JP2004025738A - Thermal transfer sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a thermal transfer sheet, in which the sensitivity and resolution of a recorded image are improved and an image forming layer with reduced hue change before and after a light exposure has a metallic luster. <P>SOLUTION: This thermal transfer sheet has a photothermic conversion layer including a polyamide imide resin, a polymer, the glass transition temperature of which is 40 to 130°C, metal particles and the image forming layer including a thixotropic suspending agent on a support. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
（（一般式（Ｉ）中、Ｒは２価の連結基を表す。）
３．前記光熱変換層が、光熱変換物質として下記一般式（ＩＸ）で表される色素を含有することを特徴とする上記１又は２に記載の熱転写シート。
【０００９】
【化４】

【００１０】
（一般式（ＩＸ）中：
Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環又は複素芳香族環を形成するための原子団を表す。
Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−、または−Ｃ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）−を表す。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはスルホンアミド基を表す。
Ｌは、５個または７個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる３価の連結基を表す。
Ｍは、２価の連結基を表す。
Ｘ^＋は、陽イオンを表す。）
４．前記画像形成層が、バインダーとして相互に溶解しない２種類以上のポリマーを含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱転写シート。
５．前記金属粒子が、粒径が２〜３０μｍ、厚みが０．０５〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写シート。
６．前記金属粒子の厚さと長さの比が１：２０〜１：１０００の平板状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写シート。
７．前記金属粒子が、金、アルミニウム、銅、亜鉛からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の熱転写シート。
８．前記金属粒子の前記画像形成層中の含有割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の熱転写シート。
９．前記画像形成層が、顔料を含有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の熱転写シート。
１０．前記画像形成層が、融点が６０℃以上であるワックスを含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の熱転写シート。
１１．前記画像形成層の表面粗さＲａが０．０４〜１μｍであることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の熱転写シート。
１２．前記画像形成層が、前記チクソトロピック沈降防止剤として、脂肪酸アミド及び酸化ポリエチレンの少なくとも一方を含有することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の熱転写シート。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、高品位・高安定性で、印刷一致性に優れたＢ２／Ａ２以上更にはＢ１／Ａ１以上の大サイズのＤＤＣＰを提供するために鋭意検討した結果、本紙転写・実網点出力・顔料タイプのＢ２サイズ以上の画像形成材料および出力機と高品位ＣＭＳソフトからなるＤＤＣＰ用レーザー熱転写記録システムを開発した。この性能の特徴、システム構成及び技術ポイントは次の通りである。
性能の特徴は、▲１▼ドット形状がシャープであるため、印刷物近似性に優れた網点を再現できる。▲２▼色相の印刷物近似性が良好である。▲３▼記録品質は環境温湿度の影響を受けにくく、また繰り返し再現性が良いため、安定したプルーフを作成できる。▲４▼熱転写シートが高感度で、光熱変換層が耐光性に優れ、かつそれを形成するための塗布液が経時安定性に優れる。
このような性能の特徴が得られる材料の技術的ポイントは薄膜転写技術を確立したこと、レーザー熱転写システムに要求される材料の真空密着保持性・高解像度記録への追従・耐熱性の改良がポイントである。具体的には、▲１▼赤外吸収色素の導入による光熱変換層を薄膜化すること、およびバインダーと赤外吸収色素を特定の組み合わせとすること、▲２▼高Ｔｇポリマー導入による光熱変換層の耐熱性を強化すること、▲３▼耐熱性顔料導入により色相安定化を図ること、▲４▼ワックス、無機顔料等の低分子成分添加により接着力・凝集力をコントロールすること、▲５▼光熱変換層へのマット材添加により、画質劣化を伴わないで真空密着性を付与すること等が挙げられる。
システムの技術的ポイントは、▲１▼記録装置の多数枚連続集積のためのエアー搬送、▲２▼熱転写装置の、転写後カール低減のための本紙上挿入、▲３▼システム接続拡張性を持たせた汎用出力ドライバーの接続等が挙げられる。
このようなレーザー熱転写記録システムにおける本発明の位置付けは、当該システムの画像形成材料として好適に使用できる熱転写シートを提供するものであり、従来のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックといったプロセスカラーの熱転写シートでは得られない金属光沢を有し、曝光前後の色相変動の小さい多色画像を、高感度、高解像度で安定して再現性良く提供することができる重要な発明である。
【００１２】
本発明の熱転写シートは、光熱変換層が、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂を含有し、画像形成層が、バインダーとしてガラス転移温度が４０〜１３０℃のポリマー、金属粒子、及びチクソトロピック沈降防止剤を含有することを特徴とする。
本発明の熱転写シートでは、光熱変換層にバインダーとしてポリアミドイミド樹脂を用いることにより、光熱変換層の耐熱性、光熱変換物質の保持性が向上すすることにより、光熱変換層の吸光度が高くなり、感度が向上する。
また、画像形成層に金属粒子を用い、バインダーとしてガラス転移温度が４０〜１３０℃のポリマーを用い、更にチクソトロピック沈降防止剤を用いることによって、画像形成層の色相を従来のプロセスカラー（イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック）では達成できない金属光沢を均一に有する色調の画像を得ることができるとともに、画像形成層の耐熱性、金属粒子の保持性、塗布液での分散安定性などが向上される。
本発明によれば、これらの各構成要素の作用効果が相俟って、記録画像の感度や解像度が向上され、曝光前後の色相変動が低減され、更には光熱変換層及び画像形成層の各塗布液の安定性が改善された、画像形成層が金属光沢を有する熱転写シートが提供される。
【００１３】
本発明の熱転写シートにおける金属光沢を有する画像形成層は、金属光沢度が１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。この金属光沢度は、垂直方向から２５°、及び７５°の角度で熱転写シートに光を照射し、４５°の方向の受光センサーで反射光を受光し、分光測光したＬ^＊値の比Ｌ^＊（２５°）／Ｌ^＊（７５°）で表したものである。
【００１４】
以下に、本発明の各構成要素の更なる詳細な説明を含め、本発明の熱転写シートが好適に用いられるレーザー熱転写記録システムについて説明する。
本発明が用いられるシステムでは薄膜熱転写方式を発明、採用したことによって高解像度、高画質化を達成した。このシステムは、解像度が好ましくは２４００ｄｐｉ以上、より好ましくは２６００ｄｐｉ以上の転写画像を得ることのできるシステムである。
薄膜熱転写方式とは層厚が０．０１〜０．９μｍの薄膜の画像形成層を部分的に溶融しない状態またはほとんど溶融しない状態で受像シートに転写する方式である。即ち記録された部分が薄膜として転写するため、極めて解像度の高い熱転写方式を開発したものである。薄膜熱転写を効率的に行う好ましい方法は、光記録によって光熱変換層内部をドーム状に変形させ、画像形成層を押し上げ、画像形成層と受像層との密着力を高め、転写しやすくすることである。この変形が大きいと画像形成層を受像層に押しつける力が大きいので転写しやすくなり、一方、変形が小さいと画像形成層を受像層に押しつける力が小さいので十分な転写ができない部分が出てくる。そこで薄膜転写に好ましい変形はレーザー顕微鏡（ＶＫ８５００、キーエンス社製）により観察したもので、この変形の大きさは光熱変換層の記録部の光記録後の増加した断面積（ａ）と光熱変換層の記録部の光記録前の断面積（ｂ）を加えた値を光熱変換層の記録部の光記録前の断面積（ｂ）で除した値に１００を乗じて計算される変形率で評価できる。即ち変形率＝｛（ａ＋ｂ）／（ｂ）｝×１００である。変形率は１１０％以上、好ましくは１２５％以上、更に好ましくは１５０％以上である。破断伸びを大きくすれば変形率は２５０％より大きくてもよいが、通常は２５０％程度以下に抑えることが好ましい。
【００１５】
薄膜転写における画像形成材料の技術ポイントは以下の通りである。
１．高熱応答性と保存性の両立
高画質を達成するためにはサブミクロンオーダーの薄膜の転写が必要であるが所望の濃度を出すためには、高濃度に顔料を分散した層を作る必要があり、熱応答性とは相反する。また、熱応答性は保存性（吸光度の維持）および感度と密接に関係する。これらの関係を光熱変換層のバインダーポリマーと色素の組み合わせの開発により解決した。
２．高い真空密着性の確保
高解像度を追求した薄膜転写では転写界面は平滑な方が好ましいが、それでは十分な真空密着性が得られない。これまでの真空密着性付与の常識にとらわれず、比較的粒径の小さなマット剤を多めに、画像形成層の下の層に入れることで、熱転写シートと受像シート間に適度なギャップを均一に保ち、マット剤による画像の抜けが無く、薄膜転写の特徴を確保したまま、真空密着性を付与させた。
３．耐熱性有機素材の使用
レーザー記録時にレーザー光を熱に変換する光熱変換層は約７００℃に、顔料色材を含む画像形成層は約５００℃にも達する。光熱変換層の素材として有機溶剤塗布可能な変性ポリイミドを開発すると共に、顔料色材として印刷用顔料よりも耐熱性が高く、安全で色相のあった、顔料を開発した。
４．表面清浄性の確保
薄膜転写では熱転写シートと受像シート間のごみは画像欠陥となり、重大な問題である。機器外部からの進入・材料カッテイングでの発生などがあり、材料管理だけでは不十分であり、機器にごみを除去する機構を付ける必要があったが、転写材料表面をクリーニングできる適度な粘着性を維持できる素材を見出し、搬送ローラー材質を変更することにより生産性を低下することなく、ごみの除去を実現した。
【００１６】
以下、本発明が好適に用いられるシステムについて詳細に説明する。
本発明は、シャープな網点による熱転写画像を実現し、かつ本紙転写及びＢ２サイズ以上の記録（５１５ｍｍ×７２８ｍｍ以上）ができることが好ましい。更に好ましくは、Ｂ２サイズは５４３ｍｍ×７６５ｍｍであり、これ以上の大きさに記録が可能であるシステムに好適である。
本発明者らが開発したシステムの性能の特長の一つは、シャープなドット形状が得られるということである。このシステムで得られた熱転写画像は好ましくは２４００ｄｐｉ以上の解像度で印刷線数に応じた網点画像とすることができる。１つ１つの網点はにじみ・欠けがほとんどなく形状が非常にシャープであるため、ハイライトからシャドーまでの高範囲の網点をクリアーに形成することができる。その結果、イメージセッターやＣＴＰセッターと同じ解像度で高品位な網点出力が可能であり、印刷物近似性の良い網点と階調を再現することができる。
【００１７】
また、本発明者らが開発したシステムの性能の特長の二つ目は、繰り返し再現性が良好であるということである。この熱転写画像は、網点形状がシャープであるためレーザービームに対応した網点を忠実に再現でき、また記録特性の環境温湿度依存性が非常に小さいため、幅広い温湿度環境下で色相・濃度とも安定した繰り返し再現性を得ることができる。
更に本発明者らが開発したシステムの性能の特長の三つ目は、色再現が良好であるということである。このシステムで得られた熱転写画像は、印刷インクに使用されている着色顔料を用いて形成されており、また繰り返し再現性が良好なため高精度のＣＭＳ（カラーマネージメントシステム）を実現できる。
また、この熱転写画像は、Ｊａｐａｎカラー、ＳＷＯＰカラーなどの色相、即ち、印刷物の色相とほぼ一致させることができ、蛍光灯や白熱灯など光源が変わったときの色の見え方についても印刷物と同様の変化を示すことができる。
【００１８】
また、本発明者らが開発したシステムの性能の特長の四つ目は、文字品質が良好であるということである。このシステムで得られた熱転写画像は、ドット形状がシャープなので、微細文字の細線がきれよく再現できる。
【００１９】
次にシステムの材料技術の特徴について更に詳述する。
ＤＤＣＰ用熱転写方式として、▲１▼昇華方式、▲２▼アブレーション方式、▲３▼熱溶融方式のものがある。▲１▼、▲２▼の方式は色材が昇華もしくは飛散する方式であるため網点の輪郭がぼやけてしまう。一方▲３▼の方式も溶融物が流動するのでクリアーな輪郭が出ない。本発明者らは薄膜転写技術を基本に、レーザー熱転写系での新たな問題点をクリアーし、さらに高画質のものにするため、下記に述べる技術を盛り込んだ。
材料技術の特徴の第１はドット形状のシャープ化である。レーザー光を光熱変換層で熱に変換し、隣接する画像形成層に伝え、画像形成層が受像層に接着することにより画像記録を行う。ドット形状をシャープにするためにはレーザー光により発生した熱が、面方向に拡散せずに転写界面まで伝えられ、加熱部／非加熱部の境界面で画像形成層がシャープに破断する。このために、熱転写シートにおける光熱変換層の薄膜化と画像形成層の力学特性を制御する。
ドット形状のシャープ化の技術１は光熱変換層の薄膜化である。シミュレーションでは、光熱変換層は瞬間的に約７００℃に達すると推定され、膜が薄いと変形や破壊がおこりやすい。変形・破壊が起こると光熱変換層が画像形成層とともに受像シートに転写したり、転写像が不均一になるという実害を生じる。一方、所定の温度を得るには膜中に光熱変換物質を高濃度に存在させねばならず、色素の析出や隣接層への移行といった問題も発生する。光熱変換物質としては従来カーボンが使用されることが多かったが、本材料ではカーボンに比べ使用量が少なくてすむ赤外吸収色素を用いた。バインダーは高温でも十分な力学強度を持ち、さらに赤外吸収色素の保持性のよいポリアミドイミド系化合物を導入した。
このように、光熱変換特性の優れた赤外吸収色素及びポリアミドイミド系化合物などの耐熱性バインダーを選定することにより、光熱変換層を約０．５μｍ以下に薄膜化することが好ましい。
また、光熱変換層において、赤外吸収色素とポリアミドイミド系化合物とを組み合わせることにより、光熱変換層用塗布液の経時安定性が良好となり、経時後の吸光度低下が防止できる、しかも光熱変換層の吸光度が高くなり、感度が向上する。さらに曝光後の色相変動が小さくなり、耐光性が向上する。
【００２０】
また、ドット形状のシャープ化の技術２は画像形成層の特性の改良である。光熱変換層の変形が起こったり、または画像形成層そのものが高熱により変形すると、受像層に転写した画像形成層はレーザー光の副走査パターンに対応した厚みムラを生じ、そのため画像が不均一になり見かけの転写濃度が低下する。この傾向は画像形成層の厚みが薄いほど顕著である。一方、画像形成層の厚みが厚いとドットのシャープさが損なわれかつ感度も低下する。
この相反する性能を両立させるために、ワックス等の低融点物質を画像形成層に添加することより転写ムラを改良することが好ましい。また、バインダーの代わりに無機微粒子を添加することにより層厚を適正に上げることで、加熱部／非加熱部の界面で画像形成層がシャープに破断するようにし、ドットのシャープさ・感度を保ちつつ転写ムラを改良することができる。
【００２１】
また、一般にワックス等の低融点物質は、画像形成層表面に滲み出たり、結晶化する傾向があり、画質や熱転写シートの経時安定性に問題を生じる場合がある。
この問題に対処するためには、画像形成層のポリマーとのＳＰ値差が小さい低融点物質を使用することが好ましく、ポリマーとの相溶性を上げ、低融点物質の画像形成層からの分離を防止することができる。また、構造の異なる数種類の低融点物質を混合することで共融化させ結晶化を防止することも好ましい。その結果、ドット形状がシャープでかつむらの少ない画像が得られる。
また、材料技術の特徴の第２は記録感度に温湿度依存性があるということを見出した点である。一般に、熱転写シートの塗布層が吸湿することで層の力学物性と熱物性が変化し、記録環境の湿度依存性が生じる。
この温湿度依存性を少なくするためは、光熱変換層の色素／バインダー系、および画像形成層のバインダー系を有機溶剤系にすることが好ましい。また、受像層のバインダーとしてポリビニルブチラールを選択すると共にその吸水性を小さくするためにポリマー疎水化技術を導入することが好ましい。ポリマー疎水化技術としては、特開平８−２３８８５８号公報に記載のようにヒドロキシル基を疎水基と反応させたり、２つ以上のヒドロキシル基を硬膜剤で架橋するなどが挙げられる。
【００２２】
材料技術の特徴の第３は色相の印刷物近似性を改良した点である。サーマルヘッド方式のカラープルーフ（例えば、富士写真フイルム社製ＦｉｒｓｔＰｒｏｏｆ）での顔料の色マッチング、安定分散技術に加え、レーザー熱転写システムで新たに生ずる下記の問題点をクリアーした。即ち色相の印刷物近似性改良の技術１は高耐熱性顔料を使用した点である。通常、レーザー露光による印画時に画像形成層にも約５００℃以上の熱がかかり、従来使用していた顔料では熱分解してしまうものがあったが、耐熱性の高い顔料を画像形成層に採用することによりこれを防止することができる。
そして、色相の印刷物近似性改良の技術２は赤外吸収色素の拡散防止である。印画時の高熱により、赤外吸収色素が光熱変換層から画像形成層に移行すると、色相が変化してしまうのを防止するために、前述したように保持力の強い赤外吸収色素／バインダーの組み合わせで光熱変換層を設計することが好ましい。
材料技術の特徴の第４は高感度化である。一般に、高速印画ではエネルギー不足となり特にレーザー副走査の間隔に対応する隙間が発生する。前述したように光熱変換層の色素高濃度化および光熱変換層・画像形成層の薄膜化は、熱の発生／伝達の効率を上げることができる。さらに、加熱時に画像形成層がわずかに流動し隙間を埋める効果と受像層との接着性をあげる目的で、画像形成層へ低融点物質を添加することが好ましい。また、受像層と画像形成層との接着性を上げ、転写した画像の強度を十分持たせるために、受像層のバインダーとして例えば、画像形成層と同じポリビニルブチラールを採用することが好ましい。
【００２３】
材料技術の特徴の第５は真空密着性の改良である。受像シートと熱転写シートは、真空密着によりドラム上に保持されることが好ましい。この真空密着は両シートの接着力制御により画像を形成しているため受像シートの受像層面と転写シートの画像形成層面のクリアランスに画像転写挙動が非常に敏感なので重要である。ゴミ等異物のきっかけで材料間のクリアランスが広がってしまうと画像欠陥や画像転写ムラが生じてしまう。
このような画像欠陥や画像転写ムラを防止するには、熱転写シートに均一な凹凸をつけることで、エアーのとおりをよくし均一なクリアランスを得ることが好ましい。
【００２４】
真空密着性改良の技術１は熱転写シートとの表面凸凹化である。２色以上の重ね印画でも真空密着性の効果を十分に出せるように、凹凸は熱転写シートにつけた。熱転写シートに凹凸をつける方法としては、一般にエンボス処理等の後処理、塗布層へのマット剤添加があるが、製造工程簡略化、材料の経時安定化のためにマット剤添加が好ましい。マット剤は塗布層厚みより大きいものが必要であり、マット剤を画像形成層に添加するとマット剤の存在する部分の画像が欠落するという問題が発生するので、最適な粒径のマット剤を光熱変換層に添加することが好ましく、これにより画像形成層そのものはほぼ均一な厚みとなり、欠陥のない画像を受像シート上に得ることができる。
【００２５】
次にシステムのシステム化技術の特徴について述べる。
システム化技術の特徴１は記録装置の構成である。これまで述べたようなシャープなドットを確実に再現するため、記録装置側も高精度な設計が要求される。従来のレーザー熱転写用記録装置と基本的構成は同様である。この構成はハイパワーの複数のレーザーを備えた記録ヘッドが、ドラム上に固定された熱転写シートと受像シートにレーザーを照射して記録する、いわゆるヒートモードのアウタードラム記録システムである。その中で、以下の態様が好ましい構成である。
記録装置の構成１はごみの混入を避けることである。受像シート及び熱転写シートの供給は、全自動ロール供給とする。少数枚のシート供給では人体から発生するごみの混入が多いので、ロール供給を採用した。熱転写シートはプロセスカラーの４色および金属光沢用など、各色毎に１ロールずつあるため、ローディングユニットが回転して各色のロールを切り替えるようにしている。各フィルムはローディング中にカッターで所定長に切断された後、ドラムに固定される。
記録装置の構成２は記録ドラム上の受像シ−トと熱転写シートとの密着を強くすることである。受像シート及び熱転写シートの記録ドラムへの固定は真空吸着とする。メカ固定では受像シート及び熱転写シート間の密着力を強くできないため、真空吸着を採用した。記録ドラム上には多数の真空吸着孔を形成し、ドラム内部をブロアや減圧ポンプなどにより減圧にすることによりシートがドラムに吸着される。受像シートが吸着されている上から熱転写シートがさらに吸着されるために、熱転写シートのサイズを受像シートより大きくする。最も記録性能に影響の大きい熱転写シートと受像シートの間のエアーは、受像シートの外の熱転写シートだけのエリアから吸引される。
【００２６】
記録装置の構成３は排出台上に複数枚安定に集積することである。本装置では、Ｂ２サイズ以上の大面積のシートを何枚も排出台上に重ねて集積できるものとする。熱接着性を持つ、既に集積されたフィルムＡの受像層の上に次のシートＢを排出すると、両者が貼りついてしまうことがある。貼りつくと次のシートがきちんと排出されずにジャムが発生するので問題である。貼りつき防止にはフィルムＡとＢの接触を防止することが最善である。接触防止策としてはいくつかの方法が知られている。（ａ）排出台に段差を設けフィルム形状を平坦でなくすことによりフィルム間にすきまをつくる方法、（ｂ）排出口を排出台よりも高い位置にして排出フィルムを上から落とす構造にする方法、（ｃ）エアーを両フィルムの間に噴出して後から排出されるフィルムを浮き上がらせる方法、などがある。このシステムではシートサイズがＢ２と非常に大きいため、（ａ）、（ｂ）の方法では構造が非常に大きくなってしまうので、（ｃ）のエアー噴出法を採用した。そのためにエアーを両シートの間に噴出して後から排出されるシートを浮き上がらせる方法を採用するものとする。
【００２７】
本装置の構成例を図２に示す。
以上のような本装置に画像形成材料を適用してフルカラーの画像を形成するシーケンス（以上、本システムの画像形成シーケンスという）を説明する。
１）記録装置１の記録ヘッド２の副走査軸が副走査レール３により、また記録ドラム４の主走査回転軸並びに熱転写シートローディングユニット５が原点に復帰する。
２）受像シートロール６が搬送ローラ７によってほどかれて記録ドラム４上に受像シート先端が記録ドラムに設けられた吸引孔を介して真空吸引されて固定される。
３）記録ドラム４上にスクイーズローラー８が降りてきて、受像シートを抑えつけながら、ドラムの回転により受像シートがさらに規定量搬送されたところで停止しカッター９によって規定長に切断される。
４）更に記録ドラム４が１周して受像シートのローディングが終了する。
５）次に受像シートと同様のシーケンスで、１色目―黒―の熱転写シートＫが熱転写シートロール１０Ｋから繰り出され、切断されてローディングされる。
６）次に記録ドラム４が高速回転を始め、副走査レール３上の記録ヘッド２が動き始め、記録開始位置に到達したところで記録画像信号に従って記録ヘッド２により記録レーザーが記録ドラム４上に照射される。記録終了位置で照射を終了し、副走査レール動作、ドラム回転が停止する。副走査レール上の記録ヘッドを原点に戻す。
７）記録ドラム上に受像シートを残したまま、熱転写シートＫだけを剥がしとる。そのため、熱転写シートＫの先端を爪でひっかけて排出方向に引っ張り出して、廃棄口３２から廃棄箱３５へ廃棄する。
８）５）〜７）を残りの色分繰り返す。記録順序は黒の次は、シアン、マゼンタ、イエロー、本発明（金属光沢）の熱転写シートの順序である。即ち、２色目―シアン―の熱転写シートＣが熱転写シートロール１０Ｃから、３色目―マゼンタ―の熱転写シートＭが熱転写シートロール１０Ｍから、４色目―イエロー―の熱転写シートＹが熱転写シートロール１０Ｙから、５色目−金属光沢−の熱転写シートが専用のロール（図示なし）から順次繰り出される。一般の印刷順序とは逆であるが、これは後の工程の本紙転写によって本紙上の色順序が逆になるからである。
９）全色の記録が完了すると、最後に記録済みの受像シートを排出台３１まで排出する。ドラムから剥がしとる方法は７）の熱転写シートと同じであるが、熱転写シートと違い廃棄しないので、廃棄口３２まで進んだところでスイッチバックによって排出台に戻す。排出台に排出される際には、排出口３３の下からエアー３４を噴出して複数枚の集積を可能にしている。
【００２８】
上記熱転写シートロール及び受像シートロールの供給部位又は搬送部位の何れかの搬送ローラ７に、表面に粘着材料が配設された粘着ローラーを用いることが好ましい。
【００２９】
粘着ローラーを設けることにより、熱転写シート及び受像シートの表面をクリーニングすることができる。
【００３０】
粘着ローラーの表面に配設される粘着材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン樹脂（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブチルゴム、ポリノルボルネン等が挙げられる。
【００３１】
粘着ローラーは熱転写シート及び受像シートの表面と接触することにより、その表面をクリーニングすることができ、接触圧は接触していれば格別限定されない。
【００３２】
粘着ローラーに使用する粘着性を有する素材のビッカース硬さＨｖは５０ｋｇ／ｍｍ^２（≒４９０ＭＰａ）以下であることが、異物であるゴミを十分に取り除き、画像欠陥を抑制可能であることから好ましい。
【００３３】
ビッカース硬さというのは、対面角が１３６度の正四角錐形のダイヤモンド圧子に静荷重をかけて硬さを測定した硬さであり、ビッカース硬さＨｖは以下の式で求められる。
【００３４】
硬さＨｖ＝１．８５４Ｐ／ｄ^２（ｋｇ／ｍｍ^２）≒１８．１６９２Ｐ／ｄ^２（ＭＰａ）
ここでＰ：荷重の大きさ（Ｋｇ）、ｄ：くぼみの正方形の対角線長さ（ｍｍ）
【００３５】
また本発明においては、上記の粘着ローラーに使用する粘着性を有する素材の２０℃における弾性率が２００ｋｇ／ｃｍ^２（≒１９．６ＭＰａ）以下であることが、上記と同様に異物であるゴミを十分に取り除き、画像欠陥を抑制可能であることから好ましい。
【００３６】
システム化技術の特徴２は熱転写装置の構成である。
記録装置で画像を印刷された受像シートを、印刷本紙（「本紙」と呼ぶ）に転写する工程を行うため、熱熱転写装置を使用する。この工程はＦｉｒｓｔ　Ｐｒｏｏｆ^ＴＭと全く同じである。受像シートと本紙を重ねて熱と圧力をかけると両者が接着し、その後本紙から受像フィルムを引き剥がすと、画像と接着層だけが本紙上に残り、受像シート支持体とクッション層ははがれる。従って実用上は画像が受像シートから本紙に転写されることになる。
Ｆｉｒｓｔ　Ｐｒｏｏｆ^ＴＭでは、アルミニウム製のガイド板の上に本紙と受像シートを重ねてヒートローラの間を通すことによって転写している。アルミニウムガイド板を使用するのは本紙の変形を防ぐためである。しかし、これをＢ２サイズの本システムに採用すると、Ｂ２より大きなアルミニウムガイド板が必要となり、装置の設置スペースが大きくなるという問題が発生する。そこで本システムではアルミニウムガイド板を使用しないで、更に搬送パスが１８０度回転して挿入側に排出されるような構造を採用したので、設置スペースは非常にコンパクトになった（図３）。しかしアルミニウムガイド板を使用しないために、本紙が変形するという問題が発生した。具体的には排出された本紙と受像シートの対が受像シートを内側にしてカールしてしまい、排出台の上で転がってしまう。この丸まった本紙から受像シートを引き剥がすのは作業として非常に困難である。
そこで、丸まりを防止する方法を考え、本紙と受像シートによる収縮量の差によるバイメタル効果と、熱ローラに巻きつかせる構造によるアイロン効果である。従来のように受像シートを本紙の上に重ねて挿入する場合には、挿入進行方向に対しての受像シートの熱収縮が本紙の熱収縮より大きいために、バイメタル効果によるカールは上が内側となり、アイロン効果の方向と同じなので相乗効果によりカールがひどくなる。ところが受像シートを本紙の下側になるように挿入すれば、バイメタル効果のカールは下向き、アイロン効果のカールは上向きとなるために、カールは相殺され問題なくなった。
【００３７】
本紙転写のシーケンスは、以下である（以下、本システムで用いる本紙転写方法という）。この方法に用いる図３に示す熱転写装置４１は、記録装置と違い手作業の装置である。
１）まず、本紙４２の種類に応じて、ヒートローラ４３温度（１００〜１１０℃）と転写時搬送速度をダイヤル（不図示）で設定する。
２）次に挿入台の上に受像シート２０を画像を上にして置き、画像上のほこりを除電ブラシ（不図示）で除去する。その上にほこりを除去した本紙４２を重ねる。その際、下に置く受像フィルム２０より上に置く本紙４２のサイズの方が大きいので、受像シート２０の位置が見えなくなって位置あわせがやりにくい。この作業性を改善するために挿入台４４上に受像シート・本紙それぞれの載置位置を示すマーク４５をつけてある。本紙の方が大きい理由は、受像シート２０が本紙４２からずれてはみ出して熱ロール４３を受像シート２０の受像層で汚してしまうことを防止するためである。
３）受像シート・本紙を重ねたまま挿入口に押し込むと、挿入ロール４６が回転して両者を熱ロール４３に向かって送り出す。
４）本紙先端が熱ロール４３の位置まで来たところで、熱ロールがニップされ転写を開始する。熱ロールは耐熱のシリコンゴムロールである。ここで圧力と熱が同時にかけられることによって、受像シートと本紙は接着される。熱ロール下流には耐熱シートでできたガイド４７が設置されていて、受像シート・本紙対は上側ヒートローラとガイド４７の間を、熱をかけたまま上方に搬送され、剥離爪４８の位置でヒートローラから引き剥がされてガイド板４９に沿って排出口５０まで導かれる。
５）排出口５０から出てきた受像シート・本紙対は接着されたまま、挿入台の上に排出される。後は手作業で本紙４２から受像シート２０を引き剥がす。
【００３８】
システム化技術の特徴３はシステムの構成である。
以上の装置を、製版システム上に接続することによって、カラープルーフとしての機能を発揮できることになる。システムとしては、ある製版データから出力される印刷物と限りなく近い画質のプリント物が、プルーフから出力される必要がある。そこで、色や網点を印刷物と近づけるためのソフトウェアが必要である。具体的接続例を紹介する。
富士写真フイルム社製Ｃｅｌｅｂｒａ^ＴＭという製版システムからの印刷物のプルーフをとる場合、システム接続としては以下のようになる。ＣｅｌｅｂｒａにＣＴＰ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＴｏ　Ｐｌａｔｅ）システムを接続する。これで出力した印刷版を印刷機にかけることによって最終印刷物が得られる。Ｃｅｌｅｂｒａにカラープルーフとして上記記録装置である富士写真フイルム社製Ｌｕｘｅｌ　ＦＩＮＡＬＰＲＯＯＦ　５６００（以下、ＦＩＮＡＬＰＲＯＯＦとも記す）を接続するが、その間に色や網点を印刷物に近づけるためのプル−フドライブソフトウェアとして富士写真フイルム社製ＰＤシステム^ＴＭを接続する。
Ｃｅｌｅｂｒａでラスターデータに変換されたコントーン（連続調）データは、網点用の２値データに変換されてＣＴＰシステムに出力され、最終的に印刷される。一方同じコントーンデータはＰＤシステムにも出力される。ＰＤシステムは受け取ったデータを例えば４次元（黒、シアン、マゼンタ、イエロー）のテーブルによって前記印刷物に色が一致するように変換する。そして最後に前記印刷物の網点と一致するように網点用の２値データに変換し、ＦＩＮＡＬＰＲＯＯＦに出力する（図４）。
前記４次元テーブルは予め実験的に作成しておき、システム内に保存してある。作成のための実験とは次のようなものである。重要色データを、ＣＴＰシステム経由で印刷した画像と、ＰＤシステム経由でＦＩＮＡＬＰＲＯＯＦに出力した画像を用意し、その測色値を比較してその差が最小になるようにテーブルを作成する。
【００３９】
以上のようにして、本発明は解像力の高い材料の能力を十分に発揮できるようなシステム構成を実現することができる。
【００４０】
次に本発明の熱転写シートについて説明する。
熱転写シートの画像形成層表面の表面粗さＲｚとその裏面層表面の表面粗さＲｚの差の絶対値が３．０以下であり、受像シートの受像層表面の表面粗さＲｚとその裏面層表面の表面粗さＲｚの差の絶対値が３．０以下であることが好ましい。このような構成により、上記のクリーニング手段と相俟って画像欠陥を防止でき、搬送ジャムをなくし、更にドットゲイン安定性を向上させることができる。
【００４１】
本明細書で、表面粗さＲｚというのは、ＪＩＳのＲｚ（最大高さ）に相当する十点平均面粗さのことをいい、粗さの曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平均面を基準面として、最高から５番目までの山の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の深さの平均値との距離を入力換算したものである。測定には東京精密（株）製の触針式の３次元粗さ計（サーフコム５７０Ａ−３ＤＦ）を用いる。測定方向は縦方向とし、カットオフ値は０．０８ｍｍ、測定面積は０．６ｍｍ×０．４ｍｍ、送りピッチは０．００５ｍｍ、測定スピードは０．１２ｍｍ／ｓである。
【００４２】
上記の熱転写シートの画像形成層表面の表面粗さＲｚとその裏面層表面の表面粗さＲｚの差の絶対値は１．０以下であり、また受像シートの受像層表面の表面粗さＲｚとその裏面層表面の表面粗さＲｚの差の絶対値が１．０以下であることが上記の効果をさらに向上させる観点から好ましい。
【００４３】
更に、別の態様としては、熱転写シートの画像形成層表面とその裏面層表面の表面粗さ及び又は受像シートの表裏面の表面粗さＲｚが２〜３０μｍであることが好ましい。このような構成によって、上記のクリーニング手段と相俟って画像欠陥を防止でき、搬送ジャムをなくし、更にドットゲイン安定性を向上させる。
【００４４】
次に、レーザーを用いた薄膜熱転写による多色画像形成の機構の概略を図１を用いて説明する。
熱転写シート１０のブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）またはイエロー（Ｙ）の顔料、あるいは金属粒子を含む画像形成層１６の表面に、受像シート２０を積層した画像形成用積層体３０を用意する。熱転写シート１０は、支持体１２と、その上に、光熱変換層１４、及び更にその上に、画像形成層１６を有し、受像シート２０は、支持体２２と、その上に、受像層２４を有し、熱転写シート１０の画像形成層１６の表面には、受像層２４が接触するように積層される（図１（ａ））。その積層体３０の熱転写シート１０の支持体１２側から、レーザー光を画像様に時系列的に照射すると、熱転写シート１０の光熱変換層１４のレーザー光被照射領域が発熱し、画像形成層１６との密着力が低下する（図１（ｂ））。その後、受像シート２０と熱転写シート１０とを剥離すると、画像形成層１６のレーザー光被照射領域１６’が、受像シート２０の受像層２４上に転写される（図１（ｃ））。
【００４５】
多色画像形成においては、光照射に用いられるレーザー光は、マルチビーム光であることが好ましく、特にマルチビーム２次元配列であることが好ましい。マルチビーム２次元配列とは、レーザー照射によって記録する際に、複数個のレーザービームを使用し、これらのレーザービームのスポット配列が、主走査方向に沿って複数列、副走査方向に沿って複数行からなる２次元平面配列をしていることをいう。
マルチビーム２次元配列であるレーザー光を使用することにより、レーザー記録に要する時間を短縮することができる。
【００４６】
使用されるレーザー光は、特に制限なく使用することができ、アルゴンイオンレーザー光、ヘリウムネオンレーザー光、ヘリウムカドミウムレーザー光等のガスレーザー光、ＹＡＧレーザー光等の固体レーザー光、半導体レーザー光、色素レーザー光、エキシマレーザー光等の直接的なレーザー光が利用される。あるいは、これらのレーザー光を二次高調波素子を通して、半分の波長に変換した光等も用いることができる。多色画像形成方法においては、出力パワーや変調のし易さ等を考慮すると、半導体レーザー光を用いることが好ましい。多色画像形成方法では、レーザー光は、光熱変換層上でのビーム径が５〜５０μｍ（特に６〜３０μｍ）の範囲となるような条件で照射することが好ましく、また走査速度は１ｍ／秒以上（特に３ｍ／秒以上）とすることが好ましい。
【００４７】
また、多色画像形成は、ブラックの熱転写シートにおける画像形成層の層厚が、イエロー、マゼンタ、シアン及び金属光沢色相の各熱転写シートにおける画像形成層の層厚より大きく、かつ、０．５〜０．７μｍであることが好ましい。このようにすることにより、ブラックの熱転写シートをレーザー照射した際に、転写ムラによる濃度の低下を抑えることができる。
前記ブラックの熱転写シートにおける画像形成層の層厚を０．５μｍ以上にすることで、高エネルギーで記録した際に、転写ムラがなく画像濃度が維持され、印刷のプルーフとして必要な画像濃度を達成することができる。この傾向は、高湿条件下でより顕著となるため、環境による濃度変化を抑えることができる。一方、前記層厚を０．７μｍ以下にすることで、レーザー記録時に転写感度が維持でき、小点の付きや、細線も改良される。この傾向は、低湿条件下でより顕著である。また、解像力も良化できる。前記ブラックの熱転写シートにおける画像形成層の層厚は、より好ましくは０．５５〜０．６５μｍであり、特に好ましくは０．６０μｍである。
【００４８】
更に、前記ブラックの熱転写シートにおける画像形成層の層厚が０．５〜０．７μｍであり、前記イエロー、マゼンタ、シアン及び金属光沢色相の各熱転写シートにおける画像形成層の層厚が、０．２μｍ以上０．５μｍ未満であることが好ましい。
前記イエロー、マゼンタ、シアン及び金属光沢色相の各熱転写シートにおける画像形成層の層厚を０．２μｍ以上にすることで、レーザー記録時に転写ムラがなく濃度維持が図られ、一方、０．５μｍ以下にすることで、転写感度や解像力が改良できる。より好ましくは、０．３〜０．４５μｍである。
【００４９】
前記ブラックの熱転写シートにおける画像形成層は、カーボンブラックを含有することが好ましく、該カーボンブラックは、着色力の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックからなることが、Ｐ／Ｂ（ピグメント／バインダー）比を一定の範囲にしつつ、反射濃度を調節することができるため好ましい。
カーボンブラックの着色力は、種々の方法によって表されるが、例えば、特開平１０−１４００３３号公報に記載のＰＶＣ黒度等が挙げられる。ＰＶＣ黒度とは、カーボンブラックをＰＶＣ樹脂に添加、２本ロールにより分散、シート化し、三菱化学（株）カーボンブラック「＃４０」、「＃４５」の黒度を各々１点、１０点と基準値を定め、試料の黒度を視感判定により評価したものである。ＰＶＣ黒度の異なる２種以上のカーボンブラックを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５０】
以下に、具体的なサンプル作製方法を述べる。
＜サンプル作製方法＞
２５０ｃｃバンバリーミキサーにてＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂に試料カーボンブラックを４０質量％配合し、１１５℃、４分混練りする。

次に、１２０℃で、２本ロールミルにてカーボンブラック濃度が１質量％になるように希釈する。
【００５１】

スリット幅０．３ｍｍでシート化し、このシートをチップに切断、２４０℃のホットプレート上で６５±３μｍのフィルムに成形する。
【００５２】
多色画像を形成する方法としては、前述したように前記熱転写シートを用いて、同一の受像シート上に多数の画像層（画像が形成された画像形成層）を繰返し重ね合せて多色画像を形成してもよく、複数の受像シートの受像層上に一旦画像を形成した後、印刷本紙等へ再転写することにより、多色画像を形成してもよい。
後者については、例えば、相互に異なる色相を有する色材を含む画像形成層を有する熱転写シートを用意し、これと、受像シートとを組み合わせた画像形成用積層体を独立に５種（５色：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、金属光沢）製造する。各々の積層体に、例えば、色分解フィルタを介して、画像に基づくデジタル信号に従うレーザー光照射を行い、それに続いて、熱転写シートと受像シートとを剥離し、各受像シートに各色の色分解画像を独立に形成する。次に、形成された各々の色分解画像を、別に用意した印刷本紙等の実際の支持体、もしくはそれに近似した支持体上に順次積層させることにより、多色の画像を形成することができる。
いずれの場合も、熱転写シートの画像形成層から受像シートの受像層への転写される画像の解像度を好ましくは２４００ｄｐｉ以上とすることができる。
【００５３】
レーザー光照射を用いる熱転写シートは、レーザービームを熱に変換しその熱エネルギーを利用して顔料を含む画像形成層を受像シートに薄膜転写方式により、受像シート上に画像を形成することが好ましいものであるが、それら熱転写シート及び受像シートからなる画像形成材料の開発に用いた技術は、適宜、溶融型転写方式、アブレーションによる転写方式、昇華型転写方式等の熱転写シート及び／又は受像シートの開発に応用し得るものであり、本発明のシステムはこれら方式に用いる画像形成材料も包含し得る。
【００５４】
以下に、熱転写シートについて更に詳述し、受像シートについても説明する。
［熱転写シート］
熱転写シートは、支持体上に、少なくとも光熱変換層及び画像形成層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００５５】
（支持体）
熱転写シートの支持体の材料には特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用いることができる。支持体は剛性を有し、寸法安定性が良く、画像形成の際の熱に耐えるものが好ましい。支持体材料の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド（芳香族または脂肪族）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン等の合成樹脂材料を挙げることができる。中でも、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが、機械的強度や熱に対する寸法安定性を考慮すると好ましい。尚、レーザー記録を利用したカラープルーフの作製に用いる場合には、熱転写シートの支持体はレーザー光を透過させる透明な合成樹脂材料から形成するのが好ましい。支持体の厚みは２５〜１３０μｍであることが好ましく、５０〜１２０μｍであることが特に好ましい。画像形成層側の支持体の中心線平均表面粗さＲａ（表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｍ，東京精機（株）製）等を用いてＪＩＳ　Ｂ０６０１に基づき測定）は０．１μｍ未満であることが好ましい。支持体の長手方向のヤング率は２００〜１２００Ｋｇ／ｍｍ^２（≒２〜１２ＧＰａ）が好ましく、幅方向のヤング率は２５０〜１６００Ｋｇ／ｍｍ^２（≒２．５〜１６ＧＰａ）であることが好ましい。支持体の長手方向のＦ−５値は、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ^２（≒４９〜４９０ＭＰａ）、支持体幅方向のＦ−５値は、好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ^２（≒２９．４〜２９４ＭＰａ）であり、支持体長手方向のＦ−５値が支持体幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りではない。また、支持体の長手方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ^２（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）　が好ましい。
【００５６】
熱転写シートの支持体には、その上に設けられる光熱変換層との密着性を向上させるために、表面活性化処理及び／又は一層又は二層以上の下塗層の付設を行ってもよい。表面活性化処理の例としては、グロー放電処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。下塗層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましい。そのような下塗層の材料の例としては、スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチン等を挙げることができる。下塗層全体の厚さは通常０．０１〜２μｍである。また、熱転写シートの光熱変換層付設側とは反対側の表面には、必要に応じて、反射防止層や帯電防止層等の各種の機能層の付設、あるいは表面処理を行うこともできる。
【００５７】
（バック層）
本発明の熱転写シートの光熱変換層付設側とは反対側の表面には、バック層を設けることが好ましい。バック層は支持体に隣接する第１のバック層とこの第１のバック層の支持体とは反対側に設けられた第２のバック層との２層で構成されることが好ましい。本発明では、第１のバック層に含まれる帯電防止剤の質量Ａと第２のバック層に含まれる帯電防止剤の質量Ｂとの比Ｂ／Ａは０．３未満であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．３以上であると滑り性及びバック層の粉落ちが悪化する傾向がある。
【００５８】
第１のバック層の層厚Ｃは０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがさらに好ましい。また、第２のバック層の層厚Ｄは０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがさらに好ましい。これら第１及び第２のバック層の層厚の比Ｃ：Ｄは１：２〜５：１であることが好ましい。
【００５９】
第１及び第２のバック層に使用される帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、導電性樹脂等の化合物が使用できる。
【００６０】
また、導電性微粒子を帯電防止剤として用いることもできる。このような導電性微粒子としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、ＭｎＯ_３、ＭｏＯ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＮａＣａＰ_２Ｏ_１８、ＭｇＢ_２Ｏ_５等の酸化物；ＣｕＳ、ＺｎＳ等の硫化物；ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＷＣ等の炭化物；Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、Ｃｒ_２Ｎ等の窒化物；ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＬａＢ_５等の硼化物；ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２等の珪化物；ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４等の金属塩；ＳｉＮ_４−ＳｉＣ、９Ａｌ_２Ｏ_３−２Ｂ_２Ｏ_３等の複合体が挙げられ、これら１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ_３が好ましく、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２がさらに好ましく、ＳｎＯ_２が特に好ましい。
【００６１】
なお、本発明の熱転写材料をレーザー熱転写記録方式に用いる場合、バック層に用いる帯電防止剤はレーザー光を透過できるように実質的に透明であることが好ましい。
【００６２】
導電性金属酸化物を帯電防止剤として使用する場合には、その粒子径は光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子とバインダーの屈折率の比をパラメータとして使用して決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００６３】
第１及び第２のバック層には帯電防止剤の他に、界面活性剤、滑り剤及びマット剤等の各種添加剤やバインダーを添加することができる。第１のバック層に含まれる帯電防止剤の量はバインダー１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、２００〜８００質量部がさらに好ましい。また、第２のバック層に含まれる帯電防止剤の量はバインダー１００質量部に対して０〜３００質量部が好ましく、０〜１００質量部がさらに好ましい。
【００６４】
第１及び第２のバック層の形成に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体及び共重合体、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物のような光重合性若しくは熱重合性化合物を重合、架橋させたポリマー、メラミン化合物等を挙げることができる。
【００６５】
（光熱変換層）
光熱変換層は、光熱変換物質、バインダー、及び必要に応じてマット剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００６６】
本発明では、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が用いられる。溶媒に溶解し、かつバインダーとして機能するものであれば、ポリアミドイミド樹脂の種類に制御はないが、支持体上に層を形成し得る強度を少なくとも有し、高い熱伝導率を有する樹脂が好ましい。更に、画像記録の際に、光熱変換物質から生じる熱によっても分解しない、耐熱性を有するポリアミドイミド樹脂であると、高エネルギーの光照射を行っても、光照射後の光熱変換層の表面の平滑性を維持できるので好ましい。
また、バインダーとしてのポリアミドイミド樹脂は、熱分解温度（ＴＧＡ法（熱質量分析法）で１０℃／分の昇温速度で、空気気流中で５％質量減少する温度）が４００℃以上のポリアミドイミド樹脂が好ましく、前記熱分解温度が５００℃以上のものがより好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂は、２００〜４００℃のガラス転移温度を有するのが好ましく、２５０〜３５０℃のガラス転移温度を有するのがより好ましい。ガラス転移温度が２００℃より低いと、形成される画像にカブリが発生する場合があり、４００℃より高いと、樹脂の溶解性が低下し、生産効率が低下する場合がある。
なお、光熱変換層のバインダーの耐熱性（例えば、熱変形温度や熱分解温度）は、光熱変換層上に設けられる他の層に使用される材料と比較して、より高いのが好ましい。
【００６７】
好ましく用いられるポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアミドイミド樹脂である。
【００６８】
【化５】

【００６９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは２価の連結基を表す。２価の連結基の好ましい具体例を下記する。
【００７０】
【化６】

【００７１】
【化７】

【００７２】
なかでも、（６）、（７）、（１１）、（１４）の連結基が好ましい。
【００７３】
また、これらの二価の連結基は、単独であってもよいし複数個が結合したものであってもよい。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表されるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されポリスチレン換算値として、３０００〜５００００が好ましく、１００００〜２５０００がより好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表されるポリアミドイミド樹脂と共に、上記の好ましい物性を有するバインダーを併用することができる。併用できるバインダーとして、具体的には、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素／メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００７６】
特に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり、これらのポリイミド樹脂を併用すると、熱転写シートの生産性が向上するので好ましい。また、光熱変換層用塗布液の粘度安定性、長期保存性、耐湿性が向上する点でも好ましい。
【００７７】
【化８】

【００７８】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ^１は、下記構造式（１）〜（３）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。
【００７９】
【化９】

【００８０】
【化１０】

【００８１】
前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａｒ^２は、下記構造式（４）〜（７）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。
【００８２】
【化１１】

【００８３】
【化１２】

【００８４】
前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、ｎ及びｍは１０〜１００の整数を示す。式（ＶＩＩ）において、ｎ：ｍの比は６：４〜９：１である。
【００８５】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるポリアミドイミド樹脂が光熱変換層の全バインダーに占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましい。
【００８６】
なお、樹脂が有機溶媒に可溶であるか否かを判断する目安としては、２５℃において、樹脂がＮ−メチルピロリドン１００質量部に対して、１０質量部以上溶解することを基準とし、１０質量部以上溶解する場合は、光熱変換層用のバインダーとして好ましく用いられる。より好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部に対して、１００質量部以上溶解する樹脂である。
【００８７】
本発明の金属光沢を有する熱転写シートは、前記のとおり、通常、従来の画像形成層がイエロー、マゼンタ、シアンあるいはブラックなどのプロセスカラーである各熱転写シートと適宜組み合わせて、多色画像の形成に用いられるが、この従来のプロセスカラーである各熱転写シートにおける光熱変換層のバインダーは、本発明の熱転写シートと同様に、上記ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましいが、必ずしもポリアミドイミド樹脂である必要はなく、必要に応じてポリアミドイミド樹脂以外のポノマーであっても差し支えない。このポリアミドイミド樹脂以外のポノマーとしては、上記においてポリアミドイミド樹脂と併用できるバインダーとして挙げた、ポリイミド樹脂を始めとする各種ポリマーが挙げられ、中でもポリイミド樹脂が好ましく挙げられる。
【００８８】
上記光熱変換物質は、照射される光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する物質である。一般的には、レーザー光を吸収することのできる色素（顔料を含む。以下、同様である。）である。赤外線レーザーにより画像記録を行う場合は、光熱変換物質としては、赤外線吸収色素を用いるのが好ましい。前記色素の例としては、カーボンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の可視から近赤外域に吸収を有する大環状化合物の顔料、光ディスク等の高密度レーザー記録のレーザー吸収材料として使用される有機染料（インドレニン染料等のシアニン染料、アントラキノン系染料、アズレン系色素、フタロシアニン系染料）、及びジチオールニッケル錯体等の有機金属化合物色素を挙げることができる。中でも、シアニン系色素は、赤外線領域の光に対して、高い吸光係数を示すので、光熱変換物質として使用すると、光熱変換層を薄層化することができ、その結果、熱転写シートの記録感度をより向上させることができるので好ましい。
光熱変換物質としては、色素以外にも、黒化銀等の粒子状の金属材料等、無機材料を用いることもできる。
【００８９】
光熱変換物質として、優れた耐熱性を有し、塗布液が経時しても分解することなく吸光度が低下しないことから、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が極めて好ましい。
【００９０】
【化１３】

【００９１】
上記式中、Ｚによって完成される環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環等を挙げることができる。また、Ｚ上には、更に他の置換基Ｒ^６を結合させてもよい。このような置換基Ｒ^６としては、例えば、アルキル基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等の種々の置換基を挙げることができる。そして、Ｚ上に結合される上記置換基の数（ｐ）は、通常、０又は１〜４程度が好ましい。尚、ｐが２以上であるとき、複数のＲ^６は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００９２】
Ｒ^６で表される置換基の中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ基等）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等）等が好ましい。
【００９３】
前記一般式（ＩＸ）において、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−、又は−Ｃ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）−を表す。この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される基としては、置換若しくは非置換の、アルキル基、アリール基及びアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^５　で表される基の炭素原子数は１〜３０が好ましく、特に１〜２０が好ましい。
【００９４】
また、これらＲ^１〜Ｒ^５で表される基が更に置換基を有する場合には、置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。
【００９５】
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ジ−クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ基等）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）又は炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等）が特に好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^５としては、炭素原子数１〜８の非置換アルキル基が最も好ましく、Ｔとしては、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が特に好ましい。
【００９６】
一般式（ＩＸ）中のＬは、５個若しくは７個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる３価の連結基を表し、置換されていてもよい。即ち、Ｌは、メチン基が共役二重結合で連結されて生じるペンタメチン基、或いはヘプタメチン基等を表すが、具体的には下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で表される基が好ましい。
【００９７】
【化１４】

【００９８】
上記具体例の中でも、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）及び（Ｌ−６）として例示されるトリカルボシアニンを形成する連結基が特に好ましい。上記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）において、Ｙは、水素原子又は１価の基を表す。Ｙで表される１価の基としては、低級アルキル基（メチル基等）、低級アルコキシ基（メトキシ基等）、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピペラジン基等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、ジアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等）等が好ましい。
【００９９】
Ｙで表される基のうち特に好ましいものは水素原子であり、Ｒ_７及びＲ_８のうち特に好ましいものは、それぞれ水素原子又は低級アルキル基（メチル基等）である。また、前記（Ｌ−４）〜（Ｌ−６）において、ｉは１又は２であり、ｊは０又は１である。Ｍは、２価の連結基を表し、好ましくは置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表す。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
一般式（ＩＸ）の中で、Ｘ^＋で表される陽イオンとしては、例えば、金属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋）、アンモニウムイオン（例えば、ＨＮ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３で表されるイオン等）、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
【０１００】
一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１５】

【０１０２】
【化１６】

【０１０３】
【化１７】

【０１０４】
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物は、通常、カルボシアニン色素を合成する場合と同様にして、容易に合成することができる。即ち、ヘテロ環エナミンを、ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２等のアセタール類あるいはＰｈＮ−ＣＨ−（ＣＨ−ＣＨ）−ＮＨＰｈで表される化合物等と反応させることによって容易に合成することができる。ここでＰｈはフェニル基を表す。また、これらの化合物の合成方法については、具体的には、特開平５−１１６４５０号公報の記載等も参照することができる。
【０１０５】
光熱変換物質の分解温度が高く分解されにくければ、その分解物の着色によるカブリの故障を防止できるという観点から、光熱変換物質の分解温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。該分解温度が２００℃より低いと光熱変換物質の分解により、その分解物の着色がカブリとなり、画質を低下させることがある。
【０１０６】
本発明においては、上記一般式（ＩＸ）で表される化合物が光熱変換物質の主成分として含有されることが好ましいが、一般式（ＩＸ）で表される化合物を用いる効果を損ねない範囲で、更に従来公知の光熱変換物質を含有してもよい。従来公知の光熱変換物質とは、一般的にはレーザ光を吸収することのできる色素（顔料等）であり、このような色素（顔料等）の例としては、カーボンブラックのような黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニンのような可視から近赤外域に吸収を有する大環状化合物の顔料、光ディスク等の高密度レーザ記録のレーザ吸収材料として使用される有機染料（本発明に係るインドレニン染料以外のシアニン染料、アントラキノン系染料、アズレン系色素、フタロシアニン系染料）、及びジチオールニッケル錯体等の有機金属化合物色素が挙げられる。
【０１０７】
光熱変換層に含有されるマット剤としては、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。この無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素等の金属塩、カオリン、クレー、タルク、亜鉛華、鉛白、ジークライト、石英、ケイソウ土、バーライト、ベントナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。有機微粒子としては、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン−アクリル共重合体樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。
【０１０８】
マット剤の粒径は、通常、０．３〜３０μｍであり、好ましくは０．５〜２０μｍであり、添加量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１０９】
光熱変換層には、更に必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、帯電防止剤等が添加されてもよい。
【０１１０】
光熱変換層は、光熱変換物質とバインダーとを溶解し、これに必要に応じてマット剤及びその他の成分を添加した塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥することにより設けることができる。ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂などを溶解するための有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジグライム、キシレン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジメチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して行うことができる。乾燥は、通常、３００℃以下の温度で行い、２００℃以下の温度で行うのが好ましい。支持体として、ポリエチレンテレフタレートを使用する場合は、８０〜１５０℃の温度で乾燥するのが好ましい。
【０１１１】
光熱変換層におけるバインダーの量が少なすぎると、光熱変換層の凝集力が低下し、形成画像が受像シートに転写される際に、光熱変換層が一緒に転写されやすくなり、画像の混色の原因となる。またバインダーの量が多すぎると、一定の光吸収率を達成するために光熱変換層の層厚が大きくなって、感度低下を招きやすい。光熱変換層における光熱変換物質とバインダーとの固形分質量比は、１：２０〜２：１であるのが好ましく、特に、１：１０〜２：１であるのがより好ましい。
また、光熱変換層を薄層化すると、前記した様に、熱転写シートを高感度化できるので好ましい。光熱変換層は、０．０３〜１．０μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．５μｍであるのがより好ましい。また、光熱変換層は、波長８０８ｎｍの光に対して、０．８０〜１．２６の光学濃度を有していると、画像形成層の転写感度が向上するので好ましく、前記波長の光に対して０．９２〜１．１５の光学濃度を有しているとより好ましい。レーザーピーク波長における光学濃度が０．８０未満であると、照射された光を熱に変換することが不充分となり、転写感度が低下することがある。一方、１．２６を超えると、記録時に光熱変換層の機能に影響を与え、かぶりが発生することがある。本発明では、熱転写シートの光熱変換層の光学濃度は、本発明の画像形成材料を記録するに際して、使用するレーザー光のピーク波長における光熱変換層の吸光度を言い、公知の分光光度計を用いて測定を行うことができる。本発明では、（株）島津製作所製ＵＶ−分光光度計ＵＶ−２４０を用いた。また、上記光学濃度は支持体込みのものから支持体単独の値を差し引いた値とする。
【０１１２】
また、光熱変換層バインダーの凝集エネルギー密度の指標となるＳＰ値は、耐光性の観点から、２７以上であることが好ましく、より好ましくは２９以上である。
なお、ＳＰ値は沖津法によって算出され、沖津法については日本接着学会誌ｖｏｌ．２９　Ｎｏ．５（１９９３）に詳しい。
【０１１３】
（画像形成層）
画像形成層は、一般に、受像シートに転写されて画像を形成するための顔料を少なくとも含有し、更に、層を形成するためのバインダー、及び所望により、その他の成分を含有する。本発明の熱転写シートの画像形成層では、金属粒子、バインダーとしてガラス転移温度が４０〜１３０℃のポリマーを含有し、更にチクソトロピック沈降防止剤を含有する。
【０１１４】
本発明で用いられる金属粒子の金属としては、金、アルミニウム、青銅、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛、銀、チタン及びクロム等が挙げられ、金、アルミニウム、銅、亜鉛が好ましい。
金属粒子の大きさは、その粒径が小さすぎると黒っぽくなって金属光沢度が低下し、また、金属粒子の厚さが厚いと画像形成層も厚くなり好ましくない。金属粒子の大きさ、形状は、粒子の厚みが０．０５〜０．７μｍ、粒径が２〜３０μｍであることが好ましく、更に好ましくは、厚みが０．２〜０．７μｍ、粒径が５〜２５μｍである。更に、金属粒子は厚さと長さの比が１：２０〜１：１０００の平板状であることが好ましい。
また、画像形成層中の金属粒子の含有率は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることが更に好ましい。また、金属粒子は、その平板面が支持体面とほぼ平行に配列されるよう画像形成層中に含まれることが好ましい。
【０１１５】
金属粒子を画像形成層に含む本発明の金属光沢色相用の熱転写シートは、従来のプロセスカラーの熱転写シート（Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ）と合わせて、多色画像の形成に用いられるが、本発明の熱転写シートでは、画像形成層に金属粒子とともに、従来のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックといったプロセスカラーの顔料を含有させて用いることもできる。
従来のプロセスカラーの顔料は、一般に有機顔料と無機顔料とに大別され、前者は特に塗膜の透明性に優れ、後者は一般に隠蔽性に優れる等の特性を有しているので、用途に応じて、適宜選択すればよい。熱転写シートを印刷色校正用に用いる場合には、印刷インキに一般に使用されるイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックと一致するか、あるいは色調が近い有機顔料が好適に使用される。またその他にも、蛍光顔料等も用いる場合がある。好適に使用されるプロセスカラーの顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。画像形成層に用いられるプロセスカラーの顔料を、色相別に分けて、以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
１）イエロー顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ピグメントイエロー）　１２（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１０９０）
例）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（パーマネントイエロー）　ＤＨＧ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ（リオノールイエロー）　１２１２Ｂ（東洋インキ製造（株）製）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ　Ｙｅｌｌｏｗ（イルガライトイエロー）　ＬＣＴ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（シムラーファーストイエロー）　ＧＴＦ　２１９（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ピグメントイエロー）　１３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１１００）
例）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（パーマネントイエロー）　ＧＲ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ（リオノールイエロー）　１３１３（東洋インキ製造（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ピグメントイエロー）　１４（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１０９５）
例）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（パーマネントイエロー）　Ｇ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ（リオノールイエロー）　１４０１−Ｇ（東洋インキ製造（株）製）、Ｓｅｉｋａ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（セイカファーストイエロー）　２２７０（大日精化工業（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（シムラーファーストイエロー）　４４００（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ピグメントイエロー）　１７（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１１０５）
例）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（パーマネントイエロー）　ＧＧ０２（クラリアントジャパン（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（シムラーファーストイエロー）　８ＧＦ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ピグメントイエロー）　１５５
例）Ｇｒａｐｈｔｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ（グラフトールイエロー）　３ＧＰ（クラリアントジャパン（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ピグメントイエロー）　１８０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１２９０）
例）Ｎｏｖｏｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ（ノボパームイエロー）　Ｐ−ＨＧ（クラリアントジャパン（株）製）、ＰＶ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ファーストイエロー）　ＨＧ（クラリアントジャパン（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ピグメントイエロー）　１３９（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５６２９８）
例）Ｎｏｖｏｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ（ノボパームイエロー）　Ｍ２Ｒ　７０（クラリアントジャパン（株）製）
【０１１７】
２）マゼンタ顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）　５７：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５８５０：１）
例）Ｇｒａｐｈｔｏｌ　Ｒｕｂｉｎｅ（グラフトールルビン）　Ｌ６Ｂ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ（リオノールレッド）　６Ｂ−４２９０Ｇ（東洋インキ製造（株）製）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ　Ｒｕｂｉｎｅ（イルガライトルビン）　４ＢＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｃａｒｍｉｎｅ（シムラーブリリアントカーミン）　６Ｂ−２２９（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）　１２２（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３９１５）
例）Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ　Ｐｉｎｋ（ホスターパームピンク）　Ｅ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ　Ｍａｇｅｎｔａ（リオノゲンマゼンタ）　５７９０（東洋インキ製造（株）製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ（ファストゲンスーパーマゼンタ）　ＲＨ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）　５３：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５５８５：１）
例）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｌａｋｅ　Ｒｅｄ（パーマネントレイクレッド）　ＬＣＹ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｌａｋｅ　Ｒｅｄ（シムラーレイクレッド）　Ｃ　ｃｏｎｃ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）　４８：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５８６５：１）
例）Ｌｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ（リオノールレッド）　２Ｂ　３３００（東洋インキ製造（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｒｅｄ（シムラーレッド）　ＮＲＹ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）　４８：２（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５８６５：２）
例）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｒｅｄ（パーマネントレッド）　Ｗ２Ｔ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ（リオノールレッド）　ＬＸ２３５（東洋インキ製造（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｒｅｄ（シムラーレッド）
３０１２（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）　４８：３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５８６５：３）
例）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｒｅｄ（パーマネントレッド）　３ＲＬ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｒｅｄ（シムラーレッド）　２ＢＳ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）　１７７（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６５３００）
例）Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｒｅｄ（クロモフタルレッド）　Ａ２Ｂ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）
【０１１８】
３）シアン顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　１５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）
例）Ｌｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ（リオノールブルー）　７０２７（東洋インキ製造（株）製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ（ファストゲンブルー）　ＢＢ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　１５：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）
例）Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ　Ｂｌｕｅ（ホスターパームブルー）　Ａ２Ｒ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ（ファストゲンブルー）　５０５０（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　１５：２（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）
例）Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ　Ｂｌｕｅ（ホスターパームブルー）　ＡＦＬ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ　Ｂｌｕｅ（イルガライトブルー）　ＢＳＰ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ（ファストゲンブルー）　ＧＰ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　１５：３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）
例）Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ　Ｂｌｕｅ（ホスターパームブルー）　Ｂ２Ｇ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ（リオノールブルー）ＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製）、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｂｌｕｅ（クロモフタルブルー）　４ＧＮＰ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ（ファストゲンブルー）　ＦＧＦ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　１５：４（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）
例）Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ　Ｂｌｕｅ（ホスターパームブルー）　ＢＦＬ（クラリアントジャパン（株）製）、Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ（シアニンブルー）７００−１０ＦＧ（東洋インキ製造（株）製）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ　Ｂｌｕｅ（イルガライトブルー）　ＧＬＮＦ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ（ファストゲンブルー）　ＦＧＳ（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　１５：６（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）
例）Ｌｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ（リオノールブルー）　ＥＳ（東洋インキ製造（株）製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　６０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６９８００）
例）Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ　Ｂｌｕｅ（ホスターパームブルー）　ＲＬ０１（クラリアントジャパン（株）製）、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ（リオノゲンブルー）　６５０１（東洋インキ製造（株）製）
【０１１９】
４）ブラック顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ（ピグメントブラック）　７（カーボンブラックＣ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）
例）三菱カーボンブラック　ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック　＃５（三菱化学（株）製）、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ（ブラックパールズ）　４３０（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏ．（キャボット社）製）
また、本発明で用いることのできる顔料としては、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ　ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ　　ＳＯＣＩＥＴＹ　ＯＦ　ＤＹＥＳ　＆　ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ　　ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」などを参照して適宜商品を選択できる。
【０１２０】
前記プロセスカラーの顔料の平均粒径としては、０．０３〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。
前記粒径が０．０３μｍ以上であると、分散コストが上がったり、分散液がゲル化等を起こすこともなく、一方、１μｍ以下にすると、顔料中に粗大粒子が存在しないので、画像形成層と受像層との密着性が良好であり、また、画像形成層の透明性を改良することもできる。
【０１２１】
画像形成層のバインダーとしては、ガラス転移温度が４０〜１３０℃の非晶質有機高分子重合体が好ましく用いられる。前記非晶質有機高分子重合体としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スルホンアミド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、石油樹脂、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体、置換体の単独重合体や共重合体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは他の単量体等との共重合体を用いることができる。これらのポリマーは２種以上混合して用いることもでき、相互に溶解しないポリマーを混合して用いることは、転写時に膜が切れ易くなり、より高い解像度、細線の再現性の点で好ましい。
【０１２２】
画像形成層は、金属粒子を含めて顔料を２０〜７０質量％含有しているのが好ましく、３５〜６０質量％含有しているのがより好ましい。また、画像形成層は、樹脂を８０〜３０質量％含有しているのが好ましく、６５〜４０質量％含有しているのがより好ましい。
【０１２３】
画像形成層に含有させるチクソトロピック沈降防止剤としては、前記の金属粒子を画像形成層用塗布液中に均一に安定して分散させ得るチクソトロピー性を示す化合物が挙げられ、例えば、チクソトロピック剤が好適である。前記チクソトロピック剤は、金属粒子を含む分散液（画像形成層用塗布液）に含有させることにより、該分散液が、静止状態では、そのチクソトロピー性により高粘度化して金属粒子の沈降を防ぐ作用を担い、支持体上に塗布する際に剪断力が働くと、分散液の粘度が顕著に低下して分散液の濾過や、均一厚での支持体上への塗布を可能とするように機能する。
従って、前記チクソトロピック剤のチクソトロピー性としては、大きいほど金属粒子の分散安定性を確保し、かつ金属粒子が均一に分散された塗布液により金属粒子含有率の均一な画像形成層を安定に形成することができる点で好ましい。
上記のようにチクソトロピー性を示すチクソトロピック剤は、分散液中でそれ自体が一部析出して立体的な網目構造を示す場合が多いことが知られている。前記チクソトロピック剤としては、析出して針状若しくは層状結晶となりやすい、ポリアミド系ワックス、金属石鹸類、有機ベントナイト、酸化ポリエチレン系化合物、水添ヒマシ油ワックスが好ましく、そのほか二酸化珪素微粉末等の無機微粒子もチクソトロピック剤として有効である。上記の中でも、ポリアミド系ワックス、酸化ポリエチレン系化合物、金属石鹸類が特に好適である。これらのチクソトロピック剤は、必要に応じて、一種用いることも、複数種を併用することもできる。
【０１２４】
前記ポリアミド系ワックス類としては、例えば、ステアリン酸アミド類、ベヘン酸アミド等、ミリステン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖アミド類が挙げられる。また、高いチクソトロピー性を示す観点から、一価よりも二価以上の多価アミドがより好ましい。前記金属石鹸類としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の金属塩が挙げられる。該金属塩としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の塩類が好ましい。
画像形成層中における、前記チクソトロピック沈降防止剤の添加量（酸化ポリエチレン系化合物を除く。）としては、金属粒子１質量部に対して、０．０１〜０．３質量部が好ましい。前記添加量が、０．０１質量部未満であると、沈降防止効果が小さく、金属粒子の分散性を均一に維持できないことがあり、０．３質量部を超えると、チクソトロピー性を示す化合物が、層中で生ずる結晶化等が画像欠陥等の原因になることがある。
また、前記酸化ポリエチレン系化合物としては、その分子量が３００〜５００００のものが好ましく、この場合の画像形成層中における添加量としては、金属粒子１質量部に対して、０．０２〜０．４質量部が好ましい。前記添加量が、０．０２質量部未満であると、沈降防止効果が小さく、金属粒子の分散性を均一に維持できないことがあり、０．４質量部を超えると、現像速度低下等の問題が生じる。
上記のようなチクソトロピー性の高い沈降防止剤を用いることにより、塗布適性として、製造上低粘度であることが要求される場合でも、粒度や比重が大きい金属粒子を均一に分散、維持し、塗布形成される層の成分の均一化を図ることができる。また、金属粒子含有量の濃度の向上をも図れ、金属光沢のより高い層形成も可能となる。しかも、金属粒子を分散した塗布液を製造過程で濾過等する場合においても、濾過目詰まりを生じ難く、容易に処理を行うことができる。
【０１２５】
前記画像形成層は、以下の▲１▼〜▲３▼の成分を前記その他の成分として含有することができる。
▲１▼ワックス類
ワックス類としては、前記チクソトロピック沈降防止剤として挙げたもの、あるいはそれ以外のものを感度を上げる目的で添加することが好ましい。
ワックス類としては、鉱物系のワックス類、天然ワックス類、合成ワックス類等が挙げられる。前記鉱物系のワックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス等の石油ロウ、モンタンロウ、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。なかでも、パラフィンワックスが好ましい。該パラフィンワックスは、石油から分離されるものであり、その融点によって各種のものが市販されている。融点が６０℃以上のワックスを含有させることは、本発明の熱転写シートの保存中にワックスがフイルム面よりブリードし、白濁する現象を抑制する点で好ましいことである。
前記天然ワックスの例としては、カルナバロウ、木ロウ、オウリキュリーロウ、エスパルロウ等の植物ロウ、密ロウ、昆虫ロウ、セラックロウ、鯨ロウ等の動物ロウが挙げられる。
【０１２６】
前記合成ワックスは、一般に滑剤として用いられ、通常は高級脂肪酸系の化合物からなる。このような合成ワックスの例としては、下記のものが挙げられる。
１）脂肪酸系ワックス
下記一般式で表される直鎖の飽和脂肪酸：
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ
前記式中、ｎは６〜２８の整数を示す。具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
また、上記脂肪酸等の金属塩（例えば、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇなど）が挙げられる。
２）脂肪酸エステル系ワックス
前記脂肪酸のエステルの具体例としては、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ラウリル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ヘキシル、ミリスチン酸ベヘニル等が挙げられる。
３）脂肪酸アミド系ワックス
前記脂肪酸のアミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等が挙げられる。
４）脂肪族アルコール系ワックス
下記一般式で表される直鎖飽和脂肪族アルコール：
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＯＨ
前記式中、ｎは６〜２８の整数を表す。具体例としては、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【０１２７】
前記１）〜４）の合成ワックスのなかでも、特にステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等の高級脂肪酸アミドが好適である。尚、前記ワックス系化合物は、所望により単独もしくは適宜組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
▲２▼可塑剤
前記可塑剤としては、エステル化合物が好ましく、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）等の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）等のリン酸トリエステル類、ポリエチレングリコールエステル等のポリオールポリエステル類、エポキシ脂肪酸エステル等のエポキシ化合物等、公知の可塑剤が挙げられる。これらの中でもビニルモノマーのエステル、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルが、添加による転写感度の向上や転写ムラの改良効果、及び破断伸びの調節効果が大きい点で好ましい。
【０１２９】
前記アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール−ポリアクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
また、前記可塑剤は高分子であってもよく、なかでもポリエステルは、添加効果が大きい点、及び保存条件下で拡散し難い点等で好ましい。該ポリエステルとしては、例えば、セバシン酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。
尚、画像形成層中に含有させる前記添加剤は、これらに限定されるものではない。また、可塑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
画像形成層中の前記添加剤の含有量が多すぎると、転写画像の解像度が低下したり、画像形成層自身の膜強度が低下したり、光熱変換層と画像形成層との密着力の低下による未露光部の受像シートへの転写が起きる場合がある。上記観点から、前記ワックス類の含有量としては、画像形成層中の全固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、前記可塑剤の含有量としては、画像形成層中の全固形分の０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３２】
▲３▼その他
画像形成層は、更に、上記の成分の他に、界面活性剤、無機あるいは有機微粒子（金属粉、シリカゲル等）、オイル類（アマニ油、鉱油等）、増粘剤、帯電防止剤等を含有してもよい。黒色の画像を得る場合を除き、画像記録に用いる光源の波長を吸収する物質を含有することで、転写に必要なエネルギーを少なくできる。光源の波長を吸収する物質としては、顔料、染料のいずれでも構わないが、カラー画像を得る場合には、画像記録に半導体レーザー等の赤外線の光源を使用して、可視部に吸収の少ない、光源の波長の吸収の大きな染料を使用することが、色再現上好ましい。近赤外線染料の例としては、特開平３−１０３４７６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３３】
画像形成層は、前記金属粒子、前記バインダー、前記チクソトロピック沈降防止剤等を溶解又は分散した塗布液を調製し、これを光熱変換層上（光熱変換層上に下記感熱剥離層が設けられている場合は、該層上）に塗布し、乾燥することにより設けることができる。塗布液の調製に使用される溶媒としては、ｎ−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）、メタノール、水等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して行うことができる。
なお、多色画像の形成に際し、本発明の金属光沢を有する熱転写シートと組み合わせて用いることができるプロセスカラーの熱転写シートの画像形成層も、同様に、顔料、バインダー等を溶解又は分散した塗布液を光熱変換層上に塗布乾燥することで形成することができる。
【０１３４】
前記熱転写シートの光熱変換層の上には、光熱変換層で発生した熱の作用により気体を発生するか、付着水等を放出し、これにより光熱変換層と画像形成層との間の接合強度を弱める感熱材料を含む感熱剥離層を設けることができる。そのような感熱材料としては、それ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生する化合物（ポリマー又は低分子化合物）、水分等の易気化性気体を相当量吸収若しくは吸着している化合物（ポリマー又は低分子化合物）等を用いることができる。これらは併用してもよい。
【０１３５】
熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーの例としては、ニトロセルロースのような自己酸化性ポリマー、塩素化ポリオレフィン、塩素化ゴム、ポリ塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン含有ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているポリイソブチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているエチルセルロース等のセルロースエステル、水分等の揮発性化合物が吸着されているゼラチン等の天然高分子化合物等を挙げることができる。熱により分解若しくは変質して気体を発生する低分子化合物の例としては、ジアゾ化合物やアジド化のような発熱分解して気体を発生する化合物を挙げることができる。
尚、上記のような、熱による感熱材料の分解や変質等は２８０℃以下で発生することが好ましく、特に２３０℃以下で発生することが好ましい。
【０１３６】
感熱剥離層の感熱材料として低分子化合物を用いる場合には、バインダーと組み合わせることが望ましい。バインダーとしては、上記のそれ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーを用いることもできるが、そのような性質を持たない通常のバインダーを使用することもできる。感熱性の低分子化合物とバインダーとを併用する場合には、前者と後者の質量比は０．０２：１〜３：１であることが好ましく、０．０５：１〜２：１であることが更に好ましい。感熱剥離層は、光熱変換層を、そのほぼ全面にわたって被覆していることが望ましく、その厚さは一般に０．０３〜１μｍであり、０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３７】
支持体の上に、光熱変換層、感熱剥離層、画像形成層がこの順に積層された構成の熱転写シートの場合には、感熱剥離層は、光熱変換層から伝えられる熱により分解、変質し、気体を発生する。そして、この分解あるいは気体発生により、感熱剥離層が一部消失するか、あるいは感熱剥離層内で凝集破壊が発生し、光熱変換層と画像形成層との間の結合力が低下する。このため、感熱剥離層の挙動によっては、その一部が画像形成層に付着して、最終的に形成される画像の表面に現われ、画像の混色の原因となることがある。従って、そのような感熱剥離層の転写が発生しても、形成された画像に目視的な混色が現われないように、感熱剥離層はほとんど着色していないこと、即ち、可視光に対して高い透過性を示すことが望ましい。具体的には、感熱剥離層の光吸収率が、可視光に対し、５０％以下、好ましくは１０％以下である。
尚、前記熱転写シートには、独立した感熱剥離層を設ける代わりに、前記の感熱材料を光熱変換層塗布液に添加して光熱変換層を形成し、光熱変換層と感熱剥離層とを兼ねるような構成とすることもできる。
【０１３８】
熱転写シートの画像形成層が塗設されている側の最表層の静摩擦係数を０．３５以下、好ましくは０．２０以下にすることは好ましい。最表層の静摩擦係数を０．３５以下とすることで熱転写シートを搬送する際のロール汚れをなくし、形成される画像を高画質化し得る。静摩擦係数の測定法は特願２０００−８５７５９の段落（００１１）に記載の方法に従う。
画像形成層表面のスムースター値は２３℃、５５％ＲＨで０．５〜５０ｍｍＨｇ（≒０．０６６５〜６．６５ｋＰａ）が好ましく、その表面粗さＲａは０．０４〜１μｍであることが好ましい。このことにより接触面に受像層と画像形成層とが接触し得ない多数のミクロな空隙を少なく出来、転写、更には画質の点で好ましい。前記Ｒａ値は、表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｍ，東京精機（株）製）等を用いてＪＩＳ　Ｂ０６０１に基づき測定することができる。画像形成層の表面硬さがサファイヤ針で１０ｇ以上であることが好ましい。米国連邦政府試験基準４０４６により熱転写シートに帯電させた後、熱転写シートを接地後１秒後の画像形成層の帯電電位が−１００〜１００Ｖであることが好ましい。画像形成層の表面抵抗が２３℃、５５％ＲＨで１０^９Ω以下であることが好ましい。
【０１３９】
本発明では、画像形成層の光学濃度（ＯＤ）と膜厚の比（ＯＤ／膜厚）が、好ましくは１．５０以上であり、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．５以上である。光学濃度（ＯＤ）と膜厚の比が上記範囲を充足することにより、色再現性や本紙転写性が向上する。
【０１４０】
また、熱転写シートの多色画像の記録面積は、好ましくは５１５ｍｍ×７２８ｍｍ以上、より好ましくは５９４×８４１ｍｍ以上のサイズであり、これにより大サイズのＤＤＣＰが得られる。熱転写シートの多色画像の記録面積は、画像形成層の面積である。
【０１４１】
［受像シート］
次に前記熱転写シートと組み合わされて使用され得る受像シートについて説明する。
【０１４２】
（層構成）
受像シートは、通常、支持体と、その上に１以上の受像層が設けられ、所望により、支持体と受像層との間にクッション層、剥離層、及び中間層のいずれか１層又は２層以上を設けた構成である。また、支持体の受像層とは反対側の面に、バック層を有すると、搬送性の点で好ましい。
【０１４３】
（支持体）
支持体としては、プラスチックシート、金属シート、ガラスシート、樹脂コート紙、紙、及び各種複合体等のような通常のシート状の基材が挙げられる。プラスチックシートの例としては、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリカーボネートシート、ポリエチレンシート、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニリデンシート、ポリスチレンシート、スチレン−アクリロニトリルシート、ポリエステルシート等を挙げることができる。また、紙としては印刷本紙、コート紙等を用いることができる。
【０１４４】
支持体が、微小な空隙（ボイド）を有すると、画質を向上させることができるので好ましい。このような支持体は、例えば、熱可塑性樹脂と、無機顔料や前記熱可塑性樹脂と非相溶性の高分子等からなる填料とを混合した混合溶融物を、溶融押出機によって単層又は多層のフィルムとし、更に１ないし２軸に延伸することにより作製することができる。この場合、樹脂及び填料の選定、混合比率、延伸条件等によって空隙率が決定される。
【０１４５】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、及びポリエチレンテレフタレート樹脂が、結晶性が良く、延伸性が良く、ボイドの形成も容易であるので好ましい。前記ポリオレフィン樹脂、又はポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、それに適宜少量の他の熱可塑性樹脂を併用することが好ましい。前記填料として用いられる無機顔料としては、平均粒径が１〜２０μｍのものが好ましく、炭酸カルシウム、クレー、けいそう土、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ等を用いることができる。また、填料として用いられる非相溶性の樹脂としては、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合は、ポリエチレンテレフタレートを填料として組み合わせるのが好ましい。微小な空隙（ボイド）を有する支持体の詳細は特願平１１−２９０５７０号明細書に記載されている。
尚、支持体における、無機顔料等の填料の含有率は、体積で２〜３０％程度が一般的である。
【０１４６】
受像シートの支持体の厚さは、通常１０〜４００μｍであり、２５〜２００μｍであるのが好ましい。また、支持体の表面は、受像層（あるいはクッション層）との密着性、又は熱転写シートの画像形成層との密着性を高めるために、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１４７】
（受像層）
受像シートの表面には、画像形成層を転写し、これを固定するために、支持体上に、受像層を１以上設けることが好ましい。受像層は有機重合体バインダーを主体として形成される層であるのが好ましい。前記バインダーは、熱可塑性樹脂であることが好ましく、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの単独重合体及びその共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のようなビニル系モノマーの単独重合体及びその共重合体、ポリエステル、ポリアミド等のような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系ポリマーを挙げることができる。受像層のバインダーは、画像形成層との間の適度な接着力を得るために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃より低いポリマーであることが好ましい。このために、受像層に可塑剤を添加することも可能である。また、バインダーポリマーは、シート間のブロッキングを防ぐために、そのＴｇが３０℃以上であることが好ましい。受像層のバインダーポリマーとしては、レーザー記録時の画像形成層との密着性を向上させ、感度や画像強度を向上させる点で、画像形成層のバインダーポリマーと同一、若しくは類似のポリマーを用いることが特に好ましい。
【０１４８】
受像層表面のスムースター値は、２３℃、５５％ＲＨで０．５〜５０ｍｍＨｇ（≒０．０６６５〜６．６５ｋＰａ）が好ましく、かつＲａが０．０５〜０．４μｍであることが好ましく、このことにより接触面に受像層と画像形成層とが接触し得ない多数のミクロな空隙を少なく出来、転写、更には画質の点で好ましい。前記Ｒａ値は、表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｍ，東京精機（株）製）等を用いてＪＩＳ　Ｂ０６０１に基づき測定することができる。米国連邦政府試験基準４０４６により受像シートに帯電させた後、受像シートを接地後１秒後の受像層の帯電電位が−１００〜１００Ｖであることが好ましい。受像層の表面抵抗が２３℃、５５％ＲＨで１０^９Ω以下であることが好ましい。受像層表面の静止摩擦係数が０．２以下であることが好ましい。受像層表面の表面エネルギーが２３〜３５ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【０１４９】
受像層上に一旦画像を形成した後、印刷本紙等へ再転写する場合には、受像層の少なくとも一層を光硬化性材料から形成することも好ましい。このような光硬化性材料の組成としては、例えば、ａ）付加重合によって光重合体を形成しうる多官能ビニル又はビニリデン化合物の少なくとも一種からなる光重合性モノマー、ｂ）有機ポリマー、ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じて熱重合禁止剤等の添加剤からなる組み合わせを挙げることができる。上記の多官能ビニルモノマーとしては、ポリオールの不飽和エステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）が用いられる。
【０１５０】
前記有機ポリマーとしては前記受像層形成用ポリマーが挙げられる。また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の通常の光ラジカル重合開始剤が、層中の０．１〜２０質量％の割合で用いられる。
【０１５１】
受像層の厚みは０．３〜７μｍ、好ましくは０．７〜４μｍである。０．３μｍ以上の場合、印刷本紙への再転写の際に膜強度が確保できる。４μｍ以下にすることで、本紙再転写後の画像の光沢が抑えられ、印刷物への近似性が改良される。
【０１５２】
（その他の層）
支持体と受像層との間に、クッション層を設けてもよい。クッション層を設けると、レーザー熱転写時に画像形成層と、受像層の密着性を向上させ、画質を向上させることができる。また、記録時、熱転写シートと受像シートの間に異物が混入しても、クッション層の変形作用により、受像層と画像形成層の空隙が小さくなり、結果として白ヌケ等の画像欠陥サイズを小さくすることもできる。更に、画像を転写形成した後、これを別に用意した印刷本紙等に転写する場合、紙凹凸表面に応じて受像表面が変形するため、受像層の転写性を向上することができ、また被転写物の光沢を低下させることによって、印刷物との近似性も向上させることができる。
【０１５３】
クッション層は、受像層に応力が加えられた際に変形し易い構成であり、前記効果を達成するには、低弾性率を有する材料、ゴム弾性を有する材料あるいは加熱により容易に軟化する熱可塑性樹脂からなるのが好ましい。
また、ゴミ等の異物をめり込ませるためには、ＪＩＳ　Ｋ２５３０で定められた針入度（２５℃、１００ｇ、５秒）が１０以上であることが好ましい。また、クッション層のガラス転移温度は８０℃以下、好ましくは２５℃以下、軟化点は５０〜２００℃が好ましい。これらの物性、例えば、Ｔｇを調節するために可塑剤をバインダー中に添加することも好適に行うことができる。
【０１５４】
クッション層のバインダーとして用いられる具体的な材料としては、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、天然ゴム等のゴム類の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、可塑剤入り塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
尚、クッション層の厚みは使用する樹脂その他の条件により異なるが、通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜５２μｍである。
【０１５５】
受像層とクッション層はレーザー記録の段階までは接着している必要があるが、画像を印刷本紙に転写するために、剥離可能に設けられていることが好ましい。剥離を容易にするためには、クッション層と受像層の間に剥離層を厚み０．１〜２μｍ程度で設けることも好ましい。層厚が大きすぎるとクッション層の性能が現われ難くなるため、剥離層の種類により調整することが必要である。
剥離層を設ける場合、そのバインダーとしては、具体的にポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリパラバン酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、エチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン，アクリロニトリルスチレン等のスチレン類及びこれら樹脂を架橋したもの、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド等のＴｇが６５℃以上の熱硬化性樹脂及びそれら樹脂の硬化物が挙げられる。硬化剤としてはイソシアナート、メラミン等の一般的硬化剤を使用することができる。
【０１５６】
上記物性に合わせて剥離層のバインダーを選ぶとポリカーボネート、アセタール、エチルセルロースが保存性の点で好ましく、更に受像層にアクリル系樹脂を用いるとレーザー熱転写後の画像を再転写する際に剥離性良好となり特に好ましい。
又、別に、冷却時に受像層との接着性が極めて低くなる層を剥離層として利用することができる。具体的には、ワックス類、バインダー等の熱溶融性化合物や熱可塑性樹脂を主成分とする層とすることができる。
熱溶融性化合物としては、特開昭６３−１９３８８６号に記載の物質等がある。特にマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等のエチレン系共重合体、セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。
【０１５７】
このような剥離層には添加剤として、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、アミド類、高級アミン等を必要に応じて加えることができる。
剥離層の別の構成は、加熱時に溶融又は軟化することによって、それ自体が凝集破壊することで剥離性を持つ層である。このような剥離層には過冷却物質を含有させることが好ましい。
過冷却物質としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリオキシエチレン、ベンゾトリアゾール、トリベンジルアミン、バニリン等が挙げられる。
更に、別の構成の剥離性層では、受像層との接着性を低下させるような化合物を含ませる。このような化合物としては、シリコーンオイルなどのシリコーン系樹脂；テフロン、弗素含有アクリル樹脂等の弗素系樹脂；ポリシロキサン樹脂；ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂；ポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤等を挙げることができる。
剥離層の形成方法としては、前記素材を溶媒に溶解又はラテックス状に分散したものをブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、等の塗布法、ホットメルトによる押出しラミネーション法などが適用でき、クッション層上に塗布し形成することができる。又は、仮ベース上に前記素材を溶媒に溶解又はラテックス状に分散したものを、上記の方法で塗布したものとクッション層とを貼り合わせた後に仮ベースを剥離して形成する方法がある。
【０１５８】
前記熱転写シートと組み合わされる受像シートは、受像層がクッション層を兼ねた構成であってもよく、その場合は、受像シートは、支持体／クッション性受像層、あるいは支持体／下塗り層／クッション性受像層の構成であってもよい。この場合も、印刷本紙への再転写が可能なようにクッション性受像層が剥離可能に設けられていることが好ましい。この場合、印刷本紙へ再転写後の画像は光沢に優れた画像となる。
尚、クッション性受像層の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
【０１５９】
また、受像シートには、支持体の受像層が設けられている面とは反対側の面に、バック層を設けると、受像シートの搬送性が良化するので好ましい。前記バック層には、界面活性剤や酸化錫微粒子等による帯電防止剤、酸化珪素、ＰＭＭＡ粒子等によるマット剤を添加すると、記録装置内での搬送性を良化させる点で好ましい。
前記添加剤はバック層のみならず、必要によって受像層その他の層に添加することもできる。添加剤の種類についてはその目的により一概には規定できないが、例えば、マット剤の場合、平均粒径０．５〜１０μｍの粒子を層中、０．５〜８０％程度添加することができる。帯電防止剤としては、層の表面抵抗が２３℃、５０％ＲＨの条件で１０^１２Ω以下、より好ましくは１０^９Ω以下となるように、各種界面活性剤、導電剤の中から適宜選択して用いることができる。
【０１６０】
バック層に用いられるバインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、テフロン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、有機硼素化合物、芳香族エステル類、弗化ポリウレタン、ポリエーテルスルホンなど汎用ポリマーを使用することができる。
バック層のバインダーとして架橋可能な水溶性バインダーを用い、架橋させることは、マット剤の粉落ち防止やバック層の耐傷性の向上に効果がある。又、保存時のブロッキングにも効果が大きい。
この架橋手段は、用いる架橋剤の特性に応じて、熱、活性光線、圧力の何れか一つ又は組み合わせなどを特に限定なく採ることができる。場合によっては、支持体への接着性を付与するため、支持体のバック層を設ける側に任意の接着層を設けてもよい。
【０１６１】
バック層に好ましく添加されるマット剤としては、有機又は無機の微粒子が使用できる。有機系マット剤としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子などが挙げられる。
バック層は０．５〜５ｇ／ｍ^２程度の付量で設けられることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満では塗布性が不安定で、マット剤の粉落ち等の問題が生じ易い。又、５ｇ／ｍ^２を大きく超えて塗布されると好適なマット剤の粒径が非常に大きくなり、保存時にバック層による受像層面のエンボス化が生じ、特に薄膜の画像形成層を転写する熱転写では記録画像の抜けやムラが生じ易くなる。
マット剤は、その数平均粒径が、バック層のバインダーのみの層厚よりも２．５〜２０μｍ大きいものが好ましい。マット剤の中でも、８μｍ以上の粒径の粒子が５ｍｇ／ｍ^２以上が必要で、好ましくは６〜６００ｍｇ／ｍ^２である。これによって特に異物故障が改善される。又、粒径分布の標準偏差を数平均粒径で割った値σ／ｒｎ（＝粒径分布の変動係数）が０．３以下となるような、粒径分布の狭いものを用いることで、異常に大きい粒径を有する粒子により発生する欠陥を改善できる上、より少ない添加量で所望の性能が得られる。この変動係数は０．１５以下であることが更に好ましい。
【０１６２】
バック層には、搬送ロールとの摩擦帯電による異物の付着を防止するため、帯電防止剤を添加することが好ましい。帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子の他、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、８７５〜８７６頁等に記載の化合物などが広く用いられる。
バック層に併用できる帯電防止剤としては、上記の物質の中でも、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫などの金属酸化物、有機半導体などの導電性微粒子が好ましく用いられる。特に、導電性微粒子を用いることは、帯電防止剤のバック層からの解離がなく、環境によらず安定した帯電防止効果が得られるために好ましい。
又、バック層には、塗布性や離型性を付与するために、各種活性剤、シリコーンオイル、弗素系樹脂等の離型剤などを添加することも可能である。
バック層のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した軟化点は、クッション層及び受像層の軟化点より７０℃以下である場合に特に好ましい。
【０１６３】
ＴＭＡ軟化点は、測定対象物を一定の昇温速度で、一定の荷重を掛けながら昇温し、対象物の位相を観測することにより求める。本発明においては、測定対象物の位相が変化し始める温度を以てＴＭＡ軟化点と定義する。ＴＭＡによる軟化点の測定は、理学電気社製Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘなどの装置を用いて行うことができる。
【０１６４】
前記熱転写シートと前記受像シートは、熱転写シートの画像形成層と受像シートの受像層とを重ね合わせた積層体として、画像形成に利用され得る。
この際、高感度化の観点から、熱転写シートの画像形成層と受像シートの受像層の水に対する接触角が７．０〜１２０．０°の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０°〜１２０°の範囲である。
また、高感度化、高解像度化の観点から、各熱転写シートの画像形成層の光学濃度（ＯＤ）と膜厚の比（ＯＤ／膜厚）が１．８０以上であり、かつ受像シートの水に対する接触角が８６°以上であることが好ましい。
熱転写シートと受像シートとの積層体は、各種の方法によって形成することができる。例えば、熱転写シートの画像形成層と受像シートの受像層とを重ねて、加圧加熱ローラに通すことによって容易に得ることができる。この場合の加熱温度は１６０℃以下、もしくは１３０℃以下が好ましい。
【０１６５】
積層体を得る別の方法として、前述した真空密着法も好適に用いられる。真空密着法は、真空引き用のサクション孔が設けられたドラムの上に、先ず受像シートを巻き付け、次いでその受像シートよりややサイズの大きな熱転写シートを、スクイーズローラーで空気を均一に押し出しながら受像シートに真空密着させる方法である。また別の方法としては、金属ドラムの上に受像シートを引っ張りつつ機械的に貼り付け、更にその上に熱転写シートを同様に機械的に引っ張りつつ貼り付け、密着させる方法もある。これらの方法の中で、ヒートローラー等の温度制御が不要で、迅速・均一に積層しやすい点で、真空密着法が特に好ましい。
【０１６６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中で特に断りのない限り「部」は「質量部」を意味する。
【０１６７】
実施例１
＜熱転写シートの作成＞
１）光熱変換層用塗布液の調整
下記の成分をスターラーで撹拌しながら混合して光熱変換層用塗布液を調整した。
（光熱変換層用塗布液組成）
・赤外線吸収色素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
【化１８】

【０１６８】
・バインダー（リカコートＳＮ−２０、新日本理化（株）製）　　　２００部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　２０００部
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１６９】
２）支持体表面への光熱変換層の形成
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（中心線平均粗さＲａ＝０．０４μｍ）の一方の表面上に、上記の塗布液を回転塗布機（ホワイラー）を用いて塗布した後、塗布物を１２０℃のオーブン中で２分間乾燥して、該支持体上に光熱変換層を形成した。得られた光熱変換層は、波長７００〜１０００ｎｍでは８０８ｎｍ付近に吸収極大があり、その吸光度（光学密度；ＯＤ）を測定したところ、ＯＤ＝１．０（レーザ光吸収率９０％）であった。膜厚は走査型電子顕微鏡により光熱変換層の断面を観察したところ、平均で０．３μｍであった。
【０１７０】
３）画像形成層（光沢画像）用塗布液の調整
下記に示されるポリマーバインダー、チクソトロピック沈降防止剤、分散剤を予めスターラーにより溶剤に溶解し、次いでアルミニウム粉末（アルミニウムフレーク）を加え、ボールミル分散を行った。その分散物に更に溶剤を加えて、最終的に下記組成となるように調整し、画像形成層用塗布液を準備した。

【０１７１】
４）光熱変換層表面への光沢画像形成層の積層
前記光熱変換層の上に、上記塗布液をホワイラーを用いて１分間塗布した後、塗布物を１００℃のオーブン中で２分間乾燥して、光沢画像形成層を有する熱転写シートを作成した。画像形成層の断面を走査型電子顕微鏡により測定したところ、その平均膜厚は０．７μｍであり、またアルミニウムフレークの平板面が支持体とほぼ平行に配列されていることが観察された。またその色相は銀色であり、金属光沢度を測定したところ、２．１の値が得られた。
金属光沢度の測定は、光沢度測定用分光測色計（ミノルタ（株）製、商品名ＣＭ−５１２ｍ３）を使用し、垂直方向から２５度及び７５度の角度の方向からキセノンパルス光を熱転写材料に照射し、４５度の方向に設置した受光センサーで反射光を受光し、分光測色し、２５度及び７５度でのＬ^＊率値の比Ｌ^＊（２５°）／Ｌ^＊（７５°）の値を金属光沢（光輝）度とした。
【０１７２】
５）非光沢画像形成層の調整
下記の組成の非光沢画像形成層の塗布液を準備した。

【０１７３】
上記母液にガラスビーズ１００ｇを加え、ペイントシェーカーにて２時間分散した。次いで、下記の各成分をスターラーで撹拌しながら混合して、イエロー画像形成層用塗布液を調整した。

【０１７４】
マゼンタ、シアン、ブラックについては上記イエロー顔料の代わりに、
・マゼンタ顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（ピグメントレッド）５７：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５８５０：１）（「Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｃａｒｍｉｎｅ（シムラーブリリアントカーミン）６Ｂ−２２９」、大日本インキ化学工業（株）製）・シアン顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）　１５：４（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）（「Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ（シアニンブルー）　７００−１０ＦＧ」、東洋インキ製造（株）製）
・ブラック顔料
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ（ピグメントブラック）　７（カーボンブラックＣ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）（「三菱カーボンブラック　ＭＡ１００」、三菱化学（株）製、ＰＶＣ黒度：１０）
をそれぞれ用いて、上記と同様の方法により、顔料分散母液及び画像形成層用塗布液を調整した。また、得られたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック画像形成層用塗布液を用いて、上記の光沢画像形成層を有する熱転写シートの作製と同様の方法により、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各熱転写シートを作成した。
【０１７５】
＜受像シートの作製＞
下記の組成を有するクッション性中間層及び受像層用の塗布液を調製した。

【０１７６】

【０１７７】
小幅塗布機を用いて、白色ＰＥＴ支持体［東レ（株）製、商品名ルミラーＥ−６８Ｌ、厚み１３５μｍ］上に、上記の中間層用塗布液を塗布、乾燥し、次に受像層用塗布液を塗布、乾燥した。乾燥後の中間層の膜厚が２０μｍ、受像層の膜厚が約２μｍとなるように各塗布液の塗布量を調節した。作成した受像シートはロール形態で巻き取り、１週間室温で保存後、評価した。
【０１７８】
上記で作成した熱転写シートのＲａは０．１１μｍであり、スムースター値は１ｍｍＨｇ以下であった。また、受像シートのＲａは０．１３μｍ、スムースター値は１ｍｍＨｇ以下であった。ここで表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａの測定には、東京精密社製の装置（三次元表面粗さ計、Ｓｕｒｆｃｏｍ　１４００Ａ−３ＤＦ型）を使用し、測定条件は縦倍率２０００倍、粗さカットオフ値０．０８ｍｍ、基準長さ２．５０ｍｍ、送り速度０．１ｍｍ／秒であった。また、スムースター値の測定には東英電子工業（株）製の透気度・平滑度測定器「ディジタル・スムースター」を使用した。
尚、上記熱転写シート、受像シートの表面のうねり（表面粗さ計で、縦倍率２０００倍、カッオフ値８ｍｍ、基準長さ５ｍｍ、送り速度０．１５ｍｍ／秒で測定）は、共に２μｍ以下であった。
【０１７９】
＜レーザー熱転写特性の評価＞
直径１ｍｍの真空サクション孔（３ｃｍ×３ｃｍのエリアに１個の面密度）が開けられている直径２５ｃｍの回転ドラムに、上記で作成した受像シート（２５ｃｍ×３５ｃｍ）を巻き付け、吸着させた。次いで、３０ｃｍ×４０ｃｍのブラック熱転写シートを受像シートから均等にはみ出すように重ね、スクイーズローラーでスクイーズさせつつ、サクション孔に空気が吸われるようにして両者を密着させ、積層した。サクション孔が塞がれた状態での減圧度は１気圧に対して−１５０ｍｍＨｇであった。
上記のドラムを回転させ、ドラム上の積層体の表面に外側から波長８０８ｎｍの半導体レーザー光（出力定格１Ｗのマルチモード半導体レーザー）を、光熱変換層の表面に集光し、回転ドラムの回転方向（主走査方向）に対して直角方向に移動させながら（副走査）、積層体へのレーザー画像記録を行った。レーザー照射条件は以下の通りである。

レーザ照射が終わった後、受像シートをドラムに固定したまま、ブラック熱転写シートを手で引き剥がし、黒色画像を形成した。同様にシアン、マゼンタ、イエロー、光沢画像形成層を有する熱転写シートについてもこの順で、上記黒色画像を有する受像シートに密着させ、対応する画像信号で変調したレーザ光を照射し、画像を記録した。
【０１８０】
次に多色画像が形成された上記受像シートを、アート紙に重ね合わせ、４４１ｋＰａの圧力、１３０℃の温度、４ｍ／秒の速度で熱ローラを通した後、受像シートの白色ＰＥＴフィルムを剥がし取った。これにより転写画像を載せた受像第層がアート紙上に残り、アート紙上にカラー画像が得られた。金属光沢画像部分には、銀色光沢と金色光沢の部分があり、ルーペでこれらの光沢部を拡大、観察したところ、紙支持体の上に銀色（アルミニウムフレーク）のベタ（１００％転写）画像、イエロー網点画像、黒色網点画像がこの順に重なった部分が金色を表現しており、また銀色部分はアルミニウムフレークによる画像のみが観察された。
【０１８１】
また、下記方法により熱転写シートの記録感度、色相変動、解像度の評価を行った。
・光沢画像用熱転写シートの感度
光学顕微鏡によりレーザー照射部が線状に記録された転写画像の線画部の記録線幅ｄを測定し、以下の式から感度を求めた。
感度（ｍＪ／ｃｍ^２）＝（レーザーパワー）／（線幅ｄ×ドラム回転速度）
・光沢画像用熱転写シート耐光性（色相変動）
光沢画像用熱転写シートを用い、２３℃５０％の環境温湿度下でレーザービーム照射を行って形成した画像を、受像シートから記録紙に再転写した上記サンプル画像に、蛍光灯１０００Ｌｕｘ下で４８時間曝光し曝光前後の色相を測定し、色差を算出した。色相は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８により、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を測定した。
・解像度
主走査方向で走査速度５ｍ／秒で細線が形成できる最小の幅を解像度とした。
【０１８２】
感度は３００ｍＪ／ｃｍ^２、色差は０．３、解像度は１００μｍであった。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、記録画像の感度や解像度が向上され、曝光前後の色相変動が低減された画像形成層が金属光沢を有する熱転写シートが提供される。また、本発明の熱転写シートは、帯電防止能が高く、搬送性に優れ、取り扱い時の静電気の発生が防止される。さらに、仕上がり画像にも良好な導電性を付与し、帯電防止能を持たせることができる。
さらに、本発明の熱転写シートは、一層高品位、高安定性で、印刷一致性に優れた大サイズのＤＤＣＰの提供に大きく貢献するものであって、本発明の熱転写シートを用いれば、ＣＴＰ時代のフイルムレスに対応し校正刷りやアナログ式カラープルーフから代わるコントラクトプル−フを提供でき、このプルーフは顧客の承認を得るための印刷物やアナログ式カラープルーフと一致した色再現性を再現できる。また、印刷インクと同じ顔料系色材を使用し、本紙への転写が可能であり、モワレ等のないＤＤＣＰシステムを提供でき、印刷物近似性の高い大サイズ（Ａ２／Ｂ２）デジタルダイレクトカラープルーフシステムを提供できる。更にまた、異なる温湿度条件下において、マルチビーム２次元配列であるレーザー光により、高エネルギーでレーザー記録した場合も、画質が良好であり、安定した転写濃度の画像を受像シート上に形成し得る、多色画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザーを用いた薄膜熱転写による多色画像形成の機構の概略を説明する図である。
【図２】レーザー熱転写用記録装置の構成例を示す図である。
【図３】熱転写装置の構成例を示す図である。
【図４】レーザー熱転写用記録装置ＦＩＮＡＬＰＲＯＯＦを用いたシステムの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１　記録装置
２　記録ヘッド
３　副走査レール
４　記録ドラム
５　熱転写シートローディングユニット
６　受像シートロール
７　搬送ローラ
８　スクイーズローラー
９　カッター
１０　熱転写シート
１０Ｋ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ　熱転写シートロール
１２　支持体
１４　光熱変換層
１６　画像形成層
２０　受像シート
２２　受像シート用支持体
２４　受像層
３０　積層体
３１　排出台
３２　廃棄口
３３　排出口
３４　エアー
３５　廃棄箱
４２　本紙
４３　ヒートローラ
４４　挿入台
４５　載置位置を示すマーク
４６　挿入ローラ
４７　耐熱シートでできたガイド
４８　剥離爪
４９　ガイド板
５０　排出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used in a multi-color image recording method for forming a full-color image including a specific color such as a metallic luster color with high resolution using a laser beam, and printing is performed by laser recording from a digital image signal. The present invention relates to a color transfer in the field (DDCP: Direct Digital Color Proof), or a thermal transfer sheet for laser thermal transfer useful for producing a mask image.
[0002]
[Prior art]
In the graphic arts field, printing plates are baked using a set of color separation films made from a color manuscript using a lith film. In general, color separation is performed before actual printing (actual printing work). In order to check for errors in the process and the need for color correction, a color proof is made from a color separation film. For color proofing, performance such as high resolution enabling high reproducibility of halftone images and high process stability are desired.
As a method for producing a color proof, a recording system for producing a color proof directly from a digital signal has been developed along with the popularization of an electronic system in a recent pre-printing process (pre-press field). Laser light that can be modulated with digital signals and can narrow down the recording light is used as a recording head in a recording device for the purpose of reproducing halftone dots larger than inches and producing high-quality color proofs. Yes.
[0003]
As a recording material used in an image recording method using laser light, it is necessary to develop a recording material that exhibits high recording sensitivity with respect to laser light and exhibits high resolving power capable of reproducing high-definition halftone dots. Become. As such a recording material, a light-to-heat conversion layer that absorbs laser light and generates heat and an image forming layer in which a pigment is dispersed in a component such as a heat-meltable wax or binder are formed on a support. In the hot melt transfer sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 5-58045) and Japanese Patent Laid-Open No. 6-219052, which are sequentially provided, a photothermal conversion layer containing a photothermal conversion substance, a very thin layer (0.03 to 0.03) on a support. A thermal transfer sheet (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-219052) and the like in which an image forming layer containing 0.3 μm) of a heat release layer and a color material are provided in this order are disclosed.
In the image recording method using these recording materials, heat generated in the laser light irradiation area of the light-to-heat conversion layer is used, and the image forming layer corresponding to the area is transferred onto the image receiving sheet laminated on the heat transfer sheet. Then, a transfer image is formed on the image receiving sheet.
Conventional thermal and thermal transfer systems using these laser beams include systems such as (1) laser sublimation system, (2) laser ablation system, and (3) laser melting system, and an image receiving layer (adhesive layer) as an image receiving sheet material. Can be used, and multicolor images can be easily obtained by transferring images of different colors onto the image receiving sheet one after another, and high-definition images can be easily obtained. However, it is useful for producing a color proof (DDCP: direct digital color proof) or a high-definition mask image.
[0004]
While the DTP environment is progressing, CTP (Computer To Plate) users have no intermediate filming process, and proof needs by DDCP method are becoming stronger from proof printing and analog proofing. There is a demand for a large-size DDCP that is stable and excellent in print consistency.
And, by using metal particles as an image forming material such as a thermal transfer sheet used in a multicolor image forming method by a thermal transfer method using laser light as described above, it has an image having a specific hue and conductivity. It is known that images can be produced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional image forming material using metal particles is insufficient to obtain a color proof image having sufficient sensitivity and high resolving power as a high-quality image with excellent printed matter consistency. There is also a demand for improvement in image quality such as hue variation due to exposure of recorded images and uniformity of color tone.
In view of these conventional situations, the object of the present invention is to improve the sensitivity and resolving power of a recorded image, to obtain an image having a specific hue such as metallic luster, and to suppress a hue variation and to provide a high-quality image. Is to provide a thermal transfer sheet.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides the following thermal transfer sheet.
1. A thermal transfer comprising a photothermal conversion layer containing a polyamide-imide resin and an image forming layer containing a polymer having a glass transition temperature of 40 to 130 ° C, metal particles, and a thixotropic anti-settling agent on a support. Sheet.
2. 2. The thermal transfer sheet according to 1 above, wherein the polyamideimide resin is represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
((In general formula (I), R represents a divalent linking group.)
3. 3. The thermal transfer sheet as described in 1 or 2 above, wherein the photothermal conversion layer contains a dye represented by the following general formula (IX) as a photothermal conversion substance.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the general formula (IX):
Z represents an atomic group for forming a benzene ring, naphthalene ring or heteroaromatic ring.
T is -O-, -S-, -Se-, -N (R ¹ )-, -C (R ² ) (R ³ )-, Or -C (R ⁴ ) = C (R ⁵ )-. Where R ¹ , R ² And R ³ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group; ⁴ And R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonamide group.
L represents a trivalent linking group formed by connecting 5 or 7 methine groups by a conjugated double bond.
M represents a divalent linking group.
X ⁺ Represents a cation. )
4). 4. The thermal transfer sheet as described in any one of 1 to 3 above, wherein the image forming layer contains two or more kinds of polymers that do not dissolve each other as a binder.
5). The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal particles have a particle size of 2 to 30 µm and a thickness of 0.05 to 0.7 µm.
6). The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the thickness and length of the metal particles is a flat plate having a ratio of 1:20 to 1: 1000.
7). 7. The thermal transfer sheet as described in any one of 1 to 6 above, wherein the metal particles are selected from the group consisting of gold, aluminum, copper, and zinc.
8). 8. The thermal transfer sheet according to any one of 1 to 7 above, wherein the content ratio of the metal particles in the image forming layer is 20 to 70% by mass.
9. 9. The thermal transfer sheet as described in any one of 1 to 8 above, wherein the image forming layer contains a pigment.
10. 10. The thermal transfer sheet as described in any one of 1 to 9 above, wherein the image forming layer contains a wax having a melting point of 60 ° C. or higher.
11. 11. The thermal transfer sheet as described in any one of 1 to 10 above, wherein the image forming layer has a surface roughness Ra of 0.04 to 1 [mu] m.
12 12. The thermal transfer sheet as described in any one of 1 to 11 above, wherein the image forming layer contains at least one of fatty acid amide and polyethylene oxide as the thixotropic precipitation preventing agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to provide a large-size DDCP having B2 / A2 or higher and further B1 / A1 or higher, which has high quality, high stability, and excellent print consistency, the present inventors have conducted a paper transfer / real network. We developed a laser thermal transfer recording system for DDCP that consists of an image forming material of B2 size or larger of point output / pigment type and an output machine and high-quality CMS software. The characteristics, system configuration and technical points of this performance are as follows.
(1) Since the dot shape is sharp, it is possible to reproduce halftone dots with excellent printed matter approximation. {Circle around (2)} Good hue printed matter approximation. (3) The recording quality is hardly affected by the environmental temperature and humidity, and the reproducibility is good, so that a stable proof can be created. (4) The thermal transfer sheet has high sensitivity, the light-to-heat conversion layer has excellent light resistance, and the coating liquid for forming it has excellent temporal stability.
The technical points of the material that can achieve such performance characteristics are the establishment of thin film transfer technology, the vacuum adhesion retention of the material required for the laser thermal transfer system, the follow-up to high resolution recording, and the improvement of heat resistance It is. Specifically, (1) making a light-to-heat conversion layer thin by introducing an infrared absorbing dye, and making a specific combination of a binder and an infrared absorbing dye, and (2) a light-to-heat converting layer by introducing a high Tg polymer. (3) Stabilize the hue by introducing heat-resistant pigments, (4) Control adhesion and cohesion by adding low-molecular components such as wax and inorganic pigments, (5) For example, the addition of a mat material to the light-to-heat conversion layer can provide vacuum adhesion without deterioration in image quality.
The technical points of the system are: (1) Pneumatic conveyance for continuous stacking of recording devices, (2) Thermal transfer device insertion on paper to reduce curl after transfer, (3) System connection expandability Connection of general-purpose output drivers.
The positioning of the present invention in such a laser thermal transfer recording system provides a thermal transfer sheet that can be suitably used as an image forming material of the system. In conventional thermal transfer sheets of yellow, magenta, cyan, black, etc. This is an important invention that can provide a multicolor image having a metallic luster that cannot be obtained and having small hue fluctuations before and after exposure, with high sensitivity, high resolution, and high reproducibility.
[0012]
In the thermal transfer sheet of the present invention, the light-to-heat conversion layer contains a polyamideimide resin as a binder, and the image forming layer contains a polymer having a glass transition temperature of 40 to 130 ° C. as a binder, metal particles, and a thixotropic anti-settling agent. It is characterized by doing.
In the thermal transfer sheet of the present invention, by using a polyamide-imide resin as a binder in the light-to-heat conversion layer, the heat resistance of the light-to-heat conversion layer, the retention of the light-to-heat conversion substance is improved, the absorbance of the light-to-heat conversion layer is increased, Sensitivity is improved.
Further, by using metal particles in the image forming layer, using a polymer having a glass transition temperature of 40 to 130 ° C. as a binder, and further using a thixotropic anti-settling agent, the hue of the image forming layer is changed to a conventional process color (yellow, Cyan, magenta, and black) can be obtained in a color tone having a uniform metallic luster, and the heat resistance of the image forming layer, the retention of metal particles, and the dispersion stability in the coating solution are improved. .
According to the present invention, the effects of these components are combined to improve the sensitivity and resolution of the recorded image, to reduce hue fluctuations before and after exposure, and to each of the photothermal conversion layer and the image forming layer. There is provided a thermal transfer sheet in which the stability of the coating solution is improved and the image forming layer has a metallic luster.
[0013]
The image forming layer having a metallic gloss in the thermal transfer sheet of the present invention preferably has a metallic gloss of 1.2 to 4, more preferably 1.5 to 3. This metal glossiness is obtained by irradiating the thermal transfer sheet with light at angles of 25 ° and 75 ° from the vertical direction, receiving reflected light with a light receiving sensor in the direction of 45 °, and performing spectrophotometric L ^* Value ratio L ^* (25 °) / L ^* (75 °).
[0014]
Hereinafter, a laser thermal transfer recording system in which the thermal transfer sheet of the present invention is suitably used will be described, including further detailed description of each component of the present invention.
In the system in which the present invention is used, high resolution and high image quality are achieved by inventing and adopting a thin film thermal transfer system. This system is a system capable of obtaining a transfer image having a resolution of preferably 2400 dpi or more, more preferably 2600 dpi or more.
The thin film thermal transfer system is a system in which a thin image forming layer having a layer thickness of 0.01 to 0.9 μm is transferred to an image receiving sheet in a state where it is not partially melted or hardly melted. In other words, since the recorded portion is transferred as a thin film, a thermal transfer system with extremely high resolution has been developed. A preferable method for efficiently performing thin film thermal transfer is to deform the inside of the photothermal conversion layer into a dome shape by optical recording, and push up the image forming layer to increase the adhesion between the image forming layer and the image receiving layer, thereby facilitating transfer. is there. If this deformation is large, the force that presses the image forming layer against the image receiving layer is large and transfer is easy. On the other hand, if the deformation is small, the force that presses the image forming layer against the image receiving layer is small. . Therefore, the deformation preferred for thin film transfer was observed with a laser microscope (VK8500, manufactured by Keyence Corporation). The magnitude of this deformation is the increased cross-sectional area (a) of the recording portion of the photothermal conversion layer after optical recording and the photothermal conversion layer. The value obtained by multiplying the value obtained by adding the cross-sectional area (b) before optical recording of the recording portion of the recording portion by the cross-sectional area (b) before optical recording of the recording portion of the photothermal conversion layer is multiplied by 100 to evaluate it can. That is, deformation rate = {(a + b) / (b)} × 100. The deformation rate is 110% or more, preferably 125% or more, more preferably 150% or more. If the elongation at break is increased, the deformation rate may be larger than 250%, but it is usually preferable to suppress it to about 250% or less.
[0015]
The technical points of image forming materials in thin film transfer are as follows.
1. High thermal response and storage stability
In order to achieve high image quality, it is necessary to transfer a thin film on the order of submicrons. However, in order to obtain a desired concentration, it is necessary to create a layer in which pigment is dispersed at a high concentration, which is contrary to thermal responsiveness. . Thermal response is closely related to storage stability (maintenance of absorbance) and sensitivity. These relationships were solved by developing a combination of a binder polymer and a dye for the photothermal conversion layer.
2. Ensuring high vacuum adhesion
In thin film transfer pursuing high resolution, it is preferable that the transfer interface is smooth, but this does not provide sufficient vacuum adhesion. Regardless of conventional common sense of vacuum adhesion, a large amount of matting agent with a relatively small particle size is placed in the layer below the image forming layer, so that an appropriate gap is uniformly formed between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet. The image was not lost due to the matting agent, and vacuum adhesion was imparted while maintaining the characteristics of thin film transfer.
3. Use of heat-resistant organic materials
The light-to-heat conversion layer that converts laser light into heat during laser recording reaches about 700 ° C., and the image forming layer containing the pigment coloring material reaches about 500 ° C. In addition to developing a modified polyimide that can be coated with an organic solvent as a material for the light-to-heat conversion layer, we have developed a pigment that is safer and more hueable than a pigment for printing as a pigment coloring material.
4). Ensuring surface cleanliness
In thin film transfer, dust between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet becomes an image defect and is a serious problem. There are cases of entry from the outside of the equipment and material cutting, etc., and material management alone is not sufficient, and it was necessary to attach a mechanism to remove dust on the equipment, but it has adequate adhesion to clean the transfer material surface We found a material that can be maintained, and changed the material of the transport roller to remove waste without reducing productivity.
[0016]
Hereinafter, a system in which the present invention is suitably used will be described in detail.
In the present invention, it is preferable that a thermal transfer image with a sharp halftone dot is realized, and a paper transfer and recording of B2 size or more (515 mm × 728 mm or more) can be performed. More preferably, the B2 size is 543 mm × 765 mm, which is suitable for a system capable of recording at a larger size.
One of the features of the performance of the system developed by the present inventors is that a sharp dot shape can be obtained. The thermal transfer image obtained with this system can be a halftone image corresponding to the number of printed lines, preferably with a resolution of 2400 dpi or higher. Since each halftone dot has almost no blurring or chipping and has a very sharp shape, a high range of halftone dots from highlight to shadow can be clearly formed. As a result, high-quality halftone dot output with the same resolution as the image setter and CTP setter is possible, and halftone dots and gradations with good printed matter approximation can be reproduced.
[0017]
The second feature of the performance of the system developed by the present inventors is that the repeatability is good. In this thermal transfer image, the halftone dot shape is sharp, so that the halftone dot corresponding to the laser beam can be faithfully reproduced, and the recording temperature dependence on environmental temperature and humidity is very small. In both cases, stable repeatability can be obtained.
Furthermore, the third feature of the performance of the system developed by the present inventors is that color reproduction is good. The thermal transfer image obtained by this system is formed using the color pigment used in the printing ink, and since the reproducibility is good, a highly accurate CMS (color management system) can be realized.
Also, this thermal transfer image can be made to almost match the hue of Japan color, SWOP color, etc., that is, the hue of the printed material, and the appearance of the color when the light source such as fluorescent light or incandescent light is changed is the same as the printed material. Change.
[0018]
The fourth feature of the performance of the system developed by the present inventors is that the character quality is good. The thermal transfer image obtained with this system has a sharp dot shape, so fine lines of fine characters can be reproduced well.
[0019]
Next, the characteristics of the material technology of the system will be described in more detail.
As thermal transfer systems for DDCP, there are (1) sublimation system, (2) ablation system, and (3) thermal melting system. The methods {circle around (1)} and {circle around (2)} are methods in which the color material is sublimated or scattered, so that the outline of the halftone dot is blurred. On the other hand, the method of (3) does not give a clear outline because the melt flows. The inventors of the present invention have incorporated the techniques described below in order to clear new problems in the laser thermal transfer system based on the thin film transfer technique and to achieve higher image quality.
The first feature of material technology is the sharpening of the dot shape. Laser light is converted into heat by the photothermal conversion layer, transmitted to the adjacent image forming layer, and the image forming layer adheres to the image receiving layer to perform image recording. In order to sharpen the dot shape, the heat generated by the laser light is transmitted to the transfer interface without diffusing in the surface direction, and the image forming layer is sharply broken at the boundary between the heating part and the non-heating part. For this purpose, the thickness of the photothermal conversion layer in the thermal transfer sheet and the mechanical properties of the image forming layer are controlled.
The technique 1 for sharpening the dot shape is thinning the photothermal conversion layer. In the simulation, it is estimated that the photothermal conversion layer instantaneously reaches about 700 ° C., and if the film is thin, it is likely to be deformed or broken. When the deformation / destruction occurs, the photothermal conversion layer is transferred to the image receiving sheet together with the image forming layer, or the transferred image becomes non-uniform. On the other hand, in order to obtain a predetermined temperature, the photothermal conversion substance must be present in a high concentration in the film, and problems such as pigment precipitation and migration to an adjacent layer also occur. Conventionally, carbon has often been used as a photothermal conversion substance. However, in this material, an infrared-absorbing dye that requires a smaller amount than carbon is used. As the binder, a polyamideimide compound having sufficient mechanical strength even at a high temperature and having good retention of an infrared absorbing dye was introduced.
Thus, it is preferable to reduce the thickness of the photothermal conversion layer to about 0.5 μm or less by selecting a heat-resistant binder such as an infrared absorbing dye having excellent photothermal conversion characteristics and a polyamideimide compound.
Moreover, in the photothermal conversion layer, by combining the infrared absorbing dye and the polyamideimide compound, the temporal stability of the coating solution for the photothermal conversion layer can be improved, and the decrease in absorbance after the lapse of time can be prevented. Absorbance is increased and sensitivity is improved. Furthermore, the hue fluctuation after exposure is reduced, and the light resistance is improved.
[0020]
The technique 2 for sharpening the dot shape is to improve the characteristics of the image forming layer. If the photothermal conversion layer is deformed or if the image forming layer itself is deformed by high heat, the image forming layer transferred to the image receiving layer has a thickness unevenness corresponding to the sub-scanning pattern of the laser beam, and the image becomes non-uniform. Apparent transfer density decreases. This tendency is more conspicuous as the image forming layer is thinner. On the other hand, if the thickness of the image forming layer is large, the sharpness of the dots is impaired and the sensitivity is also lowered.
In order to achieve both of these conflicting performances, it is preferable to improve transfer unevenness by adding a low melting point material such as wax to the image forming layer. In addition, by adding inorganic fine particles in place of the binder, the layer thickness is appropriately increased so that the image forming layer breaks sharply at the interface between the heated part and non-heated part, maintaining the sharpness and sensitivity of the dots. In addition, the transfer unevenness can be improved.
[0021]
In general, a low-melting-point substance such as wax tends to ooze or crystallize on the surface of the image forming layer, which may cause problems in image quality and stability over time of the thermal transfer sheet.
In order to cope with this problem, it is preferable to use a low-melting-point material having a small SP value difference from the polymer of the image forming layer, to increase the compatibility with the polymer and to separate the low-melting-point material from the image forming layer. Can be prevented. It is also preferable to mix several kinds of low-melting substances having different structures so as to eutectic and prevent crystallization. As a result, an image having a sharp dot shape and less unevenness can be obtained.
The second feature of the material technology is that it has been found that the recording sensitivity is dependent on temperature and humidity. In general, when the coating layer of the thermal transfer sheet absorbs moisture, the mechanical properties and thermal properties of the layer change, and the humidity dependence of the recording environment occurs.
In order to reduce the temperature / humidity dependency, it is preferable that the dye / binder system of the light-to-heat conversion layer and the binder system of the image forming layer be an organic solvent system. In addition, it is preferable to select a polyvinyl butyral as a binder for the image receiving layer and introduce a polymer hydrophobization technique in order to reduce the water absorption. Examples of the polymer hydrophobization technique include reacting a hydroxyl group with a hydrophobic group as described in JP-A-8-238858, and crosslinking two or more hydroxyl groups with a hardener.
[0022]
The third feature of the material technology is that the printed matter approximation of hue is improved. In addition to pigment color matching and stable dispersion technology in thermal head type color proofs (for example, First Proof manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the following problems newly generated in the laser thermal transfer system were cleared. That is, Technique 1 for improving the hue printed matter approximation is that a high heat-resistant pigment is used. Usually, the image forming layer is heated to about 500 ° C or higher during printing by laser exposure, and some of the pigments used in the past may be thermally decomposed, but highly heat-resistant pigment is used for the image forming layer. This can be prevented.
And the technique 2 for improving the printed matter accessibility of the hue is prevention of diffusion of the infrared absorbing dye. In order to prevent the hue from changing when the infrared absorbing dye moves from the photothermal conversion layer to the image forming layer due to high heat during printing, as described above, the infrared absorbing dye / binder having a strong holding power It is preferable to design the photothermal conversion layer in combination.
The fourth feature of material technology is high sensitivity. In general, energy is insufficient in high-speed printing, and a gap corresponding to the interval of laser sub-scanning is generated. As described above, increasing the concentration of the dye in the photothermal conversion layer and reducing the thickness of the photothermal conversion layer / image forming layer can increase the efficiency of heat generation / transfer. Furthermore, it is preferable to add a low-melting-point substance to the image forming layer for the purpose of improving the effect of filling the gap and the adhesiveness with the image receiving layer by slightly flowing the image forming layer during heating. Further, in order to increase the adhesion between the image receiving layer and the image forming layer and to give sufficient strength to the transferred image, it is preferable to employ, for example, the same polyvinyl butyral as the image forming layer as the binder of the image receiving layer.
[0023]
The fifth feature of the material technology is an improvement in vacuum adhesion. The image receiving sheet and the thermal transfer sheet are preferably held on the drum by vacuum contact. This vacuum contact is important because the image transfer behavior is very sensitive to the clearance between the image receiving layer surface of the image receiving sheet and the image forming layer surface of the transfer sheet because the image is formed by controlling the adhesive force between both sheets. If the clearance between materials increases due to foreign matter such as dust, image defects and image transfer unevenness occur.
In order to prevent such image defects and image transfer unevenness, it is preferable to improve the air flow and obtain a uniform clearance by making the heat transfer sheet uniform unevenness.
[0024]
Technique 1 for improving the vacuum adhesion is uneven surface with the thermal transfer sheet. Irregularities were applied to the thermal transfer sheet so that the effect of vacuum adhesion could be sufficiently obtained even with two or more color overprints. As a method for forming irregularities on the thermal transfer sheet, there are generally post-treatment such as embossing treatment and addition of a matting agent to the coating layer, but the addition of the matting agent is preferred for simplifying the production process and stabilizing the material over time. The matting agent needs to be larger than the coating layer thickness, and if the matting agent is added to the image forming layer, there will be a problem that the image of the portion where the matting agent exists is lost. It is preferable to add to the conversion layer, whereby the image forming layer itself has a substantially uniform thickness, and an image having no defect can be obtained on the image receiving sheet.
[0025]
Next, the characteristics of the systemization technology of the system are described.
Feature 1 of the systematization technology is the configuration of the recording apparatus. In order to reliably reproduce the sharp dots as described above, the recording apparatus side is also required to have a high-precision design. The basic configuration is the same as that of a conventional laser thermal transfer recording apparatus. This configuration is a so-called heat mode outer drum recording system in which a recording head having a plurality of high-power lasers irradiates and records laser on a thermal transfer sheet and an image receiving sheet fixed on the drum. Among them, the following aspect is a preferable configuration.
The configuration 1 of the recording apparatus is to avoid mixing of dust. The supply of the image receiving sheet and the thermal transfer sheet is a fully automatic roll supply. Since a small number of sheets are often mixed with dust generated from the human body, a roll supply is adopted. Since the thermal transfer sheet has four rolls for each color, such as four process colors and metallic luster, the loading unit rotates to switch the rolls for each color. Each film is fixed to a drum after being cut into a predetermined length by a cutter during loading.
Configuration 2 of the recording apparatus is to strengthen the adhesion between the image receiving sheet on the recording drum and the thermal transfer sheet. The image receiving sheet and the thermal transfer sheet are fixed to the recording drum by vacuum suction. Since the adhesive force between the image receiving sheet and the thermal transfer sheet cannot be increased with the mechanical fixing, vacuum suction is adopted. A large number of vacuum suction holes are formed on the recording drum, and the inside of the drum is decompressed by a blower, a decompression pump, or the like, so that the sheet is attracted to the drum. Since the thermal transfer sheet is further adsorbed from above the image receiving sheet, the size of the thermal transfer sheet is made larger than that of the image receiving sheet. The air between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet that has the greatest influence on the recording performance is sucked from the area of the thermal transfer sheet only outside the image receiving sheet.
[0026]
The configuration 3 of the recording apparatus is to stably accumulate a plurality of sheets on the discharge table. In this apparatus, it is assumed that a large number of sheets having a large area of B2 size or more can be stacked on the discharge table. When the next sheet B is discharged onto the image receiving layer of the film A that has already been thermally integrated, both of them may stick to each other. If it sticks, the next sheet will not be properly ejected and jam will occur. In order to prevent sticking, it is best to prevent contact between the films A and B. Several methods are known for preventing contact. (A) A method of creating a gap between the films by providing a step on the discharge table and making the film shape non-flat, (b) a method of dropping the discharge film from above with the discharge port positioned higher than the discharge table, (C) There is a method in which air is blown between both films to lift the film discharged later. In this system, since the sheet size is very large as B2, the structure of (a) and (b) becomes very large, so the air ejection method (c) was adopted. For this purpose, a method is adopted in which air is ejected between the two sheets to lift the sheet discharged later.
[0027]
A configuration example of this apparatus is shown in FIG.
A sequence for forming a full-color image by applying an image forming material to the apparatus as described above (hereinafter referred to as an image forming sequence of the system) will be described.
1) The sub-scanning axis of the recording head 2 of the recording apparatus 1 is returned to the original position by the sub-scanning rail 3, the main scanning rotation axis of the recording drum 4 and the thermal transfer sheet loading unit 5.
2) The image receiving sheet roll 6 is unwound by the conveying roller 7, and the front end of the image receiving sheet is sucked and fixed onto the recording drum 4 through a suction hole provided in the recording drum.
3) The squeeze roller 8 descends onto the recording drum 4 and stops when the image receiving sheet is further conveyed by the rotation of the drum while holding the image receiving sheet, and is cut by the cutter 9 to a specified length.
4) Further, the recording drum 4 makes one round and the loading of the image receiving sheet is completed.
5) Next, in the same sequence as the image receiving sheet, the first color-black-color thermal transfer sheet K is unwound from the thermal transfer sheet roll 10K, cut and loaded.
6) Next, when the recording drum 4 starts to rotate at high speed, the recording head 2 on the sub-scanning rail 3 starts to move and reaches the recording start position, and the recording laser irradiates the recording drum 4 by the recording head 2 according to the recording image signal. Is done. Irradiation ends at the recording end position, and the sub-scanning rail operation and drum rotation stop. Return the recording head on the sub-scanning rail to the origin.
7) Only the thermal transfer sheet K is peeled off while leaving the image receiving sheet on the recording drum. Therefore, the tip of the thermal transfer sheet K is hooked with a nail and pulled out in the discharge direction, and discarded from the disposal port 32 to the disposal box 35.
8) Repeat 5) to 7) for the remaining colors. Next to black, the recording order is cyan, magenta, yellow, and the thermal transfer sheet of the present invention (metallic gloss). That is, the second-color-cyan-thermal transfer sheet C is from the thermal transfer sheet roll 10C, the third-color-magenta thermal transfer sheet M is from the thermal transfer sheet roll 10M, and the fourth-color-yellow-thermal transfer sheet Y is from the thermal transfer sheet roll 10Y. A thermal transfer sheet of the fifth color—metallic luster—is sequentially fed out from a dedicated roll (not shown). This is opposite to the general printing order because the color order on the paper is reversed by the subsequent transfer of the paper.
9) When all colors have been recorded, the recorded image receiving sheet is finally discharged to the discharge table 31. The method of peeling off from the drum is the same as that of the thermal transfer sheet of 7), but unlike the thermal transfer sheet, it is not discarded. When discharged to the discharge table, a plurality of sheets can be stacked by blowing air 34 from below the discharge port 33.
[0028]
It is preferable to use an adhesive roller having an adhesive material disposed on the surface of the transport roller 7 at either the supply site or the transport site of the thermal transfer sheet roll and the image receiving sheet roll.
[0029]
By providing the adhesive roller, the surfaces of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet can be cleaned.
[0030]
Examples of the adhesive material disposed on the surface of the adhesive roller include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyolefin resin, polybutadiene resin, styrene-butadiene copolymer (SBR), and styrene-ethylene- Butene-styrene copolymer (SEBS), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), polyisoprene resin (IR), styrene-isoprene copolymer (SIS), acrylate copolymer, polyester resin, polyurethane resin, An acrylic resin, butyl rubber, polynorbornene, etc. are mentioned.
[0031]
The adhesive roller can clean the surfaces by contacting the surfaces of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet, and the contact pressure is not particularly limited as long as the contact pressure is in contact.
[0032]
The Vickers hardness Hv of the adhesive material used for the adhesive roller is 50 kg / mm. ² (≈490 MPa) or less is preferable because dust that is a foreign substance can be sufficiently removed and image defects can be suppressed.
[0033]
The Vickers hardness is a hardness obtained by applying a static load to a regular pyramid diamond indenter having a facing angle of 136 degrees and measuring the hardness. The Vickers hardness Hv is obtained by the following equation.
[0034]
Hardness Hv = 1.854 P / d ² (Kg / mm ² ) ≈18.1692 P / d ² (MPa)
Where P: magnitude of load (Kg), d: diagonal length of indentation square (mm)
[0035]
Moreover, in this invention, the elasticity modulus in 20 degreeC of the raw material which has the adhesiveness used for said adhesive roller is 200 kg / cm. ² (≈19.6 MPa) or less is preferable because dust that is a foreign substance can be sufficiently removed and image defects can be suppressed as described above.
[0036]
Feature 2 of the systematization technology is the configuration of the thermal transfer apparatus.
In order to perform a process of transferring an image receiving sheet on which an image has been printed by a recording apparatus to printing main paper (referred to as “main paper”), a thermal heat transfer device is used. This process is First Proof ^TM Is exactly the same. When heat and pressure are applied to the image receiving sheet and the paper sheet, both adhere to each other, and when the image receiving film is peeled off from the paper sheet, only the image and the adhesive layer remain on the paper, and the image receiving sheet support and the cushion layer are peeled off. Therefore, in practice, the image is transferred from the image receiving sheet to the main paper.
First Proof ^TM In this case, transfer is performed by superimposing a paper sheet and an image receiving sheet on an aluminum guide plate and passing them between heat rollers. The aluminum guide plate is used to prevent deformation of the paper. However, when this is adopted in the B2 size system, an aluminum guide plate larger than B2 is required, which causes a problem that the installation space for the apparatus becomes large. Therefore, this system does not use an aluminum guide plate and adopts a structure in which the conveyance path is further rotated 180 degrees and discharged to the insertion side, so that the installation space is very compact (FIG. 3). However, since the aluminum guide plate is not used, there is a problem that the paper is deformed. Specifically, the pair of discharged main paper and the image receiving sheet curl with the image receiving sheet inside, and roll on the discharge table. It is very difficult to remove the image receiving sheet from the curled paper.
Therefore, a method of preventing curling is considered, and there are a bimetal effect due to a difference in shrinkage between the main paper and the image receiving sheet, and an iron effect due to a structure around the heat roller. When the image receiving sheet is inserted over the main paper as in the past, the thermal shrinkage of the image receiving sheet in the direction of insertion is greater than the thermal shrinkage of the main paper. Since the direction of the ironing effect is the same, the curl becomes worse due to the synergistic effect. However, when the image receiving sheet is inserted so as to be on the lower side of the paper, the curl due to the bimetal effect is directed downward and the curl due to the iron effect is directed upward.
[0037]
The sequence of the paper transfer is as follows (hereinafter referred to as the paper transfer method used in the present system). The thermal transfer apparatus 41 shown in FIG. 3 used in this method is a manual apparatus unlike the recording apparatus.
1) First, the heat roller 43 temperature (100 to 110 ° C.) and the transfer conveyance speed are set by a dial (not shown) according to the type of the paper sheet 42.
2) Next, the image receiving sheet 20 is placed on the insertion table with the image facing up, and dust on the image is removed with a static elimination brush (not shown). The paper 42 from which dust has been removed is overlaid thereon. At that time, since the size of the main paper 42 placed above the image receiving film 20 placed below is larger, the position of the image receiving sheet 20 becomes invisible and it is difficult to align. In order to improve the workability, a mark 45 indicating the placement position of each of the image receiving sheet and the main paper is provided on the insertion table 44. The reason why the main paper is larger is to prevent the image receiving sheet 20 from slipping out of the main paper 42 and being contaminated with the image receiving layer of the image receiving sheet 20.
3) When the image receiving sheet / main paper is pushed into the insertion port while being overlapped, the insertion roll 46 rotates and feeds both toward the heat roll 43.
4) When the leading edge of the paper reaches the position of the heat roll 43, the heat roll is nipped and transfer is started. The heat roll is a heat-resistant silicon rubber roll. Here, the image receiving sheet and the main paper are bonded together by applying pressure and heat simultaneously. A guide 47 made of a heat-resistant sheet is installed downstream of the heat roll, and the image receiving sheet / paper sheet pair is conveyed upward between the upper heat roller and the guide 47 while being heated, at the position of the peeling claw 48. It is peeled off from the heat roller and guided to the discharge port 50 along the guide plate 49.
5) The image-receiving sheet / main paper pair coming out from the discharge port 50 is discharged onto the insertion table while being adhered. Thereafter, the image receiving sheet 20 is peeled off from the main paper 42 manually.
[0038]
Feature 3 of the systematization technology is the system configuration.
By connecting the above apparatus on the plate making system, the function as a color proof can be exhibited. As a system, it is necessary to output from the proof a printed material with an image quality that is as close as possible to a printed material that is output from certain plate-making data. Therefore, software for bringing colors and halftone dots closer to the printed material is necessary. A specific connection example is introduced.
Celebra manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. ^TM When proofing the printed matter from the plate making system, the system connection is as follows. A CTP (Computer To Plate) system is connected to Celebra. The printed material thus output is applied to a printing machine to obtain a final printed matter. Fuji Photo Film's Luxel FINALPROF 5600 (hereinafter also referred to as FINALPROF), which is the above-mentioned recording device, is connected to Celebra as a color proof. Film PD system ^TM Connect.
Contone (continuous tone) data converted into raster data by Celebra is converted into binary data for halftone dots, output to the CTP system, and finally printed. On the other hand, the same contone data is also output to the PD system. The PD system converts the received data so that the color matches the printed matter by using, for example, a four-dimensional (black, cyan, magenta, yellow) table. Finally, the data is converted into binary data for halftone dots so as to coincide with the halftone dots of the printed matter and output to FINALPROF (FIG. 4).
The four-dimensional table is experimentally created in advance and stored in the system. The experiment for creation is as follows. An image obtained by printing important color data via the CTP system and an image output to FINALPROOF via the PD system are prepared, and the colorimetric values are compared to create a table so that the difference is minimized.
[0039]
As described above, the present invention can realize a system configuration that can sufficiently exhibit the ability of a material having high resolving power.
[0040]
Next, the thermal transfer sheet of the present invention will be described.
The absolute value of the difference between the surface roughness Rz of the surface of the image forming layer of the thermal transfer sheet and the surface roughness Rz of the surface of the back layer thereof is 3.0 or less, and the surface roughness Rz of the surface of the image receiving layer of the image receiving sheet and the back layer thereof The absolute value of the difference in surface roughness Rz between the surfaces is preferably 3.0 or less. With such a configuration, it is possible to prevent image defects in combination with the above-described cleaning means, to eliminate a conveyance jam, and to further improve dot gain stability.
[0041]
In this specification, the surface roughness Rz refers to the ten-point average surface roughness corresponding to JIS Rz (maximum height), and the average surface of the portion extracted from the roughness curved surface by the reference area. Is used as a reference plane, and the distance between the average value of the altitude of the mountain from the highest to the fifth and the average value of the depth of the valley from the deepest to the fifth is input-converted. A stylus type three-dimensional roughness meter (Surfcom 570A-3DF) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. is used for the measurement. The measurement direction is the vertical direction, the cutoff value is 0.08 mm, the measurement area is 0.6 mm × 0.4 mm, the feed pitch is 0.005 mm, and the measurement speed is 0.12 mm / s.
[0042]
The absolute value of the difference between the surface roughness Rz of the image forming layer surface of the thermal transfer sheet and the surface roughness Rz of the back layer surface thereof is 1.0 or less, and the surface roughness Rz of the image receiving layer surface of the image receiving sheet is The absolute value of the difference in the surface roughness Rz on the back layer surface is preferably 1.0 or less from the viewpoint of further improving the above effect.
[0043]
Furthermore, as another aspect, it is preferable that the surface roughness of the image forming layer surface and the back surface layer surface of the thermal transfer sheet and / or the surface roughness Rz of the front and back surfaces of the image receiving sheet is 2 to 30 μm. With such a configuration, it is possible to prevent image defects in combination with the above-described cleaning means, eliminate a conveyance jam, and further improve dot gain stability.
[0044]
Next, the outline of the mechanism of multicolor image formation by thin film thermal transfer using a laser will be described with reference to FIG.
An image forming laminate in which the image receiving sheet 20 is laminated on the surface of the image forming layer 16 containing black (K), cyan (C), magenta (M) or yellow (Y) pigment or metal particles of the thermal transfer sheet 10. 30 is prepared. The thermal transfer sheet 10 has a support 12, a light-to-heat conversion layer 14 thereon, and further an image forming layer 16 thereon, and the image receiving sheet 20 has a support 22 and an image receiving layer 24 thereon. The image receiving layer 24 is laminated on the surface of the image forming layer 16 of the thermal transfer sheet 10 so as to be in contact therewith (FIG. 1A). When laser light is irradiated in a time-series manner like the image from the support 12 side of the thermal transfer sheet 10 of the laminate 30, the laser light irradiated region of the photothermal conversion layer 14 of the thermal transfer sheet 10 generates heat, and the image forming layer 16 The adhesive strength with the contact is reduced (FIG. 1B). Thereafter, when the image receiving sheet 20 and the thermal transfer sheet 10 are peeled off, the laser light irradiated region 16 ′ of the image forming layer 16 is transferred onto the image receiving layer 24 of the image receiving sheet 20 (FIG. 1C).
[0045]
In multicolor image formation, the laser beam used for light irradiation is preferably multi-beam light, and particularly preferably a multi-beam two-dimensional array. The multi-beam two-dimensional array uses a plurality of laser beams when recording by laser irradiation, and a plurality of spot arrays of these laser beams are arranged along the main scanning direction and along the sub-scanning direction. A two-dimensional planar array consisting of rows.
By using laser light that is a multi-beam two-dimensional array, the time required for laser recording can be shortened.
[0046]
The laser light to be used can be used without any particular limitation, such as argon ion laser light, helium neon laser light, gas laser light such as helium cadmium laser light, solid laser light such as YAG laser light, semiconductor laser light, and dye. Direct laser light such as laser light or excimer laser light is used. Or the light etc. which converted these laser lights into the half wavelength through the 2nd harmonic element can also be used. In the multicolor image forming method, it is preferable to use semiconductor laser light in consideration of output power, ease of modulation, and the like. In the multicolor image forming method, the laser beam is preferably irradiated under conditions such that the beam diameter on the photothermal conversion layer is in the range of 5 to 50 μm (particularly 6 to 30 μm), and the scanning speed is 1 m / second. It is preferable to set it above (especially 3 m / sec or more).
[0047]
Further, in multicolor image formation, the layer thickness of the image forming layer in the black thermal transfer sheet is larger than the layer thickness of the image forming layer in each thermal transfer sheet of yellow, magenta, cyan, and metallic luster hue, and 0.5 to The thickness is preferably 0.7 μm. In this way, when the black thermal transfer sheet is irradiated with a laser, a decrease in density due to transfer unevenness can be suppressed.
By setting the thickness of the image forming layer in the black thermal transfer sheet to 0.5 μm or more, when recording with high energy, there is no transfer unevenness and image density required for printing proof is achieved. can do. This tendency becomes more conspicuous under high-humidity conditions, so that changes in concentration due to the environment can be suppressed. On the other hand, when the layer thickness is 0.7 μm or less, transfer sensitivity can be maintained during laser recording, and the addition of small dots and fine lines can be improved. This tendency is more remarkable under low humidity conditions. Also, the resolution can be improved. The layer thickness of the image forming layer in the black thermal transfer sheet is more preferably 0.55 to 0.65 μm, and particularly preferably 0.60 μm.
[0048]
Further, the layer thickness of the image forming layer in the black thermal transfer sheet is 0.5 to 0.7 μm, and the layer thickness of the image forming layer in each thermal transfer sheet of yellow, magenta, cyan and metallic luster hue is 0.00. It is preferably 2 μm or more and less than 0.5 μm.
By making the layer thickness of the image forming layer in each of the thermal transfer sheets of yellow, magenta, cyan and metallic luster hues 0.2 μm or more, there is no transfer unevenness during laser recording, while the density is maintained 0.5 μm or less. By doing so, transfer sensitivity and resolution can be improved. More preferably, it is 0.3-0.45 micrometer.
[0049]
The image forming layer in the black thermal transfer sheet preferably contains carbon black, and the carbon black is composed of at least two types of carbon black having different coloring powers, and the P / B (pigment / binder) ratio is This is preferable because the reflection density can be adjusted while maintaining a certain range.
The coloring power of carbon black is expressed by various methods, and examples thereof include PVC blackness described in JP-A-10-140033. PVC blackness is the addition of carbon black to PVC resin, dispersed and sheeted by two rolls, and the blackness of carbon black “# 40” and “# 45” is 1 point and 10 points respectively. A reference value is set, and the blackness of the sample is evaluated by visual judgment. Two or more types of carbon black having different PVC blackness can be appropriately selected and used according to the purpose.
[0050]
A specific sample preparation method will be described below.
<Sample preparation method>
In a 250 cc Banbury mixer, 40% by mass of sample carbon black is mixed with LDPE (low density polyethylene) resin, and kneaded at 115 ° C. for 4 minutes.

Next, at 120 ° C., the carbon black concentration is diluted to 1% by mass with a two-roll mill.
[0051]

The sheet is formed with a slit width of 0.3 mm, and the sheet is cut into chips and formed into a film of 65 ± 3 μm on a hot plate at 240 ° C.
[0052]
As a method for forming a multicolor image, as described above, a multicolor image is formed by repeatedly superimposing a large number of image layers (image forming layers on which images are formed) on the same image receiving sheet using the thermal transfer sheet. Alternatively, a multicolor image may be formed by once forming an image on the image receiving layer of a plurality of image receiving sheets and then re-transferring it to a printing paper.
For the latter, for example, a thermal transfer sheet having an image forming layer containing color materials having mutually different hues is prepared, and five types of image forming laminates (5 colors: Cyan, magenta, yellow, black, metallic luster). Each laminated body is irradiated with laser light according to a digital signal based on an image through, for example, a color separation filter, and then the thermal transfer sheet and the image receiving sheet are peeled off, and each color receiving image is separated into each image receiving sheet. Are formed independently. Next, a multicolor image can be formed by sequentially laminating each of the formed color separation images on an actual support such as a separately prepared printing paper or a similar support.
In any case, the resolution of the image transferred from the image forming layer of the thermal transfer sheet to the image receiving layer of the image receiving sheet can be preferably 2400 dpi or more.
[0053]
The thermal transfer sheet using laser light irradiation preferably forms an image on the image receiving sheet by converting the laser beam into heat and using the thermal energy to form an image forming layer containing a pigment on the image receiving sheet by a thin film transfer method. However, the technology used for the development of the image forming material composed of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet is, as appropriate, the development of the thermal transfer sheet and / or the image receiving sheet such as a melting type transfer system, an ablation transfer system, and a sublimation transfer system. The system of the present invention can also include image forming materials used in these systems.
[0054]
Hereinafter, the thermal transfer sheet will be further described in detail, and the image receiving sheet will also be described.
[Thermal transfer sheet]
The thermal transfer sheet has at least a light-to-heat conversion layer and an image forming layer on a support, and further includes other layers as necessary.
[0055]
(Support)
There is no particular limitation on the material of the support of the thermal transfer sheet, and various support materials can be used according to the purpose. The support preferably has rigidity, good dimensional stability, and can withstand heat during image formation. Preferred examples of the support material include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, polyamide (fragrance Group or aliphatic), polyimide, polyamideimide, polysulfone, and the like. Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferable in view of mechanical strength and dimensional stability against heat. When used for producing a color proof using laser recording, the support of the thermal transfer sheet is preferably formed from a transparent synthetic resin material that transmits laser light. The thickness of the support is preferably 25 to 130 μm, and particularly preferably 50 to 120 μm. The center line average surface roughness Ra (measured based on JIS B0601 using a surface roughness measuring machine (Surfcom, manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.)) of the support on the image forming layer side may be less than 0.1 μm. preferable. The Young's modulus in the longitudinal direction of the support is 200 to 1200 kg / mm ² (≈2 to 12 GPa) is preferable, and the Young's modulus in the width direction is 250 to 1600 kg / mm. ² (≈2.5 to 16 GPa) is preferable. The F-5 value in the longitudinal direction of the support is preferably 5 to 50 kg / mm. ² (≈49 to 490 MPa), F-5 value in the width direction of the support is preferably 3 to 30 kg / mm ² (≈29.4 to 294 MPa) and the F-5 value in the longitudinal direction of the support is generally higher than the F-5 value in the width direction of the support, but it is particularly necessary to increase the strength in the width direction. This is not always the case. The heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes in the longitudinal direction and the width direction of the support is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1%. Hereinafter, it is more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5 to 100 kg / mm in both directions ² (≈49 to 980 MPa), elastic modulus is 100 to 2000 kg / mm ² (≈0.98 to 19.6 GPa) is preferable.
[0056]
In order to improve the adhesion to the photothermal conversion layer provided on the support of the thermal transfer sheet, a surface activation treatment and / or one or more undercoat layers may be provided. Examples of the surface activation treatment include glow discharge treatment and corona discharge treatment. As a material for the undercoat layer, it is preferable that both surfaces of the support and the light-to-heat conversion layer exhibit high adhesion, have low thermal conductivity, and have excellent heat resistance. Examples of such a material for the undercoat layer include styrene, styrene-butadiene copolymer, gelatin and the like. The total thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 2 μm. In addition, various functional layers such as an antireflection layer and an antistatic layer can be provided on the surface of the thermal transfer sheet opposite to the side on which the photothermal conversion layer is provided, or surface treatment can be performed as necessary.
[0057]
(Back layer)
It is preferable to provide a back layer on the surface of the thermal transfer sheet of the present invention on the side opposite to the side on which the photothermal conversion layer is provided. The back layer is preferably composed of two layers, a first back layer adjacent to the support and a second back layer provided on the opposite side of the support of the first back layer. In the present invention, the ratio B / A between the mass A of the antistatic agent contained in the first back layer and the mass B of the antistatic agent contained in the second back layer is preferably less than 0.3. When B / A is 0.3 or more, the slipping property and the powder falling off of the back layer tend to deteriorate.
[0058]
The layer thickness C of the first back layer is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.2 μm. The layer thickness D of the second back layer is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.2 μm. The ratio C: D of the thicknesses of the first and second back layers is preferably 1: 2 to 5: 1.
[0059]
Antistatic agents used in the first and second back layers include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamines and glycerin fatty acid esters, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, alkyls Compounds such as anionic surfactants such as phosphates, amphoteric surfactants and conductive resins can be used.
[0060]
Conductive fine particles can also be used as an antistatic agent. Examples of such conductive fine particles include ZnO and TiO. ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , MgO, BaO, CoO, CuO, Cu ₂ O, CaO, SrO, BaO ₂ , PbO, PbO ₂ , MnO ₃ , MoO ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , Ag ₂ O, Y ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , Ti ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₅ , K ₂ Ti ₆ O ₁₃ , NaCaP ₂ O ₁₈ , MgB ₂ O ₅ Oxides such as: Sulfides such as CuS and ZnS; Carbides such as SiC, TiC, ZrC, VC, NbC, MoC, and WC; Si ₃ N ₄ , TiN, ZrN, VN, NbN, Cr ₂ Nitride such as N; TiB ₂ , ZrB ₂ , NbB ₂ , TaB ₂ , CrB, MoB, WB, LaB ₅ Boride such as TiSi; ₂ , ZrSi ₂ , NbSi ₂ , TaSi ₂ , CrSi ₂ , MoSi ₂ , WSi ₂ Silicides such as BaCO ₃ , CaCO ₃ , SrCO ₃ , BaSO ₄ , CaSO ₄ Metal salts such as SiN ₄ -SiC, 9Al ₂ O ₃ -2B ₂ O ₃ Etc., and one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination. Of these, SnO ₂ , ZnO, Al ₂ O ₃ TiO ₂ , In ₂ O ₃ , MgO, BaO and MoO ₃ Is preferred, SnO ₂ , ZnO, In ₂ O ₃ And TiO ₂ Is more preferred, SnO ₂ Is particularly preferred.
[0061]
In addition, when using the thermal transfer material of this invention for a laser thermal transfer recording system, it is preferable that the antistatic agent used for a back layer is substantially transparent so that a laser beam can permeate | transmit.
[0062]
When a conductive metal oxide is used as an antistatic agent, the particle size is preferably as small as possible to minimize light scattering, but is determined using the ratio of the refractive index of the particles and the binder as a parameter. It can be obtained using Mie's theory. In general, the average particle size is in the range of 0.001 to 0.5 μm, preferably in the range of 0.003 to 0.2 μm. The average particle diameter here is a value including not only the primary particle diameter of the conductive metal oxide but also the particle diameter of the higher order structure.
[0063]
In addition to the antistatic agent, various additives such as a surfactant, a slip agent, and a matting agent, and a binder can be added to the first and second back layers. The amount of the antistatic agent contained in the first back layer is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 200 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. Moreover, 0-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binders, and, as for the quantity of the antistatic agent contained in a 2nd back layer, 0-100 mass parts is more preferable.
[0064]
Examples of the binder used for forming the first and second back layers include homopolymers and copolymers of acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester, and nitrocellulose. Cellulose polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, cellulose acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol And vinyl compound copolymers, condensation polymers such as polyester, polyurethane and polyamide, rubber-based thermoplastic polymers such as butadiene-styrene copolymers, photopolymerizable or thermosensitive resins such as epoxy compounds Polymerizing a sexual compounds, crosslinked allowed polymer, and melamine compounds.
[0065]
(Photothermal conversion layer)
The photothermal conversion layer contains a photothermal conversion substance, a binder, and, if necessary, a matting agent, and further contains other components as necessary.
[0066]
In the present invention, a polyamideimide resin is used as the binder. The type of polyamide-imide resin is not controlled as long as it is soluble in a solvent and functions as a binder, but a resin having at least strength capable of forming a layer on a support and having high thermal conductivity is preferable. . Furthermore, the heat-resistant polyamide-imide resin that is not decomposed by the heat generated from the light-to-heat conversion substance during image recording can be applied to the surface of the light-to-heat conversion layer after light irradiation even when light irradiation with high energy is performed. Since smoothness can be maintained, it is preferable.
The polyamide-imide resin as a binder is a polyamide having a thermal decomposition temperature (temperature at which the temperature is reduced by 5% in an air stream at a rate of temperature increase of 10 ° C./min by TGA method (thermo mass spectrometry)) of 400 ° C. or more. An imide resin is preferable, and a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher is more preferable. Moreover, it is preferable that a polyamideimide resin has a glass transition temperature of 200-400 degreeC, and it is more preferable that it has a glass transition temperature of 250-350 degreeC. When the glass transition temperature is lower than 200 ° C., fog may occur in the formed image. When the glass transition temperature is higher than 400 ° C., the solubility of the resin may be reduced and the production efficiency may be reduced.
In addition, it is preferable that the heat resistance (for example, heat distortion temperature and thermal decomposition temperature) of the binder of the photothermal conversion layer is higher than materials used for other layers provided on the photothermal conversion layer.
[0067]
The polyamide-imide resin preferably used is a polyamide-imide resin represented by the following general formula (I).
[0068]
[Chemical formula 5]

[0069]
In the general formula (I), R represents a divalent linking group. Preferred specific examples of the divalent linking group are described below.
[0070]
[Chemical 6]

[0071]
[Chemical 7]

[0072]
Especially, the coupling group of (6), (7), (11), (14) is preferable.
[0073]
In addition, these divalent linking groups may be single or plural may be bonded.
[0074]
The number average molecular weight of the polyamideimide resin represented by the general formula (I) is measured by gel permeation chromatography, and is preferably 3000 to 50000, more preferably 10000 to 25000 as a polystyrene converted value.
[0075]
A binder having the above preferred physical properties can be used in combination with the polyamideimide resin represented by the general formula (I). Specific examples of binders that can be used in combination include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, and polyvinyl chloride. , Polyamide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, aramid, polyurethane, epoxy resin, urea / melamine resin, and the like. Among these, a polyimide resin is preferable.
[0076]
In particular, the polyimide resins represented by the following general formulas (II) to (VIII) are soluble in an organic solvent, and using these polyimide resins in combination is preferable because the productivity of the thermal transfer sheet is improved. Moreover, it is preferable also from the point which the viscosity stability, long-term storage property, and moisture resistance of the coating liquid for photothermal conversion layers improve.
[0077]
[Chemical 8]

[0078]
In the general formulas (I) and (II), Ar ¹ Represents an aromatic group represented by the following structural formulas (1) to (3), and n represents an integer of 10 to 100.
[0079]
[Chemical 9]

[0080]
[Chemical Formula 10]

[0081]
In the general formulas (IV) and (V), Ar ² Represents an aromatic group represented by the following structural formulas (4) to (7), and n represents an integer of 10 to 100.
[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
In said general formula (VI)-(VIII), n and m show the integer of 10-100. In the formula (VII), the ratio of n: m is 6: 4 to 9: 1.
[0085]
In the present invention, the proportion of the polyamideimide resin represented by the general formula (I) in the total binder of the photothermal conversion layer is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 75 to 100% by mass.
[0086]
In addition, as a standard for determining whether or not the resin is soluble in an organic solvent, the resin is 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone at 25 ° C. In the case where it is dissolved by mass part or more, it is preferably used as a binder for the photothermal conversion layer. More preferably, it is a resin that dissolves 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone.
[0087]
As described above, the thermal transfer sheet having a metallic luster of the present invention is usually combined with each thermal transfer sheet in which the conventional image forming layer is a process color such as yellow, magenta, cyan, or black to form a multicolor image. Although used, it is preferable to use the polyamideimide resin as the binder of the light-to-heat conversion layer in each thermal transfer sheet which is a conventional process color, as in the case of the thermal transfer sheet of the present invention, but it is not necessarily required to be a polyamideimide resin. There is no problem even if it is a non-polyamide imide resin as required. Ponomers other than this polyamide-imide resin include various polymers such as polyimide resins mentioned above as binders that can be used in combination with the polyamide-imide resin. Of these, polyimide resins are preferred.
[0088]
The photothermal conversion substance is a substance having a function of converting irradiated light energy into heat energy. Generally, it is a dye (including a pigment, the same applies hereinafter) that can absorb laser light. When performing image recording with an infrared laser, it is preferable to use an infrared absorbing dye as the photothermal conversion substance. Examples of the dyes are black pigments such as carbon black, macrocyclic compound pigments having absorption in the visible to near infrared region such as phthalocyanine and naphthalocyanine, and laser absorbing materials for high-density laser recording such as optical disks. Examples include organic dyes (cyanine dyes such as indolenine dyes, anthraquinone dyes, azulene dyes, phthalocyanine dyes), and organometallic compound dyes such as dithiol nickel complexes. Among them, cyanine dyes exhibit a high extinction coefficient for light in the infrared region, so that when used as a photothermal conversion substance, the photothermal conversion layer can be made thin, and as a result, the recording sensitivity of the thermal transfer sheet can be reduced. Since it can improve more, it is preferable.
As the photothermal conversion substance, an inorganic material such as a particulate metal material such as blackened silver can be used in addition to the pigment.
[0089]
As the photothermal conversion substance, a compound represented by the following general formula (IX) is extremely preferable because it has excellent heat resistance and does not decompose even when the coating solution is aged and the absorbance does not decrease.
[0090]
Embedded image

[0091]
In the above formula, examples of the ring completed by Z include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrazine ring, and a quinoxaline ring. In addition, another substituent R is present on Z. ⁶ May be combined. Such substituent R ⁶ As, for example, an alkyl group, aryl group, heterocyclic residue, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl Carbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylamide group, arylamide group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylamino group, arylamino group, carboxylic acid group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonamide group, Examples include various substituents such as an arylsulfonamido group, an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, a cyano group, and a nitro group. The number (p) of the substituents bonded on Z is usually preferably 0 or about 1 to 4. When p is 2 or more, a plurality of R ⁶ May be the same as or different from each other.
[0092]
R ⁶ Among the substituents represented by formula (1), a halogen atom (for example, F, Cl, etc.), a cyano group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a dodecyloxy group, A methoxyethoxy group), a substituted or unsubstituted phenoxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenoxy group, 3,5-dichlorophenoxy group, 2,4-di-t-pentylphenoxy group, etc.), substituted or Unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isobutyl group, t-pentyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms Group (for example, phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, etc.) and the like are preferable.
[0093]
In the general formula (IX), T represents —O—, —S—, —Se—, —N (R ¹ )-, -C (R ² ) (R ³ )-Or -C (R ⁴ ) = C (R ⁵ )-. In this case, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ And R ⁵ As the group represented by the formula, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and alkenyl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable. R ¹ ~ R ⁵ The number of carbon atoms of the group represented by is preferably 1-30, and particularly preferably 1-20.
[0094]
These R ¹ ~ R ⁵ When the group represented by formula (1) further has a substituent, examples of the substituent include a sulfonic acid group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylamide group, an alkylsulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, an alkylamino group, an alkylcarbamoyl group, Alkylsulfamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyl group, aryl group, carboxyl group, halogen atom, cyano group and the like are preferable.
[0095]
Among these substituents, halogen atoms (for example, F, Cl and the like), cyano groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethoxy group) Group), a substituted or unsubstituted phenoxy group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenoxy group, 3,5-di-chlorophenoxy group, 2,4-di-t-pentylphenoxy group), substituted or An unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a t-pentyl group, an octadecyl group, a cyclohexyl group, etc.) or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms Group (for example, phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl) Sulfonyl group) are particularly preferred. R ¹ ~ R ⁵ Is most preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and T is —C (CH ₃ ) ₂ -Is particularly preferred.
[0096]
L in the general formula (IX) represents a trivalent linking group formed by connecting 5 or 7 methine groups by a conjugated double bond, and may be substituted. That is, L represents a pentamethine group, a heptamethine group or the like generated by connecting methine groups with a conjugated double bond, specifically, groups represented by the following (L-1) to (L-6): preferable.
[0097]
Embedded image

[0098]
Among the above specific examples, a linking group forming tricarbocyanine exemplified as (L-2), (L-3), (L-4), (L-5) and (L-6) is particularly preferable. . In the above formulas (L-1) to (L-6), Y represents a hydrogen atom or a monovalent group. Examples of the monovalent group represented by Y include a lower alkyl group (such as a methyl group), a lower alkoxy group (such as a methoxy group), a substituted amino group (a dimethylamino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group, a morpholino group, Imidazolidine groups, ethoxycarbonylpiperazine groups, etc.), alkylcarbonyloxy groups (acetoxy groups, etc.), alkylthio groups (methylthio groups, etc.), diano groups, nitro groups, halogen atoms (Br, Cl, F, etc.) and the like are preferable.
[0099]
Particularly preferred among the groups represented by Y is a hydrogen atom, and R ₇ And R ₈ Of these, particularly preferred are a hydrogen atom and a lower alkyl group (such as a methyl group). In the above (L-4) to (L-6), i is 1 or 2, and j is 0 or 1. M represents a divalent linking group, and preferably represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. For example, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are mentioned.
In general formula (IX), X ⁺ As a cation represented by, for example, a metal ion (Na ⁺ , K ⁺ ), Ammonium ions (eg HN ⁺ (C ₂ H ₅ ) ₃ And the like, and pyridinium ions.
[0100]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include the following compounds, but are not limited thereto.
[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
The compound represented by the general formula (IX) can be easily synthesized in the same manner as in the case of synthesizing a carbocyanine dye. That is, the heterocyclic enamine is replaced with CH ₃ O-CH = CH-CH = CH-CH (OCH ₃ ) ₂ It can be easily synthesized by reacting with a compound such as acetals such as PhN—CH— (CH—CH) —NHPh. Here, Ph represents a phenyl group. In addition, as for the method for synthesizing these compounds, the description in JP-A-5-116450 can be specifically referred to.
[0105]
If the decomposition temperature of the light-to-heat conversion substance is high and difficult to decompose, the decomposition temperature of the light-to-heat conversion substance is preferably 200 ° C. or more, preferably 250 ° C. or more, from the viewpoint of preventing fogging failure due to coloring of the decomposition product. More preferably. When the decomposition temperature is lower than 200 ° C., the decomposition of the light-to-heat conversion substance may cause fogging of the decomposition product, which may deteriorate the image quality.
[0106]
In the present invention, the compound represented by the general formula (IX) is preferably contained as a main component of the photothermal conversion substance, but within a range not impairing the effect of using the compound represented by the general formula (IX). Further, a conventionally known photothermal conversion substance may be contained. Conventionally known photothermal conversion substances are generally dyes (pigments etc.) capable of absorbing laser light. Examples of such dyes (pigments etc.) include black pigments such as carbon black, Organic dyes used as laser-absorbing materials for high-density laser recording such as phthalocyanine and naphthalocyanine macrocyclic pigments having absorption in the visible to near-infrared region, optical disks, etc. (cyanines other than the indolenine dyes according to the present invention) Dyes, anthraquinone dyes, azulene dyes, phthalocyanine dyes), and organometallic compound dyes such as dithiol nickel complexes.
[0107]
Examples of the matting agent contained in the photothermal conversion layer include inorganic fine particles and organic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boron nitride and other metal salts, kaolin, clay, talc, zinc white, Lead white, sieglite, quartz, diatomaceous earth, barlite, bentonite, mica, synthetic mica and the like can be mentioned. Examples of the organic fine particles include resin particles such as fluororesin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, styrene-acrylic copolymer resin particles, silicone resin particles, melamine resin particles, and epoxy resin particles.
[0108]
The particle size of the matting agent is usually 0.3 to 30 μm, preferably 0.5 to 20 μm, and the addition amount is 0.1 to 100 mg / m. ² Is preferred.
[0109]
If necessary, a surfactant, a thickener, an antistatic agent and the like may be further added to the photothermal conversion layer.
[0110]
The light-to-heat conversion layer is prepared by dissolving a light-to-heat conversion substance and a binder, preparing a coating solution to which a matting agent and other components are added, if necessary, and applying the solution onto a support and drying. be able to. Examples of the organic solvent for dissolving the polyamide-imide resin, polyimide resin, etc. include n-hexane, cyclohexane, diglyme, xylene, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, 1,4-dioxane, 1, Examples include 3-dioxane, dimethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ethanol, and methanol. Application | coating and drying can be performed using a normal application | coating and drying method. The drying is usually performed at a temperature of 300 ° C. or lower, and is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or lower. When polyethylene terephthalate is used as the support, it is preferably dried at a temperature of 80 to 150 ° C.
[0111]
If the amount of the binder in the light-to-heat conversion layer is too small, the cohesive force of the light-to-heat conversion layer is reduced, and when the formed image is transferred to the image receiving sheet, the light-to-heat conversion layer is easily transferred together, causing color mixing of the image It becomes. On the other hand, when the amount of the binder is too large, the thickness of the light-to-heat conversion layer is increased in order to achieve a certain light absorption rate, and the sensitivity is likely to be lowered. The solid mass ratio of the photothermal conversion substance and the binder in the photothermal conversion layer is preferably 1:20 to 2: 1, and more preferably 1:10 to 2: 1.
Further, it is preferable to make the photothermal conversion layer thin because the thermal transfer sheet can be made highly sensitive as described above. The photothermal conversion layer is preferably 0.03 to 1.0 μm, and more preferably 0.05 to 0.5 μm. The photothermal conversion layer preferably has an optical density of 0.80 to 1.26 with respect to light having a wavelength of 808 nm because transfer sensitivity of the image forming layer is improved. More preferably 0.92 to 1.15. When the optical density at the laser peak wavelength is less than 0.80, it becomes insufficient to convert the irradiated light into heat, and the transfer sensitivity may be lowered. On the other hand, if it exceeds 1.26, the function of the photothermal conversion layer is affected during recording, and fogging may occur. In the present invention, the optical density of the light-to-heat conversion layer of the thermal transfer sheet refers to the absorbance of the light-to-heat conversion layer at the peak wavelength of the laser beam used when recording the image forming material of the present invention, and using a known spectrophotometer. Measurements can be made. In the present invention, UV-spectrophotometer UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation was used. The optical density is a value obtained by subtracting the value of the support alone from that including the support.
[0112]
Moreover, it is preferable that the SP value used as the parameter | index of the cohesive energy density of a photothermal conversion layer binder is 27 or more from a light resistant viewpoint, More preferably, it is 29 or more.
The SP value is calculated by the Okito method, which is described in the Journal of the Adhesion Society of Japan vol. 29 No. 5 (1993).
[0113]
(Image forming layer)
The image forming layer generally contains at least a pigment for transferring to an image receiving sheet to form an image, and further contains a binder for forming the layer, and optionally other components. The image forming layer of the thermal transfer sheet of the present invention contains a polymer having a glass transition temperature of 40 to 130 ° C. as metal particles and a binder, and further contains a thixotropic anti-settling agent.
[0114]
Examples of the metal of the metal particles used in the present invention include gold, aluminum, bronze, copper, zinc, iron, nickel, tin, lead, silver, titanium, and chromium, and gold, aluminum, copper, and zinc are preferable.
If the particle size of the metal particles is too small, the metal particles become dark and the metal glossiness decreases, and if the metal particles are thick, the image forming layer also becomes thick. The size and shape of the metal particles are preferably 0.05-0.7 μm in particle thickness and 2-30 μm in particle size, more preferably 0.2-0.7 μm in thickness and particle size. 5 to 25 μm. Furthermore, it is preferable that the metal particles have a flat plate shape with a thickness to length ratio of 1:20 to 1: 1000.
The content of the metal particles in the image forming layer is preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 35 to 60% by mass. Further, the metal particles are preferably contained in the image forming layer so that the flat plate surface is arranged substantially parallel to the support surface.
[0115]
The metallic gloss hue thermal transfer sheet of the present invention containing metal particles in the image forming layer is used for forming a multicolor image in combination with the conventional process color thermal transfer sheet (K, C, M, Y). In the thermal transfer sheet of the present invention, conventional color pigments such as yellow, magenta, cyan and black can be used together with metal particles in the image forming layer.
Conventional process color pigments are generally classified into organic pigments and inorganic pigments. Accordingly, it may be appropriately selected. When the thermal transfer sheet is used for proofreading printing colors, organic pigments that match or are close in color tone to yellow, magenta, cyan, and black generally used for printing inks are preferably used. In addition, fluorescent pigments may be used. Examples of suitable process color pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and nitro pigments. The process color pigments used in the image forming layer are listed below according to hue, but are not limited thereto.
[0116]
1) Yellow pigment
Pigment Yellow (Pigment Yellow) 12 (C.I.No. 21090)
Example) Permanent Yellow (permanent yellow) DHG (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Lionol Yellow (Rionol Yellow) 1212B (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), Irgalite Yellow (Irgarite Yellow) LCT (Ciba Specialty Tea) Chemicals Co., Ltd.), Symbol Fast Yellow (Shimla First Yellow) GTF 219 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Yellow (Pigment Yellow) 13 (C.I.No. 21100)
Example) Permanent Yellow (permanent yellow) GR (manufactured by Clariant Japan), Lionol Yellow (Rionol Yellow) 1313 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Pigment Yellow (Pigment Yellow) 14 (C.I.No. 21095)
Example) Permanent Yellow (permanent yellow) G (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Lionol Yellow (Lionol Yellow) 1401-G (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), Seika Fast Yellow (Seika First Yellow) 2270 (Daisensei) Chemical Industry Co., Ltd.), Symfaster Yellow (Shimla First Yellow) 4400 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Yellow (Pigment Yellow) 17 (C.I.No. 21105)
Example) Permanent Yellow (permanent yellow) GG02 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Symbol Fast Yellow (Shimler First Yellow) 8GF (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Pigment Yellow (Pigment Yellow) 155
Example) Graphtol Yellow (Graphtor Yellow) 3GP (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
Pigment Yellow (Pigment Yellow) 180 (C.I.No. 21290)
Example) Novoperperm Yellow (Novo Palm Yellow) P-HG (Clariant Japan Co., Ltd.), PV Fast Yellow (First Yellow) HG (Clariant Japan Co., Ltd.)
Pigment Yellow (Pigment Yellow) 139 (C.I.No. 56298)
Example) Novoperm Yellow (Novo Palm Yellow) M2R 70 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
[0117]
2) Magenta pigment
Pigment Red 57: 1 (C.I.No. 15850: 1)
Example) Graphtol Rubine (Graphtor Rubin) L6B (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Lionol Red (Rionol Red) 6B-4290G (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), Irgalite Rubine (Irgarite Rubin) 4BL (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Symbler Brilliant Carmine 6B-229 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Red 122 (C.I.No. 73915)
Example) Hosterperm Pink (Hoster Palm Pink) E (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Lionogen Magenta (Rionogen Genagenta) 5790 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), Fastogen Super Magenta (Fastgen Super Magenta) RH (Large) (Made by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Red 53: 1 (C.I.No. 15585: 1)
Example) Permanent Lake Red (Permanentley Red) LCY (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Symuler Lake Red (Shimla Lake Red) C conc (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Pigment Red 48: 1 (C.I.No. 15865: 1)
Example) Lionol Red (Rionol Red) 2B 3300 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), Simulator Red (Shimla Red) NRY (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Pigment Red 48: 2 (C.I.No. 15865: 2)
Example) Permanent Red (Permanent Red) W2T (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Lionol Red (Lionol Red) LX235 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), Simulator Red (Shimler Red)
3012 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Red 48: 3 (C.I.No. 15865: 3)
Example) Permanent Red (Permanent Red) 3RL (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Symuler Red (Shimla Red) 2BS (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Pigment Red (Pigment Red) 177 (C.I.No. 65300)
Example) Chromophthal Red (chromophthaled red) A2B (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
[0118]
3) Cyan pigment
Pigment Blue (Pigment Blue) 15 (C.I.No. 74160)
Example) Lionol Blue (Lionol Blue) 7027 (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), Fastogen Blue (Fastgen Blue) BB (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Blue (Pigment Blue) 15: 1 (C.I.No. 74160)
Example) Hosterperm Blue (Hoster Palm Blue) A2R (manufactured by Clariant Japan), Fastogen Blue (Fastgen Blue) 5050 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Pigment Blue (Pigment Blue) 15: 2 (C.I.No. 74160)
Example) Hosterperm Blue (Hoster Palm Blue) AFL (Clariant Japan Co., Ltd.), Irgalite Blue (Irgarite Blue) BSP (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Fastogen Blue (Fastgen Blue) GP (Large) (Made by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Blue (Pigment Blue) 15: 3 (C.I.No. 74160)
Example) Hosterperm Blue (Hoster Palm Blue) B2G (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Lionol Blue (Rionol Blue) FG7330 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), Chromophthal Blue (chromophthal blue) 4GNP (Ciba Specialty)・ Chemicals Co., Ltd.), Fastogen Blue (Fastgen Blue) FGF (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Blue (Pigment Blue) 15: 4 (C.I.No. 74160)
Example) Hosterperm Blue (Hoster Palm Blue) BFL (manufactured by Clariant Japan), Cyanine Blue (cyanine blue) 700-10FG (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), Irgalite Blue (Irgarite Blue) GLNF (Ciba Special) Tea Chemicals Co., Ltd.), Fastogen Blue (Fastgen Blue) FGS (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Pigment Blue (Pigment Blue) 15: 6 (C.I.No. 74160)
Example) Lionol Blue (Lionol Blue) ES (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Pigment Blue (Pigment Blue) 60 (C.I.No. 69800)
Example) Hosterperm Blue (Hoster Palm Blue) RL01 (manufactured by Clariant Japan), Lionogen Blue (Rionogen Blue) 6501 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
[0119]
4) Black pigment
Pigment Black (Pigment Black) 7 (Carbon Black CI No. 77266)
Example) Mitsubishi Carbon Black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Mitsubishi Carbon Black # 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Black Pearls (Black Pearls) 430 (manufactured by Cabot Co. (Cabot Corporation))
Examples of pigments that can be used in the present invention include “Pigment Handbook, edited by Japan Pigment Technical Association, Seikodo Shinkosha, 1989”, “COLOR INDEX, THE SOCIETY OF DYES & COLORIST, THIRD EDITION, 1987” and the like. A product can be selected as appropriate by referring to it.
[0120]
The average particle diameter of the process color pigment is preferably 0.03 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
When the particle size is 0.03 μm or more, the dispersion cost does not increase and the dispersion liquid does not cause gelation. On the other hand, when the particle size is 1 μm or less, coarse particles are not present in the pigment. The adhesiveness with the image receiving layer is good, and the transparency of the image forming layer can also be improved.
[0121]
As the binder for the image forming layer, an amorphous organic polymer having a glass transition temperature of 40 to 130 ° C. is preferably used. Examples of the amorphous organic polymer include butyral resin, polyamide resin, polyethyleneimine resin, sulfonamide resin, polyester polyol resin, petroleum resin, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, Styrene and its derivatives such as chlorostyrene, vinyl benzoic acid, vinyl benzene sulfonate, amino styrene, homopolymers and copolymers of substitution products, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate And acrylic acid esters such as methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and α-ethylhexyl acrylate, and dienes such as acrylic acid, butadiene, and isoprene. Use vinyl monomers such as rilonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride, cinnamic acid, vinyl chloride, vinyl acetate alone or copolymers with other monomers. Can do. Two or more kinds of these polymers can be used in combination, and it is preferable to use a mixture of polymers that do not dissolve each other in view of higher resolution and fine line reproducibility because the film is easily cut during transfer.
[0122]
The image forming layer preferably contains 20 to 70% by mass of pigment including metal particles, and more preferably contains 35 to 60% by mass. The image forming layer preferably contains 80 to 30% by mass of resin, and more preferably 65 to 40% by mass.
[0123]
Examples of the thixotropic anti-settling agent to be contained in the image forming layer include compounds exhibiting thixotropic properties capable of uniformly and stably dispersing the metal particles in the coating solution for the image forming layer. Is preferred. When the thixotropic agent is contained in a dispersion liquid (coating liquid for an image forming layer) containing metal particles, the dispersion liquid has a high viscosity due to its thixotropic property in a stationary state to prevent sedimentation of the metal particles. If the shearing force is applied when applying on the support, the viscosity of the dispersion will drop significantly, allowing the dispersion to be filtered and applied to the support with a uniform thickness. To do.
Therefore, as the thixotropic property of the thixotropic agent is increased, the dispersion stability of the metal particles is ensured, and an image forming layer having a uniform metal particle content is stably formed by the coating liquid in which the metal particles are uniformly dispersed. This is preferable in that it can be performed.
As described above, it is known that thixotropic agents exhibiting thixotropic properties often exhibit a three-dimensional network structure by partially depositing themselves in the dispersion. As the thixotropic agent, polyamide-based wax, metal soap, organic bentonite, polyethylene oxide-based compound, hydrogenated castor oil wax, which are likely to precipitate into needle-like or layered crystals, are preferable, and other inorganic substances such as silicon dioxide fine powder. Fine particles are also effective as thixotropic agents. Among the above, polyamide wax, polyethylene oxide compound, and metal soap are particularly suitable. These thixotropic agents can be used alone or in combination of two or more as required.
[0124]
Examples of the polyamide waxes include stearic acid amides and behenic acid amides, and straight chain amides such as myristic acid, lauric acid, and palmitic acid. Further, from the viewpoint of exhibiting high thixotropy, a polyvalent amide having a valence of 2 or more is more preferable than a monovalent. Examples of the metal soaps include metal salts such as stearic acid and palmitic acid. As the metal salt, salts such as aluminum, calcium and magnesium are preferable.
The addition amount of the thixotropic anti-settling agent (excluding the oxidized polyethylene compound) in the image forming layer is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the metal particles. When the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of preventing sedimentation is small and the dispersibility of the metal particles may not be maintained uniformly. When the addition amount exceeds 0.3 parts by mass, a compound exhibiting thixotropic properties is obtained. Crystallization or the like that occurs in the layer may cause image defects.
The polyethylene oxide-based compound preferably has a molecular weight of 300 to 50,000. The addition amount in the image forming layer in this case is 0.02 to 0.4 with respect to 1 part by mass of the metal particles. Part by mass is preferred. When the addition amount is less than 0.02 parts by mass, the effect of preventing sedimentation is small, and the dispersibility of the metal particles may not be maintained uniformly. Occurs.
By using an anti-settling agent with high thixotropic properties as described above, even when low viscosity is required for production as a coating suitability, metal particles having a large particle size and specific gravity are uniformly dispersed and maintained for coating. The components of the formed layer can be made uniform. Further, the concentration of the metal particle content can be improved, and a layer with a higher metallic luster can be formed. In addition, even when the coating liquid in which the metal particles are dispersed is filtered in the manufacturing process, filtration clogging hardly occurs and the processing can be easily performed.
[0125]
The image forming layer may contain the following components (1) to (3) as the other components.
▲ 1 ▼ Wax
As the waxes, those mentioned as the thixotropic anti-settling agent or those other than the above are preferably added for the purpose of increasing the sensitivity.
Examples of the waxes include mineral waxes, natural waxes, and synthetic waxes. Examples of the mineral wax include petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, ester wax and oxide wax, montan wax, ozokerite and ceresin. Of these, paraffin wax is preferred. The paraffin wax is separated from petroleum, and various types are commercially available depending on the melting point. The inclusion of a wax having a melting point of 60 ° C. or higher is preferable in terms of suppressing the phenomenon that the wax bleeds from the film surface and becomes cloudy during storage of the thermal transfer sheet of the present invention.
Examples of the natural wax include plant waxes such as carnauba wax, tree wax, aulicule wax, and espar wax, and animal waxes such as dense wax, insect wax, shellac wax, and whale wax.
[0126]
The synthetic wax is generally used as a lubricant and is usually composed of a higher fatty acid compound. Examples of such synthetic waxes include the following.
1) Fatty acid wax
Linear saturated fatty acid represented by the following general formula:
CH ₃ (CH ₂ ) _n COOH
In said formula, n shows the integer of 6-28. Specific examples include stearic acid, behenic acid, palmitic acid, 12-hydroxystearic acid, azelaic acid and the like.
Moreover, metal salts (for example, K, Ca, Zn, Mg etc.), such as the said fatty acid, are mentioned.
2) Fatty ester wax
Specific examples of the fatty acid ester include ethyl stearate, lauryl stearate, ethyl behenate, hexyl behenate, behenyl myristate, and the like.
3) Fatty acid amide wax
Specific examples of the fatty acid amide include stearic acid amide and lauric acid amide.
4) Aliphatic alcohol wax
Linear saturated aliphatic alcohol represented by the following general formula:
CH ₃ (CH ₂ ) _n OH
In said formula, n represents the integer of 6-28. Specific examples include stearyl alcohol.
[0127]
Among the synthetic waxes 1) to 4), higher fatty acid amides such as stearic acid amide and lauric acid amide are particularly suitable. The wax compounds can be used alone or in appropriate combination as desired.
[0128]
(2) Plasticizer
The plasticizer is preferably an ester compound, such as dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl lauryl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Phthalates, aliphatic dibasic esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, tricresyl phosphate, phosphate triesters such as tri (2-ethylhexyl) phosphate And known plasticizers such as polyol polyesters such as polyethylene glycol esters and epoxy compounds such as epoxy fatty acid esters. Among these, esters of vinyl monomers, particularly esters of acrylic acid or methacrylic acid are preferred in that they have a large effect of improving transfer sensitivity, improving transfer unevenness, and controlling the elongation at break.
[0129]
Examples of the ester compound of acrylic acid or methacrylic acid include polyethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol-polyacrylate, etc. Is mentioned.
[0130]
In addition, the plasticizer may be a polymer, and among them, polyester is preferable in that it has a large addition effect and is difficult to diffuse under storage conditions. Examples of the polyester include sebacic acid-based polyester and adipic acid-based polyester.
The additive to be contained in the image forming layer is not limited to these. Moreover, a plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0131]
If the content of the additive in the image forming layer is too large, the resolution of the transferred image decreases, the film strength of the image forming layer itself decreases, or the adhesion between the photothermal conversion layer and the image forming layer decreases. In some cases, transfer of the unexposed portion to the image receiving sheet may occur. From the above viewpoint, the content of the wax is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content in the image forming layer. Moreover, as content of the said plasticizer, 0.1-20 mass% of the total solid of an image forming layer is preferable, and 0.1-10 mass% is more preferable.
[0132]
(3) Other
In addition to the above components, the image forming layer further contains a surfactant, inorganic or organic fine particles (metal powder, silica gel, etc.), oils (linseed oil, mineral oil, etc.), thickeners, antistatic agents, etc. May be. Except for the case of obtaining a black image, the energy required for transfer can be reduced by containing a substance that absorbs the wavelength of the light source used for image recording. The substance that absorbs the wavelength of the light source may be either a pigment or a dye, but when obtaining a color image, an infrared light source such as a semiconductor laser is used for image recording, and there is little absorption in the visible part. It is preferable in terms of color reproduction to use a dye having a large absorption of the wavelength of the light source. Examples of near infrared dyes include compounds described in JP-A-3-103476.
[0133]
For the image forming layer, a coating solution in which the metal particles, the binder, the thixotropic anti-settling agent, etc. are dissolved or dispersed is prepared, and this is applied to the photothermal conversion layer (the following thermal release layer is provided on the photothermal conversion layer). If it is, it can be provided by coating on the layer and drying. Examples of the solvent used for preparing the coating solution include n-propyl alcohol, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether (MFG), methanol, water and the like. Application | coating and drying can be performed using a normal application | coating and drying method.
In addition, when forming a multicolor image, the image forming layer of the process color thermal transfer sheet that can be used in combination with the thermal transfer sheet having a metallic luster of the present invention is similarly applied to a coating solution in which a pigment, a binder, or the like is dissolved or dispersed. Can be formed by coating and drying on the photothermal conversion layer.
[0134]
On the light-to-heat conversion layer of the heat transfer sheet, a gas is generated by the action of heat generated in the light-to-heat conversion layer, or adhering water is released, thereby bonding strength between the light-to-heat conversion layer and the image forming layer. A heat-sensitive release layer containing a heat-sensitive material that weakens the heat resistance can be provided. Such heat-sensitive materials include compounds (polymers or low-molecular compounds) that themselves decompose or alter by heat to generate gases, and compounds that absorb or adsorb a considerable amount of easily vaporizable gases such as moisture (polymers). Alternatively, a low molecular compound) or the like can be used. These may be used in combination.
[0135]
Examples of polymers that generate gas when decomposed or denatured by heat include auto-oxidizing polymers such as nitrocellulose, halogens such as chlorinated polyolefin, chlorinated rubber, polychlorinated rubber, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Containing polymers, acrylic polymers such as polyisobutyl methacrylate on which volatile compounds such as moisture are adsorbed, cellulose esters such as ethyl cellulose on which volatile compounds such as moisture are adsorbed, and volatile compounds such as moisture are adsorbed And natural polymer compounds such as gelatin. Examples of the low molecular weight compound that decomposes or denatures by heat to generate gas include a diazo compound and a compound that generates gas by exothermic decomposition such as azidation.
In addition, it is preferable that decomposition | disassembly, a quality change, etc. of the heat sensitive material by the above generate | occur | produce at 280 degrees C or less, It is preferable to generate | occur | produce especially at 230 degrees C or less.
[0136]
When a low molecular weight compound is used as the heat sensitive material of the heat sensitive release layer, it is desirable to combine it with a binder. As the binder, there can be used a polymer which itself decomposes or denatures by heat to generate a gas, but a normal binder having no such property can also be used. When the thermosensitive low molecular weight compound and the binder are used in combination, the mass ratio of the former to the latter is preferably 0.02: 1 to 3: 1 and is preferably 0.05: 1 to 2: 1. Is more preferable. The heat-sensitive peeling layer preferably covers the entire surface of the light-to-heat conversion layer, and its thickness is generally from 0.03 to 1 μm, preferably from 0.05 to 0.5 μm.
[0137]
In the case of a thermal transfer sheet having a structure in which a photothermal conversion layer, a thermal release layer, and an image forming layer are laminated in this order on a support, the thermal release layer is decomposed and altered by heat transmitted from the photothermal conversion layer, Generate gas. Due to this decomposition or gas generation, a part of the heat-sensitive peeling layer disappears or cohesive failure occurs in the heat-sensitive peeling layer, and the bonding force between the photothermal conversion layer and the image forming layer decreases. For this reason, depending on the behavior of the heat-sensitive peeling layer, a part of the heat-sensitive peeling layer adheres to the image forming layer and appears on the surface of the finally formed image, which may cause color mixing of the image. Therefore, even if such transfer of the heat-sensitive release layer occurs, the heat-sensitive release layer is hardly colored so that no visible color mixture appears in the formed image, that is, high in visible light. It is desirable to show permeability. Specifically, the light absorption rate of the heat-sensitive release layer is 50% or less, preferably 10% or less with respect to visible light.
In addition, instead of providing an independent thermal release layer on the thermal transfer sheet, the thermal material is added to the photothermal conversion layer coating solution to form a photothermal conversion layer, which serves as both the photothermal conversion layer and the thermal release layer. It can also be set as a simple structure.
[0138]
It is preferable that the coefficient of static friction of the outermost layer on the side where the image forming layer of the thermal transfer sheet is coated is 0.35 or less, preferably 0.20 or less. By setting the static friction coefficient of the outermost layer to 0.35 or less, it is possible to eliminate roll contamination when the thermal transfer sheet is conveyed, and to improve the quality of the formed image. The method for measuring the static friction coefficient follows the method described in paragraph (0011) of Japanese Patent Application No. 2000-85759.
The smoother value on the surface of the image forming layer is preferably 0.5 to 50 mmHg (≈0.0665 to 6.65 kPa) at 23 ° C. and 55% RH, and the surface roughness Ra is preferably 0.04 to 1 μm. . Accordingly, a large number of microscopic voids where the image receiving layer and the image forming layer cannot contact with the contact surface can be reduced, which is preferable in terms of transfer and image quality. The Ra value can be measured based on JIS B0601 using a surface roughness measuring machine (Surfcom, manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) or the like. The surface hardness of the image forming layer is preferably 10 g or more with a sapphire needle. After charging the thermal transfer sheet according to the US federal government test standard 4046, it is preferable that the charged potential of the image forming layer is −100 to 100 V 1 second after the thermal transfer sheet is grounded. The surface resistance of the image forming layer is 10 at 23 ° C. and 55% RH. ⁹ It is preferable that it is below Ω.
[0139]
In the present invention, the ratio of optical density (OD) to film thickness (OD / film thickness) of the image forming layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.8 or more, and further preferably 2.5 or more. It is. When the ratio between the optical density (OD) and the film thickness satisfies the above range, the color reproducibility and the paper transfer property are improved.
[0140]
In addition, the recording area of the multicolor image on the thermal transfer sheet is preferably 515 mm × 728 mm or more, more preferably 594 × 841 mm or more, whereby a large-sized DDCP is obtained. The recording area of the multicolor image on the thermal transfer sheet is the area of the image forming layer.
[0141]
[Image receiving sheet]
Next, an image receiving sheet that can be used in combination with the thermal transfer sheet will be described.
[0142]
(Layer structure)
The image-receiving sheet is usually provided with a support and one or more image-receiving layers thereon. If desired, one or two of a cushion layer, a release layer, and an intermediate layer are provided between the support and the image-receiving layer. It is the structure which provided the layer or more. In addition, it is preferable in terms of transportability to have a back layer on the surface of the support opposite to the image receiving layer.
[0143]
(Support)
Examples of the support include ordinary sheet-like substrates such as plastic sheets, metal sheets, glass sheets, resin-coated paper, paper, and various composites. Examples of the plastic sheet include a polyethylene terephthalate sheet, a polycarbonate sheet, a polyethylene sheet, a polyvinyl chloride sheet, a polyvinylidene chloride sheet, a polystyrene sheet, a styrene-acrylonitrile sheet, and a polyester sheet. Further, as the paper, printing paper, coated paper, or the like can be used.
[0144]
It is preferable that the support has fine voids because the image quality can be improved. Such a support is, for example, a mixed melt obtained by mixing a thermoplastic resin and a filler composed of an inorganic pigment or a polymer that is incompatible with the thermoplastic resin, by a single-layer or multi-layer using a melt extruder. It can be produced by forming a film and further stretching it in one or two axes. In this case, the porosity is determined by the selection of resin and filler, mixing ratio, stretching conditions, and the like.
[0145]
As the thermoplastic resin, a polyolefin resin such as polypropylene and a polyethylene terephthalate resin are preferable because of good crystallinity, good stretchability, and easy formation of voids. It is preferable to use the polyolefin resin or polyethylene terephthalate resin as a main component and to use a small amount of other thermoplastic resin in combination with it as appropriate. As the inorganic pigment used as the filler, those having an average particle diameter of 1 to 20 μm are preferable, and calcium carbonate, clay, diatomaceous earth, titanium oxide, aluminum hydroxide, silica and the like can be used. In addition, as the incompatible resin used as the filler, when polypropylene is used as the thermoplastic resin, it is preferable to combine polyethylene terephthalate as the filler. Details of the support having fine voids are described in Japanese Patent Application No. 11-290570.
In addition, the content of fillers such as inorganic pigments in the support is generally about 2 to 30% by volume.
[0146]
The thickness of the support of the image receiving sheet is usually 10 to 400 μm, and preferably 25 to 200 μm. In addition, the surface of the support is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or glow discharge treatment in order to improve the adhesion to the image receiving layer (or cushion layer) or the image forming layer of the thermal transfer sheet. It may be.
[0147]
(Image receiving layer)
In order to transfer and fix the image forming layer on the surface of the image receiving sheet, it is preferable to provide one or more image receiving layers on the support. The image receiving layer is preferably a layer formed mainly of an organic polymer binder. The binder is preferably a thermoplastic resin, and examples thereof include homopolymers and copolymers of acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester, methyl cellulose, ethyl cellulose, Cellulose polymers such as cellulose acetate, homopolymers of vinyl monomers such as polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and copolymers thereof, and condensation polymers such as polyester and polyamide And rubber-based polymers such as butadiene-styrene copolymers. The binder of the image receiving layer is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) lower than 90 ° C. in order to obtain an appropriate adhesive force with the image forming layer. For this purpose, it is also possible to add a plasticizer to the image receiving layer. The binder polymer preferably has a Tg of 30 ° C. or higher in order to prevent blocking between sheets. As the binder polymer of the image receiving layer, it is possible to use the same or similar polymer as the binder polymer of the image forming layer in terms of improving the adhesion with the image forming layer at the time of laser recording and improving sensitivity and image strength. Particularly preferred.
[0148]
The smoother value on the surface of the image receiving layer is preferably 0.5 to 50 mmHg (≈0.0665 to 6.65 kPa) at 23 ° C. and 55% RH, and Ra is preferably 0.05 to 0.4 μm. Accordingly, a large number of microscopic voids where the image receiving layer and the image forming layer cannot contact with the contact surface can be reduced, which is preferable in terms of transfer and image quality. The Ra value can be measured based on JIS B0601 using a surface roughness measuring machine (Surfcom, manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) or the like. After charging the image receiving sheet according to US federal government test standard 4046, it is preferable that the charged potential of the image receiving layer is -100 to 100 V after 1 second from the grounding of the image receiving sheet. The surface resistance of the image receiving layer is 10 at 23 ° C. and 55% RH. ⁹ It is preferable that it is below Ω. The coefficient of static friction on the surface of the image receiving layer is preferably 0.2 or less. The surface energy of the image receiving layer surface is 23 to 35 mg / m ² It is preferable that
[0149]
When an image is once formed on the image receiving layer and then retransferred to printing paper or the like, it is also preferable to form at least one image receiving layer from a photocurable material. Examples of the composition of such a photocurable material include: a) a photopolymerizable monomer comprising at least one kind of a polyfunctional vinyl or vinylidene compound capable of forming a photopolymer by addition polymerization, b) an organic polymer, c) light The combination which consists of a polymerization initiator and additives, such as a thermal-polymerization inhibitor as needed, can be mentioned. As the polyfunctional vinyl monomer, an unsaturated ester of polyol, particularly an ester of acrylic acid or methacrylic acid (for example, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate) is used.
[0150]
Examples of the organic polymer include the polymer for forming an image receiving layer. Moreover, as a photoinitiator, normal photoradical polymerization initiators, such as a benzophenone and Michler's ketone, are used in the ratio of 0.1-20 mass% in a layer.
[0151]
The thickness of the image receiving layer is from 0.3 to 7 μm, preferably from 0.7 to 4 μm. In the case of 0.3 μm or more, the film strength can be secured at the time of retransfer to the printing paper. By setting the thickness to 4 μm or less, the gloss of the image after retransfer of the main paper is suppressed, and the closeness to the printed matter is improved.
[0152]
(Other layers)
A cushion layer may be provided between the support and the image receiving layer. When a cushion layer is provided, the adhesion between the image forming layer and the image receiving layer can be improved during laser thermal transfer, and the image quality can be improved. In addition, even when foreign matter is mixed between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet during recording, the gap between the image receiving layer and the image forming layer is reduced due to the deformation action of the cushion layer, and as a result, the size of image defects such as white spots is reduced. You can also In addition, when an image is transferred and then transferred to a separately prepared printing paper or the like, the image receiving surface is deformed according to the uneven surface of the paper, so that the transfer property of the image receiving layer can be improved, and By reducing the gloss of an object, the closeness with a printed object can also be improved.
[0153]
The cushion layer is configured to be easily deformed when stress is applied to the image receiving layer, and in order to achieve the effect, a material having a low elastic modulus, a material having rubber elasticity, or a thermoplastic that is easily softened by heating. It is preferable to consist of resin.
In order to entrap foreign substances such as dust, it is preferable that the penetration (25 ° C., 100 g, 5 seconds) defined by JIS K2530 is 10 or more. Further, the glass transition temperature of the cushion layer is 80 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower, and the softening point is preferably 50 to 200 ° C. In order to adjust these physical properties, for example, Tg, a plasticizer can be suitably added to the binder.
[0154]
Specific materials used as a binder for the cushion layer include rubbers such as urethane rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, natural rubber, polyethylene, polypropylene, polyester, styrene-butadiene copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin with plasticizer, polyamide resin, phenol resin and the like.
In addition, although the thickness of a cushion layer changes with resin and other conditions to be used, it is 3-100 micrometers normally, Preferably it is 10-52 micrometers.
[0155]
The image receiving layer and the cushion layer need to be bonded until the stage of laser recording, but are preferably provided so as to be peelable in order to transfer the image onto the printing paper. In order to facilitate peeling, it is also preferable to provide a peeling layer with a thickness of about 0.1 to 2 μm between the cushion layer and the image receiving layer. If the layer thickness is too large, the performance of the cushion layer is difficult to appear, and therefore it is necessary to adjust it depending on the type of the release layer.
When the release layer is provided, specific examples of the binder include polyolefin, polyester, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, polyparabanic acid, polymethyl methacrylate, polycarbonate, ethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl chloride, urethane resin, fluorine resin, styrenes such as polystyrene and acrylonitrile styrene, and those obtained by crosslinking these resins, polyamide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, aramid, etc. Tg of 65 ° C. or higher And a cured product of these resins. As the curing agent, general curing agents such as isocyanate and melamine can be used.
[0156]
When the binder for the release layer is selected according to the above physical properties, polycarbonate, acetal, and ethyl cellulose are preferable from the viewpoint of storage stability. When an acrylic resin is used for the image receiving layer, the release property is improved when the image after laser thermal transfer is retransferred. Particularly preferred.
In addition, a layer that has extremely low adhesion to the image receiving layer upon cooling can be used as the release layer. Specifically, it can be a layer mainly composed of a heat-melting compound such as waxes and a binder, or a thermoplastic resin.
Examples of the hot-melt compound include substances described in JP-A-63-193886. In particular, microcrystalline wax, paraffin wax, carnauba wax and the like are preferably used. As the thermoplastic resin, an ethylene copolymer such as an ethylene-vinyl acetate resin, a cellulose resin, or the like is preferably used.
[0157]
Higher fatty acids, higher alcohols, higher fatty acid esters, amides, higher amines and the like can be added to such a release layer as necessary.
Another structure of the release layer is a layer having releasability by melting or softening when heated to cause cohesive failure. Such a release layer preferably contains a supercooling substance.
Examples of the supercooled substance include poly-ε-caprolactone, polyoxyethylene, benzotriazole, tribenzylamine, and vanillin.
Furthermore, in the peelable layer having another configuration, a compound that decreases the adhesion to the image receiving layer is included. Examples of such compounds include silicone resins such as silicone oil; fluorine resins such as Teflon and fluorine-containing acrylic resins; polysiloxane resins; acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, and polyvinyl formal; polyethylene wax, amide wax And solid waxes such as fluorine-based and phosphate-based surfactants.
Examples of the method for forming the release layer include a blade coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and other coating methods in which the above materials are dissolved in a solvent or dispersed in latex. It can be applied and formed on the cushion layer. Alternatively, there is a method in which a material obtained by dissolving the raw material in a solvent or dispersed in a latex form on a temporary base is bonded to the cushion layer and the material applied by the above method, and then the temporary base is peeled off.
[0158]
The image receiving sheet combined with the thermal transfer sheet may have a configuration in which the image receiving layer also serves as a cushion layer. In this case, the image receiving sheet is a support / cushioning image receiving layer or a support / undercoat layer / cushioning property. The image receiving layer may be configured. Also in this case, it is preferable that the cushioning image-receiving layer is provided so as to be removable so that retransfer to the printing paper can be performed. In this case, the image after retransfer to the printing paper is an image having excellent gloss.
The thickness of the cushioning image-receiving layer is 5 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm.
[0159]
Further, it is preferable to provide a back layer on the surface of the image receiving sheet opposite to the surface on which the image receiving layer is provided, since the transportability of the image receiving sheet is improved. It is preferable to add an antistatic agent such as a surfactant or tin oxide fine particles, or a matting agent such as silicon oxide or PMMA particles to the back layer in order to improve transportability in the recording apparatus.
The additive may be added not only to the back layer but also to the image receiving layer and other layers as necessary. The type of the additive cannot be defined unconditionally depending on its purpose. For example, in the case of a matting agent, about 0.5 to 80% of particles having an average particle size of 0.5 to 10 μm can be added to the layer. As an antistatic agent, the surface resistance of the layer is 10 ° C. under conditions of 23 ° C. and 50% RH. ¹² Ω or less, more preferably 10 ⁹ It can be used by appropriately selecting from various surfactants and conductive agents so as to be Ω or less.
[0160]
Binders used in the back layer include gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, aromatic polyamide resin, silicone resin, epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, melamine resin, fluorine resin, polyimide resin, urethane resin , Acrylic resin, urethane-modified silicone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, Teflon resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polycarbonate, organic boron compounds, aromatic esters, fluorinated polyurethane, polyether General-purpose polymers such as sulfone can be used.
Using a crosslinkable water-soluble binder as a binder for the back layer is effective in preventing the matting agent from falling off and improving the scratch resistance of the back layer. It is also very effective for blocking during storage.
This crosslinking means can employ any one or combination of heat, actinic light, pressure, etc., without particular limitation, depending on the characteristics of the crosslinking agent used. In some cases, an optional adhesive layer may be provided on the side of the support on which the back layer is provided in order to provide adhesion to the support.
[0161]
Organic or inorganic fine particles can be used as the matting agent preferably added to the back layer. Examples of the organic matting agent include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyethylene, polypropylene, fine particles of other radical polymerization polymers, and fine particles of condensation polymers such as polyester and polycarbonate.
Back layer is 0.5-5g / m ² It is preferable to be provided in a moderate amount. 0.5g / m ² If it is less than 1, applicability is unstable, and problems such as powdering off of the matting agent are likely to occur. 5g / m ² When the coating material is applied in a large amount, the particle size of a suitable matting agent becomes very large, resulting in embossing of the image-receiving layer surface by the back layer during storage. Unevenness easily occurs.
The matting agent preferably has a number average particle size 2.5 to 20 μm larger than the layer thickness of only the binder in the back layer. Among the matting agents, particles having a particle diameter of 8 μm or more are 5 mg / m. ² The above is necessary, preferably 6 to 600 mg / m ² It is. This in particular improves foreign matter failures. Further, by using a narrow particle size distribution such that a value σ / rn (= coefficient of variation of the particle size distribution) obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the number average particle size is 0.3 or less, Defects generated by particles having an abnormally large particle size can be improved, and desired performance can be obtained with a smaller addition amount. The variation coefficient is more preferably 0.15 or less.
[0162]
An antistatic agent is preferably added to the back layer in order to prevent adhesion of foreign matters due to frictional charging with the transport roll. Examples of the antistatic agent include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a polymer antistatic agent, and conductive fine particles, as well as “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, 875- The compounds described on page 876 and the like are widely used.
As the antistatic agent that can be used in combination with the back layer, among the above substances, metal oxides such as carbon black, zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide, and conductive fine particles such as organic semiconductors are preferably used. In particular, it is preferable to use conductive fine particles because the antistatic agent is not dissociated from the back layer, and a stable antistatic effect can be obtained regardless of the environment.
In addition, various activators, release agents such as silicone oil, fluorine-based resins, and the like can be added to the back layer in order to impart coatability and releasability.
The softening point measured by TMA (Thermal Mechanical Analysis) of the back layer is particularly preferable when it is 70 ° C. or lower than the softening points of the cushion layer and the image receiving layer.
[0163]
The TMA softening point is obtained by heating the measurement object at a constant heating rate while applying a constant load and observing the phase of the object. In the present invention, the TMA softening point is defined as the temperature at which the phase of the measurement object starts to change. The measurement of the softening point by TMA can be performed using an apparatus such as Thermoflex manufactured by Rigaku Corporation.
[0164]
The thermal transfer sheet and the image receiving sheet can be used for image formation as a laminate in which the image forming layer of the thermal transfer sheet and the image receiving layer of the image receiving sheet are superposed.
At this time, from the viewpoint of increasing the sensitivity, the contact angle of water between the image forming layer of the thermal transfer sheet and the image receiving layer of the image receiving sheet is preferably in the range of 7.0 to 120.0 °, more preferably from 60 ° to The range is 120 °.
Further, from the viewpoint of higher sensitivity and higher resolution, the ratio of the optical density (OD) to the film thickness (OD / film thickness) of the image forming layer of each thermal transfer sheet is 1.80 or more, and the water of the image receiving sheet The contact angle with respect to is preferably 86 ° or more.
The laminate of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet can be formed by various methods. For example, it can be easily obtained by superposing the image forming layer of the thermal transfer sheet and the image receiving layer of the image receiving sheet and passing them through a pressure heating roller. In this case, the heating temperature is preferably 160 ° C. or lower, or 130 ° C. or lower.
[0165]
As another method for obtaining a laminate, the above-described vacuum contact method is also preferably used. In the vacuum contact method, an image receiving sheet is first wound on a drum provided with a suction hole for evacuation, and then a thermal transfer sheet slightly larger in size than the image receiving sheet, while air is uniformly pushed out by a squeeze roller, the image receiving sheet It is the method of making it vacuum-adhere to. As another method, there is a method in which the image receiving sheet is mechanically attached to the metal drum while being pulled, and further, the thermal transfer sheet is similarly attached to the metal drum while being mechanically pulled and adhered. Among these methods, the vacuum adhesion method is particularly preferable because it does not require temperature control of a heat roller or the like and is easy to laminate quickly and uniformly.
[0166]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified in the text, “part” means “part by mass”.
[0167]
Example 1
<Creation of thermal transfer sheet>
1) Adjustment of coating solution for photothermal conversion layer
The following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a coating solution for a photothermal conversion layer.
(Coating solution composition for photothermal conversion layer)
・ Infrared absorbing dye 10 parts
Embedded image

[0168]
・ 200 parts of binder (Rika Coat SN-20, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
・ 2000 parts of N-methyl-2-pyrrolidone
・ Surfactant 1 part
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0169]
2) Formation of photothermal conversion layer on support surface
On one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (centerline average roughness Ra = 0.04 μm), the above coating solution was applied using a spin coater (wheeler). A photothermal conversion layer was formed on the support by drying in an oven for 2 minutes. The obtained photothermal conversion layer had an absorption maximum in the vicinity of 808 nm at a wavelength of 700 to 1000 nm, and its absorbance (optical density; OD) was measured. As a result, OD = 1.0 (laser light absorption rate 90%). . The film thickness was 0.3 μm on average when the cross section of the photothermal conversion layer was observed with a scanning electron microscope.
[0170]
3) Adjustment of coating solution for image forming layer (glossy image)
The polymer binder, thixotropic anti-settling agent, and dispersant shown below were dissolved in a solvent in advance with a stirrer, and then aluminum powder (aluminum flakes) was added, followed by ball mill dispersion. A solvent was further added to the dispersion to adjust the final composition to the following composition to prepare an image forming layer coating solution.

[0171]
4) Lamination of glossy image forming layer on photothermal conversion layer surface
The coating solution was applied on the light-to-heat conversion layer for 1 minute using a wheeler, and then the coated material was dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a thermal transfer sheet having a glossy image forming layer. When the cross section of the image forming layer was measured with a scanning electron microscope, the average film thickness was 0.7 μm, and it was observed that the flat surfaces of the aluminum flakes were arranged almost in parallel with the support. Moreover, the hue was silver, and when the metal glossiness was measured, a value of 2.1 was obtained.
For the measurement of metallic gloss, a spectrophotometer for gloss measurement (trade name CM-512m3, manufactured by Minolta Co., Ltd.) is used, and xenon pulse light is thermally transferred from angles of 25 degrees and 75 degrees from the vertical direction. The material is irradiated and the reflected light is received by the light receiving sensor installed in the direction of 45 degrees. ^* Ratio of ratio L ^* (25 °) / L ^* The value of (75 °) was defined as the metallic gloss (brightness).
[0172]
5) Adjustment of non-glossy image forming layer
A coating solution for a non-glossy image forming layer having the following composition was prepared.

[0173]
100 g of glass beads were added to the mother liquor and dispersed for 2 hours with a paint shaker. Next, the following components were mixed while stirring with a stirrer to prepare a yellow image forming layer coating solution.

[0174]
For magenta, cyan, and black, instead of the yellow pigment,
・ Magenta pigment
Pigment Red 57: 1 (C.I.No. 15850: 1) ("Symular Brilliant Carmine 6B-229", manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), cyan pigment
Pigment Blue (Pigment Blue) 15: 4 (C.I.No. 74160) ("Cyanine Blue (Cyanine Blue) 700-10FG", manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
・ Black pigment
Pigment Black 7 (carbon black CI No. 77266) (“Mitsubishi Carbon Black MA100”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PVC blackness: 10)
The pigment dispersion mother liquor and the image forming layer coating solution were prepared by the same method as above. In addition, by using the obtained yellow, magenta, cyan, and black image forming layer coating solutions, yellow, magenta, cyan, and black thermal transfer were performed in the same manner as in the preparation of the thermal transfer sheet having the glossy image forming layer. Created a sheet.
[0175]
<Production of image receiving sheet>
A coating solution for a cushioning intermediate layer and an image receiving layer having the following composition was prepared.

[0176]

[0177]
Using a narrow-width coating machine, the intermediate layer coating solution is applied onto a white PET support [trade name Lumirror E-68L, thickness 135 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.], dried, and then applied to the image receiving layer. The liquid was applied and dried. The coating amount of each coating solution was adjusted so that the thickness of the intermediate layer after drying was 20 μm and the thickness of the image receiving layer was about 2 μm. The prepared image receiving sheet was wound up in a roll form and evaluated after storage at room temperature for 1 week.
[0178]
The thermal transfer sheet prepared above had an Ra of 0.11 μm and a smooth star value of 1 mmHg or less. Further, Ra of the image receiving sheet was 0.13 μm, and the smooth star value was 1 mmHg or less. Here, for the measurement of the surface roughness (centerline average roughness) Ra, an apparatus manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. (three-dimensional surface roughness meter, Surfcom 1400A-3DF type) is used, and the measurement conditions are 2000 times the vertical magnification, The roughness cutoff value was 0.08 mm, the reference length was 2.50 mm, and the feed rate was 0.1 mm / second. For measuring the smoother value, an air permeability / smoothness measuring device “Digital Smoother” manufactured by Toei Denshi Kogyo Co., Ltd. was used.
The waviness (measured with a surface roughness meter at a vertical magnification of 2000 times, a cutoff value of 8 mm, a reference length of 5 mm, and a feed rate of 0.15 mm / second) was 2 μm or less. It was.
[0179]
<Evaluation of laser thermal transfer characteristics>
The image-receiving sheet (25 cm × 35 cm) prepared above was wound around a rotating drum having a diameter of 25 cm in which a vacuum suction hole having a diameter of 1 mm (one surface density in an area of 3 cm × 3 cm) was opened and adsorbed. Next, a 30 cm × 40 cm black heat transfer sheet was layered so as to protrude evenly from the image receiving sheet, and while squeezing with a squeeze roller, both were brought into close contact with each other so that air was sucked into the suction holes. The degree of vacuum in the state where the suction hole was blocked was -150 mmHg with respect to 1 atmosphere.
The above drum is rotated, and a semiconductor laser beam having a wavelength of 808 nm (multi-mode semiconductor laser having an output rating of 1 W) is focused on the surface of the laminated body on the drum from the outside to the surface of the photothermal conversion layer. While moving in the direction perpendicular to the (main scanning direction) (sub-scanning), laser image recording on the laminate was performed. The laser irradiation conditions are as follows.

After the laser irradiation was completed, the black heat transfer sheet was peeled off by hand while the image receiving sheet was fixed to the drum to form a black image. Similarly, a thermal transfer sheet having cyan, magenta, yellow, and glossy image forming layers was also adhered in this order to the image receiving sheet having the black image, and irradiated with laser light modulated by the corresponding image signal to record the image. .
[0180]
Next, the image receiving sheet on which the multicolor image is formed is superimposed on the art paper, passed through a heat roller at a pressure of 441 kPa, a temperature of 130 ° C., and a speed of 4 m / sec, and then the white PET film of the image receiving sheet is peeled off. I took it. As a result, the image receiving layer on which the transferred image was placed remained on the art paper, and a color image was obtained on the art paper. In the metallic gloss image part, there are a silver glossy part and a gold glossy part. When these glossy parts are enlarged and observed with a magnifying glass, a silver (aluminum flake) solid (100% transfer) image on the paper support, A portion where the yellow halftone dot image and the black halftone dot image overlap in this order expresses a gold color, and the silver portion shows only an image of aluminum flakes.
[0181]
Further, the recording sensitivity, hue variation, and resolution of the thermal transfer sheet were evaluated by the following methods.
・ Glossy image thermal transfer sheet sensitivity
The recording line width d of the line drawing portion of the transfer image in which the laser irradiation portion was recorded in a linear shape was measured with an optical microscope, and the sensitivity was obtained from the following equation.
Sensitivity (mJ / cm ² ) = (Laser power) / (Line width d × Drum rotation speed)
・ Glossy image thermal transfer sheet Light resistance (Hue fluctuation)
An image formed by irradiating a laser beam under an ambient temperature and humidity of 23 ° C. and 50% using a glossy image thermal transfer sheet is transferred to the sample image from the image receiving sheet onto a recording paper for 48 hours under a fluorescent lamp of 1000 Lux. The color difference was calculated by measuring the hue before and after exposure. The hue is X-rite 938 manufactured by X-rite, L ^* a ^* b ^* The value was measured.
·resolution
The minimum width capable of forming a thin line at a scanning speed of 5 m / sec in the main scanning direction was defined as the resolution.
[0182]
Sensitivity is 300mJ / cm ² The color difference was 0.3 and the resolution was 100 μm.
[0183]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a thermal transfer sheet in which the sensitivity and resolution of a recorded image is improved and the image forming layer having a reduced hue fluctuation before and after exposure has a metallic luster. In addition, the thermal transfer sheet of the present invention has a high antistatic ability, excellent transportability, and prevents generation of static electricity during handling. Furthermore, it is possible to impart good conductivity to the finished image and to have antistatic ability.
Furthermore, the thermal transfer sheet of the present invention greatly contributes to the provision of a large-sized DDCP having higher quality, higher stability, and excellent print consistency. If the thermal transfer sheet of the present invention is used, the CTP era A contract proof that replaces proofs and analog color proofs can be provided, and this proof can reproduce color reproducibility consistent with printed materials and analog color proofs for customer approval. In addition, it uses the same pigment-based color material as printing ink, can be transferred to paper, can provide a DDCP system without moire, etc., and has a large size (A2 / B2) digital direct color proof system with high printed matter approximation Can provide. Furthermore, when laser recording is performed with high energy using laser light that is a multi-beam two-dimensional array under different temperature and humidity conditions, the image quality is good and an image with a stable transfer density can be formed on the image receiving sheet. A multicolor image forming method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining an outline of a mechanism for forming a multicolor image by thin film thermal transfer using a laser.
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration example of a recording apparatus for laser thermal transfer.
FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a thermal transfer apparatus.
FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration example of a system using a recording apparatus for laser thermal transfer FINALPROOF.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Recording head
3 Sub-scanning rail
4 Recording drum
5 Thermal transfer sheet loading unit
6 Image-receiving sheet roll
7 Transport roller
8 Squeeze roller
9 Cutter
10 Thermal transfer sheet
10K, 10C, 10M, 10Y thermal transfer sheet roll
12 Support
14 Photothermal conversion layer
16 Image forming layer
20 Image receiving sheet
22 Support for image-receiving sheet
24 Image receiving layer
30 Laminate
31 Discharge stand
32 Waste outlet
33 Discharge port
34 Air
35 Waste box
42 Paper
43 Heat roller
44 insertion table
45 Mark indicating the mounting position
46 Insertion roller
47 Guide made of heat-resistant sheet
48 Peeling nails
49 Guide plate
50 outlet

Claims (12)

A thermal transfer comprising a photothermal conversion layer containing a polyamideimide resin and an image forming layer containing a polymer having a glass transition temperature of 40 to 130 ° C, metal particles, and a thixotropic anti-settling agent on a support. Sheet. The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the polyamideimide resin is represented by the following general formula (I).

(In general formula (I), R represents a divalent linking group.) The thermal transfer sheet according to claim 1 or 2, wherein the photothermal conversion layer contains a dye represented by the following general formula (IX) as a photothermal conversion substance.

(In the general formula (IX):
Z represents an atomic group for forming a benzene ring, naphthalene ring or heteroaromatic ring.
T represents —O—, —S—, —Se—, —N (R ¹ ) —, —C (R ² ) (R ³ ) —, or —C (R ⁴ ) ═C (R ⁵ ) —. Represent. Here, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. Represents an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonamide group.
L represents a trivalent linking group formed by connecting 5 or 7 methine groups by a conjugated double bond.
M represents a divalent linking group.
X ⁺ represents a cation. ) The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the image forming layer contains two or more kinds of polymers that do not dissolve each other as a binder. The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal particles have a particle size of 2 to 30 µm and a thickness of 0.05 to 0.7 µm. The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the thickness and length of the metal particles is a flat plate having a ratio of 1:20 to 1: 1000. The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal particles are selected from the group consisting of gold, aluminum, copper, and zinc. The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein a content ratio of the metal particles in the image forming layer is 20 to 70% by mass. The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the image forming layer contains a pigment. The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the image forming layer contains a wax having a melting point of 60 ° C. or higher. The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the image forming layer has a surface roughness Ra of 0.04 to 1 μm. The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the image forming layer contains at least one of a fatty acid amide and polyethylene oxide as the thixotropic precipitation preventing agent.

Images