JP2004022242A

JP2004022242A - Electrolyte and lithium secondary battery

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Publication number: JP2004022242A
Application number: JP2002173098A
Authority: JP
Inventors: Takitaro Yamaguchi; 山口　滝太郎; Ryuichi Shimizu; 清水　竜一
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: KR100471968B1; KR20030095943A; JP4413471B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte that exists steadily in the battery as gel and is superior in cycle characteristics, and a lithium secondary battery having this electrolyte. <P>SOLUTION: The electrolyte is expressed by a structural formula as shown in a formula (1) and/or a formula (2). The electrolyte is formed by using an electrolyte material in which an aziridine compound having three or more aziridine rings and an organic electrolytic solution made by dissolving lithium salt in an aprotic solvent are at least mixed. In the formula, R is either one of H or CH<SB>3</SB>, R1 is either one of OH or CH<SB>3</SB>, n1 expresses one or more, and m1, m2, m3, and m4 express 0 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質及び電解質を備えたリチウム二次電池に関するものである。更に詳しくは、電解質がゲル化されたいわゆるポリマー電解質及びポリマー電解質を備えたリチウム二次電池、並びに負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。
そこで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機電解液からいわゆるポリマー電解質に置き換えることによって、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が提供されている。
【０００３】
上記のポリマー電解質を用いた電池は、製造方法の相違により、大別して物理ゲル電池と化学ゲル電池の２種類のものに分類されている。
物理ゲル電池は、高分子ポリマーに有機電解液を添加して加熱することにより高分子ポリマーを溶解してペーストを形成し、このペーストをシート状の正極に塗布するとともに塗布後のペースト上に負極を積層して素電池とし、この素電池を電池容器に収納、封口することにより、電池容器内でペーストが冷却されてゲル状のポリマー電解質たる物理ゲルが形成される。
上記の高分子ポリマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすく、８０〜１００℃程度で有機電解液によって溶解されるような材料が選択される。
【０００４】
化学ゲル電池は、例えばシート状の正極とセパレータと負極とを積層して電極群とした後に、この電極群を電池容器に収納するとともに、例えばビニル基を有するモノマーと有機電解液と重合開始剤を注液する。その後、重合開始剤によりモノマーを反応させることによって電池容器内でモノマーが重合し、ゲル状のポリマー電解質たる化学ゲルが形成される。
上記のモノマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすいポリマーを生成させ得るモノマーが選択される。
【０００５】
上記の物理ゲル及び化学ゲルは、２〜３ｍＳ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有しているため、リチウム二次電池の電解質として適用可能である。
【０００６】
一方、リチウム二次電池においては、特に、充電時に卑な電位になる負極が、電解質を分解しやすい。この電解質の分解は、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に大きな影響を与えるものである。
そこで、高い電池性能を発現させるために、負極表面における電解質の分解反応を抑制することが重要とされている。
【０００７】
そこで、リチウム二次電池の電解質としては、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極表面における電解質の分解反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、コスト等が考慮される。
具体的には、リチウム二次電池の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
また、更に特定の化合物を添加剤として電解質に含有させることにより、負極表面に被膜を形成し、負極表面における電解質の分解反応を抑制して電池性能を向上させる試みも多数行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の化学ゲルを用いたリチウム二次電池においては、未反応の重合開始剤が電池内に残存して電池の充放電反応に悪影響を及ぼしたり、重合開始剤とモノマーとの反応に伴って電池内でガス発生が起きたり、更にはモノマーの重合反応が不十分な場合が生じてポリマー電解質が形成されないといった問題があった。
【０００９】
上記事情に鑑みて、本発明は、電池内で確実にゲルとして存在し、サイクル特性に優れた電解質及びこの電解質を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を検討した結果、リチウム塩が溶解されてなる有機電解液に複数のアジリジン環を有するアジリジン化合物を添加することにより、有機電解液とアジリジン化合物とが安定なゲルを形成することを見出した。
また、リチウム塩が溶解されてなる有機電解液に複数のアジリジン環を有するアジリジン化合物を添加すると、負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果を奏することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の電解質は、複数のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液か少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたことを特徴とする。
また本発明の電解質は、３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１２】
係る電解質によれば、アジリジン化合物と有機電解液とを単に混合することにより、ゲルを形成することが可能である。この場合、重合反応が不十分になるおそれがなく、また重合開始剤等が不要になるためにガス発生等のおそれもなく、高温でも安定してゲル状態を維持可能な電解質とすることができる。
また、係る電解質を用いたリチウム二次電池では、負極表面における電解質の分解反応を抑制することができる。そのため、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、高温貯蔵特性も向上する。
これは、初充電時の初期にアジリジン化合物を主成分とする被膜が負極表面に形成されるためであると推定される。そして、その後、充電の進行により充電電圧が上昇した場合でも、この被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されることによるものと推定される。
【００１３】
更に、アジリジン環が３以上のアジリジン化合物を用いることで、有機電解液に対するアジリジン化合物の添加量を少なくすることができ、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００１４】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記アジリジン化合物が、下記［化３］または／および［化４］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むことを特徴とする。
ただし、［化３］または／および［化４］に示す構造式中、ＲはＨまたはＣＨ_３のいずれか一方であり、Ｒ１はＯＨまたはＣＨ_３のいずれか一方であり、ｎ１は１以上であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上である。また、ｎ１は１以上４以下であることがより好ましく、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上４以下であることがより好ましい。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
係る電解質によれば、アジリジン化合物が上記の構造式に示されるものであり、これを有機電解液と混合することで容易にゲルが形成される。これにより、比較的安定したゲルからなる電解質を構成することが可能になる。
特に、上記［化３］または／および［化４］において、ｎ１が１〜４の場合は、１分子当たりのアジリジン環の数が３〜１０となり、これによりリチウムイオンと配位する部分が増加し、少量のアジリジン化合物で高次の網目構造を容易に形成することができるので、アジリジン化合物の添加量を少なくすることができ、これによりリチウム二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上できる。
また、係る電解質を用いてリチウム二次電池を構成すれば、負極表面における電解質の分解反応を抑制することができる。
【００１８】
尚、本発明に係る電解質は、アジリジン化合物として、下記［化５］に示す構造式で表される化合物を、上記［化３］または／および［化４］に示す化合物（ｎ１が１以上４以下のもの）に混合したものを用いても良い。ただし、［化５］に示す構造式中、ｎ２は４である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記非プロトン溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものであることを特徴とする。
係る電解質によれば、上記の非プロトン溶媒を含んでいるので、アジリジン化合物とともに安定した電解質を形成することができ、電解質自体のイオン伝導度を向上させることが可能になる。
【００２１】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ十１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものであることを特徴とする。
【００２２】
係る電解質によれば、電解質材料中に上記のリチウム塩を含んでいるので、アジリジン化合物とともに安定したゲルを形成することができる。また、このリチウム塩が、初充電の際に、負極表面におけるアジリジン化合物を主成分とする被膜形成に寄与しているものと考えられる。
尚、電解質材料におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲であれば、電解質のイオン伝導度が向上し、高率放電特性を改善することが可能になる。
【００２３】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、電解質材料中における前記アジリジン化合物の含有率が０．２質量％よりも多く、２０質量％以下の範囲であることを特徴とする。
アジリジン化合物の含有率が０．２質量％以下であると、有機電解液と共にゲルを形成することが困難になると共に、被膜形成によるものと推定される負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果も得にくいものとなる。なお、０．５質量％以上とすることが、より好ましい。
一方、アジリジン化合物の含有率が２０質量％を越えると、リチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されて、イオン伝導度が低下するので好ましくない。なお、１０質量％以下とすることがより好ましい。
ただし、ゲルの形成はアジリジン化合物の種類、有機電解液の組成、混合後のゲル形成時間等によっても左右される。また、被膜の形成も、アジリジン化合物の種類、有機電解液の組成、初充電時の充電条件等によっても左右される。したがって、実際のアジリジン化合物の含有率は、０．２質量％よりも多く、２０質量％以下の範囲内において、適宜調整することが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記アジリジン化合物と前記有機電解液とによってゲルが形成されていることを特徴とすることができる。
これにより、薄型化や形状自由度の向上が可能なリチウム二次電池の形成が可能な電解質とすることができる。
【００２５】
係るゲルは、その一部又は全部が、前記リチウム塩に含まれるリチウムに複数の前記アジリジン環が配位することによって形成されていることを特徴とすることができる。
また、係るゲルは、その一部又は全部が、前記アジリジン環が開裂することにより形成された前記アジリジン化合物の重合体中に前記有機電解液が含浸されることによって形成されていることを特徴とすることができる。
なお、係るゲルは、その一部又は全部が、上記２つ以上の形態のゲルが混合された状態で形成されていても良い。
【００２６】
また本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、先のいずれかに記載の電解質とを具備してなることを特徴とする。
本発明によれば、電解質がゲル状態で、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池とすることが可能である。また、負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池とすることが可能である。
【００２７】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、前記負極の表面に、前記アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とすることができる。
なお、「主成分」としたのは、皮膜形成時に、電解質材料中の他の成分を取り込む可能性等があるからである。
この場合、負極表面における電解質の分解反応が抑制され、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、有機質被膜による電解質分解の抑制効果によって、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００２８】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記負極の表面に、アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とする。
なお、「主成分」としたのは、皮膜形成時に、電解質材料中の他の成分を取り込む可能性等があるからである。
この場合、負極表面における電解質の分解反応が抑制され、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、有機質被膜による電解質分解の抑制効果によって、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る電解質について説明する。
本実施形態の電解質は、複数の、具体的には３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたものである。
【００３０】
電解質材料中のアジリジン化合物は、上記［化３］または／および［化４］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むものである。［化３］または／および［化４］に示す構造式中、ＲはＨまたはＣＨ_３のいずれか一方であり、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３のいずれか一方である。ｎ１は１以上であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましい。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上であることが好ましく、０以上４以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、ｎ１が１以上４以下の範囲であれば、アジリジン化合物１分子当たりのアジリジン環の数が３〜１０個となり、これによりリチウムイオンと配位する部分が増加し、少量のアジリジン化合物で後述する高次の網目構造を容易に形成することができる。
尚、ｎ１が４を超えると、有機電解液と混合した場合に沈殿を生じてしまい、均質な電解質が得られないので好ましくない。
【００３２】
また、本発明に係る電解質においては、アジリジン化合物として、上記［化５］に示す構造式で表される化合物を、上記［化３］または／および［化４］に示す化合物（ｎ１が１以上４以下のもの）に混合したものを用いても良い。尚、［化５］に示す構造式中、ｎ２は４である。
［化３］または／および［化４］に示すものに［化５］に示すものを混合することにより、［化３］または／および［化４］を単独で用いる場合と比べて少量でゲル化させることができる。
ｎ１が上記の範囲より少ないと、有機電解液によってゲルが形成されにくくなるので好ましくない。ｎ１が上記の範囲を越えると有機電解液によって沈殿を生じてしまうので好ましくない。
【００３３】
尚、上記［化３］または／および［化４］に示すアジリジン化合物は、例えば、図１及び図２に示すように、ポリアクリレート化合物にエチレンイミンを反応させることにより合成することができる。
【００３４】
上記のアジリジン化合物に、リチウムイオンを含有する有機電解液を混合することで容易にゲルが形成される。これにより、比較的安定したゲル状の電解質を構成することができる。
また、上記のアジリジン化合物に、リチウムイオンを含有する有機電解液を混合してリチウム二次電池に用いると、初充電の際に、負極表面に上記のアジリジン化合物を主成分とする被膜を形成するものと推定される。
【００３５】
電解質材料中におけるアジリジン化合物の含有率は０．２質量％より大きく、２０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％より大きく、５質量％以下の範囲がより好ましく、０．２質量％より大きく、３質量％以下の範囲が最も好ましい。
アジリジン化合物の含有率が０．２質量％以下であると、有機電解液と共にゲルを形成することが困難になると共に、被膜形成によるものと推定される負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果も得にくいものとなる。なお、０．５質量％以上とすることが、より好ましい。
一方、アジリジン化合物の含有率が２０質量％を越えると、リチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されて、イオン伝導度が低下するので好ましくない。なお、１０質量％以下とすることがより好ましい。
また、上記の［化３］または／および［化４］と［化５］の混合物からなるアジリジン化合物は、５質量％以下または３質量％以下の添加量でもゲルを形成することができる。
特に、３質量％以下の場合は、リチウム二次電池の低温特性及び高率放電特性を向上させることができる。
【００３６】
なお、ゲルの形成はアジリジン化合物の種類や混合後のゲル形成時間等によっても左右される。また、被膜の形成も、アジリジン化合物の種類や初充電時の充電条件等によっても左右される。したがって、実際のアジリジン化合物の含有率は、目的が、ゲル形成、被膜形成、又はゲル及び被膜の双方の形成の何れにあるかを考慮して、０．２質量％より大きく、２０質量％以下の範囲内で、適宜調整することが好ましい。
【００３７】
有機電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましい。
非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。電解質材料中にこれらの非プロトン溶媒がアジリジン化合物とともに含まれるので、リウムイオンの輸率を向上させて電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００３８】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ十１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものが好ましく、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４のいずれか１つを含むものがより好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
電解質材料中にこれらのリチウム塩が含まれるので、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００３９】
尚、電解質材料中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。濃度が０．５モル／未満だと、電解質のイオン伝導度が低下するので好ましくなく、濃度が２．０モル／Ｌを越えると、有機電解液とアジリジン化合物を混合したときに当該リチウム塩によると思われる沈殿が生じてしまうので好ましくない。リチウム塩の濃度が上記の範囲であれば、電解質のイオン伝導度が向上し、高率放電特性を改善することが可能になる。
【００４０】
本実施形態の電解質は、リチウム塩中のリチウムに対して複数のアジリジン環が配位することにより、ゲルを形成することが可能なものである。また、本実施形態の電解質は、前記アジリジン環が開裂することによってアジリジン化合物の重合体が形成され、この重合体中に前記有機電解液が含浸されることにより、ゲルを形成することが可能なものである。
【００４１】
図３に、リチウムに対してアジリジン環が配位することによりゲルが形成される様子を示す。図３に示すように、陽イオンであるリチウムイオンの周囲に、複数のアジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が接近し、静電気的な作用により配位結合が形成されている。更にこれらのアジリジン化合物の他のアジリジン環が、別のリチウムイオンに配位し、全体として高次の網目構造が形成されている。
このように、本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを介して複数のアジリジン化合物が網目構造を形成し、この網目構造の中に有機電解液が含浸された構造をとることが可能である。
【００４２】
また図４には、アジリジン環が開裂することによって重合体が形成される様子を示す。この構造はゲル状となった電解質の一部に見られる。図４に示すように、アジリジン化合物のアジリジン環が開裂して他のアジリジン化合物に結合している。このアジリジン環の開裂は、リチウムイオンあるいは当該アジリジン化合物または有機電解液に混入した水素イオンを触媒として進行したものと考えられる。
このように、本実施形態に係る電解質は、アジリジン環が開裂して高次の網目構造を有する重合体が形成され、この網目構造の重合体中に有機電解液が含浸された構造をとることができる。
【００４３】
本実施形態に係る電解質がゲルを形成している場合、アジリジン環がリチウムに配位した構造とアジリジン環の開裂による重合体構造の混合物と考えられる。この場合、有機電解液は、アジリジン環とリチウムとの配位結合による網目構造中に含浸されるか、あるいはアジリジン環の開裂による網目構造の重合体の中に含浸されることにより保持される。
【００４４】
本実施形態の電解質は、上記のアジリジン化合物と有機電解液を所定の混合比で混合し、たとえば、１０〜７５℃の温度で２〜１５０時間放置することにより、ゲル状とされる。
本実施形態の電解質によれば、アジリジン化合物と有機電解液とを単に混合することにより、これらがゲル化して電解質を形成するので、重合反応が不十分になるおそれがなく、また重合開始剤等が不要になるためにガス発生等のおそれもなく、安定した電解質を得ることが可能になる。
【００４５】
また、本実施形態の電解質をリチウム二次電池に用いると、負極における電解質の分解反応が抑制される。これは、初充電の際に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されるためであると推定される。
【００４６】
この皮膜の形成は、図５に示すように進行するものと推定される。すなわち、図５（ａ）に示すように、初充電開始前には、電解液（有機電解液）中にリチウムイオンとアジリジン化合物の全部又は一部が、高次の網目構造にまでは達しない程度のイオン架橋物（「Ｌｉ−アジリジン架橋物」と称する。）として存在しているものと考えられる。
このＬｉ−アジリジン架橋物は、ゲル形成の機構について、図３を用いて説明したのと同様に、アジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が、陽イオンであるリチウムイオンに配位して形成されているものと考えられる。
【００４７】
次に、図５（ｂ）に示すように、充電を開始すると、陽イオンであるリチウムイオンが負極に引き寄せられることによって、Ｌｉ−アジリジン架橋物が負極表面に付着する。これにより、負極表面において、アジリジン化合物の密度増加が生じる。
【００４８】
次に、リチウムイオンがアジリジン環とのイオン架橋から解き放たれ、負極内に吸蔵される。すると、残されたアジリジン環が開裂し、重合反応が開始され、その結果図５（ｃ）に示すように被膜が形成される。この生成した被膜は負の電荷を帯びているため、陽イオンのみを輸送する被膜となる。そのため、電解液が直接負極に接して分解することを防止することができる。
【００４９】
なお、初充電前に完全にゲル化した電解質では、被膜形成に足りるほどのＬｉ−アジリジン架橋物が存在せず、皮膜を形成しにくいものと考えられる。
そのため、電解質材料中のアジリジン化合物の含有率が高く、かつ、初充電前にゲル化反応が完全に進行している場合には、負極表面における電解質分解反応の抑制効果が得にくいものと考えられる。
【００５０】
次に、本実施形態のリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、上記本実施形態に係る電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とで基本的に構成される。
正極としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また負極としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極として使用できる。
正極及び負極の具体例として、上記の正極活物質または負極活物質と結着材と更に必要に応じて導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
またこの他に、従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られているものを用いることもできる。
【００５１】
これらの正極と負極との間に上記の電解質を挟んで一体化することによりリチウム二次電池が形成される。電解質は、リチウムイオンの電解質として機能すると共にゲルを形成している場合、正極と負極を隔離するセパレータとしての機能を有する。また、従来のセパレータに電解質を含浸させて使用しても良い。
セパレータは、電解質がゲル化していない場合に必須であるが、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００５２】
本実施形態のリチウム二次電池は、おおよそ下記の３つのタイプに分けられる。
第１に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されているが、負極表面に皮膜が形成されていないタイプである。第２に、電解質はゲル化されていないが、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。第３に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されていると共に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。
いずれのタイプとなるかは、電解質材料中のアジリジン化合物の種類や含有率、有機電解液の組成、初充電のタイミング等によって異なるが、アジリジン化合物の含有率が高いほど第１のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的低い場合に第２のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的高い電解質材料を用いて、初充電のタイミングを調整することにより、第３のタイプの電池を構成できる傾向がある。
なお、いずれのタイプのリチウム二次電池の場合にも、電解質材料中のアジリジン化合物は、電解質のゲル化若しくは粘性化、又は皮膜の形成に消費され、［化３］〜［化５］に示したそのままの形で残存することは少ないものと考えられる。
【００５３】
本実施形態のリチウム二次電池をゲルポリマー電池として製造する場合には、混合直後の電解質材料を電池容器等に注液し、電池極組み立て後に、電池内部でゲル化を進行させることが好ましい。
たとえば、渦巻き型電池の場合、図６に示すような正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した後、電解質材料を電池容器に注液してから封止する。そして、ゲル化に必要な時間所定の温度で放置することで、ゲルポリマーリチウム二次電池とすることができる。
また、コイン型電池の場合、正極、セパレータ、パッキンを配置した正極ケースに、混合直後の電解質材料を注液する。つぎに負極、負極蓋で封口し、ゲル化に必要な時間所定の温度で放置することにより、ゲルポリマーリチウム二次電池とすることができる。
このように、ゲル化前の電解質材料を電池内部でゲル化させることにより、負極や正極の内面に浸透した電解質材料もゲル化できるので、優れた電池特性を得ることができる。
【００５４】
本実施形態のリチウム二次電池において、アジリジン化合物の被膜を負極に形成するには、後述の「化成」のように初期充電を行えばよい。ただし、この初期充電の際、電解質材料中に被膜形成に必要なアジリジン化合物が存在することが必要である。既にゲル形成に消費されたアジリジン化合物で皮膜形成をすることは困難であると思われるので、ゲル化していないアジリジン化合物が必要と考えられる。
したがって、本実施形態のリチウム二次電池を負極に皮膜が形成された電池として製造する場合には、たとえば、放置してもゲルを形成できない程度に比較的少ないアジリジン化合物含有率の電解質材料を用いることで製造可能となる。
また、ゲル形成に充分な、比較的高いアジリジン化合物含有率の電解質材料を用いる場合、ゲル化が完全に終了する以前に、初期充電を行うことによって、負極に皮膜が形成された電池とすることができる。
【００５５】
本実施形態のリチウム二次電池によれば、電解質がゲル化しているタイプ（上記第１及び第２のタイプ）では、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池とすることができる。また、負極表面に皮膜が形成されたタイプ（上記第２及び第３のタイプ）では、負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池とすることができる。
【００５６】
【実施例】
（実験例１：ゲル化試験）
まず、アジリジン化合物として、上記［化３］に示す化合物（ＲはＨ、ｎ１＝１及び２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０）と、上記［化５］に示す化合物（ｎ２＝４）を用意した。
便宜上、上述の［化３］に示す化合物（ｎ１＝１）をＦＡＺ、［化３］に示す化合物（ｎ１＝２）をＤｉ−ＴＡＺＯ、［化５］に示す化合物（ｎ２＝４）をＤＡＺ−ＰＥＧ４と記載する。
【００５７】
Ｄｉ−ＴＡＺＯを、有機電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）＋ＬｉＰＦ_６（１．３モル／Ｌ）に対して５質量％及び１０質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間放置した。
同様に、ＦＡＺを、上記と同じ組成の有機電解液に対して５質量％及び１０質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間放置した。
更に、ＤＡＺ−ＰＥＧ４を、上記と同じ組成の有機電解液に対して５質量％及び１０質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間から９６時間放置した。
上記の条件で放置した後の状態を目視で観察した。
尚、ＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣはジエチルカーボネートの略称である。
【００５８】
その結果、Ｄｉ−ＴＡＺＯ及びＦＡＺについては、有機電解液に対して５，１０質量％添加したものの両方で、２４時間後に完全にゲル化した。
一方、ＤＡＺ−ＰＥＧ４については、有機電解液に対して１０質量％添加したものは２４時間の放置でゲル化したが、５質量％のものは９６時間放置した後でもゲル化しなかった。
このように、ＤＡＺ−ＰＥＧ４については、比較的低濃度ではゲル化しないことが判明したが、これは、ＤＡＺ−ＰＥＧ４の分子内のアジリジン環の数が２つと少ないためによると考えられる。
【００５９】
そこで、Ｄｉ−ＴＡＺＯ　７５重量部に対してＤＡＺ−ＰＥＧ４　２５重量部、同様に５０重量部に対して５０重量部、２５重量部に対して７５重量部を混合し、更にこれらの混合物を上記と同じ組成の有機電解液に対して５質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間放置した。
その結果、２４時間の経過後に全ての混合比で完全にゲル化したことが確認された。
従って、ＤＡＺ−ＰＥＧ４については、Ｄｉ−ＴＡＺＯと混ぜて有機電解液に添加することで、十分にゲル化することが判明した。
【００６０】
（実験例１：充放電試験）
ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍの図６に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記Ｄｉ−ＴＡＺＯを２，３，５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、実施例１〜３のゲルポリマーリチウム二次電池を製造した。実施例１が２質量％、実施例２が３質量％、実施例３が５質量％のものである。
【００６１】
同様に、上記素電池を挿入した電池容器に、上記ＦＡＺを５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、実施例４のゲルポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
更に、同様に、上記素電池を挿入した電池容器に、Ｄｉ−ＴＡＺＯとＤＡＺ−ＰＥＧ４の混合物を５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、実施例５のゲルポリマーリチウム二次電池を製造した。尚、Ｄｉ−ＴＡＺＯとＤＡＺ−ＰＥＧ４の混合比は重量比で７５：２５とした。
【００６３】
また、Ｄｉ−ＴＡＺＯ等を添加せずに、上記有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記ゲルポリマーリチウム二次電池と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
尚、実施例１〜３及び比較例１の電池の製造に用いた有機電解液は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の混合溶媒に１．３モル／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１の電池について、サイクル特性、レート特性を調査した。
まず、サイクル特性、レート特性を試験する前に、各電池に対して以下の条件で１サイクル分の充放電を行うことにより、各電池に対する化成処理を行った。化成の充放電条件は、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで９時間の定電圧充電、すなわち、定電流−定電圧充電を行い、更に０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電、すなわち、定電流放電を行う条件とした。
次に、サイクル特性は、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した後に、４．２Ｖで９時間の定電圧充電する定電流−定電圧充電を行い、次に、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電するという充放電条件のもとで、５００サイクルの充放電を行い、放電容量の変化を調べた。結果を図７及び図８に示す。
【００６５】
また、レート特性は、化成後、定電流−定電圧充電の後に定電流放電を行い、放電容量を測定する方法で行った。定電流−定電圧充電の条件は、０．５Ｃの電流（充電レート）で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電する条件とした。
定電流放電の条件は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃの定電流（放電レート）で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件とした。
実施例１〜５及び比較例１のゲルポリマーリチウム二次電池について、レート試験の結果を図９及び図１０に示す。
【００６６】
図７及び図８に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池より放電容量が大きく、またサイクルの進行による放電容量の変化も少なく、良好なサイクル特性を示すことが分かる。
また、図８に示すように、実施例４及び５の電池では、比較例１の電池よりも放電容量が小さいものの、サイクルの進行による放電容量の変化は実施例１〜３と同様に少なく、良好なサイクル特性を示すことが分かる。
【００６７】
次に、図９及び図１０に示すように、レート特性については、比較例１、実施例１，実施例２、実施例３、実施例４、実施例５の順に放電容量が低下している。しかし、実施例５に比べて、実施例１〜４の放電レートの低下率はわずかなものであり、実用上問題のないレベルであった。
【００６８】
以上のように、実施例１〜３については、アジリジン化合物の添加量が２〜３質量％でも十分にゲル化が可能でしかも比較例１よりも優れたサイクル特性を示しており、電池の長寿命化が可能であることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の電解質は、３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたものであり、係る電解質によれば、有機電解液に対するアジリジン化合物の添加量を少なくすることができ、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る上記［化３］に示す構造のアジリジン化合物の合成法の一例を示す説明図。
【図２】本発明に係る上記［化４］に示す構造のアジリジン化合物の合成法の一例を示す説明図。
【図３】本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図４】本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図５】負極に被膜が形成される機構を説明する説明図。
【図６】本発明の実施形態のリチウム二次電池の素電池を示す斜視図。
【図７】実施例１及び実施例２並びに比較例１の放電容量とサイクル回数との関係を示すグラフ。
【図８】実施例３〜５及び比較例１の放電容量とサイクル回数との関係を示すグラフ。
【図９】実施例１及び実施例２並びに比較例１の放電容量と充放電レートとの関係を示すグラフ。
【図１０】実施例３〜５及び比較例１の放電容量とサイクル回数と充放電レートとの関係を示すグラフ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte and a lithium secondary battery including the electrolyte. More specifically, the present invention relates to a so-called polymer electrolyte in which the electrolyte is gelled, a lithium secondary battery including the polymer electrolyte, and a lithium secondary battery in which the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface is suppressed.
[0002]
[Prior art]
In order to meet the needs of portable electronic devices that are becoming smaller and lighter and have higher performance, there is a demand for further reduction in the thickness and shape flexibility of lithium secondary batteries.
Therefore, recently, a lithium secondary battery has been provided in which the electrolyte of the lithium secondary battery is replaced with a so-called polymer electrolyte from a conventional organic electrolyte to achieve a reduction in thickness and an improvement in the degree of freedom in shape.
[0003]
Batteries using the above polymer electrolytes are roughly classified into two types, physical gel batteries and chemical gel batteries, depending on the manufacturing method.
A physical gel battery is prepared by dissolving a polymer by adding an organic electrolyte solution to the polymer and heating to form a paste. The paste is applied to a sheet-like positive electrode, and the paste is applied to the paste after application. Are laminated into a unit cell, and the unit cell is housed in a battery container and sealed, whereby the paste is cooled in the battery container to form a physical gel as a gel polymer electrolyte.
As the above-mentioned high-molecular polymer, a material which is easily swelled and gelled by an organic electrolyte at room temperature and is dissolved by an organic electrolyte at about 80 to 100 ° C is selected.
[0004]
A chemical gel battery is, for example, a sheet-shaped positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated to form an electrode group, and then the electrode group is housed in a battery container, and, for example, a monomer having a vinyl group, an organic electrolyte, and a polymerization initiator. Is injected. Thereafter, the monomer is polymerized in the battery container by reacting the monomer with the polymerization initiator, and a chemical gel as a gel polymer electrolyte is formed.
As the above-mentioned monomer, a monomer capable of generating a polymer which easily swells with an organic electrolyte at room temperature to be gelled is selected.
[0005]
Since the above-mentioned physical gel and chemical gel have an ion conductivity of about 2 to 3 mS / cm, they can be used as an electrolyte of a lithium secondary battery.
[0006]
On the other hand, in a lithium secondary battery, particularly, a negative electrode having a low potential when charged tends to decompose the electrolyte. This decomposition of the electrolyte has a great effect on battery performance, especially battery capacity, battery storage characteristics, cycle characteristics, low-temperature characteristics, and the like.
Therefore, in order to achieve high battery performance, it is important to suppress the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface.
[0007]
Therefore, as the electrolyte of the lithium secondary battery, selection is made in consideration of the reactivity with the negative electrode, and many solvents and combinations thereof that do not deteriorate the battery performance due to the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface are being studied. Further, the selection of the solvent takes into account the solubility of the supporting salt of the electrolytic solution, the reactivity with the positive electrode, the ionic conductivity, the cost, and the like.
Specifically, as the nonaqueous solvent for the lithium secondary battery, organic solvents such as ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl propionate, butyl propionate, and ethyl propionate The solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, many attempts have been made to improve the battery performance by adding a specific compound to the electrolyte as an additive to form a coating on the surface of the negative electrode and to suppress the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a lithium secondary battery using the above-mentioned chemical gel, an unreacted polymerization initiator remains in the battery and adversely affects the charge / discharge reaction of the battery, or may be accompanied by a reaction between the polymerization initiator and the monomer. Thus, there has been a problem that gas is generated in the battery, and furthermore, the polymerization reaction of the monomer may be insufficient, so that a polymer electrolyte is not formed.
[0009]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an electrolyte which is surely present as a gel in a battery and has excellent cycle characteristics, and a lithium secondary battery including the electrolyte.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the above problem, and as a result, by adding an aziridine compound having a plurality of aziridine rings to an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved, a stable gel is formed between the organic electrolyte and the aziridine compound. I found out.
In addition, they have found that when an aziridine compound having a plurality of aziridine rings is added to an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved, an effect of suppressing a decomposition reaction of an electrolyte on a negative electrode surface is exerted.
[0011]
That is, the electrolyte of the present invention is characterized by being formed using an aziridine compound having a plurality of aziridine rings, and an electrolyte material at least mixed with an organic electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic solvent. I do.
Further, the electrolyte of the present invention is characterized in that it is formed using an electrolyte material that is at least a mixture of an aziridine compound having three or more aziridine rings and an organic electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic solvent. And
[0012]
According to such an electrolyte, a gel can be formed by simply mixing the aziridine compound and the organic electrolytic solution. In this case, there is no danger that the polymerization reaction becomes insufficient, and there is no danger of gas generation or the like because a polymerization initiator or the like becomes unnecessary, and the electrolyte can be stably maintained at a high temperature even at a high temperature. .
Further, in a lithium secondary battery using such an electrolyte, the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface can be suppressed. Therefore, gas generation due to decomposition of the electrolyte and deterioration of the electrolyte itself are reduced, a decrease in the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery can be prevented, cycle characteristics can be improved, and further deformation of the battery can be prevented. . In addition, high-temperature storage characteristics are also improved.
This is presumed to be because a coating mainly composed of an aziridine compound is formed on the negative electrode surface at the initial stage of the first charge. Then, even if the charging voltage rises due to the progress of the charging thereafter, it is presumed that this film suppresses the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface.
[0013]
Furthermore, by using an aziridine compound having three or more aziridine rings, the amount of the aziridine compound added to the organic electrolyte can be reduced, thereby improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
[0014]
The electrolyte of the present invention is the electrolyte described above, wherein the aziridine compound contains at least one represented by the following structural formula [Chemical Formula 3] or / and [Formula 4]. .
However, in the structural formula shown in [Formula 3] or / and [Formula 4], R is H or CH ₃ R1 is OH or CH ₃ N1 is 1 or more, and m1, m2, m3, and m4 are 0 or more. Further, n1 is more preferably 1 or more and 4 or less, and m1, m2, m3, and m4 are more preferably 0 or more and 4 or less.
[0015]
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[0016]
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[0017]
According to such an electrolyte, the aziridine compound is represented by the above structural formula, and a gel is easily formed by mixing this with an organic electrolyte. This makes it possible to form a relatively stable gel electrolyte.
In particular, in the above [Chemical formula 3] and / or [Chemical formula 4], when n1 is 1 to 4, the number of aziridine rings per molecule becomes 3 to 10, thereby increasing the portion coordinated with lithium ions. However, since a high-order network structure can be easily formed with a small amount of the aziridine compound, the addition amount of the aziridine compound can be reduced, whereby the cycle characteristics and low-temperature characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
In addition, when a lithium secondary battery is formed using such an electrolyte, a decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface can be suppressed.
[0018]
In addition, the electrolyte according to the present invention comprises, as an aziridine compound, a compound represented by the following structural formula [Chemical Formula 5] and a compound represented by the above [Chemical Formula 3] or / and [Formula 4] (where n1 is 1 or more and 4 or more). The following may be used. However, in the structural formula shown in [Formula 5], n2 is 4.
[0019]
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[0020]
The electrolyte of the present invention is the electrolyte described above, wherein the aprotic solvent is at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. It is characterized by including.
According to such an electrolyte, since the electrolyte contains the aprotic solvent, a stable electrolyte can be formed together with the aziridine compound, and the ionic conductivity of the electrolyte itself can be improved.
[0021]
The electrolyte of the present invention is the electrolyte described above, wherein the lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiSbF ₆ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiN (C _x F _{2x + 1} SO ₂ ) (C _y F _2y11 SO ₂ ) (Where x and y are natural numbers).
[0022]
According to such an electrolyte, since the above-mentioned lithium salt is contained in the electrolyte material, a stable gel can be formed together with the aziridine compound. Further, it is considered that this lithium salt contributes to the formation of a film containing an aziridine compound as a main component on the surface of the negative electrode during the initial charge.
Note that the concentration of the lithium salt in the electrolyte material is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the lithium salt is in this range, the ionic conductivity of the electrolyte is improved, and high-rate discharge characteristics can be improved.
[0023]
The electrolyte of the present invention is the electrolyte described above, wherein the content of the aziridine compound in the electrolyte material is more than 0.2% by mass and 20% by mass or less.
When the content of the aziridine compound is 0.2% by mass or less, it is difficult to form a gel together with the organic electrolytic solution, and the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface presumably due to the formation of a coating film. Is also difficult to obtain. It is more preferable that the content be 0.5% by mass or more.
On the other hand, when the content of the aziridine compound exceeds 20% by mass, the lithium salt is strongly restrained by the aziridine ring of the aziridine compound, and the ionic conductivity is undesirably reduced. It is more preferable that the content be 10% by mass or less.
However, the formation of the gel also depends on the type of the aziridine compound, the composition of the organic electrolyte, the gel formation time after mixing, and the like. The formation of the coating also depends on the type of the aziridine compound, the composition of the organic electrolyte, the charging conditions at the time of the first charging, and the like. Therefore, the actual content of the aziridine compound is preferably adjusted within a range of more than 0.2% by mass and 20% by mass or less.
[0024]
In the present invention, a gel may be formed by the aziridine compound and the organic electrolytic solution.
This makes it possible to provide an electrolyte capable of forming a lithium secondary battery that can be reduced in thickness and improved in shape flexibility.
[0025]
Such a gel may be characterized in that part or all of the gel is formed by coordination of a plurality of the aziridine rings with lithium contained in the lithium salt.
Further, the gel is characterized in that a part or all of the gel is formed by impregnating the organic electrolyte solution into a polymer of the aziridine compound formed by cleavage of the aziridine ring. can do.
In addition, such a gel may be partially or entirely formed in a state where the gels of the two or more forms are mixed.
[0026]
Further, a lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and the electrolyte described in any of the above.
According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery in which the electrolyte is in a gel state and the thickness and the degree of freedom in shape are improved. Further, a lithium secondary battery in which the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface is suppressed can be provided.
[0027]
Further, the lithium secondary battery of the present invention can be characterized in that a film containing the aziridine compound as a main component is formed on the surface of the negative electrode.
The reason why the term “main component” is used is that there is a possibility that other components in the electrolyte material may be taken in during the formation of the film.
In this case, the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface is suppressed, the generation of gas due to the decomposition of the electrolyte and the deterioration of the electrolyte itself are reduced, the reduction of the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery is prevented, and the cycle characteristics can be improved. It becomes possible, and deformation of the battery can be prevented. In addition, the high temperature storage characteristics of the lithium secondary battery are improved by the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte by the organic coating.
[0028]
Further, the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolyte, and a film containing an aziridine compound as a main component is formed on the surface of the negative electrode. It is characterized by having.
The reason why the term “main component” is used is that there is a possibility that other components in the electrolyte material may be taken in during the formation of the film.
In this case, the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface is suppressed, the generation of gas due to the decomposition of the electrolyte and the deterioration of the electrolyte itself are reduced, the reduction of the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery is prevented, and the cycle characteristics can be improved. It becomes possible, and deformation of the battery can be prevented. In addition, the high temperature storage characteristics of the lithium secondary battery are improved by the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte by the organic coating.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the electrolyte according to the embodiment of the present invention will be described.
The electrolyte of the present embodiment uses an electrolyte material in which at least a plurality of, specifically, an aziridine compound having three or more aziridine rings and an organic electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic solvent are mixed. It was formed.
[0030]
The aziridine compound in the electrolyte material contains at least the compound represented by the structural formula shown in [Formula 3] or / and [Formula 4]. In the structural formula shown in [Formula 3] or / and [Formula 4], R is H or CH ₃ R1 is H or CH ₃ Either one. n1 is preferably 1 or more, more preferably 1 or more and 4 or less. Further, m1, m2, m3, and m4 are preferably 0 or more, and more preferably 0 or more and 4 or less.
[0031]
Further, when n1 is in the range of 1 or more and 4 or less, the number of aziridine rings per molecule of the aziridine compound becomes 3 to 10, thereby increasing the portion coordinated with lithium ions. A high-order network structure can be easily formed.
If n1 exceeds 4, precipitation occurs when mixed with an organic electrolyte, and a homogeneous electrolyte cannot be obtained, which is not preferable.
[0032]
Further, in the electrolyte according to the present invention, as the aziridine compound, the compound represented by the structural formula shown in the above [Chemical Formula 5] may be replaced with the compound shown in the above [Chemical Formula 3] or / and the [Formula 4] (where n1 is 1 or more). 4 or less). In the structural formula shown in [Chemical Formula 5], n2 is 4.
By mixing the compound shown in [Chemical Formula 5] with the compound shown in [Chemical Formula 4], a smaller amount of the gel is used as compared with the case where [Chemical Formula 3] or / and [Formula 4] is used alone. Can be changed.
If n1 is less than the above range, it is not preferable because a gel is hardly formed by the organic electrolyte. When n1 exceeds the above range, precipitation is caused by the organic electrolyte, which is not preferable.
[0033]
The aziridine compound represented by the above [Chemical Formula 3] and / or [Chemical Formula 4] can be synthesized, for example, by reacting a polyacrylate compound with ethyleneimine as shown in FIGS.
[0034]
A gel is easily formed by mixing an organic electrolyte solution containing lithium ions with the above aziridine compound. Thereby, a relatively stable gel electrolyte can be formed.
In addition, when the above aziridine compound is mixed with an organic electrolyte solution containing lithium ions and used in a lithium secondary battery, a film mainly containing the above aziridine compound is formed on the surface of the negative electrode during initial charging. It is presumed that.
[0035]
The content of the aziridine compound in the electrolyte material is greater than 0.2% by mass, preferably 20% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, and 0.2% by mass. Most preferably, the range is 3% by mass or less.
When the content of the aziridine compound is 0.2% by mass or less, it is difficult to form a gel together with the organic electrolytic solution, and the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface presumably due to the formation of a coating film. Is also difficult to obtain. It is more preferable that the content be 0.5% by mass or more.
On the other hand, when the content of the aziridine compound exceeds 20% by mass, the lithium salt is strongly restrained by the aziridine ring of the aziridine compound, and the ionic conductivity is undesirably reduced. It is more preferable that the content be 10% by mass or less.
Further, the aziridine compound composed of the above-mentioned [Chemical Formula 3] or / and the mixture of [Chemical Formula 4] and [Chemical Formula 5] can form a gel even in an addition amount of 5% by mass or less or 3% by mass or less.
In particular, when the content is 3% by mass or less, the low-temperature characteristics and the high-rate discharge characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
[0036]
The formation of the gel depends on the type of the aziridine compound, the gel formation time after mixing, and the like. Further, the formation of the film also depends on the type of the aziridine compound, the charging conditions at the time of the first charging, and the like. Therefore, the actual content of the aziridine compound is larger than 0.2% by mass and 20% by mass or less, considering whether the purpose is gel formation, film formation, or both gel and film formation. It is preferable to adjust appropriately within the range described above.
[0037]
As the organic electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent is preferable.
As the aprotic solvent, ethylene carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, those containing one or more of diethyl carbonate are preferred, especially propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate And it is preferable to include at least one of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. Since these aprotic solvents are contained in the electrolyte material together with the aziridine compound, the transport number of lithium ions can be improved, and the ionic conductivity of the electrolyte itself can be increased.
[0038]
As the lithium salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiSbF ₆ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiN (C _x F _{2x + 1} SO ₂ ) (C _y F _2y11 SO ₂ ) (Where x and y are natural numbers). ₆ , LiBF ₄ Those containing any one of the above are more preferred.
In addition, a conventionally known nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery can also be used.
Since these lithium salts are contained in the electrolyte material, the ionic conductivity of the electrolyte itself can be increased.
[0039]
Note that the concentration of the lithium salt in the electrolyte material is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. If the concentration is less than 0.5 mol / L, the ionic conductivity of the electrolyte decreases, which is not preferable. This is not preferable because a precipitate which is considered to be produced. When the concentration of the lithium salt is in the above range, the ionic conductivity of the electrolyte is improved, and high-rate discharge characteristics can be improved.
[0040]
The electrolyte of the present embodiment is capable of forming a gel by coordinating a plurality of aziridine rings with lithium in a lithium salt. Further, the electrolyte of the present embodiment can form a gel by forming a polymer of an aziridine compound by cleavage of the aziridine ring, and impregnating the polymer with the organic electrolyte solution. Things.
[0041]
FIG. 3 shows how a gel is formed by coordination of an aziridine ring with lithium. As shown in FIG. 3, negatively charged aziridine rings of a plurality of aziridine compounds approach lithium ions as cations, and a coordination bond is formed by electrostatic action. Further, another aziridine ring of these aziridine compounds coordinates to another lithium ion, and a higher-order network structure is formed as a whole.
As described above, the electrolyte according to the present embodiment can have a structure in which a plurality of aziridine compounds form a network structure through lithium ions, and the network structure is impregnated with the organic electrolyte.
[0042]
FIG. 4 shows a state in which a polymer is formed by cleavage of the aziridine ring. This structure is found in some of the gelled electrolytes. As shown in FIG. 4, the aziridine compound is cleaved at the aziridine ring and bonded to another aziridine compound. It is considered that the cleavage of the aziridine ring proceeded using lithium ions or hydrogen ions mixed into the aziridine compound or the organic electrolyte as a catalyst.
Thus, the electrolyte according to the present embodiment has a structure in which a polymer having a higher-order network structure is formed by cleavage of the aziridine ring, and an organic electrolyte is impregnated in the polymer having the network structure. Can be.
[0043]
When the electrolyte according to the present embodiment forms a gel, it is considered to be a mixture of a structure in which an aziridine ring is coordinated with lithium and a polymer structure obtained by cleavage of the aziridine ring. In this case, the organic electrolyte is retained by being impregnated in a network structure by coordination bond between the aziridine ring and lithium, or by being impregnated in a polymer having a network structure by cleavage of the aziridine ring.
[0044]
The electrolyte of the present embodiment is formed into a gel by mixing the aziridine compound and the organic electrolyte at a predetermined mixing ratio and, for example, leaving the mixture at a temperature of 10 to 75 ° C. for 2 to 150 hours.
According to the electrolyte of the present embodiment, by simply mixing the aziridine compound and the organic electrolytic solution, they are gelled to form an electrolyte. Is unnecessary, so that a stable electrolyte can be obtained without fear of gas generation or the like.
[0045]
Further, when the electrolyte of the present embodiment is used for a lithium secondary battery, the decomposition reaction of the electrolyte at the negative electrode is suppressed. This is presumed to be due to the formation of a film containing an aziridine compound as a main component on the surface of the negative electrode during the initial charge.
[0046]
It is presumed that the formation of this film proceeds as shown in FIG. That is, as shown in FIG. 5A, before the start of the first charge, all or a part of the lithium ion and the aziridine compound in the electrolytic solution (organic electrolytic solution) does not reach a higher-order network structure. It is presumed that it exists as a degree of ionic cross-linked product (referred to as “Li-aziridine cross-linked product”).
The Li-aziridine cross-linked product is formed by coordinating the negatively charged aziridine ring of the aziridine compound to the lithium ion, which is a cation, as described with reference to FIG. 3 for the mechanism of gel formation. It is thought that it is done.
[0047]
Next, as shown in FIG. 5B, when charging is started, lithium ions, which are cations, are attracted to the negative electrode, so that the Li-aziridine crosslinked product adheres to the negative electrode surface. This causes an increase in the density of the aziridine compound on the negative electrode surface.
[0048]
Next, lithium ions are released from ionic cross-links with the aziridine ring and occluded in the negative electrode. Then, the remaining aziridine ring is cleaved and the polymerization reaction is started, and as a result, a film is formed as shown in FIG. Since the formed film has a negative charge, it becomes a film that transports only cations. Therefore, it is possible to prevent the electrolytic solution from directly contacting the negative electrode and decomposing.
[0049]
In the case of the electrolyte completely gelled before the first charge, it is considered that the Li-aziridine crosslinked product is not enough to form a film, and it is difficult to form a film.
Therefore, when the content of the aziridine compound in the electrolyte material is high and the gelling reaction has completely progressed before the first charge, it is considered that it is difficult to obtain the effect of suppressing the electrolyte decomposition reaction on the negative electrode surface. .
[0050]
Next, the lithium secondary battery of the present embodiment will be described.
The lithium secondary battery of the present embodiment is basically composed of the electrolyte according to the present embodiment, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium.
LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiFeO ₂ , V ₂ O ₅ , TiS, MoS, etc., and those containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium, such as organic disulfide compounds and organic polysulfide compounds.
As the negative electrode, those capable of reversibly occluding and releasing lithium ions are preferable, and examples thereof include those containing artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and the like. Metallic lithium can also be used as the negative electrode.
As a specific example of the positive electrode and the negative electrode, the above-described positive electrode active material or negative electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive auxiliary material are mixed, and these are applied to a current collector made of a metal foil or a metal net. Can be exemplified.
In addition to the above, those known as a positive electrode or a negative electrode of a lithium secondary battery can also be used.
[0051]
A lithium secondary battery is formed by integrating the above-mentioned electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte functions as a separator for separating the positive electrode and the negative electrode when forming a gel while functioning as a lithium ion electrolyte. Further, a conventional separator may be used after being impregnated with an electrolyte.
The separator is indispensable when the electrolyte is not gelled, but a known separator such as a porous polypropylene film or a porous polyethylene film can be appropriately used.
[0052]
The lithium secondary battery of the present embodiment is roughly divided into the following three types.
First, the electrolyte is gelled by an aziridine compound and an organic electrolyte, but no film is formed on the negative electrode surface. Second, the electrolyte is not gelled, but has a film mainly composed of an aziridine compound formed on the surface of the negative electrode. Third, the electrolyte is gelled by an aziridine compound and an organic electrolytic solution, and a film having an aziridine compound as a main component is formed on the negative electrode surface.
Which type is used depends on the type and content of the aziridine compound in the electrolyte material, the composition of the organic electrolyte, the timing of the first charge, etc., but the higher the content of the aziridine compound, the more the first type of battery becomes. Tends to be easy to configure. When the content of the aziridine compound is relatively low, the battery of the second type tends to be easily formed. In addition, there is a tendency that a third type of battery can be configured by adjusting the timing of the initial charge using an electrolyte material having a relatively high content of an aziridine compound.
In any type of lithium secondary battery, the aziridine compound in the electrolyte material is consumed for gelling or viscousizing the electrolyte, or forming a film, and is shown in [Formula 3] to [Formula 5]. It is unlikely that it will remain as it is.
[0053]
When the lithium secondary battery of the present embodiment is manufactured as a gel polymer battery, it is preferable to inject the electrolyte material immediately after mixing into a battery container or the like, and to promote gelation inside the battery after assembling the battery electrode.
For example, in the case of a spiral-wound battery, a unit cell in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound via a separator as shown in FIG. 6 is manufactured, and this is inserted into a battery container made of aluminum laminate. Is poured into a battery container and then sealed. Then, by leaving it at a predetermined temperature for a time required for gelation, a gel polymer lithium secondary battery can be obtained.
In the case of a coin-type battery, the electrolyte material immediately after mixing is poured into a positive electrode case in which a positive electrode, a separator, and packing are arranged. Next, the battery is sealed with a negative electrode and a negative electrode lid, and left at a predetermined temperature for a time required for gelation, whereby a gel polymer lithium secondary battery can be obtained.
As described above, by gelling the electrolyte material before gelation inside the battery, the electrolyte material that has permeated the inner surfaces of the negative electrode and the positive electrode can also be gelled, so that excellent battery characteristics can be obtained.
[0054]
In the lithium secondary battery of the present embodiment, in order to form a film of the aziridine compound on the negative electrode, an initial charge may be performed as in “chemical formation” described later. However, at the time of this initial charge, it is necessary that an aziridine compound required for forming a film is present in the electrolyte material. Since it is considered difficult to form a film with the aziridine compound already consumed for gel formation, it is considered that an aziridine compound that is not gelled is necessary.
Therefore, when the lithium secondary battery of the present embodiment is manufactured as a battery having a film formed on the negative electrode, for example, an electrolyte material having a relatively low aziridine compound content such that a gel cannot be formed even when left is used. It becomes possible to manufacture.
In addition, when using an electrolyte material having a relatively high aziridine compound content sufficient for gel formation, a battery in which a film is formed on the negative electrode by performing initial charging before gelation is completely completed. Can be.
[0055]
According to the lithium secondary battery of the present embodiment, the type in which the electrolyte is gelled (the first and second types) can be a lithium secondary battery that is thin and has improved shape flexibility. it can. In the type in which a film is formed on the negative electrode surface (the second and third types), a lithium secondary battery in which the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode surface is suppressed can be obtained.
[0056]
【Example】
(Experimental example 1: Gelation test)
First, as an aziridine compound, a compound represented by the above formula (R is H, n1 = 1 and 2, m1, m2, m3, and m4 is 0) and a compound represented by the above formula (n2 = 4) Was prepared.
For convenience, the compound (n1 = 1) shown in the above [Chemical Formula 3] is FAZ, the compound shown in the [Chemical Formula 3] (n1 = 2) is Di-TAZO, and the compound shown in the [Chemical Formula 5] (n2 = 4) is DAZ. -Described as PEG4.
[0057]
Di-TAZO was treated with an organic electrolytic solution (EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) + LiPF ₆ (1.3 mol / L), and mixed at concentrations of 5% by mass and 10% by mass, and left at room temperature for 24 hours.
Similarly, FAZ was mixed at a concentration of 5% by mass and 10% by mass with respect to the organic electrolyte having the same composition as above, and left at room temperature for 24 hours.
Further, DAZ-PEG4 was mixed with an organic electrolyte solution having the same composition as described above so as to have a concentration of 5% by mass or 10% by mass, and left at room temperature for 24 to 96 hours.
The state after being left under the above conditions was visually observed.
Note that EC is an abbreviation for ethylene carbonate, and DEC is an abbreviation for diethyl carbonate.
[0058]
As a result, both Di-TAZO and FAZ were completely gelled after 24 hours in both cases where 5,10% by mass was added to the organic electrolyte.
On the other hand, as for DAZ-PEG4, the one added at 10% by mass to the organic electrolyte solution gelled after standing for 24 hours, whereas the one with 5% by mass did not gel even after standing for 96 hours.
As described above, it was found that DAZ-PEG4 did not gel at a relatively low concentration, which is considered to be due to the fact that the number of aziridine rings in the molecule of DAZ-PEG4 was as small as two.
[0059]
Therefore, 25 parts by weight of DAZ-PEG4 is mixed with 75 parts by weight of Di-TAZO, 50 parts by weight is mixed with 50 parts by weight, and 75 parts by weight is mixed with 25 parts by weight. It mixed so that it might become 5 mass% with respect to the organic electrolyte of the same composition, and was left at room temperature for 24 hours.
As a result, it was confirmed that the gel was completely formed at all the mixing ratios after 24 hours.
Therefore, it was found that DAZ-PEG4 sufficiently gelled when mixed with Di-TAZO and added to the organic electrolyte.
[0060]
(Experimental example 1: charge / discharge test)
LiCoO ₂ A positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having carbon as a negative electrode active material are spirally wound through a porous separator made of polypropylene to obtain a battery having a length of 62 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3.6 mm in FIG. A unit cell as shown was prepared and inserted into a battery container made of aluminum laminate.
A predetermined amount of the solution immediately after adding the above-mentioned Di-TAZO to the organic electrolyte so as to contain 2, 3, and 5% by mass and sufficiently stirring the solution was injected into the battery container in which the unit cell was inserted. Then, the mixture was sealed after the injection, and left for 24 hours to produce the gel polymer lithium secondary batteries of Examples 1 to 3. Example 1 is 2% by mass, Example 2 is 3% by mass, and Example 3 is 5% by mass.
[0061]
Similarly, a predetermined amount of the solution immediately after adding the above-mentioned FAZ to the organic electrolyte so as to contain 5% by mass and sufficiently stirring the solution was injected into the battery container in which the above-mentioned unit cell was inserted. Then, the mixture was sealed after the injection, and allowed to stand for 24 hours to produce a gel polymer lithium secondary battery of Example 4.
[0062]
Further, similarly, a solution immediately after adding the mixture of Di-TAZO and DAZ-PEG4 to the organic electrolyte so as to contain 5% by mass and sufficiently stirring the mixture in a battery container into which the above-mentioned unit cell is inserted is placed in a predetermined amount. It was injected. Then, the mixture was sealed after the injection, and allowed to stand for 24 hours to produce a gel polymer lithium secondary battery of Example 5. The mixing ratio of Di-TAZO and DAZ-PEG4 was 75:25 by weight.
[0063]
In addition, except that Di-TAZO or the like was not added and the organic electrolyte was directly injected into a battery container in which a unit cell was inserted, the lithium of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in the gel polymer lithium secondary battery. A secondary battery was manufactured.
The organic electrolyte solution used for manufacturing the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was prepared by mixing 1.3 mol / L of LiPF in a mixed solvent of EC: DEC = 3: 7. ₆ Was used.
[0064]
The cycle characteristics and the rate characteristics of the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were investigated.
First, before testing the cycle characteristics and the rate characteristics, each battery was subjected to one cycle of charge and discharge under the following conditions, thereby performing a chemical conversion treatment on each battery. The charging and discharging conditions of the formation are as follows: constant current charging at a current of 0.2 C until the voltage reaches 4.2 V, and then constant voltage charging at 4.2 V for 9 hours, that is, constant current-constant voltage charging, Further, discharging was performed at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 2.75 V, that is, conditions for performing constant current discharging were set.
Next, the cycle characteristics are as follows: constant current charging at a current of 1 C until the voltage reaches 4.2 V, constant current charging at 4.2 V for 9 hours, and constant current-constant voltage charging. Under charging and discharging conditions of discharging at a constant current until the voltage reached 2.75 V, charging and discharging were performed for 500 cycles, and the change in discharge capacity was examined. The results are shown in FIGS.
[0065]
The rate characteristics were measured by performing constant current discharge after constant current-constant voltage charge after formation and measuring the discharge capacity. The condition of constant current-constant voltage charging was such that after constant current charging at a current (charge rate) of 0.5 C until the voltage reached 4.2 V, constant voltage charging was performed at 4.2 V for 3 hours.
The conditions for the constant current discharge were such that the discharge was performed at a constant current (discharge rate) of 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, and 2.0 C until the voltage reached 2.75 V.
The results of the rate test for the gel polymer lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 9 and 10.
[0066]
As shown in FIGS. 7 and 8, the batteries of Examples 1 to 3 have a larger discharge capacity than the battery of Comparative Example 1, and have less change in the discharge capacity due to the progress of the cycle, and show good cycle characteristics. I understand.
As shown in FIG. 8, in the batteries of Examples 4 and 5, although the discharge capacity was smaller than that of the battery of Comparative Example 1, the change in the discharge capacity due to the progress of the cycle was small as in Examples 1 to 3. It can be seen that good cycle characteristics are exhibited.
[0067]
Next, as shown in FIGS. 9 and 10, as for the rate characteristics, the discharge capacity decreases in the order of Comparative Example 1, Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, and Example 5. . However, as compared with Example 5, the rate of decrease in the discharge rate of Examples 1 to 4 was slight, and was at a level having no practical problem.
[0068]
As described above, in Examples 1 to 3, gelation was sufficiently possible even when the addition amount of the aziridine compound was 2 to 3% by mass, and cycle characteristics superior to Comparative Example 1 were exhibited. It can be seen that the life can be extended.
[0069]
【The invention's effect】
As described above in detail, the electrolyte of the present invention is an electrolyte material in which at least an aziridine compound having three or more aziridine rings and an organic electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic solvent are mixed. According to such an electrolyte, the amount of the aziridine compound added to the organic electrolyte can be reduced, thereby improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a method for synthesizing an aziridine compound having the structure shown in the above [Chemical Formula 3] according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a method for synthesizing an aziridine compound having the structure shown in the above [Chemical Formula 4] according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a fine structure of an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a fine structure of an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating a mechanism for forming a coating on a negative electrode.
FIG. 6 is a perspective view showing a unit cell of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the discharge capacity and the number of cycles in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the discharge capacity and the number of cycles in Examples 3 to 5 and Comparative Example 1.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the discharge capacity and the charge / discharge rate in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the discharge capacity, the number of cycles, and the charge / discharge rate in Examples 3 to 5 and Comparative Example 1.

Claims

An electrolyte formed by using an electrolyte material in which at least an aziridine compound having a plurality of aziridine rings and an organic electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic solvent are mixed.

The aziridine compound having three or more aziridine rings and an organic electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic solvent are formed using an electrolyte material that is at least mixed with the electrolyte material. Electrolyte.

2. The electrolyte according to claim 1, wherein the aziridine compound contains at least a compound represented by the following structural formula [Chem. 1] and / or [Chem. 2].
However, in the following structural formula, R is one of H or CH ₃ , R 1 is one of OH or CH ₃ , n1 is 1 or more, and m1, m2, m3, and m4 are 0 or more. It is.

4. The aprotic solvent according to claim 1, wherein the aprotic solvent contains at least one of ethylene carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. The electrolyte according to any one of the above.

The lithium _{_{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF}}} 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4 _{_{_{, LiN (C x F 2x +}}} 1 SO 2) (C y F 2y _tens 1 _SO 2) (provided that x, y are natural numbers) of claims 1 to 4, characterized in that the invention will include one or more of The electrolyte according to any one of the above.

The electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the aziridine compound in the electrolyte material is more than 0.2% by mass and 20% by mass or less.

The electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein a gel is formed by the aziridine compound and the organic electrolytic solution.

The electrolyte according to claim 7, wherein a part or all of the gel is formed by coordinating a plurality of the aziridine rings to lithium contained in the lithium salt.

8. The method according to claim 7, wherein a part or all of the gel is formed by impregnating the organic electrolyte solution into a polymer of the aziridine compound formed by cleavage of the aziridine ring. The electrolyte according to 1.

A lithium secondary battery comprising: a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium; and an electrolyte, wherein the electrolyte is the electrolyte according to any one of claims 1 to 9.

The lithium secondary battery according to claim 10, wherein a coating mainly containing the aziridine compound is formed on a surface of the negative electrode.

A lithium secondary battery comprising: a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium; and an electrolyte, wherein a coating containing an aziridine compound as a main component is formed on a surface of the negative electrode.