【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等の分野で利用できる酸化物超電導導体に係わり、特に、高臨界電流の酸化物超電導導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導膜を形成する必要があるが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導膜と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導膜を形成させることはできなかった。
そこで図７に示すようにハステロイテープなどの金属テープからなる基材１０１の上に結晶配向性に優れたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの配向制御多結晶中間層１０２を形成し、この配向制御多結晶中間層１０２上に、酸化物超電導体の中でも臨界温度が約９０Ｋであり、液体窒素（７７Ｋ）中で用いることができる安定性に優れたＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層１０３を形成し、さらにこの上にＡｇからなる安定化層１０４を形成することで超電導特性を向上させた酸化物超電導導体１００が知られている。
【０００３】
上記のような配向制御多結晶中間層１０２の形成方法は、基材上１０１にスパッタ装置により多結晶中間層を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながら多結晶中間層を成膜することにより、結晶配向性に優れた配向制御多結晶中間層１０２を形成することができるものである。この方法によれば、多結晶中間層を形成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸あるいはｂ軸で形成する粒界傾角を３０度以下に揃えることができ、結晶配向性に優れた多結晶中間層を形成することができる。
そして更に、この配向性に優れた配向制御多結晶中間層１０２上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層をレーザー蒸着法等により成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も優れたものになり、これにより、結晶配向性に優れ、７７Ｋで臨界電流密度が１０５Ａ／ ｃｍ２以上と高い酸化物超電導層１０３を形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら図７に示したような従来の酸化物超電導導体においては、酸化物超電導層１０３の層厚が厚くなるに従ってこの酸化物超電導層の結晶配向性が乱れるため、臨界電流を高くするのが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、臨界電流を向上できる酸化物超電導導体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、以下の構成を採用した。
本発明の酸化物超電導導体は、テープ状の基材の少なくとも一方の面上に、多数の結晶粒が結合されてなる配向制御多結晶中間層を介して酸化物超電導層が形成され、さらに該酸化物超電導層上に配向制御多結晶中間層と酸化物超電導層とか交互に形成されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体において、上記配向制御多結晶中間層を形成する多数の結晶粒のそれぞれの粒界傾角は３０度以下であることが好ましい。
また、本発明の酸化物超電導導体において、上記酸化物超電導層間に介在された配向制御多結晶中間層の厚みは、上記基材と上記酸化物超電導層との間に介在された配向制御多結晶中間層の厚みより薄くされていることが好ましい。
また、本発明の酸化物超電導導体において、上記配向制御多結晶中間層がイットリウム安定化ジルコニア又はパイロクロア型の複合酸化物であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る酸化物超電導導体の実施形態を示すものであり、この例の酸化物超電導導体２０は、テープ状の基材２１の上面上に、多数の結晶粒が結合されてなる配向制御多結晶中間層２２を介して酸化物超電導層２３が形成され、さらに該酸化物超電導層２３上に配向制御多結晶中間層２２と酸化物超電導層２３とか交互に形成され、さらに最上層に安定化層２４が形成されている。 従ってこの酸化物超電導導体２０は、基材２１上に複数（図面では３層）の配向制御多結晶中間層２２と、複数（図面では３層）の酸化物超電導層２３）を有している。なお、基材２１上に形成された３層の配向制御多結晶中間層２２は、基材２２に近い側から第１の配向制御多結晶中間層、第２の配向制御多結晶中間層、第３の配向制御多結晶中間層と呼ぶこともある。また、基材２１上に形成された３層の酸化物超電導層２３は、基材２１に近い側から第１の酸化物超電導層２３、第２の酸化物超電導層２３、第３の酸化物超電導層と呼ぶこともある。
【０００８】
基材２１の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、または、ハステロイなどのニッケル合金などの合金各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用いることができる。この基材２１の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。
基材２１の厚みが０．５ｍｍを超えると、後述する複数の酸化物超電導層２３の合計の厚さに比べて厚く、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては低下してしまう恐れがある。一方、基材２１の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、著しく基材の強度が低下し、超電導体の補強効果を消失てしまう恐れがある。
【０００９】
各配向制御多結晶中間層２２は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶の集合体の結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材２１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。各結晶粒の結晶のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されているのが好ましい。この配向制御多結晶中間層２２を構成する上記結晶粒としては、ＹＳＺ、パイロクロア型の複合酸化物等を用いることができる。パイロクロア型の複合酸化物としては、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７、 Ｐｒ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７の組成の複合酸化物を適用することができる。また、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｔｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｈｏ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｔｍ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｈｏ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｐｒ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｈｆ２Ｏ７のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の複合酸化物を採用しても良い。
【００１０】
上記の複数の配向制御多結晶中間層２２のうち基材２１と酸化物超電導層２３との間に介在される配向制御多結晶中間層２２の厚みは、０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍ、さらに好ましくは１μｍ程度とされる。ここでの各配向制御多結晶中間層２２の厚みは、上記の範囲であれば、同じ厚みであっても異なる厚みであってもよい。
基材２１と酸化物超電導層２３の間の配向制御多結晶中間層２２の厚みを２．０μｍを超えて厚くしてももはや効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、配向制御多結晶中間層２２の厚みが０．１μｍ未満であると、多結晶中間層を構成する多数の結晶粒の結晶配向性が不充分であり、また、熱処理時に酸化物超電導層２３の元素を基材２１側に拡散させてしまう恐れがあり、酸化物超電導層２３の成分組成が崩れる恐れがあり、また、基材２１を充分支持できず、後述する酸化物超電導層２３の蒸着時に高温雰囲気によって基材に歪みが生じる恐れがあるからである。
【００１１】
また、酸化物超電導層２３、２３間に介在された配向制御多結晶中間層（第２の配向制御多結晶中間層、第３の配向制御多結晶中間層）２２の厚みは、基材２１と酸化物超電導層２３との間に介在された配向制御多結晶中間層２２の厚みより薄くされている。それは、配向制御多結晶中間層２２によって結晶配向性が制御された酸化物超電導層２３上に配向制御多結晶中間層２２を形成する方が、結晶配向性が制御されていない基材２１上に配向制御多結晶中間層２２直接を形成する場合に比べて、多結晶中間層を構成する多数の結晶粒の結晶配向性が揃い易いために、その分、層厚を薄くできるからである。また、基材２１はその上面に直接形成された層厚の厚い配向制御多結晶中間層２２により支持されているので、酸化物超電導層２３、２３間に形成される配向制御多結晶中間層２２は基材２１の支持性能は考慮しなくてもよいからである。酸化物超電導層２３、２３間の配向制御多結晶中間層２２の厚みは、０．０５μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度とされる。
【００１２】
各酸化物超電導層２３は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ８ＯＸなる組成、Ｙ３Ｂａ３Ｃｕ６ＯＸなる組成、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４ＯＸなる組成、あるいはＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ３Ｃｕ４ＯＸなる組成などに代表される臨界温度の高い超電導材料からなるものである。
各酸化物超電導層２３の厚みは０．５〜１μｍ程度とされる。酸化物超電導層２３の厚みが１μｍを越えると、表面に凹凸が生じたり、結晶配向性が乱れはじめるため超電導特性が低下してしまう。酸化物超電導層２３の厚みが０．５μｍ未満であると、薄すぎて臨界電流が小さくなるからである。
各酸化物超電導層２３の厚みは、上記の範囲であれば、同じ厚みであっても異なる厚みであってもよい。
【００１３】
次に、配向制御多結晶中間層２２を成膜する装置と、配向制御多結晶中間層２２の成膜方法について説明する。
図２は、配向制御多結晶中間層２２を成膜するイオンビームアシストスパッタ装置の一例を示すものであり、この例の装置は、イオンビームスパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
本例の装置は、基材２１を保持する基材ホルダ４５と、この基材ホルダ４５の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット４６と、基材ホルダ４５の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット４６と離間して配置されたイオンガン４７と、ターゲット４６の斜め下方においてターゲット４６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置４８を主体として構成されている。また、図中符号４９は、ターゲット４６を保持したターゲットホルダを示している。また、図中符号５５は、テープ状の基材２１の送出装置、５６は基材２１の巻取装置を示し、この送出装置５５から連続的に基材ホルダ４５上に基材２１を送り出し、続いて巻取装置５６で巻き取ることで基材２１上に連続成膜することができるようになっている。
【００１４】
また、本の例の装置は真空容器４０に収納されていて、基材２１の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に真空容器４０には、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００１５】
基材ホルダ４５は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ４５の上に位置された基材２１を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ４５の底部には角度調整機構Ｄが付設されている。この角度調整機構Ｄは、基材ホルダ４５の底部に接合された上部支持板６０と、この上部支持板６０にピン結合された下部支持板６１と、この下部支持板６１を支持する基台６２を主体として構成されている。上部支持板６０と下部支持板６１とはピン結合部分を介して互いに回動自在に構成されており、基材ホルダ４５の傾斜角度を調整できるようになっている。
【００１６】
ターゲット４６は、目的とする配向制御多結晶中間層を形成するためのものであり、目的の組成の配向制御多結晶中間層と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ターゲット４６として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ２Ｏ３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３などを用いるがこれに限るものではなく、形成しようとする配向制御多結晶中間層に見合うターゲッを適宜用いれば良い。また、ターゲット４６としては、上記のもの以外に、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｐｒ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７のいずれかの組成式で示される複合酸化物のターゲット、あるいは、これら個々の３つの構成元素のうち、配向制御多結晶中間層とした場合に飛散し易い元素を予め多めに含有した組成のターゲットも使用できる。このようなターゲット４６は、ピン等により回動自在に保持されたターゲット支持体３６ａに取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。
なお、前記組成の外に、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｔｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｈｏ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７、 Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｔｍ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｈｆ２Ｏ７、 Ｈｏ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｐｒ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｈｆ２Ｏ７のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の複合酸化物のターゲットを採用しても良い。
【００１７】
イオンガン４７は、容器の内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものがある。
本例においては、図３に示す構成の内部構造のイオンガン４７を用いる。このイオンガン４７は、筒状の容器６５の内部に、引出電極６６とフィラメント６７とＡｒガスなどの導入管６８とを備えて構成され、容器６５の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００１８】
イオンガン４７は、図３に示すようにその中心軸線Ｓを基材２１の上面（成膜面）に対して入射角度θ（基材２１）の垂線（法線）Ｈと上記中心軸線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。従ってイオンガン４７は基材２１の上面に対して入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。
なお、イオンガン４７によって基材２１に照射するイオンビームは、Ｈｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｘｅ＋、Ｋｒ＋などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビームなどで良い。だだし、形成しようとする配向制御多結晶中間層の結晶構造を整えるためには、ある程度の原子量が必要であり、あまりに軽量のイオンでは効果が薄くなることを考慮すると、Ａｒ＋、Ｋｒ＋などのイオンを用いることが好ましい。
【００１９】
スパッタビーム照射装置４８は、イオンガン４７と同等の構成をなし、ターゲット４６に対してイオンビームを照射してターゲット４６の構成粒子を基材２１に向けて叩き出すことができるものである。
【００２０】
次に図２に示したイオンビームアシストスパッタ装置を用いてテープ状の基材２１の上面（一方の面）上にＹＳＺの配向制御多結晶中間層２２を成膜する方法（イオンビームアシストスパッタリング法）の一例を説明する。
テープ状の基材２１の上面上に配向制御多結晶中間層２２を形成するには、上述したターゲット４６を用いるとともに、角度調整機構Ｄを調節してイオンガン４７から照射されるイオンビームを基材２１の上面に５０〜６０度の範囲の角度で照射できるようにする。次にテープ状の基材２１を収納している容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン４７とスパッタビーム照射装置４８を作動させる。
【００２１】
スパッタビーム照射装置４８からターゲット４６にイオンビームを照射すると、ターゲット４６の構成粒子が叩き出されて基材２１上に飛来する。そして、基材２１上に、ターゲット４６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンガン４７からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンビームを照射して先に述べた厚み範囲の配向制御多結晶中間層２２を形成する。ここで形成する配向制御多結晶中間層２２は、基材２１と後工程で成膜する酸化物超電導層２３の間に介在されるものである。
ここでイオン照射する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が好ましく、 ５５〜６０度の範囲が最も好ましい。ここでθを９０度とすると、多結晶中間層２２のｃ軸は基材２１上の成膜面に対して直角に配向するものの、基材２１の成膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。また、θを３０度とすると、多結晶中間層２２はｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の角度でイオンビーム照射するならば配向制御多結晶中間層２２の結晶の（１００）面が立つようになる。
【００２２】
このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材２１上に形成されるＹＳＺの配向制御多結晶中間層２２の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができるが、これは、堆積されている途中のスパッタ粒子に対して適切な角度でイオンビーム照射されたことによるものと思われる。
なお、この配向制御多結晶中間層２２の結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
配向制御多結晶中間層２２の結晶の単位格子は、図４に示すように立方晶系であり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも図４に示す方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、図４の原点Ｏに対して単位格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は５４．７度の入射角度となる。
【００２３】
ここで、前記のように入射角度θを５０〜６０度の範囲内でイオンビームを照射する際に最も良好な結晶配向性を示すということは、イオンビームの入射角度が前記５４．７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も 効果的に起こり、基材２１上に堆積しつつある結晶において、基材２１の上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものは斜め方向からのイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくことによるものと推定している。
ただし、このように堆積された結晶のうち、乱れた原子配列のものをイオンビームで除去しながら成膜するので、成膜レートは悪くなり、成膜速度は通常のスパッタリングで成膜するよりも遅くなる。
【００２４】
このようにして第１の配向制御多結晶中間層２２が形成されたテープ状の基材２１は、この第１の配向制御多結晶中間層２２の上面に酸化物超電導層２３を形成する。基材２１の上面上には、配向制御多結晶中間層２２が形成されているので、この配向制御多結晶中間層２２の上面上に成膜される酸化物超電導層２３は結晶配向性に優れたものとなる。テープ状の基材２１の上面上に第１の配向制御多結晶中間層２２が形成されたものを積層体２５と呼ぶことにする。
図５に、上記のような方法により基材２１の表面に配向制御多結晶中間層２２が形成された積層体２５を示す。なお、図５では結晶粒２７が１層のみ形成された状態を示しているが、結晶粒２７を多層構造としても差し支えないのは勿論である。
【００２５】
次に酸化物超電導層２３を成膜する装置と、酸化物超電導層２３の成膜方法について説明する。
図６は酸化物超電導層２３を成膜するレーザ蒸着装置の一例を示すものである。
この例のレーザ蒸着装置７０は、処理容器７１を有し、この処理容器７１の内部の蒸着処理室７２に積層体２５とターゲット７３を設置できるようになっている。即ち、蒸着処理室７２の底部には基台７４が設けられ、この基台７４の上面に積層体２５を設置できるようになっているとともに、基台７４の斜め上方に支持ホルダ７３ａによって支持されたターゲット７３が傾斜状態で設けられている。また、図中符号７５は層積層体２５の送出装置、７６は層積層体２５の巻取装置を示し、この送出装置７５から連続的に基台７４上に積層体２５を送り出し、続いて巻取装置７６で巻き取ることで積層体２５上に連続成膜することができるようになっている。また、処理容器７１は、排気孔７７ａを介して真空排気装置７７に接続されて蒸着処理室７２を所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００２６】
ターゲット７３は、形成しようとする酸化物超電導層と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。
従ってターゲット７３は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ８ＯＸなる組成、Ｙ３Ｂａ３Ｃｕ６ＯＸなる組成、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３ Ｃｕ４ＯＸなる組成、あるいはＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ３Ｃｕ４ＯＸなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導層を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。
基台７４は加熱ヒータを内蔵したもので、積層体２５を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。
【００２７】
一方、処理容器７１の側方には、レーザ発光装置７８と第１反射鏡７９と集光レンズ８０と第２反射鏡８１とが設けられ、レーザ発光装置７８が発生させたレーザビームを処理容器７１の側壁に取り付けられた透明窓８２を介してターゲット７３に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置７８はターゲット７３から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
【００２８】
次に配向制御多結晶中間層２２の上に、酸化物超電導層２３を形成する方法について説明する。
まず、積層体２５を第１の配向制御多結晶中間層２２側を上にして図６に示すレーザ蒸着装置７０の基台７４上に設置し、蒸着処理室７２を真空排気装置７７で減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室７２に酸素ガスを導入して蒸着処理室７２を酸素雰囲気としても良い。また、基台７４の加熱ヒータを作動させて層積層体２５を所望の温度に加熱しても良い。
【００２９】
次にレーザ発光装置７８から発生させたレーザビームを蒸着処理室７２のターゲット７３に集光照射する。これによってターゲット７３の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が配向制御多結晶中間層２２上に堆積して、先に述べた厚み範囲の第１の酸化物超電導層２３を形成する。ここでは配向制御多結晶中間層２２は予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、ターゲット７３の構成粒子の堆積の際に配向制御多結晶中間層２２上に形成される酸化物超電導層２３の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も配向制御多結晶中間層２２に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これにより結晶配向性の良好な酸化物超電導層２３が得られる。
配向制御多結晶中間層２２上に形成された酸化物超電導層２３は、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層２３の結晶粒の１つ１つにおいては、基材２１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材２１の面方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向した結晶配向性が優れたものとなる。従って得られた酸化物超電導層２３は結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ないので、基材２１の面方向に電気を流し易く、臨界電流密度の優れたものが得られる。
【００３０】
次に、積層体２５上に形成した酸化物超電導層２３の上面上に先に述べた方法と同様にして配向制御多結晶中間層２２と酸化物超電導層２３を交互に形成した後、高周波スパッタリング法等の成膜法により安定化層２４を形成すると、図１に示すような酸化物超電導導体２０が得られる。なお、ここで形成す第２と第３の配向制御多結晶中間層２２は、先に述べたように第１の配向制御多結晶中間層２２の厚みよりも薄く形成する。
なお、成膜後に必要に応じて各酸化物超電導層２３の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導導体２０にあっては、上記の構成としたことにより、各酸化物超電導層２３は基材２１の面方向に沿った方向に電気を流し易いような結晶配向が優れた状態を維持できるまでの厚さとされているので臨界電流密度等の超電導特性が優れており、また、このように超電導特性が優れた酸化物超電導層２３が複数層設けられることで、酸化物超電導導体２０の厚みに占める酸化物超電導層の厚みを増やすことができるので、高臨界電流のものが得られる。
また、酸化物超電導層２３、２３間に形成される配向制御多結晶中間層（第２と第３の配向制御多結晶中間層）２２は、結晶配向性が優れた酸化物超電導層２３上に形成されているので、基材２１と配向制御多結晶中間層２２の形成される配向制御多結晶中間層（第１の配向制御多結晶中間層）２２より層厚を薄くても結晶配向性が優れたものが得られる。また、このように基材２１上に形成された配向制御多結晶中間層（第１の配向制御多結晶中間層）２２よりも酸化物超電導層２３上に形成された配向制御多結晶中間層（第２と第３の配向制御多結晶中間層）２２の方が結晶配向性が優れているので、第１の配向制御多結晶中間層２２上に形成した第１の酸化物超電導層２３より第２や第３の配向制御多結晶中間層２２上に形成した第２や第３の酸化物超電導層２３の方が結晶配向性が優れ、超電導特性が優れる。
このように本発明では配向制御多結晶中間層２２を多層設けても、各配向制御多結晶中間層２２は層厚が薄いので、酸化物超電導導体２０のオーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度に対する影響は小さく、従って臨界電流密度が優れた酸化物超電導層２３を複数層有するので、高臨界電流密度のものが得られる。
なお、従来の酸化物超電導導体は、基材上に形成した１層の配向制御多結晶中間層上に臨界電流を大きくするために厚みの厚い１層の酸化物超電導層を設けているが、この酸化物超電導層は厚みが厚くなるに従って結晶配向が乱れてしまいてしまうため臨界電流の向上効果はそれほど期待できず、例えば、酸化物超電導層の厚みを３倍にしても臨界電流は２倍以下しか得られない。
【００３２】
なお、上記実施の形態においては、基材２１の一方の面上に配向制御多結晶中間層２２と酸化物超電導層２３を交互に形成した場合について説明したが、基材２１の両面上に配向制御多結晶中間層２２と酸化物超電導層２３を交互に形成ししたものも本発明の効果が得られる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
図２に示す構成のイオンビームアシストスパッタ装置を使用し、この装置を収納した真空容器４０の内部を真空ポンプで真空引きして３．０×１０−４トール（３９９×１０−４Ｐａ）に減圧した。基材２１として、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ２７６テープを使用した。ターゲット４６はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオンガン４７のビームの入射角度θを５５度に各々設定し、イオンガン４７のアシスト電圧を３００Ｖに、イオンビームの電流密度を２０μＡ／ｃｍ２にそれぞれ設定して基材２１の上面上にスパッタリングと 同時にイオン照射を行なって４時間成膜処理することで厚さ１μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の配向制御多結晶中間層（第１の配向制御多結晶中間層）を形成し、図１と同様の積層体２５を得た。なお、前記イオンビームの電流密度とは、試料近くに接地した電流密度計測装置の計測数値によるものである。
【００３４】
次に、配向制御多結晶中間層上に図６に示す構成のレーザ蒸着装置を使用し、蒸着処理室７２の内部を１×１０−６トール（１３３×１０−６Ｐａ）に減圧した後、内部に酸素を導入し２×１０−３トール（２６６×１０−３Ｐａ）とした後、レーザ蒸着を行なって上記積層体上に厚さ１．０μｍのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成の酸化物超電導層（第１の酸化物超電導層）を成膜した。ここでのターゲットとして、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。ターゲット蒸発用のレーザとして波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。
次に、積層体２５上に形成したＹ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成の第１の酸化物超電導層２３の上面上に先に述べた方法と同様にしてイオンビームアシストスパッタリング法により厚さ０．１μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の第２の配向制御多結晶中間層２２と、この第２の配向制御多結晶中間層２２上にレーザ蒸着法により厚さ１．０μｍのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成の第２の酸化物超電導層２３を形成し、更にこの第２の酸化物超電導層２３の上面上に先に述べた方法と同様にしてイオンビームアシストスパッタリング法により厚さ０．１μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の第３の配向制御多結晶中間層２２と、この第３の配向制御多結晶中間層２２上にレーザ蒸着法により厚さ１．０μｍのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成の第３の酸化物超電導層２３を形成した後、この第３の酸化物超電導２３上に高周波スパッタリング法により厚さ３０μｍのＡｇ安定化層２４を形成した。
次いで、５００゜Ｃで２時間、酸素雰囲気中において酸化物超電導層を熱処理し、実施例１の酸化物超電導導体を得た。得られた酸化物超電導導体中の酸化物超電導層の厚みの合計は３μｍであった。
【００３５】
実施例１の酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流の測定を行なった結果、３００Ａ（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、高い超電導特性を発揮することを確認できた。
【００３６】
（比較例１）
第２、第３の配向制御多結晶中間層及び第２、第３の酸化物超電導層を形成せず、第１の酸化物超電導層の厚みを３．０μｍとした以外は上記実施例１と同様にして比較例１の酸化物超電導導体を得た。
比較例１の酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流の測定を行なった結果、１５０Ａ（７７Ｋ、０Ｔ）以下であった。この比較例１の酸化物超電導層の結晶配向性について調べたところ厚さ１μｍまでは良好な結晶配向性は維持できていたが、１μｍを越えると結晶配向性が乱れていることが分かった。
以上の結果から実施例１の酸化物超電導導体と比較例１の酸化物超電導導体は共に導体中に占める酸化物超電導層の合計の厚みが３μｍであるが、テープ状の基材の表面上に配向制御多結晶中間層を介して酸化物超電導層を形成し、さらに該酸化物超電導層上に配向制御多結晶中間層と酸化物超電導層とか交互に形成した実施例１の方が、テープ状の基材の表面上に配向制御多結晶中間層を介して厚みの厚い１層の酸化物超電導層を形成した比較例１の酸化物超電導導体に比べて高臨界電流のものが得られることわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の酸化物超電導導体によれば、臨界電流を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体の配向制御多結晶中間層の成膜に用いられるイオンビームアシストスパッタ装置の一例を示す構成図である。
【図３】図２に示す装置に用いられるイオンガンの一例を示す構成図である。
【図４】イオンビーム照射とともに成膜処理を行う場合に、イオンビームの入射角度と立方晶系の結晶格子との角度関係を示す説明図である。
【図５】本発明に係る酸化物超電導導体の積層体を示す構成図である。
【図６】本発明に係る酸化物超電導導体の酸化物超電導層の成膜に用いられるレーザ蒸着装置の一例を示す構成図である。
【図７】従来の酸化物超電導導体の例を示す断面図である。
【符号の説明】
２０…酸化物超電導導体、２１…テープ状の基材、２２…配向制御多結晶中間層、２３…酸化物超電導層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide superconducting conductor that can be used in the fields of superconducting power cables, superconducting magnets, superconducting energy storage devices, superconducting power generators, medical MRI devices, superconducting current leads, and the like. For conductors.
[0002]
[Prior art]
In order to use an oxide superconductor as a conductor, it is necessary to form an oxide superconducting film having a good crystal orientation on a long base material such as a tape. However, it was impossible to form an oxide superconducting film having a good crystal orientation because the polycrystalline material was polycrystalline and its crystal structure was significantly different from that of the oxide superconducting film.
Therefore, as shown in FIG. 7, an orientation controlling polycrystalline intermediate layer 102 such as yttrium-stabilized zirconia (YSZ) having excellent crystal orientation is formed on a base material 101 made of a metal tape such as a Hastelloy tape. On the polycrystalline intermediate layer 102, Y which has a critical temperature of about 90K among oxide superconductors and has excellent stability that can be used in liquid nitrogen (77K) 1 Ba 2 Cu 3 O x An oxide superconducting conductor 100 in which a superconducting property is improved by forming a system oxide superconducting layer 103 and further forming a stabilizing layer 104 made of Ag thereon is known.
[0003]
In the method of forming the orientation control polycrystalline intermediate layer 102 as described above, when the polycrystalline intermediate layer is formed on the substrate 101 by a sputtering apparatus, an ion beam is irradiated from an oblique direction of the substrate film formation surface simultaneously with sputtering. By forming the polycrystalline intermediate layer while forming, the orientation control polycrystalline intermediate layer 102 having excellent crystal orientation can be formed. According to this method, the inclination of the grain boundary formed by the a-axis or the b-axis of each crystal lattice of a large number of crystal grains forming the polycrystalline intermediate layer can be uniformed to 30 degrees or less, and the crystal orientation is excellent. A polycrystalline intermediate layer can be formed.
Further, Y is formed on the orientation control polycrystalline intermediate layer 102 having excellent orientation. 1 Ba 2 Cu 3 O x If a system-based oxide superconducting layer is formed by a laser vapor deposition method or the like, the crystal orientation of the oxide superconducting layer is also excellent, whereby the crystal orientation is excellent and the critical current density at 77K is 10%. 5 A / cm 2 As described above, the oxide superconducting layer 103 which is high can be formed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional oxide superconducting conductor as shown in FIG. 7, it is difficult to increase the critical current because the crystal orientation of the oxide superconducting layer 103 is disordered as the thickness of the oxide superconducting layer 103 is increased. Met.
[0005]
The present invention has been made to solve the above-described problem, and an object of the present invention is to provide an oxide superconductor that can improve a critical current.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the following configuration is employed.
In the oxide superconducting conductor of the present invention, an oxide superconducting layer is formed on at least one surface of a tape-shaped substrate via an orientation control polycrystalline intermediate layer formed by bonding a large number of crystal grains. It is characterized in that an orientation controlling polycrystalline intermediate layer and an oxide superconducting layer are alternately formed on the oxide superconducting layer.
In the oxide superconducting conductor of the present invention, it is preferable that the grain boundary tilt angle of each of a large number of crystal grains forming the orientation control polycrystalline intermediate layer be 30 degrees or less.
Further, in the oxide superconducting conductor of the present invention, the thickness of the orientation control polycrystalline intermediate layer interposed between the oxide superconducting layers is preferably the thickness of the orientation control polycrystal interposed between the base material and the oxide superconducting layer. It is preferable that the thickness be smaller than the thickness of the intermediate layer.
Further, in the oxide superconducting conductor of the present invention, it is preferable that the orientation control polycrystalline intermediate layer is a yttrium-stabilized zirconia or pyrochlore-type composite oxide.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an embodiment of an oxide superconducting conductor according to the present invention. In this example, an oxide superconducting conductor 20 has a large number of crystal grains bonded on an upper surface of a tape-shaped substrate 21. An oxide superconducting layer 23 is formed via an orientation controlling polycrystalline intermediate layer 22, and the orientation controlling polycrystalline intermediate layer 22 and the oxide superconducting layer 23 are alternately formed on the oxide superconducting layer 23. A stabilizing layer 24 is formed as an upper layer. Therefore, the oxide superconducting conductor 20 has a plurality (three layers in the drawing) of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 and a plurality (three layers in the drawing) of the oxide superconducting layer 23 on the substrate 21. . The three orientation-controlling polycrystalline intermediate layers 22 formed on the base material 21 include a first orientation-controlling polycrystalline intermediate layer, a second orientation-controlling polycrystalline intermediate layer, 3 may be referred to as an orientation control polycrystalline intermediate layer. In addition, the three oxide superconducting layers 23 formed on the base material 21 include a first oxide superconducting layer 23, a second oxide superconducting layer 23, Sometimes called a superconducting layer.
[0008]
As a constituent material of the base material 21, a long metal tape appropriately selected from various metal materials such as stainless steel, copper, and alloys such as nickel alloys such as Hastelloy can be used. The thickness of the substrate 21 is 0.01 to 0.5 mm, preferably 0.02 to 0.15 mm.
When the thickness of the base material 21 exceeds 0.5 mm, the thickness is larger than the total thickness of the plurality of oxide superconducting layers 23 described later, and the critical current density per overall (total sectional area of the oxide superconducting conductor) decreases. There is a risk of doing it. On the other hand, if the thickness of the base material 21 is less than 0.01 mm, the strength of the base material is significantly reduced, and the reinforcing effect of the superconductor may be lost.
[0009]
Each orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is formed by joining and integrating a large number of crystal grains of aggregates of fine crystals having a cubic crystal structure with each other via a crystal grain boundary. The c-axis is oriented substantially at right angles to the upper surface (film-forming surface) of the substrate 21. The a-axes and b-axes of the crystal axes of the crystal grains are oriented in the same direction and are in-plane oriented. ing. It is preferable that the a-axis (or b-axis) of the crystal of each crystal grain be joined and integrated at an angle (grain boundary tilt angle K) of 30 degrees or less. As the crystal grains constituting the orientation control polycrystalline intermediate layer 22, YSZ, pyrochlore type composite oxide, or the like can be used. Pyrochlore type composite oxides include Sm 2 Zr 2 O 7 , Gd 2 Zr 2 O 7 , La 2 Zr 2 O 7 , Ce 2 Zr 2 O 7 , Pr 2 Zr 2 O 7 , Gd 2 Hf 2 O 7 , Sm 2 Hf 2 O 7 , La 2 Hf 2 O 7 Can be applied. Also, Y 2 Zr 2 O 7 , Yb 2 Zr 2 O 7 , Tm 2 Zr 2 O 7 , Er 2 Zr 2 O 7 , Ho 2 Zr 2 O 7 , Dy 2 Zr 2 O 7 , Eu 2 Zr 2 O 7 , Nd 2 Zr 2 O 7 , Y 2 Zr 2 O 7 , Y 2 Hf 2 O 7 , Yb 2 Hf 2 O 7 , Tm 2 Hf 2 O 7 , Er 2 Hf 2 O 7 , Ho 2 Hf 2 O 7 , Dy 2 Hf 2 O 7 , Eu 2 Hf 2 O 7 , Nd 2 Hf 2 O 7 , Pr 2 Hf 2 O 7 , Ce 2 Hf 2 O 7 The pyrochlore-type composite oxide represented by any one of the above formulas may be employed.
[0010]
The thickness of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 interposed between the base material 21 and the oxide superconducting layer 23 among the plurality of orientation control polycrystalline intermediate layers 22 is 0.1 to 2.0 μm, preferably It is 0.5 to 1.5 μm, more preferably about 1 μm. Here, the thickness of each orientation control polycrystalline intermediate layer 22 may be the same or different as long as it is within the above range.
Even if the thickness of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 between the base material 21 and the oxide superconducting layer 23 exceeds 2.0 μm, the effect cannot be expected to increase anymore, and it is economically disadvantageous. On the other hand, if the thickness of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is less than 0.1 μm, the crystal orientation of many crystal grains constituting the polycrystalline intermediate layer is insufficient, and the oxide superconducting layer 23 Element may be diffused to the base material 21 side, the component composition of the oxide superconducting layer 23 may be destroyed, and the base material 21 cannot be sufficiently supported, and the deposition of the oxide superconducting layer 23 which will be described later. This is because the substrate may sometimes be distorted by the high-temperature atmosphere.
[0011]
The thickness of the orientation control polycrystalline intermediate layer (second orientation control polycrystalline intermediate layer, third orientation control polycrystalline intermediate layer) 22 interposed between the oxide superconducting layers 23 The thickness is smaller than the thickness of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 interposed between the oxide superconducting layer 23. It is better to form the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 on the oxide superconducting layer 23 whose crystal orientation is controlled by the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 on the base material 21 whose crystal orientation is not controlled. This is because the crystal orientation of a large number of crystal grains constituting the polycrystalline intermediate layer is more easily uniform than in the case where the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is directly formed, so that the layer thickness can be reduced accordingly. Further, since the base material 21 is supported by the thick orientation control polycrystalline intermediate layer 22 formed directly on the upper surface thereof, the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 formed between the oxide superconducting layers 23, 23 is formed. This is because it is not necessary to consider the support performance of the base material 21. The thickness of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 between the oxide superconducting layers 23, 23 is set to about 0.05 μm to 1.0 μm, preferably about 0.1 to 0.5 μm.
[0012]
Each oxide superconducting layer 23 is made of Y 1 Ba 2 Cu 3 O X Composition, Y 2 Ba 4 Cu 8 O X Composition, Y 3 Ba 3 Cu 6 O X Composition, or (Bi, Pb) 2 Ca 2 Sr 2 Cu 3 O X Composition (Bi, Pb) 2 Ca 2 Sr 3 Cu 4 O X Composition, or Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O X Composition, Tl 1 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O X Composition, Tl 1 Ba 2 Ca 3 Cu 4 O X It is made of a superconducting material having a high critical temperature represented by a composition such as
Each oxide superconducting layer 23 has a thickness of about 0.5 to 1 μm. If the thickness of the oxide superconducting layer 23 exceeds 1 μm, irregularities are generated on the surface or the crystal orientation begins to be disturbed, so that the superconducting properties are degraded. If the thickness of the oxide superconducting layer 23 is less than 0.5 μm, the critical current becomes too small and the critical current becomes small.
The thickness of each oxide superconducting layer 23 may be the same or different as long as it is within the above range.
[0013]
Next, an apparatus for forming the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 and a method for forming the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 will be described.
FIG. 2 shows an example of an ion beam assisted sputtering apparatus for forming an orientation control polycrystalline intermediate layer 22. This apparatus has a configuration in which an ion gun for ion beam assist is provided in the ion beam sputtering apparatus. Has become.
The apparatus of this example includes a substrate holder 45 that holds the substrate 21, a plate-shaped target 46 that is disposed diagonally above the substrate holder 45 at a predetermined interval, and a predetermined target that is diagonally above the substrate holder 45. The ion gun 47 is mainly composed of an ion gun 47 that is opposed to and spaced apart from the target 46 and that is disposed obliquely below the target 46 toward the lower surface of the target 46. Reference numeral 49 in the drawing indicates a target holder holding the target 46. Further, reference numeral 55 in the figure denotes a tape-shaped substrate 21 feeding device, 56 denotes a winding device for the substrate 21, and continuously feeds the substrate 21 onto the substrate holder 45 from the feeding device 55. Subsequently, the film is wound by the winding device 56 so that a continuous film can be formed on the substrate 21.
[0014]
Further, the apparatus of this example is housed in a vacuum container 40 so that the periphery of the substrate 21 can be maintained in a vacuum atmosphere. Further, an atmosphere gas supply source such as a gas cylinder is connected to the vacuum vessel 40, and the inside of the vacuum vessel 40 is kept in a low pressure state such as a vacuum, and an argon gas or other inert gas atmosphere or an inert gas containing oxygen. A gas atmosphere can be created.
[0015]
The substrate holder 45 is provided with a heater therein so that the substrate 21 positioned on the substrate holder 45 can be heated to a desired temperature as needed. An angle adjusting mechanism D is attached to the bottom of the substrate holder 45. The angle adjusting mechanism D includes an upper support plate 60 joined to the bottom of the base holder 45, a lower support plate 61 pin-connected to the upper support plate 60, and a base 62 supporting the lower support plate 61. It is composed mainly of. The upper support plate 60 and the lower support plate 61 are configured to be rotatable with respect to each other via a pin connection portion, so that the inclination angle of the base material holder 45 can be adjusted.
[0016]
The target 46 is for forming a target orientation-controlling polycrystalline intermediate layer, and has the same composition or an approximate composition as the target orientation-controlling polycrystalline intermediate layer. Specifically, as the target 46, MgO or Y 2 O 3 Zirconia (YSZ), MgO, SrTiO stabilized 3 However, the present invention is not limited to this, and a target suitable for the orientation control polycrystalline intermediate layer to be formed may be used as appropriate. In addition, as the target 46, in addition to the above, Sm 2 Zr 2 O 7 , Gd 2 Zr 2 O 7 , La 2 Zr 2 O 7 , Ce 2 Zr 2 O 7 , Pr 2 Zr 2 O 7 , Gd 2 Hf 2 O 7 , Sm 2 Hf 2 O 7 , La 2 Hf 2 O 7 Or a target having a composition in which, among these three constituent elements, an element that is apt to be scattered when the orientation control polycrystalline intermediate layer is contained in advance is included in a large amount. Can also be used. Such a target 46 is attached to a target support 36a rotatably held by a pin or the like, so that the tilt angle can be adjusted.
In addition to the above composition, Y 2 Zr 2 O 7 , Yb 2 Zr 2 O 7 , Tm 2 Zr 2 O 7 , Er 2 Zr 2 O 7 , Ho 2 Zr 2 O 7 , Dy 2 Zr 2 O 7 , Eu 2 Zr 2 O 7 , Nd 2 Zr 2 O 7 , Y 2 Zr 2 O 7 , Y 2 Hf 2 O 7 , Yb 2 Hf 2 O 7 , Tm 2 Hf 2 O 7 , Er 2 Hf 2 O 7 , Ho 2 Hf 2 O 7 , Dy 2 Hf 2 O 7 , Eu 2 Hf 2 O 7 , Nd 2 Hf 2 O 7 , Pr 2 Hf 2 O 7 , Ce 2 Hf 2 O 7 Or a pyrochlore-type composite oxide target represented by any one of the above formulas.
[0017]
The ion gun 47 is configured to house an evaporation source inside a container and to include an extraction electrode near the evaporation source. Then, a part of the atoms or molecules generated from the evaporation source is ionized, and the ionized particles are controlled by an electric field generated by an extraction electrode to irradiate them as an ion beam. There are various methods for ionizing particles, such as a DC discharge method, a high-frequency excitation method, a filament method, and a cluster ion beam method.
In this example, an ion gun 47 having the internal structure shown in FIG. 3 is used. The ion gun 47 includes an extraction electrode 66, a filament 67, and an introduction pipe 68 made of Ar gas or the like inside a cylindrical container 65, and can irradiate ions in a beam form from the tip of the container 65. It is.
[0018]
As shown in FIG. 3, the ion gun 47 has its center axis S defined by the perpendicular (normal line) H of the incident angle θ (base 21) to the upper surface (film forming surface) of the base 21 and the center axis S. (The angle formed). Is preferably in the range of 50 to 60 degrees, and most preferably in the range of 55 to 60 degrees. Therefore, the ion gun 47 is arranged so that the upper surface of the base 21 can be irradiated with an ion beam at an incident angle θ.
The ion beam irradiated on the base material 21 by the ion gun 47 is He + , Ne + , Ar + , Xe + , Kr + Or an ion beam of a rare gas such as the above, or a mixed ion beam of them and oxygen ions. However, in order to adjust the crystal structure of the orientation-controlling polycrystalline intermediate layer to be formed, a certain amount of atomic weight is required, and considering that the effect is reduced with too light ions, Ar + , Kr + It is preferable to use ions such as
[0019]
The sputter beam irradiator 48 has the same configuration as the ion gun 47, and can irradiate the target 46 with an ion beam to strike out constituent particles of the target 46 toward the substrate 21.
[0020]
Next, a method of forming a YSZ orientation control polycrystalline intermediate layer 22 on the upper surface (one surface) of the tape-shaped substrate 21 using the ion beam assisted sputtering apparatus shown in FIG. ) Will be described.
In order to form the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 on the upper surface of the tape-shaped substrate 21, the target 46 described above is used, and the ion beam irradiated from the ion gun 47 is adjusted by adjusting the angle adjustment mechanism D. 21 can be irradiated at an angle in the range of 50 to 60 degrees. Next, the inside of the container 40 containing the tape-shaped substrate 21 is evacuated to a reduced pressure atmosphere. Then, the ion gun 47 and the sputter beam irradiation device 48 are operated.
[0021]
When the target 46 is irradiated with an ion beam from the sputter beam irradiation device 48, the constituent particles of the target 46 are beaten out and fly over the substrate 21. Then, simultaneously with depositing the constituent particles struck out of the target 46 on the base material 21, the ion gun 47 irradiates the mixed ion beam of Ar ions and oxygen ions with the orientation control polycrystalline intermediate layer in the thickness range described above. 22 is formed. The orientation control polycrystalline intermediate layer 22 formed here is interposed between the base material 21 and the oxide superconducting layer 23 formed in a later step.
Here, the incident angle θ at the time of ion irradiation is preferably in the range of 50 to 60 degrees, and most preferably in the range of 55 to 60 degrees. If θ is 90 degrees, the c-axis of the polycrystalline intermediate layer 22 is oriented at right angles to the film formation surface on the substrate 21, but the (111) plane stands on the film formation surface of the substrate 21. It is not preferred. If θ is 30 degrees, the polycrystalline intermediate layer 22 will not even be c-axis oriented. If the ion beam is irradiated at an angle in the preferable range as described above, the (100) plane of the crystal of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 will stand.
[0022]
By performing sputtering while performing ion beam irradiation at such an incident angle, the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the YSZ orientation control polycrystalline intermediate layer 22 formed on the base material 21 can be oriented. This is probably due to the fact that ion beams were irradiated at an appropriate angle to the sputtered particles being deposited.
In addition, the present inventors assume the following as a factor for adjusting the crystal orientation of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22.
The unit cell of the crystal of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 has a cubic system as shown in FIG. 4, and in this crystal lattice, the normal direction of the substrate is the <100> axis, and the other <010> axes. The <001> axis and the <001> axis both have the directions shown in FIG. Considering the ion beam incident obliquely with respect to the substrate normal with respect to these directions, when the incident light is incident along the diagonal direction of the unit cell, that is, along the <111> axis, with respect to the origin O in FIG. The incident angle is 54.7 degrees.
[0023]
Here, as described above, exhibiting the best crystal orientation when irradiating the ion beam with the incident angle θ within the range of 50 to 60 degrees means that the incident angle of the ion beam is 54.7 degrees. When they coincide with each other or before or after the coincidence, the ion channeling occurs most effectively, and only the atoms in the crystal being deposited on the substrate 21 having the arrangement relationship coincident with the above angle on the upper surface of the substrate 21. Is likely to remain selectively, and other disturbed atomic arrangements are sputtered and removed by the ion beam sputtering effect from an oblique direction.As a result, only crystals with well-oriented atoms are selectively removed. It is presumed that it is due to remaining and accumulating.
However, among the crystals deposited in this way, since the film is formed while removing the disordered atomic arrangement with an ion beam, the film formation rate is deteriorated, and the film formation rate is lower than that of normal film formation by sputtering. Become slow.
[0024]
In the tape-shaped substrate 21 on which the first orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is formed as described above, the oxide superconducting layer 23 is formed on the upper surface of the first orientation control polycrystalline intermediate layer 22. Since the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is formed on the upper surface of the base material 21, the oxide superconducting layer 23 formed on the upper surface of the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 has excellent crystal orientation. It will be. A structure in which the first orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is formed on the upper surface of the tape-shaped base material 21 is referred to as a laminate 25.
FIG. 5 shows a laminate 25 in which the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is formed on the surface of the base material 21 by the method described above. Although FIG. 5 shows a state in which only one crystal grain 27 is formed, it goes without saying that the crystal grain 27 may have a multilayer structure.
[0025]
Next, an apparatus for forming the oxide superconducting layer 23 and a method for forming the oxide superconducting layer 23 will be described.
FIG. 6 shows an example of a laser vapor deposition apparatus for forming the oxide superconducting layer 23.
The laser vapor deposition device 70 of this example has a processing container 71, and the stack 25 and the target 73 can be set in a vapor deposition processing chamber 72 inside the processing container 71. That is, a base 74 is provided at the bottom of the vapor deposition processing chamber 72, and the stacked body 25 can be installed on the upper surface of the base 74, and is supported diagonally above the base 74 by the support holder 73 a. The target 73 is provided in an inclined state. In the figure, reference numeral 75 denotes a device for feeding the layered product 25, and 76 denotes a winding device for the layered product 25. The feeding device 75 continuously feeds the layered product 25 onto the base 74, and then winds the product. The film is taken up by the take-up device 76 so that a continuous film can be formed on the laminate 25. Further, the processing container 71 is connected to a vacuum exhaust device 77 via an exhaust hole 77a so that the pressure in the vapor deposition processing chamber 72 can be reduced to a predetermined pressure.
[0026]
The target 73 is a plate having a composition similar or similar to that of the oxide superconducting layer to be formed, or a composite oxide sintered body or an oxide superconductor containing many components that easily escape during film formation. Consists of
Therefore, the target 73 is Y 1 Ba 2 Cu 3 O X Composition, Y 2 Ba 4 Cu 8 O X Composition, Y 3 Ba 3 Cu 6 O X Composition (Bi, Pb) 2 Ca 2 Sr 2 Cu 3 O X Composition (Bi, Pb) 2 Ca 2 Sr 3 Cu 4 O X Composition, or Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O X Composition, Tl 1 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O X Composition, Tl 1 Ba 2 Ca 3 Cu 4 O X Since it is used to form an oxide superconducting layer having a high critical temperature typified by a composition such as the following, it is preferable to use the same or a similar composition.
The base 74 has a built-in heater, and can heat the laminate 25 to a desired temperature as needed.
[0027]
On the other hand, a laser light emitting device 78, a first reflecting mirror 79, a condenser lens 80, and a second reflecting mirror 81 are provided on the side of the processing container 71, and the laser beam generated by the laser light emitting device 78 is supplied to the processing container 71. The target 73 can be focused and irradiated through a transparent window 82 attached to the side wall of the target 71. The laser light emitting device 78 may be a YAG laser or a CO 2 Any of a laser, an excimer laser, and the like may be used.
[0028]
Next, a method of forming the oxide superconducting layer 23 on the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 will be described.
First, the laminated body 25 is placed on the base 74 of the laser vapor deposition device 70 shown in FIG. 6 with the first orientation control polycrystalline intermediate layer 22 side facing upward, and the pressure in the vapor deposition processing chamber 72 is reduced by the vacuum exhaust device 77. . Here, if necessary, an oxygen gas may be introduced into the vapor deposition processing chamber 72 to make the vapor deposition processing chamber 72 an oxygen atmosphere. Alternatively, the layer heater 25 may be heated to a desired temperature by operating the heater of the base 74.
[0029]
Next, the laser beam generated from the laser light emitting device 78 is focused and irradiated on the target 73 in the vapor deposition processing chamber 72. As a result, the constituent particles of the target 73 are extruded or evaporated, and the particles are deposited on the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 to form the first oxide superconducting layer 23 having the above-mentioned thickness range. In this case, since the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is previously oriented in the c-axis and also in the a-axis and the b-axis, it is formed on the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 when the constituent particles of the target 73 are deposited. The c-axis, a-axis, and b-axis of the crystal of the oxide superconducting layer 23 are also epitaxially grown and crystallized so as to match the orientation control polycrystalline intermediate layer 22. Thereby, the oxide superconducting layer 23 having good crystal orientation is obtained.
The oxide superconducting layer 23 formed on the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is in a polycrystalline state. In each of the crystal grains of the oxide superconducting layer 23, The c-axis, through which electricity is difficult to flow, is oriented, and the a-axis or b-axis is oriented in the plane direction of the base material 21, resulting in excellent crystal orientation. Therefore, the obtained oxide superconducting layer 23 has excellent quantum coupling properties at the crystal grain boundaries and has little deterioration in superconductivity at the crystal grain boundaries, so that it is easy to conduct electricity in the plane direction of the base material 21 and the critical current density is excellent. Is obtained.
[0030]
Next, after the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 and the oxide superconducting layer 23 are alternately formed on the upper surface of the oxide superconducting layer 23 formed on the laminate 25 in the same manner as described above, high-frequency sputtering is performed. When the stabilizing layer 24 is formed by a film forming method such as a method, an oxide superconductor 20 as shown in FIG. 1 is obtained. Note that the second and third orientation control polycrystalline intermediate layers 22 formed here are formed thinner than the thickness of the first orientation control polycrystalline intermediate layer 22 as described above.
After the film formation, heat treatment for adjusting the crystal structure of each oxide superconducting layer 23 may be performed as necessary.
[0031]
In the oxide superconducting conductor 20 of the present embodiment, by adopting the above-described configuration, each oxide superconducting layer 23 has an excellent crystal orientation such that electricity can easily flow in a direction along a plane direction of the substrate 21. The superconducting properties such as critical current density are excellent because the thickness is set to be able to maintain the state in which the oxide superconducting layer 23 has a superconducting property. Since the thickness of the oxide superconducting layer occupying the thickness of the superconducting conductor 20 can be increased, a material having a high critical current can be obtained.
The orientation control polycrystalline intermediate layer (second and third orientation control polycrystalline intermediate layers) 22 formed between the oxide superconducting layers 23, 23 is formed on the oxide superconducting layer 23 having excellent crystal orientation. Since it is formed, even if the layer thickness is thinner than the orientation control polycrystalline intermediate layer (first orientation control polycrystalline intermediate layer) 22 in which the base material 21 and the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 are formed, the crystal orientation is low. Excellent ones are obtained. In addition, the orientation control polycrystalline intermediate layer (first orientation control polycrystalline intermediate layer) 22 formed on the base material 21 in this manner is better than the orientation control polycrystalline intermediate layer ( Since the second and third orientation-controlling polycrystalline intermediate layers 22 have better crystal orientation, the second and third orientation-controlling polycrystalline intermediate layers 22 are better than the first oxide superconducting layer 23 formed on the first orientation-controlling polycrystalline intermediate layer 22. The second and third oxide superconducting layers 23 formed on the second and third orientation control polycrystalline intermediate layers 22 have better crystal orientation and superconductivity.
As described above, in the present invention, even if the orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is provided in multiple layers, since the thickness of each orientation control polycrystalline intermediate layer 22 is thin, the overall thickness of the oxide superconductor 20 (total cross-sectional area of the oxide superconductor) is reduced. The influence on the critical current density per unit area is small and, therefore, the oxide superconducting layer 23 having an excellent critical current density has a plurality of layers, so that a high critical current density can be obtained.
In addition, the conventional oxide superconducting conductor is provided with a thick oxide superconducting layer on one orientation control polycrystalline intermediate layer formed on the base material in order to increase the critical current, Since the crystal orientation of the oxide superconducting layer is disturbed as the thickness increases, the effect of improving the critical current cannot be expected so much. For example, even if the thickness of the oxide superconducting layer is tripled, the critical current is doubled. You can only get:
[0032]
In the above embodiment, the case where the orientation control polycrystalline intermediate layers 22 and the oxide superconducting layers 23 are alternately formed on one surface of the base material 21 has been described. The effect of the present invention can also be obtained by forming the control polycrystalline intermediate layer 22 and the oxide superconducting layer 23 alternately.
[0033]
【Example】
(Example 1)
Using an ion beam assisted sputtering apparatus having a configuration shown in FIG. 2, the inside of a vacuum vessel 40 containing the apparatus was evacuated by a vacuum pump to 3.0 × 10 -4 Tall (399 × 10 -4 The pressure was reduced to Pa). As the base material 21, a Hastelloy C276 tape having a width of 10 mm, a thickness of 0.1 mm, and a length of 10 cm was used. Target 46 is Gd 2 Zr 2 O 7 The sputtering voltage was set to 1000 V, the sputtering current was set to 100 mA, the incident angle θ of the beam of the ion gun 47 was set to 55 degrees, the assist voltage of the ion gun 47 was set to 300 V, and the current density of the ion beam was 20 μA / cm. 2 Gd having a thickness of 1 μm is formed by performing ion irradiation simultaneously with sputtering on the upper surface of the substrate 21 and forming a film for 4 hours. 2 Zr 2 O 7 Was formed, and a laminate 25 similar to that of FIG. 1 was obtained. The current density of the ion beam is based on a numerical value measured by a current density measuring device that is grounded near the sample.
[0034]
Next, the inside of the evaporation processing chamber 72 was placed on the orientation control polycrystalline intermediate layer using a laser evaporation apparatus having a configuration shown in FIG. -6 Tall (133 × 10 -6 After the pressure was reduced to Pa), oxygen was -3 Tall (266 × 10 -3 Pa), laser deposition is performed, and a 1.0 μm thick Y 1 Ba 2 Cu 3 O X An oxide superconducting layer (first oxide superconducting layer) having the following composition was formed. The target here is Y 1 Ba 2 Cu 3 O X A target composed of an oxide superconductor having the following composition was used. An ArF laser having a wavelength of 193 nm was used as a laser for target evaporation.
Next, the Y formed on the laminate 25 1 Ba 2 Cu 3 O X Gd having a thickness of 0.1 μm was formed on the upper surface of the first oxide superconducting layer 23 having the following composition by ion beam assisted sputtering in the same manner as described above. 2 Zr 2 O 7 A second orientation-controlling polycrystalline intermediate layer 22 and a 1.0 μm-thick Y layer on the second orientation-controlling polycrystalline intermediate layer 22 by a laser deposition method. 1 Ba 2 Cu 3 O X A second oxide superconducting layer 23 having the following composition is formed, and a thickness of 0.1 μm is formed on the upper surface of the second oxide superconducting layer 23 by ion beam assisted sputtering in the same manner as described above. Gd 2 Zr 2 O 7 And a 1.0 μm-thick Y layer having a thickness of 1.0 μm on the third orientation-controlling polycrystalline intermediate layer 22 by a laser deposition method. 1 Ba 2 Cu 3 O X After forming the third oxide superconducting layer 23 having the following composition, an Ag stabilizing layer 24 having a thickness of 30 μm was formed on the third oxide superconducting layer 23 by a high frequency sputtering method.
Next, the oxide superconducting layer was heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere to obtain an oxide superconducting conductor of Example 1. The total thickness of the oxide superconducting layer in the obtained oxide superconducting conductor was 3 μm.
[0035]
The oxide superconducting conductor of Example 1 was cooled and the critical current was measured. As a result, it was confirmed that the oxide superconducting conductor exhibited 300 A (77 K, 0 T) and exhibited high superconducting properties.
[0036]
(Comparative Example 1)
Example 1 was the same as Example 1 except that the second and third orientation control polycrystalline intermediate layers and the second and third oxide superconducting layers were not formed, and the thickness of the first oxide superconducting layer was 3.0 μm. Similarly, an oxide superconductor of Comparative Example 1 was obtained.
The oxide superconductor of Comparative Example 1 was cooled, and the critical current was measured. As a result, it was 150 A (77 K, 0 T) or less. When the crystal orientation of the oxide superconducting layer of Comparative Example 1 was examined, it was found that good crystal orientation was maintained up to a thickness of 1 μm, but that the crystal orientation was disturbed beyond 1 μm.
From the above results, the total thickness of the oxide superconducting layer occupying in the conductors of both the oxide superconducting conductor of Example 1 and the oxide superconducting conductor of Comparative Example 1 was 3 μm, but on the surface of the tape-shaped substrate Example 1 in which an oxide superconducting layer was formed via an orientation controlling polycrystalline intermediate layer, and an orientation controlling polycrystalline intermediate layer and an oxide superconducting layer were alternately formed on the oxide superconducting layer, It can be seen that a material having a higher critical current can be obtained as compared with the oxide superconducting conductor of Comparative Example 1 in which one thick oxide superconducting layer is formed on the surface of the base material via the orientation-controlling polycrystalline intermediate layer. .
[0037]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the oxide superconductor of the present invention, the critical current can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of an oxide superconducting conductor according to the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of an ion beam assisted sputtering apparatus used for forming an orientation control polycrystalline intermediate layer of an oxide superconducting conductor according to the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of an ion gun used in the apparatus shown in FIG.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an angle relationship between an incident angle of an ion beam and a cubic crystal lattice when a film forming process is performed together with ion beam irradiation.
FIG. 5 is a configuration diagram showing a stacked body of the oxide superconducting conductor according to the present invention.
FIG. 6 is a configuration diagram showing an example of a laser vapor deposition apparatus used for forming an oxide superconducting layer of the oxide superconducting conductor according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a conventional oxide superconductor.
[Explanation of symbols]
20: oxide superconducting conductor, 21: tape-shaped base material, 22: orientation control polycrystalline intermediate layer, 23: oxide superconducting layer.
