JP2004019343A

JP2004019343A - Sheet for building material

Info

Publication number: JP2004019343A
Application number: JP2002178352A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kanayama; 金山　学; Atsushi Konishi; 小西　淳
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyvinyl chloride resin sheet which can be used for a building material capable of facilitating the execution of work by virtue of the possession of the effect of reducing the coefficient of friction while suppressing the stickiness of the surface of the sheet. <P>SOLUTION: A plasticizer of 10-150 pts.mass and a chlorinated polyolefin of 1-25 pts.mass are mixed with a polyvinyl chloride resin of 100 pts.mass. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる壁紙、床材等を対象とした建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の建築様式の多様化に伴い、建材としてポリ塩化ビニル樹脂を用いるケースが多くなってきた。ここで、ポリ塩化ビニル樹脂単体では硬度が高く実際の使用に際しては不適となるため、樹脂軟化剤として様々な種類の可塑剤を混合することにより軟質化を実現している。しかしながら、混合した可塑剤は、シート等への成型直後からその表面に向かってブリードアウトするという性質を持つ。そのため表面潤滑性が低下し、施行時にひどくベタ付いて作業性への悪影響を及ぼすことがある。ここで、可塑剤に限らず帯電防止剤、安定剤等も同様にブリードアウトを起こし、施工後の樹脂特性の低下（静電気の発生、表面滑性の喪失、経時の着色等）や外観不良等の原因となることがある。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂シートのブロッキング防止のためには、微粒シリカやケイ藻土を混練して摩擦係数を低下するなどの方法が取られている。また、ブリードアウト抑制を目的とした対処法としては、該樹脂を特定雰囲気下で高電圧により開始、持続されるグロー放電によって処理することで抑制する方法（特開昭５５−１２１０４９号公報）、表層のみに架橋処理を施すことによって抑制する方法（特開昭５８−４２６２８号公報）等の方法が提案されている。しかし、それらの処理に必要な手間や設備投資にかかるコストの面等を考慮して必要十分なものだとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような背景の下、可能な限り少ない手間によってシートの表面ベタ付き性を抑え、同時に摩擦係数を低下させる効果を持つため施行が容易であり、建材用として用いることができるポリ塩化ビニル樹脂シートを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートが壁紙、床材、テーブルクロス等の建材として施工後、半永続的に添加剤のブリードアウト抑制効果を持ち続けることによって、樹脂特性の低下や外観不良を未然に防ぐことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕〜〔６〕に示される建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートである。
【０００６】
〔１〕ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、下記の特性を有する塩素化ポリオレフィンを１〜２５質量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする建材用シート。
（１）塩素含有量が２０〜４５重量パーセント
（２）ＤＳＣ法による結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下
（３）メルトフローレートが０．０１〜１５０ｇ／１０分
〔２〕塩素化ポリオレフィンが下記の特性を有する上記〔１〕に記載の建材用シート。
（１）塩素含有量が２５〜４０重量パーセント
（２）ＤＳＣ法による結晶融解熱量が７０Ｊ／ｇ以下
（３）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
〔３〕塩素化ポリオレフィンのメルトフローレートが１〜８０ｇ／１０分である上記〔１〕または〔２〕に記載の建材用シート。
〔４〕塩素化ポリオレフィンの含有量が２〜１５質量部である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の建材用シート。
〔５〕塩素化ポリオレフィンが塩素化ポリエチレンである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の建材用シート。
〔６〕可塑剤の含有量が２０〜１００質量部である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の建材用シート。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、塩素化ポリオレフィン１〜２５質量部を混合した建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートであって、該塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２０〜４５重量パーセント、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下、メルトフローレートが０．０１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、塩素化ポリオレフィン１〜２５質量部を混合したポリ塩化ビニル樹脂シートであって、該塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２０〜４５重量パーセント、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある。）が０．０１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする。
【０００９】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニルを単独重合または塩化ビニルと塩化ビニルと共重合し得る他種のモノマーを共重合することによって製造されるものである。他種のモノマーの代表例としては、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸ならびにそれらのエステルが挙げられる。
【００１０】
他種のモノマーの共重合割合は、通常多くとも４０質量％であり、とりわけ３０質量％以下が望ましい。これらの単独重合体および共重合体は、一般には懸濁重合、塊状重合または乳化重合によって製造される。また、その平均重合度は組成物を製造する際の混練性、得られる組成物の機械的特性および熱安定性の点から、一般には８００〜２，０００であり、１，０００〜１，８００が好ましく、特に１，２００〜１，６００が好適である。これらのポリ塩化ビニル樹脂は工業的に製造され、多方面にわたって利用されているものであり、その製造方法および物性についてはよく知られているものである。これらのポリ塩化ビニル樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは塩化ビニルの単独重合体であるポリ塩化ビニル、塩化ビニルとエチレンの共重合体が用いられる。
【００１１】
本発明に使用し得る可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類等が使用できる、これらの可塑剤は、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。かかる可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部である。
【００１２】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしてはエチレンの単独重合体またはエチレンを主体としたエチレンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン等との共重合体の塩素化物が挙げられる。これらの塩素化ポリオレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはエチレンの単独重合体ならびにエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンとの共重合体の塩素化物が用いられる。
【００１３】
また、塩素化ポリオレフィンは常法（水性懸濁法、気相法等）により塩素化し、塩素含有量は２０〜４５質量パーセント、好ましくは２５〜４０質量パーセントである。塩素含有量が２０質量パーセント未満だと強度および可塑剤ブリード防止効果が不充分であり、４５質量パーセントをこえると低温での柔軟性が損なわれるので好ましくない。
【００１４】
塩素化ポリオレフィンの結晶融解熱量はＤＳＣ法で測定する。ＤＳＣ法は、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いる測定法であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１および７１２２に準拠し、昇温速度１０℃／分、サンプル質量約５ｍｇで測定することができる。本発明に用いられる塩素化ポリオレフィンの結晶融解熱量は１００Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは７０Ｊ／ｇ以下である。１００Ｊ／ｇを超えると柔軟性に劣り、機械的特性が低下するので好ましくない。
【００１５】
塩素化ポリオレフィンの添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部、好ましくは２〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では、可塑剤ブリード防止効果とブロッキング防止効果が認められず、２５質量部を超えると黄変等の変色が発生する場合があり、好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンのＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準拠し、荷重２１．６ｋｇ、温度１８０℃で測定したときに、０．０１〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えるとシートとしたときの強度が不足する場合があり、０．０１ｇ／１０分未満だと成形に支障をきたす場合があり好ましくない。
【００１７】
また、さらなる樹脂成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとエチレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体等を本発明の主旨を妨げない範囲で添加しても構わない。
【００１８】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の混合方法としては、溶融混練する等の方法がある。溶融混練装置の具体例としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等が挙げられる。また、シートを製造する方法としては、カレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【００１９】
本発明の塩化ビニル樹脂シートには、当業界で慣用の添加剤、例えば安定剤として無機塩類（三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸塩、ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、等）、金属石けん（二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、サリチル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノレイン酸バリウム、カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、すず塩、等）、有機すず化合物（ジブチルすずラウレート系、ジオクチルすずラウレート系、ジブチルすずラウレート混合、ジブチルすずマレート系、ジオクチルすずマレート系、含硫黄有機すず系、ジメチルすず化合物、トリブチルすず化合物、等）、助剤（エポキシ化合物、有機亜りん酸エステル、等）、紛状または液状のＣｄ系、Ｂａ系、Ｚｎ系、Ｐｂ系からなる２種類以上の複合安定剤等を添加することができる。
【００２０】
帯電防止剤としては、エステル類（ペンタエリスリットモノステアレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、モノグリセライド、等）、硫酸化物（硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化油、スルホン酸塩、等）、リン酸化物（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、等）、アミド類（ポリアミド、ポリアミド型カチオン系、アルカノードアミド、等）、第４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル型、メトサルフェート型、エタノール付加型、等）、ベタイン類（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン、スルホベタイン、等）、アミノ酸類、エチレンオキサイド付加物（脂肪酸、脂肪酸アルコール、脂肪酸アマイド、脂肪酸アミン、アルキルフェノール等を添加することができる。
【００２１】
難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロホスフォネート、ブロモホスフォネート、酸化アンチモン、クロレンチック酸、四臭化無水フタル酸、四塩化無水フタル酸等を添加することができる。
【００２２】
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン（微粒子ケイ酸）、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、粘土（クレー、カオリンクレー、パイロフィライト、タルク、セリサイト、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ベントナイト、ケイ酸塩鉱物、ゼオライト、軽石粉、スレート粉、等）、ケイ藻土、ケイ砂、ケイ石粉、アルミナ水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、有機充填剤（木粉、果実殻粉、セルロース系）等、着色剤として酸化チタン、亜鉛華、リトボン、鉛白、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロート、黄土、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー等を添加することができる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２、４ジヒドロキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−サルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノール、等）、ベンゾトリアゾール系（２（２’ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’、５−ｄｉｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、等）、サリチル酸フェニル系（サリチル酸フェニル、ｐ−サリチル酸オクチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔサリチル酸ブチルフェニル等を添加することができる。
【００２４】
また、滑剤としては、炭化水素系（流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、等）、脂肪酸系（ステアリン酸、ラウリン酸、等）、脂肪酸アミド系（ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、等）、エステル系（脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、エチレングリコールモノステアレート、等）、アルコール系（セチルアルコール、ステアリルアルコール）、金属石けん類等を添加することができ、その他にも老化防止剤や防曇剤等を添加することができる。
【００２５】
また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは表面処理を施しても構わない。具体的には結露による水滴の付着を防止する為の表面処理などが挙げられる。また、さらに紫外線吸収能等の機能を有するシートとあわせた積層シートとして使用することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（塩素化ポリオレフィンの調製）
表１に示す各物性を有するポリオレフィンを常法（水性懸濁法、反応温度は常温〜最大１３５℃付近とした）により塩素化し、表２に示す塩素化ポリオレフィンを得た。表２中の原料ＰＯとしては、ＰＯ４以外は粉状のポリオレフィンを用い、ＰＯ４はペレットを粉砕して塩素化を行った。
【００２７】
（実施例１〜６）
表２に示す塩素化ポリオレフィンを使用し、表３に示す組成のポリ塩化ビニル系樹脂組成物をヘンシェルミキサーで１０分間混合し、１７０℃のニーダーで混練り後、１５０℃のカレンダーロールで１．５ｍｍのシートを作成した。
物性測定結果および樹脂シートの室内暴露条件下６ヶ月放置後の目視観察結果を表３に示す。
【００２８】
（比較例１〜７）
実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて１．５ｍｍのシートを作成した。
物性測定結果および樹脂シートの室内暴露条件下６ヶ月放置後の目視観察結果を表３に示す。
【００２９】
尚、表１〜表３中の各種の物性値の測定方法を以下に示す。
（１）塩素含有量
精秤した塩素化ポリオレフィンサンプル約１０ｇを試験管に入れ、バーナーで加熱し脱塩化水素させる。この塩化水素ガスを純水中に補集し、これを硝酸銀水溶液で滴定し、塩化物イオン濃度から塩素含有量を算出する。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、原料ポリオレフィンは１９０℃、塩素化ポリオレフィンは１８０℃で測定した。荷重は２１．６ｋｇ。ただしＰＯ５のみＭＦＲが高く、１０ｋｇ荷重で測定した。また、表１中のＨＬ／ＭＩは荷重２１．６ｋｇのＭＦＲと５ｋｇのＭＦＲの比を示す。
【００３０】
（３）結晶融解熱量
ＪＩＳ　Ｋ７１２１およびＫ７１２２の測定方法に準拠した。
（４）静摩擦係数
ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠し、重ね合わせ面積４０ｃｍ^２、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
【００３１】
（５）剥離強度
ＪＩＳ　Ｚ０２３７　参考２．に準拠し、重ね合わせ長さは２５ｍｍ、引っ張り速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
（６）外観
初期と建材用途（室内壁紙）として室内暴露条件下６ヶ月放置後の黄変等の程度を目視観察した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

各サンプル共通に、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛を各０．３質量部、バリウム−亜鉛系複合安定剤を１．２質量部添加した。
１）重合度１３００
２）ジ−２−エチルヘキシルフタレート
【００３５】
実施例１〜６では無色透明のシートが得られ、各シートの外観上の差異はなかった。表３中では、これらのシートの成形後２４時間（２３℃の恒温室に保管）を経たものを初期とし、外観の標準として「○」とした。そしてそれらの６ヶ月暴露後および比較例１〜７の初期、６ヶ月暴露後を比較して、基準より黄色味が大きい、あるいは光沢や透明性が失われているなど、外観上の差異が明らかなものを「△」、またその差異が著しいものを「×」とした。具体的には、実施例１〜６は無色透明でべたつき感がない、良好なシートが得られ、６ヶ月を経た後も初期に比べ明確な差は見出せなかった。一方、比較例１、２および４は初期の段階でべたつき感があり、６ヶ月後は透明性に差が見られた。また、６ヶ月後の埃等の付着が他に比べ著しかった。比較例３および７は初期に黄色味が見られ、６ヶ月後はさらに黄色味が顕著であった。比較例５および６は初期に黄色味が見られ、６ヶ月後も同様であった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは成形時のブロッキング防止効果が高く、なおかつ成形後も添加剤のブリードアウトが極めて少ないため剥離強度の増大も抑制され、建材用としての利用価値は極めて大である。また、施工時の作業性が良好であるため商品としての付加価値が高く、さらには施工後においても可塑剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤のブリードアウトが著しく少ないことにより、樹脂の特性低下が極力抑えられたポリ塩化ビニル樹脂シートである。本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは生活雑貨用に用いることもできる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl chloride resin sheet for building materials intended for wallpaper, flooring and the like formed by molding a specific polyvinyl chloride resin composition.
[0002]
[Prior art]
With the diversification of architectural styles in recent years, cases using polyvinyl chloride resin as building materials have increased. Here, since the polyvinyl chloride resin alone has a high hardness and is unsuitable for actual use, softening is realized by mixing various types of plasticizers as a resin softener. However, the mixed plasticizer has a property of bleeding out toward the surface immediately after molding into a sheet or the like. As a result, the surface lubricity is reduced, and may be badly adhered at the time of the operation to adversely affect workability. Here, not only plasticizers but also antistatic agents and stabilizers cause bleed-out similarly, resulting in deterioration of resin properties after construction (generation of static electricity, loss of surface lubricity, coloring over time, etc.), poor appearance, etc. May cause
[0003]
In order to prevent blocking of the polyvinyl chloride resin sheet, a method of kneading finely divided silica or diatomaceous earth to lower the friction coefficient has been adopted. Further, as a countermeasure for the purpose of suppressing bleed out, a method of suppressing the resin by treating it with a glow discharge which is started and sustained at a high voltage under a specific atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 55-121049), Methods such as a method of suppressing the surface layer by subjecting it to a crosslinking treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-42628) have been proposed. However, it cannot be said that it is necessary and sufficient in consideration of the labor required for such treatment and the cost of capital investment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such a background, the present invention has the effect of suppressing the surface stickiness of the sheet with as little labor as possible and at the same time has the effect of lowering the coefficient of friction, so that it is easy to apply and the poly can be used for building materials. It is an object to provide a vinyl chloride resin sheet.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, after applying the polyvinyl chloride resin sheet of the present invention as a building material such as wallpaper, flooring, table cloth, etc., semi-permanently bleed out the additive. The present inventors have found that by keeping the suppression effect, it is possible to prevent the deterioration of the resin properties and the poor appearance beforehand, and have completed the present invention. The present invention is a polyvinyl chloride resin sheet for building materials shown in the following [1] to [6].
[0006]
[1] Molding a polyvinyl chloride resin composition containing 10 to 150 parts by mass of a plasticizer and 1 to 25 parts by mass of a chlorinated polyolefin having the following characteristics with respect to 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin. A sheet for building materials, characterized by
(1) The chlorine content is 20 to 45 weight percent (2) The heat of crystal fusion by the DSC method is 100 J / g or less (3) The melt flow rate is 0.01 to 150 g / 10 minutes [2] The chlorinated polyolefin is as follows: The building material sheet according to the above [1], which has properties.
(1) The chlorine content is 25 to 40% by weight (2) The heat of crystal fusion by the DSC method is 70 J / g or less (3) The melt flow rate is 0.1 to 100 g / 10 minutes [3] The melt flow of the chlorinated polyolefin The building material sheet according to the above [1] or [2], wherein the rate is 1 to 80 g / 10 minutes.
[4] The building material sheet according to any one of [1] to [3], wherein the content of the chlorinated polyolefin is 2 to 15 parts by mass.
[5] The sheet for building materials according to any of [1] to [4], wherein the chlorinated polyolefin is chlorinated polyethylene.
[6] The building material sheet according to any one of [1] to [5], wherein the content of the plasticizer is 20 to 100 parts by mass.
[0007]
That is, the present invention relates to a polyvinyl chloride resin sheet for building materials obtained by mixing 10 to 150 parts by mass of a plasticizer and 1 to 25 parts by mass of a chlorinated polyolefin with respect to 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin. A polyvinyl chloride resin sheet for building materials, characterized by having a chlorine content of 20 to 45% by weight, a heat of crystal fusion of 100 J / g or less, and a melt flow rate of 0.01 to 150 g / 10 min. .
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyvinyl chloride resin sheet of the present invention is a polyvinyl chloride resin sheet obtained by mixing 10 to 150 parts by mass of a plasticizer and 1 to 25 parts by mass of a chlorinated polyolefin with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. The chlorine content of the chlorinated polyolefin is 20 to 45% by weight, the heat of crystal fusion by the DSC method is 100 J / g or less, and the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) is 0.01 to 150 g / 10 minutes. It is characterized by being.
[0009]
The polyvinyl chloride resin in the present invention is produced by homopolymerizing vinyl chloride or copolymerizing vinyl chloride and another monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride. Representative examples of other types of monomers include vinylidene chloride, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylic acid and maleic anhydride, and esters thereof.
[0010]
The copolymerization ratio of the other monomer is usually at most 40% by mass, particularly preferably 30% by mass or less. These homopolymers and copolymers are generally produced by suspension, bulk or emulsion polymerization. The average degree of polymerization is generally from 800 to 2,000, from 1,000 to 1,800, from the viewpoint of kneading properties at the time of producing the composition, mechanical properties and thermal stability of the obtained composition. Is preferable, and 1,200 to 1,600 are particularly preferable. These polyvinyl chloride resins are produced industrially and are used in various fields, and their production methods and physical properties are well known. These polyvinyl chloride resins can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyvinyl chloride, which is a homopolymer of vinyl chloride, and a copolymer of vinyl chloride and ethylene are preferably used.
[0011]
Examples of the plasticizer that can be used in the present invention include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diethyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate and dinonyl phthalate, dimethyl adipate, and diisobutyl adipate. Fats such as, dibutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, methyl acetyl ricinoleate, etc. Dibasic acid esters, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trio Ill phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, phosphate esters such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, and the like, these plasticizers can be used. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The amount of the plasticizer is 10 to 150 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
[0012]
The chlorinated polyolefin used in the present invention may be a homopolymer of ethylene or ethylene mainly composed of ethylene and another α-olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-. Chlorinated copolymers with pentene and the like can be mentioned. These chlorinated polyolefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, chlorinated ethylene homopolymers and copolymers of ethylene with 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used.
[0013]
The chlorinated polyolefin is chlorinated by a conventional method (aqueous suspension method, gas phase method and the like), and has a chlorine content of 20 to 45% by mass, preferably 25 to 40% by mass. If the chlorine content is less than 20% by mass, the strength and the effect of preventing bleeding of the plasticizer are insufficient, and if it exceeds 45% by mass, flexibility at low temperatures is impaired, which is not preferable.
[0014]
The heat of crystal fusion of the chlorinated polyolefin is measured by the DSC method. The DSC method is a measurement method using a differential scanning calorimeter, and can be measured at a heating rate of 10 ° C./min and a sample mass of about 5 mg according to JIS K7121 and 7122. The heat of crystal fusion of the chlorinated polyolefin used in the present invention is 100 J / g or less, preferably 70 J / g or less. If it exceeds 100 J / g, the flexibility is inferior and the mechanical properties deteriorate, which is not preferable.
[0015]
The addition amount of the chlorinated polyolefin is 1 to 25 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. If the addition amount is less than 1 part by mass, the plasticizer bleed prevention effect and the blocking prevention effect are not recognized, and if it exceeds 25 parts by mass, discoloration such as yellowing may occur, which is not preferable.
[0016]
The MFR of the chlorinated polyolefin used in the present invention is 0.01 to 150 g / 10 min, preferably 0.1 to 150 g when measured at a load of 21.6 kg and a temperature of 180 ° C. in accordance with JIS K-7210. 100 g / 10 min, more preferably 1 to 80 g / 10 min. If the MFR exceeds 150 g / 10 minutes, the strength of the resulting sheet may be insufficient, and if the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, molding may be hindered, which is not preferable.
[0017]
Further, as further resin components, homopolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-4-methylpentene-1, and copolymers of ethylene with α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene can be used. Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, etc. May be added as long as the gist of the present invention is not hindered.
[0018]
As a method for mixing the polyvinyl chloride resin composition, there is a method such as melt kneading. Specific examples of the melt-kneading apparatus include a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem-type extruder. Examples of a method for producing a sheet include a calender method, a T-die method, an inflation method, and the like.
[0019]
In the vinyl chloride resin sheet of the present invention, additives commonly used in the art such as inorganic salts (tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic sulfite, lead silicate, basic silicate, etc.) Lead carbonate, etc.), metallic soap (lead dibasic stearate, lead stearate, dibasic lead phthalate, lead salicylate, tribasic lead maleate, barium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, calcium) Salts, zinc stearate, zinc octylate, aluminum salts, magnesium salts, strontium salts, tin salts, etc.), organic tin compounds (dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, dibutyltin laurate mixture, dibutyltin laurate, dioctyl) Tin malate-based, sulfur-containing organic tin-based, dimethyltin compound, tributyltin compound, etc.), Agents (epoxy compounds, organic phosphoric acid ester, etc.), Cd-based powdery or liquid, Ba system, can be added Zn system, two or more composite stabilizers made of Pb-based or the like.
[0020]
As antistatic agents, esters (pentaerythritol monostearate, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbit, monoglyceride, etc.), sulfates (sulfate, sulfated fatty acid, sulfated fatty acid) Esters, sulfated oils, sulfonates, etc.), phosphoric oxides (monoester phosphate, diester phosphate, triester phosphate, etc.), amides (polyamides, polyamide-type cations, alkanodeamides, etc.) , Quaternary ammonium salts (lauryl trimethyl ammonium chloride, benzyl type, methosulfate type, ethanol addition type, etc.), betaines (alkyl dimethyl betaine, alkyl dihydroxyethyl betaine, sulfo betaine, etc.), amino acids, ethylene Kisaido adducts (fatty acids, fatty alcohols, fatty acid amide, fatty acid amines, may be added alkylphenols and the like.
[0021]
Flame retardants include tricresyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, trischloroethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tris (dibromopropyl) phosphate, chlorophosphate, Bromophosphonate, antimony oxide, chlorentic acid, phthalic anhydride tetrabromide, phthalic anhydride tetrachloride and the like can be added.
[0022]
Examples of fillers include carbon black, white carbon (fine particle silicic acid), calcium carbonate, hydrated basic magnesium carbonate, clay (clay, kaolin clay, pyrophyllite, talc, sericite, calcined clay, asbestos, mica, bentonite, Silicate mineral, zeolite, pumice powder, slate powder, etc.), diatomaceous earth, silica sand, silica stone powder, alumina hydrate, barium sulfate, calcium sulfate, metal powder, organic filler (wood powder, fruit powder) Titanium oxide, zinc white, lithobon, lead white, cadmium yellow, graphite, titanium yellow, zinc clot, loess, benzidine yellow, Hansa yellow, and the like can be added as coloring agents.
[0023]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones (2,4 dihydroxybensophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy -4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'tetrahydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenol, etc., benzotriazoles (2 (2′hydroxy-5 -Methylphenyl) benzotriazo , 2 (2'-hydroxy-3 ', 5-ditertbutylphenyl) benzotriazole, 2 (2'hydroxy-3'-tertbutyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, etc., phenyl salicylate ( Phenyl salicylate, octylphenyl p-salicylate, butylphenyl p-tert-salicylate and the like can be added.
[0024]
Examples of the lubricant include hydrocarbons (liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, polyethylene wax, etc.), fatty acids (stearic acid, lauric acid, etc.), and fatty acid amides (stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene Bis-stearamide, ethylene-bis-stearamide, oleic amide, esylamide, etc.), ester type (fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, ethylene glycol monostearate, etc.), Alcohols (cetyl alcohol, stearyl alcohol), metal soaps, and the like can be added, and in addition, an antioxidant, an antifogging agent, and the like can be added.
[0025]
Further, the polyvinyl chloride resin sheet of the present invention may be subjected to a surface treatment. Specifically, surface treatment for preventing adhesion of water droplets due to dew condensation and the like can be mentioned. Further, it can be used as a laminated sheet combined with a sheet having a function such as an ultraviolet absorbing ability.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Preparation of chlorinated polyolefin)
Polyolefins having the respective physical properties shown in Table 1 were chlorinated by an ordinary method (aqueous suspension method, the reaction temperature was from ordinary temperature to a maximum of about 135 ° C.) to obtain chlorinated polyolefins shown in Table 2. Except for PO4, powdered polyolefin was used as the raw material PO in Table 2, and for PO4, pellets were pulverized and chlorinated.
[0027]
(Examples 1 to 6)
Using a chlorinated polyolefin shown in Table 2, a polyvinyl chloride resin composition having a composition shown in Table 3 was mixed with a Henschel mixer for 10 minutes, kneaded with a kneader at 170 ° C, and then kneaded with a calender roll at 150 ° C. A 5 mm sheet was made.
Table 3 shows the measurement results of physical properties and the results of visual observation after leaving the resin sheet for 6 months under indoor exposure conditions.
[0028]
(Comparative Examples 1 to 7)
In the same manner as in Example 1, a 1.5 mm sheet was prepared using the polyvinyl chloride resin composition having the composition shown in Table 3.
Table 3 shows the measurement results of physical properties and the results of visual observation after leaving the resin sheet for 6 months under indoor exposure conditions.
[0029]
The methods for measuring various physical property values in Tables 1 to 3 are shown below.
(1) Chlorine content About 10 g of a chlorinated polyolefin sample precisely weighed is placed in a test tube, and heated with a burner to remove hydrogen chloride. This hydrogen chloride gas is collected in pure water, and titrated with a silver nitrate aqueous solution, and the chlorine content is calculated from the chloride ion concentration.
(2) MFR
According to JIS K7210, the raw material polyolefin was measured at 190 ° C, and the chlorinated polyolefin was measured at 180 ° C. The load is 21.6kg. However, only PO5 had a high MFR and was measured under a load of 10 kg. Further, HL / MI in Table 1 indicates the ratio of the MFR under a load of 21.6 kg to the MFR under a load of 5 kg.
[0030]
(3) Heat of crystal fusion The measurement method was based on JIS K7121 and K7122.
(4) Coefficient of Static Friction According to JIS K7125, the measurement was performed with an overlapping area of 40 cm ² and a pulling speed of 100 mm / min.
[0031]
(5) Peel strength JIS Z0237 Reference2. According to the above, the measurement was performed with a superposed length of 25 mm and a pulling speed of 200 mm / min.
(6) The degree of yellowing and the like after standing for 6 months under indoor exposure conditions was visually observed as an initial appearance and as a building material use (indoor wallpaper).
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

For each sample, 0.3 parts by mass of barium stearate and 0.3 parts by mass of zinc stearate and 1.2 parts by mass of a barium-zinc composite stabilizer were added.
1) Degree of polymerization 1300
2) di-2-ethylhexyl phthalate
In Examples 1 to 6, colorless and transparent sheets were obtained, and there was no difference in appearance of each sheet. In Table 3, the sheet obtained after 24 hours (stored in a constant temperature room at 23 ° C.) after forming these sheets was regarded as an initial state, and was evaluated as “として” as a standard of appearance. Then, after the exposure for 6 months, the initial stage of Comparative Examples 1 to 7, and the exposure after 6 months, differences in appearance such as a yellowish color larger than the standard or a loss of gloss and transparency are apparent. Are marked as "△" and those with a remarkable difference are marked as "x". More specifically, in Examples 1 to 6, good sheets were obtained which were colorless and transparent and had no stickiness, and no clear difference was found after 6 months from the initial stage. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, and 4 had a sticky feeling at an early stage, and a difference in transparency was seen after 6 months. Also, the adhesion of dust and the like after 6 months was remarkable compared to the others. In Comparative Examples 3 and 7, the yellow color was seen at the beginning, and the yellow color was more remarkable after 6 months. In Comparative Examples 5 and 6, a yellow tint was observed at the beginning, and the same was observed after 6 months.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, the polyvinyl chloride resin sheet of the present invention has a high anti-blocking effect at the time of molding, and furthermore, the bleed out of the additive is extremely small even after the molding, so that an increase in peel strength is suppressed, and the use as a building material The value is extremely large. In addition, the workability during construction is good, so the added value as a product is high.Furthermore, even after construction, the bleed-out of additives such as plasticizers, antistatic agents, and stabilizers is extremely small, This is a polyvinyl chloride resin sheet in which the property deterioration is suppressed as much as possible. The polyvinyl chloride resin sheet of the present invention can also be used for household goods.

Claims

100 parts by mass of polyvinyl chloride resin, 10 to 150 parts by mass of a plasticizer, characterized by being molded from a polyvinyl chloride resin composition containing 1 to 25 parts by mass of a chlorinated polyolefin having the following characteristics. For building materials.
(1) a chlorine content of 20 to 45% by weight (2) a heat of crystal fusion of 100 J / g or less by a DSC method (3) a melt flow rate of 0.01 to 150 g / 10 minutes

The building material sheet according to claim 1, wherein the chlorinated polyolefin has the following properties.
(1) The chlorine content is 25 to 40% by weight. (2) The heat of crystal fusion by the DSC method is 70 J / g or less. (3) The melt flow rate is 0.1 to 100 g / 10 min.

The sheet according to claim 1 or 2, wherein the chlorinated polyolefin has a melt flow rate of 1 to 80 g / 10 minutes.

The sheet for building materials according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the chlorinated polyolefin is 2 to 15 parts by mass.

The building material sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the chlorinated polyolefin is chlorinated polyethylene.

The building material sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the plasticizer is 20 to 100 parts by mass.