JP2004020842A - Electrophotographic photoreceptor and image forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法に関するものである。
一般に「電子写真方法」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
【０００２】
このような電子写真方法において感光体に要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、
などが挙げられる。
【０００３】
従来、電子写真方法において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコーン系材料を用いたもの等が一般に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００４】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂型、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００５】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００６】
近年、電子写真プロセスの高速化、小型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰り返し使用に際しても高画質を保つことのできる信頼性及び高耐久化が強く要求される様になっている。
感光体は、電子写真プロセスにおいて、様々な機械的、化学的負荷を受けている。
感光体への機械的負荷は、現像部での現像剤との接触、転写部での紙や中間転写ベルトとの接触、そしてクリーニング部でのブレードやブラシとの接触により、感光体表面が摩耗し、膜厚減少する。そのために、帯電不良や異常画像が発生しやすくなる。
感光体への化学的負荷は、電子写真プロセスにおける帯電部から発生するオゾンや窒素酸化物等による影響が大きい。これらのオゾン、窒素酸化物等は、帯電部で発生し、感光体表面へ吸着及び化学変化を引き起こす。帯電工程から発生したオゾンは、感光体を形成する結着樹脂や電荷輸送物質を酸化する。そして結着樹脂の分子鎖が切断され、さらにカルボン酸等の有機酸が生成される。また、同様に発生した窒素酸化物等の放電生成物は、感光体表面に付着し、感光体表面に吸着している水や空気中の水により、イオン化し、電気導電性を有する物質となる。この物質及び前述した有機酸が感光体上に吸着した場合、感光体表面近傍が低抵抗化し、感光体上に形成された静電潜像が破壊されてしまう。その結果、現像工程の施された感光体上にはいわゆる画像流れ状態のトナー像が形成される。さらに、高湿度環境下では、保護層表面に吸着している水が増加するため、放電生成物がイオン化しやすくなり、画像流れが顕在化しやすくなる。
上記の放電生成物は、現状プロセスにおいて、実機内での機械的負荷により、感光体が摩耗し、除去される。そのために、感光体がある程度摩耗するプロセス及び感光体では、特に大きな問題とはなっていない。
【０００７】
感光体の機械的負荷に対する高耐久化の手段としては、感光体表面に保護層を設ける方法が知られている。特開平０７−２９５２４８号公報、特開平０７−３０１９３６号公報、特開平０８−０８２９４０号公報等に、フッ素変性シリコーンオイルを含有させる方法が記載され、特許第２５７８５４８号公報、特開平０７−２６１４４１号公報、特開２０００−２４１９９８号公報等には、架橋樹脂を含有させる方法が記載され、特開平０１−２０５１７１号公報、特開平０７−３３３８８１号公報、特開平０８−１５８８７号公報、特開平０８−１２３０５３号公報、特開平０８−１４６６４１号公報等には、感光層表面にフィラーを分散させる方法が記載されている。
【０００８】
これらの手法を用いることにより、感光体の機械的耐久性は、向上する。しかし、先に示した放電生成物は、感光体の機械的耐久性向上により、感光体表面から除去しにくくなる。その結果、画像流れ現象が発生しやすくなった。
このような感光体の機械的耐久性向上により顕在化した画像流れ現象を改善する手段としては、特開平１０−２２８１２６号公報に、ウレタン架橋樹脂表面保護層中にヒンダードアミン、ヒンダードフェノール構造を有する化合物を含有させる方法が記載されている。
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、ヒンダードアミンとヒンダードフェノール構造を有する化合物を架橋樹脂中に含有させた場合、ヒンダードアミン及びヒンダードフェノール化合物の作用により、放電生成物による架橋樹脂の劣化を抑制し、画像流れ現象に対して効果が認められた。しかし、これらの化合物を架橋樹脂中に添加することにより、樹脂の絡み合いが少なくなり、元々の架橋樹脂の膜強度を劣化させる。そのために、実機において通紙試験を行なった場合、耐摩耗性が低下することが明らかとなった。また、これらの化合物を架橋樹脂中に分散させた場合、架橋樹脂中での分散性が悪く、成膜された膜の表面がゆず肌状になりやすい。また、これらの化合物は、架橋樹脂中で結晶化しやすく、保護層が白濁した膜となりやすいことが判明した。このような膜の凹凸のある表面形状及び白濁化により、膜中での光散乱等の影響により、異常画像を発生しやすくなることが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期的使用における機械的耐久性、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとヒンダードアミン骨格を有するポリオールから形成された架橋重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記ウレタン樹脂を架橋形成しているイソシアネートが３官能以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記表面保護層中にフィラー材料を含有していることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記表面保護層中に含有されているフィラーが、無機フィラーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記表面保護層中に含有されているフィラーが、金属酸化物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（６）「前記表面保護層中に含有されているフィラーが、少なくとも酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素から選ばれた１つを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（７）「前記表面保護層に電荷輸送材料を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（８）「前記表面保護層を形成するウレタン樹脂中に、電荷輸送材料を架橋重合していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（９）「前記表面保護層に含有される電荷輸送材料が、トリアリールアミン骨格を有することを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１０）「前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記表面保護層が、微小開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法で製膜することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法」によって解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１２）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、電子写真感光体として、前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置」、（１３）「前記画像露光手段のＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれることを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成装置」、（１４）「前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の画像形成装置」、（１５）「前記帯電部材の直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成装置」によって解決される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（１６）「少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段のいずれか一つと電子写真感光体を一体化したプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１７）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとヒンダードアミン骨格を有するポリオールから形成された架橋重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体とする。
表面保護層を上記構造の膜とすることにより、長期的使用において、機械的耐久性が向上し且つ画像安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法を提供することができる。
このように本発明者らが鋭意検討した結果、表面保護層は、イソシアネートとポリオールを架橋したウレタン重合体を含有することにより耐摩耗性は向上することが明らかとなった。さらに表面保護層に用いるポリオールとして、ヒンダードアミン骨格を有するものを用いイソシアネートと架橋させた場合、先の耐摩耗性を低下させることなく、透明性が高く、且つ平滑な表面保護層となることが判明した。
【００１７】
ヒンダードアミン骨格を有する化合物を感光体に添加した場合、実機内で発生する放電生成物による画像流れ現象を抑制する効果があることが知られている。しかしヒンダードアミン骨格を有する化合物をウレタン架橋樹脂中に含有させた場合、これらの化合物により架橋樹脂の絡み合いが阻害され、膜強度が低下する。そのために感光体寿命低下が引き起こされる。また、これらの化合物を架橋樹脂中に添加した場合、膜の平滑性が低下し、また、これらの化合物が膜中で結晶化を起こしやすく、白濁した膜となり、膜の透明性が低下する。このために異常画像が発生しやすくなることが判明した。そこで、ヒンダードアミン骨格を有するポリオールを用いることにより、画像流れ抑制効果があるヒンダードアミン骨格をウレタン架橋樹脂骨格中に取り込むことが可能となる。そのために耐摩耗性を低下させることなく、画像流れを抑制し、且つ膜の平滑性及び膜の透明性を維持することも可能となり、実機内での潜像書き込み時に、書き込み光の散乱が起こらないため、画像特性の劣化も見られないことが判明した。
【００１８】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層が設けられ、更に感光層上に表面保護層が設けられてなる。
【００１９】
図２は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
【００２０】
図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、下引き層が設けられ、その上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
【００２１】
本発明の構成は、導電性支持体上に少なくとも、感光層、表面保護層を少なくとも有していれば、上記のその他の層等、任意に組み合わされていても構わない。
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００２２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００２４】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよい。高画質化、高安定化、高速化の点で、電荷発生機能及び電荷輸送機能を分離した電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層を有する方が好ましい。
先ず電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層構成の感光層について説明する。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。
電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
中でもアゾ顔料および／またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記構造式（１）で表わされるアゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン（特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）が有効に使用できる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
電荷発生層は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００２８】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２９】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３０】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３１】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３２】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００３３】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００３４】
本発明の感光体においては、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００３５】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３６】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００３７】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００３８】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３９】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、表面保護層が感光層の上に設けられる。
表面保護層に使用されるバインダー樹脂としては、少なくともイソシアネートとヒンダードアミン骨格を有するポリオールを架橋したウレタン重合体を含んでいればよい。またヒンダートアミン骨格を有するポリオール以外に、別のポリオールを含有していてもよい。さらにウレタン重合体以外の樹脂材料が含有されていてもかまわない。ウレタン重合体以外の樹脂材料としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート材料は、次のようなイソシアネート材料が用いられる。トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアネート体、ＨＤＩビウレット体、ＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体等が挙げられる。耐摩耗性及び経時での黄変を考慮した場合、以下に示すようなイソシアネート材料が好ましい。これらのイソシアネート材料は、単独もしくは混合して使用することができる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
次に、ポリオールは、下記ヒンダードアミン骨格を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独もしくは混合して使用することができる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
構造式（Ｉ）
イソシアネートのＮＣＯ基数とポリオールのＯＨ基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、１．０〜１．５程度が望ましい。
【００４７】
感光体の表面保護層には耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料が添加される。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好である。さらには、高画質化に対して、表面保護層のバルク抵抗の制御は重要となり、抵抗が低すぎる場合は、画像流れを引き起こしやすく、抵抗が高い場合は露光部電位などの上昇が問題となる。これらの問題に対しては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫が有効に使用できる。
【００４８】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍより大きい場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００４９】
表面保護層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。
【００５０】
また更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている公知の表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００５１】
表面保護層には、残留電位の低減のために、電荷輸送材料を含有することが好ましい。この電荷輸送材料は、前記の電荷輸送材料等が用いられる。さらに良好な電荷輸送材料としては、構造体中に官能基を有し、イソシアネート及びポリオール材料と架橋反応するものが好ましい。特に官能基が多官能で、且つヒドロキシ基及びイソシアネート基を有するものが好ましい。さらには電荷輸送材料の構造中にトリフェニルアミン骨格を有するものが好ましい。下記に官能基を有する電荷輸送材料の例を示す。
【００５２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
表面保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。表面保護層中に電荷輸送材料を含有させる場合には、１．０〜８．０μｍの範囲であることが好ましく、電荷輸送材料を含有させない場合は、１．０〜２．０μｍが好ましい。表面保護層中に電荷輸送材料を含有しない場合は、残留電位が大きくなり、厚膜化が不可能となる。それに対して、電荷輸送材料を含有させた場合は、表面保護層を設けることによる残留電位上昇および変動が押さえられるため、厚膜化が可能となる。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００５９】
塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
製膜される膜の均一性、塗工時の下層への浸食性等を考慮した場合、微小開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法が好ましい。
【００６０】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と請求項１乃至９に記載の表面保護層が設けられてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラー（８）、転写前チャージャ（１２）、転写チャージャ（１５ａ）、分離チャージャ（１５ｂ）、クリーニング前チャージャ（１７）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００６１】
また、画像露光部（１０）、除電ランプ（７）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。好ましく発光ダイオード、半導体レーザーが用いられる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００６２】
さて、現像ユニット（１１）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（１４）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１８）およびブレード（１９）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００６３】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００６４】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と請求項１乃至９記載の表面保護層が設けられてなる。駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００６５】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００６６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体（３０）は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
実施例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ：大日本インキ化学工業）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ化学工業）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン
＜混合比（重量）＞
アルキッド樹脂／メラミン樹脂／酸化チタン／メチルエチルケトン＝３／２／２０／１００
【００６８】
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料
【００６９】
【化１４】
２−ブタノン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ビスアゾ顔料／ポリビニルブチラール／２−ブタノン／シクロヘキサノン＝５／１／１００／２００
【００７０】
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
下記構造の低分子電荷輸送物質
【００７１】
【化１５】
＜混合比（重量）＞
ポリカーボネート／電荷輸送物質／テトラヒドロフラン＝１／１／１０
【００７２】
この電荷輸送層上に下記塗工液を用いてスプレー塗工し、１５０℃加熱乾燥させ、膜厚１．０μｍの表面保護層とした。
・表面保護層用塗工液
イソシアネート
（スミジュールＨＴ＜ＨＤＩアダクト＞：住化バイエルン社製）
ポリオール１（ユーダブルＳ２８１６：日本触媒社製）
（ヒンダードアミン骨格を有するアクリルポリオール）
ポリオール２（ＬＺＲ１７０：藤倉化成社製）
（ヒンダードアミン骨格を持たないスチレンアクリルポリオール）
アセトン
セロソルブアセテート
メチルイソブチルケトン
＜混合条件＞
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
ポリオール１／ポリオール２混合比（重量）＝１／４
固形分濃度：１０ｗｔ％
溶剤混合比：アセトン／セロソルブアセテート／メチルイソブチルケトン＝４／４／１
【００７３】
実施例２
表面保護層塗工液中のポリオール１に下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
ユーダブルＳ２８１８：日本触媒社製（ヒンダードアミン骨格を有するアクリルポリオール）
【００７４】
実施例３
表面保護層塗工液中のイソシアネートに下記イソシアネートを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
タケネートＤ１４０＜ＩＰＤＩアダクト＞：三井武田ケミカル社製
【００７５】
実施例４
表面保護層塗工液中に下記構造の電荷輸送材料を加え、以下の混合条件にすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
下記構造の電荷輸送材料
【００７６】
【化１６】
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
ポリオール１／ポリオール２／電荷輸送材料混合比（重量）＝１／５／４
【００７７】
実施例５
表面保護層の膜厚を５．０μｍとすること以外は、全て実施例４と同じにして作製した。
【００７８】
実施例６
表面保護層塗工液中に下記フィラー材料を入れること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
フィラー：酸化珪素微粒子（ＫＭＰＸ１００：信越化学製）
添加量：固形分に対して３０ｗｔ％
【００７９】
実施例７
表面保護層塗工液中に下記フィラー材料を入れること以外は全て実施例５と同じにして作製した。
フィラー：酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３：住友化学製）
添加量：固形分に対して２５ｗｔ％
【００８０】
比較例１
表面保護層塗工液中のポリオールを下記ポリオールのみにすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
ポリオール（ＬＺＲ１７０：藤倉化成社製）
（ヒンダードアミン骨格を有さないスチレンアクリルポリオール）
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
【００８１】
比較例２
表面保護層塗工液中のイソシアネートに下記イソシアネートを用いること以外は全て比較例１と同じにして作製した。
タケネートＤ１４０＜ＩＰＤＩアダクト＞：三井武田ケミカル社製
【００８２】
比較例３
表面保護層塗工液中のポリオールを下記ポリオールと下記構造の電荷輸送材料のみにし、下記混合条件にすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
ポリオール（ＬＺＲ１７０：藤倉化成社製）
下記構造の電荷輸送材料
【００８３】
【化１７】
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
ポリオール／電荷輸送材料混合比（重量）＝３／２
【００８４】
比較例４
表面保護層塗工液中に下記フィラー材料を入れること以外は全て比較例１と同じにして作製した。
フィラー：酸化珪素微粒子（ＫＭＰＸ１００：信越化学製）
添加量：固形分に対して３０ｗｔ％
【００８５】
比較例５
表面保護層塗工液中に下記構造のヒンダードアミン構造含有化合物を入れること以外は全て比較例１と同じにして作製した。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
比較例６
表面保護層を設けないこと以外はすべて実施例１と同様にして作製した。
【００８８】
これらの感光体を、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる書き込み）に改造したイマジオＭＦ２２００（リコー社製、帯電：ＡＣバイアスなし、ＤＣバイアス−８００Ｖ）を用いて、気温２３℃、湿度５７％環境下で３万枚（Ａ４）連続通紙試験を行なった。そして、初期及び３万枚通紙後の画像評価、摩耗量、露光部電位を測定した。結果を表１に示す。
また同様に、これらの感光体を、気温３０％、湿度９０％環境下で１万枚連続通紙試験を行なった。そして初期及び１万枚通紙後の画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
細線再現性
１２００ｄｐｉ、２００ｌｐｉ、１ドットラインの格子線画像を作製し、顕微鏡像及び目視にて、評価を行なった。
○…再現性良好
△…局所的に再現性低下（局所的に画像流れ発生）
×…全体的に再現性低下（全体的に画像流れが発生）
気温２３℃、湿度５７％環境下で、初期のハーフトーン画像評価を行なった結果、比較例５以外の感光体は特に問題がなかったが、比較例５の感光体は、全面に画像濃度ムラが発生した。
【００９２】
実施例８
実施例１で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例１と全く同様に評価を行った。
その結果、実施例１で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び３万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、３万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電濃度ムラが発生した。
【００９３】
実施例９
帯電条件を以下のように変更した以外は実施例８と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ
初期及び３万枚後の画像は良好であった。実施例１で認められた帯電ローラー汚れ、実施例８で認められたハーフトーン画像の局所的なムラは、全く認められなかった。
【００９４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとヒンダードアミン骨格を有するポリオールから形成された架橋重合体を含有していることを特徴とする電子写真感光体とすることにより、長期的使用における機械的耐久性、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジを示す別の図である。
【符号の説明】
１ 感光体
７ 除電ランプ
８ 帯電ローラ
９ イレーサー
１０ 画像露光部
１１ 現像ユニット
１２ 転写前チャージャ
１３ レジストローラ
１４ 転写紙
１５ 転写体
１５ａ 転写チャージャ
１５ｂ 分離チャージャ
１７ クリーニング前チャージャ
１８ ファーブラシ
１９ ブレード
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
３０ 感光体
３１ 転写ローラ
３２ 現像ローラ
３３ 画像露光部
３４ 帯電部材
３５ クリーニングブラシ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method using the same.
Generally, the "electrophotographic method" means that a photoconductive photoreceptor is first charged in a dark place by, for example, corona discharge, and then image-exposed to selectively dissipate the charge of only the exposed portion to obtain an electrostatic latent image. An image forming method in which the latent image portion is developed and visualized with an electric detection fine particle (toner) composed of a colorant such as a dye or a pigment and a binder such as a polymer substance to form an image. One.
[0002]
The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic method include:
(1) It can be charged to an appropriate potential in a dark place,
(2) little charge dissipation in a dark place;
(3) The charge can be quickly dissipated by light irradiation,
And the like.
[0003]
Conventionally, as a photoreceptor used in an electrophotographic method, a photosensitive layer mainly composed of selenium or a selenium alloy is provided on a conductive support, and an inorganic photoconductive material such as zinc oxide and cadmium sulfide is used in a binder. Are generally known, such as those using an organic photoconductive material such as poly-N-vinylcarbazole and trinitrofluorenone or azo pigment, and those using an amorphous silicone-based material. In recent years, organic electrophotographic photoconductors have been widely used due to low cost, high degree of freedom in photoconductor design, low pollution, and the like.
[0004]
Organic electrophotographic photoreceptors include a photoconductive resin type represented by polyvinyl carbazole (PVK), a charge transfer complex type represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), and a phthalocyanine-binder. And a function-separated type photoreceptor using a combination of a charge generating substance and a charge transporting substance, and a function-separated type photoreceptor is particularly attracting attention.
[0005]
The mechanism of the formation of an electrostatic latent image in this function-separated type photoreceptor is as follows: when light is irradiated after charging the photoreceptor, light passes through a transparent charge transport layer and is absorbed by the charge generating substance in the charge generation layer, The light-absorbing charge-generating substance generates charge carriers, which are injected into the charge-transporting layer, move in the charge-transporting layer according to the electric field generated by the charge, and neutralize the charge on the photoreceptor surface. Thus, an electrostatic latent image is formed. In a function-separated type photoreceptor, it is known to use a charge transport material having absorption mainly in the ultraviolet region and a charge generation material having absorption mainly in the visible region, and the above-mentioned basic characteristics are sufficiently used. We have something to satisfy.
[0006]
In recent years, as the speed and size of electrophotographic processes have been increasing, there has been a strong demand for photoreceptors to have high reliability and high durability in addition to the above-mentioned characteristics, in order to maintain high image quality even when used repeatedly for a long time. ing.
Photoconductors are subjected to various mechanical and chemical loads in the electrophotographic process.
The mechanical load on the photoreceptor is caused by abrasion of the photoreceptor surface due to contact with the developer in the developing section, contact with paper or an intermediate transfer belt in the transfer section, and contact with a blade or brush in the cleaning section. And the film thickness decreases. As a result, poor charging or abnormal images are likely to occur.
The chemical load on the photoreceptor is greatly affected by ozone, nitrogen oxides, and the like generated from the charging unit in the electrophotographic process. These ozone, nitrogen oxides, and the like are generated in the charging section and cause adsorption and chemical change on the surface of the photoreceptor. Ozone generated from the charging process oxidizes a binder resin and a charge transport material forming the photoreceptor. Then, the molecular chain of the binder resin is cut, and an organic acid such as a carboxylic acid is generated. Further, similarly generated discharge products such as nitrogen oxides are attached to the surface of the photoreceptor, ionized by water adsorbed on the surface of the photoreceptor or water in the air, and become a substance having electrical conductivity. . When this substance and the above-mentioned organic acid are adsorbed on the photoconductor, the vicinity of the surface of the photoconductor becomes low in resistance, and the electrostatic latent image formed on the photoconductor is destroyed. As a result, a toner image in a so-called image running state is formed on the photoreceptor that has been subjected to the developing process. Further, in a high-humidity environment, the amount of water adsorbed on the surface of the protective layer increases, so that the discharge products are easily ionized, and the image deletion is likely to become apparent.
In the current process, the above-mentioned discharge products are removed by abrasion of the photoconductor due to a mechanical load in an actual machine. For this reason, the process and the photoreceptor in which the photoreceptor is worn to some extent are not particularly serious problems.
[0007]
As a means for increasing the durability against the mechanical load of the photoconductor, a method of providing a protective layer on the surface of the photoconductor is known. JP-A-07-295248, JP-A-07-301936, JP-A-08-082940, and the like describe a method of containing a fluorine-modified silicone oil, and are described in JP-A-2578548 and JP-A-07-261441. JP-A-2000-241998 and the like describe methods for incorporating a cross-linked resin, and are described in JP-A-01-205171, JP-A-07-333881, JP-A-08-15887, and JP-A-08-15887. JP-A-123053 and JP-A-08-146641 disclose a method of dispersing a filler on the surface of a photosensitive layer.
[0008]
By using these methods, the mechanical durability of the photoconductor is improved. However, the discharge products described above are difficult to remove from the surface of the photoconductor due to the improvement in the mechanical durability of the photoconductor. As a result, the image deletion phenomenon easily occurs.
JP-A-10-228126 discloses a method for improving the image bleeding phenomenon that has become apparent due to the improvement in the mechanical durability of the photoreceptor, which has a hindered amine and hindered phenol structure in the urethane crosslinked resin surface protective layer. Methods for incorporating compounds are described.
[0009]
As a result of extensive studies by the present inventors, when a compound having a hindered amine and a hindered phenol structure is contained in the crosslinked resin, the action of the hindered amine and the hindered phenol compound suppresses deterioration of the crosslinked resin due to discharge products. The effect on the image deletion phenomenon was recognized. However, by adding these compounds to the crosslinked resin, the entanglement of the resin is reduced, and the film strength of the original crosslinked resin is deteriorated. For this reason, it was found that when a paper passing test was performed on an actual machine, the wear resistance was reduced. Further, when these compounds are dispersed in a crosslinked resin, the dispersibility in the crosslinked resin is poor, and the surface of the formed film tends to have a citron texture. In addition, it was found that these compounds were easily crystallized in the crosslinked resin, and the protective layer was likely to become a cloudy film. It has been found that such an uneven surface shape and cloudiness of the film easily causes an abnormal image due to light scattering in the film.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an electrophotographic photosensitive member excellent in mechanical durability and image stability in long-term use, a method of manufacturing the electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method using the same. It is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
That is, the object is to provide (1) an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, wherein the surface protective layer contains at least a urethane resin; An electrophotographic photoreceptor comprising a crosslinked polymer formed from at least an isocyanate and a polyol having a hindered amine skeleton ", and (2)" the isocyanate cross-linking the urethane resin is trifunctional or more. (3) The electrophotographic photoreceptor according to the above (1), wherein the surface protective layer contains a filler material. (2) The electrophotographic photoreceptor according to (2), (4) wherein the filler contained in the surface protective layer is an inorganic filler. (3) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (5), wherein the filler contained in the surface protective layer is a metal oxide. (4) The electrophotographic photoreceptor according to any one of (4) and (6), wherein the filler contained in the surface protective layer is at least one selected from tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and silicon oxide. (7) The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (5), wherein the surface protective layer contains a charge transport material. (8) The charge transport material is cross-linked and polymerized in the urethane resin forming the surface protective layer. Any one of the above items (1) to (7) (9) The electrophotographic photoreceptor described in (7) or (9), wherein the charge transporting material contained in the surface protective layer has a triarylamine skeleton. (10) any one of the above items (1) to (9), wherein the photosensitive layer has a configuration in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. Of electrophotographic photoreceptors.
[0012]
In addition, the above object is achieved by (11) the present invention, wherein the surface protective layer discharges a coating liquid from a nozzle having a minute opening and causes fine droplets generated by atomization to adhere to the photosensitive layer. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (10), wherein the film is formed by a spray coating method of forming a coating film by spraying.
[0013]
The object of the present invention is also achieved by providing (12) an image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is ( (1) An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (10) ", (13)" by using an LD or LED of the image exposure means, (14) The image forming apparatus according to the above (12), wherein an electrostatic latent image is written on the photoreceptor, and (14) wherein the charging means contacts or approaches the charging member to the photoreceptor. (15) The image forming apparatus according to (12) or (13), wherein an AC component is superimposed on a DC component of the charging member to charge the photosensitive member. Is characterized by giving That the is solved by the (12) The image forming apparatus according to any one of claim to the (14) section. "
[0014]
The object of the present invention is also achieved in (16) a process cartridge in which at least one of a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, and a discharging unit is integrated with an electrophotographic photosensitive member. A process cartridge wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items (1) to (10) ".
[0015]
In addition, the above object is achieved by providing (17) the electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (10). Image forming method characterized by using ".
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, the surface protective layer contains at least a urethane resin, and the urethane resin is formed from at least an isocyanate and a polyol having a hindered amine skeleton. An electrophotographic photoreceptor characterized by containing a crosslinked polymer.
An electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method having improved mechanical durability and excellent image stability in long-term use by providing a surface protective layer having the above structure. be able to.
As a result of extensive studies by the present inventors, it has been clarified that the abrasion resistance is improved when the surface protective layer contains a urethane polymer obtained by crosslinking an isocyanate and a polyol. Furthermore, when a polyol having a hindered amine skeleton is used as a polyol for the surface protective layer and is crosslinked with isocyanate, it has been found that a transparent and smooth surface protective layer can be obtained without lowering the abrasion resistance. did.
[0017]
It is known that when a compound having a hindered amine skeleton is added to a photoreceptor, there is an effect of suppressing an image deletion phenomenon due to a discharge product generated in an actual machine. However, when a compound having a hindered amine skeleton is contained in the urethane crosslinked resin, the entanglement of the crosslinked resin is inhibited by these compounds, and the film strength is reduced. As a result, the life of the photoconductor is shortened. Further, when these compounds are added to the crosslinked resin, the smoothness of the film is reduced, and the compounds are liable to crystallize in the film, resulting in a cloudy film, and the transparency of the film is reduced. As a result, it has been found that an abnormal image is likely to occur. Therefore, by using a polyol having a hindered amine skeleton, it is possible to incorporate a hindered amine skeleton having an effect of suppressing image deletion into the urethane crosslinked resin skeleton. Therefore, it is also possible to suppress the image flow and maintain the smoothness of the film and the transparency of the film without lowering the wear resistance, and when writing the latent image in the actual machine, scattering of the writing light occurs. It was found that there was no deterioration in image characteristics because there was no image.
[0018]
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. A single-layer photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material as main components is provided on a conductive support. A surface protective layer is provided on the layer.
[0019]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, in which a charge generation layer mainly composed of a charge generation material and a charge transport material are mainly composed on a conductive support. It has a configuration in which a charge transport layer is laminated, and a surface protective layer is further provided on the charge transport layer.
[0020]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, in which an undercoat layer is provided on a conductive support, and a charge generation material containing a charge generation material as a main component is provided thereon. It has a configuration in which a layer and a charge transport layer containing a charge transport material as a main component are laminated, and further has a surface protective layer provided on the charge transport layer.
[0021]
The configuration of the present invention may be arbitrarily combined with the above-mentioned other layers as long as at least the photosensitive layer and the surface protective layer are provided on the conductive support.
As the conductive support, a volume resistance of 10 10 What shows conductivity of Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, by film Or cylindrical plastic or paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. plates and extruded, drawn out, etc., then tubed, then cut, super-finished, polished, etc. Surface-treated tubes and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.
[0022]
In addition, those obtained by dispersing a conductive powder on a suitable binder resin on the above-mentioned support and applying the same can also be used as the conductive support of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. No. The binder resins used simultaneously include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photocurable resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing the conductive powder and the binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, or the like, and applying the dispersion.
[0023]
Further, a heat-shrinkable tube containing the above-mentioned conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chloride rubber, and polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. A conductive layer provided with a conductive layer can also be favorably used as the conductive support of the present invention.
[0024]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate. From the viewpoint of high image quality, high stability, and high speed, it is preferable to have a photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are separated from each other, and a charge transport layer is laminated.
First, a photosensitive layer having a laminated structure composed of a charge generation layer and a charge transport layer will be described.
The charge generation layer is a layer containing a charge generation substance as a main component.
For the charge generation layer, known charge generation substances can be used. Representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, and quinone condensed polycyclic compounds. And squaric acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azurenium salt dyes, and the like. These charge generating substances may be used alone or in combination of two or more.
Among them, azo pigments and / or phthalocyanine pigments are effectively used. In particular, the azo pigment represented by the following structural formula (1) and titanyl phthalocyanine (particularly, a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ with respect to characteristic X-ray (wavelength: 1.514 °) of CuKα) of at least 27.2 ° (A titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak) can be effectively used.
[0025]
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[0026]
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[0027]
The charge generation layer is formed by dispersing in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, an attritor, a sand mill, ultrasonic waves, and the like, coating this on a conductive support, and drying. Is done.
As the binder resin used for the charge generation layer as needed, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N- Vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. Can be The amount of the binder resin is suitably from 0 to 500 parts by weight, preferably from 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the charge generating substance.
[0028]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin, and the like. , Ketone solvents, ester solvents and ether solvents are preferably used. As a method for applying the coating solution, a method such as a dip coating method, a spray coat, a beat coat, a nozzle coat, a spinner coat, and a ring coat can be used.
The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.1 to 2 μm.
[0029]
The charge transporting layer can be formed by dissolving or dispersing the charge transporting substance and the binder resin in a suitable solvent, applying this on the charge generating layer, and drying. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added.
The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the electron transporting substance include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-Tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-trione Electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, benzoquinone derivatives and the like.
[0030]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethylglutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensate and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, triarylmethane derivative, 9-styrylanthracene derivative, pyrazoline Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials can be used. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyalate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Thermoplastic or thermosetting resins such as resin and alkyd resin.
[0032]
The amount of the charge transporting material is suitably 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Further, the thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and response. The lower limit varies depending on the system used (especially the charged potential and the like), but is preferably 5 μm or more.
[0033]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0034]
In the photoreceptor of the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as general plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount of the plasticizer is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in a side chain are used. % By weight is suitable.
[0035]
Next, a case where the photosensitive layer has a single-layer structure will be described. A photoconductor in which the above-described charge generating substance is dispersed in a binder resin can be used. The single-layer photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the resultant. Further, the photosensitive layer may be of a function-separated type to which the above-described charge transport material is added, and can be used favorably. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added.
[0036]
As the binder resin, in addition to using the binder resin described above for the charge transport layer as it is, a mixture of the binder resin described for the charge generation layer may be used. Of course, the above-mentioned polymer charge transport materials can also be used favorably. The amount of the charge generating substance is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting substance is preferably 0 to 190 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The single-layer photosensitive layer is formed by dip coating or spraying a coating liquid obtained by dispersing a charge generating substance and a binder resin together with a charge transporting substance, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane using a dispersing machine. It can be formed by coating with a coat or a bead coat. The thickness of the single-layer photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0037]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, these resins may be resins having high solvent resistance to general organic solvents. desirable. Examples of such a resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymerized nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Curable resins that form a three-dimensional network structure, such as resins, are exemplified. Further, a fine powder pigment of a metal oxide exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moiré and reduce residual potential.
[0038]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method as in the above-described photosensitive layer. Further, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al 2 O 3 Provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene) or SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 Also, inorganic materials such as those provided by a vacuum thin film forming method can be used favorably. In addition, known materials can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0039]
In the photoreceptor of the present invention, a surface protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer.
The binder resin used for the surface protective layer only needs to contain a urethane polymer obtained by crosslinking at least an isocyanate and a polyol having a hindered amine skeleton. In addition to the polyol having a hindered amine skeleton, another polyol may be contained. Further, a resin material other than the urethane polymer may be contained. As resin materials other than the urethane polymer, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyalate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as phenolic resins and alkyd resins are exemplified.
[0040]
As the isocyanate material, the following isocyanate materials are used. Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, HDI isocyanate, HDI biuret, XDI trimethylolpropane adduct, IPDI trimethylolpropane adduct , IPDI isocyanurate and the like. In consideration of abrasion resistance and yellowing with time, the following isocyanate materials are preferable. These isocyanate materials can be used alone or as a mixture.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
Next, examples of the polyol include a polyether polyol, a polyester polyol, an acrylic polyol, and an epoxy polyol having the following hindered amine skeleton. These polyols can be used alone or as a mixture.
[0045]
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[0046]
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Structural formula (I)
The ratio of the number of NCO groups in the isocyanate to the number of OH groups in the polyol (NCO / OH ratio) is preferably about 1.0 to 1.5.
[0047]
A filler material is added to the surface protective layer of the photoconductor for the purpose of improving abrasion resistance. Examples of the organic filler material include fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like. Examples of the inorganic filler material include metals such as copper, tin, aluminum, and indium. Inorganic materials such as powder, metal oxides such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and potassium titanate. Can be Particularly, from the viewpoint of the hardness of the filler, it is advantageous to use an inorganic material among them. In particular, metal oxides are good. Further, control of the bulk resistance of the surface protective layer is important for achieving high image quality. If the resistance is too low, image flow is likely to occur. . For these problems, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and tin oxide can be used effectively.
[0048]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of the light transmittance and abrasion resistance of the surface protective layer. If the average primary particle size of the filler is less than 0.01 μm, it causes a decrease in wear resistance and dispersibility. And filming of the toner may occur.
[0049]
The higher the filler material concentration in the surface protective layer is, the higher the abrasion resistance is and thus the higher the concentration is. . Therefore, it is about 50% by weight or less, preferably about 30% by weight or less, based on the total solid content.
[0050]
Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of dispersibility of the filler. A decrease in the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also causes a decrease in the transparency of the coating film, the occurrence of coating film defects, and a decrease in abrasion resistance, which hinders high durability or high image quality. It can evolve into a big problem. As the surface treatment agent, a conventionally known surface treatment agent can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating property of the filler is preferable. For example, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, zirco-aluminate-based coupling agents, higher fatty acids, etc., or a mixture treatment of these with a silane coupling agent, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Silicone, aluminum stearate, etc., or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. The treatment with the silane coupling agent has a strong effect of image blur, but the effect of mixing the surface treatment agent with the silane coupling agent may be suppressed in some cases. The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but 3 to 30% by weight is suitable, and 5 to 20% by weight is more preferable. If the amount of the surface treatment is smaller than this, the effect of dispersing the filler cannot be obtained, and if the amount is too large, the residual potential is significantly increased. These filler materials are used alone or in combination of two or more.
[0051]
The surface protective layer preferably contains a charge transport material for reducing the residual potential. As the charge transport material, the above-described charge transport materials and the like are used. As a more favorable charge transport material, those having a functional group in the structure and capable of undergoing a crosslinking reaction with an isocyanate and a polyol material are preferable. Particularly, those having a polyfunctional functional group and having a hydroxy group and an isocyanate group are preferable. Further, those having a triphenylamine skeleton in the structure of the charge transporting material are preferable. Examples of the charge transport material having a functional group are shown below.
[0052]
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The thickness of the surface protective layer is suitably about 0.1 to 10 μm. When a charge transport material is contained in the surface protective layer, the thickness is preferably in the range of 1.0 to 8.0 μm, and when no charge transport material is contained, the thickness is preferably 1.0 to 2.0 μm. When the charge transport material is not contained in the surface protective layer, the residual potential becomes large, and it becomes impossible to increase the film thickness. On the other hand, when a charge transporting material is included, the increase in the residual potential and the fluctuation due to the provision of the surface protective layer can be suppressed, so that the film can be made thicker.
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. .
[0059]
As a coating method, a method such as a dip coating method, a spray coat, a beat coat, a nozzle coat, a spinner coat, and a ring coat can be used.
In consideration of the uniformity of the film to be formed, the erosion of the lower layer during coating, etc., the coating liquid is discharged from a nozzle with fine openings, and fine droplets generated by atomization are exposed. A spray coating method in which a coating film is formed by adhering on a layer is preferred.
[0060]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modified examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, a photoreceptor (1) is provided with at least a photosensitive layer and a surface protective layer according to
As the transfer means, the above-mentioned charger can be generally used, but as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0061]
Light sources such as an image exposure unit (10) and a neutralizing lamp (7) include a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). ) Can be used. Light emitting diodes and semiconductor lasers are preferably used. To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.
Such a light source or the like irradiates the photoreceptor with light by providing a transfer step, a charge removal step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation in addition to the step shown in FIG.
[0062]
Now, the toner developed on the photoconductor (1) by the developing unit (11) is transferred to the transfer paper (14), but not all is transferred, and remains on the photoconductor (1). Toner also forms. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (18) and the blade (19). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0063]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member.
If this is developed with a negative (positive) polarity toner (electric detection fine particles), a positive image can be obtained, and if it is developed with a positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge removing unit.
[0064]
FIG. 5 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoreceptor (21) is provided with at least a photosensitive layer and a surface protective layer according to
[0065]
The illustrated electrophotographic process is an example of an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, although the pre-cleaning exposure is performed from the support side in FIG. 5, the exposure may be performed from the photosensitive layer side, or the image exposure and the irradiation of the charge removing light may be performed from the support side.
On the other hand, in the light irradiation step, image exposure, pre-cleaning exposure, and charge removal exposure are shown, but in addition, pre-transfer exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation steps are provided, and the photoconductor is exposed to light. Irradiation can also be performed.
[0066]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile, or a printer, or may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. The process cartridge is one device (part) that includes a photoconductor, and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit. There are many shapes and the like of the process cartridge. As a general example, the one shown in FIG. The photoreceptor (30) is provided with at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
Example 1
An undercoat layer was formed on an Al support (outer diameter: 30 mmφ) by an immersion method so that the film thickness after drying was 3.5 μm.
・ Coating liquid for undercoat layer
Alkyd resin
(Beccosol 1307-60-EL: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Melamine resin
(Super Beckamine G-821-60: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo)
Methyl ethyl ketone
<Mixing ratio (weight)>
Alkyd resin / melamine resin / titanium oxide / methyl ethyl ketone = 3/2/20/100
[0068]
On this undercoat layer, a charge generation layer coating solution containing a bisazo pigment having the following structure was applied by dip coating and dried by heating to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
Coating solution for charge generation layer
Bisazo pigment of the following structure
[0069]
Embedded image
2-butanone
Cyclohexanone
<Mixing ratio (weight)>
Bisazo pigment / polyvinyl butyral / 2-butanone / cyclohexanone = 5/1/100/200
[0070]
Using a charge transport layer coating solution containing a low molecular charge transport material having the following structure, dip coating was performed on this charge generation layer, followed by heating and drying to form a charge transport layer having a thickness of 22 μm.
・ Coating solution for charge transport layer
Bisphenol Z-type polycarbonate
Low molecular charge transport material with the following structure
[0071]
Embedded image
<Mixing ratio (weight)>
Polycarbonate / charge transport material / tetrahydrofuran = 1/1/10
[0072]
The charge transport layer was spray-coated using the following coating solution and dried by heating at 150 ° C. to form a surface protective layer having a thickness of 1.0 μm.
・ Coating liquid for surface protective layer
Isocyanate
(Sumijur HT <HDI Adduct>: Sumika Bayern)
Polyol 1 (You Double S2816: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(Acrylic polyol having hindered amine skeleton)
Polyol 2 (LZR170: manufactured by Fujikura Kasei)
(Styrene acrylic polyol without hindered amine skeleton)
acetone
Cellosolve acetate
Methyl isobutyl ketone
<Mixing conditions>
NCO / OH = 1.0
Solid concentration: 10 wt%
Solvent mixing ratio: acetone / cellosolve acetate / methyl isobutyl ketone = 4/4/1
[0073]
Example 2
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that the
U-double S2818: manufactured by Nippon Shokubai (acrylic polyol having a hindered amine skeleton)
[0074]
Example 3
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that the following isocyanate was used as the isocyanate in the coating solution for the surface protective layer.
Takenate D140 <IPDI Adduct>: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Company
[0075]
Example 4
A charge transport material having the following structure was added to the surface protective layer coating solution, and all were prepared in the same manner as in Example 1 except that the following mixing conditions were used.
Charge transport material with the following structure
[0076]
Embedded image
NCO / OH = 1.0
[0077]
Example 5
Except that the film thickness of the surface protective layer was set to 5.0 μm, all were manufactured in the same manner as in Example 4.
[0078]
Example 6
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that the following filler material was added to the surface protective layer coating solution.
Filler: Silicon oxide fine particles (KMPX100: manufactured by Shin-Etsu Chemical)
Addition amount: 30 wt% based on solid content
[0079]
Example 7
All were prepared in the same manner as in Example 5 except that the following filler material was added to the surface protective layer coating solution.
Filler: aluminum oxide fine particles (AA03: manufactured by Sumitomo Chemical)
Addition amount: 25 wt% based on solid content
[0080]
Comparative Example 1
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyol in the coating solution for the surface protective layer was the following polyol alone.
Polyol (LZR170: manufactured by Fujikura Kasei)
(Styrene acrylic polyol without hindered amine skeleton)
NCO / OH = 1.0
[0081]
Comparative Example 2
Except for using the following isocyanate as the isocyanate in the coating solution for the surface protective layer, all were prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
Takenate D140 <IPDI Adduct>: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Company
[0082]
Comparative Example 3
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyol in the coating solution for the surface protective layer was only the following polyol and the charge transporting material having the following structure, and the following mixing conditions were used.
Polyol (LZR170: manufactured by Fujikura Kasei)
Charge transport material with the following structure
[0083]
Embedded image
NCO / OH = 1.0
Polyol / charge transport material mixing ratio (weight) = 3/2
[0084]
Comparative Example 4
All were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the following filler material was added to the surface protective layer coating solution.
Filler: Silicon oxide fine particles (KMPX100: manufactured by Shin-Etsu Chemical)
Addition amount: 30 wt% based on solid content
[0085]
Comparative Example 5
All were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a hindered amine structure-containing compound having the following structure was added to the surface protective layer coating solution.
[0086]
Embedded image
[0087]
Comparative Example 6
Except that the surface protective layer was not provided, all were produced in the same manner as in Example 1.
[0088]
These photoreceptors were exposed to an image exposure light source of 655 nm semiconductor laser (written by a polygon mirror) using Imagio MF2200 (manufactured by Ricoh, charging: no AC bias, DC bias -800 V) at a temperature of 23 ° C. A 30,000-sheet (A4) continuous paper passing test was performed in a 57% humidity environment. Then, the image evaluation, the abrasion amount, and the exposed portion potential at the initial stage and after 30,000 sheets were passed were measured. Table 1 shows the results.
Similarly, these photosensitive members were subjected to a continuous paper passing test of 10,000 sheets under an environment of a temperature of 30% and a humidity of 90%. Then, the image evaluation was performed at the initial stage and after 10,000 sheets were passed. Table 2 shows the results.
[0089]
[Table 1]
[0090]
[Table 2]
Fine line reproducibility
A grid image of 1200 dpi, 200 lpi, and one dot line was prepared, and evaluated by a microscope image and visual observation.
○: Good reproducibility
Δ: Reproducibility decreased locally (image blur occurred locally)
×: overall reproducibility deteriorated (image blurring occurred overall)
An initial halftone image evaluation was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 57%. As a result, no problem was found in the photoreceptors other than Comparative Example 5, but the photoreceptor of Comparative Example 5 showed uneven image density on the entire surface. There has occurred.
[0092]
Example 8
An insulating tape having a thickness of 50 μm and a width of 5 mm was attached to both ends of the charging roller used in Example 1, and was arranged so as to have a spatial gap (50 μm) between the charging roller surface and the photoconductor surface. The other conditions were evaluated exactly as in Example 1.
As a result, the charging roller stains observed in Example 1 were not observed at all, and both the initial and 30,000th images were good. However, when a halftone image was output after 30,000 copies, charging density unevenness occurred, albeit very slightly.
[0093]
Example 9
The same evaluation as in Example 8 was performed except that the charging conditions were changed as follows.
Charging conditions:
DC bias: -900V
AC bias: 2.0 kV (peak to peak), frequency 2 kHz
The images at the initial stage and after 30,000 copies were good. The charging roller stains observed in Example 1 and the local unevenness of the halftone image observed in Example 8 were not observed at all.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, as apparent from the detailed and specific description, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, the surface protective layer contains at least a urethane resin. The urethane resin contains a crosslinked polymer formed from at least an isocyanate and a polyol having a hindered amine skeleton, whereby the electrophotographic photoreceptor is characterized in that it has excellent mechanical durability and image quality in long-term use. It is possible to provide an electrophotographic photosensitive member excellent in stability, a method of manufacturing the electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 5 is another example of the electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 6 is another view showing the process cartridge of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
7 Static elimination lamp
8 Charging roller
9 Eraser
10 Image exposure section
11 Developing unit
12 Pre-transcription charger
13 Registration roller
14 Transfer paper
15 Transcript
15a Transfer Charger
15b Separate charger
17 Charger before cleaning
18 fur brush
19 blade
21 Photoconductor
22a drive roller
22b drive roller
23 Charger
24 Image exposure source
25 Transfer Charger
26 Pre-cleaning exposure
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
30 Photoconductor
31 Transfer roller
32 developing roller
33 Image exposure unit
34 Charging member
35 Cleaning brush
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