【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌改良剤に関し、詳しくは、例えば水処理プロセスから排出される使用済み強塩基性アニオン交換樹脂を有効に利用した土壌改良剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、窒素肥料は、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）又は硝酸イオン（ＮＯ３ −）の形で土壌に供給されるが、アンモニウムイオンは、土壌中の硝酸化成菌により硝酸イオンに変換される。ところで、土壌は、陽イオン交換能を有するが、一般的に植物の生育に好適な土壌のｐＨ５〜６．５の領域においては、陰イオン交換能をほとんど有していない。従って、アンモニウムイオンは土壌に保持され易いが、硝酸イオンは、土壌に保持されず、降雨により地下に浸透したり河川に流出する。そこで、従来より、窒素肥料成分の地下や河川への流出を抑制し、作物への利用効率を高めるための検討が種々行われている。
【０００３】
例えば、「日本土壌肥料学雑誌」（Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１，ｐ５−９（１９７９））には、土壌からの塩類の溶脱を抑制する一方法として、陰イオン交換樹脂添加の影響が検討され、強塩基性陰イオン交換樹脂の添加によって溶脱が抑制されたとの結果が得られている。
【０００４】
一方、強塩基性陰イオン交換樹脂は、強塩基性陽イオン交換樹脂と共に水処理プロセスを始めとする各種の分野で利用されている。そして、上記のイオン交換樹脂は、薬剤による再生工程を経て繰り返し使用された後に廃棄されるが、使用済みイオン交換樹脂の処理（土壌埋設など）は社会的な問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、イオン交換樹脂を使用した各種のプロセスから排出され、廃棄物として取り扱われている強塩基性アニオン交換樹脂を有効に利用し、硝酸イオン（ＮＯ３ −）によるチッソ成分の流亡を低減すると共に作物の生育に効果的にチッソ成分を供給することの出来る土壌改良剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定範囲の中性塩分解容量を有する強廃強塩基性アニオン交換樹脂ならば、土壌改良剤として効果的に利用し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、中性塩分解容量が湿潤樹脂容量当たり０．６〜１．３ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ又は乾燥樹脂重量当たり１．６〜３．５ｍｅｑ／ｇ−Ｒの強塩基性陰イオン交換樹脂を有効成分とすることを特徴とする土壌改良剤に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の土壌改良剤は、イオン交換樹脂を使用した各種のプロセスから排出される使用済み強塩基性陰イオン交換樹脂を有効成分とする。
【０００９】
強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、例えば三菱化学（株）製の商品「ダイヤイオン」（登録商標）がある。そして、「ダイヤイオン」シリーズには、Ｉ型樹脂として分類されている「ＳＡ１０Ａ」、「ＳＡ１２Ａ」、「ＳＡ１１Ａ」、「ＰＡ３００」シリーズ、「ＨＰＡ２５」、ＩＩ型樹脂として分類されている「ＳＡ２０Ａ」、「ＳＡ２１Ａ」、「ＰＡ４００」シリーズ、「ＨＰＡ７５」がある。
【００１０】
上記のＩ型樹脂は以下の化学式（ａ）に示すトリメチルアンモニウム基をイオン交換基として有し、上記のＩＩ型樹脂は以下の化学式（ｂ）に示すジメチルエタノールアンモニウム基をイオン交換基として有する。強塩基性陰イオン交換樹脂は、塩素型（Ｒ−Ｃｌ）、つまり、イオン交換基の第４級アンモニウム（≡Ｎ＋−）の対イオンが塩素イオン（Ｃｌ−）となった型が基準型である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
イオン交換樹脂を使用したプロセスとしては、例えば、発電プラントにおける例えば復水脱塩プロセス、半導体製造工程における超純水製造プロセス等の水処理プロセスが挙げられる。一般的に言えば、水処理プロセスは、強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ）及び強塩基性陰イオン交換樹脂（ＳＡ）による各処理の他、必要に応じ、脱炭酸（ＤＧ）処理や弱塩基性陰イオン交換樹脂（ＷＡ）による処理を含む。具体的には、ＳＫ／ＳＡ（２床２塔）、ＳＫ／ＤＧ／ＳＡ（２床３塔）、ＳＫ／ＤＧ／ＷＡ／ＳＡ（３床４塔）等のプロセスがある。
【００１３】
上記のプロセスでは、一般的に塩素型（Ｒ−Ｃｌ）の強塩基性陰イオン交換樹脂はＮａＯＨ水溶液で処理され、水酸基型（Ｒ−ＯＨ）に変換して使用される。そして、水酸基型（Ｒ−ＯＨ）は、イオン交換平衡関係に従って、水中の各種の陰イオン（Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−、ＨＣＯ３ −等）とイオン交換により脱イオン化を行い、交換基は、塩素型（Ｒ−Ｃｌ）、硫酸型（Ｒ−ＳＯ４）、炭酸型（Ｒ−ＣＯ３）等の各種の付加型に変換される。
【００１４】
イオン交換樹脂を使用したプロセスは、上記の水処理プロセスに限定されず、甘蔗糖、甜菜糖などの蔗糖液の脱色精製プロセスが挙げられる。斯かる脱色精製プロセスにも、塩素型（Ｒ−Ｃｌ）の強塩基性陰イオン交換樹脂が使用される。
【００１５】
本発明の土壌改良剤は、上記の様なプロセスから排出される使用済み強塩基性陰イオン交換樹脂であって、中性塩分解容量が湿潤樹脂容量当たり０．６〜１．３ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ又は乾燥樹脂重量当たり１．６〜３．５ｍｅｑ／ｇ−Ｒの強塩基性陰イオン交換樹脂を有効成分とする。因に、新品の強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は、１．３ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ又は３．５ｍｅｑ／ｇ−Ｒである。斯かる中性塩分解容量の低下は、繰り返し使用中における強塩基性陰イオン交換基の減少として生じる。
【００１６】
要するに、本発明においては、前記の様な水処理やそ他のイオン交換樹脂を使用する工業プロセスから、土壌中の硝酸イオン（ＮＯ３ −）を保持するのに必要な中性塩分解容量を残した段階の強塩基性陰イオン交換樹脂を取り出し、土壌改良剤として利用する。中性塩分解容量が０．６ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ未満または１．６ｍｅｑ／ｇ−Ｒの強塩基性陰イオン交換樹脂では、土壌中の硝酸イオン（ＮＯ３ −）の保持能力が不十分である。本発明で使用する強塩基性陰イオン交換樹脂の好ましい中性塩分解容量は１．０〜１．３ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ又は２．７〜３．５ｍｅｑ／ｇ−Ｒである。
【００１７】
本発明の土壌改良剤の作用は、概念的には例えば次の化学式で表される。土壌中の硝酸イオン（ＮＯ３ −）は、イオン交換基の第４級アンモニウム（≡Ｎ＋−）の対イオンとして保持される。そして、土壌中において、イオン交換平衡に従って徐々に放出され、作物に吸収される。
【００１８】
【化２】
【００１９】
使用済み強塩基性陰イオン交換樹脂は、前述の通り、種々の塩型で存在する。本発明で使用する強塩基性陰イオン交換樹脂の塩型は、必ずしも制限されない。しかしながら、水酸基型（Ｒ−ＯＨ）は、イオン交換により放出される水酸基イオン（ＯＨ−）により土壌のｐＨが高められる恐れがあり、塩素型（Ｒ−Ｃｌ）は、放出させる塩素イオン（Ｃｌ−）により植物の生育が阻害される恐れがある。
【００２０】
従って、使用する強塩基性陰イオン交換樹脂中の全イオン交換基に対する水酸基型（Ｒ−ＯＨ）及び塩素型（Ｒ−Ｃｌ）の割合は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にするのが好ましい。
【００２１】
本発明においては、特に炭酸型（Ｒ−ＣＯ３）の強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。斯かる強塩基性陰イオン交換樹脂は、前述の脱炭酸（ＤＧ）処理を含む水処理プロセスにおいて、脱炭酸（ＤＧ）処理後の段階から排出される。
【００２２】
本発明の土壌改良剤は、土壌に施用され、土壌に供給された硝酸イオン（ＮＯ３ −）及びアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の変換によって生成してくる硝酸イオンを補足した後に徐々に放出する作用を有する。
【００２３】
従って、本発明の土壌改良剤は、肥料が施用される土壌（圃場）に対して肥料の施用の前後または同時に施用される。
【００２４】
また、本発明の土壌改良剤は、肥料と複合化し、肥料含有土壌改良剤とすることも出来る。この場合、複合化される肥料は、少なくともチッソ肥料を含む限り、必要に応じ、リン酸肥料などの他の肥料を含んでいてもよい。
【００２５】
上記のチッソ肥料としては、硫酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＳＯ４、塩化アンモニウム：ＮＨ４Ｃｌ、硝酸アンモニウム：ＮＨ４ＮＯ３、リン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等が挙げられる。これらのチッソ肥料は、施肥されると土壌中の水に容易に溶解し解離し、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）及び硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含む水溶液となり、作物に吸収される。そして、前述の通り、アンモニウムイオンは、大半が土壌に陽イオン交換吸着され、徐々に土壌中の硝酸化成菌により硝酸イオンに変換される。また、上記以外のチッソ肥料、例えば、尿素や有機肥料の場合は、土壌微生物により
アンモニウムイオンを経て硝酸イオンに変換される。
【００２６】
本発明の土壌改良剤（使用済み強塩基性陰イオン交換樹脂）と肥料（少なくともチッソ肥料を含む）との複合化は、両者を単に混合する方法であっても両者を造粒する方法であってもよい。本発明においては造粒法が推奨される。混合法の場合は、混合物調製時の他、施用時において、樹脂と肥料が別々に偏在する恐れがあるが、造粒法によれば、斯かる危惧は解消される。
【００２７】
上記の造粒法は、例えば皿型造粒機を使用し、適当なバインダーの存在下、造粒水をスプレーしつつ強塩基性陰イオン交換樹脂と肥料との混合物を転動させることによって行なわれる。
【００２８】
上記のバインダーとしては、ベントナイト、粘土などのコロイド状無機バインダーが好ましい。斯かる無機バインダーによれば、強塩基性陰イオン交換樹脂の有する細孔が閉塞されず、樹脂内部への水分の進入が容易に行われ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）の補足と放出とが効率的に行なわれる。
【００２９】
上記の肥料含有土壌改良剤において、土壌改良剤中の合計チッソ成分に対する樹脂の交換容量（化学当量）の比率は、配合当初からの硝酸態チッソ（ＮＯ３ −）とアンモニア態チッソの変換によって生成してくる硝酸態チッソの両者を強塩基性陰イオン交換樹脂に保持させる観点から決定される。また、土壌中の硝酸態チッソの濃度を作物の生育に好適な範囲（一般的には１０〜４００ｍｇ／Ｌ）に保持する観点からも決定される。
【００３０】
上記の比率が余りに少ない場合は、アンモニア態チッソから生成してくる硝酸態チッソを殆ど保持することが出来ず、土壌中の硝酸態チッソの濃度が高くなり過ぎるのを抑制する効果が少ない。また、上記の比率が余りに多い場合は、アンモニア態チッソから生成してくる硝酸態チッソが樹脂に多量に保持されるため、土壌中の硝酸態チッソの濃度が極めて低くなり、その結果、作物に対する施肥効果が遅れ、作物の順調な生育に支障を来すおそれがある。本発明において、上記の比率は５〜１５０％の範囲から適宜選択するのがよい。
【００３１】
バインダー及び造粒水の量は、特に制限されないが、配合される原材料の合計量に対し、バインダーの量は、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であり、造粒水の量は、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。通常、造粒は常温で行われ、皿型造粒機における原料の滞留時間は通常１〜２０分である。造粒物（肥料含有土壌改良剤）の粒径は、通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである。造粒後の乾燥は常法によって行なうことが出来る。
【００３２】
次に、本発明の土壌改良剤（肥料含有土壌改良剤を含む）の施用方法について説明するが、それに先立ち、一般的な施肥について説明する。施肥は、作物の播種または定植前に基肥として、また、栽培期間中の肥料の不足を補うための追肥として行なわれる。そして、チッソ肥料の場合、１０ａ当たり、基肥の施肥量は、Ｎ分として１０〜３０ｋｇ、追肥の施肥量は、Ｎ分として約５ｋｇである。施肥量の目安は、作物によっても異なるが、チッソ肥料の場合、通常、施肥後の土壌のチッソ濃度が１００〜３００ｍｇ／土壌１Ｌとなる様に行われているとみなせる。
【００３３】
本発明の土壌改良剤は、強塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量が土壌１Ｌ当たり２〜１４ミリグラム当量（ｍｅｑ）となる様な割合で施用される。斯かる施用量は、土壌１Ｌ当たりに約３０〜２００ｍｇの硝酸態チッソ（Ｎ分として）を保持可能な量に相当する。
【００３４】
上記の２ｍｅｑの交換容量は、硝酸態チッソの保持量に換算して２８ｍｇとなり、施肥後の合計チッソ施肥量の１０〜２０％に相当する。従って、土壌改良剤の施用量が土壌１Ｌ当たり２ｍｅｑ交換容量となる様な量より少ない場合は、硝酸態チッソのアンモニア態チッソの硝酸化による増加、および、作物の吸収による減少に対応した濃度変化を緩和する効果、ならびに、硝酸態チッソの流出を削減する効果が不十分となる。
【００３５】
上記の１４ｍｅｑの交換容量は、硝酸態チッソの保持量に換算して１９６ｍｇとなり、施肥後の合計チッソ施肥量の６０〜１３０％に相当する。従って、土壌改良剤の施用量が土壌１Ｌ当たり１４ｍｅｑ交換容量となる様な量より多い場合は、上記の濃度変化を緩和する効果ならびに硝酸態チッソの流出を削減する効果は十分であるが、経済的ではなく、また、植物の生育に支障を来す恐れがある。
【００３６】
本発明の土壌改良剤（使用済み強塩基性陰イオン交換樹脂）は、樹脂の土壌中での劣化によるイオン交換能の低下はあり得るが、少なくとも数年間は有効であると判断される。従って、上記の範囲において、１回当たりの施用量が少ない場合であっても複数回の施用で土壌中の量が増加し、結果的に土壌中のイオン交換容量が高まる。従って、累積施用によって交換容量が上限の１４ｍｅｑに達した場合、次回の施肥時にはチッソ肥料のみを施肥しても硝酸態チッソの濃度変化緩和効果や流出削減効果を得ることが出来る。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜使用済み樹脂＞
発電プラントにおける水処理プロセスから回収したＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学社製「ＳＡ２０Ａ」）を１．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液で炭酸型（Ｒ−ＣＯ３）に変換して使用した。この樹脂の総交換容量は１．２４ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ（３．０８ｍｅｑ／ｇ−Ｒ）であった。
【００３９】
＜肥料含有土壌改良剤（Ｉ）の製造＞
皿形造粒機を使用し、表１の原料割合にて、常温にて造粒水をスプレーしつつ、約５分間、混合物を転動させることにより造粒を行った。造粒後の乾燥は自然乾燥にて行った。乾燥後の造粒物の水分は３．８重量％であり、粒径は１〜５ｍｍ程度であった。
また、肥料含有土壌改良剤（Ｉ）の合計チッソ成分に対する強塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量の割合は７％であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜肥料含有土壌改良剤（ＩＩ）の製造＞
表２の原料割合にて、前記と同様の方法で造粒・乾燥を行った。ただし、原料中の水分量で造粒が十分可能であったため、造粒水は使用しなかった。乾燥後の造粒物の水分は６．４重量％であり、粒径は１〜５ｍｍ程度であった。また、肥料含有土壌改良剤（ＩＩ）の合計チッソ成分に対する強塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量の割合は２１％であった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜３
チッソ成分として、肥料含有土壌改良剤（・）、肥料含有土壌改良剤（ＩＩ）、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムを使用し、リン酸成分として、よう成リン肥および過リン酸石灰（３：１重量比）、カリ成分として硫酸カリウムを使用した。
【００４４】
１／２０００ａワグネルポットに、上記の各成分を施肥した土壌１０Ｌを充填し、以下の表３に示す試験区を形成した。チッソ成分の施肥量は２００ｍｇ／土壌１Ｌ、リン酸成分の施肥量（Ｐ２Ｏ５）は２０００ｍｇ／土壌１Ｌ、カリ成分の施肥量（Ｋ２Ｏ）は２００ｍｇ／土壌１Ｌとした。
【００４５】
そして、平成１３年９月１０日にホウレンソウの種（５粒）を播種、９月２５日に間引して３株を残し、１１月５日に収穫調査を行った。各試験区毎にホウレンソウ３株について地上部（重量、草丈および葉柄長）並びに地上部の乾燥重量の測定を行った。なお、地上部重量及び地上部乾燥重量については、平均値を算出し、草丈および葉柄長については、最大値を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００４６】
また、上記のホウレンソウの生育の間に１回／日の灌水毎にポット底部より水を流出させることにより、硝酸態チッソ（ＮＯ３ −）の流出試験を実施した。各試験区における流出水中の硝酸態チッソ（ＮＯ３ −）濃度測定の結果を表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表３から明らかな様に、ホウレンソウの生育については、実施例１は比較例１及び２に比較して非常に優れており、作物の生育に対して効果的にチッソ成分を供給する効果が認められた。実施例２についても、比較例１に比較して優れており、比較例２とはほぼ同等であった。
【００５０】
また、表４から明らかな様に、流出水中の硝酸態チッソ濃度については、実施例１及び２は、比較例１に比較して約３５％、比較例２に比較して約１８％の流亡を抑制し、樹脂の陰イオン交換容量分以上の効果が見られた。これは、植物による硝酸態チッソの吸収が促進された結果によるものと考えられる。
【００５１】
参考例１〜３
強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着保持された硝酸態チッソの肥効を確認するため、次の試験を行なった。すなわち、チッソ成分として、前記の使用済みのＩＩ型樹脂を硝酸型（Ｒ−ＮＯ３）に変換したもの（硝酸態チッソ吸着樹脂）と硝酸アンモニウムを使用した以外は、前記と同様にＮ、Ｐ、Ｋを含む土壌を調製し、以下の表５に示す試験区を形成した。そして、平成１３年１１月２１日にホウレンソウの種（５粒）を播種、１２月６日に間引して３株残し、平成１４年１月２８日に前記と同様の収穫調査を行った。結果を表５に示す。
【００５２】
また、上記のホウレンソウの生育の間に１回／５日の灌水を行なったが、ポット底部より水が流出しない様に行った。そして、ホウレンソウの収穫終了後、土壌に灌水を行い、各試験区における土壌溶液中の硝酸態チッソ（ＮＯ３−）濃度を測定した。結果を表６に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
表５及び表６から明らかな様に、参考例１は、参考例２に比較し、土壌溶液中の硝酸態チッソ濃度が約２０ｍｇ／Ｌと低いものの、生育はやや劣る程度であり、また、参考例３よりは非常に優れていた。すなわち、樹脂に吸着保持されている硝酸態チッソは、土壌溶液中に徐々に放出され、植物に吸収利用されることが確認出来た。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、イオン交換樹脂を使用した各種のプロセスから排出され、廃棄物として取り扱われている強塩基性アニオン交換樹脂を有効に利用し、硝酸イオン（ＮＯ３ −）によるチッソ成分の流亡を低減すると共に作物の生育に効果的にチッソ成分を供給することの出来る土壌改良剤が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a soil conditioner, and more particularly, to a soil conditioner that effectively uses a used strong basic anion exchange resin discharged from, for example, a water treatment process.
[0002]
[Prior art]
As is well known, nitrogen fertilizers are supplied to soil in the form of ammonium ions (NH 4 + ) or nitrate ions (NO 3 − ), which are converted to nitrate ions by nitrifying bacteria in the soil. . By the way, soil has a cation exchange ability, but generally has almost no anion exchange ability in a pH range of pH 5 to 6.5, which is suitable for plant growth. Therefore, ammonium ions are easily retained in the soil, but nitrate ions are not retained in the soil, but penetrate underground or flow out into rivers by rainfall. Therefore, various studies have been made in the past to suppress the outflow of nitrogen fertilizer components into underground and rivers and to increase the efficiency of use for crops.
[0003]
For example, “Journal of Soil Fertilizer Science” (Vol. 50, No. 1, p5-9 (1979)) examines the effect of the addition of an anion exchange resin as one method of suppressing leaching of salts from soil. It has been found that leaching was suppressed by the addition of a strong basic anion exchange resin.
[0004]
On the other hand, a strong basic anion exchange resin is used in various fields including a water treatment process together with a strong basic cation exchange resin. The above-mentioned ion-exchange resin is discarded after being repeatedly used through a regeneration step using a chemical. However, treatment of used ion-exchange resin (such as burying in soil) is a social problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to effectively utilize a strongly basic anion exchange resin discharged from various processes using an ion exchange resin and treated as waste, It is an object of the present invention to provide a soil conditioner capable of reducing runoff of nitrogen components due to nitrate ions (NO 3 − ) and effectively supplying nitrogen components to the growth of crops.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have obtained the finding that a strongly discarded strongly basic anion exchange resin having a specific range of neutral salt decomposition capacity can be effectively used as a soil conditioner, The present invention has been completed.
[0007]
That is, the gist of the present invention is that the neutral salt decomposition capacity is 0.6 to 1.3 meq / ml-R per wet resin volume or 1.6 to 3.5 meq / g-R per dry resin weight. A soil conditioner comprising an ion exchange resin as an active ingredient.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The soil conditioner of the present invention contains a used strong basic anion exchange resin discharged from various processes using an ion exchange resin as an active ingredient.
[0009]
Specific examples of the strong basic anion exchange resin include, for example, “Diaion” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The “Diaion” series includes “SA10A”, “SA12A”, “SA11A”, “PA300” series, “HPA25” classified as an I-type resin, and “SA20A” classified as a II-type resin. , “SA21A”, “PA400” series, and “HPA75”.
[0010]
The type I resin has a trimethylammonium group represented by the following chemical formula (a) as an ion exchange group, and the type II resin has a dimethylethanol ammonium group represented by the following chemical formula (b) as an ion exchange group. The strongly basic anion exchange resin has a chlorine type (R-Cl), that is, a type in which a counter ion of a quaternary ammonium ion (≡N + −) of an ion exchange group is a chlorine ion (Cl − ). It is.
[0011]
Embedded image
[0012]
Examples of the process using an ion exchange resin include a water treatment process such as a condensate desalination process in a power plant and an ultrapure water production process in a semiconductor manufacturing process. Generally speaking, the water treatment process includes, in addition to each treatment with a strongly acidic cation exchange resin (SK) and a strongly basic anion exchange resin (SA), a decarboxylation (DG) treatment and a weak base if necessary. And treatment with a water-soluble anion exchange resin (WA). Specifically, there are processes such as SK / SA (two beds, two towers), SK / DG / SA (two beds, three towers), and SK / DG / WA / SA (three beds, four towers).
[0013]
In the above process, generally, a chlorine type (R-Cl) strongly basic anion exchange resin is treated with an aqueous NaOH solution and converted to a hydroxyl group type (R-OH) for use. Then, the hydroxyl group type (R-OH) performs deionization by ion exchange with various anions (Cl − , SO 4 2− , HCO 3 − and the like) in water according to the ion exchange equilibrium relationship, and the exchange group is chlorine type (R-Cl), sulfate type (R-SO 4), and converted to various additional types such as carbonic acid-type (R-CO 3).
[0014]
The process using the ion exchange resin is not limited to the above-mentioned water treatment process, and includes a decolorization purification process of a sucrose solution such as cane sugar and beet sugar. In such a decolorizing purification process, a strongly basic anion exchange resin of a chlorine type (R-Cl) is used.
[0015]
The soil conditioner of the present invention is a used strongly basic anion exchange resin discharged from the above process, and has a neutral salt decomposition capacity of 0.6 to 1.3 meq / ml- R or a strongly basic anion exchange resin of 1.6 to 3.5 meq / g-R per dry resin weight is used as an active ingredient. Incidentally, the neutral salt decomposition capacity of a new strong basic anion exchange resin is 1.3 meq / ml-R or 3.5 meq / g-R. Such a reduction in the neutral salt decomposition capacity occurs as a decrease in strongly basic anion exchange groups during repeated use.
[0016]
In short, in the present invention, the neutral salt decomposition capacity required to retain nitrate ions (NO 3 − ) in soil is reduced by the water treatment and other industrial processes using ion exchange resins as described above. The remaining strong basic anion exchange resin is taken out and used as a soil conditioner. The strongly basic anion exchange resin of neutral salt decomposition capacity is 0.6 meq / ml-R, or less than 1.6meq / g-R, nitrate ions in soil - is insufficient holding capacity of (NO 3) . The preferred neutral salt decomposition capacity of the strongly basic anion exchange resin used in the present invention is 1.0 to 1.3 meq / ml-R or 2.7 to 3.5 meq / g-R.
[0017]
The effect of the soil conditioner of the present invention is conceptually represented, for example, by the following chemical formula. The nitrate ion (NO 3 − ) in the soil is retained as a counter ion of the quaternary ammonium (ΔN + −) of the ion exchange group. Then, it is gradually released in the soil in accordance with the ion exchange equilibrium and is absorbed by the crop.
[0018]
Embedded image
[0019]
Used strong basic anion exchange resins exist in various salt forms as described above. The salt type of the strongly basic anion exchange resin used in the present invention is not necessarily limited. However, the hydroxyl type (R-OH) has a possibility that the pH of the soil may be increased by hydroxyl ions (OH − ) released by ion exchange, and the chlorine type (R-Cl) may release chlorine ions (Cl −). ) May inhibit plant growth.
[0020]
Therefore, the ratio of the hydroxyl group type (R-OH) and chlorine type (R-Cl) to all ion exchange groups in the strongly basic anion exchange resin used is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. Preferably, it is not more than 1% by weight.
[0021]
In the present invention, a carbonate type (R-CO 3 ) strong basic anion exchange resin is particularly preferred. Such a strongly basic anion exchange resin is discharged from the stage after the decarboxylation (DG) treatment in the water treatment process including the above-mentioned decarboxylation (DG) treatment.
[0022]
The soil conditioner of the present invention is applied to soil, gradually releases nitrate ions generated by the conversion of nitrate ions (NO 3 − ) and ammonium ions (NH 4 + ) supplied to the soil, and then gradually releases them. Has an action.
[0023]
Therefore, the soil conditioner of the present invention is applied to the soil (field) to which the fertilizer is applied before, after, or simultaneously with the application of the fertilizer.
[0024]
Further, the soil conditioner of the present invention can be compounded with a fertilizer to obtain a fertilizer-containing soil conditioner. In this case, the fertilizer to be compounded may include another fertilizer such as a phosphate fertilizer as needed, as long as it includes at least a nitrogen fertilizer.
[0025]
Examples of the nitrogen fertilizer include ammonium sulfate: (NH 4 ) 2 SO 4 , ammonium chloride: NH 4 Cl, ammonium nitrate: NH 4 NO 3 , and ammonium phosphate: (NH 4 ) 2 HPO 4 . These fertilizers, when fertilized, easily dissolve and dissociate in water in the soil, become aqueous solutions containing ammonium ions (NH 4 + ) and nitrate ions (NO 3 − ), and are absorbed by crops. As described above, most of the ammonium ions are cation-exchanged and adsorbed on the soil, and are gradually converted into nitrate ions by nitrifying bacteria in the soil. In the case of nitrogen fertilizers other than those described above, for example, urea and organic fertilizers, they are converted into nitrate ions via ammonium ions by soil microorganisms.
[0026]
The compounding of the soil conditioner of the present invention (used strong basic anion exchange resin) and fertilizer (including at least nitrogen fertilizer) is a method of granulating both, even if they are simply mixed. You may. In the present invention, a granulation method is recommended. In the case of the mixing method, there is a possibility that the resin and the fertilizer are unevenly distributed separately at the time of application as well as at the time of preparing the mixture. However, according to the granulation method, such fear is solved.
[0027]
The above-mentioned granulation method is performed, for example, by using a dish-type granulator and tumbling a mixture of a strongly basic anion exchange resin and a fertilizer while spraying granulation water in the presence of a suitable binder. It is.
[0028]
As the binder, a colloidal inorganic binder such as bentonite and clay is preferable. According to such an inorganic binder, the pores of the strong basic anion exchange resin are not blocked, moisture can easily enter the inside of the resin, and the capture and release of nitrate ions (NO 3 − ) are prevented. Performed efficiently.
[0029]
In the above fertilizer-containing soil conditioner, the ratio of the exchange capacity (chemical equivalent) of the resin to the total nitrogen component in the soil conditioner is determined by conversion of nitrate nitrogen (NO 3 − ) and ammonia nitrogen from the beginning of the compounding. It is determined from the viewpoint of keeping both of the nitric acid-containing nitrogen to be retained in the strongly basic anion exchange resin. It is also determined from the viewpoint of keeping the concentration of nitrate nitrogen in the soil in a range suitable for growing crops (generally 10 to 400 mg / L).
[0030]
If the above ratio is too small, the nitrate nitrogen generated from the ammonia nitrogen can hardly be retained, and the effect of suppressing the concentration of the nitrate nitrogen in the soil from becoming too high is small. Further, if the above ratio is too large, the nitrate nitrogen generated from the ammonia nitrogen is retained in a large amount in the resin, the concentration of the nitrate nitrogen in the soil becomes extremely low, and as a result, Fertilization effect may be delayed, which may hinder the successful growth of crops. In the present invention, the above ratio may be appropriately selected from the range of 5 to 150%.
[0031]
The amounts of the binder and the granulation water are not particularly limited, but the amount of the binder is usually 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, based on the total amount of the raw materials to be mixed. The amount is usually from 1 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight. Usually, granulation is carried out at normal temperature, and the residence time of the raw material in the dish granulator is usually 1 to 20 minutes. The particle size of the granulated product (fertilizer-containing soil conditioner) is usually 1 to 5 mm, preferably 2 to 4 mm. Drying after granulation can be performed by a conventional method.
[0032]
Next, a method for applying the soil conditioner of the present invention (including a fertilizer-containing soil conditioner) will be described. Prior to this, general fertilization will be described. Fertilization is performed as a base fertilizer before sowing or planting of a crop, and as a top fertilizer to compensate for a shortage of fertilizer during the cultivation period. In the case of nitrogen fertilizer, the amount of base fertilizer applied per 10a is 10 to 30 kg as N, and the amount of top fertilizer is about 5 kg as N. Although the standard of the amount of fertilization varies depending on crops, in the case of nitrogen fertilizer, it can be generally considered that the fertilization is performed such that the nitrogen concentration of the soil after fertilization is 100 to 300 mg / L of soil.
[0033]
The soil conditioner of the present invention is applied at a rate such that the exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin is 2 to 14 milligram equivalents (meq) per liter of soil. Such application rates correspond to an amount capable of holding about 30 to 200 mg of nitrate nitrogen (as N) per liter of soil.
[0034]
The exchange capacity of 2 meq is 28 mg in terms of the amount of nitrate nitrogen stored, which is equivalent to 10 to 20% of the total nitrogen application after fertilization. Therefore, when the application rate of the soil conditioner is less than the amount that gives 2 meq exchange capacity per liter of soil, the concentration change corresponding to the increase of nitrate nitrogen by nitration of ammonia nitrogen and the decrease corresponding to the decrease by crop absorption. And the effect of reducing the outflow of nitrate nitrogen becomes insufficient.
[0035]
The above exchange capacity of 14 meq is 196 mg in terms of the amount of nitrate nitrogen retained, which is equivalent to 60 to 130% of the total nitrogen application after fertilization. Therefore, when the application rate of the soil conditioner is larger than the amount that gives 14 meq exchange capacity per liter of soil, the effect of alleviating the above concentration change and the effect of reducing the outflow of nitrate nitrogen are sufficient, but the economy is low. It is not a target and may hinder plant growth.
[0036]
The soil conditioner of the present invention (used strong basic anion exchange resin) may decrease the ion exchange capacity due to deterioration of the resin in the soil, but is considered to be effective for at least several years. Therefore, in the above range, even when the application rate per application is small, the amount in the soil increases by a plurality of applications, and as a result, the ion exchange capacity in the soil increases. Accordingly, when the exchange capacity reaches the upper limit of 14 meq due to the cumulative application, the effect of reducing the change in the concentration of nitrate nitrogen and the effect of reducing runoff can be obtained even when only the nitrogen fertilizer is applied at the next fertilization.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[0038]
<Used resin>
Type II strongly basic anion exchange resin (“SA20A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) recovered from the water treatment process in the power plant is converted to a carbonate type (R-CO 3 ) with a 1.5 mol / L sodium carbonate aqueous solution. used. The total exchange capacity of this resin was 1.24 meq / ml-R (3.08 meq / g-R).
[0039]
<Manufacture of fertilizer-containing soil conditioner (I)>
Using a dish granulator, the mixture was tumbled for about 5 minutes while spraying granulation water at room temperature at the raw material ratios in Table 1 to perform granulation. Drying after granulation was performed by natural drying. The water content of the dried granules was 3.8% by weight, and the particle size was about 1 to 5 mm.
The ratio of the exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin to the total nitrogen component of the fertilizer-containing soil conditioner (I) was 7%.
[0040]
[Table 1]
[0041]
<Manufacture of fertilizer-containing soil conditioner (II)>
Granulation and drying were performed at the raw material ratios shown in Table 2 in the same manner as described above. However, granulation water was not used because granulation was sufficiently possible with the amount of water in the raw material. The water content of the dried granules was 6.4% by weight, and the particle size was about 1 to 5 mm. The ratio of the exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin to the total nitrogen component of the fertilizer-containing soil conditioner (II) was 21%.
[0042]
[Table 2]
[0043]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
Fertilizer-containing soil conditioner (•), fertilizer-containing soil conditioner (II), ammonium nitrate, ammonium sulfate are used as nitrogen components, and phosphoric acid components are iodine phosphorus fertilizer and superphosphate lime (3: 1 weight ratio). Potassium sulfate was used as a potassium component.
[0044]
A 1 / 2000a Wagner pot was filled with 10 L of soil fertilized with each of the above components to form test plots shown in Table 3 below. The fertilization amount of the nitrogen component was 200 mg / L of soil, the fertilization amount of the phosphoric acid component (P 2 O 5 ) was 2000 mg / L of soil, and the fertilization amount of the potassium component (K 2 O) was 200 mg / L of soil.
[0045]
Then, spinach seeds (5 grains) were sown on September 10, 2001, thinned out on September 25 to leave three plants, and a harvest survey was conducted on November 5. For each of the test plots, the above-ground part (weight, plant height and petiole length) and the dry weight of the above-ground part were measured for three spinach strains. In addition, about the above-ground part weight and the above-ground part dry weight, the average value was calculated, and about the plant height and the petiole length, the maximum value was measured. Table 3 shows the results.
[0046]
In addition, an outflow test of nitrate nitrogen (NO 3 − ) was carried out by draining water from the bottom of the pot every time of irrigation once a day during the growth of the above spinach. Table 4 shows the results of measuring the nitrate nitrogen (NO 3 − ) concentration in the effluent water in each test section.
[0047]
[Table 3]
[0048]
[Table 4]
[0049]
As is clear from Table 3, with respect to the growth of spinach, Example 1 is much superior to Comparative Examples 1 and 2, and the effect of effectively supplying nitrogen components to the growth of the crop was recognized. Was done. Example 2 was also superior to Comparative Example 1, and was almost equivalent to Comparative Example 2.
[0050]
As is clear from Table 4, the nitrate nitrogen concentration in the effluent was about 35% in Examples 1 and 2 compared to Comparative Example 1 and about 18% in Comparative Example 2. And an effect more than the anion exchange capacity of the resin was obtained. This is considered to be due to the promotion of nitrate nitrogen absorption by plants.
[0051]
Reference Examples 1-3
The following test was conducted to confirm the fertilizing effect of nitrate nitrogen adsorbed and held on a strongly basic anion exchange resin. That is, N, P, and N were used in the same manner as described above except that the used type II resin was converted to nitric acid type (R-NO 3 ) (nitrate-type nitrogen adsorption resin) and ammonium nitrate were used as nitrogen components. A soil containing K was prepared, and test plots shown in Table 5 below were formed. On November 21, 2001, spinach seeds (5 grains) were sown, thinned out on December 6, leaving three plants, and the same harvest survey was conducted on January 28, 2002. . Table 5 shows the results.
[0052]
In addition, watering was performed once / 5 days during the growth of the above spinach, but water was not leaked from the bottom of the pot. Then, after the harvest of spinach, the soil was irrigated, and the nitrate nitrogen ( NO3- ) concentration in the soil solution in each test plot was measured. Table 6 shows the results.
[0053]
[Table 5]
[0054]
[Table 6]
[0055]
As is clear from Tables 5 and 6, in Reference Example 1, although the nitrate nitrogen concentration in the soil solution was as low as about 20 mg / L, the growth was slightly inferior compared to Reference Example 2. It was much better than Reference Example 3. In other words, it was confirmed that the nitric acid nitrogen adsorbed and held on the resin was gradually released into the soil solution and was absorbed and utilized by the plants.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a strong basic anion exchange resin discharged from various processes using an ion exchange resin and treated as waste is effectively used, and nitrous ion (NO 3 − ) nitrogen is used. The present invention provides a soil conditioner capable of reducing the runoff of components and effectively supplying nitrogen components to the growth of crops, and the industrial value of the present invention is remarkable.
