【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワイピング特性とソフト感に優れ、しかも使用上十分なコシ（腰）及び弾性回復性に優れるワイピングブラシ、歯ブラシ、化粧用ブラシあるいは塗料用ブラシなどの高機能ブラシを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ブラシ材の先端形状を種々工夫する技術は古くから知られ、特に先端をテーパー状にする技術として、例えば特公昭４９−６１５９号公報、特公昭４９−１０５５８号公報、特公昭５０−４０１９４号公報などが開示されている。また、最近では実開平５−１５８３４号公報にもポリエステルをアルカリなどの薬品で先端をテーパー状にしてかつ特殊な手法で歯ブラシに植毛する技術が開示されている。しかしながら、これらの先行技術は繊維の先端をただ細くするのみであり、その先端が細く、例えば歯ブラシ用毛材として使用した場合は、歯と歯肉の間隙に先端が入り易いという利点はあるものの、当然ながら歯に接触する部分は先鋭化することでコシが落ちるため挿入実感がなく、プラーク等を除去するにおいては、むしろ効果は落ちるなどの難点があった。また先鋭化した先端部の毛先は、使用とともにヘタリが生じ易く、繰り返し使用時の耐久性が極めて乏しいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上の観点に基づき、本発明は、各種ブラシ用毛材として使用可能な剛直性、特に先端部のコシを十分に確保した上で、ワイピング特性、除去特性、塗装性に優れて尚、使用感がソフトなブラシを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の観点に基づき、本発明は鋭意検討を加えた結果、断面積が２段階に小さくなっていくテーパー部を有するフィラメントを用いることによりこれらの課題が解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の構成を採るものである。
【０００５】
１．合成重合体のブラシ毛が植毛されてなるブラシにおいて、該ブラシのヘッド部の植毛面に固定されたブラシ毛材が、基部側から毛先に向かって、その断面積が２段階に小さくなっていくテーパー部を有するフィラメントを含むことを特徴とする高性能ブラシ。
２．ブラシ毛がアルカリ減量速度の異なる２種類のポリエステル系樹脂からなるフィラメントを含むことを特徴とする第１記載の高性能ブラシ。
３．ブラシ毛のフィラメントの少なくとも一部がポリエステル系樹脂を主成分とする芯成分および鞘成分からなる芯鞘構造の複合糸であり、該芯成分のポリエステル系樹脂が鞘成分のポリエステル系樹脂よりもアルカリ減量速度の遅い成分を用いてなることを特徴とする第１又は２に記載の高性能ブラシ。
４．芯鞘構造の複合糸の芯成分が主としてポリプロピレンテレフタレートであり、鞘成分が主としてポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする第３に記載の高性能ブラシ。
５．芯鞘構造の複合糸の芯成分および鞘成分の重量比が９５：５〜３０：７０であることを特徴とする第３又は４記載の高性能ブラシ。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブラシのヘッド部の植毛面に固定されるブラシ毛材は、基部側から毛先に向かって、その断面積が２段階に小さくなっていくテーパー部を有するフィラメントを含むことが必要である。
また、本発明におけるブラシ毛は、アルカリ減量速度の異なる２種類のポリエステル系樹脂（Ａ）ポリエステル系樹脂（Ｂ）とからなるフィラメントを含むことが望ましい。このことにより、アルカリ減量速度の異なる２種類のポリエステル系樹脂を用いてフィラメントを製造した後、ブラシ用毛材として用いるフィラメントをアルカリ減量加工することにより、先鋭化の形状や傾斜角度を多様にコントロールすることが可能となる。
【０００７】
アルカリ減量速度は、芯成分の前記ポリエステル（Ａ）が鞘成分の前記ポリエステル（Ｂ）よりも遅いことが望ましい。このように構成の芯鞘構造フィラメントをアルカリ減量することにより、基部側から毛先に向かって、その断面積が２段階に小さくなっていくテーパー部を有するフィラメントを容易に得ることができる。
【０００８】
また、本発明におけるブラシ毛のフィラメントの少なくとも一部に用いている芯鞘構造糸の芯成分は、主としてポリプロピレンテレフタレートであり、鞘成分は、主としてポリエチレンテレフタレートであることが望ましい。このような構成のフィラメントをアルカリ減量加工すると、表面に存在するポリエチレンテレフタレートの方が内部のポリプロピレンテレフタレートよりも、アルカリ減量速度が速いため、２段階のテーパー部を形成するのに好都合である上、芯部であるポリプロピレンテレフタレートが弾性回復性や耐久性などブラシとして求められる性能をバランス良く兼ね備えることができる。
本発明におけるポリプロピレンテレフタレートを主成分とする合成重合体とは、プロピレンテレフタレートを主繰り返し単位とし、プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり（以下ポリエステル（Ａ）と称することがある）、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
【０００９】
前記ポリエステル（Ａ）が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１０】
前記ポリエステル（Ａ）が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００１１】
さらに、前記ポリエステル（Ａ）が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル（Ａ）の極限粘度は、０．５０デシリットル／グラム以上、より好ましくは０．６０デシリットル／グラム以上、さらに好ましくは０．７０デシリットル／グラム以上である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られたブラシの弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下及びカルボキシル末端基の増加が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。また、前記上限値以上のポリエステル（Ａ）は、固相重合法で製造するのが一般的であるが、コストが非常に高くつき経済性の点で問題である。
【００１３】
また、本発明におけるポリエステル（Ａ）のカルボキシル末端基濃度は、２０当量／トン以下、好ましくは１８当量／トン以下、さらに好ましくは１５当量／トン以下、特に好ましくは１３当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度は、２０当量／トンを超える場合は、得られたブラシの耐久性が悪くなり問題である。また、カルボキシル末端基濃度の下限値は、３当量／トンである。この下限値以下のポリエステル（Ａ）を得るためには、経済性を度外視した製造法を採用しなければならず、問題である。
【００１４】
前記のポリエステル（Ａ）は、テレフタ−ル酸と１，３−プロパンジオールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化反応度が８５％以上になるようにエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ａｌ化合物またはＴｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて２７５℃未満の温度で減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ａｌ化合物またはＴｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。また、ポリエステル（Ａ）の極限粘度を増大させ、カルボキシル末端基濃度を前記の範囲以内に抑えるための他の製造方法としてに、０．３５〜０．６０デシリットル／グラムの溶融重縮合プレポリマーを固相重合する方法を採用してもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル（Ａ）は、他のポリエステルと溶融混合して使用することができる。このポリエステル（以下、ポリエステル（Ｂ）と称することがある）は、ポリエステル（Ａ）より初期モジュラスが高いポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが挙げられる。本発明におけるポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称することがある）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
また本発明におけるポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称することがある）は、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
本発明におけるポリエステル（Ｂ）のカルボキシル末端基濃度は、２０当量／トン以下、好ましくは１８当量／トン以下、さらに好ましくは１５当量／トン以下、特に好ましくは１３当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度は、２０当量／トンを超える場合は、得られたブラシの耐久性が悪くなり問題である。
【００１６】
また、ポリエステル（Ｂ）の極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラムの範囲が好ましい。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られたブラシの弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度が１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下及びカルボキシル末端基の増加が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【００１７】
本発明の、前記ポリエステル（Ａ）と、前記ポリエステル（Ｂ）との溶融混合物からなるモノフィラメントのカルボキシル末端基濃度は、３０当量／トン以下、好ましくは２５当量／トン以下、さらに好ましくは２０当量／トン以下、特に好ましくは１５当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度は、３０当量／トンを超える場合は、得られたブラシの耐久性が悪くなり問題である。
【００１８】
また、前記ポリエステル（Ａ）と前記ポリエステル（Ｂ）との混合割合は、重量比で９８：２〜５２：４８であることが好ましい。
ポリエステル（Ａ）のブラシ毛中の含有量が少なくとも全体の５０重量％未満では、弾性回復性の点で劣る傾向がある。
前記ポリエステル（Ａ）と、前記ポリエステル（Ｂ）との溶融混合物からなるモノフィラメントのカルボキシル末端基濃度を３０当量／トン以下に抑えるためには、例えば、カルボキシル末端基濃度が２０当量／トン以下のポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）を用いてモノフィラメントを溶融紡糸することが必要である。
【００１９】
前記ポリエステル（Ａ）と、前記ポリエステル（Ｂ）との溶融混合物からなるモノフィラメントは、例えば、あらかじめポリエステル（Ａ）のチップと前記ポリエステル（Ｂ）のチップとをブレンドし、乾燥したあと、溶融紡糸機により紡糸することによって得ることができる。
この際、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのエステル交換反応度が出来るだけ抑えることが望ましい。このためには、ポリエステルの重縮合触媒を失活処理することが必要である。
【００２０】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の両者共に、溶融重縮合後や固相重合後にそれぞれのポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００２１】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００２２】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００２３】
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００２４】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【００２５】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、本発明におけるブラシ毛のフィラメントの芯成分および鞘成分の重量比は、９５：５〜３０：７０であることが望ましい。より好ましくは９０：１０から４０：６０である。鞘成分の比率が５重量％未満であると、本発明のポイントである２段階のテーパー形状が形成し難く、また、鞘成分が剥離し易い傾向がある。また、芯成分の比率が４０重量％未満であると、ブラシとしての弾性回復性や耐久性が不足する傾向がある。
【００２７】
この様にして選択された重合体又はそれらの組成物は、通常の溶融紡糸機により紡糸されモノフィラメントに成形される。この場合、紡糸設備や条件は特に限定されないが、溶融吐出後に、冷却固化した後、加熱延伸する方法が好ましい。また、延伸倍率は適宜設定できるが、本発明で用いる樹脂の特性から、３倍以上５倍以下が望ましい。このような条件を設定することにより、ブラシ毛材として優れた物性のフィラメントを形成できる。フィラメントの物性としては、破断伸度が、４０〜１６０％となるように条件設定することが、その弾性回復性、耐久性などの観点から良好である。
【００２８】
また、紡糸されたモノフィラメントは、そのまま植毛に供しても良いし、植毛に供する前に、緊張下で、芯成分に用いている樹脂のガラス転移温度以上、２２０℃以下の温度で熱処理することにより、フィラメントへ直線性を付与することもできる。熱処理温度がガラス転移温度以下では、直線性を付与する効果がなく、２２０℃以上では、芯成分の樹脂が軟化し、糸物性の低下が生じるからである。より好ましい熱処理温度は、１３０〜２００℃である。モノフィラメントは、植毛に供するカット長に切断された後、アルカリ減量加工して各種ブラシに植毛され所望の高性能ブラシを作成するか、あるいは、各種ブラシに植毛した後にアルカリ減量加工することにより所望の高性能ブラシを得る事ができる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。しかしながら、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１
ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールを出発原料として用いて溶融重縮合反応によって極限粘度が０．７０デシリットル／グラム、カルボキシル末端基濃度が１０当量／トン、Ｃｏ−ｂ値が２．０のポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）を得た。この極限粘度０．７０のポリプロピレンテレフタレートレジンを０．１ｍｍＨｇの真空度で８０℃で４時間予備乾燥した後、同真空度条件で１２０℃で１２時間乾燥した。また、極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートレジンを０．１ｍｍＨｇの真空度で８０℃で４時間予備乾燥した後、同真空度条件で１２０℃で１２時間乾燥した。これらの原料を用い、複合ノズルを用いた通常の溶融紡糸方法により、芯成分が前述のポリプロピレンテレフタレート、鞘成分が前述のポリエチレンテレフタレートであり、かつ芯成分および鞘成分の重量比率が７０：３０である直径０．２０ｍｍの芯鞘構造のモノフィラメントを製造した。また、モノフィラメントへ直線性を付与するために、緊張下、１８０℃で５秒間の熱処理を行った。このモノフィラメントを植毛し、歯ブラシを成形した。この歯ブラシをカ性ソーダ９０ｇ／ｌの濃度の９０℃浴中に毛先の先端部３分の１を浸漬し、ブラシの毛材全体の１０％が減量される条件を選択し、ブラシの毛材に２段階のテーパー形状を形成させた。ブラシ毛の特性を評価したところ表１に示したように、極めて優れた弾性回復性、耐久性、清掃性、挿入実感を有することが分かった。
【００３０】
比較例１
実施例１においてモノフィラメントの原料として極限粘度０．６２のポリブチレンテレフタレートを用い、直径０．２０ｍｍの単一成分からなるモノフィラメントを製造する以外は、実施例１と全く同じ操作でブラシ用毛材を作製し、同様に歯ブラシとしての特性を評価した。なお、比較例１においては、１０％のアルカリ減量加工を行っても基部から先端部に向かって断面積が単調に減少していくのみで、２段階のテーパー形状を得ることはできなかった。このブラシ毛の特性を評価したところ表１に示したように、比較例１では、実施例と比較し、弾性回復性、耐久性、清掃性、挿入実感の点で劣ることが分かった。
【００３１】
比較例２
実施例１においてモノフィラメントの原料としてポリプロピレンテレフタレートを用い、直径０．２０ｍｍの単一成分からなるモノフィラメントを製造する以外は、実施例１と全く同じ操作でブラシ用毛材を作製し、同様に歯ブラシとしての特性を評価した。なお、比較例１においては、１０％のアルカリ減量加工を行っても基部から先端部に向かって断面積が単調に減少していくのみで、２段階のテーパー形状を得ることはできなかった。ブラシ毛の特性を評価したところ表１に示したように、比較例２では、実施例と比較し、清掃性、挿入実感の点で劣ることが分かった。
【００３２】
比較例３
実施例１においてモノフィラメントの原料としてナイロン６−１２を用い、直径０．２０ｍｍの単一成分からなるモノフィラメントを製造する以外は、実施例１と全く同じ操作でブラシ用毛材を作製し、同様に歯ブラシとしての特性を評価した。なお、比較例２においては、アルカリ減量加工は行わなかった。このブラシ毛の特性を評価したところ表１に示したように、比較例３では、実施例と比較し、弾性回復性、耐久性、清掃性、挿入実感の点で劣ることが分かった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
なお、評価方法は以下の方法によった。
（１）ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００３５】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）
ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３６】
（３）カルボキシル末端基濃度（以下「ＡＶ」という）
ポリエステルのカルボキシル末端基濃度は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第２６巻、１６１４頁（１９５４年）記載のＰｈｏｌの方法に準拠して測定した。単位は当量／トン。
【００３７】
（４）（弾性回復性）
ブラシのモノフィラメントを２０ｍｍに切断し、室温にて平坦なガラス面上に置いた後、予め接着剤（コニシ（株）製「アロンアルファー」）を片面に塗ったカバーグラスをモノフィラメント２０ｍｍが埋まるようにはさみ、ガラス面と接着した。自由になっている片方の端を丁度二つ折りになるように曲げてから、接着剤の付着していないカバーグラスをその上に乗せ、カバーグラスの上に底辺がカバーグラスの大きさに合わせた１００ｇの重しを３０分間乗せた。３０分経過後荷重をはずし、１０分後に折り曲げた位置から戻った角度ａ（度）で下記の式を用いて回復率を計算した。すなわち１８０度戻れば回復率は１００％である。実験は１０回繰り返しその平均値を採用した。
弾性回復率＝１００×ａ／１８０ （％）
【００３８】
（５）（耐久性）
歯形模型の表面に通常の押し圧よりもかなり強い約５００ｇｆの押し圧でペーストをつけないで往復運動を行い、ブラシ毛がその植毛時の方向、すなわち軸部に対して垂直な位置から平均して２０度曲がるまでの回数で評価した。すなわち本発明ではその繰り返し数が１００回以上を◎、１００回未満５０回以上を○、５０回未満２５回以上を△、２５回未満を×と判定した。
【００３９】
（清掃性）
噛み合わせた成人歯形模型の歯表面にグルコース５ｍｌ、および人から直接採取した唾液成分１０ｍｌの混合液を均一に塗布し、３６℃で湿度８５％に調整された恒温・恒湿槽に１２時間設置し、口内細菌を全面に繁殖させた。各実施例・比較例で作製したモノフィラメントを５０本のバンドルを基本単位として各８列に８つのハンドルが等間隔に配列するように、軸方向に平行に４列植毛して歯ブラシを形成した。この際、ブラシ毛は軸から先端まで約１０ｍｍ長であった。このブラシに歯磨材（ペースト：ホワイトアンドホワイト、ライオン株式会社製）を１ｇつけて、該調整した歯形模型を５分間、通常の押し圧で５分間ブラッシングした後、蒸留水にて充分洗浄した。丸型シャーレに予め準備した寒天台地に歯表面を約１分間押しつけた後、シャーレを密封し、４０℃の恒温槽にて１２時間繁殖させ、コロニーの成長状態でその清掃除去性能を評価した。表中に示した◎とは、菌の繁殖が殆ど無いことを示し、以下その成長状況をコロニー数で相対的に評価し、良好なものから◎、○、△、×の順で判定した。
【００４０】
（７）（挿入実感）
男女５名ずつ（３０ないし４０才）の１０名の被験者に、実施例および比較例で作製した歯ブラシを５回、順次交換しながら使用してもらい、挿入実感について聞き取り調査を行った。挿入実感を感じる人が１０人中８人以上いた場合を○、１０人中４人以上７人以下の場合を△、１０人中３人以下の場合を×として、歯の隙間への挿入実感を評価した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明のブラシ用毛およびそれを用いた各種ブラシは、その毛材のはりコシや弾性回復性に優れ、耐久性、清掃性および挿入実感に優れた今までにない高性能のブラシを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a high-performance brush such as a wiping brush, a toothbrush, a cosmetic brush, or a paint brush, which is excellent in wiping characteristics and softness, and has sufficient stiffness (waist) and elastic recovery in use.
[0002]
[Prior art]
Techniques for variously devising the tip shape of the brush material have been known for a long time. Particularly, as a technique for making the tip tapered, for example, Japanese Patent Publication No. 49-6159, Japanese Patent Publication No. 49-10558, and Japanese Patent Publication No. 50-40194 Are disclosed. Recently, Japanese Unexamined Utility Model Publication No. Hei 5-15834 discloses a technique in which polyester is tapered at its tip with a chemical such as alkali and is implanted on a toothbrush by a special technique. However, in these prior arts, only the tip of the fiber is simply thinned, and although the tip is thin, for example, when used as a toothbrush bristle, there is an advantage that the tip easily enters the gap between the tooth and the gingiva, As a matter of course, the portion that comes into contact with the teeth is sharpened so that the stiffness drops, so that there is no feeling of insertion, and there is a problem that the effect of removing plaque or the like is rather reduced. Further, the sharpened tip of the hair tip was liable to settle with use and had extremely poor durability when repeatedly used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above viewpoints, the present invention is excellent in wiping characteristics, removal characteristics, and paintability, while ensuring sufficient rigidity, particularly sufficient stiffness, which can be used as a bristle material for various brushes. Is trying to provide a soft brush.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Based on the above viewpoints, the present invention has made intensive studies, and as a result, has found that these problems can be solved by using a filament having a tapered portion whose cross-sectional area decreases in two steps, and has reached the present invention.
That is, the present invention employs the following configuration.
[0005]
1. In a brush in which synthetic polymer brush bristles are implanted, the brush bristle material fixed to the implanted surface of the head portion of the brush has a cross-sectional area that decreases in two stages from the base toward the bristle tip. A high-performance brush comprising a filament having a tapered portion.
2. 2. The high-performance brush according to claim 1, wherein the brush bristles include filaments made of two kinds of polyester resins having different alkali weight loss rates.
3. At least a part of the filaments of the brush hair is a composite yarn having a core-sheath structure composed of a core component and a sheath component having a polyester resin as a main component, and the polyester resin of the core component is more alkaline than the polyester resin of the sheath component. 3. The high-performance brush according to the first or second aspect, wherein a component having a low weight loss rate is used.
4. 4. The high-performance brush according to claim 3, wherein the core component of the core-sheath composite yarn is mainly polypropylene terephthalate, and the sheath component is mainly polyethylene terephthalate.
5. The high-performance brush according to the third or fourth aspect, wherein the weight ratio of the core component and the sheath component of the composite yarn having a core-sheath structure is 95: 5 to 30:70.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The brush bristle material fixed to the flocked surface of the head portion of the brush in the present invention needs to include a filament having a tapered portion whose cross-sectional area decreases in two stages from the base side toward the bristle tip. is there.
Further, the brush bristles in the present invention desirably include a filament composed of two types of polyester resins (A) and polyester resins (B) having different alkali weight loss rates. As a result, after the filament is manufactured using two types of polyester resins having different alkali weight reduction rates, the filament used as the bristle material for the brush is subjected to the alkali weight reduction processing, so that the sharpening shape and the inclination angle can be variously controlled. It is possible to do.
[0007]
The alkali weight loss rate is preferably such that the polyester (A) as the core component is slower than the polyester (B) as the sheath component. By reducing the amount of the core-sheath structured filament with alkali in this manner, it is possible to easily obtain a filament having a tapered portion whose cross-sectional area decreases in two stages from the base side toward the hair tip.
[0008]
Further, it is desirable that the core component of the core-sheath structured yarn used for at least a part of the filament of the brush hair in the present invention is mainly polypropylene terephthalate, and the sheath component is mainly polyethylene terephthalate. When a filament having such a configuration is subjected to alkali weight reduction processing, polyethylene terephthalate present on the surface has a higher alkali weight reduction rate than internal polypropylene terephthalate, so that it is convenient to form a two-stage tapered portion. The polypropylene terephthalate as the core can have a well-balanced performance required as a brush, such as elastic recovery and durability.
The synthetic polymer containing polypropylene terephthalate as a main component in the present invention is a linear polyester containing propylene terephthalate as a main repeating unit and containing at least 70 mol% of a propylene terephthalate unit (hereinafter sometimes referred to as polyester (A)). , Preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%.
[0009]
Examples of the dicarboxylic acid as a copolymer component used when the polyester (A) is a copolymer include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and dicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as phenoxyethane dicarboxylic acid and its functional derivatives, oxy acids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and its functional derivatives, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid, glutaric acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and their functional derivatives.
[0010]
Glycols as copolymer components used when the polyester (A) is a copolymer include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and the like. And alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatic glycols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A.
[0011]
Examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester (A) is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as an acid component. Glycerin and pentaerythritol can be mentioned as components. The amount of the above-mentioned copolymer component to be used must be such that the polyester maintains a substantially linear shape. Further, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.
[0012]
The intrinsic viscosity of the polyester (A) in the present invention is at least 0.50 deciliter / gram, more preferably at least 0.60 deciliter / gram, further preferably at least 0.70 deciliter / gram. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, there is a problem that the obtained brush has poor elastic recovery and durability. Also, the upper limit of the intrinsic viscosity is 2.00 deciliters / gram, and if it exceeds this, the resin temperature rises during melt spinning and the thermal decomposition becomes severe, the molecular weight decreases and the carboxyl end groups increase sharply, In addition, problems such as coloring yellow occur. Further, the polyester (A) having the above upper limit or more is generally produced by a solid-phase polymerization method, but the cost is extremely high and there is a problem in terms of economic efficiency.
[0013]
The carboxyl end group concentration of the polyester (A) in the present invention is 20 equivalents / ton or less, preferably 18 equivalents / ton or less, more preferably 15 equivalents / ton or less, and particularly preferably 13 equivalents / ton or less. When the carboxyl end group concentration exceeds 20 equivalents / ton, the durability of the obtained brush deteriorates, which is a problem. The lower limit of the carboxyl end group concentration is 3 equivalents / ton. In order to obtain a polyester (A) having a lower limit or less, there is a problem since a production method which does not consider the economic efficiency must be adopted.
[0014]
The polyester (A) is esterified so that terephthalic acid and 1,3-propanediol and, if necessary, the above-mentioned copolymer component are directly reacted to distill off water and the degree of esterification becomes 85% or more. A direct esterification method of performing polycondensation under a reduced pressure at a temperature lower than 275 ° C. using one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds, Al compounds and Ti compounds as a polycondensation catalyst, Alternatively, dimethyl terephthalate is reacted with 1,3-propanediol and, if necessary, the above copolymerization component in the presence of a transesterification catalyst to distill off methyl alcohol and transesterify, and then an Sb compound as a polycondensation catalyst, The transesterification method of performing polycondensation under reduced pressure using one or more compounds selected from Ge compounds, Al compounds, or Ti compounds Ri is manufactured. As another production method for increasing the intrinsic viscosity of the polyester (A) and keeping the carboxyl end group concentration within the above range, a melt polycondensation prepolymer of 0.35 to 0.60 deciliter / gram is used. A method of solid phase polymerization may be employed.
[0015]
The polyester (A) in the present invention can be used by being melt-mixed with another polyester. Examples of the polyester (hereinafter, sometimes referred to as polyester (B)) include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate having an initial modulus higher than that of polyester (A). The polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) in the present invention is a polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably a linear polyester containing ethylene terephthalate unit in an amount of 90 mol% or more. Polyester.
The polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as PEN) in the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate, more preferably ethylene-2,6-naphthalate. Is a linear polyester containing 90 mol% or more of a pentamer unit.
The carboxyl end group concentration of the polyester (B) in the present invention is 20 equivalents / ton or less, preferably 18 equivalents / ton or less, more preferably 15 equivalents / ton or less, particularly preferably 13 equivalents / ton or less. When the carboxyl end group concentration exceeds 20 equivalents / ton, the durability of the obtained brush deteriorates, which is a problem.
[0016]
The intrinsic viscosity of the polyester (B) is preferably in the range of 0.55 to 1.50 deciliter / gram. If the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, there is a problem that the obtained brush has poor elastic recovery and durability. If the intrinsic viscosity exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature rises during melt spinning, causing severe thermal decomposition, which causes a significant decrease in the molecular weight and an increase in the number of carboxyl end groups, as well as problems such as yellow coloration. Happens.
[0017]
The carboxyl end group concentration of the monofilament of the present invention composed of a molten mixture of the polyester (A) and the polyester (B) is 30 equivalents / ton or less, preferably 25 equivalents / ton or less, more preferably 20 equivalents / ton or less. Ton or less, particularly preferably 15 equivalents / ton or less. When the carboxyl terminal group concentration exceeds 30 equivalents / ton, the durability of the obtained brush deteriorates, which is a problem.
[0018]
The mixing ratio of the polyester (A) and the polyester (B) is preferably from 98: 2 to 52:48 by weight.
When the content of the polyester (A) in the brush bristles is at least less than 50% by weight, the elastic recovery tends to be poor.
In order to suppress the carboxyl end group concentration of the monofilament comprising the molten mixture of the polyester (A) and the polyester (B) to 30 equivalents / ton or less, for example, a polyester having a carboxyl end group concentration of 20 equivalents / ton or less is used. It is necessary to melt spin a monofilament using (A) and polyester (B).
[0019]
The monofilament composed of a molten mixture of the polyester (A) and the polyester (B) is prepared by, for example, blending a chip of the polyester (A) with a chip of the polyester (B) in advance, drying the mixture, and then drying the melt. By spinning.
In this case, it is desirable that the degree of transesterification between the polyester (A) and the polyester (B) is suppressed as much as possible. For this purpose, it is necessary to deactivate the polyester polycondensation catalyst.
[0020]
As a method for deactivating the polyester polycondensation catalyst, both the polyester (A) and the polyester (B) are brought into contact with water, steam or a steam-containing gas after melt polycondensation or after solid-phase polymerization. Processing method. Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in water and a method of spraying water on a chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. 120 ° C.
[0021]
When the treatment is carried out by bringing the polyester chips into contact with steam or a steam-containing gas, steam or steam-containing gas or steam-containing air having a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C. is preferably added to 1 kg of granular polyester. The granular polyester is supplied with water vapor in an amount of 0.5 g or more, or is present, and the granular polyester is brought into contact with water vapor. The contact between the polyester chips and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably for 20 minutes to 10 hours.
[0022]
Further, as another means for deactivating the polycondensation catalyst, a method of inactivating the polymerization catalyst by adding and mixing a phosphorus compound to the melt of the polyester after the melt polycondensation or after the solid-phase polymerization and mixing.
[0023]
In the case of the melt polycondensation polyester, the polyester after the completion of the melt polycondensation reaction and the polyester resin containing the phosphorus compound are mixed in a device such as a line mixer capable of mixing in a molten state to inactivate the polycondensation catalyst. Method.
[0024]
As a method of blending a phosphorus compound into a solid-phase polymerized polyester, a method of dry blending a phosphorus compound with a solid-phase polymerized polyester or a method of mixing a polyester master-batch chip blended by melting and kneading a phosphorus compound with a solid-phase polymerized polyester chip are used. After a predetermined amount of the phosphorus compound is blended into the polyester by the above method, the mixture is melted in an extruder or a molding machine to deactivate the polycondensation catalyst.
[0025]
Examples of the phosphorus compound to be used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and dibutyl phosphate. Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methyl phosphonic acid, methyl dimethyl phosphonate, dimethyl ethyl phosphonate, dimethyl phenyl phosphonate, diethyl phenyl phosphonate, diethyl phenyl -Diphosphonic acid diphenyl ester and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Further, the weight ratio of the core component and the sheath component of the filament of the brush hair in the present invention is desirably 95: 5 to 30:70. More preferably, it is 90:10 to 40:60. When the ratio of the sheath component is less than 5% by weight, it is difficult to form a two-stage tapered shape, which is the point of the present invention, and the sheath component tends to peel off. When the ratio of the core component is less than 40% by weight, the elastic recovery and durability of the brush tend to be insufficient.
[0027]
The polymers or their compositions selected in this way are spun by conventional melt spinning machines and formed into monofilaments. In this case, the spinning equipment and conditions are not particularly limited, but a method in which the material is melt-discharged, cooled and solidified, and then heated and drawn is preferred. The stretching ratio can be appropriately set, but is preferably 3 times or more and 5 times or less from the characteristics of the resin used in the present invention. By setting such conditions, a filament having excellent physical properties as a brush bristle material can be formed. Regarding the physical properties of the filament, it is preferable to set the conditions such that the elongation at break is 40 to 160% from the viewpoint of its elastic recovery, durability and the like.
[0028]
Further, the spun monofilament may be directly subjected to flocking or may be subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the glass transition temperature of the resin used for the core component and not higher than 220 ° C. under tension before being subjected to flocking. Also, linearity can be imparted to the filament. If the heat treatment temperature is equal to or lower than the glass transition temperature, there is no effect of imparting linearity. A more preferred heat treatment temperature is 130 to 200 ° C. The monofilament is cut to a cut length to be used for flocking, and then is subjected to alkali weight reduction processing to form a desired high-performance brush by being transplanted to various brushes, or is subjected to alkali weight reduction processing after flocking to various brushes. You can get a high-performance brush.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Example 1
Polypropylene having an intrinsic viscosity of 0.70 deciliter / gram, a carboxyl end group concentration of 10 equivalents / ton, and a Co-b value of 2.0 by a melt polycondensation reaction using dimethyl terephthalate and 1,3-propanediol as starting materials. Terephthalate (PTT) was obtained. This polypropylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.70 was preliminarily dried at 80 ° C. for 4 hours at a vacuum of 0.1 mmHg, and then dried at 120 ° C. for 12 hours under the same vacuum conditions. Further, a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 was preliminarily dried at 80 ° C. for 4 hours at a vacuum of 0.1 mmHg, and then dried at 120 ° C. for 12 hours under the same vacuum conditions. Using these raw materials, the core component was the above-mentioned polypropylene terephthalate, the sheath component was the above-mentioned polyethylene terephthalate, and the weight ratio of the core component and the sheath component was 70:30 by a normal melt spinning method using a composite nozzle. A monofilament having a core-sheath structure having a diameter of 0.20 mm was produced. Further, in order to impart linearity to the monofilament, a heat treatment was performed at 180 ° C. for 5 seconds under tension. The monofilament was planted to form a toothbrush. One-third of the tip of the toothbrush is immersed in a 90 ° C. bath having a concentration of caustic soda of 90 g / l, and the condition is selected such that 10% of the total hair material of the brush is reduced. The material was formed into a two-stage tapered shape. When the characteristics of the brush hairs were evaluated, it was found that they had extremely excellent elastic recovery, durability, cleanability, and insertion feeling as shown in Table 1.
[0030]
Comparative Example 1
Except for using polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 as a raw material of a monofilament in Example 1, and producing a monofilament consisting of a single component having a diameter of 0.20 mm, a brush bristle material was manufactured in exactly the same manner as in Example 1. The toothbrush was manufactured and the characteristics as a toothbrush were similarly evaluated. In Comparative Example 1, the cross-sectional area monotonically decreased from the base toward the tip end even when the alkali reduction treatment of 10% was performed, and a two-stage tapered shape could not be obtained. When the characteristics of the brush bristles were evaluated, as shown in Table 1, it was found that Comparative Example 1 was inferior to the examples in terms of elastic recovery, durability, cleanability, and insertion feeling.
[0031]
Comparative Example 2
Except for using polypropylene terephthalate as a raw material of the monofilament in Example 1 and producing a monofilament consisting of a single component having a diameter of 0.20 mm, a bristle material for a brush was produced in exactly the same manner as in Example 1, and a toothbrush was similarly produced. Were evaluated. In Comparative Example 1, the cross-sectional area monotonically decreased from the base to the tip even when the alkali reduction treatment of 10% was performed, and a two-stage tapered shape could not be obtained. When the characteristics of the brush bristles were evaluated, as shown in Table 1, it was found that Comparative Example 2 was inferior in terms of cleanability and insertion feeling as compared with the Example.
[0032]
Comparative Example 3
Except that nylon 6-12 was used as the raw material of the monofilament in Example 1 and a monofilament consisting of a single component having a diameter of 0.20 mm was produced, a bristle material for a brush was produced in exactly the same manner as in Example 1, and a brush hair material was similarly produced. The properties as a toothbrush were evaluated. In Comparative Example 2, the alkali reduction processing was not performed. When the characteristics of the brush bristles were evaluated, as shown in Table 1, it was found that Comparative Example 3 was inferior to the examples in terms of elastic recovery, durability, cleaning properties, and feeling of insertion.
[0033]
[Table 1]
In addition, the evaluation method was based on the following method.
(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester (A) and polyester (B)
It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0035]
(2) Reduced specific viscosity of thermoplastic polyester elastomer (η sp / c)
0.05 g of the polymer was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 by weight) and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0036]
(3) Carboxyl end group concentration (hereinafter referred to as “AV”)
The carboxyl terminal group concentration of the polyester was measured according to the method of Phol described in Analytical Chemistry, Vol. 26, p. 1614 (1954). The unit is equivalent / ton.
[0037]
(4) (elastic recovery)
After the monofilament of the brush is cut into 20 mm and placed on a flat glass surface at room temperature, a cover glass preliminarily coated with an adhesive (“Aron Alpha” manufactured by Konishi Co., Ltd.) on one side so that the monofilament 20 mm is filled. Scissors adhered to the glass surface. Bend one of the free ends into just two folds, then place a coverglass with no adhesive on it, and adjust the bottom of the coverglass to the size of the coverglass. A 100 g weight was placed for 30 minutes. The load was removed after 30 minutes, and the recovery rate was calculated using the following equation at an angle a (degree) that returned from the bent position after 10 minutes. In other words, the recovery rate is 100% when returned by 180 degrees. The experiment was repeated 10 times and the average value was adopted.
Elastic recovery rate = 100 × a / 180 (%)
[0038]
(5) (Durability)
A reciprocating motion is applied to the surface of the tooth model without applying paste at a pressure of about 500 gf, which is considerably higher than the normal pressure, and the brush bristles are averaged from the direction at the time of implantation, that is, the position perpendicular to the shaft. The evaluation was made by the number of times before turning 20 degrees. That is, in the present invention, the number of repetitions was 100 or more, を, less than 100, 50 or more, 、, less than 25, 25 or more, and less than 25, x.
[0039]
(Cleanability)
A mixture of 5 ml of glucose and 10 ml of saliva components directly collected from a human is uniformly applied to the tooth surface of the engaged tooth profile model, and placed in a constant temperature / humidity bath adjusted to a humidity of 85% at 36 ° C. for 12 hours. Then, oral bacteria were propagated on the entire surface. The toothbrush was formed by implanting four rows of the monofilaments produced in each of the examples and comparative examples in parallel in the axial direction so that eight handles were arranged at regular intervals in each of eight rows using 50 bundles as a basic unit. At this time, the brush bristles were about 10 mm long from the shaft to the tip. 1 g of toothpaste (paste: White and White, manufactured by Lion Corporation) was applied to the brush, and the prepared tooth model was brushed for 5 minutes at a normal pressing pressure for 5 minutes, and then sufficiently washed with distilled water. After pressing the tooth surface against an agar plateau prepared in advance on a round petri dish for about 1 minute, the petri dish was sealed, propagated in a constant temperature bath at 40 ° C. for 12 hours, and the cleaning and removing performance of the colony growing state was evaluated. ◎ shown in the table indicates that there was almost no breeding of the fungus. Hereinafter, the growth status was relatively evaluated by the number of colonies, and evaluation was made in the order of ◎, △, Δ, × from good ones.
[0040]
(7) (Impression of insertion)
Ten subjects, five men and women (30 to 40 years old), used the toothbrushes prepared in the examples and comparative examples five times while sequentially changing them, and conducted a hearing survey on the feeling of insertion. When 8 or more out of 10 people felt the insertion, ○ When 4 or more out of 10 and 7 or less, △: When 3 out of 10 or less, × Was evaluated.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, the brush bristles of the present invention and various brushes using the brush bristles are excellent in the stiffness and elastic recovery of the bristle material, and are excellent in durability, cleanability and insertion feeling. Performance brushes can be provided.