【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物上に１層又は２層の着色ベースコートを形成した後、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成させてなる複層の上塗り塗膜形成方法に関するものであり、特に自動車外板用としてチッピングなどの衝撃加工性に優れた性能を有する上塗り塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
近年、自動車外板部に用いる着色ベースコート用塗料として熱硬化性水性塗料組成物の使用が増加している。この熱硬化性水性塗料組成物は、有機溶剤を殆ど又は全く含まないために省資源及び環境汚染防止上好適である。
【０００３】
例えば、特開平７−２０７２２０号公報水性ベース樹脂と特定のメラミン樹脂を組み合わせた水性塗料組成物が、特開平９−５９５６３号公報には水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、メラミン樹脂、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を含有する化合物、及び中和剤を含有してなる水性ベースコート組成物が開示されている。
【０００４】
これらの水性塗料組成物を塗装して得られる皮膜は一般に剛直であるため、自動車外板用塗膜に要求される耐チッピング性などには劣る傾向にある。このような耐チッピング性を向上させるため、例えば特開平１０−１２８２２２号公報では、基体樹脂が酸価５〜１００で且つそれらが塩基で中和されており、実質的に熱により架橋しない熱可塑性有機溶剤系着色ベース塗料を塗装し、該着色塗面に、実質的に熱により架橋しない熱可塑性水系着色塗料を塗装し、必要に応じて５０〜１００℃で予備乾燥してから、熱硬化性有機溶剤系クリヤ塗料を塗装した後、加熱して上記三層塗膜を同時に硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
【０００５】
一方、環境汚染防止の目的からクリヤトップコートとして高固形分クリヤ塗料が多く使用されるようになってきた。高固形分クリヤ塗料は塗料固形分を上げるために低分子の樹脂がメインに使用されるが、そのために高固形分クリヤ塗料がウェットオンウェットで塗装された場合、塗装時及び加熱硬化時にベースコートとの混層が起こりやすくなり、得られる塗膜の光輝感が著しく減少する。
【０００６】
さらに、水性塗料はスプレー塗装時の水の揮散が有機溶剤の揮散に比べて少なく、塗布塗膜の粘度が十分に上昇しない場合には混層がより起こりやすくなる。また、ベースコート塗膜が熱硬化性でない場合や、硬化が遅い場合には熱硬化時の混層が起こりやすい。
【０００７】
本発明の目的は、ベースコートとトップコートとの混層の少ない光輝感のある塗膜が得られ、且つチッピングなどの衝撃加工性に優れた上塗り塗膜を形成できる上塗り塗膜形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ベースコート用塗料として、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂と活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物とを組み合わせた熱硬化性水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、被塗物上に着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコートが（ａ）水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂及び（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなることを特徴とする上塗り塗膜形成方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、被塗物上に第１着色ベースコート及び第２着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた３層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる上塗り塗膜形成方法において、該第１着色ベースコート及び該第２着色ベースコートの少なくとも一方の着色ベースコートが（ａ）水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂及び（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなることを特徴とする上塗り塗膜形成方法に関する。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、１層又は２層の着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗膜形成方法であって、着色ベースコートが１層の場合は該着色ベースコートが、また、着色ベースコートが２層の場合は少なくともどちらか１層の着色ベースコートが水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）及び活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなるものである。
【００１３】
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）
着色ベースコート用の熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）は、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）及び活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分として含有するものである。
【００１４】
水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）の（ａ）成分である水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸基を含有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びそれらの変性樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
着色ベースコートが１層の場合は耐候性の点からアクリル樹脂が好ましい。また、着色ベースコートが２層の場合、第１層目に該熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）を使用する場合は、加工性などの点からポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びこれらの変性樹脂が好ましく、第２層目に該熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）を使用する場合は、耐候性の点からアクリル樹脂が好ましい。
【００１６】
これらの樹脂を水に溶解又は分散する方法としては、樹脂にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和する方法、界面活性剤を用いる方法等従来公知の方法を用いることができる。
【００１７】
これらの樹脂は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
ポリオール樹脂（ａ）の水酸基価としては、硬化性の観点から５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００１９】
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）
ポリオール樹脂（ａ）と組み合わせる硬化剤である活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物を活性メチレン系ブロック剤でブロックしたものである。活性メチレン系ブロック剤は低温での硬化性に優れるため、２コート１ベーク方式や３コート１ベーク方式のベースコート用塗料に使用された場合のベースコートとクリヤコートとの混層を防止する効果が大きい。
【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも耐候性の点からイソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化物などが挙げられる。
【００２２】
さらに、基体樹脂との混和性、多官能化の点からイソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物をヒドロキシル化合物によって変性したものを使用することが特に好ましい。この変性は、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応であって、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応の前又は後のいずれでもよいが、変性はイソシアヌレート化反応前に行なうことが好ましい。
【００２３】
変性に使用されるヒドロキシ化合物は１分子中に１個又は２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノールなどのモノヒドロキシ化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオールなどのジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂などがあげられる。
【００２４】
上記活性メチレン系ブロック剤としては、例えばマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸エステルなどを挙げることができ、マロン酸ジアルキルエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどが、アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられる。
【００２５】
また、活性メチレン系ブロック剤以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系あどのブロック剤をイソシアネート基に対して、２０当量％以下の範囲内で使用することができる。イソシアネート基のブロック化反応は既知の方法で行なうことができ例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。
【００２６】
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）の配合量は、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）の固形分重量１００重量部に基いて活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を固形分重量で１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の範囲内であることが、塗装作業性及び衝撃加工性の点から好適である。
【００２７】
また、硬化性をさらに向上させるためにメラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂の配合量としては、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）の固形分重量１００重量部に基いてメラミン樹脂を固形分重量で５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内が適している。
【００２８】
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）は上記樹脂に加えて着色のため通常光輝性顔料、着色顔料などが添加される。光輝性顔料は、本塗料により形成される塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性を付与するりん片状顔料であり、例えば、りん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス（例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製の商品名、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ Ｒａｄｉａｎｔ Ｐｅａｒｌ ＳＴＬ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ Ｒａｄｉａｎｔ Ｐｅａｒｌ ＳＵＱ」、「ＢＢＴ」（仮称）など）、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄などがあげられる。これらの光輝性顔料の大きさは長手方向が１〜３０μｍ、厚さが０．００１〜１μｍが好ましい。
【００２９】
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）には、上記した成分に加え、さらに必要に応じて、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、有機溶剤、その他塗料用添加剤などを含有してもよく、これらの成分を水に均一に混合することにより本塗料組成物が得られる。
【００３０】
本発明においては、１層又は２層に形成されたベースコート上にウェットオンウェットでクリヤコートが形成される。次にクリヤコートの形成に用いられるクリヤ塗料組成物（Ｂ）について説明する。
【００３１】
クリヤ塗料組成物（Ｂ）
クリヤコートの形成に用いられるクリヤ塗料組成物（Ｂ）は、通常公知の塗料系を用いることができるが、省資源、環境対応の観点から高固形分クリヤ塗料、水性クリヤ塗料、粉体クリヤ塗料などが好ましい。
【００３２】
クリヤ塗料組成物（Ｂ）は、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料が好ましく、具体的には、熱硬化性樹脂組成物を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる塗料があげられる。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成物があげられる。
【００３４】
これらの熱硬化性樹脂組成物のうち、耐酸性及び耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂（基体樹脂）及びエポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤からなる組成物を使用することが好ましい。
【００３５】
塗膜形成方法
本発明の上塗り塗膜形成方法、１層又は２層の着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗膜形成方法である。
【００３６】
金属製又はプラスチック製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家庭電気製品の外板部などに、直接、又はこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化してなる被塗物に、上塗り塗膜が形成される。このうち金属製被塗物は、りん酸塩、クロム酸塩などで化成処理を行っておくことが好ましい。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既知のものが使用できる。
【００３７】
本塗膜形成方法においては、これらの被塗物（下塗り塗料、さらに適宜中塗り塗料を塗装したものも含む）に、着色ベースコート用塗料を静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどにより塗装することができる。その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜に基づいて、１層の場合で５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適しており、着色ベースコートが２層の場合には、１層目が５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍ、２層目が５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。
【００３８】
上記着色ベースコートを、室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、架橋硬化させることなく、その未硬化塗面にクリヤ塗料を塗装する。クリヤ塗料を、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどの塗装方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍになるように塗装した後、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して、両塗膜を同時に架橋硬化させることにより、本方法が達成される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗膜形成方法を用いることにより、着色ベースコートとクリヤコートとの両塗膜の層間で混相することがなく、キラキラ感のすぐれた光輝性良好な意匠性のすぐれた複層塗膜を形成することができ、且つチッピング等の衝撃加工性に優れた皮膜を形成することができ、自動車用の最上層上塗り塗膜形成方法として特に有益である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート化合物溶液の合成
合成例１
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアヌレート、数平均分子量約６００、イソシアヌレート含量２１．６％）６０５部、マロン酸ジエチル４１３部、酢酸エチル１８１部を配合し、窒素気流下で２８％水酸化ナトリウムのメタノール溶液を７．０部加え、６０℃に１２時間保持した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９部を加え、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液５０５部を別の同様の反応装置に取り出し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０部を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液６２４部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４２部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液をプロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈し、固形分含有率８０％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ａ−１）を得た。該ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は約３，５００であった。
【００４２】
合成例２
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００部及びブタンジオール１．２部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃で２時間保持した。その後、温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が３０％になった時点でりん酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、２５℃における粘度が３，８００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２１．０％のポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネート１００部を別の同様の反応装置に取り出し、キシレン３９部を仕込み、窒素気流下、マロン酸ジエチル４２部、アセト酢酸エチル３４部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応を続けた。その後、ブタノール１４部を添加して十分攪拌し、固形分含有率７５％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ａ−２）を得た。
【００４３】
合成例３
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアヌレート、数平均分子量約６００、イソシアヌレート含量２３．１％）６０５部、酢酸エチル１２０部を入れ、１００℃に昇温し、窒素気流下で「オキソコールＣ１３」（協和油化社製、トリデカノールの構造異性体）８０部を加え１００℃で２時間保持した。その後マロン酸ジエチル３４５部、酢酸エチル６０部を加えて６０℃に保持したのち、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０部加え、６０℃で１２時間保持し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液を得た。ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．１％であった。このブロックポリイソシアネート化合物溶液６０５ｇを別の同様の反応装置に取り出し、２−エチルヘキサノール４８８部を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を９０〜１１０℃に保ちながら１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液８７２部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液に２−エチルヘキサノールを添加し固形分含有率８０％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ａ−３）を得た。該ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は約３，５００であった。
【００４４】
樹脂溶液等の合成
合成例４
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にプロピレングリコールモノプロピルエーテル５７部を入れ、窒素気流下１２０℃に昇温した後スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸５部及び「パーブチルＯ」（日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）３部の混合液を３時間をかけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に１時間保持した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及びパーブチルＯ０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に１２０℃で１時間熟成した。その後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール６部を入れ、更に３０分攪拌して固形分含有率６０％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂の酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量は３０，０００であった。
【００４５】
合成例５
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置に脱イオン水６７部、「ニューコール５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、乳化剤）０．２部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して８０〜８５℃に達してから、下記単量体予備混合物の３部と予め過硫酸アンモニウム０．１５ｇを脱イオン水２．５部に溶かした溶液とを投入し、２０分撹拌した。ついで下記単量体予備混合物の残部を３時間を要して滴下し、８０〜８５℃で２時間保持した後、４０℃に冷却した。そこで、脱イオン水１５部とジメチルアミノエタノール１部との混合液を投入し、固形分含有率４０％、粒子径１００ｎｍのアクリル樹脂水性分散液（Ｂ−２）を得た。
単量体予備混合物
スチレン １５部
メチルメタクリレート ２２部
エチルアクリレート ２５部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
ヒドロキシエチルアクリレート １５部
アクリル酸 ３部
ｎ−オクタンチオール ０．４部
ニューコール５６２ＳＦ １部
エマルゲン８４０Ｓ １部
（花王社製、ノニオン性乳化剤）
過硫酸アンモニウム ０．３５部
脱イオン水 ６０部
合成例６
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にネオペンチルグリコール８３３部、トリメチロールプロパン３９４部、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール５７７部、アジピン酸８４２部、イソフタル酸７１８部及びジブチルチンオキサイド０．６部を入れ、２４０℃で酸価１以下になるまで脱水縮合した後、無水トリメリット酸２１０部を加えて反応させ、１００℃以下に冷却した後メチルエチルケトン９６３部で希釈した。この樹脂溶液５００．８部を別の同様の反応装置に入れ、ネオペンチルグリコール２７．３部及びメチルエチルケトン５０部を配合した後ジブチルチンジラウリレートをスポイトで５滴加え、窒素気流下、８０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート１３８部を１〜２時間かけて投入した。その後８０℃を保ち、ＮＣＯ価が１以下になるまで反応を進めた。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン５５部及びジメチルアミノエタノール１４部を加え、３０分攪拌後、脱イオン水６３２部を徐々に入れて水系に置換した後、系内温度を６０℃に保ちながら、減圧下、溶剤を２１０ｇ留出・除去し、固形分含有率４５．６％のウレタン化ポリエステル水分散液（Ｂ−３）を得た。得られた樹脂の酸価は２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
合成例７
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にジエチレングリコールモノエチルエーテル５０部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して１２０℃に達してから、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の単量体混合物を３時間を要して滴下した。単量体混合物を滴下終了後、さらに１２０℃で１時間保持してから、アゾビスイソブチロニトリル５部とジエチレングリコールモノエチルエーテル１０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、１２０℃で１時間保持してから冷却し、４０℃以下になってから、ジメチルアミノエタノール６部を入れ更に３０分攪拌し固形分含有率６２％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。該アクリル樹脂の重量平均分子量は９，０００及び酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
合成例８
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置に脱イオン水６７部及び乳化剤「ニューコール５６２ＳＦ」０．２部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して８０〜８５℃に達してから、下記単量体予備混合物の３部と、予め過硫酸アンモニウム０．１５ｇを脱イオン水２．５部に溶かした溶液とを投入し、２０分撹拌した。ついで下記単量体予備混合物の残部を３時間を要して滴下し、８０〜８５℃で２時間保持した後、４０℃に冷却した。そこで、脱イオン水１５部とジメチルアミノエタノール１部との混合液を投入し、固形分含有率４０％、粒子径１００ｎｍのアクリル樹脂水性分散体（Ｂ−５）を得た。
【００４８】
単量体予備混合物
スチレン ５０部
ｎ−ブチルアクリレート ２６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
アクリル酸 ４部
ｎ−オクタンチオール ０．８部
ニューコール５６２ＳＦ １部
エマルゲン８４０Ｓ １部
過硫酸アンモニウム ０．３５部
脱イオン水 ６０部
合成例９
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にトルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１０５℃まで加熱し、同温度に保持しながらスチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３５部及びアゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間保持し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びトルエン１０部の混合液を１時間かけて滴下した後１０５℃に１時間保持し共重合反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−６）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量は３，５００であった。
【００４９】
合成例１０
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、窒素気流下、加熱攪拌して１２０℃に達してから、「カージュラＥ１０」（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）４９０部を２時間かけて滴下し、更に、１２０℃を保持して、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了させた。得られた水酸基含有化合物（Ｂ−７）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７であり、該化合物の水酸基価は４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６００及び重量平均分子量は６１０であった。
【００５０】
レオロジーコントロール剤の合成
合成例１１
１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１，８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマー（イ）を得た。このものの固形分含有率は７０％であり、１分子あたり数平均分子量に基づき約１個の重合性二重結合を有していた。
【００５１】
一方、フラスコに酢酸ブチル１７４部を入れ加熱還流し、この中に、７０％マクロモノマー（イ）溶液２９７部、メチルメタクリレート１９５．９部、グリシジルメタクリレート１８．５部、キシレン１６３．０部、アゾビスイソブチロニトリル９．６部からなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。ついで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０５部、メタクリル酸３．８部、ジメチルアミノエタノール０．５部からなる混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間反応を行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ロ）を得た。得られたマクロモノマー（ロ）は、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸による第１のセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性不飽和二重結合を有していた。
【００５２】
他方、フラスコにキシレン１５３部を入れ１２５℃に加熱してから、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸２部及びｔ−ブチルパーオクトエート４．５部からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後、２時間熟成を行なった。得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平均分子量７，０００であった。このアクリル樹脂ワニス１００部に、グリシジルメタクリレート２部、４−ｔ−ブチルピロカテコール０．０１部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１５部を加えて１１５℃で７時間攪拌し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー（ハ）を得た。マクロモノマー（ハ）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均分子量に基き約１．０個で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。フラスコにヘプタン１９０部、５０％マクロモノマー（ロ）溶液２０部、６５％マクロモノマー（ハ）溶液２３部を仕込み、還流温度にて、５０％マクロモノマー（ロ）溶液２０部、６５％マクロモノマー（ハ）溶液２３部、メチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部、グリシジルメタクリレート１．５部、メタクリル酸０．８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、ジメチルアミノエタノール０．１部を加え、さらに４時間熟成を行なって重合体微粒子の非水分散液であるレオロジーコントロール剤（Ｂ−８）を得た。得られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒子径はコールター社の「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に不溶であった。
【００５３】
塗料製造例
製造例１
容器にアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を７０部（固形分４２部）、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）を２５部（固形分２０部）入れ、攪拌下、脱イオン水１００部を徐々に投入し、水性系に置換した。その後、アクリル樹脂水性分散体（Ｂ−２）を９５部（固形分３８部）、下記配合のアルミニウムペースト４９．１８部及び脱イオン水５０部を入れ水性熱硬化型塗料を調整した。更に、該塗料を５％に希釈した「プライマルＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製、アルカリ膨潤型増粘剤）８０部を入れ、ジメチルエタノールアミンと脱イオン水で、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計、ＮＯ３ローター、回転速度６ｒｐｍの条件）が１５００ｍＰａ・ｓ及びｐＨが８になるように調整し、水性ベースコート塗料（Ｃ−１）を得た。
【００５４】
アルミニウムペースト；アルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６．３％）１７部とブチルセロソルブ２０部を容器に配合し攪拌混合することによってアルミニウムペーストを得た。
【００５５】
製造例２〜８
下記表１に示す配合以外は製造例１と同様にして製造を行い各水性ベースコート塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１における注（＊１）及び（＊２）の原料は各々下記の内容のものである。
（＊１）サイメル３２５：三井サイテック社製、メラミン樹脂、固形分８０％。
（＊２）デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ：旭化成社製、ＨＤＩイソシアヌレートのＭＥＫオキシムブロック、固形分８０％。
【００５８】
製造例９
ウレタン化ポリエステル水分散液（Ｂ−３）１７５．４部（固形分８０部）に、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、チタン白顔料）６４部、「カーボンＭＡ−１００」（三菱化学社製、カーボンブラック顔料）０．６部及び「硫酸バリウムＢ３５」（堺化学社製、体質顔料）３０部を加えて分散し、さらに、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）２５部（固形分２０部）を混合し、脱イオン水を加えながら、フォードカップ＃４によって粘度を５０秒（２５℃）に調整し、水性着色ベース塗料（Ｄ−１）〜第１ベースコート用〜を得た。
【００５９】
製造例１０
ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）の替わりに「デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ」を使う以外は製造例９と同様にして水性着色ベース塗料（Ｄ−２）を得た。
【００６０】
製造例１１
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−６）１００部とドデカン二酸２５．５部及びワキ防止剤であるベンゾイン０．５部を室温で、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に、冷却後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュの篩で濾過して、熱硬化性粉体塗料（Ｅ−１）を得た。
【００６１】
製造例１２
水酸基含有化合物（Ｂ−７）２０．４部（固形分２０部）、ポリイソシアネート化合物「デスモジュールＮ３３００」（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ）５０部（固形分５０部）、「サイメル３２５」を３７．５部（固形分３０部）、「ネイキュア５５４３」（米国、キングインダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物溶液、有効成分２５％）１部、レオロジーコントロール剤（Ｂ−８）１２．５部（固形分５部）を混合し、有機溶剤（キシロール／酢酸エチル＝１／１重量比）の希釈シンナーで、塗装粘度５０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し高固形分クリヤ塗料（Ｅ−２）を得た。該高固形分クリヤ塗料の固形分含有率は７６％であった。
【００６２】
製造例１３
合成例７で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ−４）５６部（固形分で３５部）、「サイメル３２５」１０部（固形分で８部）、「ネイキュア５５４３」４部（固形分で１部）、「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー社製、表面調整剤）０．１部、「チヌビン１１３０」（チバガイギー社製、 紫外線吸収剤）２部およびアクリル樹脂水性分散体（Ｂ−５）１４２．５部（固形分で５７部）を順次撹拌しながら混合し、ついで脱イオン水を加えて塗料粘度３５秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整した。塗装直前に、「バイヒジュール３１００」（住化バイエルウレタン社製、水性用硬化剤）５９部（ＮＣＯ／ＯＨ比；１．５）を入れ、良く攪拌し、水性クリヤー塗料（Ｅ−３）を得た。
【００６３】
塗板の作成及び塗膜性能試験
以下の実施例及び比較例には、被塗物として、冷延ダル鋼板にりん酸亜鉛系処理剤「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、商品名）で化成処理した処理鋼板にアミン変性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が２５μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた電着塗装鋼板を使用した。
【００６４】
実施例１
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。ついで、水性着色ベース塗料（Ｃ−１）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」（関西ペイント社製、商品名、アクリルメラミン樹脂系有機溶剤型クリヤートップコート用塗料）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−２）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６６】
実施例３
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−３）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６７】
実施例４
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−４）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６８】
実施例５
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−５）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６９】
実施例６
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−６）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００７０】
実施例７
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として「ＴＷ−７００」（関西ペイント社製、アクリルメラミン型水性ベースコート）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７１】
実施例８
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−２）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として水性着色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７２】
実施例９
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として水性着色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７３】
実施例１０
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。ついで水性着色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて熱硬化性粉体塗料（Ｅ−１）を乾燥膜厚が７０μｍとなるように静電塗装した。次いで、電気乾燥機を用いて１６０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７４】
実施例１１
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−１）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、塗面上に続けて高固形分クリヤー塗料（Ｅ−２）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７５】
実施例１２
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−１）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、塗面上に続けて水性クリヤー塗料（Ｅ−３）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。次いで、約１０分間室温に放置セッティングした。次いで６０℃で１０分間プレヒートした後、１４０℃で３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７６】
実施例１３
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー「ソフレックス３２００」（関西ペイント社製、塩素化ポリプロピレン系）を塗装し乾燥してから、水性着色ベース塗料（Ｃ−７）を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、８０℃、３分でプレヒートを行い、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料「ソフレックス−５００ＴＬ」（関西ペイント社製）を膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて試験用塗板を得た。
【００７７】
比較例１
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−８）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、各塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７８】
比較例２
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料として「ＴＷ−７００」をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７９】
比較例３
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−８）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、塗面上に続けて高固形分クリヤー塗料（Ｅ−２）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００８０】
比較例４
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−２）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として「ＴＷ−７００」を乾燥膜厚が、８〜２０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、各塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００８１】
上記実施例及び比較例で得られた各試験塗板について、下記試験方法に従って耐チッピング性及び仕上がり性を評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【００８２】
耐チッピング性：「Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター」（米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、チッピング試験装置）の試験片保持台に試験板を設置し、−２０℃において０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹付け、これによる塗膜のキズの発生程度を目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさ小、キズの数少、中塗り塗膜が露出している。
○：キズの大きさ小、キズの数多、中塗り塗膜が露出している。
△：キズの大きさ小、キズの数多、素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさ大、キズの数多、素地の鋼板が露出している。
【００８３】
仕上がり性：塗膜を目視で、下記基準により評価した。
◎：凹凸感は認められず平滑性は良好で、メタリック感や鮮映性にも優れている。
○：メタリック感や鮮映性には優れるが、平滑性はやや劣る。
×：メタリック感、鮮映性及び平滑性が劣る。
【００８４】
【表２】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multi-layer top coat by forming one or two colored base coats on a substrate and then forming a clear top coat on the base coat. The present invention relates to a method for forming an overcoat film having excellent performance in impact workability such as chipping for a board.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, the use of a thermosetting water-based coating composition as a coating for a colored base coat used for an automobile outer panel has been increasing. Since the thermosetting aqueous coating composition contains little or no organic solvent, it is suitable for saving resources and preventing environmental pollution.
[0003]
For example, JP-A-7-207220 discloses an aqueous coating composition in which an aqueous base resin and a specific melamine resin are combined, and JP-A-9-59563 discloses an aqueous resin composition containing a hydroxyl group and a carboxyl group-containing acrylic resin, a melamine resin in one molecule. An aqueous basecoat composition comprising a compound containing two or more alicyclic epoxy groups and a neutralizing agent is disclosed.
[0004]
Since films obtained by applying these aqueous coating compositions are generally rigid, they tend to be inferior in chipping resistance and the like required for coating films for automobile outer panels. In order to improve such chipping resistance, for example, in JP-A-10-128222, a thermoplastic resin which has an acid value of 5 to 100 and is neutralized with a base and which is not substantially crosslinked by heat is disclosed. Apply an organic solvent-based coloring base paint, apply a thermoplastic water-based coloring paint that does not substantially crosslink by heat to the colored coating surface, pre-dry at 50 to 100 ° C. if necessary, A coating film forming method is disclosed in which an organic solvent-based clear coating material is applied and then heated to simultaneously cure the three-layer coating film.
[0005]
On the other hand, for the purpose of preventing environmental pollution, high solid content clear paints have been increasingly used as clear top coats. High-solids clear paints are mainly made of low-molecular-weight resins to increase paint solids.For this reason, when high-solids clear paints are applied wet-on-wet, the base coat is used during coating and heat curing. And the glitter of the resulting coating film is remarkably reduced.
[0006]
Further, the water-based paint has less volatilization of water at the time of spray coating than the volatilization of the organic solvent, and a mixed layer is more likely to occur when the viscosity of a coating film does not sufficiently increase. Further, when the base coat coating film is not thermosetting, or when curing is slow, a mixed layer is likely to occur during thermosetting.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming an overcoating film which can provide a glittering coating film having a small number of mixed layers of a base coat and a topcoat, and can form an overcoating film having excellent impact processability such as chipping. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, as a base coat paint, a thermosetting resin obtained by combining a water-soluble and / or water-dispersible polyol resin with an active methylene block polyisocyanate compound. It has been found that the above problems can be solved by using an aqueous coating composition, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention forms a clear base coat on the base coat without curing after forming a colored base coat on the object to be coated, and simultaneously heat-curing the obtained two uncured coating films. In the method for forming a top coat, the colored base coat comprises (a) a water-soluble and / or water-dispersible polyol resin and (b) an active methylene-blocked polyisocyanate compound as essential components. The present invention relates to a method for forming an overcoat film, which is formed from A).
[0010]
The present invention also provides a three-layer uncured coating obtained by forming a first colored base coat and a second colored base coat on a substrate and then forming a clear top coat on the base coat without curing. In the method for forming a top coat by simultaneously heating and curing the film, at least one of the first colored base coat and the second colored base coat is (a) a water-soluble and / or water-dispersible polyol resin and (b) The present invention relates to a method for forming an overcoat film, which is formed from a thermosetting aqueous coating composition (A) containing an active methylene block polyisocyanate compound as an essential component.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention comprises, after forming one or two colored base coats, forming a clear top coat on the base coat without curing, and simultaneously heating and curing the obtained two uncured coating films. A two-coat one-bake method or a three-coat one-bake method for forming a top coat film, wherein the colored base coat has one layer, and the colored base coat has two layers. A colored base coat formed from a thermosetting aqueous coating composition (A) containing a water-soluble and / or water-dispersible polyol resin (a) and an active methylene-based blocked polyisocyanate compound (b) as essential components It is.
[0013]
Thermosetting aqueous coating composition (A)
The thermosetting aqueous coating composition (A) for a colored base coat contains, as essential components, a water-soluble and / or water-dispersible polyol resin (a) and an active methylene-blocked polyisocyanate compound (b). .
[0014]
Water-soluble and / or water-dispersible polyol resin (a)
The water-soluble and / or water-dispersible polyol resin, which is the component (a) of the thermosetting aqueous coating composition (A), is not particularly limited. For example, a hydroxyl group-containing acrylic resin or vinyl resin , Polyester resins, polyurethane resins and modified resins thereof.
[0015]
When the colored base coat has one layer, an acrylic resin is preferred from the viewpoint of weather resistance. When the colored base coat has two layers, and when the thermosetting aqueous coating composition (A) is used for the first layer, polyester resins, polyurethane resins and modified resins thereof are preferable from the viewpoint of processability and the like. When the thermosetting aqueous coating composition (A) is used for the second layer, an acrylic resin is preferred from the viewpoint of weather resistance.
[0016]
Conventionally known methods for dissolving or dispersing these resins in water include introducing a carboxyl group into the resin, neutralizing a part or all of the carboxyl group with a basic compound, and using a surfactant. A method can be used.
[0017]
These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The hydroxyl value of the polyol resin (a) is preferably from 5 to 200 mgKOH / g, more preferably from 10 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of curability.
[0019]
Active methylene block polyisocyanate compound (b)
The active methylene-based blocked polyisocyanate compound (b), which is a curing agent combined with the polyol resin (a), is obtained by blocking a polyisocyanate compound with an active methylene-based blocking agent. Since the active methylene-based blocking agent has excellent curability at low temperatures, it has a large effect of preventing a mixed layer of a base coat and a clear coat when used in a base coat paint of a two-coat one-bake system or a three-coat one-bake system.
[0020]
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, and lysine diisocyanate; A bullet-type adduct of a polyisocyanate, an isocyanurate ring adduct;
Isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, Alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, and 1,2-cyclohexane diisocyanate; and buret-type adducts and isocyanurate ring adducts of these polyisocyanates;
Xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, (m- or p-) phenylenediisocyanate, 4,4'-biphenylenediisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediisocyanate, bis (4-isocyanato Aromatic diisocyanate compounds such as phenyl) sulfone and isopropylidenebis (4-phenylisocyanate); and buret-type adducts of these polyisocyanates, isocyanates Over preparative ring adducts;
Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', Polyisocyanates having three or more isocyanate groups in one molecule such as 5,5'-tetraisocyanate; and buret-type adducts and isocyanurate ring adducts of these polyisocyanates;
A polyisocyanate compound is reacted at a ratio such that an isocyanate group is excessive in a hydroxyl group of a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, or hexanetriol. And a buret type adduct of these polyisocyanates, an isocyanurate ring adduct, and the like.
[0021]
Among these polyisocyanate compounds, an isocyanurate-type aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate compound is preferable from the viewpoint of weather resistance, and examples thereof include isocyanurate of hexamethylene diisocyanate and isocyanurate of isophorone diisocyanate.
[0022]
Further, from the viewpoint of miscibility with the base resin and multifunctionalization, it is particularly preferable to use a compound obtained by modifying an isocyanurate-type aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate compound with a hydroxyl compound. This modification is a urethanization reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, and may be performed before or after the isocyanuration reaction of the polyisocyanate. However, the modification is preferably performed before the isocyanuration reaction.
[0023]
The hydroxy compound used for the modification is a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, for example, monohydroxy compounds such as methanol, ethanol, isopropanol and phenol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, Dihydroxyl compounds such as pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, dimethylolcyclohexane, neopentylglycol, and trimethylpentanediol; polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol; hydroxyl-containing acrylic resins; and hydroxyl-containing polyester resins And hydroxyl group-containing polyether resins.
[0024]
Examples of the active methylene blocking agent include dialkyl malonate and acetoacetate.Examples of the dialkyl malonate include dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, and di-n-butyl malonate. , Diethyl methyl malonate, benzyl methyl malonate, diphenyl malonate, etc., and acetoacetate esters include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, etc. can give.
[0025]
In addition to the active methylene-based blocking agent, for example, an alcohol-based, phenol-based, oxime-based, amine-based, acid amide-based, imidazole-based, pyridine-based, or mercaptan-based blocking agent is used in an amount of 20 equivalent% based on the isocyanate group. It can be used within the following range. The blocking reaction of the isocyanate group can be carried out by a known method. For example, when the isocyanate group is heated to 100 ° C. or more, preferably 130 ° C. or more, it can easily react with a hydroxyl group.
[0026]
The amount of the active methylene-based blocked polyisocyanate compound (b) is determined based on 100 parts by weight of the solid content of the water-soluble and / or water-dispersible polyol resin (a). It is preferable that the solid content is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight from the viewpoint of coating workability and impact workability.
[0027]
In addition, a melamine resin can be used in combination to further improve the curability. The amount of the melamine resin is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the water-soluble and / or water-dispersible polyol resin (a). A range of parts by weight is suitable.
[0028]
The thermosetting aqueous coating composition (A) is usually added with a brilliant pigment, a coloring pigment and the like for coloring in addition to the above resin. The brilliant pigment is a scaly pigment that imparts a glittering brilliancy or light interference to a coating film formed by the present coating material, such as scaly aluminum, vapor-deposited aluminum, aluminum oxide, and oxybismuth chloride. (For example, a trade name of Engelhard Asia Pacific Inc., "Mearlite Radiant Pearl STL", "Mearlite Radiant Pearl SUQ", "BBT" (tentative name), mica, titanium oxide-coated mica, iron oxide coated mica, iron oxide Iron oxide and the like. The size of these glitter pigments is preferably 1 to 30 μm in the longitudinal direction and 0.001 to 1 μm in thickness.
[0029]
In addition to the above components, the thermosetting aqueous coating composition (A) may further contain, if necessary, an extender pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-settling agent, a coating surface regulator, a rheology control agent, and an organic compound. It may contain a solvent, other paint additives, and the like, and the paint composition is obtained by uniformly mixing these components with water.
[0030]
In the present invention, a clear coat is formed on a base coat formed in one layer or two layers by wet-on-wet. Next, the clear coating composition (B) used for forming the clear coat will be described.
[0031]
Clear paint composition (B)
As the clear coating composition (B) used for forming the clear coat, generally known coating systems can be used. However, from the viewpoint of resource saving and environmental friendliness, high solids clear coatings, aqueous clear coatings, powder clear coatings are used. Are preferred.
[0032]
The clear coating composition (B) is preferably a thermosetting coating that forms a colorless transparent or colored transparent coating, and specifically contains a thermosetting resin composition, and further includes a coloring pigment, if necessary. Paints containing a metallic pigment, an ultraviolet absorber and the like are included.
[0033]
Examples of the thermosetting resin composition include an acrylic resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, and a silicon-containing resin. Melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing compound or Examples of the composition include a cross-linking agent such as a resin.
[0034]
Among these thermosetting resin compositions, an acrylic resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group, a silanol group, or an epoxy group, which forms a coating film excellent in acid resistance and scratch resistance (base resin) ) And a cross-linking agent selected from epoxy compounds or resins, carboxyl group-containing compounds or resins, acid anhydrides and the like.
[0035]
Coating method
The method for forming a top coat of the present invention, after forming one or two colored base coats, forming a clear top coat on the base coat without curing, and simultaneously obtaining the two uncured coats obtained. This is a two-coat one-bake method or a three-coat one-bake method of forming a top coat by heating and curing.
[0036]
Undercoat such as cationic electrodeposition paint on metal or plastic outer panels of automobile bodies such as cars, trucks, motorcycles, buses, etc., or outer panels of household electric appliances, or directly on these objects A top coat is formed on an object to be coated by coating a paint, an intermediate coat, or the like in advance and curing these coats. Of these, it is preferable that the metal coating object is subjected to a chemical conversion treatment with a phosphate, a chromate, or the like. As the undercoat paint and the intermediate paint, those known per se can be used.
[0037]
In the present coating film forming method, a paint for a colored base coat may be applied to these objects to be coated (including those coated with an undercoat and an intermediate coat as appropriate) by electrostatic coating, airless spray, air spray, or the like. it can. The coating film thickness is generally 5 to 30 μm, particularly 10 to 20 μm in the case of one layer based on the cured coating film. In the case of two colored base coats, the first layer is 5 to 50 μm. In particular, 10 to 30 μm is suitable for the second layer, and 5 to 30 μm, particularly 10 to 20 μm is suitable.
[0038]
After leaving or preheating the colored base coat at room temperature for several minutes, a clear paint is applied to the uncured coating surface without crosslinking and curing. After the clear paint is applied to a thickness of about 10 to 70 μm, preferably 20 to 50 μm as a cured coating film by a coating method such as electrostatic coating, airless spray, or air spray, about 100 to 180 ° C., preferably The method is accomplished by heating at about 120-160 ° C for about 10-40 minutes to simultaneously crosslink and cure both coatings.
[0039]
【The invention's effect】
By using the method for forming a top coat according to the present invention, there is no mixing between the two coats of the colored base coat and the clear coat, and a multi-layer coat excellent in glitter and good design with excellent glitter. Can be formed, and a film excellent in impact processability such as chipping can be formed, which is particularly useful as a method for forming an uppermost overcoat film for automobiles.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0041]
Synthesis of block polyisocyanate compound solution
Synthesis Example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump and the like, "Sumidur N-3300" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., isocyanurate structure-containing polyisocyanurate, number average molecular weight about 600, isocyanurate) 605 parts, diethyl malonate 413 parts and ethyl acetate 181 parts were blended, 7.0 parts of a 28% methanol solution of sodium hydroxide was added under a nitrogen stream, and the mixture was maintained at 60 ° C. for 12 hours. Thereafter, when the NCO value was measured, the isocyanate content was 0.2%. To this, 99 parts of ethyl acetate was added to obtain a resin solution. 505 parts of this resin solution was taken out to another similar reactor, 450 parts of propylene glycol monopropyl ether was added, and the temperature was raised to 90 ° C. Under reduced pressure, the solvent was distilled and removed over 2 hours while maintaining the temperature of the system at 80 to 90 ° C. to obtain 624 parts of a blocked polyisocyanate compound solution. The removal solvent simple trap contained 42 parts of ethanol. The obtained blocked polyisocyanate compound solution was diluted with propylene glycol monopropyl ether to obtain a blocked polyisocyanate compound solution (A-1) having a solid content of 80%. The number average molecular weight of the blocked polyisocyanate compound was about 3,500.
[0042]
Synthesis Example 2
100 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1.2 parts of butanediol were charged into a reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, and the like. Hold for hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C., tetrabutylammonium acetate was added, and when the yield became 30%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate was removed using a thin film evaporator to obtain a polyisocyanate having a viscosity at 25 ° C of 3,800 mPas and an isocyanate content of 21.0%. 100 parts of this polyisocyanate was taken out into another similar reactor, charged with 39 parts of xylene, and a mixture of 42 parts of diethyl malonate, 34 parts of ethyl acetoacetate, and 0.8 part of a 28% sodium methylate solution was charged under a nitrogen stream. Added slowly at room temperature. After completion of the addition, the reaction was continued at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 14 parts of butanol was added and stirred sufficiently to obtain a blocked polyisocyanate compound solution (A-2) having a solid content of 75% and a blocked isocyanate group content (as NCO) of 9.1%. .
[0043]
Synthesis Example 3
"Duranate TPA-100" (manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanurate structure-containing polyisocyanurate, number average molecular weight: about 600, isocyanurate content) was added to a reactor equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, dropping pump and the like. 605 parts and 120 parts of ethyl acetate were added, the temperature was raised to 100 ° C., and 80 parts of “Oxocol C13” (manufactured by Kyowa Yuka Co., Ltd., structural isomer of tridecanol) was added under a nitrogen stream, and the mixture was added at 100 ° C. for 2 hours. Held. Thereafter, 345 parts of diethyl malonate and 60 parts of ethyl acetate were added and the mixture was maintained at 60 ° C., and then 7.0 parts of a 28% methanol solution of sodium methoxide was added under a nitrogen stream, and the mixture was maintained at 60 ° C. for 12 hours. An isocyanate compound solution was obtained. When the NCO value was measured, the isocyanate content was 0.1%. 605 g of this blocked polyisocyanate compound solution was taken out into another similar reactor, 488 parts of 2-ethylhexanol was added, and the temperature was raised to 90 ° C. Under reduced pressure, the solvent was distilled and removed over 1.5 hours while maintaining the temperature of the system at 90 to 110 ° C. to obtain 872 parts of a blocked polyisocyanate compound solution. The simple solvent removal trap contained 43 parts of ethanol. 2-Ethylhexanol was added to the obtained blocked polyisocyanate compound solution to obtain a blocked polyisocyanate compound solution (A-3) having a solid content of 80%. The number average molecular weight of the blocked polyisocyanate compound was about 3,500.
[0044]
Synthesis of resin solution, etc.
Synthesis Example 4
57 parts of propylene glycol monopropyl ether was put into a reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, and the like, and heated to 120 ° C. under a nitrogen stream, and then 15 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, and ethyl. A mixed solution of 25 parts of acrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of hydroxyethyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 3 parts of “perbutyl O” (manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate) It was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 120 ° C. for 1 hour, then a mixed solution of 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 0.5 part of perbutyl O was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further aged at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., 6 parts of dimethylaminoethanol was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain an acrylic resin solution (B-1) having a solid content of 60%. The acid value of the obtained resin was 38 mgKOH / g, the hydroxyl value was 72 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 30,000.
[0045]
Synthesis Example 5
A reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, etc. was charged with 67 parts of deionized water and 0.2 parts of "Newcol 562SF" (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., emulsifier). After heating and stirring to reach 80 to 85 ° C., 3 parts of the following monomer premix and a solution in which 0.15 g of ammonium persulfate was previously dissolved in 2.5 parts of deionized water were added and stirred for 20 minutes. . Then, the remainder of the following monomer premix was added dropwise over 3 hours, kept at 80 to 85 ° C for 2 hours, and then cooled to 40 ° C. Then, a mixture of 15 parts of deionized water and 1 part of dimethylaminoethanol was added to obtain an aqueous acrylic resin dispersion (B-2) having a solid content of 40% and a particle diameter of 100 nm.
Monomer premix
Styrene 15 parts
Methyl methacrylate 22 parts
Ethyl acrylate 25 parts
n-butyl acrylate 20 parts
Hydroxyethyl acrylate 15 parts
Acrylic acid 3 parts
n-octanethiol 0.4 part
New Call 562SF $ 1
Emulgen 840S 1 part
(Nonionic emulsifier manufactured by Kao Corporation)
Ammonium persulfate 0.35 parts
60 parts of deionized water
Synthesis Example 6
In a reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, etc., 833 parts of neopentyl glycol, 394 parts of trimethylolpropane, 577 parts of 2-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol, 842 parts of adipic acid Parts, 718 parts of isophthalic acid and 0.6 part of dibutyltin oxide were added, and the mixture was dehydrated and condensed at 240 ° C. until the acid value became 1 or less. Then, 210 parts of trimellitic anhydride was added to react, and cooled to 100 ° C. or less. Thereafter, the mixture was diluted with 963 parts of methyl ethyl ketone. 500.8 parts of this resin solution was placed in another similar reactor, and 27.3 parts of neopentyl glycol and 50 parts of methyl ethyl ketone were blended. Five drops of dibutyltin dilaurate were added with a dropper, and the mixture was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. After the temperature was raised, 138 parts of isophorone diisocyanate was added over 1 to 2 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C., and the reaction was allowed to proceed until the NCO value became 1 or less. After completion of the reaction, 55 parts of N-methylpyrrolidone and 14 parts of dimethylaminoethanol were added, and after stirring for 30 minutes, 632 parts of deionized water was gradually added to replace the aqueous system. Then, while maintaining the temperature in the system at 60 ° C, Under reduced pressure, 210 g of the solvent was distilled off and removed to obtain an aqueous urethane-containing polyester dispersion (B-3) having a solid content of 45.6%. The acid value of the obtained resin was 26.5 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 54 mgKOH / g.
[0046]
Synthesis Example 7
A reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, etc. was charged with 50 parts of diethylene glycol monoethyl ether, and heated and stirred under a nitrogen stream to reach 120 ° C., and then 50 parts of styrene, n- A monomer mixture of 25 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid and 6 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping of the monomer mixture, the mixture was further kept at 120 ° C. for 1 hour, and then a mixture of 5 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of diethylene glycol monoethyl ether was dropped over 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled at 40 ° C. or lower after holding at 120 ° C. for 1 hour, and after the temperature dropped to 40 ° C. or less, 6 parts of dimethylaminoethanol was added and stirred for 30 minutes to obtain an acrylic resin solution (B-4) having a solid content of 62%. Obtained. The acrylic resin had a weight average molecular weight of 9,000 and an acid value of 39 mgKOH / g.
[0047]
Synthesis Example 8
A reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, etc. was charged with 67 parts of deionized water and 0.2 parts of an emulsifier “Newcol 562SF”, and heated and stirred under a nitrogen stream to 80 to 85. After the temperature reached 0 ° C., 3 parts of the following monomer pre-mixture and a solution of 0.15 g of ammonium persulfate previously dissolved in 2.5 parts of deionized water were charged and stirred for 20 minutes. Then, the remainder of the following monomer premix was added dropwise over 3 hours, kept at 80 to 85 ° C for 2 hours, and then cooled to 40 ° C. Then, a mixed solution of 15 parts of deionized water and 1 part of dimethylaminoethanol was added to obtain an aqueous acrylic resin dispersion (B-5) having a solid content of 40% and a particle diameter of 100 nm.
[0048]
Monomer premix
Styrene 50 parts
n-butyl acrylate 26 parts
2-hydroxyethyl methacrylate メ タ 20 parts
Acrylic acid 4 parts
n-octane thiol 0.8 parts
New Call 562SF $ 1
Emulgen 840S 1 part
Ammonium persulfate 0.35 parts
60 parts of deionized water
Synthesis Example 9
A reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, etc. was charged with 60 parts of toluene, heated to 105 ° C. while blowing nitrogen gas, and kept at the same temperature while 15 parts of styrene and 30 parts of methyl methacrylate were kept. , A mixture of 20 parts of iso-butyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at 105 ° C. for 1 hour, and a mixture of 0.5 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, and then maintained at 105 ° C. for 1 hour to terminate the copolymerization reaction. did. Thereafter, a pressure reduction operation was performed to remove the solvent in the system to obtain an epoxy group-containing acrylic resin (B-6). The glass transition temperature of the resin was 54 ° C., and the number average molecular weight was 3,500.
[0049]
Synthesis Example 10
A reactor equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, etc. was charged with 296 parts of dimethylolbutanoic acid, heated and stirred under a nitrogen stream to reach 120 ° C., and then “Cardura E10” (Japan 490 parts of epoxy resin (manufactured by Epoxy Resin, glycidyl neodecanoate) were added dropwise over 2 hours, and the reaction was terminated at 120 ° C. when the acid value became 9 mgKOH / g or less. The obtained hydroxyl group-containing compound (B-7) had a solid content of about 98% and a Gardner viscosity (20 ° C.)6Z7The compound had a hydroxyl value of 428 mgKOH / g, a number average molecular weight of 600 and a weight average molecular weight of 610.
[0050]
Synthesis of rheology control agent
Synthesis Example 11
Dimethylaminoethanol is added to the terminal carboxyl group of a self-condensed polyester resin having a resin acid value of 30 mgKOH / g and a number average molecular weight of about 1,800, obtained by dehydrating and condensing 12-hydroxystearic acid under reflux of toluene with methanesulfonic acid as a catalyst. Glycidyl methacrylate was added as a catalyst to introduce a polymerizable double bond to obtain a macromonomer (A). It had a solids content of 70% and had about one polymerizable double bond based on the number average molecular weight per molecule.
[0051]
On the other hand, 174 parts of butyl acetate was placed in a flask and heated and refluxed. In this, 297 parts of a 70% macromonomer (a) solution, 195.9 parts of methyl methacrylate, 18.5 parts of glycidyl methacrylate, 163.0 parts of xylene, A mixture consisting of 9.6 parts of bisisobutyronitrile was added dropwise at a uniform rate over 3 hours, and the mixture was aged for 2 hours. Then, a mixture of 0.05 parts of pt-butylcatechol, 3.8 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of dimethylaminoethanol was added to the flask, and the mixture was heated at 140 ° C. until the resin acid value reached 0.5. The reaction was carried out for 5 hours to obtain a macromonomer (b) having a solid content of 50%. The obtained macromonomer (b) is a graft polymer having a first segment made of poly 12-hydroxystearic acid and a second segment made of a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. It had an average of four polymerizable unsaturated double bonds.
[0052]
On the other hand, 153 parts of xylene was placed in a flask and heated to 125 ° C., and then 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts of acrylic acid and t-butyl peroctoate A mixture consisting of 4.5 parts was added dropwise over 4 hours, and then aged for 2 hours. The obtained acrylic resin varnish had a solid content of 65% and a number average molecular weight of 7,000. To 100 parts of this acrylic resin varnish, 2 parts of glycidyl methacrylate, 0.01 part of 4-t-butylpyrocatechol, and 0.15 part of tetrabutylammonium bromide were added and stirred at 115 ° C. for 7 hours to form a copolymerized double bond. It was introduced into the molecule to obtain a macromonomer (c). The number of introduced double bonds in the macromonomer (C) was about 1.0 based on the number average molecular weight per molecule, the SP value was 8.70, and the hydroxyl value was 121 mgKOH / g. A flask is charged with 190 parts of heptane, 20 parts of a 50% macromonomer (b) solution, 23 parts of a 65% macromonomer (c) solution, and at reflux temperature, 20 parts of a 50% macromonomer (b) solution, 65% macromonomer (C) A mixture comprising 23 parts of a solution, 50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.5 parts of glycidyl methacrylate, 0.8 part of methacrylic acid, and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Was added dropwise over 5 hours, followed by aging for 2 hours. Then, 0.1 part of dimethylaminoethanol was added, and the mixture was aged for 4 hours to obtain a rheology control agent (B-8) which was a non-aqueous dispersion of polymer fine particles. The obtained dispersion was a white dispersion having a solid content of 40%, and the particle diameter was about 160 nm (peak particle diameter). The particle size was measured with a COULTER @ N4 submicron particle analyzer from Coulter. The particles were insoluble in organic solvents such as acetone, ethyl acetate and xylene.
[0053]
Paint production example
Production Example 1
70 parts (solid content: 42 parts) of the acrylic resin solution (B-1) and 25 parts (solid content: 20 parts) of the blocked isocyanate compound (A-1) are placed in a container, and 100 parts of deionized water is gradually added with stirring. And replaced with an aqueous system. Thereafter, 95 parts (solid content: 38 parts) of the acrylic resin aqueous dispersion (B-2), 49.18 parts of an aluminum paste having the following composition, and 50 parts of deionized water were added to prepare an aqueous thermosetting paint. Further, 80 parts of “Primal ASE-60” (manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., alkali swelling thickener) obtained by diluting the coating material to 5% was added, and the mixture was adjusted to a viscosity (25 ° C .; B The condition of a mold viscometer, a NO3 rotor and a rotation speed of 6 rpm) was adjusted to be 1500 mPa · s and the pH was 8, thereby obtaining an aqueous basecoat paint (C-1).
[0054]
Aluminum paste; 17 parts of an aluminum pigment paste “MG-51” (manufactured by Asahi Kasei Corporation, metal content: 66.3%) and 20 parts of butyl cellosolve were mixed in a container and stirred and mixed to obtain an aluminum paste.
[0055]
Production Examples 2 to 8
Production was carried out in the same manner as in Production Example 1 except for the formulations shown in Table 1 below, to obtain aqueous base coat paints (C-2) to (C-8).
[0056]
[Table 1]
[0057]
The raw materials of notes (* 1) and (* 2) in Table 1 have the following contents, respectively.
(* 1) Cymel 325: manufactured by Mitsui Cytec, melamine resin, solid content 80%.
(* 2) Duranate MF-B80M: manufactured by Asahi Kasei Corporation, MEK oxime block of HDI isocyanurate, solid content 80%.
[0058]
Production Example 9
To 175.4 parts (solid content: 80 parts) of the urethane-modified polyester aqueous dispersion (B-3), 64 parts of "JR-806" (manufactured by Teica, titanium white pigment) and "carbon MA-100" (Mitsubishi Chemical Corporation) 0.6 parts of carbon black pigment) and 30 parts of "barium sulfate B35" (enrichment pigment, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), and dispersed. Further, 25 parts of a blocked isocyanate compound (A-1) (solid content of 20 parts) ), And the viscosity was adjusted to 50 seconds (25 ° C.) with a Ford cup # 4 while adding deionized water to obtain a water-based colored base paint (D-1) to a first base coat-.
[0059]
Production Example 10
An aqueous colored base paint (D-2) was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that "Duranate MF-B80M" was used instead of the blocked isocyanate compound (A-1).
[0060]
Production Example 11
100 parts of the epoxy group-containing acrylic resin (B-6), 25.5 parts of dodecanediacid and 0.5 part of benzoin as an anti-peeling agent were dry-blended at room temperature with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with an extruder. Next, after cooling, it was pulverized with a pin disk and filtered through a 150-mesh sieve to obtain a thermosetting powder coating material (E-1).
[0061]
Production Example 12
Hydroxyl-containing compound (B-7) 20.4 parts (solid content 20 parts), polyisocyanate compound "Desmodur N3300" (Sumitomo Bayer Urethane Co., isocyanurate type of hexamethylene diisocyanate) 50 parts (solid content 50 parts) , 37.5 parts of Cymel 325 (solid content 30 parts), "Nacure 5543" (manufactured by King Industries, USA, trade name, solution of amine neutralized dodecylbenzenesulfonic acid, active ingredient 25%) 1 part, 12.5 parts (solid content: 5 parts) of a rheology control agent (B-8) were mixed, and the mixture was diluted with an organic solvent (xylol / ethyl acetate = 1/1 weight ratio) to a coating viscosity of 50 seconds / Ford. The temperature was adjusted to cup # 4/20 ° C. to obtain a high solid content clear paint (E-2). The solid content of the high solid content clear paint was 76%.
[0062]
Production Example 13
56 parts (35 parts by solid content) of the acrylic resin solution (B-4) obtained in Synthesis Example 7, 10 parts of "CYMER 325" (8 parts by solid content), 4 parts of "Nailure 5543" (1 part by solid content) ), 0.1 part of "BYK-307" (manufactured by BYK-Chemie, surface conditioning agent), 2 parts of "Tinuvin 1130" (manufactured by Ciba-Geigy, ultraviolet absorber), and 142.5 of an aqueous acrylic resin dispersion (B-5) Parts (57 parts by solids) were sequentially mixed with stirring, and then the paint viscosity was adjusted to 35 seconds (Ford cup # 4/25 ° C.) by adding deionized water. Immediately before coating, 59 parts (NCO / OH ratio; 1.5) of "Baihijur 3100" (manufactured by Sumika Bayer Urethane, aqueous curing agent) were added, and the mixture was stirred well to obtain an aqueous clear paint (E-3). Was.
[0063]
Preparation of coated plate and coating performance test
In the following Examples and Comparative Examples, as an object to be coated, a cold-rolled dull steel sheet was subjected to a chemical conversion treatment with a zinc phosphate-based treating agent “Palbond # 3020” (trade name, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) and an amine-modified epoxy An electrodeposition coated steel sheet which was electrodeposited with a resin-based cationic electrodeposition paint so as to have a dry film thickness of 25 μm and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes was used.
[0064]
Example 1
A polyester melamine resin organic solvent type intermediate coating for automobiles was applied on an electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Next, the aqueous colored base paint (C-1) was applied by air spray coating so that the dry film thickness became 15 μm. Next, preheating is performed at 80 ° C. for 10 minutes, and “Magiclon TC-75” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., trade name, acrylic melamine resin organic solvent type clear top coat paint) is continuously dried on the coated surface. The coating was performed so that the thickness became 35 μm. Then, after setting for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric dryer to obtain a test coated plate.
[0065]
Example 2
A test coated plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous colored base paint was changed from (C-1) to (C-2).
[0066]
Example 3
A test coated plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous colored base paint was changed from (C-1) to (C-3).
[0067]
Example 4
A test coated plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous colored base paint was changed from (C-1) to (C-4).
[0068]
Example 5
A test coated plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous colored base paint was changed from (C-1) to (C-5).
[0069]
Example 6
A test coated plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous colored base paint was changed from (C-1) to (C-6).
[0070]
Example 7
The water-based coloring base paint (D-1) was spray-coated on the electrodeposition coated steel sheet so that the dry film thickness became 25 μm, and left standing for 10 minutes to perform setting. (Acrylic melamine type aqueous base coat, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied by air spray coating so that the dry film thickness became 15 μm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and “MAGICRON TC-75” was applied on the coated surface so that the dry film thickness became 35 μm. Then, after leaving it to stand for 10 minutes to perform setting, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric dryer to obtain a test coated plate.
[0071]
Example 8
A water-based coloring base paint (D-2) is applied on an electrodeposition coated steel sheet by air spraying so that the dry film thickness becomes 25 μm, and left for 10 minutes to perform setting. (C-1) was applied by air spray coating so that the dry film thickness became 15 μm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and “MAGICRON TC-75” was applied on the coated surface so that the dry film thickness became 35 μm. Then, after leaving it to stand for 10 minutes to perform setting, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric dryer to obtain a test coated plate.
[0072]
Example 9
The water-based coloring base paint (D-1) is applied to the electrodeposition coated steel sheet by air spray coating so that the dry film thickness becomes 25 μm, and left for 10 minutes to perform setting. (C-1) was applied by air spray coating so that the dry film thickness became 15 μm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and “MAGICRON TC-75” was applied on the coated surface so that the dry film thickness became 35 μm. Then, after leaving it to stand for 10 minutes to perform setting, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric dryer to obtain a test coated plate.
[0073]
Example 10
A polyester melamine resin organic solvent type intermediate coating for automobiles was applied on an electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the aqueous coloring base paint (C-1) was applied by air spray coating so that the dry film thickness became 15 μm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and a thermosetting powder coating (E-1) was electrostatically coated on the coated surface so that the dry film thickness became 70 μm. Next, baking was performed at 160 ° C. for 30 minutes using an electric dryer to obtain a test coated plate.
[0074]
Example 11
A polyester melamine resin-based organic solvent type intermediate coating for automobiles was applied on the electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an intermediate coated steel sheet. An aqueous colored base paint (C-1) was applied on the intermediate-coated steel sheet by air spray coating so that the dry film thickness became 8 to 20 μm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and a high solid content clear coating material (E-2) was applied on the coated surface so that the dry film thickness became 35 μm. Next, after setting by leaving to stand for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric dryer to obtain a coated plate for test.
[0075]
Example 12
A polyester melamine resin-based organic solvent type intermediate coating for automobiles was applied on the electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an intermediate coated steel sheet. An aqueous colored base paint (C-1) was applied on the intermediate-coated steel sheet by air spray coating so that the dry film thickness became 8 to 20 μm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and an aqueous clear paint (E-3) was applied on the coated surface so that the dry film thickness became 35 μm. Then, it was left standing at room temperature for about 10 minutes. Next, after preheating at 60 ° C. for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test coated plate.
[0076]
Example 13
A primer “SOFLEX 3200” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., chlorinated polypropylene) is applied to polypropylene molded into a bumper (having been degreased), dried, and then coated with an aqueous coloring base paint (C-7). Spray coating is performed so as to have a thickness of 15 μm, preheating is performed at 80 ° C. for 3 minutes, and a two-component acrylic resin clear coating material “SOFLEX-500TL” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to the uncured coating surface. Spray coating was performed so as to have a thickness of 30 μm, and then heating was performed at 100 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure both coating films to obtain a test coated plate.
[0077]
Comparative Example 1
A polyester melamine resin-based organic solvent type intermediate coating for automobiles was applied on the electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an intermediate coated steel sheet. An aqueous colored base paint (C-8) was applied on the intermediate-coated steel sheet by air spray coating so that the dry film thickness became 8 to 20 µm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and “Magiclon TC-75” was applied on each coated surface so that the dry film thickness became 30 to 50 μm. Next, after setting by leaving to stand for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric dryer to obtain a coated plate for test.
[0078]
Comparative Example 2
A polyester melamine resin-based organic solvent type intermediate coating for automobiles was applied on the electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an intermediate coated steel sheet. "TW-700" was applied as a water-based colored base paint on the intermediate-coated steel sheet by air spray coating so that the dry film thickness became 8 to 20 m. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and “MAGICRON TC-75” was applied on the coated surface so that the dry film thickness became 30 to 50 μm. Next, after setting by leaving to stand for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric drier to obtain a test coated plate.
[0079]
Comparative Example 3
A polyester melamine resin-based organic solvent type intermediate coating for automobiles was applied on the electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an intermediate coated steel sheet. An aqueous colored base paint (C-8) was applied on the intermediate-coated steel sheet by air spray coating so that the dry film thickness became 8 to 20 µm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and a high solid content clear coating material (E-2) was applied on the coated surface so that the dry film thickness became 35 μm. Next, after setting for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric drier to obtain a test coated plate.
[0080]
Comparative Example 4
A water-based colored base paint (D-2) was spray-coated on an electrodeposition coated steel sheet so as to have a dry film thickness of 25 μm, allowed to stand for 10 minutes, and then set. Was applied by air spray coating so that the dry film thickness was 8 to 20 μm. Next, preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes, and “Magiclon TC-75” was applied on each coated surface so that the dry film thickness became 30 to 50 μm. Next, after setting by leaving to stand for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air electric dryer to obtain a test coated plate.
[0081]
Each test coated plate obtained in the above Examples and Comparative Examples was evaluated for chipping resistance and finish according to the following test methods. The results obtained are shown in Table 2 below.
[0082]
Chipping resistance: A test plate was set on a test piece holding table of "QGR Gravelometer" (a chipping test device manufactured by Q-PANEL, USA), and 0.392 MPa (4 kgf / cm) at -20 ° C.250 g of granite crushed stone No. 7 was sprayed on the coated surface by the compressed air of (2), and the degree of generation of scratches on the coating film was visually observed and evaluated.
：: Small scratch size, few scratches, and exposed intermediate coating film.
：: Small scratches, many scratches, and exposed intermediate coating film.
Δ: Small scratches, many scratches, and bare steel plate exposed.
×: Large scratches, many scratches, and exposed base steel sheet.
[0083]
Finishing property: The coating film was visually evaluated according to the following criteria.
A: No unevenness was observed, the smoothness was good, and the metallic feeling and sharpness were excellent.
：: excellent in metallic feeling and sharpness, but slightly inferior in smoothness.
X: Inferior in metallic feeling, sharpness and smoothness.
[0084]
[Table 2]
