JP2004022455A

JP2004022455A - Battery case and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004022455A
Application number: JP2002178810A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Soda; 曽田　晴久
Original assignee: Daiwa Kasei Industry Co Ltd
Current assignee: Daiwa Kasei Industry Co Ltd
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery case for a nickel metal-hydride battery and its manufacturing method, wherein leakage of hydrogen molecule and steam outside from the wall of the battery case causing deterioration of battery performance are prevented, and wherein a long life-time and free maintenance over a long term are possible. <P>SOLUTION: In the resin-made battery case for the nickel metal-hydride battery, via a resin layer 31 playing a role as a binder, a resin layer 32 consisting of a polyvinyl alcohol (PVA) resin or ethylene vinyl alcohol (EVOH) copolymer resin playing a role as a gas barrier to prevent the leakage of the hydrogen molecule and the steam is integrally formed at least on the outer face of a part of the case side part, and furthermore, a resin layer 33 to play a role of protecting the resin layer 32 from corrosion is formed on this. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動力機が電力あるいは電力と内燃機関との併用とされた車両等に搭載されるニッケル水素電池の電池ケースとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車に代表される内燃機関を動力とする輸送機器は、排気ガスによる大気汚染問題や地球の温暖化問題に直面し、内燃機関以外の動力源を採用する必要に迫られている。代替の動力源としては、以前より盛んに開発がなされている電力を動力源とする方法が挙げられる。例えば、自動車に関して言えば、二次電池を採用したＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）、二次電池と内燃機関とを併用したＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）などが、それぞれ実用化されている。
【０００３】
限られた電池スペースで起電力、充電容量等の電池性能を高めるには、電池を小型軽量化することが必須である。その点で、ニッケル水素電池は電池ケースの内圧が上がらないという特徴により、該ケースの壁の厚さを薄くすることが可能であるため、小型軽量化に適した電池であると言える。更にニッケル水素電池は、優れた低温特性により良い始動特性を車両にもたらすといった利点も持つので、車両用の電池として広く用いられている。尚、電池ケースの材料としては、絶縁性、軽量化等のため樹脂製のものが多く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし小型軽量化のために、電池ケースの壁の厚さを薄くし過ぎると、該ケース中の水素貯蔵合金から発生した水素分子や水蒸気が該ケースの壁を通り抜け、外に漏れ出ることにより、電解溶液の組成や濃度が変化してしまうために電池性能は低下し、電池寿命が短くなるので、ケースを取り変えるか、密閉してある蓋を開け電解溶液を補充し、また密閉するといった高コストで面倒な作業をしなければならないという問題点があった。
【０００５】
そこで本発明では、電池性能の低下を引き起こす水素分子や水蒸気の電池ケースの壁からの外への漏れを防止し、ひいては寿命が長く、長期間に渡るメンテナンスフリーが可能なニッケル水素電池のための電池ケースとその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために本発明では、開口部と側部及び底部を備えた有底中空状のニッケル水素電池用の電池ケースにおいて、少なくとも該ケース側部の一部外面上に、樹脂層を介して、少なくともビニルアルコールを単量体として含む樹脂からなる含ビニルアルコール樹脂層が一体的に形成されていることを特徴とする。
【０００７】
ビニルアルコールを単量体として含む樹脂は、気体遮断性に優れているという特徴を持つ。したがって上記のような場合、ケース外側面上に一体的に形成されている含ビニルアルコール樹脂層は、ケース内より漏れ出そうとする水素分子や水蒸気を塞き止めるガスバリアとして働く。これにより、含ビニルアルコール樹脂層のない場合と比べて、ケース内より漏れ出る水素分子や水蒸気の量は劇的に抑制される。その結果、電解溶液の濃度や組成の変化も十分に抑制されるので、電池性能の低下の防止が可能となり、ひいては電池寿命の長いニッケル水素電池が得られることになる。
【０００８】
また、ケースの外側面と含ビニルアルコール樹脂層との間に介在する樹脂層は、ケースと含ビニルアルコール樹脂層を密着させるためのバインダーとしての役割を担っている。
【０００９】
また本発明では、上記含ビニルアルコール樹脂層の少なくとも一部表面上に、樹脂層を一体的に形成している。含ビニルアルコール樹脂層は、一般に強度が弱く破れ易いという性質を持つため、上記のように含ビニルアルコール樹脂層の表面を樹脂層で保護した場合、ガスバリアとして働く含ビニルアルコール樹脂層が破れたり、剥がれ落ちたりするのを防ぐ効果があるので、電池性能の安定性はさらに増すことになる。
【００１０】
上記含ビニルアルコール樹脂層の素材には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、またはエチレンビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂を用いる。ポリビニルアルコール樹脂は、樹脂素材の中で最も優れた気体遮断性を有するため、ガスバリアとして適している。また、生分解性を備えることや、塩素を含まないため焼却時にもダイオキシンなどの有害物が発生する恐れがないことから、環境保護に適した樹脂である。また、エチレンビニルアルコール共重合樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂と同様の特徴を持つのに加えて、ポリビニルアルコールよりも押出加工性や高湿度下でのガスバリア性が優れているといった特徴を持つ。
【００１１】
また含ビニルアルコール樹脂層の表面上に形成した樹脂層は、含ビニルアルコール樹脂層表面を保護する役目を果たすので、破れにくく、強度に優れているポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートの中のいずれか一つまたは二つ以上を用いる。
【００１２】
前述の樹脂の中でも特にポリアミドは、安価で、破れにくく、強度に優れているという性質を持つ。
【００１３】
前記電池ケースの材料は、安価であること、成型が容易であること、耐熱性に優れていること、酸や塩基に侵されにくいこと（耐薬品性）を考慮に入れるとポリプロピレンが適していると考えられる。また、ポリプロピレン単体では変形しやすく強度が弱いという性質を持つため、用途に応じて、強度を上げるためにポリプロピレンとポリフェニレンエーテルアロイの混合物を用いることも考えられる。
【００１４】
ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルアロイの混合物の重量混合比は、全体を１０とした場合、ポリプロピレン：ポリフェニレンエーテルアロイで表すと５：５から１０：０までの範囲内であることが望ましい。さらには、該混合比は５：５から９．９５：０．０５までの範囲が望ましく、特には５：５から８：２までの範囲が望ましい。
【００１５】
また前述のようにケースの材料にポリプロピレンを含む混合物を用いた場合、バインダーとしての役割を果たすケースの外面と含ビニルアルコール樹脂層との間に介在する樹脂層には、ポリプロピレンを用いる。これにより、ケース外面と樹脂層との接合性が増すので、含ビニルアルコール樹脂層をよりケース外面に密着させることが可能となる。
【００１６】
上記本発明の電池ケースの製造方法によると、電池ケースを成型する際に、含ビニルアルコール樹脂層及び樹脂層を有する複層膜を、金型に形成された凹部中にあらかじめ配し、凹部内への樹脂射出によりケースを成型することにより、ケースの成型と同時に、ケース外面上に該複層膜を一体的に形成することを特徴としている。
【００１７】
上記複層膜は、ガスバリアとして働く含ビニルアルコール樹脂層、該ケース外面と該含ビニルアルコール樹脂層との間に介在する樹脂層からなるか、もしくはその表面上に含ビニルアルコール樹脂層を保護する樹脂層を形成したものである。
【００１８】
このような工程で電池ケースを成型した場合、ケースの成型と同時にケース外側面上に複層膜を一体的に形成することが可能なので、電池ケースのみを成型後複層膜の取り付けといったような工程と比べ、工程の手間が省けるので生産性が向上する。さらに、成型後に複層膜を取り付ける場合よりも、ケース成型と同時に複層膜を形成する方が、ケースと複層膜の間の密着度が高めることができるといった利点もある。
【００１９】
以上のように本発明の電池ケースでは、電池性能の低下を引き起こす水素分子や水蒸気の電池ケースの壁からの外への漏れを防止することが可能であり、これにより寿命が長く、長期に渡るメンテナンスフリーが可能なニッケル水素電池を得ることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施形態】
以下、本発明の一実施形態の例を、添付の図面を用いて説明する。
図１（ａ）は本発明の電池ケースの一実施形態を示す斜視図である。本発明の電池ケース１は、電池収納部１０に電解溶液を充填、密閉することでニッケル水素電池となる、開口部と側部及び底部を備えた有底中空状の樹脂製のケースであり、該ケースの側部２には側部２の一部または全部を覆うように、樹脂膜及び、少なくともビニルアルコールを単量体として含む樹脂からなる含ビニルアルコール樹脂層を含む複層膜３が該ケースの側部２と一体的に形成されている。本実施形態では、電池ケース１の形状は略直方体のものを例示するが、形状は適宜設計変更できるものである。
【００２１】
電池ケース１は筒状の電池収納部１０を複数連ねた形態として構成することができる。すなわち、これら個々の電池収納部１０に電解溶液を充填、密閉することでできるニッケル水素電池それぞれを直列に接続することにより、所望の起電力が得られるのである。さらに、図１（ａ）の破線部が示すように、この電池ケース１を複数連ねて使用することにより必要な電力が調整される。また。電池収納部１０のそれぞれは、隔壁１２よって仕切られており、互いの電池収納部１０間における絶縁性が確保される。なお、電池ケース１の底部側は座りを良くするために、開口部側よりも電池収納部１０の並び方向に幅広とされている。なお、図示しないが本発明の電池収納部１０にはニッケル水素電池が収納された後、蓋がされて密閉状態になる。
【００２２】
図１（ｂ）は電池ケース１と該ケース１を覆う密閉用の蓋４を電池収納部１０の並び方向に垂直かつ電池の収納方向に平行な断面図を示すものである。該ケース１の底部は厚さ約４ｍｍ、側部は厚さ約１．５ｍｍ、該ケース１を覆う蓋４の厚さは約２．５ｍｍである。該ケース１の側部には側部２の一部または全部を覆うように、樹脂膜及び、含ビニルアルコール樹脂層からなる複層膜３が該ケースの側部２と一体的に形成されている。
【００２３】
電池ケース１の材料は、安価であること、成型が容易であること、耐熱性に優れていること、酸や塩基に侵されにくいこと（耐薬品性）を考慮に入れるとポリプロピレンが適して考えられる。また、ポリプロピレン単体では変形しやすく強度が弱いという性質を持つため、用途に応じて、強度を上げるためにポリプロピレンとポリフェニレンエーテルアロイの混合物を用いることも考えられる。尚、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルアロイの混合物の重量混合比は、ポリプロピレン：ポリフェニレンエーテルアロイで表すと５：５から１０：０までの範囲内であることが望ましい。さらには、該混合比は５：５から９．９５：０．０５までの範囲が望ましく、特には５：５から８：２までの範囲が望ましい。
【００２４】
図２は図１の多層膜３の断面図を示すものであり、電池ケースの側部２の外側表面上に、樹脂膜及び、含ビニルアルコール樹脂層からなる複層膜３が電池ケースの側部２と一体的かつ密着状態で形成されている。複層膜３の内訳は次のように電池ケースの側部２の外側表面に近い方から順に、バインダーとしての役割を果たす樹脂層３１、水素分子や水蒸気の漏れを防止するためのガスバリアとしての役割を果たす含ビニルアルコール樹脂層３２、更にその上に含ビニルアルコール樹脂層３２の表面を腐食から保護する役割をする樹脂層３３となっている。
【００２５】
含ビニルアルコール樹脂層３２は電池ケース１内より電池ケースの側部２を通り抜けて、漏れ出そうとする水素分子や水蒸気を塞き止めるガスバリアとして働くので、上記に述べた理由により電池性能低下の防止ひいては電池寿命の増加が得られることになる。
【００２６】
含ビニルアルコール樹脂層３２は、少なくともビニルアルコールを単量体として含む樹脂を、樹脂層３１上に蒸着させて形成しても良いし、または、少なくともビニルアルコールを単量体として含む樹脂を含むラミネートフィルムを電池ケース側面に一体成形しても良い。
【００２７】
含ビニルアルコール樹脂層３２の素材は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、またはエチレンビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂を用いる。ポリビニルアルコール樹脂は、樹脂素材の中で最も優れた気体遮断性を有するため、ガスバリアとして適している。また、生分解性を備えることや、塩素を含まないため焼却時にもダイオキシンなどの有害物が発生する恐れがないことから、環境保護にマッチした樹脂である。また、エチレンビニルアルコール共重合樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂と同様の特徴を持つのに加えて、ポリビニルアルコールよりも押出加工性や高湿度下でのガスバリア性が優れているといった特徴を持つ。
【００２８】
また、バインダーとしての役割を果たす樹脂層３１は、含ビニルアルコール樹脂層３２と電池ケースの側部２の表面との親和性を良くし、該両者を一体的に密着させる目的で形成されているので、樹脂層３１の素材は、少なくとも電池ケース１の樹脂と同成分を有し、かつ樹脂層３１自身が含ビニルアルコール樹脂層３２と一体的に接合することができる樹脂からなる。
【００２９】
具体的には、電池ケース１の素材がポリプロピレンとポリフェニレンエーテルアロイの混合物であるので、樹脂層３１の素材はポリプロピレンが適当であると考えられる。
【００３０】
また、含ビニルアルコール樹脂層３２を保護する役目を果たす樹脂層３３は、強度に優れ、破れにくい性質を持つ樹脂からなる。具体的には、保護層３３の素材には、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれか一つを用いるのが適当であると考えられる。
【００３１】
特には、前述の樹脂の中でも、最も破れにくく、強度に優れたポリアミドを用いるのが適当であると考えられる。
【００３２】
複層膜３をガスバリアとして用いるという目的と電池ケースを軽量小型化するという目的のどちらも成立させるためには、バインダーの役割の樹脂層３１、含ビニルアルコール樹脂層３２、保護する役割の樹脂層３３はそれぞれ５．０×１０^−６（＝５μｍ）以上１．０×１０^−４ｍ（＝０．１ｍｍ）以下であることが適当であると考えられる。
【００３３】
以上に記述した本発明の電池ケース１の製造方法の一例を以下に記す。
従来の電池ケースは、金型に成型されたキャビティに樹脂を射出して成型する公知の射出成型法によって容易に製造することができるが、本発明の製造方法では、樹脂を射出する前のキャビティ内の電池ケース側部にあたる位置に、電池ケースの外表面に接着する樹脂層３１、ガスバリアとして働く含ビニルアルコール樹脂層３２、そして含ビニルアルコール樹脂層３２を保護する樹脂層３３の順に一体となった複層膜３をバキューム等によりあらかじめ配しておき、その後、樹脂を射出することで電池ケースの成型と同時にケース外側面上に複層膜を一体的に形成した電池ケース１を得ることができる。
【００３４】
以上、本発明は実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲にて種々の態様で実施できることはいうまでもない。また図面は、理解のための模式的な図であることを断っておく。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実験結果について説明する。
【００３６】
（実施例１）
上記本発明の製造方法に基づき、外側面部に樹脂からなる複層膜を配したニッケル水素電池の電池ケースを作製した。該ケースはポリプロピレンからなり、側部の厚さは水素ガス漏出測定に用いたケースでは１．１８５ｍｍである。また、該ケースの外側面部を覆う複層膜は、電池ケース外表面側から、厚さ０．０２０ｍｍのポリプロピレン樹脂、厚さ０．０３０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、厚さ０．０２５ｍｍのポリアミド樹脂が一体成形されている。
【００３７】
（比較例１）
外側面上に複層膜を配さない電池ケースを作製した。側部の厚さは水素ガス漏出測定に用いたケースでは１．１２９ｍｍである。なお、該ケース側部の厚さと実施例１におけるケース側部の厚さの差は、０．１ｍｍ以下と微小であるので、これらは同条件と見なす事が出来る。
【００３８】
上記実施例１および比較例１にて作製した電池ケースに対して、該ケースの側部における水素ガスの透過性を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１より、電池ケース外側面上に複層膜がない場合、水素ガス透過係数は７８１ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍであるのに比べて、樹脂による複層膜を電池ケースの外側面上に形成した場合、水素ガス透過係数は３０７ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍとなり、これはつまり、樹脂よりなる複層膜を電池ケース外側面上に配すことにより、電池ケース内より漏れ出る水素ガスの量が６０％程度抑制されることを示す。
【００４１】
また、本実施例では、電池ケース内からの水素分子の漏れしか測定を行っていないが、ニッケル水素電池においては、水素分子が漏れ出ることによる電解液の組成の変化と、水蒸気が漏れ出ることによる電解液の濃度の変化では、前者の方が電池寿命の低下に寄与する度合がはるかに大きいので、水素分子の漏れの測定のみでも、複層膜が電池寿命の長期化という目的に対して十分な効果をもたらすことがわかる。
【００４２】
上記実施例１および比較例１のニッケル水素電池を用いた測定結果より、電池ケース外側面上に形成したエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）を含む複層膜は、水素ガスのケース内からの漏れを抑制する働きを持つことが確認された。なお、本発明は、上記実施形態および実施例にて用いた構成成分等に限定されるものではない。
【００４３】
このように、電池ケース外側面上にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）を含む複層膜を一体的に形成したニッケル水素電池では、電池寿命が向上し、ひいては、長期に渡るメンテナンスフリーが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】側面上に樹脂よりなる複層膜が配された電池ケース
【図２】電池ケース表面上に配された複層膜の断面模式図
【符号の説明】
１　　　電池ケース本体
１０　電池収納部
１２　隔壁
２　　　電池ケースの側面
３　　　複層膜
３１　バインダーとしての役割を果たす樹脂層
３２　ガスバリアとしての役割を果たす含ビニルアルコール樹脂層
３３　含ビニルアルコール樹脂層３２を保護する役割をする樹脂層
４　　　電池ケースの蓋[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery case of a nickel-metal hydride battery mounted on a vehicle or the like in which a power machine uses electric power or a combination of electric power and an internal combustion engine, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, transport equipment powered by an internal combustion engine typified by an automobile has been facing the problem of air pollution due to exhaust gas and the problem of global warming, and it has been necessary to employ a power source other than the internal combustion engine. As an alternative power source, there is a method using electric power as a power source which has been actively developed. For example, in the case of automobiles, EVs (Electric Vehicles) employing secondary batteries and HEVs (Hybrid Electric Vehicles) employing both secondary batteries and internal combustion engines have been put to practical use.
[0003]
In order to enhance battery performance such as electromotive force and charging capacity in a limited battery space, it is essential to reduce the size and weight of the battery. In this respect, the nickel-metal hydride battery can be said to be suitable for reduction in size and weight because the feature that the internal pressure of the battery case does not increase and the thickness of the wall of the case can be reduced. Further, nickel-metal hydride batteries also have the advantage of bringing good starting characteristics to vehicles due to their excellent low-temperature characteristics, and thus are widely used as batteries for vehicles. In addition, as a material of the battery case, a resin material is often used for insulating properties, weight reduction, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, if the thickness of the battery case wall is made too thin to reduce the size and weight, hydrogen molecules and water vapor generated from the hydrogen storage alloy in the case pass through the case wall and leak out, Battery performance is reduced due to changes in the composition and concentration of the electrolytic solution, and the battery life is shortened.Therefore, replace the case or open the sealed lid to replenish the electrolytic solution, and then close the container. There has been a problem that labor has to be performed at a high cost.
[0005]
Therefore, in the present invention, it is possible to prevent the leakage of hydrogen molecules and water vapor that cause a decrease in battery performance from the wall of the battery case, and thus to provide a long-life, long-term maintenance-free nickel-metal hydride battery. An object is to provide a battery case and a method for manufacturing the battery case.
[0006]
[Means for Solving the Problems and Functions / Effects]
In order to solve the above problems, in the present invention, in a battery case for a hollow nickel-metal hydride battery having an opening, a side portion, and a bottom portion, a resin layer is formed on at least a part of an outer surface of a side portion of the case. , A vinyl alcohol-containing resin layer made of a resin containing at least vinyl alcohol as a monomer is integrally formed.
[0007]
A resin containing vinyl alcohol as a monomer is characterized by having excellent gas barrier properties. Therefore, in the above case, the vinyl alcohol-containing resin layer integrally formed on the outer surface of the case functions as a gas barrier for blocking hydrogen molecules and water vapor that are likely to leak from the inside of the case. As a result, the amount of hydrogen molecules and water vapor leaking out of the case is dramatically reduced as compared with the case without the vinyl alcohol-containing resin layer. As a result, changes in the concentration and composition of the electrolytic solution are sufficiently suppressed, so that a decrease in battery performance can be prevented, and a nickel-metal hydride battery having a long battery life can be obtained.
[0008]
Further, the resin layer interposed between the outer surface of the case and the vinyl alcohol-containing resin layer plays a role as a binder for bringing the case and the vinyl alcohol-containing resin layer into close contact with each other.
[0009]
Further, in the present invention, a resin layer is integrally formed on at least a part of the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer. Since the vinyl alcohol-containing resin layer generally has a property that the strength is weak and easily broken, when the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer is protected by the resin layer as described above, the vinyl alcohol-containing resin layer acting as a gas barrier is broken, Since it has an effect of preventing peeling off, the stability of battery performance is further increased.
[0010]
As a material of the vinyl alcohol-containing resin layer, a polyvinyl alcohol (PVA) resin or an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin is used. Polyvinyl alcohol resin has the best gas barrier properties among resin materials, and is therefore suitable as a gas barrier. In addition, it is a resin suitable for environmental protection because it has biodegradability and does not contain chlorine, so there is no risk of generating harmful substances such as dioxin even when incinerated. In addition, the ethylene vinyl alcohol copolymer resin has the same characteristics as the polyvinyl alcohol resin, and in addition, has characteristics such as better extrudability and gas barrier properties under high humidity than polyvinyl alcohol.
[0011]
In addition, the resin layer formed on the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer serves to protect the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer, so that the resin layer is hardly torn and is excellent in strength among polyamide, polypropylene, polyethylene and polyethylene terephthalate. Use one or two or more.
[0012]
Among the above-mentioned resins, polyamide is particularly inexpensive, resistant to tearing, and excellent in strength.
[0013]
Considering that the material of the battery case is inexpensive, easy to mold, excellent in heat resistance, and resistant to acid or base (chemical resistance), polypropylene is suitable. it is conceivable that. Further, since polypropylene alone has the property of being easily deformed and having low strength, it is conceivable to use a mixture of polypropylene and polyphenylene ether alloy to increase the strength according to the application.
[0014]
The weight ratio of the mixture of polypropylene and polyphenylene ether alloy is desirably in the range of 5: 5 to 10: 0 when expressed as polypropylene: polyphenylene ether alloy when the whole is 10. Further, the mixing ratio is desirably in the range of 5: 5 to 9.95: 0.05, and particularly desirably in the range of 5: 5 to 8: 2.
[0015]
When a mixture containing polypropylene is used as the material of the case as described above, polypropylene is used for the resin layer interposed between the outer surface of the case serving as a binder and the vinyl alcohol-containing resin layer. As a result, the bonding property between the outer surface of the case and the resin layer is increased, so that the vinyl alcohol-containing resin layer can be more closely attached to the outer surface of the case.
[0016]
According to the method for manufacturing a battery case of the present invention, when molding the battery case, a multilayer film having a vinyl alcohol-containing resin layer and a resin layer is previously arranged in a concave portion formed in a mold, and the inside of the concave portion is formed. By molding the case by resin injection into the case, the multilayer film is integrally formed on the outer surface of the case simultaneously with the molding of the case.
[0017]
The multilayer film includes a vinyl alcohol-containing resin layer acting as a gas barrier, a resin layer interposed between the outer surface of the case and the vinyl alcohol-containing resin layer, or protects the vinyl alcohol-containing resin layer on the surface. A resin layer is formed.
[0018]
When the battery case is molded in such a process, the multilayer film can be integrally formed on the outer surface of the case at the same time as the molding of the case. Compared with the process, the labor of the process can be reduced, so that the productivity is improved. Furthermore, forming the multilayer film at the same time as molding the case has an advantage that the degree of adhesion between the case and the multilayer film can be increased as compared with the case where the multilayer film is attached after the molding.
[0019]
As described above, in the battery case of the present invention, it is possible to prevent the leakage of hydrogen molecules and water vapor that cause a decrease in battery performance from the wall of the battery case, thereby extending the life and extending the life. It is possible to obtain a maintenance-free nickel-metal hydride battery.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1A is a perspective view showing one embodiment of the battery case of the present invention. The battery case 1 of the present invention is a bottomed hollow resin case having an opening, a side portion, and a bottom portion, which becomes a nickel-metal hydride battery by filling the battery housing portion 10 with an electrolytic solution and sealing the battery case, On the side portion 2 of the case, a resin film and a multilayer film 3 including a vinyl alcohol-containing resin layer made of a resin containing at least vinyl alcohol as a monomer are provided so as to cover part or all of the side portion 2. It is formed integrally with the side part 2 of the case. In the present embodiment, the shape of the battery case 1 is exemplified by a substantially rectangular parallelepiped, but the shape can be appropriately changed in design.
[0021]
The battery case 1 can be configured as a form in which a plurality of cylindrical battery storage sections 10 are connected. That is, a desired electromotive force can be obtained by connecting in series each nickel-metal hydride battery that can be filled and sealed with an electrolytic solution in each of these battery storage sections 10. Further, as indicated by the broken line in FIG. 1A, the required power is adjusted by using a plurality of battery cases 1 in series. Also. Each of the battery storage units 10 is partitioned by the partition wall 12, and insulation between the battery storage units 10 is ensured. In addition, the bottom side of the battery case 1 is wider in the direction in which the battery housing portions 10 are arranged than the opening side in order to improve sitting. Although not shown, after the nickel-metal hydride battery is stored in the battery storage unit 10 of the present invention, the battery is closed and closed.
[0022]
FIG. 1B is a cross-sectional view of the battery case 1 and a sealing lid 4 that covers the case 1, which is perpendicular to the direction in which the battery housing portions 10 are arranged and parallel to the battery housing direction. The bottom of the case 1 has a thickness of about 4 mm, the sides have a thickness of about 1.5 mm, and the lid 4 covering the case 1 has a thickness of about 2.5 mm. A resin film and a multilayer film 3 composed of a vinyl alcohol-containing resin layer are formed integrally with the side portion 2 of the case 1 so as to cover part or all of the side portion 2 on the side portion of the case 1. I have.
[0023]
Considering that the material of the battery case 1 is inexpensive, easy to mold, excellent in heat resistance, and resistant to acid or base (chemical resistance), polypropylene is considered suitable. Can be Further, since polypropylene alone has the property of being easily deformed and having low strength, it is conceivable to use a mixture of polypropylene and polyphenylene ether alloy to increase the strength according to the application. The weight mixing ratio of the mixture of polypropylene and polyphenylene ether alloy is desirably in the range of 5: 5 to 10: 0 when expressed as polypropylene: polyphenylene ether alloy. Further, the mixing ratio is desirably in the range of 5: 5 to 9.95: 0.05, and particularly desirably in the range of 5: 5 to 8: 2.
[0024]
FIG. 2 is a cross-sectional view of the multilayer film 3 of FIG. 1. A multilayer film 3 made of a resin film and a vinyl alcohol-containing resin layer is provided on the outer surface of the side portion 2 of the battery case. It is formed integrally with and in close contact with the portion 2. The breakdown of the multilayer film 3 is as follows, in order from the side closer to the outer surface of the side portion 2 of the battery case, as a resin layer 31 serving as a binder, as a gas barrier for preventing leakage of hydrogen molecules and water vapor. A vinyl alcohol-containing resin layer 32 that plays a role, and a resin layer 33 that further functions to protect the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer 32 from corrosion.
[0025]
The vinyl alcohol-containing resin layer 32 passes through the side 2 of the battery case from the inside of the battery case 1 and functions as a gas barrier for blocking hydrogen molecules and water vapor that are likely to leak out. Prevention and, consequently, an increase in battery life can be obtained.
[0026]
The vinyl alcohol-containing resin layer 32 may be formed by depositing at least a resin containing vinyl alcohol as a monomer on the resin layer 31 or may be a laminate containing at least a resin containing vinyl alcohol as a monomer. The film may be integrally formed on the side of the battery case.
[0027]
As a material of the vinyl alcohol-containing resin layer 32, a polyvinyl alcohol (PVA) resin or an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin is used. Polyvinyl alcohol resin has the best gas barrier properties among resin materials, and is therefore suitable as a gas barrier. In addition, it is a resin that is suitable for environmental protection because it has biodegradability and does not contain chlorine, so there is no danger of generating harmful substances such as dioxin even when incinerated. In addition, the ethylene vinyl alcohol copolymer resin has the same characteristics as the polyvinyl alcohol resin, and in addition, has characteristics such as better extrudability and gas barrier properties under high humidity than polyvinyl alcohol.
[0028]
Further, the resin layer 31 serving as a binder is formed for the purpose of improving the affinity between the vinyl alcohol-containing resin layer 32 and the surface of the side portion 2 of the battery case, and bringing the both into one body. Therefore, the material of the resin layer 31 is made of a resin that has at least the same components as the resin of the battery case 1 and that can be integrally joined to the vinyl alcohol-containing resin layer 32 by the resin layer 31 itself.
[0029]
Specifically, since the material of the battery case 1 is a mixture of polypropylene and polyphenylene ether alloy, it is considered that the material of the resin layer 31 is appropriately polypropylene.
[0030]
In addition, the resin layer 33 serving to protect the vinyl alcohol-containing resin layer 32 is made of a resin having excellent strength and resistance to tearing. Specifically, it is considered appropriate to use any one of polyamide, polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate as the material of the protective layer 33.
[0031]
In particular, it is considered appropriate to use a polyamide which is the most difficult to break and has excellent strength among the above-mentioned resins.
[0032]
In order to achieve both the purpose of using the multilayer film 3 as a gas barrier and the purpose of reducing the size and weight of the battery case, the resin layer 31 serving as a binder, the vinyl alcohol-containing resin layer 32, and the resin layer serving as a protective layer It is considered appropriate that each of 33 has a size of 5.0 × 10 ⁻⁶ (= 5 μm) or more and 1.0 × 10 ⁻⁴ m (= 0.1 mm) or less.
[0033]
An example of the method for manufacturing the battery case 1 of the present invention described above will be described below.
The conventional battery case can be easily manufactured by a known injection molding method in which a resin is injected into a cavity formed in a mold and molded. However, in the manufacturing method of the present invention, the cavity before the resin is injected is formed. At a position corresponding to the side of the battery case inside, a resin layer 31 adhered to the outer surface of the battery case, a vinyl alcohol-containing resin layer 32 acting as a gas barrier, and a resin layer 33 protecting the vinyl alcohol-containing resin layer 32 are integrally formed in this order. The multilayer film 3 is arranged in advance by vacuum or the like, and then the resin is injected to obtain the battery case 1 in which the multilayer film is integrally formed on the outer surface of the case simultaneously with the molding of the battery case. it can.
[0034]
As described above, the present invention is not limited to the embodiments, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes without departing from the gist. Also, it should be noted that the drawings are schematic diagrams for understanding.
【Example】
[0035]
Hereinafter, the results of experiments performed to confirm the effects of the present invention will be described.
[0036]
(Example 1)
Based on the manufacturing method of the present invention described above, a battery case of a nickel-metal hydride battery having a multilayer film made of resin on the outer surface was manufactured. The case is made of polypropylene, and the thickness of the side is 1.185 mm in the case used for hydrogen gas leakage measurement. The multilayer film covering the outer surface of the case is formed of a 0.020 mm-thick polypropylene resin, a 0.030 mm-thick ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), A 0.025 mm polyamide resin is integrally molded.
[0037]
(Comparative Example 1)
A battery case having no multilayer film on the outer side surface was manufactured. The thickness of the side portion is 1.129 mm in the case used for hydrogen gas leakage measurement. Since the difference between the thickness of the case side and the thickness of the case side in Example 1 is as small as 0.1 mm or less, these can be regarded as the same conditions.
[0038]
With respect to the battery cases manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, hydrogen gas permeability at the side of the case was examined. Table 1 shows the obtained results.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From Table 1, when there is no multi-layer film on the battery case outer surface, the hydrogen gas permeability coefficient as compared to a ^{^{781cm 3 · mm / m 2 ·}} 24h · atm, outside of the battery case a multilayer film of a resin When formed on the side surface, the hydrogen gas permeability coefficient is 307 cm ³ · mm / m ² · 24 h · atm. That is, by disposing a multilayer film made of resin on the outer surface of the battery case, This indicates that the amount of hydrogen gas leaking out is suppressed by about 60%.
[0041]
In this example, only the leakage of hydrogen molecules from the inside of the battery case was measured.However, in the nickel-metal hydride battery, the change in the composition of the electrolyte due to the leakage of hydrogen molecules and the leakage of water vapor were observed. The change in the concentration of the electrolyte caused by the former is much more likely to contribute to a reduction in battery life. It turns out that a sufficient effect is brought.
[0042]
From the measurement results using the nickel-metal hydride batteries of Example 1 and Comparative Example 1, the multilayer film containing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH) formed on the outer surface of the battery case was found to be It has been confirmed that it has a function of suppressing leakage of water. Note that the present invention is not limited to the components used in the above embodiments and examples.
[0043]
As described above, in the nickel-metal hydride battery in which the multilayer film including the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH) is integrally formed on the outer surface of the battery case, the battery life is improved and, as a result, maintenance-free for a long period of time is achieved. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a battery case in which a multilayer film made of resin is disposed on a side surface. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a multilayer film disposed on a battery case surface.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case main body 10 Battery storage part 12 Partition wall 2 Battery case side surface 3 Multilayer film 31 Resin layer 32 serving as a binder Vinyl-containing alcohol resin layer 33 serving as a gas barrier Protecting vinyl-alcohol resin layer 32 Resin layer 4 that plays a role Battery case lid

Claims

In a battery case for a bottomed hollow nickel-metal hydride battery having an opening, a side, and a bottom, at least on a part of the outer surface of the case side, via a resin layer, at least vinyl alcohol as a monomer A battery case, wherein a vinyl alcohol-containing resin layer made of a resin is integrally formed.

The battery case according to claim 1, wherein a resin layer is integrally formed on at least a part of the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer.

The battery case according to claim 1, wherein the vinyl alcohol-containing resin layer is made of a polyvinyl alcohol (PVA) resin.

The battery case according to claim 1, wherein the vinyl alcohol-containing resin layer is made of an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin.

The battery case according to any one of claims 2 to 4, wherein the resin layer formed on the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer is made of one or more of polyamide, polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate. .

The battery case according to any one of claims 2 to 4, wherein the resin layer formed on the surface of the vinyl alcohol-containing resin layer is made of polyamide.

7. The battery case according to claim 1, wherein the battery case is made of polypropylene or a mixture of polypropylene and polyphenylene ether alloy.

8. The battery case according to claim 7, wherein a weight mixing ratio of the mixture of the polypropylene and the polyphenylene ether alloy is in a range of 5: 5 to 10: 0 when expressed as polypropylene: polyphenylene ether alloy when the whole is 10. .

9. The battery case according to claim 7, wherein the resin layer interposed between the outer surface of the battery case and the vinyl alcohol-containing resin layer is made of polypropylene.

When molding a resin battery case for a bottomed hollow nickel-metal hydride battery having an opening, a side portion, and a bottom portion, a multilayer film having at least a vinyl alcohol-containing resin layer and a resin layer is formed in a mold. The multilayer film is integrally formed on a part or the whole of the outer surface of the case at the same time when the case is manufactured by disposing the case in advance by placing the resin in the recess and injecting the resin into the recess. Battery case manufacturing method that can be.