JP2004025711A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material being excellent in coloring properties and color reproducibility and excellent particularly in the light fade stability of a formed image and absorption characteristics. <P>SOLUTION: The material is constituted by having on a substrate a thermal recording layer containing a microcapsuled diazonium salt and a coupler. The microcapsule contains a metal compound and the coupler is at least one kind of pyrrolotriazole compound expressed by general formula (1) or (2). Herein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>aresubstituents and X a group eliminated on the occasion of azo coupling. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を表す。
【００１５】
＜２＞　前記ジアゾニウム塩が、３８０〜４５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１６】
＜３＞　前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１７】
【化４】

【００１８】
前記一般式（３）中、Ｒ^４は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、又はシアノ基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ⁻は、陰イオン表す。Ｒ^５とＲ^６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１９】
＜４＞　前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
＜５＞　前記金属化合物が、脂肪族カルボン酸の金属化合物および１，３−ジケトン金属化合物の少なくとも一種である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
＜６＞　前記金属化合物の金属が、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択される一種である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
＜７＞　前記金属化合物の金属が亜鉛である前記＜６＞に記載の感熱記録材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、カプラーとしてピロロトリアゾール化合物を含むと共に、ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセル中に更に金属化合物を含有して構成されたものである。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有して構成され、必要に応じて他の記録層や保護層等の他の層を積層してもよい。本発明に係る感熱記録層は、ジアゾニウム塩とカプラーと金属化合物とを少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を含んで構成することができる。
【００２３】
−カプラー−
本発明に係る感熱記録層は、後述のジアゾニウム塩と熱時反応してアゾ色素を形成し発色させるカプラーとして、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるピロロトリアゾール化合物の少なくとも一種を含有する。これをカプラーとして特に用いることによって、発色濃度が高く（発色性に優れ）、色相の良好な画像が得られると共に、後述の金属化合物と相俟って形成画像の光堅牢性（耐光性）の向上にも寄与する。
以下、このピロロトリアゾール化合物について詳述する。
【００２４】
【化５】

【００２５】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に置換基を表す。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基等を挙げることができる。これらの基は、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
以下、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表される基について更に詳細に説明する。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルキル基には、例えば、炭素数１〜３２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルケニル基などが含まれ、具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル等が挙げられる。
【００２７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル等が、前記ヘテロ環基としては、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）などが、前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ等が挙げられる。
【００２８】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル等が挙げられ、前記アシルアミノ基としては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕デカンアミド等が挙げられる。
【００２９】
前記アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ等が、前記アニリノ基としては、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブヂル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）等が、前記ウレイド基としては、例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）等が、前記スルファモイルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ等が挙げられる。
【００３０】
前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ等が、前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ等が、前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ等が、前記スルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３１】
前記カルバモイル基としては、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル等が、前記スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモノル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル等が、前記スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等が、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００３２】
前記ヘテロ環オキシ基としては、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）等が、前記アゾ基としては、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ等が、前記アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ等が挙げられる。前記カルバモイルオキシ基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等が、前記シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ等が、前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ等が挙げられ、前記イミド基としては、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド等が挙げられる。
【００３３】
前記ヘテロ環チオ基としては、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ等が、前記スルフィニル基としては、例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル等が、前記ホスホニル基としては、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル等が挙げられる。前記アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が、前記アシル基としては、例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル等が、前記アゾリル基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル等が挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、Ｒ^１及びＲ^２はともにハメットの置換基定数σ_Ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましい。更には、Ｒ^１及びＲ^２のσ_Ｐ値の和が、０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、上限としては１．８程度である。
【００３５】
ハメットの置換基定数σ_Ｐ値０．２０以上の電子吸引性基の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２としては、各々０．３０以上の電子吸引性基がより好ましく、個々の上限としては１．０以下の電子吸引性基がより好ましい。
【００３６】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσ_Ｐ値とσ_ｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域増刊」１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳細に記載されている。
【００３７】
上記のＲ^１及びＲ^２は、好ましくはハメットの置換基定数σ_Ｐ値により規定されるが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されるものである。
【００３８】
前記σ_Ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ^１及びＲ^２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_Ｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基はＲ^３で表される置換基を更に有してもよい。
【００３９】
前記σ_Ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基について更に詳しく述べる。
電子吸引性基である、アシル基としては、例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ等が挙げられる。電子吸引性基であるカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル等が挙げられる。
【００４０】
電子吸引性基であるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等が挙げられる。電子吸引性基であるアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００４１】
電子吸引性基である、ジアルキルホスホノ基としては、例えばジメチルホスホノ等が、ジアリールホスホノ基としては、例えばジフェニルホスホノ等が、ジアリールホスフィニル基としては、例えばジフェニルホスフィニル等が、アルキルスルフィニル基としては、例えば３−フェノキシプロピルスルフィニル等が、アリールスルフィニル基としては、例えば３−ペンタデシルフェニルスルフィニル等が、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル等が、アリールスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等が、それぞれ挙げられる。
【００４２】
電子吸引性基である、スルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等が、アシルチオ基としては、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等が、スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル等が、チオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル等が、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン等が、それぞれ挙げられる。
【００４３】
電子吸引性基である、ハロゲン化アルコキシ基としては、例えばトリフロロメチルオキシ等が、ハロゲン化アリールオキシ基としては、例えばペンタフロロフェニルオキシ等が、ハロゲン化アルキルアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ等が、ハロゲン化アルキルチオ基としては、例えばジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ等が、それぞれ挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ^１又はＲ^２で表される、σ_ｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基としては、例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル等が挙げられる。電子吸引性基である複素環基としては、例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）等が挙げられる。また、電子吸引性基である、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が、アゾ基としては、例えばフェニルアゾ等が挙げられる。
既述の通り、これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基はＲ^３で表される置換基を更に有してもよい。
【００４５】
上記の中でも、Ｒ^１及びＲ^２としてより好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_Ｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基である。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１として最も好ましいものはシアノ基であり、Ｒ^２として特に好ましいものはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基である。
【００４６】
前記Ｒ^３としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ヘテロ基オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾリル基が好ましい。中でも、アルキル基、アリール基が特に好ましく、電子供与性基を有するアリール基が最も好ましい。
【００４７】
上記のカプラーの分子量としては、３００〜９００の範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜８００、更に好ましくは４００〜７００の範囲である。
【００４８】
前記一般式（１）及び（２）中のＸは、アゾカップリング時に脱離する基（脱離基Ｘ）を表し、カプラー母核に置換基として１つだけ導入されていてもよく、２つ以上導入されていてもよい。脱離基の種類としては、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合する、アルキル基、アリール基若しくは複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基、あるいは窒素原子でカップリング部位と結合する複素環基が挙げられる。
【００４９】
具体的には、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などが挙げられ、これらの脱離基に含まれるアルキル若しくは複素環は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００５０】
脱離基Ｘに置換基が２つ以上導入されている場合、これらは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基は先に挙げた置換基で置換されていてもよい。また、脱離基Ｘはカプラー母核と環を形成していてもよい。
【００５１】
前記脱離基Ｘで表される上記の各基について更に詳述する。
前記Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、臭素、塩素、沃素等が挙げられる。また、前記Ｘで表される、アルコキシ基としては、例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｘで表される、アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられ、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ等が挙げられる。また、前記Ｘで表される、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ等が挙げられ、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００５３】
前記Ｘで表される、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基としては、例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ等が挙げられ、また、アリールスルホニル基としては、例えば２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル等が、アリールスルフィニル基としては、例えば２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル等が、カルバモイルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ等が、それぞれ挙げられる。
【００５４】
前記Ｘで表される、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル等が挙げられ、イミド基としては、例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル等が、アリールアゾ基としては、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ等が挙げられる。上記した基は更に置換されてもよい。
【００５５】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表されるピロロトリアゾール化合物（カプラー）の具体例（例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−５５）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５６】
尚、下記の化学式に含まれるＭｅ、Ｅｔ、（ｉ）Ｐｒ、Ｐｒ（ｉ）、Ｂｕ、（ｔ）Ｂｕ、Ｂｕ（ｔ）、Ｐｈはそれぞれ下記基を表す。
【化６】

【００５７】
【化７】

【００５８】
【化８】

【００５９】
【化９】

【００６０】
【化１０】

【００６１】
【化１１】

【００６２】
【化１２】

【００６３】
上記のカプラーは、特開平５−２０４１０７号、同５−３１３３２４号、同６−１７２３５７号及び同６−３４７９６０号等の公報に記載の方法又はこれらに準ずる方法によって合成することができる。以下に、前記例示化合物Ｋ−１６（カプラー）の合成例を示す。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
上記の化合物Ｋ−１６ａ（１．１８ｇ）をＴＨＦ２０．０ｍｌに溶解した後、これにピリジニウムトリブロマイド０．８４ｇを加え、室温にて３時間攪拌する。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム０．２０ｇの水溶液１０．０ｍｌを加え、酢酸エチルにて抽出、水洗後、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。次に、溶媒を減圧留去して得られた残渣にＣＨ_２Ｃｌ_２（５０．０ｍｌ）を添加し、その溶液を氷冷後、テトラメチルグアニジン１．３ｍｌを滴下、室温にて２時間攪拌する。この反応液に希塩酸水溶液を添加後、ＣＨ_２Ｃｌ_２にて抽出、水洗し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。さらに減圧して溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的物であるカプラーＫ−１６（０．２７ｇ）が得られる。
【００６６】
本発明に係るカプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で後述のジアゾニウム塩とカップリング反応して色素を形成するものである。該カプラーは、色素調整などの種々目的に応じて、公知のカプラーと併用することが可能である。
【００６７】
併用可能なカプラーとしては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体的には例えば下記のものが挙げられ、本発明の目的を阻害しない範囲で使用できる。
【００６８】
併用可能なカプラーの特に好ましいものとして、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、
【００６９】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、
【００７０】
６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、ｌ−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジビドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、等が挙げられる。
【００７１】
また、カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載がある。
【００７２】
−ジアゾニウム塩−
本発明に係る感熱記録層においては、発色成分としてジアゾニウム塩を含有する。ジアゾニウム塩としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、上述のカプラーと熱時反応して発色し画像を形成する。画像形成後の定着を容易に行なえる点から、特に３８０〜４５０ｎｍの範囲に吸収極大を有するものが好適である。この中でも、本発明においては特に下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（３）で表されるジアゾニウム塩について詳述する。
【００７３】
【化１４】

【００７４】
前記一般式（３）中、Ｒ^４は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、又はシアノ基を表す。
【００７５】
前記Ｒ^４で表されるアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７６】
前記アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキルスルフェニル基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルチオ基など）、アリルチオ基、ベンジルチオ基、総炭素数６〜３０のアリールスルフェニル基（例えば、フェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基など）が好ましい。
【００７７】
前記Ｒ^４で表されるアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７８】
前記アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、オクタデシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルフィニル基など）、アリルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルフィニル基、２−ブトキシカルボニルフェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、４−クロロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基など）が好ましい。
【００７９】
前記Ｒ^４で表されるアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８０】
前記アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルホニル基など）、アリルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、２−ブトキシカルボニルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）が好ましい。
【００８１】
前記Ｒ^４で表されるスルファモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）スルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、４−オクタノイルピペラジノスルホニル基、ヘキサメチレンイミノスルホニル基が好ましい。
【００８２】
前記Ｒ^４で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８３】
前記アルコキシカルボニル基としては、特に、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００８４】
前記Ｒ^４で表されるカルバモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましい。このアルキル（あるいはアリール）は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換されている場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８５】
前記カルバモイル基としては、特に、総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタノイルピペラジノカルボニル基、ヘキサメチレンイミノカルボニル基が好ましい。
【００８６】
前記Ｒ^４で表されるアシル基としては、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、ヘテロ環アシル基が好ましく、これらは無置換でも置換基を有していてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。該アシル基の中でも、総炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基が特に好ましい。
【００８７】
上記した各基の中でも、前記Ｒ^４としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基が好適である。
【００８８】
前記一般式（３）中のＲ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８９】
前記Ｒ^５又はＲ^６で表されるアルキル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基が好ましい。
【００９０】
前記Ｒ^５又はＲ^６で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００９１】
前記Ｒ^５又はＲ^６で表されるアリール基としては、特に、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましい。
【００９２】
上記した各基の中でも、前記Ｒ^５、Ｒ^６としては、いずれもアルキル基、アリール基が好適である。
【００９３】
前記Ｒ^５及びＲ^６は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には５員環若しくは７員環を形成することが好ましい。Ｒ^５とＲ^６とが結合して含窒素複素環を形成してもよく、この場合には５員若しくは７員の環を形成することが好ましく、該環としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−アシルピペラジノ基、４−スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００９４】
更にまた、Ｒ^５、Ｒ^６が、置換基としてジアゾニオフェニル基を有する置換基であり、ビス体又はそれ以上の多量体を形成していてもよい。
【００９５】
前記一般式（３）中のＸ⁻は陰イオン表す。この陰イオンは、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００９６】
以下、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３９）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１５】

【００９８】
【化１６】

【００９９】
【化１７】

【０１００】
【化１８】

【０１０１】
【化１９】

【０１０２】
【化２０】

【０１０３】
【化２１】

【０１０４】
前記一般式（３）で表される化合物は、既知の方法や特開平１０−３３７９６１号公報に記載の方法、又はこれらに準じた方法によって製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中で亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得ることができる。
【０１０５】
前記一般式（３）で表される化合物は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。一般式（３）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。また、一般式（３）で表される化合物を感熱記録材料に用いる場合、感熱記録層中における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ^２が特に好ましい。
【０１０６】
上記のジアゾニウム塩と共に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いることによって錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を行なうこともできる。これらジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩と既存のジアゾニウム塩を併用してもよい。既存のジアゾニウム塩については、特公平５−３３６７６号、特開平４−５９２８７号、特開平８−１５６４１７号、特開平１−８０５８８号、特開平４−５９２８８号、特開平６−３２８８５３号、特開平１０−１２０６３９号（若しくは特願平８−２２４２５２号）、特開平８−３１０１３３号等の公報に記載がある。
【０１０７】
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させる。その方法としては既知の方法を適用することができる。マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であって、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系を挙げることができる。
【０１０８】
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択できるが、中でも、界面重合法又は内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。
例えば、ポリウレア、ポリウレタンをマイクロカプセルの壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、前記第２物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。
【０１０９】
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について、その一例を示す。
まず、ジアゾニウム塩を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。このとき、本発明においては、該油相に後述する金属化合物も溶解または分散して含有される。
【０１１０】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液（水相）を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、前記水溶性高分子は、乳化分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した溶液を安定化させる分散媒としても作用する。乳化分散を更に安定に行う目的で、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１１１】
前記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。
【０１１２】
また、反応速度を速めるためには、反応温度を高く保つ、或いは、適当な重合触媒を添加することが好ましい。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい記載がある（岩田敬治編　ポリウレタンハンドブック　日刊工業新聞社、１９８７）。
【０１１３】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネートとしては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１４】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１５】
前記のジアゾニウム塩を溶解又は分散し、マイクロカプセルの芯を形成する際に用いる疎水性の有機溶媒としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の他の有機溶媒が好適に挙げられる。
【０１１６】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。従って、ジアゾニウム塩としては、これら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、これら溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。また、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１７】
油相を分散する水相（水溶性高分子水溶液）に保護コロイドとして用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１１８】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、カゼイン、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；硫酸化デンプン等の澱粉誘導体；硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体；ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品、が挙げられる。
【０１１９】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。また、両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン及びその誘導体、セルロース誘導体が好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０１２０】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが好ましい。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量としては、油相の質量に対して０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％であることが好ましい。
【０１２１】
乳化分散は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２３】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物として用いてもよい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１２４】
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルがより好ましい。前記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１２５】
この有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が好適である。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２６】
水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤の中から、上記の水溶性高分子（保護コロイド）と作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加えることもできる。塩基性物質は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用できる。
【０１２８】
前記塩基性物質の中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類；Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類；トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類、等が好ましい。
【０１２９】
カプラー及び塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、それぞれ０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３０】
上記の塩基性物質のほか、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質や、ジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１３１】
前記発色助剤としては、例えば、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画を行い得るように、感熱記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【０１３２】
本発明においては、カプラーの置換基Ｘが水素原子以外を表すとき、即ちＸで置換されているときには、発色反応を促進させる目的で還元剤を加えてもよい。該還元剤としては、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等が挙げれらる。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。以下に具体例〔例示化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７８）〕を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０１３３】
【化２２】

【０１３４】
【化２３】

【０１３５】
【化２４】

【０１３６】
【化２５】

【０１３７】
【化２６】

【０１３８】
【化２７】

【０１３９】
還元剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩の量に対して、１〜１０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１４０】
−金属化合物−
次に、本発明に係る金属化合物について詳述する。
前記金属化合物としては、脂肪族カルボン酸の金属化合物、及び１，３−ジケトン金属化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。この金属化合物は、上記のようにして、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセルに内包して用いられる。これにより、熱時発色させて形成された色素の光による褪色を抑止して、形成画像の光堅牢性を効果的に向上させることができる。
【０１４１】
前記脂肪族カルボン酸としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数２〜４０のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましい。また、置換基を有していてもよく、該置換基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１４２】
前記１，３−ジケトンとしては、２，４−ペンタジオン、３，５−ヘプタジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタジオン、４，６−ノナジオン、７，９−ペンタデカジオン、２，４−ジメチル−７，９−ペンタデカジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、３−メチル−２，４−ペンタジオン、３−（２−エチルヘキシル）２，４−ペンタジオン、３−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンジル］−２，４ペンタジオン、等が挙げられ、２，４−ペンタジオン、７，９−ペンタデカジオン、３−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンジル］−２，４ペンタジオンが好ましい。
【０１４３】
前記金属化合物の金属としては、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択される一種が好ましく、中でも、亜鉛、アルミニウム、ニッケルが好ましく、特に亜鉛が好ましい。
【０１４４】
以下、前記金属化合物の具体例〔例示化合物（１−１）〜（１−３２）〕を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化２８】

【０１４６】
【化２９】

【０１４７】
【化３０】

【０１４８】
前記金属化合物の感熱記録層中における含有量としては、ジアゾニウム塩の質量に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜３００質量％がより好ましい。
【０１４９】
−他の成分−
本発明の感熱記録材料においては、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させたり、定着後の未印字部の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を含有することが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１５０】
更に、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を含有することも有効である。各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール、等が挙げられる。
【０１５２】
前記酸化防止剤又は各種添加剤の各添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部の割合が好ましく、特に０．２〜３０質量部が好ましい。また、上記のような公知の酸化防止剤及び各種添加剤は、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物として用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。尚、酸化防止剤及び各種添加剤を一種単独で用いるのみならず、複数を併用することもできる。また、保護層に添加、存在させることもできる。
【０１５３】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。また、酸化防止剤及び各種添加剤を複数組合せて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組合せてもよいし、同一のものを複数組合せることもできる。
【０１５４】
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部（非画像部）の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられ、添加量はジアゾニウム塩１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１５５】
また同様に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」という。）を含有することができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有することもできる。
【０１５６】
上述の各成分のほか、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１５７】
本発明の感熱記録材料には、バインダーを含有することができ、例えば、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等である。
【０１５８】
本発明の感熱記録材料には顔料を含有することができる。該顔料としては、有機および無機のいずれであってもよく、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の感熱記録材料には、更に必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体、等の添加剤を使用することもできる。
【０１６０】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩と金属化合物とを少なくとも内包するマイクロカプセル、既述の一般式（１）又は（２）で表されるカプラー及び塩基性物質、並びに必要に応じて他の添加物を含む塗布液を調製し、この塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法を用いて塗布、乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ^２の感熱記録層を塗設することによって好適に作製することができる。
【０１６１】
本発明の感熱記録材料においては、、ジアゾニウム塩と金属化合物とを少なくとも内包するマイクロカプセル、カプラー、塩基性物質などを同一層に含んでなるものでもよいし、別層に含まれるような積層型に構成されたものでもよい。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗設することもできる。
【０１６２】
本発明に係る感熱記録層の表面には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、必要に応じて二層以上積層することもできる。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が挙げられる。
【０１６３】
保護層の水溶性高分子化合物を架橋することによって、保存安定性をより一層向上させることもでき、その場合の架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができる。具体的には、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【０１６４】
保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを含有することもでき、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ^２が好ましい。また、その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。
【０１６５】
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用可能であるほか、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。また、支持体のカールバランスを補正するため、あるいは支持体の感熱記録層を有しない側（即ち裏面）からの耐薬品性を向上させる目的でバックコート層を設けてもよく、裏面に接着剤層を介して剥離紙を組合せてラベルの形態にしてもよい。バックコート層は上記の保護層と同様にして設けることができる。
【０１６６】
本発明の感熱記録材料においては、以下のように記録することができる。即ち、感熱記録層をサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア及び／又はポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外に存在するカプラーと塩基性物質がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射することによって未反応のジアゾニウム塩を分解し、未反応のジアゾニウム塩とカプラーとの反応性を失わせることで画像の定着が行なわれる。
【０１６７】
定着のための光照射を行なう光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが適用でき、効率のよい定着が可能な点からは、光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが好ましい。特に、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの光源が特に好ましい。
【０１６８】
本発明では、光分解波長が異なる複数の光分解性ジアゾニウム塩を異なる層に含有することにより多色の感熱記録材料とすることもできる。多色感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号、特開平４−１３５７８７号、特開平５−１９４８４２号、特開平５−３４８６０号等公報に記載されている。
【０１６９】
本発明の感熱記録材料を複数層を積層してなる多層構成の多色感熱記録材料とした場合には、感熱記録層間で相互に生ずる混色を防ぐために中間層を設けることもできる。中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物で構成され、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
【０１７１】
〔実施例１〕
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部にジアゾニウム塩（前記例示化合物Ａ−６）２．８部、金属化合物〔前記例示化合物（１−１）〕２．５部、トリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセル壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）７．６部を加えて混合し、Ｉ液を得た。次に、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部の混合液に上記より得たＩ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃のもと回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行なわせてジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．７〜０．８μｍであった。
【０１７２】
（カプラー乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル１０．５部に、カプラー（前記例示化合物Ｋ−１６；一般式（１）で表される化合物）３部、トリフェニルグアニジン３部、トリクレジルホスフェート０．５部、及びマレイン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、及び水３５部を４０℃下で均一に混合した中に、上記より得たＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃のもと回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃下で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水により補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１７３】
（感熱記録層用塗布液Ｃの調製）
ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ３．６部、水３．３部、及びカプラー乳化液Ｂ９．５部を混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【０１７４】
（保護層用塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）の６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）の３０％分散液１０部とを混合した混合液に、ステアリン酸亜鉛４０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部を均一に混合して保護層用塗布液Ｄを得た。
【０１７５】
（感熱記録層等の塗設）
上質紙にポリエチレンをラミネートしてなる印画紙用支持体上に、ワイヤーバーを用いて上記より得た感熱記録層用塗布液Ｃと保護層用塗布液Ｄとをこの順で順次塗布し、その後５０℃で乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。感熱記録層用塗布液Ｃ及び保護層用塗布液Ｄの固形分塗布量は、各々８．０ｇ／ｍ^２、１．２ｇ／ｍ^２とした。
【０１７６】
（印画）
京セラ（株）製のサーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍｊ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印画電力及びパルス幅を設定して感熱記録材料に熱印画し、マゼンタ画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した。
【０１７７】
（評価）
上記より得た感熱記録材料を用いて下記評価を行なった、評価した結果は下記表１に示す。
（１）　発色濃度（発色性）
上記のようにして得たマゼンタ画像のマゼンタ濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
（２）　発色色相
マゼンタ画像を目視によって色相の程度を評価した。
【０１７８】
（３）　光堅牢性
まず、得られたマゼンタ画像の濃度Ｄ^０をマクベス反射濃度計で測定した後、このマゼンタ画像に対して、キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機（株）製）を用いて２４時間光照射した。引き続き、光照射後の画像濃度Ｄを上記と同様にして再度測定し、測定された濃度Ｄ^０及びＤから下記式によって残存率で求め、これを光堅牢性を示す指標とした。尚、残存率が大きいほど光堅牢性が優れていることを示す。
残存率（％）　＝（Ｄ／Ｄ^０）×１００
【０１７９】
（実施例２〜４）
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた金属化合物（例示化合物１−１）２．５部を、各々、既述の例示化合物（１−１１）２．６部、例示化合物（１−１５）２．７部、又は例示化合物（１−３２）３部（以上、いずれも金属化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８０】
（実施例５〜６）
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−６）を、各々、既述の例示化合物Ａ−１３，Ａ−１７に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８１】
（実施例７〜８）
実施例１において、カプラー乳化液Ｂの調製に用いたカプラー（例示化合物Ｋ−１６）を、各々、既述の例示化合物Ｋ−２０，Ｋ−２５（カプラー；一般式（１）で表される化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８２】
（比較例１）
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた金属化合物（例示化合物１−１）を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８３】
（比較例２）
実施例１において、カプラー乳化液Ｂの調製に用いたカプラー（例示化合物Ｋ−１６）を下記カプラー（Ｈ−１）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８４】
【化３１】

【０１８５】
（比較例３）
比較例２において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた金属化合物（例示化合物１−１）を用いなかったこと以外、比較例２と同様にして、比較の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８６】
【表１】

【０１８７】
上記表１に示すように、一般式（１）で表されるピロロトリアゾール化合物をカプラーとし、かつジアゾニウム塩含有マイクロカプセル中に更に金属化合物を含有した実施例の感熱記録材料では、発色濃度が高く、色相の良好な鮮やかなマゼンタ画像を形成することができ、しかも形成画像は光照射による褪色が少なく、光堅牢性に特に優れていた。
一方、実施例１に対して金属化合物をカプセルに内包しなかった比較例１で得た感熱記録材料では、色相は良好であったものの、光堅牢性の点で劣っていた。また、ピロロトリアゾール化合物以外のカプラーを用いた比較例２及び３で得た感熱記録材料では、光堅牢性に劣るばかりか、更に発色性、色相の点でも劣っていた。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性、色再現性に優れると共に、形成された画像の光堅牢性（画像堅牢性）、および吸収特性に特に優れた感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material containing a diazonium salt and a coupler as color forming components, and particularly to a heat-sensitive recording material having excellent image fastness.
[0002]
[Prior art]
Diazonium salts are highly chemically active compounds that react with compounds called phenolic derivatives and active methylene groups, so-called couplers, to easily form azo dyes, and also have photosensitivity, light Decomposes upon irradiation and loses its activity. Thus, diazonium salts have been used for a long time as optical recording materials represented by diazocopy (Japan Photographic Society, “Basics of Photographic Engineering—Non-silver Salt Photography”, Corona (1982) p. 89-117. , P.182-201).
[0003]
Furthermore, utilizing the property of decomposing by light and losing activity, it has recently been applied to recording materials that require image fixing. As a typical example, a diazonium salt and a coupler are heated in accordance with an image signal, There has been proposed a photo-fixing type thermosensitive recording material in which an image is formed by reacting with heat and then irradiated with light to fix the image (Koji Sato et al., Image Electronics Society of Japan, Vol. 11, No. 4 (1982) p. 290-296).
[0004]
However, these recording materials containing a diazonium salt as a color developing element have a very high activity of the diazonium salt, and even in the dark, the diazonium salt gradually decomposes and loses its reactivity. There was a drawback that the shelf life was short. Various methods have been proposed as means for improving the instability of such a diazonium salt. One of the most effective means is a method of encapsulating a diazonium salt in a microcapsule.
[0005]
By microencapsulating the diazonium salt, the diazonium salt is isolated from those that promote decomposition such as water and base, so that the decomposition is remarkably suppressed and the shelf life of the recording material can be dramatically improved ( Tomomasa Usami et al., Journal of Electrophotographic Society, Vol. 26, No. 2 (1987), p. 115-125).
[0006]
A general method for encapsulating a diazonium salt in a microcapsule is to dissolve the diazonium salt in a hydrophobic solvent to form an oil phase, which is added to an aqueous solution (water phase) in which a water-soluble polymer is dissolved, and a homogenizer or the like. In addition, the polymerization reaction is carried out at the interface between the oil phase and the aqueous phase by adding a monomer or prepolymer that becomes a microcapsule wall material to either the oil phase side or the water phase side or both in advance. There is a method of forming a polymer wall by forming a polymer wall by forming a polymer.
[0007]
The above-mentioned method is described in detail in, for example, “Microcapsule” (Nikkan Kogyo Shimbun, published by Asa Kondo, published in 1970), “Microcapsule” (published by Sankyo Publishing, Yasu Kondo et al., Published in 1977), and the like. Yes. As the microcapsule wall to be formed, various materials such as crosslinked gelatin, alginate, celluloses, polyurea, polyurethane, melamine resin, and nylon resin can be used.
[0008]
In particular, in the case of a microcapsule having a glass transition temperature and a glass transition temperature slightly higher than room temperature, such as a urea resin or a urethane resin, the capsule wall at room temperature exhibits a substance impermeableness, Since it exhibits material permeability above the glass transition temperature, it is called a thermoresponsive microcapsule and is applied to a heat-sensitive recording material. That is, the thermosensitive recording layer formed on the support is coated and formed using a coating solution containing a thermoresponsive microcapsule encapsulating a diazonium salt, a coupler, and a base, whereby the diazonium salt in the layer is formed. It can be held stably for a long period of time, and a color image can be easily formed by heating, and image fixing by light irradiation is also possible. By microencapsulating in this way, it is possible to dramatically improve the stability of the diazonium salt.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the base is included together with the color forming element as in the above-mentioned heat-sensitive recording material, the coupler exists as a dissociated body in which hydrogen is dissociated, so that the formed dye is also easily oxidized at the dissociated part. There is a problem that the fastness to light is lowered. Therefore, in a heat-sensitive recording material, it is inevitable to not only reduce fixing inhibition, improve color developability and color reproducibility, but also prevent deterioration in image fastness when exposed to light at the same time.
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and can reduce fixing inhibition, improve color development and color reproducibility, and can also provide light fastness (light resistance) of an image upon exposure. The technology is not established yet.
[0011]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in color developability and color reproducibility, and particularly excellent in light fastness (image fastness) and absorption characteristics of the formed image. To do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> A thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer containing a diazonium salt encapsulated in a microcapsule and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt on a support, wherein the microcapsule contains a metal compound. The coupler is at least one pyrrolotriazole compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
In the above formula, R ¹ , R ² And R ³ Each independently represents a substituent, and X represents a group capable of leaving during azo coupling.
[0015]
<2> The thermosensitive recording material according to <1>, wherein the diazonium salt is a compound having an absorption maximum in a range of 380 to 450 nm.
[0016]
<3> The heat-sensitive recording material according to <1> or <2>, wherein the diazonium salt is a compound represented by the following general formula (3).
[0017]
[Formula 4]

[0018]
In the general formula (3), R ⁴ Represents an alkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acyl group, or a cyano group, and R ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X ⁻ Represents an anion. R ⁵ And R ⁶ And may be bonded to each other to form a ring structure.
[0019]
<4> The thermosensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the capsule wall of the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as a constituent component.
<5> The thermosensitive recording material according to any one of <1> to <4>, wherein the metal compound is at least one of a metal compound of an aliphatic carboxylic acid and a 1,3-diketone metal compound.
[0020]
<6> In any one of the above items <1> to <5>, wherein the metal of the metal compound is a kind selected from the group consisting of zinc, aluminum, calcium, magnesium, iron, cobalt, nickel, and copper. The heat-sensitive recording material described.
<7> The heat-sensitive recording material according to <6>, wherein the metal of the metal compound is zinc.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a pyrrolotriazole compound as a coupler and further contains a metal compound in a microcapsule enclosing a diazonium salt. Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
[0022]
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least one heat-sensitive recording layer on a support, and other layers such as other recording layers and protective layers may be laminated as necessary. The heat-sensitive recording layer according to the present invention includes at least a diazonium salt, a coupler, and a metal compound, and may include other components as necessary.
[0023]
-Coupler-
The heat-sensitive recording layer according to the present invention comprises at least a pyrrolotriazole compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) as a coupler that forms a azo dye by reacting with a diazonium salt described below when heated. Contains one kind. By particularly using this as a coupler, an image having a high color density (excellent color developability) and a good hue can be obtained, and the light fastness (light resistance) of the formed image can be obtained in combination with a metal compound described later. Contributes to improvement.
Hereinafter, this pyrrolotriazole compound will be described in detail.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
In the general formulas (1) and (2), R ¹ , R ² And R ³ Each independently represents a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, and an alkylamino group. , Anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, azolyl group and the like. These groups may be further substituted with these substituents.
[0026]
Hereinafter, R ¹ , R ² , R ³ The group represented by will be described in more detail.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 32 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 10 carbon atoms and the like. Specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamido} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl and the like can be mentioned.
[0027]
Examples of the aryl group include phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, and 4-tetradecanamidophenyl. Examples of the heterocyclic group include 2-furyl, 2 -Thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl) and the like, examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecylethoxy, 2-methanesulfonylethoxy and the like.
[0028]
Examples of the aryloxy group include phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl, and the acylamino group. Are, for example, acetamide, benzamide, tetradecanamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4 -Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] decanamide and the like.
[0029]
Examples of the alkylamino group include methylamino, butylamino, dodecylamino, diethylamino, and methylbutylamino. Examples of the anilino group include phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanaminoamino. Lino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- {2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamido} anilino) and the like Examples of the ureido group include phenylureido, methylureido, and N, N-dibutylureido. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino and N-methyl-N-. Examples include decylsulfamoylamino.
[0030]
Examples of the alkylthio group include methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-t-butylphenoxy) propylthio, and the arylthio group includes, for example, Phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio and the like include, for example, methoxycarbonylamino, Examples of the sulfonamide group include tetradecyloxycarbonylamino and the like, for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methanone. Carboxymethyl -5-t-butyl-benzenesulfonamide and the like.
[0031]
Examples of the carbamoyl group include N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4- Di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl and the like, and the sulfamoyl group includes, for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamonoyl, N- Examples of the sulfonyl group include ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, and the like. Examples of the carbonyl group include methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, and the like. , Methoxycarbonyl, butyloxycar Cycloalkenyl, dodecyloxy carbonyl, octadecyl oxycarbonyl and the like.
[0032]
Examples of the heterocyclic oxy group include 1-phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy), and examples of the azo group include phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloyl. Examples of the acyloxy group include aminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo, and the like, for example, acetoxy. Examples of the carbamoyloxy group include N-methylcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy and the like, and the aryloxycarbonylamino group includes Examples include phenoxycarbonylamino, and examples of the imide group include N-succinimide, N-phthalimide, and 3-octadecenyl succinimide.
[0033]
Examples of the heterocyclic thio group include 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio, and the sulfinyl group includes, for example, , Dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl, etc. Examples of the phosphonyl group include phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, and phenylphosphonyl. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like, examples of the acyl group include acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, and the like, and examples of the azolyl group include imidazolyl, Examples include pyrazolyl, 3-chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl and the like.
[0034]
Among the above, R ¹ And R ² Are both Hammett's substituent constant σ _P An electron withdrawing group having a value of 0.20 or more is preferable. Furthermore, R ¹ And R ² Σ of _P The sum of the values is preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more, and the upper limit is about 1.8.
[0035]
Hammett's substituent constant σ _P Among electron withdrawing groups having a value of 0.20 or more, R ¹ , R ² Are more preferably 0.30 or more of electron withdrawing groups, and the upper limit of each is more preferably 1.0 or less of electron withdrawing groups.
[0036]
Hammett's rule was established in 1935 by L. L. to discuss quantitatively the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule are σ _P Value and σ _m There are values, and these values are described in many common books. A. Dean edition “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and “Chemical Areas Extra” 122, 96-103, 1979 (Nanedo).
[0037]
R above ¹ And R ² Is preferably Hammett's substituent constant σ _P Although it is defined by the value, it does not mean that the document known value described in the above book is limited to a certain substituent, but when the value is unknown based on Hammett's rule It is included as long as it is included in the range.
[0038]
Σ _P R which is an electron withdrawing group having a value of 0.20 or more ¹ And R ² Specific examples of these include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, Arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, halogenated aryloxy group, halogenated alkylamino group , Halogenated alkylthio group, σ _P Examples include an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an azo group, or a selenocyanate group substituted with another electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more.
Among these substituents, a group that can further have a substituent is R ³ It may further have a substituent represented by:
[0039]
Σ _P The electron withdrawing group having a value of 0.20 or more will be described in more detail.
Examples of the acyl group that is an electron-withdrawing group include acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, and the like, and examples of the acyloxy group include acetoxy. Examples of the carbamoyl group that is an electron-withdrawing group include carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N- (4-n- Pentadecanamido) phenylcarbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl and the like.
[0040]
Examples of the alkoxycarbonyl group which is an electron-withdrawing group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, iso-propyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl, iso-butyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl and the like. Is mentioned. Examples of the aryloxycarbonyl group that is an electron-withdrawing group include phenoxycarbonyl.
[0041]
Examples of the dialkylphosphono group that is an electron-withdrawing group include dimethylphosphono and the like, examples of the diarylphosphono group include diphenylphosphono, and examples of the diarylphosphinyl group include diphenylphosphinyl and the like. As the alkylsulfinyl group, for example, 3-phenoxypropylsulfinyl and the like, as the arylsulfinyl group, for example, 3-pentadecylphenylsulfinyl and the like, as the alkylsulfonyl group, for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl and the like are arylsulfonyl. Examples of the group include benzenesulfonyl and toluenesulfonyl.
[0042]
Examples of the sulfonyloxy group that is an electron withdrawing group include methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, etc., examples of the acylthio group include acetylthio, benzoylthio, and the like, and examples of the sulfamoyl group include N-ethylsulfuryl group. Famoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl and the like are thiocarbonyl groups. Examples thereof include methylthiocarbonyl and phenylthiocarbonyl, and examples of the halogenated alkyl group include trifluoromethane and heptafluoropropane.
[0043]
Examples of halogenated alkoxy groups that are electron-withdrawing groups include trifluoromethyloxy and the like, halogenated aryloxy groups such as pentafluorophenyloxy, and halogenated alkylamino groups such as N and N. Examples of the -di- (trifluoromethyl) amino and the halogenated alkylthio group include difluoromethylthio, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio, and the like.
[0044]
R ¹ Or R ² Represented by σ _p Examples of the aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more include 2,4-dinitrophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentachlorophenyl, and the like. Examples of the heterocyclic group that is an electron-withdrawing group include 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl, 5-chloro-1-tetrazolyl, 1-pyrrolyl) and the like. . In addition, examples of the halogen atom that is an electron-withdrawing group include a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the azo group include phenylazo.
As described above, among these substituents, a group that can further have a substituent is R ³ It may further have a substituent represented by:
[0045]
Among the above, R ¹ And R ² As more preferred, acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, Halogenated alkyl group, halogenated alkyloxy group, halogenated alkylthio group, halogenated aryloxy group, two or more σ _P An aryl group or heterocyclic group substituted with another electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more. More preferred are an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, and a halogenated alkyl group. R ¹ Most preferred as is a cyano group, R ² Particularly preferred is an alkoxycarbonyl group, and most preferred is a branched alkoxycarbonyl group.
[0046]
R ³ As an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, hetero group oxy group An acyloxy group, a carbamoyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an azolyl group are preferable. Among them, an alkyl group and an aryl group are particularly preferable, and an aryl group having an electron donating group is most preferable.
[0047]
As a molecular weight of said coupler, the range of 300-900 is preferable, More preferably, it is 350-800, More preferably, it is the range of 400-700.
[0048]
X in the general formulas (1) and (2) represents a group (leaving group X) that is eliminated during azo coupling, and only one may be introduced as a substituent into the coupler mother nucleus. Two or more may be introduced. Examples of the leaving group include a halogen atom, an aromatic azo group, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group that couples the coupling position via oxygen, nitrogen, sulfur, or a carbon atom. Group, an arylsulfinyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group, or a heterocyclic group bonded to a coupling site at a nitrogen atom.
[0049]
Specifically, for example, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, acylamino group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxy Examples include carbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, carbamoylamino group, arylsulfinyl group, arylsulfonyl group, 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, imide group, arylazo group, etc. The alkyl or heterocycle contained in the leaving group may be further substituted with a substituent such as an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group.
[0050]
When two or more substituents are introduced into the leaving group X, these may be the same or different, and these substituents may be substituted with the substituents listed above. The leaving group X may form a ring with the coupler mother nucleus.
[0051]
Each of the groups represented by the leaving group X will be described in detail.
Examples of the halogen atom represented by X include fluorine, bromine, chlorine, iodine and the like. Examples of the alkoxy group represented by X include ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy, and the aryloxy group includes, for example, 4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy and the like.
[0052]
Examples of the acyloxy group represented by X include acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy and the like, and examples of the alkylsulfonyloxy group and arylsulfonyloxy group include methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy and the like. Examples of the acylamino group include dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino and the like. Examples of the alkylsulfonamide group and arylsulfonamide group represented by X include methanesulfonamide, trifluoromethanesulfonamino, p-toluenesulfonylamino, etc., and alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyl, and the like. Examples of the oxy group include ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy and the like.
[0053]
Examples of the alkylthio group, arylthio group, and heterocyclic thio group represented by X include, for example, ethylthio, 2-carboxyethylthio, dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, phenylthio, 2-butoxy-t-octylphenylthio, Examples of the arylsulfonyl group include 2-butoxy-t-octylphenylsulfonyl, and examples of the arylsulfinyl group include 2-butoxy-t-octylphenylsulfinyl as the carbamoylamino group. Examples thereof include N-methylcarbamoylamino and N-phenylcarbamoylamino.
[0054]
Examples of the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group represented by X include imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl, and the like. Examples of the group include succinimide and hydantoinyl, and examples of the arylazo group include phenylazo and 4-methoxyphenylazo. The above groups may be further substituted.
[0055]
Specific examples (exemplary compounds K-1 to K-55) of pyrrolotriazole compounds (couplers) represented by the general formula (1) or (2) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0056]
Note that Me, Et, (i) Pr, Pr (i), Bu, (t) Bu, Bu (t), and Ph included in the following chemical formulas represent the following groups, respectively.
[Chemical 6]

[0057]
[Chemical 7]

[0058]
[Chemical 8]

[0059]
[Chemical 9]

[0060]
[Chemical Formula 10]

[0061]
Embedded image

[0062]
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[0063]
The above couplers can be synthesized by the method described in JP-A-5-204107, JP-A-5-313324, JP-A-6-172357 and JP-A-6-347960, or a method analogous thereto. Below, the synthesis example of the said exemplary compound K-16 (coupler) is shown.
[0064]
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[0065]
The above compound K-16a (1.18 g) is dissolved in 20.0 ml of THF, and then 0.84 g of pyridinium tribromide is added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Thereafter, 10.0 ml of an aqueous solution of 0.20 g of sodium thiosulfate was added to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, washed with water, MgSO 4. ₄ Dry with. Next, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue obtained is added to CH. ₂ Cl ₂ (50.0 ml) is added, and the solution is ice-cooled, and 1.3 ml of tetramethylguanidine is added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. After adding dilute hydrochloric acid aqueous solution to this reaction solution, CH ₂ Cl ₂ Extracted with water, washed with water, MgSO ₄ Dry with. Further, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired coupler K-16 (0.27 g).
[0066]
The coupler according to the present invention forms a dye by a coupling reaction with a diazonium salt described below in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. The coupler can be used in combination with a known coupler according to various purposes such as dye adjustment.
[0067]
Examples of couplers that can be used in combination include so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like. Specific examples include the following, and do not impair the purpose of the present invention. Can be used in
[0068]
Particularly preferred couplers that can be used in combination are resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy- Sodium 3-naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2- Hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8- Seto amide-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropyl amide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octyl amide,
[0069]
2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl-N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyphenyl) Barbituric acid, N, N′-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- ( , 4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone,
[0070]
6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene , Benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, l- (2-ethylhexyl) Oxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dibidropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2- Dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl)- -tert- butyl-5-aminopyrazole, and the like.
[0071]
The details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, Japanese Patent Application No. 5-278608, and Japanese Patent Application No. 5-297024. No. 6, Japanese Patent Application No. 6-18669, Japanese Patent Application No. 6-18670, Japanese Patent Application No. 7-316280, Japanese Patent Application No. 8-027095, Japanese Patent Application No. 8-027096, Japanese Patent Application No. 8-030799, There are descriptions in Japanese Patent Application Nos. 8-12610, 8-132394, 8-358755, 8-358756, and 9-069990.
[0072]
-Diazonium salt-
The heat-sensitive recording layer according to the present invention contains a diazonium salt as a color forming component. The diazonium salt can be appropriately selected from known compounds and reacts with the above-mentioned coupler when heated to form a color and form an image. In particular, those having an absorption maximum in the range of 380 to 450 nm are preferable from the viewpoint that fixing after image formation can be performed easily. Among these, in the present invention, a compound represented by the following general formula (3) is particularly preferable. Hereinafter, the diazonium salt represented by the general formula (3) will be described in detail.
[0073]
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[0074]
In the general formula (3), R ⁴ Represents an alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, or cyano group.
[0075]
R ⁴ The alkylsulfenyl group and arylsulfenyl group represented by the above may further have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkoxycarbonyl group. , Acyloxy group, acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfone An acid group, an acyl group, and a heterocyclic group are preferable.
[0076]
Examples of the alkylsulfenyl group and arylsulfenyl group include alkylsulfenyl groups having 1 to 30 carbon atoms (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group). Cyclohexylthio group, 2-ethylhexylthio group, 2- (N, N-dioctylcarbamoyl) ethylthio group, etc.), allylthio group, benzylthio group, arylsulfenyl group having 6 to 30 carbon atoms in total (for example, phenylthio group, 4 -Methoxyphenylthio group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenylthio group, 2-butoxycarbonylphenylthio group, 2-chlorophenylthio group, 4-chlorophenylthio group, 4-methylphenylthio group and the like are preferable.
[0077]
R ⁴ The alkylsulfinyl group and arylsulfinyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group. Group, acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfonic acid group An acyl group and a heterocyclic group are preferable.
[0078]
Examples of the alkylsulfinyl group and arylsulfinyl group include alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms in total (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, hexylsulfinyl group, octylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, Octadecylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, 2- (N, N-dioctylcarbamoyl) ethylsulfinyl group, etc.), allylsulfinyl group, benzylsulfinyl group, arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, , Phenylsulfinyl group, 4-methoxyphenylsulfinyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenylsulfinyl group, 2-butoxycarbonylphenylsulfinyl group , 2-chlorophenyl sulfinyl group, 4-chlorophenyl-sulfinyl group and a 4-methyl phenylsulfonyl group).
[0079]
R ⁴ The alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group represented by the above may have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, Acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfonic acid group, acyl Group and heterocyclic group are preferred.
[0080]
As the alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group, in particular, an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms in total (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, Octadecylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, 2- (N, N-dioctylcarbamoyl) ethylsulfonyl group, etc.), allylsulfonyl group, benzylsulfonyl group, arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms in total (for example, Phenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenylsulfonyl group, 2-butoxycarbonylphenylsulfonyl group, 2-chlorophenylsulfonyl group, 4- Rollo phenylsulfonyl group, 4-methyl phenylsulfonyl group) are preferred.
[0081]
R ⁴ The sulfamoyl group represented by the formula may be unsubstituted or substituted, and is preferably an N, N-dialkyl (or aryl) sulfamoyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfamoyl group. Famoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N-dioctylsulfamoyl group, N, N-bis (2-ethylhexyl) sulfamoyl group, N-ethyl -N-benzylsulfamoyl group, N-ethyl-N-butylsulfamoyl group, piperidinosulfonyl group, pyrrolidinosulfonyl group, morpholinosulfonyl group, 4-octanoylpiperazinosulfonyl group, hexamethyleneiminosulfonyl Groups are preferred.
[0082]
R ⁴ The alkoxycarbonyl group represented by may be unsubstituted or substituted, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, Acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfonic acid group, acyl Group and heterocyclic group are preferred.
[0083]
As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms is particularly preferable, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group. An octadecyloxycarbonyl group, a 2-ethoxyethoxycarbonyl group, a 2-chloroethoxycarbonyl group, a 2-phenoxyethoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group are preferred.
[0084]
R ⁴ The carbamoyl group represented by may be unsubstituted or substituted, and an N, N-dialkyl (or aryl) carbamoyl group is preferred. This alkyl (or aryl) may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent when substituted include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkoxycarbonyl group. , Acyloxy group, acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfone An acid group, an acyl group, and a heterocyclic group are preferable.
[0085]
As the carbamoyl group, an N, N-dialkyl (or aryl) carbamoyl group having 3 to 30 carbon atoms is particularly preferable. For example, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group, an N, N -Dibutylcarbamoyl group, N, N-dioctylcarbamoyl group, N, N-bis (2-ethylhexyl) carbamoyl group, N-ethyl-N-benzylcarbamoyl group, N-ethyl-N-butylcarbamoyl group, piperidinocarbonyl Group, pyrrolidinocarbonyl group, morpholinocarbonyl group, 4-octanoylpiperazinocarbonyl group and hexamethyleneiminocarbonyl group are preferred.
[0086]
R ⁴ As the acyl group represented by the formula, an aliphatic acyl group, an aromatic acyl group and a heterocyclic acyl group are preferable, and these may be unsubstituted or have a substituent. Examples of the substituent when substituted include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkylsulfenyl group, and an arylsulfenyl group. Group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfonic acid group, acyl group and heterocyclic group are preferred. Among the acyl groups, an acyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and for example, an acetyl group, a butanoyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, a 4-methoxybenzoyl group, and a 4-chlorobenzoyl group are particularly preferable.
[0087]
Among the above groups, R ⁴ As the alkyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an acyl group are preferable.
[0088]
R in the general formula (3) ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. The alkyl group may be unsubstituted or substituted, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. , Cyano group, alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfonic acid group, acyl group, heterocyclic group Is preferred.
[0089]
R ⁵ Or R ⁶ As the alkyl group represented by the formula, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is particularly preferable, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group. 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, benzyl group and 4-methoxybenzyl group are preferable.
[0090]
R ⁵ Or R ⁶ The aryl group represented by the formula may be unsubstituted or substituted, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, and an acylamino group. Group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carboxy group, sulfonic acid group, acyl group A heterocyclic group is preferred.
[0091]
R ⁵ Or R ⁶ As the aryl group represented by the formula, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is particularly preferable, and for example, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 4-chlorophenyl group are preferable.
[0092]
Among the above groups, R ⁵ , R ⁶ As these, both alkyl groups and aryl groups are preferred.
[0093]
R ⁵ And R ⁶ May combine with each other to form a ring. In this case, it is preferable to form a 5-membered ring or a 7-membered ring. R ⁵ And R ⁶ May combine with each other to form a nitrogen-containing heterocycle, and in this case, it is preferable to form a 5-membered or 7-membered ring. Examples of the ring include pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, A 4-acyl piperazino group, a 4-sulfonyl piperazino group, and a hexamethyleneimino group are preferred.
[0094]
Furthermore, R ⁵ , R ⁶ Is a substituent having a diazoniophenyl group as a substituent, and may form a bis-isomer or higher multimer.
[0095]
X in the general formula (3) ⁻ Represents an anion. As the anions, hexafluorophosphate ions, borofluoride ions, chloride ions, and sulfate ions are preferable as inorganic anions, and hexafluorophosphate ions and borohydrofluoride ions are particularly preferable. Moreover, as an organic anion, a polyfluoroalkyl carboxylate ion, a polyfluoroalkyl sulfonate ion, a tetraphenyl borate ion, an aromatic carboxylate ion, and an aromatic sulfonate ion are preferable.
[0096]
Hereinafter, specific examples (Exemplified Compounds A-1 to A-39) of the diazonium salt represented by the general formula (3) are shown. However, the present invention is not limited to these.
[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
The compound represented by the general formula (3) can be produced by a known method, a method described in JP-A No. 10-337961, or a method analogous thereto. That is, the corresponding aniline can be obtained by diazotization using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like in an acidic solvent.
[0105]
The compound represented by the general formula (3) may be in an oily state or a crystalline state, but is preferably in a crystalline state from the viewpoint of handleability. The compound represented by General formula (3) may be used independently and can also be used together 2 or more types. Moreover, when using the compound represented by General formula (3) for a heat-sensitive recording material, as content in a heat-sensitive recording layer, it is 0.02-5 g / m. ² In terms of color density, 0.1 to 4 g / m ² Is particularly preferred.
[0106]
By using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like together with the above diazonium salt, a complex compound can be formed to stabilize the diazonium salt. These diazonium salts may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the diazonium salt represented by the general formula (3) and an existing diazonium salt may be used in combination according to various purposes such as hue adjustment. As for the existing diazonium salt, JP-B-5-33676, JP-A-4-59287, JP-A-8-156417, JP-A-1-80588, JP-A-4-59288, JP-A-6-328853, JP No. 10-120639 (or Japanese Patent Application No. 8-224252), JP-A-8-310133, and the like.
[0107]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a diazonium salt is encapsulated in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use. A known method can be applied as the method. The polymer substance forming the capsule wall of the microcapsule is impermeable at room temperature and needs to be permeable when heated, and particularly preferably has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C. Examples thereof include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea / formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene / methacrylate copolymer, styrene / acrylate copolymer, and a mixed system thereof.
[0108]
The method for forming the microcapsules can be appropriately selected from conventionally known methods. Among them, the interfacial polymerization method or the internal polymerization method is suitable. Details of the capsule formation method and specific examples of the reactant are described in the specifications of US Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669.
For example, when polyurea or polyurethane is used as a wall material of a microcapsule, a polyisocyanate and a second substance (for example, polyol, polyamine) that reacts with it to form a capsule wall are mixed in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated. Then, these are emulsified and dispersed in water, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall. Even when the addition of the second substance is omitted, polyurea is generated.
[0109]
An example of the method for producing the diazonium salt-encapsulating microcapsules (polyurea / polyurethane wall) in the present invention is shown below.
First, the diazonium salt is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. As the organic solvent in this case, an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable. In the core solvent, polyisocyanate is further added as a wall material (oil phase). At this time, in the present invention, a metal compound described later is also dissolved or dispersed in the oil phase.
[0110]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution (aqueous phase) in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a protective colloid that can make the emulsification and dispersion uniform and easy, and also acts as a dispersion medium that stabilizes the emulsified and dispersed solution. For the purpose of more stably emulsifying and dispersing, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0111]
The amount of the polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls. If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall.
[0112]
In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst.
There are detailed descriptions in the book about polyisocyanates, polyols, reaction catalysts, polyamines for forming a part of the wall agent (Polyurethane Handbook edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun, 1987).
[0113]
As the polyvalent isocyanate used as the raw material for the microcapsule wall, a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group is preferable, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). ), And other polyfunctional adducts of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate, and an adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate. Examples thereof include a compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced, and a formalin condensate of benzene isocyanate.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are preferable.
[0114]
Furthermore, a polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for a microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0115]
Hydrophobic organic solvents used in dissolving or dispersing the diazonium salt to form the core of the microcapsule include alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl, alkylterphenyl, chlorinated paraffin, phosphorus Acid esters, maleates, adipates, phthalates, benzoates, carbonates, ethers, sulfates, sulfonates, acrylic esters, methacrylic esters Other organic solvents such as are preferable.
[0116]
If the solubility of the diazonium salt to be encapsulated in these solvents is poor, a low-boiling solvent having high solubility of the diazonium salt to be used can be used in combination. Accordingly, the diazonium salt preferably has an appropriate solubility in these high-boiling hydrophobic organic solvents and low-boiling auxiliary solvents, and specifically has a solubility of 5% or more in these solvents. It is preferable. The solubility in water is preferably 1% or less.
Examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like.
[0117]
The water-soluble polymer used as a protective colloid in the water phase (water-soluble polymer aqueous solution) in which the oil phase is dispersed is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5% or more at the temperature to be emulsified. Include the following.
The water-soluble polymer can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers.
[0118]
As the anionic polymer, any of natural and synthetic polymers can be used, for example, —COO—, —SO ₂ Examples thereof include those having a linking group such as-.
Specifically, natural products such as casein, gum arabic, sodium alginate, and bectin; gelatin derivatives such as carboxymethyl cellulose and phthalated gelatin; starch derivatives such as sulfated starch; semisynthetic products such as sulfated cellulose and lignin sulfonic acid; Styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer and other maleic anhydride-based (including hydrolyzate) copolymers; polyacrylic acid amide and derivatives thereof Acrylic acid (methacrylic acid) polymers and copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer; vinylbenzene sulfonic acid polymer; And synthetic products such as copolymers and carboxy-modified polyvinyl alcohol.
[0119]
Examples of nonionic polymers include polyvinyl alcohol and modified products thereof, and cellulose derivatives such as polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, and methyl cellulose. Examples of amphoteric polymers include gelatin. Of these, polyvinyl alcohol, gelatin and derivatives thereof, and cellulose derivatives are preferable.
The water-soluble polymer is used as an aqueous solution of 0.01 to 10% by mass.
[0120]
The water-soluble polymer preferably has no or low reactivity with an isocyanate compound. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin are reactive by being modified beforehand. Is preferably eliminated. Moreover, when adding surfactant, it is preferable that the addition amount of surfactant is 0.1-5 mass% with respect to the mass of an oil phase, especially 0.5-2 mass%.
[0121]
For the emulsification dispersion, a known emulsification apparatus such as a homogenizer, a menton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, or a teddy mill can be used.
After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent the capsules from aggregating, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0122]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-encapsulating microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0123]
The coupler used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion with a water-soluble polymer by a sand mill or the like together with a basic substance, other color forming aids, etc., but it is dissolved in a water-insoluble or insoluble organic solvent. Thereafter, this may be mixed with an aqueous phase having a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid and used as an emulsified dispersion. From the viewpoint of facilitating emulsification and dispersion, it is preferable to use a surfactant.
[0124]
The water-insoluble or insoluble organic solvent can be appropriately selected from, for example, high-boiling oils described in JP-A-2-141279. Among these, from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, esters are preferable, and tricresyl phosphate is more preferable. The oils can be used together or with other oils.
[0125]
An auxiliary solvent can be added to the organic solvent as a dissolution aid having a lower boiling point. As the auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and methylene chloride are suitable. In some cases, it is possible to use only a low-boiling auxiliary solvent without containing a high-boiling oil.
[0126]
As the surfactant contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting with the above water-soluble polymer (protective colloid) is appropriately selected. Can be used. Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether) and the like.
[0127]
In the present invention, a basic substance can be added for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler. A basic substance may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-60 -49991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, and JP-A-57-185430 can also be used.
[0128]
Among the basic substances, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (Β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2 Piperazines such as -hydroxy] propyloxy} benzene; N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bi Morpholines such as (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene and 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene; N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine Piperidines such as N-dodecylpiperidine; guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine, and the like are preferable.
[0129]
The amount of the coupler and the basic substance used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
[0130]
In addition to the basic substances described above, a coloring aid can be added for the purpose of promoting the coloring reaction. Coloring aids are substances that increase the color density during heat recording or lower the minimum color temperature, lowering the melting point of couplers, basic substances, diazonium salts, etc., and lowering the softening point of the capsule wall. This is to create a situation in which a diazonium salt, a basic substance, a coupler and the like are easily reacted.
[0131]
Examples of the color developing aid include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, and thioethers in the heat-sensitive recording layer so that thermal printing can be performed quickly and completely with low energy. , Esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compounds, hydroxy compounds, and the like.
[0132]
In the present invention, when the substituent X of the coupler represents other than a hydrogen atom, that is, when it is substituted with X, a reducing agent may be added for the purpose of promoting the color development reaction. Examples of the reducing agent include aminophenol, phenol, catechol, hydroquinone, amine, hydroxyamine, alcohol, thiol, sulfide, alkali metal, alkaline earth metal, metal hydride, hydrazine, Examples include phenidone series, aniline series, phenyl ether series, and L-ascorbic acids. Of these, hydroquinone, catechol, and aminophenol are preferable. Specific examples [Exemplary compounds (R-1) to (R-78)] are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
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[0138]
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[0139]
Although it does not specifically limit as the usage-amount of a reducing agent, It is preferable to use in the range of 1-10 mol with respect to the quantity of a diazonium salt.
[0140]
-Metal compounds-
Next, the metal compound according to the present invention will be described in detail.
The metal compound preferably contains at least one of an aliphatic carboxylic acid metal compound and a 1,3-diketone metal compound. As described above, this metal compound is used in a microcapsule together with a diazonium salt. Thereby, the fading by the light of the pigment | dye formed by color development at the time of heat can be suppressed, and the light fastness of a formed image can be improved effectively.
[0141]
The aliphatic carboxylic acid may be linear or branched, preferably has 2 to 40 carbon atoms, and more preferably has 6 to 25 carbon atoms. Further, it may have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom.
[0142]
Examples of the 1,3-diketone include 2,4-pentadione, 3,5-heptadione, 2,2,6,6-tetramethylheptadione, 4,6-nonadione, 7,9-pentadecadione, 2, 4-dimethyl-7,9-pentadecadione, 2-acetylcyclopentanone, 2-acetylcyclohexanone, 3-methyl-2,4-pentadione, 3- (2-ethylhexyl) 2,4-pentadione, 3- [ 4- (2-ethylhexyloxy) benzyl] -2,4 pentadione, and the like, such as 2,4-pentadione, 7,9-pentadecadione, 3- [4- (2-ethylhexyloxy) benzyl] -2 , 4 pentadione is preferred.
[0143]
As the metal of the metal compound, one selected from the group consisting of zinc, aluminum, calcium, magnesium, iron, cobalt, nickel, and copper is preferable, among which zinc, aluminum, and nickel are preferable, and zinc is particularly preferable.
[0144]
Hereinafter, specific examples [Exemplary compounds (1-1) to (1-32)] of the metal compound are shown. However, the present invention is not limited to these.
[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
The content of the metal compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 10 to 500% by mass and more preferably 50 to 300% by mass with respect to the mass of the diazonium salt.
[0149]
-Other ingredients-
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the following known antioxidants and the like are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a color image or reducing yellowing due to light of an unprinted portion after fixing. It is preferable to contain. Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, Publication No. 309401, Publication No. 309402, Publication No. 310551, Publication No. 310552, Publication No. 457416, and Publication to Germany. Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0150]
Further, in the present invention, it is also effective to contain various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Specific examples of various additives include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60-287485. No. 60-287486, No. 60-287487, No. 60-287488, No. 61-160287, No. 61-185483, No. 61-2111079, No. 62-146678. Gazette, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 63-088381 63-203372, 63-224989, 63-251282 No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-1-239282, No. 4-291658, No. 4-291684, No. 5-188687, No. 5-188686. The compounds described in JP-A-5-110490, JP-A-5-170361, JP-B-48-033294, JP-A-48-033212 and the like can be mentioned.
[0151]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1 -Methyl-2-phenylindole and the like.
[0152]
As addition amount of the said antioxidant or various additives, the ratio of 0.05-100 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of diazonium salts, and 0.2-30 mass parts is especially preferable. Further, the above-mentioned known antioxidants and various additives may be used in a microcapsule together with a diazonium salt, or may be used as a solid dispersion together with a coupler, a basic substance, or other coloring assistants, or It can be used as an emulsion together with an appropriate emulsification aid, or in both forms. The antioxidants and various additives can be used alone or in combination. Moreover, it can also be added and made to exist in a protective layer.
[0153]
These antioxidants and various additives may not be added to the same layer. In addition, when using a plurality of antioxidants and various additives in combination, structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds, Different structures may be combined, or a plurality of the same structures may be combined.
[0154]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a free radical generator used for a photopolymerizable composition or the like (generates free radicals by light irradiation) for the purpose of reducing yellow coloring of the background portion (non-image portion) after recording. Compound) can be added. Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. 01-5 mass parts is preferable.
[0155]
Similarly, for the purpose of reducing yellow coloring, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “vinyl monomer”) can be contained. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples of these include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. The vinyl monomer is preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
The free radical generator and the vinyl monomer can be contained in the microcapsule together with the diazonium salt.
[0156]
In addition to the above components, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and the like can be added as an acid stabilizer.
[0157]
The heat-sensitive recording material of the present invention can contain a binder. For example, known water-soluble polymer compounds and latexes can be used. Examples of water-soluble polymer compounds include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol. , Silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin-modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, and the like, and modified products thereof. Examples thereof include butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion. Preferred are hydroxyethyl cellulose, starch derivatives, gelatin, polyvinyl alcohol derivatives, polyacrylamide derivatives and the like.
[0158]
The heat-sensitive recording material of the present invention can contain a pigment. The pigment may be either organic or inorganic, and can be appropriately selected from known ones. Specifically, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate , Titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.
[0159]
The heat-sensitive recording material of the present invention may further contain additives such as known waxes, antistatic agents, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, ultraviolet absorbers and their precursors as necessary. It can also be used.
[0160]
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a microcapsule containing at least a diazonium salt and a metal compound, a coupler and a basic substance represented by the general formula (1) or (2) described above, and other components as necessary. A coating solution containing additives is prepared, and this coating solution is applied to a support such as paper or a synthetic resin film by bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating. Applying and drying using a coating method such as the above, the solid content is 2.5-30 g / m ² It can be suitably produced by coating the heat-sensitive recording layer.
[0161]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the microcapsules, couplers, basic substances and the like that contain at least the diazonium salt and the metal compound may be contained in the same layer, or a laminated type that is contained in a separate layer. It may be configured as follows. Further, after providing an intermediate layer described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a heat-sensitive recording layer can be applied.
[0162]
If necessary, a protective layer may be provided on the surface of the heat-sensitive recording layer according to the present invention. Two or more protective layers can be laminated as required. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid soda, alginate soda Water-soluble polymer compounds such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex Latexes such as vinyl acetate emulsion.
[0163]
By cross-linking the water-soluble polymer compound of the protective layer, the storage stability can be further improved, and a known cross-linking agent can be used as the cross-linking agent in that case. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylolurea, N-methylolmelamine, urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax, polyamide epichlorohydrin, etc. Is mentioned.
[0164]
The protective layer may further contain a known pigment, metal soap, wax, surfactant, and the like, and may contain a known ultraviolet absorber and its precursor.
The coating amount of the protective layer is 0.2 to 5 g / m. ² Is preferred, 0.5-2 g / m ² Is preferred. Moreover, as the film thickness, 0.2-5 micrometers is preferable and 0.5-2 micrometers is especially preferable.
[0165]
As the support constituting the heat-sensitive recording material of the present invention, any paper support used for ordinary pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used, acid paper, neutral paper Paper, coated paper, plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic film, and the like can be used. Further, a back coat layer may be provided for the purpose of correcting the curl balance of the support or for improving the chemical resistance from the side of the support that does not have the thermosensitive recording layer (that is, the back surface). The release paper may be combined through a layer to form a label. The back coat layer can be provided in the same manner as the protective layer.
[0166]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, recording can be performed as follows. That is, when the thermosensitive recording layer is heated with a thermal head or the like, the capsule wall of polyurea and / or polyurethane is softened, and the coupler and the basic substance existing outside the capsule enter the capsule and develop color. After color development, the unreacted diazonium salt is decomposed by irradiating light having an absorption wavelength of the diazonium salt, and the image is fixed by losing the reactivity between the unreacted diazonium salt and the coupler.
[0167]
As a light source for irradiating light for fixing, various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like can be applied. From the viewpoint of efficient fixing, the emission spectrum of the light source has a diazonium salt content in the thermal recording material. It is preferable that it substantially matches the absorption spectrum. In particular, a light source having an emission center wavelength of 360 to 440 nm is particularly preferable.
[0168]
In the present invention, a multicolor thermosensitive recording material can be obtained by containing a plurality of photodegradable diazonium salts having different photodecomposition wavelengths in different layers. Multicolor thermosensitive recording materials are described in JP-A-3-288688, JP-A-4-135787, JP-A-5-194842, JP-A-5-34860, and the like.
[0169]
When the multi-color heat-sensitive recording material having a multilayer structure in which the heat-sensitive recording material of the present invention is laminated, an intermediate layer may be provided in order to prevent color mixture between the heat-sensitive recording layers. The intermediate layer is composed of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate.
[0170]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “part” represents “part by mass”.
[0171]
[Example 1]
(Preparation of diazonium salt-containing microcapsule solution A)
Add 2.8 parts of diazonium salt (Exemplified Compound A-6), 2.5 parts of Metal Compound [Exemplary Compound (1-1)] and 10 parts of tricresyl phosphate to 19 parts of ethyl acetate and mix uniformly. did. Next, 7.6 parts of Takenate D110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material was added to and mixed with this mixed solution to obtain a liquid I. Next, the liquid I obtained above was added to a mixed solution of 46 parts of an 8% aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water, and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and then using a homogenizer. Milk dispersion was performed at 40 ° C. and a rotational speed of 10,000 rpm for 10 minutes. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulating reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a diazonium salt-containing microcapsule solution A. The particle size of the capsule was 0.7 to 0.8 μm.
[0172]
(Preparation of coupler emulsion B)
10.5 parts of ethyl acetate, 3 parts of a coupler (Exemplary Compound K-16; compound represented by the general formula (1)), 3 parts of triphenylguanidine, 0.5 part of tricresyl phosphate, and diethyl maleate 0.24 part was melt | dissolved and II liquid was obtained. Next, 49 parts of a 15% aqueous solution of lime-processed gelatin, 9.5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 35 parts of water were uniformly mixed at 40 ° C. The mixture was added and emulsified with a homogenizer at 40 ° C. and a rotation speed of 10,000 rpm for 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the amount of evaporated ethyl acetate and water was supplemented by addition of water to obtain coupler emulsion B.
[0173]
(Preparation of coating solution C for thermosensitive recording layer)
3.6 parts of a diazonium salt-containing microcapsule liquid A, 3.3 parts of water, and 9.5 parts of coupler emulsion B were mixed to obtain a thermal recording layer coating liquid C.
[0174]
(Preparation of protective layer coating solution D)
100 parts of a 6% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 parts of a 30% dispersion of epoxy-modified polyamide (FL-71, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) were mixed. To the mixed solution, 15 parts of a zinc stearate 40% dispersion (Hydrin Z, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a protective layer coating solution D.
[0175]
(Coating of thermal recording layer, etc.)
On the support for photographic paper obtained by laminating polyethylene on fine paper, the coating solution C for the thermal recording layer and the coating solution D for the protective layer obtained from the above using a wire bar are sequentially applied in this order. It dried at 50 degreeC and obtained the thermosensitive recording material of this invention. The solid content of each of the thermal recording layer coating solution C and the protective layer coating solution D was 8.0 g / m. ² 1.2 g / m ² It was.
[0176]
(Print)
Using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation, the recording energy per unit area is 50 mj / mm. ² Then, the printing power and pulse width for the thermal head were set so that the thermal recording material was thermally printed to obtain a magenta image. Next, the film was exposed to an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds.
[0177]
(Evaluation)
The following evaluation was performed using the heat-sensitive recording material obtained above, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
(1) Color density (color developability)
The magenta density of the magenta image obtained as described above was measured using a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth).
(2) Color hue
The degree of hue was evaluated by visual observation of the magenta image.
[0178]
(3) Light fastness
First, the density D of the obtained magenta image ⁰ Was measured with a Macbeth reflection densitometer, and this magenta image was irradiated with light for 24 hours using a xenon fade meter (FAL-25AX-HC type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Subsequently, the image density D after light irradiation was measured again in the same manner as described above, and the measured density D ⁰ And D was obtained as a residual rate according to the following formula, and this was used as an indicator of light fastness. In addition, it shows that light fastness is excellent, so that a residual rate is large.
Residual rate (%) = (D / D ⁰ ) × 100
[0179]
(Examples 2 to 4)
In Example 1, 2.5 parts of the metal compound (Exemplary Compound 1-1) used for the preparation of the diazonium salt-containing microcapsule solution A was 2.6 parts of the Exemplified Compound (1-11) described above. The thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.7 parts of the compound (1-15) or 3 parts of the exemplified compound (1-32) (all of which were metal compounds) were used. The same evaluation was performed as it was produced. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0180]
(Examples 5-6)
In Example 1, except that the diazonium salt (Exemplary Compound A-6) used for the preparation of the diazonium salt-containing microcapsule liquid A was replaced by the above-described Exemplified Compounds A-13 and A-17, respectively. In the same manner as in No. 1, the heat-sensitive recording material of the present invention was produced and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0181]
(Examples 7 to 8)
In Example 1, the coupler (Exemplary Compound K-16) used for the preparation of the coupler emulsion B is represented by the above-described Exemplified Compounds K-20 and K-25 (Coupler; General Formula (1)), respectively. The thermosensitive recording material of the present invention was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound) was used. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0182]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a comparative heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal compound (Exemplary Compound 1-1) used for the preparation of the diazonium salt-containing microcapsule liquid A was not used. Further, the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0183]
(Comparative Example 2)
A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coupler (Exemplary Compound K-16) used in the preparation of the coupler emulsion B in Example 1 was replaced with the following coupler (H-1). The same evaluation was performed as it was produced. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0184]
Embedded image

[0185]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, a comparative thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the metal compound (Exemplary Compound 1-1) used for the preparation of the diazonium salt-containing microcapsule liquid A was not used. Further, the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0186]
[Table 1]

[0187]
As shown in Table 1 above, the heat-sensitive recording material of the example using the pyrrolotriazole compound represented by the general formula (1) as a coupler and further containing a metal compound in the diazonium salt-containing microcapsules has a high color density. A vivid magenta image having a good hue can be formed, and the formed image is less fading due to light irradiation and is particularly excellent in light fastness.
On the other hand, the heat-sensitive recording material obtained in Comparative Example 1 in which the metal compound was not encapsulated in Example 1 was inferior in light fastness although the hue was good. Further, the heat-sensitive recording materials obtained in Comparative Examples 2 and 3 using couplers other than the pyrrolotriazole compound were not only inferior in light fastness but also in terms of color developability and hue.
[0188]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in color developability and color reproducibility, and particularly excellent in light fastness (image fastness) and absorption characteristics of the formed image.

Claims (7)

In a thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer containing a diazonium salt encapsulated in a microcapsule and a coupler that reacts with the diazonium salt to develop a color on a support,
A heat-sensitive recording material, wherein the microcapsule contains a metal compound, and the coupler is at least one of pyrrolotriazole compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2).

[Wherein, R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a substituent, and X represents a group that is eliminated during azo coupling. ] The thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt is a compound having an absorption maximum in a range of 380 to 450 nm. The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the diazonium salt is a compound represented by the following general formula (3).

[Wherein, R ⁴ represents an alkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, or cyano group. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X ⁻ represents an anion. R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring structure. ] The thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the capsule wall of the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as a constituent component. The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal compound is at least one of a metal compound of an aliphatic carboxylic acid and a 1,3-diketone metal compound. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the metal of the metal compound is one selected from the group consisting of zinc, aluminum, calcium, magnesium, iron, cobalt, nickel, and copper. The heat-sensitive recording material according to claim 6, wherein the metal of the metal compound is zinc.