JP2004018684A

JP2004018684A - Thermoplastic resin composition and its molded product

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Publication number: JP2004018684A
Application number: JP2002175750A
Authority: JP
Inventors: Takanori Michinaka; 道中　孝徳; Michio Obara; 小原　道男; Ichiro Shoji; 正司　一郎; Tomoyuki Morigami; 森上　智之; Nobutaka Hase; 長谷　信隆
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: JP4141749B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition having high abrasion resistance and slidability, and excellent fluidity, and providing a molded product having excellent appearance and a mechanical strength; and to provide the molded product of the resin composition. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition contains (D) a graft polymer obtained by graft-polymerizing a monomer mixture comprising an aromatic vinylic monomer, a vinyl cyanide-based monomer and other polymerizable vinylic monomers in the presence of (A) a gummy polymer of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, (B) a polyolefin resin and (C) a compounded rubber latex comprising a low-molecular weight modified α-olefin copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動性、流動性、成形外観及び機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定グラフト共重合体中にポリオレフィン樹脂及び変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有することにより、これらの特性が優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体を含有するゴム強化樹脂はＡＥＳ樹脂として知られており、優れた耐候性、耐衝撃性を有し種々の用途に利用されている。
【０００３】
事務機器、家電、自動車分野においては、キーボード、軸受け材料、ギヤー材料として摺動性、自己潤滑性の高い材料が要求されている。一般に、ＡＥＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に摺動性、自己潤滑性を付与する場合、シリコーンオイル等の潤滑剤やポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を添加し、溶融混練りする方法が用いられる。
【０００４】
例えば、ゴム変性スチレン樹脂にポリオレフィン系樹脂、スチレン−オレフィングラフト共重合体、ジメチルシリコーンを混合した摺動性スチレン系樹脂組成物が特開昭６３−１８２３６１号公報に開示されている。また、合成樹脂の耐摩耗性を向上させる添加剤として、特定のポリエチレン成分が特開昭６３−１７５０６９号公報に開示されている。一方、本出願人は、特定のゲル含有量を有するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を乳化重合により安定に製造する方法を見出し、先に、特開昭６３−２９１９１３号公報として提案し、耐候性を有し、耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢の優れた樹脂組成物を特開昭６３−２９１９４２号公報及び特開昭６３−２９１９４３号公報として提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の、シリコーンオイル等の潤滑剤やポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を添加し溶融混練りする方法では、潤滑剤のブリージングが起こり易く、また添加剤の分散状態が十分で無いため機械的強度低下が起こる欠点が有り、優れた摺動性、自己潤滑性、表面外観を得ることは、実際上、困難である。
【０００６】
また、特開昭６３−２９１９１３号公報、特開昭６３−２９１９４２号公報及び特開昭６３−２９１９４３号公報の組成物は、今日においても耐候性、耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢に優れているものの、摺動性は、今日において要求される性能を下回ることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐磨耗・摺動性が高く、更に流動性、成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム質重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有する複合ゴムラテックス（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び重合可能な他のビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｄ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
摺動性、流動性、成形外観及び機械強度のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体にポリオレフィン樹脂及び変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有する特定のグラフト共重合体及び硬質共重合体を特定割合で配合することにより、極めて優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるポリオレフィン樹脂と変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有するグラフト共重合体を効率的に製造する方法を得るべく、次のような検討を行った。本発明者らは、先に特開昭６３−２９１９１３号公報において特定のゲル含有量を有するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスに芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を乳化重合により安定に製造する方法を明らかにし、更に、特開平２−１２３１４６号公報において特定の変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有するマレイミド系グラフト共重合体の効率的製造方法を明らかにした。
【００１２】
しかしながら、これらの方法により得られるグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物の摺動性を調査すると、今日における要求性能を満足しうる特性が得られなかった。この問題を解決するため検討を進めた結果、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体にポリオレフィン樹脂と変性低分子量α−オレフィン共重合体の特定量をラテックス状にて均一に分散しジビニルベンゼン等の多官能性化合物と架橋開始剤として有機過酸化物を添加し架橋させたエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスとし、該架橋ラテックスに芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び重合可能な他のビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト重合体を用いることにより本発明を見出した。
【００１３】
グラフト共重合体（Ｄ）において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と略称する）は、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのゴム状共重合体であるが、含有されるエチレンの割合は、４０〜７５重量％であることが好ましい。即ち、この割合が、４０重量％未満の場合、本発明の効果は確認されるが、その効果は小さく実用的でない。７５重量％を超える場合は、本発明の効果が確認されにくい。なお、非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン及びジシクロペンタジエン等が好ましい。
【００１４】
本発明のゴム成分は、ＥＰＤＭ（Ａ）単独で使用することも、あるいはＥＰＤＭ（Ａ）と他のゴム質を示す重合体を組み合わせて使用することもできる。他のゴム質を示す重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソブレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム及びホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等が挙げられる。
【００１５】
変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０重量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０重量％を含む変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィンとしては、エチレン等が、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びマレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【００１６】
このような、変性低分子量α−オレフィン共重合体を、前記のＥＰＤＭ（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の１００重量部に対して０．１重量部以上配合することにより、調製された複合ゴムラテックスの安定性を改善することができる。しかしながら、３０重量部を超えると衝撃強度の著しい低下を招く。このため、本発明において、複合ゴムラテックス（Ｃ）は、ＥＰＤＭ（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の１００重量部に対して変性低分子量α−オレフィン共重合体０．１〜３０重量部を配合したものが好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン等のポリオレフィンやエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体及びプロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等を用いることができる。ＥＰＤＭとポリオレフィン樹脂の割合は９５／５〜５／９５が好ましく、特には９０／１０〜１０／９０が好ましく、更には８０／２０〜２０／８０の割合が好ましい。ＥＰＤＭの割合が５未満では耐衝撃強度が著しく低下し、９５以上では本発明の効果が得られにくい。
【００１８】
なお、複合ゴムラテックス（Ｃ）は、ゲル含有量が４０〜９５重量％であり、平均粒子径が０．２〜１μｍであることが物性バランス上好適である。即ち、ゲル含有量が４０重量％未満のときは、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化し易く、ゲル含有量が９５重量％を超えるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化するおそれがある。一方、平均粒子径が０．２μｍ未満のときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化し易く、１μｍを超えるときは、光沢が低下し表面外観が悪化する場合がある。
【００１９】
複合ゴムラテックス（Ｃ）にグラフト重合させる単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び重合可能な他のビニル単量体の混合物である。これらの単量体のうち、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。重合可能な他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、アクリル酸ブチルやメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体６０〜７６重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜２４重量％、他のビニル単量体０〜２０重量％含有してなるものが好ましい。
【００２１】
グラフト共重合体（Ｄ）は、前記ＥＰＤＭとポリオレフィン樹脂の割合が９５／５〜５／９５で、変性低分子量α−オレフィン共重合体０．１〜３０重量部を含有する複合ゴムラテックス１０〜８０重量部（固形分として）に対して、上記単量体混合物９０〜２０重量部を乳化グラフト重合して得られるものが好ましい。グラフト共重合体の複合ゴムラテックスが４０重量部未満で単量体混合物が６０重量部を超える場合、及び複合ゴムラテックスが８０重量部を超え、単量体混合物が２０重量部未満である場合には、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２２】
一方、熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂（Ｅ）は単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上をブレンドして用いることも可能である。
【００２３】
この熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体を重合してなる硬質共重合体が好ましい。
【００２４】
硬質共重合体は、芳香族ビニル系単量体６０〜７６重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜２４重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２０重量％を含むものが好ましい。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体の好適な具体例としては、グラフト重合と同様のものを用いることができる。
【００２５】
更に、共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ｄ）２０〜１００重量部及び硬質共重合体（Ｅ）８０〜０重量部を含み、好ましくは（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が１００重量部となるものであり、更に好ましくはグラフト共重合体（Ｄ）１０〜９０重量部及び硬質共重合体（Ｅ）９０〜１０重量部を含有するものである。グラフト共重合体が２０重量部未満で硬質共重合体が８０重量部を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。
【００２７】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）及び硬質共重合体（Ｅ）の所定量を更に必要に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等と共に混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサー又は混練ロール等にて混練してペレット化することにより、容易に製造することができる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造原料であるグラフト共重合体の製造に好適な方法について、以下に説明する。本発明で用いるグラフト共重合体は、例えば、次のようにして製造するのが好ましい。まず、ＥＰＤＭと酸変性低分子量α−オレフィン共重合体及びポリオレフィン樹脂を均一に分散させた複合ゴムラテックスを製造する。
【００２９】
即ち、ＥＰＤＭ、ポリオレフィン樹脂及び変性低分子量α−オレフィン共重合体の所定量を適当な溶剤に溶解して、これに乳化剤を添加する。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族又は熱トルエン等の脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウムや不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が用いられる。更に、多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール又はグリセリン等を用いることができる。
【００３０】
乳化剤の添加量は、ＥＰＤＭとポリオレフィンの１００重量部に対して１〜１０重量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をＥＰＤＭとポリオレフィン樹脂及び変性低分子量α−オレフィン共重合体に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。
【００３１】
変性低分子量α−オレフィン共重合体をＥＰＤＭとポリオレフィン樹脂の１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加することにより、安定なグラフト重合を行うことが可能となり、またＥＰＤＭとポリオレフィン樹脂の配合量比率を９５／５〜５／９５とすることで最終樹脂組成物に良好な摺動性と機械強度を与えることができる。ＥＰＤＭとオレフィン樹脂及び変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、平均粒子径０．２〜１μｍ程度のラテックスを得る。
【００３２】
次いで、このラテックスの固形分１００重量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５．０重量部及びジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜５．０重量部添加して、６０〜１４０℃で、０．５〜５．０時間程度反応させることにより架橋ラテックスを調製する。
【００３３】
本発明において、このように調製される複合ゴムラテックス（Ｃ）のゲル含量は、前述の如く、４０〜９５重量％程度であることが好ましい。なお、架橋ラテックスのゲル含量は、このラテックスを希硫酸にて水洗乾燥した後、これを１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって求めることができる。
【００３４】
次いで、このようにして調製した架橋ラテックス４０〜８０重量部（固形分として）と、芳香族ビニル系単量体６０〜７６重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜２４重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物６０〜２０重量部を、適当な重合温度に加温してグラフト重合させる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、単量体混合物にレドックス系開始剤を混合し１時間以上にわたって連続的に重合系内に添加することが好ましい。この添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性は悪化し重合収率が低下することがある。
【００３５】
なお、ここで使用されるレドックス系開始剤としては、油溶性の有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤の組合わせで使用される。油溶性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。レドックス系開始剤としては、特に、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるものが好ましい。
【００３６】
重合を終了して得られたグラフト共重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加する。次いで、得られたグラフト共重合体ラテックスから、樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出剤を添加したグラフト共重合体ラテックスは、加熱、攪拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト共重合体を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明に用いられるの硬質共重合体の製造方法について説明する。
【００３８】
硬質共重合体の製造には、乳化重合や懸濁重合等の重合法が採用される。硬質共重合体を乳化重合で合成する場合、乳化剤としては、ロジン酸カリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤としては有機・無機の過酸化物系開始剤が用いられ、連鎖移動剤にはメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー又はテルペン類等が用いられる。
【００３９】
硬質共重合体を懸濁重合で合成する場合、懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト又はポリビニルアルコール等が用いられ、懸濁助剤にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。また、開始剤としては、有機パーオキサイド類が用いられ、連鎖移動剤にはメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー又はテルペン類等を用いることができる。
【００４０】
硬質共重合体の合成には、これを構成する単量体を所定量混合し、適当な乳化剤、開始剤及び連鎖移動剤を添加して重合させる。次いで、乳化重合により得られる硬質樹脂ラテックスの場合には樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出物は必要に応じて水洗、脱水、乾燥して硬質共重合体とする。
【００４１】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。
【００４２】
「製造例１」ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造（Ｃ−１）
ＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井石油化学（株）製）６０部、ポリエチレン（商品名：ＵＢＥスーパーポリエチレン　ユメリット２５２５Ｆ、宇部興産（株）製）４０部の合計１００部を熱トルエン５６６部に溶解した後、変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス２２０３Ａ、三井石油化学（株）製）を１６部添加し、更に、オレイン酸を５部加え、完全に溶解した。別に、水７００部に水酸化カリウム０．９部を溶解した水溶液を８０℃に保ち、これに調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。
【００４３】
次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径０．３０〜０．６０μｍのラテックスを得た。このラテックスの固形分１００部に対してジビニルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンをそれぞれゲル含量が、４０〜９５重量％程度になるように添加し、１２０℃で１時間反応させて、複合ゴムラテックスＣ−１を調製した。
【００４４】
複合ゴムラテックスＣ−２〜Ｃ−６については、ＥＰＤＭ（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）が異なること以外は、上記方法と同様にして製造した。また、比較例用としてＣ−７及びＣ−８が有るが、これもＥＰＤＭ（Ａ）のみを使用し、ポリオレフィン（Ｂ）を使用していないこと以外は上記方法と同様にして製造した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
なお、それぞれの複合ゴムラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に１２０℃で５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することにより、各ラテックスのゲル含量を求め、４０〜９５重量％程度であることを確認した。
【００４７】
「製造例２」グラフト共重合体の製造法（Ｄ−１）
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水２００部、複合ゴムラテックスＣ−１を固形分として６０部、オレイン酸カリウム２部、硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．２部及びデキストローズ０．２部を仕込み温度を７０℃とした。次に、アクリロニトリル１２部、スチレン２８部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部を２時間連続的に添加し、重合温度を７０℃一定に保ち重合反応を行った。モノマー転化率は９２％であった。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体の粉末Ｄ−１を得た。また、同様の方法、工程を経て複合ゴムラテックスＣ−２〜Ｃ−８についてもグラフト共重合体を得たので結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
「製造例３」硬質共重合体の製造法（Ｅ−１）
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合槽反応器に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、硬質共重合体を取り出しＥ−１を得た。また、Ｅ−１のモノマー転化率は９８％、重量平均分子量は１．０×１０^５であった。
【００５０】
＜物性測定の条件＞
・流動性：日本製鋼所製ＪＳＷ．Ｊ７５Ｅ−Ｐを用いてダンベル１号の金型で２４０℃における射出成形時の最小充填圧力で判定評価した。
・機械強度：東芝機械製ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａを用いてＩＳＯ　３１６７に準拠して試験片を作製し、引張り強さはＩＳＯ　５２７−４、曲げ強さはＩＳＯ　１７８の方法に準拠して測定した。
・摺動性：摺動性の代替特性としてＮＯＲＭＡＮ　ＴＯＯＬ＆ＳＴＡＮＰＩＮＧＣＯＭＰＡＮＹ製のＲＣＡ磨耗試験機を使用し、テープ送り速度６５ｍｍ／ｓｅｃ．、加重２８０ｇの条件下、加圧２ｓｅｃ．、解除２ｓｅｃ．を１サイクルとしこれを５０サイクル繰り返した後、磨耗部分の凹みを表面粗さ計で測定した。
・成形外観：日本製鋼所製ＪＳＷ．Ｊ７５Ｅ−Ｐを用いてダンベル１号の金型で２４０℃における射出成形をし、ゲート付近を次の基準にて目視で判定評価した。
○：フローマーク等の成形外観のむらが無い。
△：フローマーク等の成形外観のむらが幾分認められる。
×：フローマーク等の成形外観のむらが明瞭に認められる。
【００５１】
（実施例及び比較例）
実施例１、２、４及び５は、ＥＰＤＭ（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）がポリエチレンの組み合わせであり、実施例３及び６はＥＰＤＭ（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）がポリプロピレンの組み合わせである。これらは比較例１及び２の様に、ＥＰＤＭ（Ａ）を単独で使用した場合に比べ、摺動性、流動性、成形外観、機械強度に優れている。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
以上、詳述した通り、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、摺動性、流動性、成形外観及び機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent slidability, fluidity, molded appearance, and mechanical strength. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in these characteristics by containing a polyolefin resin and a modified low-molecular-weight α-olefin copolymer in a specific graft copolymer.
[0002]
[Prior art]
In the presence of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber polymer, an aromatic vinyl monomer, a rubber reinforced resin containing a graft polymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide monomer is It is known as an AES resin and has excellent weather resistance and impact resistance and is used for various applications.
[0003]
In the field of office equipment, home appliances, and automobiles, materials having high slidability and self-lubricating properties are required for keyboards, bearing materials, and gear materials. Generally, in order to impart slidability and self-lubricating property to a thermoplastic resin such as an AES resin, a method of adding a lubricant such as silicone oil or a polyolefin resin such as polyethylene and kneading the mixture is used.
[0004]
For example, JP-A-63-182361 discloses a sliding styrene resin composition in which a rubber-modified styrene resin is mixed with a polyolefin resin, a styrene-olefin graft copolymer, and dimethyl silicone. Further, as an additive for improving the abrasion resistance of a synthetic resin, a specific polyethylene component is disclosed in JP-A-63-175069. On the other hand, the present applicant has proposed a method for stably producing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex having a specific gel content by emulsion polymerization. And proposed a resin composition having weather resistance, excellent impact resistance, heat resistance and surface gloss, which was disclosed in JP-A-63-291942. This is proposed as Japanese Patent Laid-Open No. 63-291943.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned conventional technique, in a method of adding a lubricant such as silicone oil or a polyolefin resin such as polyethylene and melt-kneading, mechanical bleeding of the lubricant is likely to occur, and the dispersion state of the additive is insufficient. There is a disadvantage that strength is reduced, and it is practically difficult to obtain excellent slidability, self-lubricating property, and surface appearance.
[0006]
The compositions disclosed in JP-A-63-291913, JP-A-63-291942 and JP-A-63-291943 are excellent in weather resistance, impact resistance, heat resistance and surface gloss even today. However, the slidability has sometimes fallen below the performance required today.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a thermoplastic resin composition having excellent wear resistance and slidability, further excellent fluidity, molded appearance, and mechanical strength, and a resin molded product thereof. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the presence of a composite rubber latex (C) containing an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubbery polymer (A), a polyolefin resin (B) and a modified low molecular weight α-olefin copolymer A graft polymer (D) obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and another polymerizable vinyl monomer. The present invention provides a thermoplastic resin composition and a resin molded product thereof.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
As a result of intensive studies to obtain a thermoplastic resin composition having an excellent balance of slidability, fluidity, molded appearance and mechanical strength, a polyolefin resin and a modified low molecular weight α- By blending a specific graft copolymer and a hard copolymer containing an olefin copolymer in a specific ratio, it has been found that a thermoplastic resin composition having extremely excellent properties can be obtained, and the present invention has been completed. Was.
[0011]
In order to obtain a method for efficiently producing a graft copolymer containing a polyolefin resin and a modified low-molecular-weight α-olefin copolymer used in the thermoplastic resin composition of the present invention, the following study was conducted. The present inventors have previously described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-291913, an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber latex having a specific gel content to an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. A method for stably producing a monomer by emulsion polymerization, and a method for efficiently producing a maleimide-based graft copolymer containing a specific modified low-molecular-weight α-olefin copolymer disclosed in JP-A-2-123146. Revealed.
[0012]
However, when the slidability of a thermoplastic resin composition using the graft copolymer obtained by these methods was investigated, characteristics that could satisfy today's required performance could not be obtained. As a result of studying to solve this problem, a specific amount of a polyolefin resin and a modified low-molecular-weight α-olefin copolymer was uniformly dispersed in a latex form in an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, and divinylbenzene and the like were obtained. A crosslinked latex containing an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer containing an added polyfunctional compound and an organic peroxide as a crosslinking initiator to form a crosslinked ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. The present invention has been found by using a graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing a vinyl monomer and another polymerizable vinyl monomer.
[0013]
In the graft copolymer (D), the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (hereinafter abbreviated as “EPDM”) is a rubbery copolymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene, but is contained. Preferably, the proportion of ethylene is 40 to 75% by weight. That is, when this ratio is less than 40% by weight, the effect of the present invention is confirmed, but the effect is small and not practical. If it exceeds 75% by weight, the effect of the present invention is hardly confirmed. In addition, as the non-conjugated diene component, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and the like are preferable.
[0014]
The rubber component of the present invention can be used alone or in combination with EPDM (A) and another polymer exhibiting rubbery properties. Examples of other rubbery polymers include polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isobrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and ethylene-butene-1. Hydrogenated diene (block, non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isobrene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, SEBS, etc. (Random and homo) (co) polymers, polyurethane rubbers and silicone rubbers.
[0015]
Examples of the modified low molecular weight α-olefin copolymer include modified polyethylene containing 99.8 to 80% by weight of α-olefin and 0.2 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid compound. Here, ethylene etc. are mentioned as (alpha) -olefin, and acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monoamide etc. are mentioned as unsaturated carboxylic acid.
[0016]
A composite rubber prepared by blending such a modified low molecular weight α-olefin copolymer in an amount of 0.1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the EPDM (A) and the polyolefin resin (B). Latex stability can be improved. However, when the amount exceeds 30 parts by weight, the impact strength is significantly reduced. For this reason, in the present invention, the composite rubber latex (C) contains 0.1 to 30 parts by weight of the modified low molecular weight α-olefin copolymer per 100 parts by weight of the EPDM (A) and the polyolefin resin (B). Are preferred.
[0017]
Examples of the polyolefin resin (B) include polyolefins such as high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and poly-1-butene, and ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene copolymers. A polymer and an olefin copolymer such as a propylene / butene copolymer can be used. The ratio of EPDM to the polyolefin resin is preferably from 95/5 to 5/95, particularly preferably from 90/10 to 10/90, and more preferably from 80/20 to 20/80. If the proportion of EPDM is less than 5, the impact strength is significantly reduced, and if it is more than 95, the effects of the present invention are hardly obtained.
[0018]
The composite rubber latex (C) preferably has a gel content of 40 to 95% by weight and an average particle size of 0.2 to 1 μm in terms of a balance of physical properties. That is, when the gel content is less than 40% by weight, the impact resistance and surface appearance of the finally obtained thermoplastic resin composition are liable to deteriorate, and when the gel content exceeds 95% by weight, it is obtained. The impact resistance of the thermoplastic resin composition may be significantly deteriorated. On the other hand, when the average particle size is less than 0.2 μm, the impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition tends to be remarkably deteriorated, and when it exceeds 1 μm, the gloss may be reduced and the surface appearance may be deteriorated.
[0019]
The monomer mixture to be graft-polymerized to the composite rubber latex (C) is a mixture of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and another polymerizable vinyl monomer. Among these monomers, aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Other polymerizable vinyl monomers include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate. And the like, and butyl acrylate and methyl methacrylate are preferably used. Further, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be mentioned.
[0020]
In the present invention, the monomer mixture contains 60 to 76% by weight of an aromatic vinyl monomer, 40 to 24% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 20% by weight of another vinyl monomer. Are preferred.
[0021]
The graft copolymer (D) is a composite rubber latex having a ratio of the EPDM to the polyolefin resin of 95/5 to 5/95 and containing 0.1 to 30 parts by weight of the modified low molecular weight α-olefin copolymer. Those obtained by emulsion graft polymerization of 90 to 20 parts by weight of the above monomer mixture with respect to 80 parts by weight (as solid content) are preferable. When the composite rubber latex of the graft copolymer is less than 40 parts by weight and the monomer mixture exceeds 60 parts by weight, and when the composite rubber latex exceeds 80 parts by weight and the monomer mixture is less than 20 parts by weight. May have a reduced impact resistance.
[0022]
On the other hand, as the thermoplastic resin (E), polymethyl methacrylate resin, nylon 6 resin, nylon 66 resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin and high impact polystyrene resin (HIPS) Resin) and the like. These thermoplastic resins (E) may be used alone or as a blend of two or more.
[0023]
As the thermoplastic resin (E), at least one or more monomers selected from vinyl cyanide monomers, aromatic vinyl monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith. Is preferred.
[0024]
The hard copolymer is composed of 60 to 76% by weight of an aromatic vinyl monomer, 40 to 24% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 20% by weight of a monomer copolymerizable with these monomers. Is preferred. As preferred specific examples of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer, the same ones as used in the graft polymerization can be used.
[0025]
Further, copolymerizable monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, alkyl acrylates such as propyl acrylate and butyl acrylate, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate. And the like, and butyl acrylate and methyl methacrylate are preferably used. Further, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be mentioned.
[0026]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 20 to 100 parts by weight of the above-described graft copolymer (D) and 80 to 0 parts by weight of the hard copolymer (E), and preferably contains (D) and (E). The total is 100 parts by weight, and more preferably contains 10 to 90 parts by weight of the graft copolymer (D) and 90 to 10 parts by weight of the hard copolymer (E). When the amount of the graft copolymer is less than 20 parts by weight and the amount of the hard copolymer is more than 80 parts by weight, the impact resistance may be reduced.
[0027]
Such a thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a predetermined amount of the graft copolymer (D) and the hard copolymer (E) as required, if necessary, with an antioxidant, a lubricant, a processing aid, a pigment, It can be easily produced by mixing with an agent or the like, kneading with an extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, or the like, and pelletizing.
[0028]
A method suitable for producing a graft copolymer which is a raw material for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be described below. The graft copolymer used in the present invention is preferably produced, for example, as follows. First, a composite rubber latex in which EPDM, an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer and a polyolefin resin are uniformly dispersed is produced.
[0029]
That is, a predetermined amount of EPDM, a polyolefin resin and a modified low molecular weight α-olefin copolymer are dissolved in a suitable solvent, and an emulsifier is added thereto. In this case, as the solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane or cyclohexane or an alicyclic hydrocarbon solvent such as hot toluene can be used. The emulsifier is not particularly limited. For example, an anionic surfactant such as potassium oleate or disproportionated potassium rosinate is used. Further, as the polyhydric alcohol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin or the like can be used.
[0030]
The addition amount of the emulsifier is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of EPDM and polyolefin. The emulsifier is added, for example, by mixing oleic acid with EPDM, a polyolefin resin, and a modified low-molecular-weight α-olefin copolymer, and adding an aqueous potassium hydroxide solution thereto to generate potassium oleate. You can also.
[0031]
By adding 0.1 to 30 parts by weight of the modified low molecular weight α-olefin copolymer to 100 parts by weight of EPDM and polyolefin resin, stable graft polymerization can be performed, and EPDM and polyolefin resin can be used. By setting the mixing ratio to 95/5 to 5/95, good slidability and mechanical strength can be imparted to the final resin composition. After emulsifying a solution of EPDM, an olefin resin and a modified low-molecular-weight α-olefin copolymer with an emulsifier, the mixture is sufficiently stirred, and the solvent is distilled off to obtain a latex having an average particle diameter of about 0.2 to 1 μm. Get.
[0032]
Then, 0.1 to 5.0 parts by weight of a polyfunctional compound such as divinylbenzene and 0 parts by weight of an organic peroxide such as di-t-butyl-oxytrimethylcyclohexane are added to 100 parts by weight of the solid content of the latex. 0.1 to 5.0 parts by weight and reacting at 60 to 140 ° C. for about 0.5 to 5.0 hours to prepare a crosslinked latex.
[0033]
In the present invention, the gel content of the composite rubber latex (C) thus prepared is preferably about 40 to 95% by weight as described above. The gel content of the crosslinked latex was determined by washing the latex with dilute sulfuric acid, drying and drying, collecting 1 g of the latex, immersing the latex in 200 ml of toluene for 40 hours, and then filtering through a 200-mesh stainless steel wire mesh to remove the residue. It can be determined by drying.
[0034]
Next, 40 to 80 parts by weight (as solid content) of the crosslinked latex thus prepared, 60 to 76% by weight of an aromatic vinyl monomer, 40 to 24% by weight of a vinyl cyanide monomer and Graft polymerization is carried out by heating 60 to 20 parts by weight of a monomer mixture containing 0 to 20% by weight of a monomer copolymerizable with the monomer to an appropriate polymerization temperature. In the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that a redox initiator is mixed with the monomer mixture and is continuously added to the polymerization system over one hour or more. If the addition time is less than 1 hour, the latex stability may deteriorate and the polymerization yield may decrease.
[0035]
The redox initiator used here is preferably an oil-soluble organic peroxide, and is usually used in a combination of ferrous sulfate, a chelating agent and a reducing agent. As the oil-soluble initiator, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and tertiary butyl hydroperoxide are preferable. The redox-based initiator is particularly preferably one comprising cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose.
[0036]
If necessary, an antioxidant is added to the graft copolymer obtained after the completion of the polymerization. Next, a resin solid content is precipitated from the obtained graft copolymer latex. In this case, as the precipitant, for example, an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate or the like can be used alone or in combination. The graft copolymer latex to which the precipitant has been added can be heated and stirred, then the precipitate is separated, washed with water, dehydrated and dried to obtain the graft copolymer.
[0037]
Next, a method for producing the hard copolymer used in the present invention will be described.
[0038]
For the production of the hard copolymer, a polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization is employed. When the hard copolymer is synthesized by emulsion polymerization, a common emulsifier for emulsion polymerization such as potassium rosinate and sodium alkylbenzenesulfonate can be used as the emulsifier. Organic and inorganic peroxide-based initiators are used as the polymerization initiator, and mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpenes, and the like are used as the chain transfer agent.
[0039]
When the hard copolymer is synthesized by suspension polymerization, tricalcium phosphite or polyvinyl alcohol is used as a suspending agent, and sodium alkylbenzene sulfonate or the like can be used as a suspending aid. Organic peroxides are used as initiators, and mercaptans, α-methylstyrene dimers, terpenes, and the like can be used as chain transfer agents.
[0040]
For the synthesis of the hard copolymer, a predetermined amount of a monomer constituting the hard copolymer is mixed, and an appropriate emulsifier, an initiator and a chain transfer agent are added to carry out polymerization. Next, in the case of a hard resin latex obtained by emulsion polymerization, a resin solid content is precipitated. In this case, as the precipitant, for example, an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate or the like can be used alone or in combination. The precipitate is washed with water, dehydrated and dried as necessary to obtain a hard copolymer.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. In the following, “parts” means “parts by weight”.
[0042]
"Production Example 1" Production of EPDM-containing crosslinked latex (C-1)
A total of 100 parts of EPDM (trade name: EPT3012P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and 40 parts of polyethylene (trade name: UBE Super Polyethylene Yumerit 2525F, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dissolved in 566 parts of hot toluene. Thereafter, 16 parts of modified polyethylene (trade name: High Wax 2203A, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was added, and 5 parts of oleic acid was further added to completely dissolve. Separately, an aqueous solution obtained by dissolving 0.9 part of potassium hydroxide in 700 parts of water was kept at 80 ° C., and the prepared polymer solution was gradually added thereto to emulsify, followed by stirring with a homomixer.
[0043]
Next, a part of the solvent and water were distilled off to obtain a latex having a particle size of 0.30 to 0.60 μm. Divinylbenzene and di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added to 100 parts of the solid content of the latex so that the gel content was about 40 to 95% by weight, and reacted at 120 ° C. for 1 hour. A composite rubber latex C-1 was prepared.
[0044]
The composite rubber latexes C-2 to C-6 were produced in the same manner as described above, except that EPDM (A) and polyolefin (B) were different. In addition, C-7 and C-8 are used for comparative examples, and they were produced in the same manner as described above except that only EPDM (A) was used and polyolefin (B) was not used.
[0045]
[Table 1]

[0046]
In addition, each composite rubber latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed with water, and dried. Then, 1 g of each was collected, immersed in 200 ml of toluene at 120 ° C. for 5 hours, and then filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh. The gel content of each latex was determined by drying the residue, and it was confirmed that the content was about 40 to 95% by weight.
[0047]
"Production Example 2" Method for producing graft copolymer (D-1)
In a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer, 200 parts of ion-exchanged water, 60 parts of composite rubber latex C-1 as a solid content, 2 parts of potassium oleate, 0.004 parts of ferrous sulfate, 0.2 parts of sodium pyrophosphate and Dextt 0.2 parts of rose was charged to a temperature of 70 ° C. Next, 12 parts of acrylonitrile, 28 parts of styrene and 0.5 part of cumene hydroperoxide were continuously added for 2 hours, and a polymerization reaction was carried out while keeping the polymerization temperature constant at 70 ° C. The monomer conversion was 92%. After the polymerization, an antioxidant was added, and the solid content was precipitated with sulfuric acid, followed by washing, dehydration, and drying steps to obtain a graft copolymer powder D-1. Further, graft copolymers were obtained for the composite rubber latexes C-2 to C-8 through the same method and steps, and the results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
"Production Example 3" Production method of hard copolymer (E-1)
120 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of polyvinyl alcohol, 0.3 parts of azobisisobutylnitrile, 30 parts of acrylonitrile, 70 parts of styrene, and 0.35 part of t-dodecyl mercaptan were placed in a nitrogen-replaced stainless steel polymerization reactor with a stirrer. After heating at an initial temperature of 60 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 120 ° C., and after reacting for 4 hours, the hard copolymer was taken out to obtain E-1. Further, the monomer conversion of E-1 was 98%, and the weight average molecular weight was 1.0 × 10 ⁵ .
[0050]
<Conditions for measuring physical properties>
-Fluidity: JSW. J75E-P was used to judge and evaluate the minimum filling pressure during injection molding at 240 ° C. using a dumbbell No. 1 mold.
-Mechanical strength: A test piece was prepared using IS55FP-1.5A manufactured by Toshiba Machine in accordance with ISO 3167, and the tensile strength was measured in accordance with ISO 527-4, and the bending strength was measured in accordance with ISO 178. .
・ Sliding property: As an alternative property of sliding property, an RCA abrasion tester manufactured by NORMAN TOOL & STAMPING COMPANY is used, and a tape feeding speed of 65 mm / sec. 280 g under a pressure of 2 sec. Release 2 sec. Was set as one cycle, and after repeating this for 50 cycles, the dent of the worn portion was measured by a surface roughness meter.
・ Forming appearance: JSW. Injection molding at 240 ° C. was performed using a dumbbell No. 1 mold using J75E-P, and the vicinity of the gate was visually evaluated according to the following criteria.
：: There is no unevenness of molding appearance such as flow mark.
Δ: Some unevenness of the molded appearance such as a flow mark is observed.
X: Unevenness of the molded appearance such as a flow mark is clearly observed.
[0051]
(Examples and Comparative Examples)
Examples 1, 2, 4 and 5 are a combination of EPDM (A) and polyolefin resin (B) with polyethylene, and Examples 3 and 6 are a combination of EPDM (A) and polyolefin resin (B) with polypropylene. . These are excellent in slidability, fluidity, molded appearance, and mechanical strength as compared with the case where EPDM (A) is used alone as in Comparative Examples 1 and 2.
[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the thermoplastic resin composition of the present invention, a thermoplastic resin composition excellent in slidability, fluidity, molded appearance, and mechanical strength is provided.

Claims

In the presence of a composite rubber latex (C) containing an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubbery polymer (A), polyolefin resin (B) and modified low molecular weight α-olefin copolymer, aromatic vinyl A graft polymer (D) obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing a vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and another polymerizable vinyl monomer. Plastic resin composition.

In the presence of a composite rubber latex (C) in which the weight ratio of the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubbery polymer (A) and the polyolefin resin (B) contains 95/5 to 5/95, 2. A graft polymer (D) obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and another polymerizable vinyl monomer. 5. The thermoplastic resin composition according to item 1.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 10 to 90 parts by weight of the graft polymer (D) and 90 to 10 parts by weight of the thermoplastic resin (E) are blended.

The thermoplastic resin (E) is a hard copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and another polymerizable vinyl monomer. The thermoplastic resin composition according to claim 3.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the composite resin latex (solid content) is contained in an amount of 10 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.

A resin molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to claim 1.