JP2004022897A

JP2004022897A - Compound semiconductor thin film and solar cell using the same

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Publication number: JP2004022897A
Application number: JP2002177401A
Authority: JP
Inventors: Sakae Niki; 仁木　栄; Akimasa Yamada; 山田　昭政; Keiichiro Sakurai; 櫻井　啓一郎; Koji Matsubara; 松原　浩司; Fons Paul; ポール　フォンス; Hiroya Iwata; 岩田　拡也
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】ＣＩＳ系化合物半導体からなり、高エネルギー変換効率を有し、低コストかつ安全であって長寿命な化合物半導体薄膜、及びその薄膜を吸収層とする太陽電池を提供する。
【解決手段】一般式：ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２
（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ≦１である。）
で示される組成からなる化合物半導体薄膜である。この組成からなる薄膜を光吸収層として有する太陽電池は、希少元素を使用しなくても、太陽光スペクトル（約１．５ｅＶ）の禁制帯幅に適合できるから、極めて高いエネルギー変換効率を実現できる。また、その太陽電池の窓層にＺｎＯを用いるとより有効である。
【選択図】　　　　図３An object of the present invention is to provide a low-cost, safe, and long-lasting compound semiconductor thin film made of a CIS-based compound semiconductor, having high energy conversion efficiency, and a solar cell using the thin film as an absorption layer.
A general _{_{_{formula: CuGa 1-x Fe x (}}} Se 1-y S y) 2
(Where x is 0 <x <1 and y is 0 <y ≦ 1)
Is a compound semiconductor thin film having a composition represented by the following formula: A solar cell having a thin film having this composition as a light absorbing layer can conform to the forbidden band of the solar spectrum (about 1.5 eV) without using a rare element, and can realize extremely high energy conversion efficiency. . It is more effective to use ZnO for the window layer of the solar cell.
[Selection diagram] Fig. 3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層等に用いられる化合物半導体の材料組成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、既に実用化されているか若しくは実用化が期待される薄膜太陽電池において、その最も重要な構成要素である光吸収層の材料としては、シリコン系（単結晶、多結晶、アモルファス、それらの複合体）、ＩＩＩ−Ｖ族系（ＧａＡｓ、ＩｎＰなど）、ＩＩ−ＶＩ系（ＣｄＴｅが代表的）及びＣＩＳ系に大別される。なかでもＣＩＳ系は、ＣｕＩｎＳｅ_２組成がその名称の由来するところであって、正方晶の対称性を持つＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物が、すべてこの系に括られている。特に、Ｉ族にＣｕ、ＩＩＩ族にＩｎ及び／又はＧａ、ＶＩ族にＳｅ及び／又はＳを用いたＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）_２を光吸収層とする太陽電池については盛んに研究されており、組成比が凡そＣｕＩｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２となる膜を用いた太陽電池が、ＣＩＳ系の中で最も高い変換効率（実験室規模で１８．８％）を実現している。
【０００３】
ＣＩＳ系が他の材料系より優れている主な特長としては、（１）光吸収係数が大きいため薄膜化に適していること、ひいてはプロセスの短時間化並びに使用材料量の削減による低コスト生産が可能であること、（２）ＩＩＩ族及びＶＩ族元素の組成比を変更することにより太陽光スペクトルに対して変換効率が最高になるように禁制帯幅を調節できること、（３）膜の品質が変換効率に与える影響が小さいこと、すなわち適用できるプロセス技術の種類が限定されず、低コストプロセスの選択が可能であること、（４）耐放射線性が大きいため屋外で太陽光に晒され続ける太陽電池として長寿命を期待できること、等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、従来の技術の項で述べたように、きわめて優れた素質を有しているが、未だ幾つかの解決されていない問題が残されている。その一つは、光吸収層を形成する半導体（すなわちＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）_２）の禁制帯幅を理論上で太陽光スペクトル値に整合させても、最高の変換効率が得られていないことである。また、その二つは、構成元素の中でＩｎは希少金属（地殻中のＩｎ含有濃度はＧａの１／２００程度の極微量）であるために、高価であり価格変動が大きいことである。しかも、ＩｎはＩＴＯ（透明導電膜）をはじめとして工業的に広範な分野で多量に利用されている材料であり、太陽電池に求められる大量の需要に応じることは必ずしも容易ではない。
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高エネルギー変換効率を有し、低コストかつ安全で長寿命なＣＩＳ系の化合物半導体薄膜、及びその化合物半導体薄膜を吸収層に用いた太陽電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物半導体薄膜は、　周期表ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素及びＳを含むＶＩＢ族元素を構成成分とする化合物半導体薄膜において、ＩＩＩＢ族元素の一部をＦｅで置き換えた組成からなることを特徴とするものである。
そのＩＢ族元素としては、Ｃｕを用いることが好ましい。また、ＩＩＩＢ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを用いることができるが、中でもＧａを用いることが好ましい。さらに、ＶＩＢ族元素としては、Ｓ単独或いはＳとＳｅとの混合組成を用いることが好ましい。
また、本発明の他の化合物半導体薄膜は、一般式：ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２　（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ≦１である。）で示される組成からなることを特徴とする。
また、本発明の太陽電池は、上記組成からなる化合物半導体薄膜を光吸収層として設けたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物半導体薄膜は、元素の周期表にいうＩＢ族−ＩＩＩＢ族及びＶＩＢ族の元素を構成成分とするＣＩＳ系の化合物半導体の中で、ＩＩＩＢ族元素の一部をＦｅで置き換えた組成の化合物半導体を用いて作製される薄膜である。従来、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）_２）の禁制帯幅を制御するには、すべて最も禁制帯幅の小さいＣｕＩｎＳｅ_２から出発し、Ｇａ及び／又はＳを添加する方向から行われていた。これは、この系の太陽電池がＣｕＩｎＳｅ_２から始まったという歴史に由来している。しかし、太陽光スペクトルに最適な禁制帯幅は、１．５ｅＶ前後であるとされており（図１参照）、ＣｕＩｎＳｅ_２の１．０ｅＶよりも、むしろＣｕＧａＳｅ_２の１．７ｅＶに近い。
【０００８】
そこで、本発明では、従来とは発想を転換し、ＣｕＧａＳｅ_２又はＣｕＧａＳ_２を出発材料として禁制帯幅を小さい方へ導く方法を採ることとしたものである。　一般に、禁制帯幅の大きい半導体のそれを小さくするには、禁制帯幅の小さい半導体との混晶を作製することが通常の手段である。その際、双方の結晶構造が同じ対称性を持っていることが好ましい。
ところで、ＣｕＧａＳｅ_２は正方晶対称であり、いわゆるカルコパイライト型の結晶構造（図２参照）を有しており、これと同じカルコパイライト型構造で禁制帯幅の小さい材料としてはＣｕＦｅＳｅ_２及びＣｕＦｅＳ_２を挙げることができる。これらの材料の禁制帯幅は、それぞれ０．１６ｅＶ及び０．５３ｅＶであることが知られている。
【０００９】
通常、ＣｕＧａＳｅ_２とＣｕＦｅＳｅ_２との混晶又はＣｕＧａＳ_２とＣｕＦｅＳ_２との混晶は、それぞれＣｕＧａＳｅ_２又はＣｕＧａＳ_２の結晶格子中で、Ｇａの位置がＦｅで置き換えられて形成されると考えてよい。すなわち、この混晶の化学式はＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳｅ_２又はＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳ_２と表すことができる。ここで、０＜ｘ＜１である。さらに、ＳｅとＳは同族体であるからＣｕＧａＳｅ_２とＣｕＧａＳ_２の混晶化が可能であり、この混晶ＣｕＧａ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２のＧａをＦｅで置き換えた混晶ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２を合成することも可能である。ここで、０＜ｙ≦１である。
【００１０】
そして、ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳｅ_２とＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳ_２の禁制帯幅は、ＣｕＧａＳｅ_２の禁制帯幅（約１．７ｅＶ）とＣｕＦｅＳｅ_２又はＣｕＦｅＳ_２の禁制帯幅０．１６ｅＶ又は０．５３ｅＶとの中間のある値になり、Ｆｅの含有量を調節することによって太陽光スペクトルに適合させ得ることが期待される。混晶の禁制帯幅は、混晶の割合（すなわちＩＩＩ族位置のＦｅによる置換率）ｘ＝Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ）に依存する。このとき、混晶の禁制帯幅は、必ずしも両端の半導体のそれを結ぶ直線上にはなく、一般に弓なりになる、いわゆるボーイング（ｂｏｗｉｎｇ）と呼ばれる現象を示す。
【００１１】
このボーイング現象は、図３に示すように、Ｆｅの含有量の小さい側に起こるので、ＣｕＧａＳｅ_２又はＣｕＧａＳ_２の中で、Ｇａを置き換えるＦｅの量をさらに少なくして太陽光スペクトルに最適な目的値（約１．５ｅＶ）を実現できるという利点がある。このボーイングは、置換する２種の元素の電気陰性度の差の２乗に比例する。
Ｇａ及びＦｅの電気陰性度は、それぞれ０．３０１ｅＶ及び０．１６３４ｅＶであるから、両者の差０．１３８ｅＶは、ＧａとＩｎの場合の差０．０２ｅＶよりも遙かに大きい。そのため、ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２に比べてＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２におけるボーイング現象は顕著に現れるから、その利点を活用できるのである。
【００１２】
本発明の化合物半導体組成においては、Ｇａ位置を置き換えるＦｅの量は少ないほど好ましい。これは、ＣｕＧａＳｅ_２とＣｕＧａＳ_２にとってＦｅは異物であり、もともとＣｕＧａＳｅ_２（もしくはＣｕＧａＳ_２）の結晶格子定数とＣｕＦｅＳｅ_２（もしくはＣｕＦｅＳ_２）のそれとが異なるために、Ｃｕ（ＧａＦｅ）Ｓｅ_２（もしくはＣｕ（ＧａＦｅ）Ｓ_２）中のＦｅ量が多いほど混晶の格子歪みが大きくなり、このことが、この混晶の電気特性に悪影響を及ぼすからである。
【００１３】
Ｃｕ（ＧａＦｅ）Ｓｅ_２（もしくはＣｕ（ＧａＦｅ）Ｓ_２）の格子定数は、一般にＶｅｇａｒｄの法則に従い、両端の化合物ＣｕＧａＳｅ_２とＣｕＦｅＳｅ_２（もしくはＣｕＧａＳ_２とＣｕＦｅＳ_２）とを結ぶ直線上にある。一方、格子歪みエネルギーは両端の化合物で０であり、混晶が始まると急激に増大する。図４には、ＣｕＧａＳｅ_２中のＧａの一部をＦｅ（置換率ｘ）で置き換えた混晶の格子歪み（ｓｔｒａｉｎ）エネルギーの変化を示す。
なお、太陽光スペクトルに最適な禁制帯幅の値は、１．４〜１．５ｅＶとされることが多いが、１．１ｅＶの付近で最高になるという試算もある。そこで、化合物の禁制帯幅を、その程度にまで狭くする可能性も考慮に入れておかなければならない。
そこで、本発明において、ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳｅ_２についてはｘが０〜０．３の範囲、また、ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳ_２についてはｘが０〜０．５の範囲に最適値が存在するものと考えられる。また、ｙについては０＜ｙ≦１の範囲である。
【００１４】
本発明の化合物半導体は、一般式：ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２　（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ≦１である。）で示される組成からなり、主としてるカルコパイライト構造を有するものであって、この化合物の薄膜を作製するには、この種の薄膜形成に使用される公知の各種方法、例えば、多元蒸着法、化学輸送堆積法、有機金属気相堆積法、反応性プラズマ堆積法、スパッタ堆積法、イオン化堆積法、液相成長法、パルスレーザ堆積法、ゾルゲル堆積法、気相反応法などを用いて行うことができる。
【００１５】
その一例として、ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳｅ_２の膜を多元蒸着法で作製する場合には、Ｃｕ、Ｇａ、ＣｕＦｅＳｅ_２を、それぞれ独立の坩堝に入れて加熱し、それぞれの蒸気を基板上に受けてそこで膜を成長させる。このときの各坩堝の温度は目標とする組成比に応じて異なり、典型的には、Ｃｕ：１１００℃、Ｇａ：８９０℃、ＣｕＦｅＳｅ_２：８７０℃とするとｘ≒０．１に相当するＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳｅ_２膜を得ることができる。この各坩堝の温度を上昇させると、製膜速度を増すことができるが、坩堝の耐性をはじめとする装置上の制限がある。この例の場合、膜厚の増加率は１時間に１μｍ程度と見込まれる。
【００１６】
図５には、一般的なＣＩＳ系太陽電池の層構造の断面の模式図を示す。図５において、１はガラス、ＳｉＯ_２などの基板、２はＭｏなどの背面電極、３はＡｌなどの集電端子、４はカルコパイライト型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体からなる光吸収層、５はＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳなどからなるバッファー層であるか無くても良い、６はＺｎＯなどの窓層、７はＭｇＦ_２などの反射防止層、８はＡｌなどの集電端子で構成される。
本発明の太陽電池は、上記した従来のＣＩＳ系太陽電池において、４の光吸収層に、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素及びＳを含むＶＩＢ族元素を構成成分とする化合物半導体のＩＩＩＢ族元素の一部をＦｅで置き換えた組成、特にＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２で示される組成の化合物半導体を含む薄膜を設けることにより作製される。なかでも、ＺｎＯを含む窓層とＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２で示される組成の化合物半導体を含む光吸収層とを有する太陽電池が好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の化合物半導体薄膜は、太陽光スペクトル（約１．５ｅＶ）の禁制帯幅に適合するものであるから、太陽光エネルギーを高効率で変換できるものである。
従来法では禁制帯幅の小さいＣｕＩｎＳｅ_２（約１．０ｅＶ）に異種元素（ＧａやＳなど）を加えるために結晶格子歪みによる欠陥が多く、期待される効率向上は得られていないが、本発明によれば、混晶率が低くてよいので結晶格子歪みの悪影響を低減することができ、また混晶による禁制帯幅ボーイングの効果が大きく発現されるから、混晶率を大幅に低下でき、これを薄膜太陽電池の光吸収層に用いれば極めて高いエネルギー変換効率を実現できる。
実用太陽電池は、従来のエレクトロニクス製品とは比較にならない程大量の原料を使用するので、地球上で希少元素であるＩｎを全く使用しないＣｕ（ＧａＦｅ）（ＳｅＳ）_２を用いた太陽電池の生産は、資源の節約に貢献し、製造コストの低減および価格の安定にも寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】太陽電池の光吸収層においてｐ−ｎ接合を形成する半導体の禁制帯幅（横軸）に対する光−電気変換効率の理論値（縦軸）の関係を示す曲線グラフである。
【図２】カルコパイライト型結晶格子の模式図を示す。ＣｕＧａＳｅ_２の場合、記号Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅ原子の位置を表す。混晶の場合には、位置Ｂのうち一部はＦｅ原子に、また位置Ｃのうち一部はＳ原子に置換する。ａ、ｃはそれぞれ、カルコパイライト型結晶格子単位胞のａ軸長、ｃ軸長を示す。
【図３】ＣｕＧａＳｅ_２とＣｕＦｅＳｅ_２の混晶であるＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳｅ_２およびＣｕＧａＳ_２とＣｕＦｅＳ_２の混晶であるＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳ_２における混晶率ｘ（横軸）に対する禁制帯幅（縦軸）の関係を示す曲線グラフである。混晶ＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_２は、２つの曲線に挟まれた領域に存在する。
【図４】ＣｕＧａＳｅ_２とＣｕＦｅＳｅ_２の混晶であるＣｕＧａ_１−ｘＦｅ_ｘＳｅ_２における混晶率ｘ（横軸）に対する結晶格子定数（左縦軸）と格子歪みエネルギー（右縦軸）の関係を示す曲線グラフである。
【図５】本発明の化合物半導体を光吸収層とする太陽電池の一例の層構造の断面模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material composition of a compound semiconductor used for a light absorption layer or the like of a thin film solar cell.
[0002]
[Prior art]
At present, thin-film solar cells that have already been put into practical use or are expected to be put into practical use are made of silicon-based materials (single-crystal, polycrystalline, amorphous, and composites thereof). ), III-V systems (GaAs, InP, etc.), II-VI systems (typically CdTe) and CIS systems. Above all, the CIS system is derived from the name of the CuInSe ₂ composition, and all the I-III-VI group ₂ compounds having tetragonal symmetry are included in this system. In particular, a solar cell using Cu (InGa) (SeS) ₂ as a light absorption layer using Cu as a group I, In and / or Ga as a group III, and Se and / or S as a group VI has been actively studied. A solar cell using a film having a composition ratio of approximately CuIn _0.7 Ga _0.3 Se ₂ achieves the highest conversion efficiency (18.8% on a laboratory scale) among CIS systems. .
[0003]
The main features of the CIS system that are superior to other material systems are: (1) its large light absorption coefficient makes it suitable for thin film formation, and therefore, low-cost production by shortening the process and reducing the amount of materials used. (2) the bandgap can be adjusted so as to maximize the conversion efficiency with respect to the solar spectrum by changing the composition ratio of the group III and group VI elements, and (3) the quality of the film. Has a small effect on conversion efficiency, that is, the type of process technology that can be applied is not limited, and a low-cost process can be selected. (4) Due to its high radiation resistance, it is continuously exposed to sunlight outdoors. Long life can be expected as a solar cell.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as described in the section of the prior art, the CIS-based thin-film solar cell has an extremely excellent quality, but still has some unsolved problems. One is that the highest conversion efficiency is not obtained even if the band gap of the semiconductor forming the light absorbing layer (that is, Cu (InGa) (SeS) ₂ ) is theoretically matched to the solar spectrum value. That is. In addition, two of them are high in price and large price fluctuation because In is a rare metal (the concentration of In in the crust is about 1/200 of that of Ga). In addition, In is a material that is widely used in a wide range of industrial fields such as ITO (transparent conductive film), and it is not always easy to meet the large demand for solar cells.
[0005]
The present invention has been made in view of the above situation in the related art. That is, an object of the present invention is to provide a CIS-based compound semiconductor thin film having high energy conversion efficiency, low cost, safe and long life, and a solar cell using the compound semiconductor thin film for an absorption layer. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The compound semiconductor thin film of the present invention is a compound semiconductor thin film containing a group IB element, a group IIIB element, and a group VIB element containing S as constituents in the periodic table, in which a part of the group IIIB element is replaced with Fe. It is a feature.
It is preferable to use Cu as the IB group element. In addition, B, Al, Ga, In, and Tl can be used as the group IIIB element, but Ga is particularly preferable. Further, it is preferable to use S alone or a mixed composition of S and Se as the VIB group element.
Another compound semiconductor thin film of the present invention have the general _{_{_{formula: CuGa 1-x Fe x (}}} Se 1-y S y) 2 ( wherein, x is 0 <x <1, y is 0 <y ≦ 1)).
Further, the solar cell of the present invention is characterized in that a compound semiconductor thin film having the above composition is provided as a light absorbing layer.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound semiconductor thin film of the present invention has a composition in which a group IIIB element is partially replaced with Fe in a CIS-based compound semiconductor containing a group IB-IIIB group and a group VIB element in the periodic table. Is a thin film produced using the compound semiconductor of the above. Conventionally, in order to control the forbidden band width of the light absorption layer (Cu (InGa) (SeS) ₂ ) of a CIS-based solar cell, it is necessary to start with CuInSe _{2 having} the smallest forbidden band width and to add Ga and / or S. Was done from the direction you want. This is derived from the history of the solar cell of this system began from the CuInSe _2. However, the optimal bandgap for the solar spectrum is said to be around 1.5 eV (see FIG. 1), which is closer to 1.7 eV for CuGaSe ₂ than 1.0 eV for CuInSe ₂ .
[0008]
Therefore, in the present invention, the idea is changed from the conventional one, and a method is adopted in which CuGaSe ₂ or CuGaS ₂ is used as a starting material to guide the forbidden band width to a smaller one. In general, in order to reduce the size of a semiconductor having a large forbidden band width, it is usual to prepare a mixed crystal with a semiconductor having a small forbidden band width. In that case, it is preferable that both crystal structures have the same symmetry.
By the way, CuGaSe ₂ has a tetragonal symmetry and has a so-called chalcopyrite type crystal structure (see FIG. 2). CuFeSe ₂ and CuFeS ₂ are materials having the same chalcopyrite type structure and a small band gap. Can be mentioned. It is known that the bandgap of these materials is 0.16 eV and 0.53 eV, respectively.
[0009]
Usually, the mixed crystal of the mixed crystal or CuGaS ₂ and CuFeS ₂ of CuGaSe ₂ and CuFeSe _2, respectively CuGaSe ₂ or CuGaS ₂ crystal lattice, given the position of Ga is formed is replaced by Fe Good. In other words, the chemical formula of the mixed crystal can be expressed as _CuGa 1-x _Fe x Se ₂ or _{_{_{CuGa 1-x Fe x S 2}}} . Here, 0 <x <1. Further, since Se and S are homologs, mixed crystal of CuGaSe ₂ and CuGaS ₂ is possible, and mixed crystal CuGa _{1− in} which Ga of mixed crystal CuGa (Se _1−y S _y ) ₂ is replaced by Fe. it is also possible to synthesize the _{_{_{_{x Fe x (Se 1-y}}}} S y) 2. Here, 0 <y ≦ 1.
[0010]
_The bandgap of _CuGa 1-x _Fe x Se ₂ and _CuGa 1-x _Fe x _{S 2} is bandgap of CuGaSe ₂ (about 1.7 eV) and the band gap of CuFeSe ₂ or CuFeS ₂ 0.16 eV Or, it is expected to be some value in the middle of 0.53 eV, and to be able to be adapted to the solar spectrum by adjusting the Fe content. The band gap of the mixed crystal depends on the ratio of the mixed crystal (that is, the substitution ratio of the group III position with Fe) x = Fe / (Fe + Ga). At this time, the forbidden band width of the mixed crystal is not necessarily on the straight line connecting the semiconductors at both ends, but shows a phenomenon called bowing, which is generally a bow.
[0011]
Since this bowing phenomenon occurs on the side where the Fe content is small as shown in FIG. 3, the amount of Fe that replaces Ga in CuGaSe ₂ or CuGaS ₂ is further reduced, and the optimum object for the solar spectrum is obtained. There is an advantage that a value (about 1.5 eV) can be realized. This bowing is proportional to the square of the difference between the electronegativities of the two replacing elements.
Since the electronegativities of Ga and Fe are 0.301 eV and 0.1634 eV, respectively, the difference of 0.138 eV between them is much larger than the difference of 0.02 eV in the case of Ga and In. _Therefore, since bowing of _{_{CuIn 1-x Ga x (Se}} 1-y S y) 2 compared to the _{_{_{CuGa 1-x Fe x (Se}}} 1-y S y) 2 is remarkable, since utilize their advantage is there.
[0012]
In the compound semiconductor composition of the present invention, the smaller the amount of Fe replacing the Ga position, the better. This, Fe is the foreign matter is taken into CuGaSe ₂ and CuGaS _2, originally CuGaSe ₂ (or CuGaS ₂₎ crystal lattice constant and CuFeSe ₂ (or CuFeS ₂₎ it because the different of, Cu (GaFe) Se ₂ (or This is because the larger the amount of Fe in Cu (GaFe) S ₂ ), the greater the lattice distortion of the mixed crystal, which adversely affects the electrical characteristics of the mixed crystal.
[0013]
The lattice constant of Cu (GaFe) Se ₂ (or Cu (GaFe) S ₂ ) is generally on a straight line connecting the compounds CuGaSe ₂ and CuFeSe ₂ (or CuGaS ₂ and CuFeS ₂ ) at both ends according to Vegard's law. On the other hand, the lattice strain energy is 0 for the compounds at both ends, and increases sharply when mixed crystals start. FIG. 4 shows a change in lattice energy of a mixed crystal in which part of Ga in CuGaSe ₂ is replaced by Fe (substitution rate x).
In addition, the value of the forbidden band width optimal for the solar spectrum is often set to 1.4 to 1.5 eV, but there is also a trial calculation that the value becomes the highest around 1.1 eV. Therefore, the possibility of narrowing the band gap of the compound to that extent must be taken into consideration.
Therefore, in the present _invention, the range x is 0 to 0.3 for _{_{_{CuGa 1-x Fe x Se 2}}} , _The optimum value in the range x is 0 to 0.5 for _CuGa 1-x _Fe x _{S 2} Is considered to exist. Further, y is in the range of 0 <y ≦ 1.
[0014]
Compound semiconductor of the present invention have the general _{_{_{formula: CuGa 1-x Fe x (}}} Se 1-y S y) 2 ( wherein, x is 0 <x <1, y is 0 <y ≦ 1.) Having a main chalcopyrite structure, in order to produce a thin film of this compound, various known methods used for the formation of this type of thin film, for example, multi-source evaporation, chemical It can be performed using transport deposition, metalorganic vapor phase deposition, reactive plasma deposition, sputter deposition, ionization deposition, liquid phase growth, pulsed laser deposition, sol-gel deposition, gas phase reaction, etc. it can.
[0015]
As an _example, when producing a film of _CuGa 1-x _Fe x Se ₂ by multi-source deposition method, Cu, Ga, and CuFeSe _2, heated put in each separate crucibles, each vapor on a substrate The film is grown there. The temperature of each crucible at this time differs depending on the target composition ratio. Typically, when Cu is 1100 ° C., Ga is 890 ° C., and CuFeSe _{2 is} 870 ° C., CuGa ₁ corresponding to x ≒ 0.1 is obtained. it can be obtained _-x Fe _x Se ₂ film. Increasing the temperature of each crucible can increase the film forming speed, but there are limitations on the equipment, including the crucible resistance. In the case of this example, the increase rate of the film thickness is expected to be about 1 μm per hour.
[0016]
FIG. 5 shows a schematic diagram of a cross section of a layer structure of a general CIS solar cell. In FIG. 5, 1 is a substrate made of glass, SiO ₂ or the like, 2 is a back electrode made of Mo or the like, 3 is a current collecting terminal made of Al or the like, 4 is a light absorption layer made of chalcopyrite type I-III-VI ₂ compound semiconductor, 5 CdS, ZnO, may be omitted or ZnS is a buffer layer made of, window layer such as ZnO is 6, 7 antireflection layer such as MgF _2, 8 is composed of a current collector terminal such as Al .
In the solar cell of the present invention, in the above-mentioned conventional CIS-based solar cell, the light absorbing layer of No. 4 contains a group IB element, a group IIIB element and a group IIIB element of a compound semiconductor containing a VIB element containing S as a constituent. It is produced by providing a thin film containing a compound semiconductor having a composition in which a part thereof is replaced with Fe, in particular, a composition represented by CuGa _1-x F _x (Se _1-y S _y ) ₂ . Among them, the solar cell having a light absorbing layer including a compound semiconductor having a composition represented by the window layer and _{_{_{CuGa 1-x Fe x (Se}}} 1-y S y) 2 containing ZnO is preferred.
[0017]
【The invention's effect】
Since the compound semiconductor thin film of the present invention conforms to the forbidden band width of the solar spectrum (about 1.5 eV), it can convert solar energy with high efficiency.
In the conventional method, CuInSe ₂ (approximately 1.0 eV) having a small band gap has a large number of defects due to crystal lattice distortion due to the addition of different elements (Ga, S, etc.), and the expected improvement in efficiency has not been obtained. According to the invention, since the mixed crystal ratio may be low, the adverse effect of crystal lattice distortion can be reduced, and the effect of bandgap bowing due to the mixed crystal is greatly expressed, so that the mixed crystal ratio can be significantly reduced. If this is used for the light absorbing layer of a thin-film solar cell, extremely high energy conversion efficiency can be realized.
Since a practical solar cell uses a large amount of raw materials incomparably with conventional electronic products, production of a solar cell using Cu (GaFe) (SeS) ₂ that does not use In, which is a rare element on the earth, at all Contributes to the saving of resources, the reduction of manufacturing costs and the stabilization of prices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a curve graph showing a relation between a band gap (horizontal axis) and a theoretical value of light-electric conversion efficiency (vertical axis) with respect to a band gap of a semiconductor forming a pn junction in a light absorption layer of a solar cell.
FIG. 2 shows a schematic view of a chalcopyrite crystal lattice. For CuGaSe _2, symbols A, B, C represent respectively Cu, Ga, the position of the Se atoms. In the case of a mixed crystal, a part of the position B is replaced with an Fe atom, and a part of the position C is replaced with an S atom. a and c indicate the a-axis length and c-axis length of the chalcopyrite-type crystal lattice unit cell, respectively.
[Figure 3] CuGaSe ₂ and CuFeSe a _second mixed crystal _CuGa 1-x _Fe x Se ₂ and CuGaS is ₂ and CuFeS ₂ mixed crystals _CuGa 1-x _Fe x mixed crystal of _{S 2} ratio x (horizontal axis) 6 is a curve graph showing a relationship between a forbidden band width (vertical axis) and a forbidden band width. Mixed _{_{_{CuGa 1-x Fe x (Se}}} 1-y S y) 2 is present in a region sandwiched between two curves.
[4] CuGaSe ₂ and CuFeSe a _second mixed crystal _CuGa 1-x _Fe x Se crystal lattice constant (left vertical axis) and the lattice strain energy for the mixed crystal ratio x (horizontal axis) in the _second (right vertical axis) It is a curve graph which shows a relationship.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a layer structure of an example of a solar cell using a compound semiconductor of the present invention as a light absorbing layer.

Claims

What is claimed is: 1. A compound semiconductor thin film comprising a group IB element, a group IIIB element and a group VIB element containing S in a periodic table, wherein the compound semiconductor thin film has a composition in which part of the group IIIB element is replaced by Fe.

_{_{_{Formula: CuGa 1-x Fe x (}}} Se 1-y S y) 2
(Where x is 0 <x <1 and y is 0 <y ≦ 1)
A compound semiconductor thin film having a composition represented by the following formula:

A solar cell comprising the compound semiconductor thin film according to claim 1 provided as a light absorbing layer.

A solar cell comprising a light absorbing layer comprising the compound semiconductor thin film according to claim 1 and a window layer containing ZnO.