【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用多層フィルムに関し、更に詳しくは、防曇性内表面を有して透視性が良好であるとともにヒートシール性を兼ね備え、特に（深）絞りないしガスパック包装における蓋材としての使用に好適な多層シール性ポリエステル系フィルム、ならびに該多層シール性ポリエステル系フィルムを蓋材として含むガスパック包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとする熱可塑性ポリエステルは、優れた物理的および機械的性質に加えて、化学的にも安定であり、食品に対する安全性も認められているため、薄肉容器あるいはフィルム包装材料として広く用いられている。
【０００３】
他方、食品包装の分野においては、内容物の透視性も含めて、外観の良い包装形態が好まれている。このような包装形態の一つとして、（深）絞り包装あるいはガスパック包装がある。この包装形態においては、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはポリオレフィン等からなるフランジ（つば）部を有する（深）絞り容器（底材）に、食品等の内容物を収容し、そのフランジ部に、同様にポリエステル、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等の、多くは積層体からなるフィルム（蓋材）のシール面を向けてヒートシールすることにより、包装体が得られる。この際、内容物とともに、多くは窒素等の不活性ガスを封入した場合は、ガスパック包装と称される。
【０００４】
また、スライスハム、ソーセージ等の水分を多く含む内容物を封入したガスパック包装体については、底材および蓋材を含む包材の内面、特に蓋材の内面に結露が生じて内容物の透視性が損われることがあり、これを防止するために、内面にイオン性または非イオン性の界面活性剤からなる防曇剤を塗布するか、あるいは内表面層に防曇剤を含有させた蓋材も提案されている（特開平６−９２０号、同６−９２１号、同６−３４００４４号各公報等）。
【０００５】
上記した優れた特性を有するポリエステルについても、当然にこのような（深）絞りないしガスパック包装における蓋材あるいは底材としての使用が期待されるわけであるが、このようなポリエステルの蓋材あるいは底材としての使用には一つの問題がある。それは、ポリエチレンテレフタレートをはじめとする通常のポリエステルが半結晶性であり、ガラス転移点（Ｔｇ）も高いのでヒートシール性が乏しいことである。もちろん、底材と蓋材のシール面を、ともにポリエステルで構成すれば両者間のヒートシールは可能であるが、接着強度が強固になり過ぎて、蓋材の開封が困難となり兼ねない。このため、ポリエステルの結晶性を共重合等により除いた、非晶性ポリエステルをシール層に用いる提案もいくつかなされている（例えば特開平２−２０５５７４号、同４−９４９３３号、同１１−７０６２６号各公報）。しかし、いずれにおいても、防曇剤の使用は想定されていない。
【０００６】
すなわち、内容物の透視性を向上するために用いられる防曇剤は、多くはイオン性または非イオン性の界面活性剤であり、その使用はシール性を阻害する方向に作用するものであり、防曇剤の使用を予定しているヒートシール性樹脂としては、ほとんどがポリオレフィンのみである（上記特開平６−９２０号、同６−９２１号、同６−３４００４４号各公報等）。またポリエステル層への防曇剤の適用も提案されている（特開平４−２１２８５０号、特開２０００−２７３２２７号各公報）が、ヒートシール性は考慮されていない。
【０００７】
特に多層シール性構造を有するポリエステル系の蓋材を考慮した際に、ポリエステル内表面シール層を予定した場合には、一般に外表面層あるいはバリア層を構成する外側樹脂層との間に接着性樹脂層を介在させる必要があり、シール性内表面ポリエステル層に防曇剤を含有させた場合には、該接着性樹脂層の接着機能を阻害するために、蓋材として適した多層シール性ポリエステル系フィルムは得られないと考えられていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主要な目的は、防曇性内表面を有して透視性が良好であるとともにヒートシール性を兼ね備え、特に（深）絞りないしガスパック包装における蓋材としての使用に好適な多層シール性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【０００９】
また本発明の別の目的は、好ましい態様に従い、蓋材としての使用に際して好適な易開封性（イージーピール性）を付与した多層シール性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明の更なる目的は、上述した多層シール性ポリエステル系フィルムを蓋材として用いたガスパック包装体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、シール性樹脂として、適切なポリエステル、すなわち、非晶性ないし低結晶性ポリエステル、を選択し且つ防曇剤の配置を適切に配慮すれば、上述の目的にかなった多層シール性ポリエステル系フィルムが得られることが見出された。
【００１２】
すなわち、本発明の防曇性多層シール性ポリエステル系フィルムは、このような知見に基づくものであり、防曇剤を内表面に塗布したあるいは防曇剤を含有する非晶性ないし低結晶性ポリエステルからなるシール性内表面ポリエステル層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｃ）および外側樹脂層（Ｄ）が、この順序で（但し防曇剤を含有する内表面ポリエステル層（Ａ）が直接接着性樹脂層（Ｃ）と隣接する態様を除き）積層されてなることを特徴とするものである。なお本発明のポリエステル系フィルムは、後述するように（深）絞り包装ないしガスパック包装における蓋材として好ましく用いられるものであるが、それ以外の用途、例えば平面的なシール性フィルム、としても用いられる。このような場合、二表面に「内」と「外」との位置関係がある訳ではないが、シール性面を内表面と称し、これと逆の側を外側と称することにより、構成層の位置関係が極めて容易に理解されるため、便宜的に「内」と「外」という使い分け表現を用いている。
【００１３】
また、本発明は更に、蓋材として用いられる上記多層シール性ポリエステル系フィルムの内表面ポリエステル層（Ａ）をシール層として、内容物を収容した底材にヒートシールして内容物を封入ガスとともに封入してなるガスパック包装体を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の防曇性多層シール性ポリエステル系フィルムは、その最も基本的な一態様において、図１に示すように、内層（図の下側）から外層（図の上側）へと順に、防曇剤（Ｆ）を内表面に塗布した非晶性ないし低結晶性ポリエステルからなるシール性内表面ポリエステル層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｃ）および外側樹脂層（Ｄ）を、順次積層してなる。図２に示すようにシール性内表面ポリエステル層（Ａ）は、防曇剤（Ｆ）を含有することもできるが、この場合には、内表面ポリエステル層（Ａ）と、接着性樹脂層（Ｃ）とが隣接することのないように、中間樹脂層（Ｂ）が挿入される。
【００１５】
内表面ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルは、好ましくは底材を構成する最も好ましい態様としてのポリエステル、特に非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、との適切なヒートシール性を確保するために、非晶性ないし低結晶性ポリエステルからなることが必要である。ポリエステルの結晶性は、結晶融解エネルギーに基づいて、判断することができる。より具体的には、本発明の目的のためには、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測定を行った際に、結晶融点に基づく吸熱ピークのエンタルピー（結晶融解エンタルピーΔＨｃ）が５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは２５Ｊ／ｇ以下、のものを用いることが好ましい。化学的には、このような非晶性ないし低結晶性ポリエステルは、ポリエステルを構成するジオール成分と、ジカルボン酸成分の少なくとも一方について二種以上の化合物を併用することにより、単独ポリエステルの持つ構造的規則性を乱した共重合ポリエステルにより満たされる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が、またジオールとしては、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等が用いられる。特にジカルボン酸として、テレフタル酸を単独で、またはイソフタル酸とともに用い、ジオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。蓋材として好ましい底材からの適度の易剥離性（イージーピール性）を発現させるためには、完全非晶性よりは、ΔＨｃが５Ｊ／ｇ以上である低結晶性の共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する防曇剤は、フィルムやシートの表面に微細な粒状の水滴が付着した場合に、その付着面と水との接触角を低下させ、付着面全体に水膜状に広げることによって、フィルムやシートの曇りを抑制する作用を有するものであり、一般に界面活性剤が用いられる。
【００１７】
界面活性剤は多々あるが、本発明を食品容器に使用する場合、非イオン性の界面活性剤である食品用乳化剤が好ましい。食品用乳化剤としては、グリセリン酢酸エステル、グリセリン乳酸エステル、グリセリンクエン酸エステル、グリセリンコハク酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステルおよびその誘導体、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチン、ステアロイル乳酸カルシウム、オキシエチレン、オキシエチレン高級脂肪族アルコール、オレイン酸ナトリウム、モルホリン脂肪酸塩、オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル及びポリオキシエチレン高級脂肪族アルコール等が例示され、これらの中から少なくとも一種類、場合によっては２種類以上混合したものが防曇剤として使用される。
【００１８】
また本発明において、特に強い防曇効果を期待する場合には、イオン性界面活性剤も使用可能である。例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフォスフェート、Ｎ−アシルザルコシン、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルサルフェート等である。
【００１９】
防曇剤は、内表面ポリエステル層（Ａ）に塗布又は練り込んで使用するので、層（Ａ）を構成する非晶性ないし低結晶性ポリエステルとの相溶性の程度が重要な因子であり、それは使用する防曇剤のＨＬＢ（親油性親水性パラメータ：親油性最大０〜親水性最大２０）によって判断できる。本発明の目的のためには、防曇剤のＨＬＢは３〜１５の範囲に入るものが好ましい。具体的には、例えば、テトラグリセリンモノステアレート（ＨＬＢ：８）、テトラグリセリンモノオレエート（ＨＬＢ：８）、テトラグリセリンモノラウレート（ＨＬＢ：１０）等のテトラグリセリンと脂肪酸をエステル化したテトラグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアレート（ＨＬＢ：１０）、ヘキサグリセリンセスキステアレート（ＨＬＢ：１０）、ヘキサグリセリントリステアレート（ＨＬＢ：７）、ヘキサステアリンモノオレエート（ＨＬＢ：１１）、ヘキサグリセリンモノラウレート（ＨＬＢ：１３）等のヘキサグリセリンと脂肪酸をエステル化したヘキサグリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリンモノオレエート（ＨＬＢ：１３）、デカグリセリンモノラウレート（ＨＬＢ：１５）等のデカグリセリンと脂肪酸をエステル化したデカグリセリン脂肪酸エステルなどのポリグリセリンと脂肪酸をエステル化して作られるポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
防曇剤のＨＬＢが３未満の場合、水との接触角の低下に寄与する度合いは低く、シール層樹脂と均一に相溶せずまた樹脂表面に均一に塗布されない。そのためフィルム表面がべたつき、取り扱いがし難くなる。またＨＬＢが１５を越える場合、防曇剤は、水との接触角の低下に寄与する度合いは高いが、シール層樹脂が極性の高いポリエステル系樹脂であるため、その樹脂内に浸透し、表面に存在する防曇剤が少なくなり防曇効果を発揮し難い。
【００２１】
防曇剤は、アルコール類等の適当な溶剤に溶かして内表面ポリエステル層（Ａ）上に塗布層（Ｆ）として形成する（図１）か、ポリエステル層（Ａ）中に、練り込まれた形態で含有される（図２）。前者の場合、防曇剤塗布層（Ｆ）の厚さは、必要な防曇効果と、ヒートシール性との兼ね合いで決まるが、一般に０．０２〜０．７μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。厚みが０．０２μｍ未満では防曇効果が不十分であり、また０．７μｍ以上ではヒートシール時にヒートシール層面の樹脂内に十分浸透拡散しきれず、ヒートシールが完了した後の融着面に防曇剤が過剰に残存し、ヒートシール強度低下の原因となる。
【００２２】
後者の防曇剤をシール層樹脂に練り込む場合（図２）、シール層樹脂中の防曇剤の含有率は０．２〜３．０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満の場合、シール層表面への影響が小さく防曇効果が不十分であり、また３．０質量％を越える場合はヒートシール時にヒートシール層樹脂の表面に防曇剤がブリード（移行）してきて、ヒートシールが完了した後の融着面に防曇剤が過剰に残存し、ヒートシール強度低下の原因となる。
【００２３】
シール性ポリエステル層（Ａ）中には、更にベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、シリカ等の滑剤、更には帯電防止剤を加えることもできる。
【００２４】
図２あるいは図３に示すように中間層（Ｂ）を挿入することの効果は次の二つである。図２に示すようにポリエステル層（Ａ）に塗布又は練り込まれた防曇剤は、ポリエステルとの親和性が高いため、中間層（Ｂ）がないと接着性樹脂層（Ｃ）との界面に移行して（Ａ）層と（Ｃ）層との層間接着強度を低下させる。この接着強度が低下すると、本願の多層フィルムを用いた蓋材を使用してガスパック包装体を形成し、その蓋材を剥がす際、（Ａ）層と（Ｃ）層の層間強度が小さくなり過ぎて、蓋材のポリエステル層（Ａ）が切れずに残る場合がある。つまり易剥離性が低下する。そこで、図２に示すように防曇剤の添加をしていないポリエステル系樹脂からなる中間層（Ｂ）をポリエステル層（Ａ）と接着性樹脂層（Ｃ）の間に挿入することによって防曇剤の移行を防止することができ、その結果として易剥離性が改善できる。これが第一の効果である。また、結晶化度の低いポリエステル（非晶性ないし低結晶性ポリエステル）をポリエステル層（Ａ）として用いた本願の多層フィルムを用いた蓋材を使用してガスパック包装体を形成し、その蓋材を剥がす際、結晶化度の低いポリエステルは破断伸度が大きいため、ガスパック包装体の底材フランジ部際で蓋材の（Ａ）層部分の切れ残りが出る場合がある。一方、結晶化度の高いポリエステルは破断伸度が小さく剛性が大きいので、これを中間層（Ｂ）として用い、（Ａ）層と（Ｂ）層の合計厚みを（Ａ）層単独の場合とほぼ同程度に保つことによってガスパック包装体の蓋を剥がす際に蓋材のポリエステル層部分が切れ易くなり、底材フランジ部際での切れ残りが出にくくなり、結果としてガスパック包装体における蓋材の易剥離性が改良できる。これが第二の効果である。結晶化度の高いポリエステルをポリエステル層（Ａ）として使用すると、底材とのヒートシール性が低下するので好ましくない。従って中間層（Ｂ）は、非晶性又は低結晶性ポリエステルを用いることもできるが、好ましくは結晶性ポリエステル（ΔＨｃ≧５Ｊ／ｇ）が用いられる。
【００２５】
従って、このような中間ポリエステル層（Ｂ）は、図１に対応して図３に示すように、防曇剤（Ｆ）を内表面に塗布した内表面ポリエステル層（Ａ）と、接着性樹脂層（Ｃ）との間に挿入して、イージーピール性を制御するためにも用いられる。
【００２６】
ここで、本発明の防曇性多層シール性ポリエステル系フィルムの典型的な一使用態様を図４を参照して説明すると、代表的に上記図１〜図３のシール層構成を有するポリエステル系フィルム（蓋材）１は、その内表面ポリエステル層（Ａ）を表面シール層として、内容物（図示せず）を収容した（深）絞り容器ないしガスパック容器（底材）２のフランジ部２ａにヒートシールする態様で包装体を形成するために用いられる。そして、この包装体は、蓋材１を底材２のフランジ部２ａから引き剥す形で開封されるが、この際に、図５に示すように、主として（且つ理想的には）、底材２のフランジ部２ａの縁部でシール層１０（図１〜３の態様に従い、Ａ＋ＦまたはＢ＋Ａ（Ｆ）またはＢ＋Ａ＋Ｆ）と、接着性樹脂層（Ｃ）との界面で剥離が起り、且つフランジ部２ａ上に蓋材１の該シール層１０が残存する形態で易開封（イージーピール）処理が実現される。
【００２７】
接着性樹脂層（Ｃ）は、上述したシール層（１０）と接着性樹脂層（Ｄ）との間の接着強度を確保し、好ましくは更に上述したシール層（１０）のポリエステル層（ＡまたはＢ）との間の層間剥離によりイージーピール性を与えるために用いられる。
【００２８】
接着性樹脂層（Ｃ）に使用する接着性樹脂としては、例えば、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＥＡ、エチレン−メタクリレート−グリシジルアクリレート三元共重合体、等のエチレン系共重合体と無水マレイン酸共重合体、あるいは、各種ポリオレフィンに、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸またはこれらの無水物をグラフトさせたもの、例えばマレイン酸グラフト化ＥＶＡ、マレイン酸グラフト化エチレン−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。
【００２９】
この中から外側樹脂層（Ｄ）を構成するＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＮｙあるいはＥＶＯＨ等と強固な接着力を有し、シール層１０中のポリエステル層（ＡまたはＢ）との層間接着力が１００〜８００ｇｆ／１５ｍｍである樹脂を選択することが好ましい。この層間接着力は適度なイージーピール強度とフランジ部際でシール層のみが切れるためには重要な値である。
【００３０】
外側樹脂層（Ｄ）は、上述したシール層１０（但し、防曇剤の塗布層（Ｆ）を除く）および接着性樹脂層（Ｃ）とともに共押出されて、シール層に対する基材層として機能するものであるが、それ自体が単一層として蓋材の外表面層を構成することができるほか、複数の共押出層構造を採ることもでき、あるいは更に各種機能層をドライラミネート等の手法により積層した多層構造を採り得る。
【００３１】
単一層の外側樹脂層（Ｄ）を構成する好ましい樹脂の例としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等の各種ポリオレフィン、ガスバリア性のポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）を含む各種ポリアミド、ガスバリア性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（好ましくはエチレン含有量が３６〜４７モル％、ＪＩＳ Ｋ−６７３０に準拠して、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー値が０．５〜２０ｇ／分のものが好ましい）等が用いられる。これら樹脂は、例えばポリオレフィン層とガスバリア層との共押出層のように、二種以上の樹脂の共押出層として形成することも好ましい。
【００３２】
またラミネート法により更に積層される各種機能層を設ける好適な例としては、上述したナイロンＭＸＤ６あるいはＥＶＯＨ層の代りに、上記接着性樹脂層（Ｃ）およびシール層（１０）との共押出層としてＬＬＤＰＥ等のポリオレフィン層を外側樹脂層（Ｄ）の一部として共押出しし、これをラミネート基材層として、他のガスバリア性フィルムをラミネートする態様が挙げられる。上述のＥＶＯＨ等より更に高酸素バリア性のフィルム材料として、ポリエステルフィルム等にシリカあるいは、アルミナを蒸着した無機／有機複合フィルム、あるいはポリエステル等の熱可塑性樹脂から形成された層とポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの部分中和物から選ばれる少なくとも１種のポリマーとポリアルコール系ポリマーとの混合物の層から形成される積層フィルム等が挙げられる。ラミネート方法としては公知の、接着剤を用いたドライラミネート方法、あるいは押出しラミネーターを用い、押出されたポリオレフィン樹脂層を接合層として用いるサンドイッチラミネーション法が適する。ラミネート基材との層間接着力を確保するためにはサンドイッチラミネーション法がさらに適する。
【００３３】
上述した本発明の多層シール性ポリエステル系フィルム（あるいは外側樹脂層（Ｄ）の一部までを含む共押出多層フィルムを共押出法により製膜するためには、通常、複数の押出機を用いて、各材料からフィードブロック共押出法により押し出し、これをロールで冷却する公知のＴ−ダイ方式で製膜する。また、複数の押出機を用いて、各材料から共押出法により溶融環状体（共押出パリソン）を押し出し、これに空気を吹き込むインフレーションバブル方式で製膜することもできる。
【００３４】
防曇性を発揮しつつ、ヒートシール性と易剥離性を調和させるためには、本発明の多層シール性ポリエステル系フィルム中において、シール層（１０）（Ａ＋ＦまたはＢ＋Ａ（Ｆ）またはＢ＋Ａ＋Ｆ）の厚さ、特に層（Ａ）と必要に応じて設けられる層（Ｂ）との合計厚さ、が３〜３０μｍであることが好ましい。シール層（１０）の厚みが３μｍ未満では押出製膜が困難であり、底材とシール層（１０）との層間剥離強度が低くなり過ぎる。また、シール層（１０）の厚みが３０μｍを越える場合はガスパック容器の開封剥離時にフランジ部際でシール層（１０）が切れ残り、開封剥離状態が悪くなる。シール層（１０）の厚みは、５〜２０μｍであることがより好ましい。また中間層（Ｂ）を挿入する場合、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚み比は２：８〜８：２が好ましい範囲である。接着性樹脂層（Ｃ）の厚みは、接着強度を維持するために、３〜３０μｍの範囲であることが好ましい。３μｍより薄くなると接着強度が低下し、３０μｍを越えた場合、接着強度はそれ以上改善されないので無駄となる。上記範囲内で、防曇剤（Ｆ）の配置（すなわち図２のＡ（Ｆ）か、図１のＡ＋Ｆか）、中間ポリエステル層（Ｂ）の挿入の有無、内表面ポリエステル層（Ａ）と中間ポリエステル層（Ｂ）の厚さ比等を適宜変化させることにより、ヒートシール性と易剥離性（特に接着性樹脂層（Ｃ）とシール層（１０）との層間剥離強度）を制御することが好ましい。
【００３５】
上記したように追加のラミネート層を必要に応じて設けた外側樹脂（Ｄ）を含む積層体の合計厚みは特に限定しないが、ガスパックフタ材のフィルムとして用いる場合の全層厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。外側樹脂層（Ｄ）中の各層の厚さは、包装対象物により、適宜選定してよい。
【００３６】
上記構成によりガスパック蓋材として用いた場合、本発明の多層シール性ポリエステル系フィルムは、一般に１５ｃｍ３／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下の酸素透過度を示し、また上述した高酸素バリア性フィルム層を積層する等の態様により、１０ｃｍ３／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下、更には５ｃｍ３／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下の酸素透過度を得ることもできる。
【００３７】
上記のようにシール層（１０）に防曇剤を適用することによって、多層フィルムの透視性を高めることができるが、実用段階においてはこうして製造された本発明の防曇性多層シール性ポリエステル系フィルムに直接印刷を施したりあるいは、印刷を施したフィルムをラミネート接合したりすることがある。そういう場合においても、全面が完全に印刷で覆われて内容物が見えなくなるということはないので、フィルムの透視性を高めることの価値が低下するものではない。
【００３８】
前述したように、本発明の多層シール性ポリエステル系フィルムの使用の好ましい一態様は、図４および５に示すように、これを蓋材１として、ポリエステル系被着体（底材）９にヒートシールするものであるが、この際ポリエステル系底材９は、実質的にポリエステルのみから形成されることが好ましい。何故ならばポリエステルは汎用熱可塑性樹脂材料として、ボトル成形用等に多量に用いられ、経済的ならびに環境配慮の観点から、そのリサイクルも軌道に乗りつつある。
そして、本発明の多層シール性ポリエステル系フィルムの主たる用途としての（深）絞りないしガスパック包装蓋材としての使用を考慮した場合、底材は蓋材の約３〜５倍の重量で使用されるものであり、底材が実質的にポリエステルのみで構成されれば、そのリサイクルによる社会的寄与は大きなものとなる。そして、本発明の多層シール性ポリエステル系フィルムは、例えば酸変性ポリオレフィン接着剤表層を有するポリエステル系被着体に対してもヒートシール性を示すが、特に、実質的にポリエステルのみからなる底材に対し、良好なヒートシール性と易剥離性の調和が得られるところに一つの重要な特徴があるからである。但し、底材９が各種グレードポリエステルの積層構成を有することは、リサイクルにおいて支障がない。前記ポリエステルとしては、汎用のホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：以下同じ）、ＰＥＴ単層シート、共重合ＰＥＴ、が好ましい。前記積層構成としては、ホモＰＥＴを芯層として共重合ＰＥＴを両表層に配した三層構成が好ましい。特にフタ材の防曇性付与を塗布タイプにした場合は、ヒートシール性確保のために共重合ＰＥＴを表層に配するのが好ましい態様である。
【００３９】
上述した実質的にポリエステルのみからなるガスパック底材を用いることにより、１５ｃｍ３／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下という一般にガスパック底材に要求されるレベルの酸素透過度は充分に実現可能である。しかし、ガスバリアー性を高め内容物の長期保存性を高めるためには、蓋材について上述した高酸素バリア性フィルム等のガスバリアー層を上記ポリエステルシートに積層することも好ましく、この場合には、５ｃｍ３／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下、より好ましくは３ｃｍ３／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下、更には１ｃｍ３／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下の酸素透過度を実現することもできる。
【００４０】
また、蓋材とのヒートシールを与える底材表面への防曇剤の塗布あるいは表層への防曇剤の配合は、蓋材および底材の双方の透視性を向上した包装体を与える上で好ましい態様である。因みに、従来、底材ＰＥＴシートに防曇剤を塗布した場合、ヒートシール性は発現しないと思われてきた。しかし、非晶性共重合ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：以下同じ）を両表層に配した三層構成ＰＥＴと上記した防曇剤の選択との組み合わせにより、ヒートシール性を発現できることが見いだせた。この組み合わせにすれば、フタ材のみならず、成形した底材側面の防曇性付与も可能であり、より見栄えの良い、すなわち外観に優れた包装体の提供ができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例および比較例により、図１〜図３を参照して、後記表１に示す略号で示す各種材料を用いた積層構成のガスパック包装用蓋材フィルムを形成した。
【００４３】
略号で示す樹脂および防曇剤等の構成材料の内容は以下の通りである。
【００４４】
Ｃｏ−ＰＥＴ（１）：エチレングリコール−テレフタル酸−ジエチレングリコール−テレフタル酸共重合体（イーストマンケミカル社製「イーストボンド１９４１２」；密度（ｄ）＝１．３３ｇ／ｃｍ３、固有粘度（ＩＶ）＝０．７４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５９℃、融点（Ｔｍ）＝１７９℃）。低結晶性（ΔＨｃ＝１９Ｊ／ｇ））
Ｃｏ−ＰＥＴ（２）：ポリエステル共重合体（イーストマンケミカル社製「エンブレイス２１２１４」；ｄ＝１．３０ｇ／ｃｍ３、ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７１℃、完全非晶性（ΔＨｃ≒０Ｊ／ｇ））
Ｃｏ−ＰＥＴ（３）：エチレングリコール−テレフタル酸−エチレングリコールイソフタル酸共重合体（カネボウ合繊社製「Ｉ−ＰＥＴ ＩＰ１２３Ａ」；ｄ＝１．３４ｇ／ｃｍ３、ＩＶ＝０．７２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７５℃、ΔＨｃ＝３２Ｊ／ｇ）
Ｃｏ−ＰＥＴ（４）：エチレングリコール−テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸ブロック共重合体（イーストマンケミカル社製「イースター６７６３」；ｄ＝１．２７ｇ／ｃｍ３、ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝８１℃、完全非晶性（ΔＨｃ≒０Ｊ／ｇ））
（ホモ）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製「ＮＥＨ−２０５０」；ｄ＝１．３４ｇ／ｃｍ３、ＩＶ＝０．７８ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃、Ｔｍ＝２５０℃、ΔＨｃ＝４１Ｊ／ｇ）
Ｍ−ＶＬＤＰＥ：酸変性超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（三菱化学社製「Ｆ５３４Ａ」；ｄ＝０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフロー値（ＭＦＲ）＝３．５ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｍ＝１２０℃）
Ｎｙ：ポリアミド（東レ社製「アミランＣＭ６００１ＸＦ」；ｄ＝１．１３ｇ／ｃｍ３、相対粘度（ηｒｅｌ）＝３．２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１９５℃）
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＪ１０５Ｂ」；ｄ＝１．１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｍ＝１８３℃、エチレン含有量＝３２モル％）
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（出光石油化学製「モアテック０４３８ＣＮ」；ｄ＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｍ＝１２２℃）に対し、シリカ（アンチブロッキング剤）０．４重量％およびエルカ酸アミド（滑剤）０．１重量％を添加）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン２１３」；ｄ＝０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｍ＝１０５℃）ＴＧＳ：テトラグリセリンステアレート（理研ビタミン社製「ポエムＪ−４０８１」、ＨＬＢ＝５．６）
ＤＧＭＬ：ジグリセリンモノオレエート（理研ビタミン社製「ＤＬ−１００」；ＨＬＢ＝９．４）
ＰＥＴフィルム：厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学社製「ダイアホイルＨ−５００」）。
【００４５】
ＰＥＴ系バリア：以下のようにして形成されたポリアクリル酸／ポリアルコール塗布ＰＥＴフィルム；
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、固形分＝２５重量％、粘度＝８〜１２Ｐａ・ｓ（３０℃）、数平均分子量＝１５×１０４）を水で希釈して、濃度１０重量％の水溶液を調製した。この水溶液にポリアクリル酸のカルボキシル基のモル数に対して中和度が１０％となるように水酸化ナトリウムを添加して、ポリアクリル酸の部分中和物の水溶液を調製した。一方、糖類として、可溶性澱粉（和光純薬工業社製）を用い、その１０重量％水溶液を調製した。上記部分中和ポリアクリル酸水溶液と可溶性澱粉水溶液を、固形分比８０：２０となるように混合して、混合物の１０重量％水溶液を調製した。この水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（三菱化学社製「ダイアホイルＨ−５００」、厚み１２μｍ）上に塗工し、乾燥機を用いて水分を蒸発させ、乾燥皮膜（厚み１μｍ）を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムを２３０℃の熱風で１分間熱処理して、延伸ＰＥＴフィルム状に塗工積層されたＰＥＴ系ガスバリアフィルムを作成した。
【００４６】
［実施例１］
次の４種類の樹脂材料を用いて、４層構成の多層フィルムを共押出により形成した。
▲１▼Ａ層（シール層（１））：Ｃｏ−ＰＥＴ１
▲２▼Ｃ層（接着性樹脂層）：Ｍ−ＶＬＤＰＥ
▲３▼Ｄ層−１（支持層強度層）：Ｎｙ
▲４▼Ｄ層−２（ガスバリア層・表層）：ＥＶＯＨ
より具体的には、上記４樹脂を４台の押出機から押出し、共押出法によりフィードブロック内の流路より会合せしめ、共押出ダイス中で拡幅、薄膜化して、Ｃｏ−ＰＥＴ１／Ｍ−ＶＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨの４層構成の溶融積層体を形成した。ダイス出口での温度は２３０℃とし、Ｔ−ダイ法によりフィルム幅８５０ｍｍの原反フィルムを製膜し、両縁部をスリットして、８００ｍｍ−幅の原反フィルムを得た。得られたフィルムは、シール層（Ａ層）から順に１０／１０／１０／２０（μｍ）の各層厚を有し、合計厚みは５０μｍであった。
【００４７】
Ｆ層（防曇剤コート層）：上記で得られた多層フィルムのシール層（Ｃｏ−ＰＥＴ（１）層）上に、ダイレクトグラビア方式印刷機（１７５線／インチロール）を使用して、ＴＧＳ（テトラグリセリンステアレート：理研ビタミン社製「ポエムＪ４０８１」）のエタノール（１８ｖｏｌ％）／水混合溶液中、２ｖｏｌ％溶液を塗布し、６０℃の温度で乾燥して、厚さ０．２μｍの防曇剤コート層（Ｆ）を有する蓋材原反フィルムを得、ロールに巻取ってガスパック包装に備えた。得られた共押出フィルムは、シール面側より順に、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／Ｎｙ（１０）／ＥＶＯＨ（２０）（（ ）中の数値は厚さ（μｍ）を表わし「／」（スラッシュ）は、共押出界面を示す。以下、同様）の積層構成を有する。
【００４８】
［実施例２］
３台の押出機を用いて、ＮｙとＥＶＯＨの代りに、ＬＬＤＰＥを用いる以外は、実施例１と同様にして、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）の積層構成を有する共押出フィルムを得た。
【００４９】
次いで、上記で「ＰＥＴ系バリア」と略称したポリアクリル酸／ポリアルコール塗布ＰＥＴガスバリアフィルムの、塗工面とは逆側の延伸ＰＥＴ面にコロナ処理を施し、イソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン社製「Ｔ１２０」）の酢酸エチル／トルエン（５０／５０）混合溶媒中１０％溶液を塗布し乾燥した後、ＬＤＰＥ（東ソー社製「２１３」）の厚さ２０μｍの押出層を介して、前記共押出フィルムのＬＬＤＰＥ面上にポリサンド加工を行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）（（ ）中の数字は厚さ（μｍ）を表わし、「／」（スラッシュ）は共押出界面を、「｜」（たて棒）は、押出ラミネート（またはドライラミネート）の層間を示す。以下、同様）の積層構成を有し、合計厚さは８３μｍであった。
【００５０】
上記積層フィルムのＣｏ−ＰＥＴ１面上に実施例１と同様にして厚さ０．２μｍのＴＧＳの塗布層を形成して、本例の蓋材原反フィルムを得、ロールに巻取って、ガスパック包装に備えた。
【００５１】
［実施例３］
Ｃｏ−ＰＥＴ１の代りにＣｏ−ＰＥＴ２を用いる以外は、実施例２と同様にして、シール面側より順にＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ２（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有する合計厚さ８３μｍの蓋材原反フィルムを形成した。
【００５２】
［実施例４］
Ｃｏ−ＰＥＴ２の代りに、Ｃｏ−ＰＥＴ２およびＣｏ−ＰＥＴ３を用いて４層共押出フィルムを形成する以外は、実施例３と同様にして、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ２（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有する合計厚さ８３μｍの蓋材原反フィルムを形成した。
【００５３】
［実施例５］
Ｃｏ−ＰＥＴ２の代りに、Ｃｏ−ＰＥＴ１を用いる以外は、実施例４と同様にして、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有する合計厚さ８３μｍの蓋材原反フィルムを形成した。
【００５４】
［実施例６］
実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＰＥＴ１（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（５０）の積層構成を有する合計厚さ７０μｍの共押出フィルムを得た。
【００５５】
別途、上述した（実施例２で用いたのと同じ）ＰＥＴ系バリアフィルムの、ポリアクリル酸／ポリアルコール塗工面とは反対側の延伸ＰＥＴフィルム面にコロナ処理を施し、イソシアネート系接着剤（東洋モートン社製、主剤：「ＴＭ−５９０」、硬化剤：「ＣＡＴ−５６」）の酢酸エチル溶剤中２６％溶液を塗布し、乾燥して、固形分厚さ２μｍの接着剤層を形成した。次いでこの接着剤層を介して、ＰＥＴ系バリアフィルムを上記共押出フィルムのＬＬＤＰＥ面へとドライラミネートし、３８℃で７２時間硬化して、Ｃｏ−ＰＥＴ１（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（５０）｜ドライラミネート接着剤（２）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し、合計厚さ８５μｍの積層フィルムを得た。
【００５６】
次いで、上記積層フィルムのＣｏ−ＰＥＴ１面に実施例１と同様に厚さ０．２μｍのＴＧＳの塗布層と形成して、蓋材原反フィルムを得た。
【００５７】
［実施例７］
実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／Ｎｙ（１０）／ＥＶＯＨ（２０）の積層構成を有する共押出フィルムを得、そのＥＶＯＨ面に、実施例６と同様にして、但しＰＥＴ系バリアフィルムの代りに厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを接着剤層を介してドライラミネートし、接着剤硬化後、更に実施例６と同様にして、Ｃｏ−ＰＥＴ１面上に厚さ０．２μｍのＴＧＳ塗布層を形成して、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥｌ（１０）／Ｎｙ（１０）／ＥＶＯＨ（２０）｜ドライラミネート接着剤（２）｜ＰＥＴフィルム（１２）の積層構成を有し合計厚さ６４μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００５８】
［実施例８］
共押出フィルムの積層構成を変える以外は実施例７と同様にして、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＥＶＯＨ（２０）｜ドライラミネート接着剤（２）｜ＰＥＴフィルム（１２）の積層構成を有し合計厚さ６４μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００５９】
［実施例９］
Ｃｏ−ＰＥＴ１単独の代りに、防曇剤：グリセリンモノオレエート（ＤＧＭＬ）１．０重量％を添加したＣｏ−ＰＥＴ１を用いる以外は、実施例５と同様にして共押出フィルムを得、更にＰＥＴ系バリアフィルムの押出ラミネートを行い、ＴＧＳの追加塗布は行うことなく、Ｃｏ−ＰＥＴ１＋１．０％ＤＧＭＬ（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さ８３μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６０】
［実施例１０］
Ａ層（シール層（１））を構成するＣｏ−ＰＥＴ１（ＤＧＭＬ１．０重量％添加）の代りにＣｏ−ＰＥＴ２（ＤＧＭＬ１．０重量％添加）を、Ｂ層（シール層（２））を構成するＣｏ−ＰＥＴ３の代わりにＣｏ−ＰＥＴ２を用いる以外は、実施例９と同様にして、Ｃｏ−ＰＥＴ２＋１．０％ＤＧＭＬ（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ２（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さ８３μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６１】
［実施例１１］
ＰＥＴ系バリアフィルムの代りに、厚さ１５μｍの延伸ＥＶＯＨフィルム（クラレ社製「エバールフィルムＥＦ−ＸＬ」）を用いる以外は実施例１０と同様にしてＣｏ−ＰＥＴ２＋１．０％ＤＧＭＬ（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ２（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＥＶＯＨフィルム（１５）の積層構成を有し合計厚さ８５μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６２】
［実施例１２］
Ｃｏ−ＰＥＴ１単独の代りに、防曇剤：グリセリンモノオレエート（ＤＧＭＬ）１．０重量％を添加したＣｏ−ＰＥＴ１を用いる以外は、実施例６と同様にして共押出フィルムを得、更にＰＥＴ系バリアフィルムの代りにＰＥＴフィルムのドライラミネートを行い、ＴＧＳの追加塗布は行うことなく、Ｃｏ−ＰＥＴ１＋１．０％ＤＧＭＬ（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／Ｎｙ（１０）／ＥＶＯＨ（２０）｜ドライラミネート接着剤（２）｜ＰＥＴフィルム（１２）の積層構成を有し合計厚さ６４μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６３】
［実施例１３］
Ｂ層（シール層（２））を構成するＣｏ−ＰＥＴ３の代りにＣｏ−ＰＥＴ２を用いる以外は実施例１２と同様にして、Ｃｏ−ＰＥＴ１＋１．０％ＤＧＭＬ（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ２（５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／Ｎｙ（１０）／ＥＶＯＨ（２０）｜ドライラミネート接着剤（２）｜ＰＥＴフィルム（１２）の積層構成を有し合計厚さ６４μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６４】
［実施例１４］
ＰＥＴ系バリアフィルムの代りに、ＰＥＴフィルムを用いてＬＤＰＥによる押出ラミネートを行う以外は実施例４と同様にして、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ２（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ（３）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴフィルム（１２）の積層構成を有し、合計厚さ８２μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６５】
［実施例１５］
Ｃｏ−ＰＥＴ１（３５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の積層構成を有する共押出フィルムを形成し、次いで実施例２と同様に、そのＬＬＤＰＥ面に、ＬＤＰＥ（但し１０μｍ厚さ）を介してＰＥＴ系バリアフィルムの押出ラミネート、Ｃｏ−ＰＥＴ１面に防曇剤ＴＧＳの塗布を行い、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴｌ（３５）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（１０）｜ＬＤＰＥ（１０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが７８μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６６】
［実施例１６］
異なる底材との組合せによる特性評価のために、実施例２と同様の蓋材原反フィルムを用意した。
【００６７】
［比較例１］
Ｃｏ−ＰＥＴ１の代りに（ホモ）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート単独重合体、ユニチカ社製「ＮＥＨ−２０５０」）を用いる以外は、実施例２と同様にして、ＴＧＳ（０．２）／（ホモ）ＰＥＴ（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが８３μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６８】
［比較例２］
防曇剤ＴＧＳの塗布層を設けない以外は、実施例２と同様にして、Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが８３μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００６９】
［比較例３］
Ｃｏ−ＰＥＴ１（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）の積層構成を有する共押出フィルムを形成し、次いで実施例６と同様にしてそのＣｏ−ＰＥＴ３面にＰＥＴ系バリアフィルムのドライラミネートおよびＣｏ−ＰＥＴ１面にＴＧＳの塗布層を形成して、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（５）／Ｃｏ−ＰＥＴ３（５）｜ドライラミネート接着剤（２）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが２５μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００７０】
［比較例４］
Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の積層構成を有する共押出フィルムを形成し、次いで実施例２と同様にして、そのＬＬＤＰＥ面にＬＤＰＥを介したＰＥＴ系バリアフィルムの押出ラミネート、およびＣｏ−ＰＥＴ１面への防曇剤ＴＧＳの塗布層を形成して、ＴＧＳ（０．２）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／ＬＬＤＰＥ（４０）｜ＬＤＰＥ（２０）／ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが８３μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００７１】
［比較例５］
厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥ単層押出フィルムに、実施例６と同様に、その一面にＰＥＴ系バリアフィルムのドライラミネート、および他面に防曇剤ＴＧＳの塗布を行って、ＴＧＳ（０．２）／ＬＬＤＰＥ（５０）｜ドライラミネート接着剤（２）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが８３μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００７２】
［比較例６］
Ｃｏ−ＰＥＴ３層を除き、その分だけ防曇剤ＤＧＭＬ１．０％を含むＣｏ−ＰＥＴ１層の厚さを増大する以外は、実施例９と同様にして、Ｃｏ−ＰＥＴ１＋１．０％ＤＧＭＬ（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）／ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが８３μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００７３】
［参考例］
防曇剤ＴＧＳ塗布層厚を１．０μｍに増大する以外は、実施例２と同様にして、ＴＧＳ（１）／Ｃｏ−ＰＥＴ１（１０）／Ｍ−ＶＬＤＰＥ（１０）／ＬＬＤＰＥ（３０）｜ＬＤＰＥ（２０）｜ＰＥＴ系バリア（１３）の積層構成を有し合計厚さが８４μｍの蓋材原反フィルムを得た。
【００７４】
上記例で得られた底材フィルムの積層構成の概容をまとめて、後記表１〜３に示す。
【００７５】
（底材）
上記実施例および比較例で得た蓋材フィルムとのガスパック包装適性を見るために、上記（ホモ）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート単独重合体；ユニチカ社製「ＮＥＨ−２０５０」をＣｏ−ＰＥＴ４（エチレングリコール−テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸ブロック共重合体（イーストマンケミカル社製「イースター６７６３」）で挾持したＣｏ−ＰＥＴ（３０）／（ホモ）ＰＥＴ（２４０）／Ｃｏ−ＰＥＴ４（３０）の積層構成を有し、合計厚さ３００μｍの底材シート（Ａ−ＰＥＴシート）を共押出しにより形成した。
【００７６】
（（深）絞りないしガスパック包装試験）
大森機械（株）製の深絞り成型機「ＦＶ６０３」（成型金型形状：深さ２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１２５ｍｍ、容積約３１０ｍｌ）を用い、上記底材シートを加熱温度９５℃で成形後、上記実施例、比較例で得られた各種蓋材フィルムと、温度：１４０℃、圧力：０．５ＭＰａ、シール時間：２秒の条件でヒートシールを行った。
【００７７】
なお、実施例１６の蓋材フィルム（実施例２の蓋材フィルムと同構成）については、上記底材シート（Ａ−ＰＥＴシート）のシール面に、更に、実施例１と同様にダイレクトグラビア方式印刷機（１７５線／インチロール）を使用して、ショ糖エステル（第一工業製薬社製「ＤＫエステルＦ−１１０」、ＨＬＢ＝１１）のエタノール／水（＝１８／８２容積）混合溶媒中２容積％溶液を塗布し、６０℃で乾燥して厚さ０．２μｍの防曇剤層を有する底材シートを用いて包装試験を行った。
【００７８】
上記で得られた包装体については、下記の項目について評価を行った。
【００７９】
（１）ヒートシール性
得られた包装体（パック品）の底材シートとフタ材フィルムがシールされているフランジ部分を１５ｍｍ巾に切り出して、ＪＩＳ Ｚ０２３８に準じ、引張り試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０」）により引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール強度を測定した。測定値の単位はｇｆ／１５ｍｍであり、以下の基準で評価した：
Ａ：ヒートシール強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上である。
Ｂ：ヒートシール強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ未満である。
上記評価にて密封性を発現しない評価Ｂのサンプルについては、以下の評価に値しないため、その評価を省略した。
【００８０】
（２）防曇性
上記ヒートシール性試験において「Ａ」の評価であった蓋材サンプルについて、追加包装を行って評価した。すなわち、蒸留水５０ｃｃをしみ込ませた紙タオル（クレシア社製「キムタオル」１枚）を底材成形容器に入れ、これにフタ材をヒートシールして成形し、５℃の冷蔵庫に保管して、蓋材上面および底材側面より水滴の付着状況を黙視観察した：
ＡＡ：蓋材側は５日間曇りが全く発生せず内容物がはっきり見える。
底材側も５日間曇りが全く発生しない。
Ａ：蓋材側は５日間曇りが全く発生せず内容物がはっきり見える。
底材側は１日目から曇りが発生する。
Ｂ：蓋材側は１日目から若干曇りが発生したが、５日目においても内容物
が見える。
底材側は一日目から曇りが発生する。
Ｃ：蓋材側は１日目から曇りが発生し内容物が見えにくくなった。
底材側は１日目から曇りが発生する。
【００８１】
（３）イージーピール性
（ｉ）ピール強度
上記で得られた包装体（パック品）の底材シートとフタ材フィルムがシールされているフランジ部分を１５ｍｍ巾に切り出して、ＪＩＳ Ｚ０２３８に準じ、オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０により引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定した。測定値の単位はｇｆ／１５ｍｍである。その値により開封力の判断をした。評価基準は以下の通り：
Ａ：剥離強度が３００ｇｆ／１５ｍｍ以上、８００ｇｆ／１５ｍｍ未満の安定した強度を示す。
Ｂ：剥離強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上、３００ｇｆ／１５ｍｍ未満、あるいは８００ｇｆ／１５ｍｍ以上、１２００ｇｆ／１５ｍｍ未満の強度を示す。
Ｃ：剥離強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ未満、あるいは１２００ｇｆ／１５ｍｍ以上。
【００８２】
（ｉｉ）開封剥離状態
また実際に包装体を開封した際の手の感覚と、剥離した部分の光学顕微鏡による表面、断面状況確認を行い、以下の基準で評価した：
Ａ：底材剥離面には層間剥離した、ＰＥＴ系樹脂であるシール層のみがフランジ部分に接着しており、フランジ際での切れたシール層のみの残りがない（すなわち、フランジ部のみにしかシール層であるＰＥＴ系樹脂がない状態）。
Ｂ：フランジ部際からシール層のＰＥＴ系樹脂がフランジ部より内側に切れ残り、それが５ｍｍ未満残る。
Ｃ：フランジ部際からシール層のＰＥＴ系樹脂がフランジ部より内側に切れ残り、それが５ｍｍ以上残る。
【００８３】
（４）内容物保存性
上記包装体作製に際して、ヒートシール温度条件を１４０℃でシールする前にスライスしたロースハム６枚８０ｇを入れ、窒素１００％でガス置換した。ガス置換直後の容器内酸素濃度を測定したところ０．０３〜０．０４％であった。この包装体を５℃冷蔵庫内に保管して、１５日経過時点での容器内酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定して、以下の基準で評価した（一般的に、酸素濃度が０．３％以上になると食品の酸化、変質が起きると言われている。）：
Ａ：酸素濃度は０．０５％未満である。
Ｂ：酸素濃度が０．０５以上０．１％未満である。
Ｃ：酸素濃度が０．１％以上である。
【００８４】
上記実施例、比較例で得られた蓋材フィルムの評価結果を、まとめて後記表４に記す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
上記表１〜３に示す積層構成と、表４に示す結果を対比すると、以下のことが理解できよう。すなわち、本発明の要件を満たす層構成を有する蓋材フィルムは、いずれも良好な防曇性（内容物透視性）、ヒートシール性を示す。特に底材についても防曇剤層を形成した実施例１６の包装体については、当然のことながら底材についても良好な防曇性を示す。但し、防曇剤塗布層厚（１ｍｍ）が過大な参考例の蓋材フィルムについてはやはり、ヒートシール性が損われる。また、低結晶性ポリエステル層厚が大きい実施例１５の蓋材フィルムについては、本発明の好ましい態様に従って得られるイージーピール性が得られない。また本発明のガスパック包装のより好ましい特性としての内容物保存性については、蓋材フィルムにガスバリア層を含めるか否かで、その効果に差異を生じている。比較例の蓋材フィルムについて評価すると、シール層に（ホモ）ＰＥＴを用いた比較例１のフィルムは充分なヒートシール性が得られず（Ｂ）、防曇剤を使用していない比較例２のフィルムでは防曇性が劣る（Ｃ）。また接着性樹脂層（Ｃ）のない比較例３〜４のフィルムでは、イージーピール性は得られない。また非晶性ないし低結晶性ポリエステル層（Ａ）を欠く比較例５のフィルム、ではシール性が得られず、防曇剤を含む低結晶性ポリエステル層（Ａ（Ｆ））に隣接して、接着性樹脂層（Ｃ）がある比較例６のフィルムではイージーピール性が損われる。
【００９０】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、接着性樹脂層を介して外側樹脂層と積層された非晶性ないし低結晶性ポリエステルからなるシール層に対して、防曇剤を適切に配置することにより、ポリエステル系（底材）シートとの組合せにおいて、良好な防曇性と底材シートとのヒートシール性を兼ね備えた、また好ましくはイージーピール性にも優れたシール部を与える蓋材としての使用に適した防曇性多層シール性ポリエステル系フィルム、ならびにこれを含む（（深）絞り包装ないし）ガスパック包装体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層シール性ポリエステル系フィルムの一実施例の厚さ方向部分模式断面図。
【図２】本発明の多層シール性ポリエステル系フィルムの別の一実施例の厚さ方向部分模式断面図。
【図３】本発明の多層シール性ポリエステル系フィルムの別の一実施例の厚さ方向部分模式断面図。
【図４】本発明ガスパック包装体の一実施例のシール部周辺の模式断面図。
【図５】図４のシール部の開封時の挙動を示すシール部周辺の模式断面図。
【符号の説明】
Ａ：内表面ポリエステル層（第１シール層）
Ｂ：中間ポリエステル層（第２シール層）
Ｃ：接着性樹脂層
Ｄ：外側樹脂層
Ｆ：防曇剤（層）
１：多層シール性ポリエステル系フィルム
１０：多層シール性ポリエステル系フィルムのシール層
２：底材
２ａ：底材のフランジ部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a multilayer film for packaging, and more particularly, has a fogging-resistant inner surface, has good transparency, and also has heat sealing properties, and is particularly used as a (deep) drawn or lid material in gas pack packaging. The present invention relates to a multilayer sealable polyester film suitable for use, and a gas pack package containing the multilayer sealable polyester film as a lid.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate have excellent physical and mechanical properties, are chemically stable, and are recognized as safe for food. Used.
[0003]
On the other hand, in the field of food packaging, packaging forms with good appearance, including the transparency of the contents, are preferred. One of such packaging forms is (deep) drawing packaging or gas pack packaging. In this packaging mode, contents such as food are contained in a (deep) drawn container (bottom material) having a flange (collar) portion made of polyester, polycarbonate, polyolefin, or the like. A package is obtained by heat-sealing a film (lid material), which is mostly composed of a laminate, such as a polyolefin, an acid-modified polyolefin, and the like, with the sealing surface of the film facing. At this time, when an inert gas such as nitrogen is enclosed together with the contents in many cases, it is referred to as gas pack packaging.
[0004]
In addition, in the case of a gas-packed package in which contents containing a large amount of moisture such as sliced ham and sausage are enclosed, dew condensation occurs on the inner surface of the packaging material, particularly the inner surface of the lid material, including the bottom material and the lid material. In order to prevent this, a fogging agent consisting of an ionic or non-ionic surfactant is applied to the inner surface, or the inner surface layer contains an antifogging agent. Materials have also been proposed (JP-A-6-920, JP-A-6-921, JP-A-6-340044, etc.).
[0005]
Of course, the polyester having the above-mentioned excellent properties is expected to be used as a cover material or a bottom material in such (deep) drawing or gas pack packaging. There is one problem with using it as a bottom material. This is because ordinary polyesters such as polyethylene terephthalate are semi-crystalline and have a high glass transition point (Tg), so that they have poor heat sealability. Of course, if both the sealing surfaces of the bottom member and the lid member are made of polyester, heat sealing between them is possible, but the adhesive strength becomes too strong, and it may be difficult to open the lid member. For this reason, some proposals have been made to use an amorphous polyester for the sealing layer in which the crystallinity of the polyester is removed by copolymerization or the like (for example, JP-A-2-205574, JP-A-4-94933, JP-A-11-70626). No. each publication). However, in any case, use of an antifogging agent is not assumed.
[0006]
That is, anti-fog agents used to improve the transparency of the contents are often ionic or non-ionic surfactants, the use of which acts in the direction of obstructing the sealability, Most heat-sealing resins for which antifogging agents are to be used are polyolefins alone (the above-mentioned JP-A-6-920, JP-A-6-921 and JP-A-6-340044). Further, application of an antifogging agent to the polyester layer has also been proposed (JP-A-4-212850 and JP-A-2000-273227), but heat sealability is not considered.
[0007]
Especially when considering a polyester-based lid material having a multilayer sealing structure, when an inner polyester surface sealing layer is planned, an adhesive resin is generally provided between the outer surface layer or the outer resin layer constituting the barrier layer. It is necessary to interpose a layer, and when the antifogging agent is contained in the sealing inner surface polyester layer, in order to inhibit the adhesive function of the adhesive resin layer, a multilayer sealing polyester system suitable as a lid material It was believed that no film would be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a main object of the present invention is to provide a heat-sealing property as well as good transparency with an antifogging inner surface, and particularly suitable for use as a lid material in (deep) drawing or gas pack packaging. An object of the present invention is to provide a multilayer sealable polyester film.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a polyester film having a multi-layer sealing property which has a suitable easy-opening property (easy peeling property) when used as a lid material according to a preferred embodiment.
[0010]
It is a further object of the present invention to provide a gas pack package using the above-mentioned multilayer sealing polyester film as a cover material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the study of the present inventors, if an appropriate polyester, that is, an amorphous or low-crystalline polyester is selected as the sealing resin and the arrangement of the antifogging agent is properly considered, the above-mentioned object can be achieved. It has been found that a good multilayer sealing polyester film can be obtained.
[0012]
That is, the anti-fogging multilayer sealing polyester film of the present invention is based on such findings, and an amorphous or low-crystalline polyester coated with an anti-fogging agent on the inner surface or containing an anti-fogging agent. The sealing inner polyester layer (A), the adhesive resin layer (C) and the outer resin layer (D) are formed in this order (provided that the inner polyester layer (A) containing the antifogging agent is directly adherent). It is characterized by being laminated (except for a mode adjacent to the resin layer (C)). The polyester film of the present invention is preferably used as a lid material in (deep) drawing packaging or gas pack packaging as described later, but is also used for other applications, for example, a planar sealing film. Can be In such a case, the two surfaces do not have a positional relationship between “inside” and “outside”, but the sealable surface is referred to as the inner surface, and the opposite side is referred to as the outer side, whereby the constituent layer is formed. Since the positional relationship can be understood very easily, the expressions “inside” and “outside” are used for convenience.
[0013]
Further, the present invention further provides a heat-sealing of the inner surface polyester layer (A) of the multilayer sealing polyester film used as a lid material as a seal layer to a bottom material containing the contents, and the contents together with the sealing gas. It is intended to provide a sealed gas pack package.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In one of the most basic aspects, the antifogging multilayer sealing polyester film of the present invention is, as shown in FIG. 1, in order from the inner layer (lower side in the figure) to the outer layer (upper side in the figure). A sealing inner surface polyester layer (A), an adhesive resin layer (C), and an outer resin layer (D) made of an amorphous or low-crystalline polyester coated with the agent (F) on the inner surface are sequentially laminated. Become. As shown in FIG. 2, the sealable inner surface polyester layer (A) may contain an antifogging agent (F). In this case, the inner surface polyester layer (A) and the adhesive resin layer ( The intermediate resin layer (B) is inserted so that C) does not adjoin.
[0015]
The polyester constituting the inner surface polyester layer (A) is preferably a polyester as the most preferred embodiment constituting the bottom material, in particular, an amorphous polyethylene terephthalate (A-PET), in order to ensure appropriate heat sealability. In addition, it is necessary to be made of an amorphous or low-crystalline polyester. The crystallinity of the polyester can be determined based on the crystal melting energy. More specifically, for the purpose of the present invention, the measurement based on the crystal melting point was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. It is preferable to use those having an endothermic peak enthalpy (crystal melting enthalpy ΔHc) of 50 J / g or less, more preferably 35 J / g or less, and particularly preferably 25 J / g or less. Chemically, such an amorphous or low-crystalline polyester has a structural property that a single polyester has by combining two or more compounds for at least one of a diol component and a dicarboxylic acid component constituting the polyester. It is filled with a copolyester that disturbs the regularity. Examples of dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of diols include ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,3- Cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, bisphenol A and the like are used. In particular, it is preferable to use terephthalic acid alone or together with isophthalic acid as the dicarboxylic acid, and to use ethylene glycol, diethylene glycol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol. In order to develop a suitable easy peeling property (easy peeling property) from the bottom material, which is preferable as the lid material, use of a low-crystalline copolyester having ΔHc of 5 J / g or more rather than completely amorphous. Is preferred.
[0016]
The antifogging agent used in the present invention reduces the contact angle between the adhered surface and water when fine granular water droplets adhere to the surface of a film or sheet, and spreads the entire adhered surface in a water film form. Has the effect of suppressing fogging of the film or sheet, and a surfactant is generally used.
[0017]
Although there are various surfactants, when the present invention is used for a food container, a food emulsifier which is a nonionic surfactant is preferable. As food emulsifiers, glycerin acetate, glycerin lactate, glycerin citrate, glycerin succinate, glycerin diacetyl tartaric acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleate and the like glycerin fatty acid esters and Its derivatives, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, lecithin, calcium stearoyl lactate, oxyethylene, oxyethylene higher fatty alcohol, sodium oleate, Morpholine fatty acid salt, oxypropylene block polymer, polyoxyethylene alkyl ether Exemplified polyoxyethylene alkyl phenol ethers and polyoxyethylene higher fatty alcohols like, and these at least one from among, in some cases a mixture of two or more are used as anti-fogging agent.
[0018]
In the present invention, if a particularly strong antifogging effect is expected, an ionic surfactant can be used. For example, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl phosphate, N-acyl sarcosine, sodium alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, and the like.
[0019]
Since the antifogging agent is used by being applied or kneaded on the inner surface polyester layer (A), the degree of compatibility with the amorphous or low-crystalline polyester constituting the layer (A) is an important factor, It can be determined by the HLB (lipophilic hydrophilic parameter: lipophilic maximum 0 to hydrophilic 20 maximum) of the antifoggant used. For the purposes of the present invention, it is preferred that the HLB of the anti-fog agent be in the range of 3-15. Specifically, for example, tetraglycerin such as tetraglycerin monostearate (HLB: 8), tetraglycerin monooleate (HLB: 8), tetraglycerin monolaurate (HLB: 10), and the like are esterified with fatty acids. Glycerin fatty acid ester, hexaglycerin monostearate (HLB: 10), hexaglycerin sesquistearate (HLB: 10), hexaglycerin tristearate (HLB: 7), hexastearin monooleate (HLB: 11), hexaglycerin Hexaglycerin such as monolaurate (HLB: 13) and the like, and fatty acid esterified hexaglycerin fatty acid ester; decaglycerin monooleate (HLB: 13); decaglycerin such as decaglycerin monolaurate (HLB: 15); Fatty acid polyglycerin fatty acid ester to be a made by esterifying polyglycerin and fatty acids such as esterified decaglycerol fatty acid ester.
[0020]
When the HLB of the antifogging agent is less than 3, the degree of contributing to the decrease in the contact angle with water is low, and the antifogging agent is not uniformly compatible with the resin of the seal layer and is not uniformly applied to the resin surface. As a result, the film surface becomes sticky and handling becomes difficult. When the HLB is more than 15, the antifogging agent has a high degree of contributing to the reduction of the contact angle with water, but because the sealing layer resin is a polyester resin having a high polarity, it penetrates into the resin, and The anti-fogging agent present in the film becomes less and it is difficult to exhibit the anti-fogging effect.
[0021]
The antifogging agent is dissolved in an appropriate solvent such as alcohols to form a coating layer (F) on the inner surface polyester layer (A) (FIG. 1), or kneaded into the polyester layer (A). Contained in the form (FIG. 2). In the former case, the thickness of the antifogging agent-coated layer (F) is determined by the balance between the required antifogging effect and the heat sealing property, but is generally preferably 0.02 to 0.7 μm, and is preferably 0.05 to 0 μm. .5 μm is more preferred. If the thickness is less than 0.02 μm, the anti-fogging effect is insufficient. If the thickness is more than 0.7 μm, the resin cannot sufficiently penetrate and diffuse into the resin on the surface of the heat sealing layer during heat sealing, preventing the fused surface after the heat sealing is completed. Excessive fogging agent causes heat seal strength to decrease.
[0022]
When the latter antifogging agent is kneaded into the sealing layer resin (FIG. 2), the content of the antifogging agent in the sealing layer resin is preferably 0.2 to 3.0% by mass. When the amount is less than 0.2% by mass, the effect on the surface of the seal layer is small and the anti-fogging effect is insufficient. When the amount exceeds 3.0% by mass, the anti-fogging agent is applied to the surface of the heat seal layer resin during heat sealing. After bleeding (transferring), an excessive amount of the antifogging agent remains on the fused surface after the completion of the heat sealing, which causes a reduction in heat sealing strength.
[0023]
In the sealing polyester layer (A), a lubricant such as behenic acid amide, oleic acid amide, silica or the like, and further, an antistatic agent can be added.
[0024]
The effect of inserting the intermediate layer (B) as shown in FIG. 2 or FIG. 3 has the following two effects. As shown in FIG. 2, the antifogging agent applied or kneaded into the polyester layer (A) has a high affinity for polyester, and therefore, without the intermediate layer (B), the interface with the adhesive resin layer (C) does not exist. To decrease the interlayer adhesion strength between the layer (A) and the layer (C). When the adhesive strength decreases, the gas pack package is formed using the lid material using the multilayer film of the present invention, and when the lid material is peeled off, the interlayer strength between the layers (A) and (C) decreases. In some cases, the polyester layer (A) of the lid material remains without being cut. That is, the easy peelability is reduced. Therefore, as shown in FIG. 2, an intermediate layer (B) made of a polyester-based resin to which no antifogging agent is added is inserted between the polyester layer (A) and the adhesive resin layer (C). Transfer of the agent can be prevented, and as a result, easy peeling can be improved. This is the first effect. Further, a gas pack package is formed by using a lid material using the multilayer film of the present invention in which a polyester having low crystallinity (amorphous or low crystalline polyester) is used as the polyester layer (A). When the material is peeled off, since the polyester having a low crystallinity has a large elongation at break, the (A) layer portion of the lid material may be left uncut at the flange of the bottom material of the gas pack package. On the other hand, polyester having a high degree of crystallinity has a small elongation at break and a high rigidity. Therefore, it is used as the intermediate layer (B), and the total thickness of the layer (A) and the layer (B) is the same as that of the layer (A) alone. The polyester layer portion of the cover material is easily cut when the cover of the gas pack package is peeled off by keeping the cover at substantially the same level, and it is difficult to leave a cut off at the bottom material flange portion. As a result, the cover in the gas pack package is Easy peeling of the material can be improved. This is the second effect. It is not preferable to use a polyester having a high crystallinity as the polyester layer (A) because the heat sealing property with the bottom material is reduced. Accordingly, for the intermediate layer (B), an amorphous or low-crystalline polyester can be used, but a crystalline polyester (ΔHc ≧ 5 J / g) is preferably used.
[0025]
Accordingly, as shown in FIG. 3 corresponding to FIG. 1, such an intermediate polyester layer (B) is composed of an inner surface polyester layer (A) having an antifogging agent (F) applied on the inner surface thereof and an adhesive resin. It is also inserted between the layer (C) and used to control easy peelability.
[0026]
Here, one typical mode of use of the antifogging multilayer sealing polyester film of the present invention will be described with reference to FIG. 4. Typically, a polyester film having the sealing layer configuration of FIGS. The (lid material) 1 is formed on the flange portion 2a of a (deep) drawn container or a gas pack container (bottom material) 2 containing a content (not shown) using the inner surface polyester layer (A) as a surface sealing layer. It is used to form a package in a heat-sealed manner. The package is opened in such a manner that the lid member 1 is peeled off from the flange portion 2a of the bottom member 2, and at this time, as shown in FIG. 5, mainly (and ideally) the bottom member 2 is mainly opened. 2, peeling occurs at the interface between the sealing layer 10 (A + F or B + A (F) or B + A + F according to the embodiment of FIGS. 1 to 3) and the adhesive resin layer (C) at the edge of the flange portion 2a, and the flange portion An easy-opening (easy peeling) process is realized in a form in which the sealing layer 10 of the lid material 1 remains on 2a.
[0027]
The adhesive resin layer (C) secures the adhesive strength between the seal layer (10) and the adhesive resin layer (D) described above, and preferably further includes the polyester layer (A or It is used to provide easy peeling by delamination between B).
[0028]
Examples of the adhesive resin used in the adhesive resin layer (C) include ethylene-based copolymers such as EVA, EAA, EEA, ethylene-methacrylate-glycidyl acrylate terpolymer, and maleic anhydride copolymer. Alternatively, various polyolefins are grafted with monobasic unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid, dibasic unsaturated fatty acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or anhydrides thereof, for example, maleic Acid-grafted EVA, maleic acid-grafted ethylene-α-olefin copolymer and the like can be mentioned.
[0029]
Among them, it has strong adhesion to LLDPE, polypropylene (PP), Ny or EVOH constituting the outer resin layer (D), and has an interlayer adhesion to the polyester layer (A or B) in the seal layer 10. It is preferable to select a resin having a size of 100 to 800 gf / 15 mm. This interlayer adhesive strength is an important value in order to have an appropriate easy peel strength and to cut off only the seal layer at the flange portion.
[0030]
The outer resin layer (D) is co-extruded with the above-described seal layer 10 (except for the antifogging agent applied layer (F)) and the adhesive resin layer (C), and functions as a base layer for the seal layer. However, in addition to itself, the outer surface layer of the lid material can be constituted as a single layer, a plurality of co-extruded layer structures can be adopted, or various functional layers can be further formed by a method such as dry lamination. A laminated multilayer structure can be adopted.
[0031]
Examples of preferable resins constituting the single outer resin layer (D) include various polyolefins such as linear low density polyethylene (LLDPE) and very low density polyethylene (VLDPE), and polymetaxylene adipamide having gas barrier properties. (Nylon MXD6) including various polyamides, gas-barrier ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (preferably having an ethylene content of 36 to 47 mol%, at 190 ° C. under a load of 2160 g according to JIS K-6730) It is preferable that the measured melt flow value is 0.5 to 20 g / min). These resins are also preferably formed as a co-extruded layer of two or more resins, such as a co-extruded layer of a polyolefin layer and a gas barrier layer.
[0032]
As a preferred example of providing various functional layers further laminated by a laminating method, a co-extruded layer with the adhesive resin layer (C) and the seal layer (10) instead of the nylon MXD6 or the EVOH layer described above. A mode in which a polyolefin layer such as LLDPE is co-extruded as a part of the outer resin layer (D), and this is used as a laminate base material layer to laminate another gas barrier film. As a film material having a higher oxygen barrier property than the above-mentioned EVOH or the like, an inorganic / organic composite film obtained by depositing silica or alumina on a polyester film or a layer formed from a thermoplastic resin such as polyester and poly (meth) acrylic A laminated film formed from a layer of a mixture of at least one polymer selected from an acid-based polymer and a partially neutralized product of a poly (meth) acrylic acid-based polymer and a polyalcohol-based polymer, and the like can be given. As a laminating method, a known dry laminating method using an adhesive or a sandwich lamination method using an extruded polyolefin resin layer as a bonding layer using an extruding laminator is suitable. The sandwich lamination method is more suitable for securing the interlayer adhesive strength with the laminate substrate.
[0033]
In order to form a co-extruded multilayer film including a part of the above-mentioned multilayer sealing polyester film (or a part of the outer resin layer (D)) of the present invention by a co-extrusion method, usually, a plurality of extruders are used. Each of the materials is extruded by a feed block co-extrusion method, and is formed into a film by a known T-die method in which the extruded material is cooled by a roll. A co-extrusion parison) may be extruded and air may be blown into the film to form a film.
[0034]
In order to harmonize the heat sealing property and the easy peeling property while exhibiting the anti-fogging property, in the multilayer sealing polyester film of the present invention, the sealing layer (10) (A + F or B + A (F) or B + A + F) is used. It is preferable that the thickness, especially the total thickness of the layer (A) and the optional layer (B), is 3 to 30 μm. If the thickness of the seal layer (10) is less than 3 μm, extrusion film formation is difficult, and the peel strength between the bottom material and the seal layer (10) becomes too low. When the thickness of the seal layer (10) exceeds 30 μm, the seal layer (10) remains to be cut off at the flange portion when the gas pack container is opened and peeled, and the unsealed state becomes poor. The thickness of the sealing layer (10) is more preferably 5 to 20 μm. When the intermediate layer (B) is inserted, the thickness ratio of the layer (A) to the layer (B) is preferably from 2: 8 to 8: 2. The thickness of the adhesive resin layer (C) is preferably in the range of 3 to 30 μm in order to maintain the adhesive strength. When the thickness is less than 3 μm, the adhesive strength decreases, and when the thickness exceeds 30 μm, the adhesive strength is not further improved and is wasted. Within the above range, the arrangement of the antifogging agent (F) (ie, A (F) in FIG. 2 or A + F in FIG. 1), the presence or absence of the intermediate polyester layer (B), the inner surface polyester layer (A) By appropriately changing the thickness ratio and the like of the intermediate polyester layer (B), the heat sealing property and the easy peeling property (particularly, the peel strength between the adhesive resin layer (C) and the sealing layer (10)) are controlled. Is preferred.
[0035]
Although the total thickness of the laminate including the outer resin (D) provided with an additional laminate layer as necessary as described above is not particularly limited, the total thickness of the laminate when used as a film of the gas pack lid material is preferably It is 20 to 200 μm, more preferably 50 to 150 μm. The thickness of each layer in the outer resin layer (D) may be appropriately selected depending on the packaging object.
[0036]
When used as a gas pack lid according to the above configuration, the multilayer sealing polyester film of the present invention generally has a thickness of 15 cm. 3 / M 2 ・ Oxygen permeability of d · atm or less, and 10 cm by an aspect such as laminating the high oxygen barrier film layer described above. 3 / M 2 ・ D ・ atm or less, and 5cm 3 / M 2 ・ Oxygen permeability of d · atm or less can be obtained.
[0037]
By applying an anti-fogging agent to the sealing layer (10) as described above, the transparency of the multilayer film can be increased. However, in a practical stage, the anti-fogging multilayer sealing polyester system of the present invention thus produced is used. In some cases, the film is directly printed, or the printed film is laminated and bonded. Even in such a case, since the entire surface is not completely covered with printing and the contents are not invisible, the value of enhancing the transparency of the film does not decrease.
[0038]
As described above, in a preferred embodiment of the use of the multilayer sealing polyester film of the present invention, as shown in FIGS. 4 and 5, this is used as a lid material 1 to heat a polyester adherend (bottom material) 9. At this time, it is preferable that the polyester-based bottom material 9 is substantially formed of only polyester. This is because polyester is widely used as a general-purpose thermoplastic resin material for molding bottles and the like, and its recycling is on track from the viewpoint of economical and environmental considerations.
In consideration of (deep) drawing as a main use of the multilayer sealable polyester film of the present invention or use as a lid material for gas pack packaging, the bottom material is used in a weight of about 3 to 5 times the lid material. Therefore, if the bottom material is substantially composed of only polyester, the social contribution by recycling will be great. The multilayer sealable polyester film of the present invention also exhibits heat sealability to a polyester adherend having, for example, an acid-modified polyolefin adhesive surface layer. On the other hand, there is one important feature in that good heat sealing properties and easy peeling harmony can be obtained. However, the fact that the bottom material 9 has a laminated structure of various grades of polyester does not hinder recycling. As the polyester, general-purpose homo PET (polyethylene terephthalate: the same applies hereinafter), PET single-layer sheet, and copolymerized PET are preferable. As the laminated structure, a three-layer structure in which homo PET is used as a core layer and copolymerized PET is disposed on both surface layers is preferable. In particular, in the case where the lid material is provided with an antifogging property by a coating type, it is a preferred embodiment to dispose the copolymerized PET on the surface layer in order to secure the heat sealing property.
[0039]
By using the above-described gas pack bottom material consisting essentially of polyester, 15 cm 3 / M 2 The level of oxygen permeability generally required for gas pack bottom materials of d · atm or less is sufficiently achievable. However, in order to enhance the gas barrier properties and enhance the long-term storage properties of the contents, it is also preferable to laminate a gas barrier layer such as the above-described high oxygen barrier film on the polyester sheet with respect to the lid material. 5cm 3 / M 2 ・ D · atm or less, more preferably 3 cm 3 / M 2 ・ D ・ atm or less, further 1cm 3 / M 2 An oxygen permeability of d · atm or less can be realized.
[0040]
In addition, the application of an anti-fogging agent to the surface of the bottom material to provide heat sealing with the lid material or the blending of the anti-fogging agent to the surface layer is important in providing a package with improved transparency of both the lid material and the bottom material. This is a preferred embodiment. By the way, conventionally, it has been considered that when the antifogging agent is applied to the bottom PET sheet, the heat sealing property is not exhibited. However, it was found that heat sealing properties can be exhibited by a combination of a three-layered PET in which amorphous copolymerized PET (polyethylene terephthalate: the same applies hereinafter) is disposed on both surface layers and the selection of the above-described antifogging agent. With this combination, not only the lid material but also the formed bottom material side surface can be provided with anti-fogging properties, and a package with a better appearance, that is, an excellent appearance can be provided.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0042]
By the following Examples and Comparative Examples, with reference to FIGS. 1 to 3, lid material films for gas pack packaging having a laminated structure using various materials indicated by the abbreviations shown in Table 1 below were formed.
[0043]
The contents of the constituent materials such as the resin and antifogging agent indicated by the abbreviations are as follows.
[0044]
Co-PET (1): ethylene glycol-terephthalic acid-diethylene glycol-terephthalic acid copolymer (“East Bond 19412” manufactured by Eastman Chemical Co .; density (d) = 1.33 g / cm) 3 , Intrinsic viscosity (IV) = 0.74 dl / g, glass transition temperature (Tg) = 59 ° C., melting point (Tm) = 179 ° C.). Low crystallinity (ΔHc = 19 J / g)
Co-PET (2): polyester copolymer (“Embrace 21214” manufactured by Eastman Chemical Co .; d = 1.30 g / cm) 3 , IV = 0.75 dl / g, Tg = 71 ° C., completely amorphous (ΔHc ≒ 0 J / g)
Co-PET (3): Ethylene glycol-terephthalic acid-ethylene glycol isophthalic acid copolymer (“I-PET IP123A” manufactured by Kanebo Gosen Co .; d = 1.34 g / cm) 3 , IV = 0.72 dl / g, Tg = 75 ° C., ΔHc = 32 J / g)
Co-PET (4): ethylene glycol-terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-terephthalic acid block copolymer (“Easter 6763” manufactured by Eastman Chemical Co .; d = 1.27 g / cm) 3 , IV = 0.75 dl / g, Tg = 81 ° C., completely amorphous (ΔHc ≒ 0 J / g)
(Homo) PET: polyethylene terephthalate ("NEH-2050" manufactured by Unitika Ltd .; d = 1.34 g / cm) 3 , IV = 0.78 dl / g, Tg = 78 ° C., Tm = 250 ° C., ΔHc = 41 J / g)
M-VLDPE: acid-modified ultra low density polyethylene (VLDPE) (“F534A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; d = 0.90 g / cm) 3 , Melt flow value (MFR) = 3.5 g / 10 min (190 ° C), Tm = 120 ° C)
Ny: polyamide (“Amilan CM6001XF” manufactured by Toray Industries; d = 1.13 g / cm) 3 , Relative viscosity (η rel ) = 3.2 dl / g, Tm = 195 ° C.)
EVOH: ethylene-vinyl alcohol copolymer (“EVAL J105B” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; d = 1.17 g / cm) 3 , MFR = 5 g / 10 min (190 ° C.), Tm = 183 ° C., ethylene content = 32 mol%)
LLDPE: Linear low-density polyethylene (LLDPE) (“MORETECH 0438CN” manufactured by Idemitsu Petrochemical; d = 0.920 g / cm) 3 , MFR = 4.0 g / 10 min (190 ° C., Tm = 122 ° C.), 0.4% by weight of silica (anti-blocking agent) and 0.1% by weight of erucamide (lubricant) were added)
LDPE: low-density polyethylene (“Petrocene 213” manufactured by Tosoh Corporation; d = 0.919 g / cm) 3 , MFR = 8.0 g / 10 min (190 ° C., Tm = 105 ° C.) TGS: tetraglycerin stearate (“Poem J-4081” manufactured by Riken Vitamin Co., HLB = 5.6)
DGML: diglycerin monooleate (“DL-100” manufactured by Riken Vitamin Co .; HLB = 9.4)
PET film: a stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm (“Diafoil H-500” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0045]
PET-based barrier: a polyacrylic acid / polyalcohol-coated PET film formed as follows:
Polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., solid content = 25% by weight, viscosity = 8 to 12 Pa · s (30 ° C.), number average molecular weight = 15 × 10 4 ) Was diluted with water to prepare an aqueous solution having a concentration of 10% by weight. Sodium hydroxide was added to this aqueous solution so that the degree of neutralization was 10% with respect to the number of moles of carboxyl groups of polyacrylic acid, to prepare an aqueous solution of a partially neutralized product of polyacrylic acid. On the other hand, soluble starch (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a saccharide to prepare a 10% by weight aqueous solution thereof. The aqueous solution of partially neutralized polyacrylic acid and the aqueous solution of soluble starch were mixed so as to have a solid content ratio of 80:20 to prepare a 10% by weight aqueous solution of the mixture. This aqueous solution was applied onto a stretched PET film ("Diafoil H-500" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness: 12 m), and water was evaporated using a dryer to obtain a dried film (thickness: 1 m). The stretched PET film on which the dried film was formed was heat-treated with hot air at 230 ° C. for 1 minute to prepare a PET-based gas barrier film coated and laminated in a stretched PET film shape.
[0046]
[Example 1]
A multilayer film having a four-layer structure was formed by coextrusion using the following four types of resin materials.
(1) Layer A (seal layer (1)): Co-PET1
(2) C layer (adhesive resin layer): M-VLDPE
(3) D layer-1 (support layer strength layer): Ny
(4) D layer-2 (gas barrier layer / surface layer): EVOH
More specifically, the above four resins are extruded from four extruders, associated with each other through a flow path in a feed block by a coextrusion method, widened and thinned in a coextrusion die, and then subjected to Co-PET1 / M-VLDPE. A melt laminate having a four-layer configuration of / Ny / EVOH was formed. The temperature at the exit of the die was 230 ° C., a raw film having a film width of 850 mm was formed by a T-die method, and both edges were slit to obtain a raw film having a width of 800 mm. The obtained film had each layer thickness of 10/10/10/20 (μm) in order from the seal layer (A layer), and the total thickness was 50 μm.
[0047]
F layer (antifogging agent coating layer): TGS using a direct gravure printing machine (175 lines / inch roll) on the sealing layer (Co-PET (1) layer) of the multilayer film obtained above. (Tetraglycerin stearate: "Poem J4081" manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) in a mixed solution of ethanol (18 vol%) / water, a 2 vol% solution is applied, dried at a temperature of 60 ° C., and dried to a thickness of 0.2 μm. An original cover material film having a fogging agent coat layer (F) was obtained, wound up on a roll, and prepared for gas pack packaging. The obtained co-extruded films were in order of TGS (0.2) / Co-PET1 (10) / M-VLDPE (10) / Ny (10) / EVOH (20) (values in parentheses) from the sealing surface side. Represents a thickness (μm), and “/” (slash) indicates a co-extrusion interface; the same applies hereinafter).
[0048]
[Example 2]
TGS (0.2) / Co-PET1 (10) / M-VLDPE (10) in the same manner as in Example 1 except that LLDPE is used instead of Ny and EVOH using three extruders. A co-extruded film having a laminated structure of / LLDPE (30) was obtained.
[0049]
Next, a corona treatment is applied to the stretched PET surface of the polyacrylic acid / polyalcohol-coated PET gas barrier film, which is abbreviated as “PET-based barrier” above, on the side opposite to the coated surface, and an isocyanate-based anchor coating agent (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. After a 10% solution of “T120”) in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene (50/50) is applied and dried, the coextrusion is performed through a 20 μm-thick extruded layer of LDPE (“213” manufactured by Tosoh Corporation). Polysand processing was performed on the LLDPE surface of the film to obtain a laminated film. In the obtained laminated film, Co-PET1 (10) / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE (20) | PET-based barrier (13) (the numbers in parentheses indicate the thickness (μm)). "/" (Slash) indicates a co-extrusion interface, and "|" (vertical bar) indicates a layer between extrusion laminates (or dry laminates; the same applies hereinafter). Was 83 μm.
[0050]
A TGS coating layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the Co-PET1 surface of the laminated film in the same manner as in Example 1 to obtain an original cover material film of this example. Prepared for pack packaging.
[0051]
[Example 3]
TGS (0.2) / Co-PET2 (10) / M-VLDPE (10) / LLDPE (in the same manner as in Example 2 except that Co-PET2 is used instead of Co-PET1) 30) | LDPE (20) | A lid material film having a total thickness of 83 μm and a laminated structure of PET-based barrier (13) was formed.
[0052]
[Example 4]
TGS (0.2) / Co-PET2 (5) / Co-PET2 (5) / Co-PET2 in the same manner as in Example 3 except that Co-PET2 and Co-PET3 were used to form a four-layer coextruded film. An original cover material film having a total thickness of 83 μm and a laminated structure of Co-PET3 (5) / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE (20) | PET-based barrier (13) was formed.
[0053]
[Example 5]
TGS (0.2) / Co-PET1 (5) / Co-PET3 (5) / M-VLDPE (10) in the same manner as in Example 4 except that Co-PET1 is used instead of Co-PET2. / LLDPE (30) | LDPE (20) | Pet-based barrier film (13) was formed into a 83 μm-thick original cover material film having a laminated structure.
[0054]
[Example 6]
In the same manner as in Example 1, a co-extruded film having a total thickness of 70 μm having a laminated structure of Co-PET1 (5) / Co-PET3 (5) / M-VLDPE (10) / LLDPE (50) was obtained.
[0055]
Separately, the above-mentioned PET-based barrier film (same as used in Example 2) is subjected to corona treatment on the stretched PET film surface opposite to the polyacrylic acid / polyalcohol-coated surface, and isocyanate-based adhesive (Toyo A 26% solution of Morton Co., Ltd., main agent: "TM-590", curing agent: "CAT-56") in an ethyl acetate solvent was applied and dried to form an adhesive layer having a solid content thickness of 2 [mu] m. Next, a PET-based barrier film was dry-laminated on the LLDPE surface of the co-extruded film via this adhesive layer, and cured at 38 ° C for 72 hours to obtain Co-PET1 (5) / Co-PET3 (5) / M-VLDPE (10) / LLDPE (50) | Dry laminate adhesive (2) | Laminated film having a laminated structure of PET-based barrier (13) and having a total thickness of 85 µm was obtained.
[0056]
Then, a TGS coating layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the Co-PET1 surface of the laminated film in the same manner as in Example 1 to obtain an original cover material film.
[0057]
[Example 7]
In the same manner as in Example 1, a co-extruded film having a laminated structure of Co-PET1 (10) / M-VLDPE (10) / Ny (10) / EVOH (20) was obtained. In the same manner as above, except that a PET film having a thickness of 12 μm is dry-laminated via an adhesive layer instead of the PET-based barrier film, and after the adhesive is cured, the same procedure as in Example 6 is applied to the Co-PET1 surface. A TGS coating layer having a thickness of 0.2 μm is formed, and TGS (0.2) / Co-PET1 (10) / M-VLDPE1 (10) / Ny (10) / EVOH (20) | Dry laminate adhesive ( 2) An original cover film having a laminated structure of a PET film (12) and a total thickness of 64 μm was obtained.
[0058]
Example 8
TGS (0.2) / Co-PET1 (5) / Co-PET3 (5) / M-VLDPE (10) / EVOH (20) In the same manner as in Example 7 except that the lamination structure of the co-extruded film was changed. | Dry Laminating Adhesive (2) | An original cover film having a laminated structure of PET film (12) and a total thickness of 64 µm was obtained.
[0059]
[Example 9]
A co-extruded film was obtained in the same manner as in Example 5, except that Co-PET1 to which 1.0% by weight of glycerin monooleate (DGML) was added instead of Co-PET1 alone was used. Extrusion lamination of a system barrier film, and without additional application of TGS, Co-PET1 + 1.0% DGML (5) / Co-PET3 (5) / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE ( 20) | A lid material raw film having a laminated structure of the PET-based barrier (13) and having a total thickness of 83 μm was obtained.
[0060]
[Example 10]
Co-PET2 (addition of 1.0% by weight of DGML) instead of Co-PET1 (addition of 1.0% by weight of DGML) constituting layer A (sealing layer (1)) and layer B (sealing layer (2)) Co-PET2 + 1.0% DGML (5) / Co-PET2 (5) / M-VLDPE (10) / LLDPE (L) in the same manner as in Example 9 except that Co-PET2 is used instead of Co-PET3. 30) | LDPE (20) | A lid material raw film having a laminated structure of PET-based barrier (13) and having a total thickness of 83 μm was obtained.
[0061]
[Example 11]
Co-PET2 + 1.0% DGML (5) / Co in the same manner as in Example 10 except that a 15 μm-thick stretched EVOH film (“Eval Film EF-XL” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is used instead of the PET barrier film. An original lid material film having a laminated structure of -PET2 (5) / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE (20) | EVOH film (15) and having a total thickness of 85 µm was obtained.
[0062]
[Example 12]
A co-extruded film was obtained in the same manner as in Example 6, except that Co-PET1 to which 1.0% by weight of glycerin monooleate (DGML) was added instead of Co-PET1 alone was used. Dry lamination of a PET film is performed in place of the system barrier film, and Co-PET1 + 1.0% DGML (5) / Co-PET3 (5) / M-VLDPE (10) / Ny ( 10) / EVOH (20) | Dry Laminate Adhesive (2) | Liquid PET Film (12) was obtained to obtain an original cover film having a total thickness of 64 μm.
[0063]
Example 13
Co-PET1 + 1.0% DGML (5) / Co-PET2 (5) in the same manner as in Example 12 except that Co-PET2 was used instead of Co-PET3 constituting the B layer (seal layer (2)). / M-VLDPE (10) / Ny (10) / EVOH (20) | Dry Laminating Adhesive (2) | Pet Film (12) .
[0064]
[Example 14]
TGS (0.2) / Co-PET2 (5) / Co-PET (3) / Co-PET (3) / except for extruding and laminating by LDPE using a PET film instead of a PET-based barrier film. M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE (20) | PET film (12) was obtained, and a lid material raw film having a total thickness of 82 μm was obtained.
[0065]
[Example 15]
A co-extruded film having a laminated structure of Co-PET1 (35) / M-VLDPE (10) / LLDPE (10) is formed, and then, as in Example 2, LDPE (10 μm thick) is formed on the LLDPE surface. Extrusion lamination of PET-based barrier film, Coating of TGS (0.2) / Co-PETl (35) / M-VLDPE (10) / LLDPE (10) | LDPE (10) | A lid material raw film having a laminated structure of a PET-based barrier (13) and a total thickness of 78 μm was obtained.
[0066]
[Example 16]
For the evaluation of the characteristics by combining with different bottom materials, the same cover material raw film as in Example 2 was prepared.
[0067]
[Comparative Example 1]
TGS (0.2) / (homo) PET in the same manner as in Example 2 except that (homo) PET (polyethylene terephthalate homopolymer, “NEH-2050” manufactured by Unitika) is used instead of Co-PET1. (10) / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE (20) | PET-based barrier (13) was obtained, and an original cover material film having a total thickness of 83 μm was obtained.
[0068]
[Comparative Example 2]
Co-PET1 (10) / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE (20) | PET barrier (13) in the same manner as in Example 2 except that the coating layer of the antifog agent TGS was not provided. And a total thickness of 83 μm.
[0069]
[Comparative Example 3]
A co-extruded film having a laminated structure of Co-PET1 (5) / Co-PET3 (5) was formed, and then a dry laminate of a PET-based barrier film and Co-PET1 were formed on the Co-PET3 surface in the same manner as in Example 6. A TGS (0.2) / Co-PET1 (5) / Co-PET3 (5) | dry laminating adhesive (2) | PET-based barrier (13) is formed by forming a TGS coating layer on the surface. Thus, an original cover film having a total thickness of 25 μm was obtained.
[0070]
[Comparative Example 4]
A co-extruded film having a laminated structure of Co-PET1 (10) / LLDPE (40) is formed, and then, as in Example 2, extrusion-lamination of a PET-based barrier film via LDPE on the LLDPE surface, and Co -A layered structure of TGS (0.2) / Co-PET1 (10) / LLDPE (40) | LDPE (20) / PET barrier (13) by forming a coating layer of anti-fog agent TGS on PET1 surface And a cover material raw film having a total thickness of 83 μm.
[0071]
[Comparative Example 5]
A 50 μm thick LLDPE monolayer extruded film was subjected to dry lamination of a PET-based barrier film on one side and application of an anti-fog agent TGS on the other side, as in Example 6, to obtain a TGS (0.2) / LLDPE (50) | Dry Laminating Adhesive (2) | Liquid PET (13) and a total thickness of 83 μm were obtained.
[0072]
[Comparative Example 6]
Co-PET1 + 1.0% DGML (10) in the same manner as in Example 9 except that the Co-PET3 layer was removed and the thickness of the Co-PET1 layer containing 1.0% of the anti-fogging agent DGML was increased accordingly. / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) / LDPE (20) | A lid material raw film having a laminated structure of PET-based barrier (13) and a total thickness of 83 μm was obtained.
[0073]
[Reference example]
TGS (1) / Co-PET1 (10) / M-VLDPE (10) / LLDPE (30) | LDPE In the same manner as in Example 2 except that the thickness of the antifogging agent TGS coating layer was increased to 1.0 μm. (20) | A lid material raw film having a laminated structure of the PET-based barrier (13) and having a total thickness of 84 μm was obtained.
[0074]
The summary of the laminated structure of the bottom film obtained in the above example is summarized and shown in Tables 1 to 3 below.
[0075]
(Bottom material)
In order to check the suitability for gas pack packaging with the lid material films obtained in the above Examples and Comparative Examples, the above (homo) PET (polyethylene terephthalate homopolymer; "NEH-2050" manufactured by Unitika Ltd. was replaced with Co-PET4 (ethylene glycol) Co-PET (30) / (homo) PET (240) / Co-PET4 (30) sandwiched by terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-terephthalic acid block copolymer ("Easter 6763" manufactured by Eastman Chemical Co.) A bottom material sheet (A-PET sheet) having a laminated structure and a total thickness of 300 μm was formed by co-extrusion.
[0076]
((Deep) drawing or gas pack packaging test)
Using a deep drawing molding machine “FV603” manufactured by Omori Machinery Co., Ltd. (molding mold shape: depth 25 mm, length 100 mm, width 125 mm, volume about 310 ml), after forming the bottom material sheet at a heating temperature of 95 ° C., Heat sealing was performed with the various lid material films obtained in the above Examples and Comparative Examples under the conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and a sealing time of 2 seconds.
[0077]
In addition, about the lid | cover material film of Example 16 (same structure as the lid | cover material film of Example 2), the direct gravure method like Example 1 is further provided on the sealing surface of the said bottom material sheet (A-PET sheet). Using a printing machine (175 lines / inch roll), sucrose ester (“DK Ester F-110” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB = 11) in a mixed solvent of ethanol / water (= 18/82 volume) A 2% by volume solution was applied, dried at 60 ° C., and a packaging test was performed using a bottom sheet having a 0.2 μm-thick antifogging agent layer.
[0078]
With respect to the package obtained above, the following items were evaluated.
[0079]
(1) Heat sealability
A flange portion of the obtained package (packed product) where the bottom material sheet and the lid material film are sealed is cut out to a width of 15 mm, and a tensile tester (“RTC-1210” manufactured by Orientec) according to JIS Z0238. The heat sealing strength was measured at a tensile speed of 500 mm / min. The unit of the measured value is gf / 15 mm and evaluated according to the following criteria:
A: Heat seal strength is 100 gf / 15 mm or more.
B: Heat seal strength is less than 100 gf / 15 mm.
The sample of evaluation B, which does not exhibit the sealability in the above evaluation, is not worthy of the following evaluation, and thus the evaluation is omitted.
[0080]
(2) Anti-fog properties
The lid material sample which was evaluated as “A” in the heat sealability test was additionally packaged and evaluated. That is, a paper towel (one piece of “Kim towel” manufactured by Crecia) impregnated with 50 cc of distilled water is put into a bottom material forming container, and a lid material is heat-sealed and formed into the container, and stored in a refrigerator at 5 ° C. Water droplets were observed from the top and bottom sides of the lid material by silent observation:
AA: No fogging occurred on the lid material side for 5 days, and the contents were clearly visible.
No fogging occurs on the bottom material side for 5 days.
A: The fogging does not occur on the lid material side for 5 days, and the contents are clearly visible.
The bottom material side becomes cloudy from the first day.
B: The cover material side slightly fogged from the first day, but the contents were still on the fifth day
Can be seen.
The bottom material side becomes cloudy from the first day.
C: The lid material side became cloudy from the first day, and the contents became difficult to see.
The bottom material side becomes cloudy from the first day.
[0081]
(3) Easy peelability
(I) Peel strength
A flange portion of the package (pack product) obtained above in which the bottom material sheet and the lid material film are sealed is cut out to a width of 15 mm, and the tensile speed is 300 mm / according to JIS Z0238 by RTC-1210 manufactured by Orientec. The peel strength was measured in minutes. The unit of the measured value is gf / 15 mm. The opening force was determined based on the value. The evaluation criteria are as follows:
A: A stable strength with a peel strength of 300 gf / 15 mm or more and less than 800 gf / 15 mm.
B: A peel strength of 100 gf / 15 mm or more and less than 300 gf / 15 mm, or a strength of 800 gf / 15 mm or more and less than 1200 gf / 15 mm.
C: Peel strength is less than 100 gf / 15 mm or 1200 gf / 15 mm or more.
[0082]
(Ii) Open peeling state
In addition, the sensation of the hand when the package was actually opened and the surface and cross-sectional state of the peeled portion were confirmed by an optical microscope, and evaluated based on the following criteria:
A: Only the PET resin sealing layer that has been delaminated on the bottom material peeling surface is adhered to the flange portion, and there is no residue of only the broken sealing layer at the flange side (that is, only at the flange portion). (A state in which there is no PET resin as a seal layer).
B: The PET resin of the seal layer is cut off from the side of the flange to the inside of the flange, and remains less than 5 mm.
C: PET resin of the seal layer is cut off from the flange portion to the inside of the flange portion, and 5 mm or more remains.
[0083]
(4) Content preservation
At the time of preparing the above-mentioned package, 80 g of sliced loin ham was put into the container before sealing at a heat sealing temperature condition of 140 ° C., and gas was replaced with 100% nitrogen. When the oxygen concentration in the container immediately after gas replacement was measured, it was 0.03 to 0.04%. This package was stored in a refrigerator at 5 ° C., and the oxygen concentration in the container after 15 days was measured by gas chromatography and evaluated according to the following criteria (generally, the oxygen concentration was 0.3%). It is said that the above causes oxidation and deterioration of food.):
A: The oxygen concentration is less than 0.05%.
B: The oxygen concentration is 0.05 or more and less than 0.1%.
C: The oxygen concentration is 0.1% or more.
[0084]
The evaluation results of the lidding films obtained in the above Examples and Comparative Examples are collectively shown in Table 4 below.
[0085]
[Table 1]
[0086]
[Table 2]
[0087]
[Table 3]
[0088]
[Table 4]
[0089]
The following can be understood by comparing the laminated configurations shown in Tables 1 to 3 with the results shown in Table 4. That is, all the lidding films having the layer constitution satisfying the requirements of the present invention exhibit good antifogging properties (transparency of contents) and heat sealing properties. In particular, the package of Example 16 in which the antifogging agent layer is formed also on the bottom material naturally shows good antifogging properties also on the bottom material. However, the heat sealing property of the lid material film of the reference example in which the antifogging agent coating layer thickness (1 mm) is excessively large still remains. Further, the easy-peeling property obtained according to the preferred embodiment of the present invention cannot be obtained with the lid material film of Example 15 having a large low-crystalline polyester layer thickness. Regarding the preservability of contents as a more preferable characteristic of the gas pack package of the present invention, there is a difference in the effect depending on whether or not a gas barrier layer is included in the lid material film. When the lid material film of Comparative Example was evaluated, the film of Comparative Example 1 in which (homo) PET was used for the sealing layer did not have sufficient heat sealing properties (B), and Comparative Example 2 in which no antifogging agent was used. The film of (1) has poor antifogging properties (C). Further, the films of Comparative Examples 3 and 4 without the adhesive resin layer (C) cannot provide easy peelability. Further, in the film of Comparative Example 5 lacking the amorphous or low-crystalline polyester layer (A), no sealing property was obtained, and the film was adjacent to the low-crystalline polyester layer (A (F)) containing the antifogging agent, In the film of Comparative Example 6 having the adhesive resin layer (C), the easy peel property is impaired.
[0090]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an antifogging agent is appropriately disposed on a seal layer made of amorphous or low-crystalline polyester laminated with an outer resin layer via an adhesive resin layer. As a result, in combination with a polyester-based (bottom material) sheet, the cover material has both good anti-fog properties and heat sealability with the bottom material sheet, and preferably provides a seal portion excellent in easy peelability. An antifogging multilayer sealing polyester film suitable for use, and a (deep) drawn package or a gas pack package containing the same are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the thickness direction of one embodiment of a multilayer sealing polyester film of the present invention.
FIG. 2 is a partial schematic sectional view in the thickness direction of another embodiment of the multilayer sealing polyester film of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view in the thickness direction of another embodiment of the multilayer sealing polyester film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view around a seal portion of one embodiment of the gas pack package of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the behavior of the seal portion shown in FIG. 4 when the seal portion is opened.
[Explanation of symbols]
A: Inner surface polyester layer (first seal layer)
B: Intermediate polyester layer (second seal layer)
C: adhesive resin layer
D: Outer resin layer
F: Antifogging agent (layer)
1: Multi-layer sealing polyester film
10: Sealing layer of multilayer sealing polyester film
2: Bottom material
2a: Flange of bottom material
