【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばインクジェット記録装置に用いられる固体インク組成物とこれを用いた記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録用インク組成物としては、水溶性液体インク組成物が広く使われている。しかしながら、インク吸収層がない被記録材や平坦面への記録では定着されないため、被記録材は加工紙やインク溜めを設けたものに限定される。溶剤系のインクは溶剤の揮発により色剤のみが被記録材に定着するため被記録材に限定はないが、吐出安定性を得ることが困難であった。いずれもオフィス用および屋外看板用等の用途が主であった。
【０００３】
一方、本発明の如く、室温で固体のワックス等を素材とした固体インク組成物を用いて、軟化点以上に加熱することにより液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、被記録材上に付着しつつ冷却固化し記録ドットを形成する固体インクジェット記録方式は種々の被記録体に対応できるが、例えば可視光域に顕著な吸収を示さず紫外光線を照射した場合に可視光を発光するステルス型インク組成物や、コンピュータからのデータに従ってレジスト画像を固体インクを用いたインクジェット方式により形成し、導電性層をエッチングすることで配線パターンを形成するプリント基板の直描作製、インクジェットインク刷版作製、さらに３Ｄイメージ（立体像）の作製等の産業用途では、特にインクの光や熱に対する耐性（耐候性）が劣り安定吐出および取扱い性に支障をきたしていた。一般式（３）で示すような遊離基連鎖停止剤を添加することにより劣化を抑制していたが、ＯＨ基が近い位置に配位しているため、添加剤同志が水素結合しやすく劣化を抑制することが不十分であった。
【０００４】
固体インク組成物および記録方法に関しては、特開平１０−２７９８６３号、特開平１１−１１６８６５号および特開平１０−３１０７２８号公報に開示されている。さらに耐候性に優れる顔料を着色剤として用いたホットメルト型インクジェット記録方式は特開平１１−１００５３７号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−１１６８６５号公報においては、インクジェット記録に使用される金属部材の腐食を抑制するためにアジン系着色剤に金属腐食防止用リン化合物を添加する固体インク組成物が、また特開平１０−２７９８６３にはワックス、色材、ポリアミドと高分子フェノール系酸化防止剤からなる固体インク組成物が開示されている。しかし一般式（１）で示すビスフェノール系遊離基連鎖停止剤と一般式（２）で示す過酸化物分解剤を組み合わせて添加した固体インクについては開示されていない。また、特開平１０−３１０７２８号公報においてはビヒクル成分であるポリアミドを洗浄処理することでインク組成物の耐候性を確保しているが、添加剤については開示されていない。従ってインクは高温の溶融状態で長時間放置されると、記録保管性能および耐候性に優れた画質の印刷物を提供できず、インク製造工程も洗浄工程を含むため複雑になってしまう。
【０００６】
一方、特開平１１−１００５３７号公報には耐候性に優れる顔料の分散安定性に優れるビヒクルが用いられているが、染料およびビヒクルの耐候性および添加剤に関しては開示していない。
【０００７】
本発明の如く、固体インクを使用したインクジェット記録方式は、先述のとおり液体インクを用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点があるので、周知の多くの産業用インクジェットプリンタ、マーキング装置に使用できる。これらには、通常のメディア、すなわち紙、処理紙、高品質紙、プラスチック、金属、布地、ガラス等のシート及びバルクを含めて、広範に各種物品及びその包装物、容器、パック、ビン、袋、例えば、ジュース、ビール等の飲料、乳製品、パン等の食品、シャンプー、洗剤等の化粧品、医薬品、化学薬品、電気・電子機器などへのマーキング、エレベータの装飾に好適に使用できる。更に専用のインクを使用してカード、ラベル作成装置、ピロー包装機、郵便宛名区分装置のマーキング、郵便番号印刷機、名刺作成機、銀行小切手等有価証券、重要書類等あるいは絵画、記念物、文化財等へのマーキング、ダイレクトメール作成装置、立体造形等に使用できる。非接触印刷が可能なだけに媒体の形状は広範なものが使用でき、これに限定されるものではない。
【０００８】
しかし、ビヒクルの極性が大きいために熱および光安定性が悪い等の問題があり、製品化に支障をきたしていた。
【０００９】
以上より、本発明の目的は、記録保管性能および耐候性に優れた画質の印刷物を得る固体インク組成物とこれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明においては、特に、遊離基連鎖停止剤のＯＨ基の配位位置と酸化防止の反応性に注目した。具体的には室温で固体のビヒクルと少なくとも下記化学式４に示す一般式（１）で示される化合物と下記化学式５に示す一般式（２）で示される化合物を含有した固体インク組成物とした。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
また前記一般式（１）および（２）で示される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣｍＨ２ｍ＋１で表される基で、ｍ＝０〜４の整数、Ｍ＝Ｚｎ（亜鉛）であり、ＯＨ基が一般式（３）で示す位置に配位したものが特によい。さらに一般式（２）で示される化合物を０．１〜２重量パーセント含有して、ビヒクルが少なくともポリアミドを含有し、色剤としてソルベントレッド４９またはソルベントブルー７０を０．１〜１０重量パーセント含有してもよいするとよい。このインク組成物を用いたインクジェット記録方法、特に三次元造形に使用することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における酸化防止剤の作用機構について説明する。
反応開始 ＲＨ（被酸化物）→Ｒ（遊離基） （ａ）
連鎖反応 Ｒ＋Ｏ２→ＲＯＯ（遊離基） （ｂ）
ＲＯＯ＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ（遊離基） （ｃ）
ここで、ＲＯＯＨは熱、光、金属イオン等により、種々の遊離基に分解し、遊離基連鎖反応をさらに活性化させる。そこで（ｃ）式の反応を抑制防止するために、一般式（１）で示すような遊離基連鎖停止剤（Ａ−Ｈと略記）を添加する。
ＲＯＯ＋Ａ−Ｈ→ＲＯＯＨ＋Ａ
Ａ＋ＲＯＯ→ＡＯＯＲ（遊離基消滅）
また、一般式（２）で示すような過酸化物分解剤（Ｒ２Ｓと略記）を添加した場合は下式のような反応により酸化劣化を抑制する。
ＲＯＯＨ＋Ｒ２Ｓ→Ｒ２Ｓ＝Ｏ＋ＲＯＨ （ｄ）
Ｒ２Ｓ＝Ｏ＋ＲＯＯＨ→Ｒ２ＳＯ２＋ＲＯＨ （ｅ）
本発明の固体インクは、室温で固体のビヒクルと少なくとも一般式（１）および（２）で示す化合物を含む。室温とは具体的には２０±５℃である。ビヒクルはインク組成物から色材や発光材等を除いたものを意味する。１種以上の成分で構成され、可塑剤や粘度低下剤などの液体成分やゲル成分が含まれていても良い。具体的には植物系ワックス、石油系ワックス、高級飽和あるいは不飽和脂肪酸、ケトン、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、特殊エステル系ワックス、高級アルコールエステル類、グリセライドさらにロジン系樹脂、炭化水素系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン等の高分子量の樹脂等から構成される。
【００１５】
ビヒクルはインク溶融時の流動性が安定している他に、印刷画像や成形像を擦ったり折り曲げたりすることに耐えうる強度（画像耐久性）を持つことが望ましい。さらに噴射時の粘度が２０ｍＰａ・ｓより小さいものが適している。また、固体のビヒクルの粘度は室温（２５℃）で１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１６】
ポリアミドは、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にビヒクル構成材料と相溶性よいものであれば限定はない。添加量は５〜６０重量パーセントが好ましい。具体的にはバーサミド７１１、バーサミド７２５、バーサミド９３０、バーサミド９４０、バーサロン１１１７、バーサロン１１３８、バーサロン１３００、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０３０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０６５、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０７１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２１２、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２１７、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２２４、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２２８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ２３８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２３９、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２４０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６３０１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６９００、ＤＰＸ ３３５−１０、ＤＰＸ Ｈ‐４１５、ＤＰＸ Ｈ‐４２０、ＤＰＸ ３３５−１１、ＤＰＸ ８３０、ＤＰＸ ８５０、ＤＰＸ ９２５、ＤＰＸ ９２７、ＤＰＸ １１６０、ＤＰＸ １１６３、ＤＰＸ １１７５、ＤＰＸ １１９６、ＤＰＸ １３５８（以上ヘンケル製）、トーマイド３９１、トーマイド３９３、トーマイド３９４、トーマイド３９５、トーマイド３９７、トーマイド５０９、トーマイド５３５、トーマイド５５８、トーマイド５６０、トーマイド１３１０、トーマイド１３９６、トーマイド９０、トーマイド９２（以上富士化成製）、ＳＹＬＶＡＭＩＤ Ｅ‐５（アリゾナケミカル）、ＵＮＩＲＥＺ ２２２４、ＵＮＩＲＥＺ ２９７０（ユニオンキャンプ）等が選ばれる。
【００１７】
特にポリアミドを添加した固体インク組成物は、画像耐久性や色特性に優れる一方で、熱および光に対して弱い傾向があった。特開平１０−２７９８６３号公報ではアミン価が２以下でかつアミン価＋酸価が８以下であるポリアミド樹脂に対しては、高分子型フェノール系酸化防止剤が有効であることが開示されている。しかし、特にアミン価が２を超える場合や色材を含まない淡色のビヒクルに対しては、従来の手法である紫外線吸収剤やヒンダードアミン類また下記化学式６に記載する一般式（４）で示すような遊離基連鎖停止剤単独での添加によっても抑制することができなかった。また高分子フェノール系酸化防止剤は、融点が高すぎてビヒクルと混合する場合に溶融温度を高くしなければならず、ビヒクルの劣化を促進していた。色材に有機顔料を使用することで劣化が改善される場合も有るが、無機顔料や蛍光材またはビヒクルのみを使用する用途においては、無色のビヒクルが光や熱にさらされることにより黄さらには茶に変色すると印字品質を低下させるため好ましくなかった。また溶融状態で噴射のスタンバイを行っているうちにインクの溶融粘度が上昇し噴射が安定化しない場合があった。
【００１８】
【化６】
【００１９】
色材としてマゼンタおよびシアン染料であるソルベントレッド４９およびソルベントブルー７０を添加したインクは鮮やかな色特性を示し広い色再現域を提供するが、多色よりも光や熱に対して色の劣化が大きかった。しかし、本発明の手法により耐候性が著しく向上した。過酸化物分解剤としてはニッケル系、リン系のものがあるが特に、ソルベントブルー７０の染料に対しては亜鉛系のものが有効であった。具体的には、シアン染料としてＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ２ＢＮＨ、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ‐４（保土谷化学）、Ｄａｉｗａ ＯＦ Ｂｌｕｅ ７０、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（ダイワ化成）、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（ＢＡＳＦジャパン）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６１０（オリエント化学）、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＥＬＮ（田岡化学）などで、マゼンタ染料としてＯＩＬ ＰＩＮＫ ３３０（中央合成化学）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−１（保土谷化学）などが挙げられる。添加量はインク組成物の０．１〜１０重量パーセントが適量である。特に望ましくは、０．５〜５重量パーセントである。０．１重量パーセント未満では画像品質が低下し、１０重量パーセントより多いと溶解性に悪影響を与える。
【００２０】
一般式（１）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一の官能基であっても違う官能基であってもよい。特にＣｍＨ２ｍ＋１で表されるアルキル基でｍ＝０〜４の整数であることが望ましい。５以上になるとビヒクルとの相溶性が悪くなり、固体インク組成物の表面に析出する場合がある。さらにＯＨ基、Ｒ２およびＲ３の配位は下記化学式７〜９に示す一般式（５）〜（７）に示す位置が好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
さらに本発明において最も有効であるビスフェノール系遊離基連鎖停止剤は下記化学式１０及び１１に示す一般式（８）、過酸化物分解剤は一般式（９）で示される。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
有効である理由は明確には判っていないが、遊離基連鎖停止剤は、フェノール系ＯＨ基からＨがラジカルとして離れ活性基を不活性化する機構であるため、ＯＨ基が一般式（４）のように近接して配位しているよりも、一般式（５）〜（７）のように離れて配位した構造の方が、立体障害による添加剤同志の水素結合を抑制しやすいためであると考えられる。また、モノフェノール系ではＨが少なく十分な効果が得られず、かつ分子量が小さいため揮発の問題があるので好ましくない。一方高分子フェノール系はこれらの問題がなく有効であると思われるが、ビヒクルとの相溶性に難があり、さらに融点が高すぎた。
【００２８】
具体的には４、４−ブチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジブチル−ジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル−ジチオカルバミン酸亜鉛等がある。添加量は効果が得られる範囲であれば特に限定はないが、通常は遊離基連鎖停止剤と過酸化物分解剤を合わせて５重量パーセント以下で効果を発揮する。これより多いと耐候性を逆に悪化させる場合がある。これは上記したように添加量が多くなると遊離基連鎖停止剤同志の水素結合によりＨが安定化してしまうからであると考えられる。特に過酸化物分解剤の添加割合は遊離基連鎖停止剤より少なくて０．１〜２重量パーセントがよい。
【００２９】
本発明の固体インクには、各種染料の他に有機又は無機顔料が使用できる。
【００３０】
赤あるいはマゼンタ顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、ＰＩＧＭＥＮＴ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、ＰＩＧＭＥＮＴ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青またはシアン顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが目的に応じて使用できる。
【００３１】
また、本発明には紫外線で発光するルミネセンス物質を用いてもよい。これには、蛍光及びリン光発生物質が含まれ、例えば米国特許５、７５５、８６０号、米国特許５、８３７、０４２号、米国特許５、２５６、１３９号等に開示されている各種の発光材料が特に制限無く使用できる。また、レーザー色素等に使用されるアクリフラビン、フルオレセイン系やローダミン系の蛍光染料、Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ＡＮＤ Ｃｏｌｏｕｒａｎｔｓ編、“Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ”において、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ（蛍光増白剤）に分類されている色材が好適に使用できる。更に、ＣＲＴの発光体等として使用される希土類元素及びその有機キレート錯体も使用できる。
【００３２】
この他本発明記録方法においてインク組成物に更に機能性を発現するため、各種の表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、消泡剤、整泡剤等を混合することができる。
【００３３】
本発明のインク組成物及び記録方法の装置に、更に露光装置、検出装置を組み合わせた各種印刷あるいは一旦転写体に記録し、被記録材に転写する方法、加圧加熱装置等の処理装置も可能である。
【００３４】
さらに近年は、３次元ＣＡＤの普及に伴い、出力機としてのラピッドプロトタイピング装置の普及が進み、紙積層式、溶融物積層式、粉末燒結式などに加えて、高速化および高精度化の点からインクジェット方式が注目されている。この他にもインクジェット方式は造形データを作成する前処理が容易で、手軽に造形ができ、高解像度と表面粗さを保ちながら、造形中の騒音を少なくし、材料と機械的な安全性や大きさの点からも有効である。この造形法の例を具体的に説明すると、造形スパンを一度にカバーする多数のノズルを持ったプリントヘッドから、造形部分に室温で固体のインクを加熱溶融し、記録信号を付与することにより記録ヘッドに設けられた吐出口より液滴として選択的に吐出させて、サポート部に固着させて積層造形するということである。または、モデル部の材料とサポート部の材料を別のノズルで噴射する２ヘッド方式を採用する場合もある。この場合はサポート部材を溶剤等で溶解除去する場合がある。このような造形プロセスと組み合わせたインクジェット記録装置も可能である。
【００３５】
またインク組成物の溶融粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓが望ましい。５ｍＰａ・ｓ未満の粘度では十分な画像耐久性を得るのが困難で、５０ｍＰａ・ｓを超える粘度ではインクジェット記録を行うことが困難である。また融点は、インクの噴射安定性および印刷物および造形物の保管安定性の点から、５０以上１２０℃以下が望ましい。特に望ましいのは６０℃以上９０℃以下である。本発明の固体インクは主にピエゾの圧電性を利用するパルス加圧型インクジェット方式を意図している。但し、他の方式、例えば、ピエゾの圧電性を利用するコンティニュアス（連続）型インクジェット方式、バブル発生型サーマルインクジェット方式に展開することは、本分野の担当者は容易に類推することが可能である。
【００３６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、記載例に限定されるものではない。
【００３７】
表１にはインク組成と耐候性の評価結果を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔実施例１〕
ワックス（ＴＨＥ Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ ＣＯＭＰＡＮＹ製 、商品名：ＣＰＨ‐３８０Ｎ）６５重量部、ポリアミド（日本化成製、商品名：スリパックスＯ）２５重量部、脂環式飽和炭化水素樹脂（荒川化学製、商品名：アルコンＰ７０）を１０重量部、一般式（５）の遊離基連鎖停止剤（吉富製薬製、商品名：Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ＢＢ）を０．８重量部、一般式（６）の過酸化物分解剤（関東化学製、コードＮｏ．４８０２６−３１）を０．２重量部混合し、１００±１０℃で、均質な溶融混合物が得られるまで約１時間加熱溶融し、続いて加熱加圧ろ過を行い不純物等を除去し、室温で放冷して均質な固体インク組成物を得た。耐光性は、このインクをインクジェットプリンタ（日立工機製、型名：ＪＯＬＴ ＳＪ０１Ａ）に入れて木綿布に印字したサンプルを６時間Ｘｅランプに暴露し、初期色からの色変化（ΔＥ＊ ａｂ（光））で評価した。耐熱性は、インクを１３５℃のオーブンに溶融状態で３日間保存後、初期の色との色変化（ΔＥ＊ ａｂ（熱））および溶融粘度の変化で評価した。耐熱性および耐光性はΔＥ＊ ａｂ≦８を実用可能とした（表１）。測定には、日本電色製の色差計（シグマ９０）を使用した。条件はＤ６５光源、視野角１０°であった。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による二つの物体色の色差ΔＥ＊ ａｂは以下の式で求められる。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ここで、Ｌ＊は明度、ａ＊、ｂ＊は彩度、添字のｉ、ｅはそれぞれ紫外線照射前後および１３５℃で保存前後の上記パラメータの測定値を示す。溶融粘度の測定は、東機産業製Ｅ型粘度計により測定した。１３０℃、１００ｒｐｍで５回測定した平均値を溶融粘度とした。初期値との粘度変化は±１０パーセントの範囲であれば実用可能とした（表１）。実施例１で評価した固体インク組成物はΔＥ＊ ａｂ（光）＝１．０およびΔＥ＊ ａｂ（熱）＝３．６、溶融粘度は１０→１０．１ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋１％と耐候性に優れ実用可能なレベルにあった。
〔実施例２〕
脂肪酸エステル（クロダ製、商品名：シンクロワックス ＥＲＬ−Ｃ ）６５重量部、ポリアミド（ユニオンキャンプ製、商品名：ＵＮＩＲＥＺ ２９７０）２５重量部、可塑剤（三菱化学製、商品名：ダイヤサイザー１８０）５重量部、マゼンタ染料（中央合成化学製、商品名：Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ３３０）５重量部、Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ＢＢを２重量部、一般式（２）ｍ＝２の過酸化物分解剤（住友化学製、商品名：Ｓｏｘｉｎｏｌ ＥＺ）を１重量部混合して実施例１と同様の方法で、マゼンタの固体インク組成物を得た。耐光性は、実施例１で使用した木綿布の代わりにコートボール紙を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価した。実施例２で評価した固体インク組成物はΔＥ＊ ａｂ（光）＝８．０およびΔＥ＊ ａｂ（熱）＝６．２、溶融粘度は１０→１１ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋１０％と耐候性に優れ実用可能なレベルにあった。
〔比較例１〕
実施例２の固体インク組成物中Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ＢＢおよびＳｏｘｉｎｏｌＥＺの添加剤の代わりに一般式（３）で示される遊離基連鎖停止剤（吉富製薬製、商品名：Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ２２４６Ｇ）を１重量部添加した以外は実施例２と同様の方法で固体インク類似物を得て評価した。比較例１で評価した固体インク類似物はΔＥ＊ ａｂ（光）＝３２およびΔＥ＊ ａｂ（熱）＝１０、溶融粘度は１０→１２ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋２０％で実用可能なレベルが得られなかった。
〔比較例２〕
実施例１の固体インク組成物中Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ＢＢおよびＮｏ．４８０２６‐３１の添加量をそれぞれ３重量部にした以外は実施例１と同様の方法で固体インク類似物を得て評価した。比較例２で評価した固体インク類似物はΔＥ＊ ａｂ（光）＝１５およびΔＥ＊ ａｂ（熱）＝１８、溶融粘度は１０→１１．５ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋１５％で実用可能なレベルが得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の固体インク組成物およびこれを用いたインクジェット記録方法は、従来の固体インクジェットプリンタにおいて問題とされていたインクの光や熱による劣化を抑制可能とし、多種にわたる被記録材に対して耐候性が高い印字物を提供することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid ink composition used in, for example, an ink jet recording apparatus and a recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a water-soluble liquid ink composition has been widely used as an ink composition for inkjet recording. However, since the image is not fixed by recording on a recording material having no ink absorbing layer or on a flat surface, the recording material is limited to one provided with processed paper or an ink reservoir. The solvent-based ink is not limited to the recording material because only the colorant is fixed to the recording material by volatilization of the solvent, but it is difficult to obtain ejection stability. All were mainly used for office and outdoor signboards.
[0003]
On the other hand, as in the present invention, using a solid ink composition made of a wax or the like that is solid at room temperature, it is liquefied by heating to a temperature higher than the softening point, is injected with some energy, and adheres to the recording material. The solid-state ink-jet recording method, which solidifies while cooling to form recording dots, can be applied to various types of recording media.For example, a stealth type that emits visible light when irradiated with ultraviolet light without exhibiting significant absorption in the visible light region. Ink composition, a resist image is formed by an ink jet method using solid ink according to data from a computer, and a conductive pattern is etched to form a wiring pattern by direct drawing production of a printed circuit board, inkjet ink printing plate production, Furthermore, in industrial applications such as the production of 3D images (stereoscopic images), the ink is particularly inferior in light resistance and heat resistance (weather resistance). It had been hindered in the discharge and handling properties. Deterioration has been suppressed by adding a free-radical chain terminator as shown by the general formula (3). However, since the OH groups are coordinated at close positions, the additives are liable to form hydrogen bonds and deteriorate. The suppression was insufficient.
[0004]
The solid ink composition and the recording method are disclosed in JP-A-10-279863, JP-A-11-116865 and JP-A-10-310728. Further, a hot-melt ink jet recording system using a pigment having excellent weather resistance as a coloring agent is disclosed in JP-A-11-100357.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
JP-A-11-116865 discloses a solid ink composition in which a phosphorus compound for preventing metal corrosion is added to an azine-based colorant in order to suppress corrosion of a metal member used for ink jet recording. No. 2,798,633 discloses a solid ink composition comprising a wax, a coloring material, a polyamide and a polymer phenolic antioxidant. However, it does not disclose a solid ink to which a bisphenol-based free radical chain terminator represented by the general formula (1) and a peroxide decomposer represented by the general formula (2) are added in combination. JP-A-10-310728 discloses that a polyamide as a vehicle component is washed to ensure weather resistance of the ink composition, but does not disclose additives. Therefore, if the ink is left in a molten state at a high temperature for a long period of time, it is not possible to provide a printed matter having excellent recording storage performance and weather resistance, and the ink manufacturing process is complicated because it includes a washing process.
[0006]
On the other hand, JP-A-11-100357 uses a vehicle having excellent dispersion stability of a pigment having excellent weather resistance, but does not disclose the weather resistance and additives of dyes and vehicles.
[0007]
As described above, the ink-jet recording method using solid ink has many advantages as compared with the ink-jet recording method using liquid ink as described above, and thus can be used for many well-known industrial ink-jet printers and marking devices. . These include a wide variety of articles and their packaging, containers, packs, bottles, bags, including sheets and bulk of ordinary media, ie, paper, treated paper, high quality paper, plastic, metal, fabric, glass, etc. For example, it can be suitably used for beverages such as juices and beers, foods such as dairy products and breads, cosmetics such as shampoos and detergents, pharmaceuticals, chemicals, marking on electric and electronic devices, and decoration of elevators. In addition, using special inks, cards, label making devices, pillow wrapping machines, marking on postal address sorting devices, postal code printing machines, business card making machines, securities such as bank checks, important documents, paintings, monuments, culture It can be used for marking on goods, direct mail creation equipment, three-dimensional modeling, etc. As long as non-contact printing is possible, a wide variety of media shapes can be used, and the present invention is not limited to this.
[0008]
However, there are problems such as poor heat and light stability due to the large polarity of the vehicle, which has hindered commercialization.
[0009]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a solid ink composition for obtaining a printed matter having an image quality excellent in recording storage performance and weather resistance, and an ink jet recording method using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention pays particular attention to the coordination position of the OH group of the free radical chain terminator and the reactivity of antioxidation. Specifically, a solid ink composition containing a vehicle solid at room temperature, at least a compound represented by the general formula (1) represented by the following chemical formula 4, and a compound represented by the general formula (2) represented by the following chemical formula 5 was obtained.
[0011]
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Also a group R1, R2, R3 and R4 of the compound represented by the general formula (1) and (2) is represented by C m H 2m + 1, m = 0~4 integer, with M = Zn (zinc) Yes, those in which the OH group is coordinated at the position shown by the general formula (3) are particularly preferable. The vehicle further contains 0.1 to 2% by weight of the compound represented by the general formula (2), the vehicle contains at least polyamide, and 0.1 to 10% by weight of Solvent Red 49 or Solvent Blue 70 as a coloring agent. It may be good. It is preferable to use the ink composition for an ink jet recording method, particularly for three-dimensional modeling.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The action mechanism of the antioxidant in the present invention will be described.
Reaction start RH (oxidized) → R (free radical) (a)
Chain reaction R + O 2 → ROO (free radical) (b)
ROO + RH → ROOH + R (free radical) (c)
Here, ROOH is decomposed into various free radicals by heat, light, metal ions and the like, and further activates the free radical chain reaction. Therefore, in order to prevent the reaction of the formula (c) from being suppressed, a free radical chain terminator (abbreviated as AH) as shown in the general formula (1) is added.
ROO + A-H → ROOH + A
A + ROO → AOOR (free radical disappearance)
Further, when a peroxide decomposing agent (abbreviated as R 2 S) represented by the general formula (2) is added, the oxidation degradation is suppressed by a reaction represented by the following formula.
ROOH + R 2 S → R 2 S = O + ROH (d)
R 2 S = O + ROOH → R 2 SO 2 + ROH (e)
The solid ink of the present invention contains a vehicle which is solid at room temperature and at least a compound represented by the general formulas (1) and (2). The room temperature is specifically 20 ± 5 ° C. The vehicle refers to an ink composition obtained by removing a coloring material, a luminescent material, and the like from the ink composition. It may be composed of one or more components, and may contain a liquid component such as a plasticizer or a viscosity reducing agent or a gel component. Specifically, vegetable waxes, petroleum waxes, higher saturated or unsaturated fatty acids, ketones, saturated or unsaturated fatty acid amides, fatty acid esters, special ester waxes, higher alcohol esters, glycerides, rosin resins, hydrocarbon resins Resin, amide resin, polyester, polyvinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid polymer, styrene polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, high molecular weight resin such as polyketone, silicone, coumarone, etc. .
[0015]
It is desirable that the vehicle has a strength (image durability) that can withstand rubbing or bending of a printed image or a formed image, in addition to having stable fluidity when the ink is melted. Further, those having a viscosity at the time of injection of less than 20 mPa · s are suitable. Further, the viscosity of the solid vehicle is 10,000 mPa · s or more at room temperature (25 ° C.).
[0016]
Polyamides are generally classified roughly into aromatic polyamides and dimer acid polyamides, but in the present invention, there is no particular limitation as long as they have good compatibility with the vehicle constituent material. The addition amount is preferably 5 to 60% by weight. Specifically, Versamide 711, Versamide 725, Versamide 930, Versamide 940, Versalon 1117, Versalon 1138, Versalon 1300, Macromelt 6030, Macromelt 6065, Macromelt 6071, Macromelt 6212, Macromelt 6217, Macromelt 2827 238, Macromelt 6239, Macromelt 6240, Macromelt 6301, Macromelt 6900, DPX 335-10, DPX H-415, DPX H-420, DPX 335-11, DPX 830, DPX 850, DPX 925, DPX 927, DPX 1600 1163, DPX 11 5, DPX 1196, DPX 1358 (Henkel), Tomide 391, Tomide 393, Tomide 394, Tomide 395, Tomide 397, Tomide 509, Tomide 535, Tomide 558, Tomide 560, Tomide 1310, Tomide 1396, Tomide 90, Tomide 92 (all manufactured by Fuji Kasei), SYLVAMID E-5 (Arizona Chemical), UNIREZ 2224, UNIREZ 2970 (Union Camp), and the like.
[0017]
In particular, the solid ink composition to which the polyamide was added was excellent in image durability and color characteristics, but tended to be weak against heat and light. JP-A-10-27963 discloses that a high molecular weight phenolic antioxidant is effective for a polyamide resin having an amine value of 2 or less and an amine value + acid value of 8 or less. . However, particularly when the amine value exceeds 2, or for a light-colored vehicle containing no coloring material, as shown in the general formula (4) described in the following chemical formula 6, an ultraviolet absorber or a hindered amine, which is a conventional method. It could not be suppressed even by adding a free radical chain terminator alone. Further, the high-molecular phenolic antioxidant has a melting point that is too high, so that when it is mixed with a vehicle, the melting temperature must be raised, thereby accelerating the deterioration of the vehicle. Deterioration may be improved by using organic pigments as coloring materials, but in applications that use only inorganic pigments or fluorescent materials or vehicles, colorless vehicles are exposed to light or heat to yellow or even more. Discoloration to brown is not preferable because it lowers the print quality. In addition, while the ejection standby state is being performed in the molten state, the melt viscosity of the ink may increase and the ejection may not be stabilized.
[0018]
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[0019]
Inks to which magenta and cyan dyes Solvent Red 49 and Solvent Blue 70 are added as coloring materials provide vivid color characteristics and provide a wide color gamut, but exhibit more color deterioration due to light and heat than multiple colors. It was big. However, the technique of the present invention significantly improved the weather resistance. The peroxide decomposers include nickel-based and phosphorus-based ones, and zinc-based ones are particularly effective for Solvent Blue 70 dye. Specifically, as a cyan dye, SPILON BLUE 2BNH, AIZEN SOT Blue-4 (Hodogaya Chemical), Daiwa OF Blue 70, DAIWA Blue 7000, Oleosol Fast Blue GL (Daiwa Kasei), NEOPEN 80BAP, and NEOPEN80ZAP Japan), VALIFAST BLUE 2606, VALIFAST BLUE 2610 (Orient Chemical), Oleosol Fast Blue ELN (Taoka Chemical), etc., and OIL PINK 330 (Chuo Synthetic Chemical) and AIZEN SOT Red-1 (Hodogaya Chemical) as magenta dyes. No. An appropriate amount is 0.1 to 10% by weight of the ink composition. Particularly desirable is 0.5 to 5 weight percent. If the amount is less than 0.1% by weight, the image quality deteriorates. If the amount is more than 10% by weight, the solubility is adversely affected.
[0020]
In the compound of the general formula (1), R1, R2 and R3 may be the same or different functional groups. In particular, an alkyl group represented by C m H 2m + 1 is preferably an integer of m = 0 to 4. If it is 5 or more, the compatibility with the vehicle becomes poor, and it may precipitate on the surface of the solid ink composition. Further, the coordination of the OH group, R2 and R3 is preferably at the positions represented by the general formulas (5) to (7) shown in the following chemical formulas 7 to 9.
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
Further, the bisphenol-based free radical chain terminating agent most effective in the present invention is represented by the general formula (8) shown in the following chemical formulas 10 and 11, and the peroxide decomposing agent is represented by the general formula (9).
[0025]
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[0026]
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[0027]
Although the reason for its effectiveness is not clearly understood, the free radical chain terminator has a mechanism in which H separates from the phenolic OH group as a radical to inactivate the active group, and thus the OH group is represented by the general formula (4) The structure coordinated away as in general formulas (5) to (7) is more likely to suppress hydrogen bonds between additives due to steric hindrance than the structure coordinated in close proximity as in It is considered to be. In addition, monophenol-based compounds are not preferred because they have a small amount of H, cannot provide a sufficient effect, and have a small molecular weight, which causes a problem of volatilization. On the other hand, high-molecular phenols seem to be effective without these problems, but have poor compatibility with the vehicle and have too high a melting point.
[0028]
Specific examples include 4,4-butylidene-bis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), nickel dibutyl-dithiocarbamate, zinc dibutyl-dithiocarbamate, zinc diethyl-dithiocarbamate, and zinc dimethyl-dithiocarbamate. is there. The amount of addition is not particularly limited as long as the effect can be obtained. Usually, however, the effect is exhibited at 5% by weight or less in total of the free radical chain terminator and the peroxide decomposer. If it is more than this, weather resistance may be adversely deteriorated. This is considered to be because, as described above, when the amount of addition increases, H is stabilized by hydrogen bonding between free radical chain terminators. In particular, the proportion of the peroxide decomposer added is less than that of the free radical chain terminator, and is preferably 0.1 to 2% by weight.
[0029]
In the solid ink of the present invention, an organic or inorganic pigment can be used in addition to various dyes.
[0030]
Examples of the red or magenta pigment include PIGMENT Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, and 53: 1. , 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146. , 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, PIGMENT Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, PIGMENT Orange 13 , 16, 20, 36, and blue or cyan pigments include PIGMENT Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 1 -1, 22, 27, 28, 29, 36, 60; PIGMENT Green 7, 26, 36, 50 as a green pigment; and PIGMENT Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34 as a yellow pigment. , 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193 As the black pigment, PIGMENT Black 7, 28, 26 or the like can be used according to the purpose.
[0031]
In the present invention, a luminescent substance which emits light by ultraviolet rays may be used. This includes fluorescent and phosphorescent generating materials, such as the various luminescence disclosed in US Pat. No. 5,755,860, US Pat. No. 5,837,042, US Pat. No. 5,256,139, etc. Materials can be used without any particular restrictions. Acryflavin, a fluorescein-based or rhodamine-based fluorescent dye used in laser dyes, etc., and a coloring material classified as Fluorescent Brighteners (Fluorescent Brighteners) in “Color Index” edited by The Society of Dysers AND Colorants. Can be suitably used. Further, a rare earth element and an organic chelate complex thereof used as a light emitting body of a CRT or the like can also be used.
[0032]
In addition, in order to further develop functionality in the ink composition in the recording method of the present invention, various surface treatment agents, surfactants, viscosity reducing agents, antioxidants, crosslinking accelerators, ultraviolet absorbers, plasticizers, preservatives , A dispersant, an antifoaming agent, a foam stabilizer and the like can be mixed.
[0033]
In addition to the apparatus of the ink composition and the recording method of the present invention, various types of printing or a method of temporarily recording on a transfer body and transferring to a recording material, and a processing apparatus such as a pressurizing and heating apparatus are also possible. It is.
[0034]
Further, in recent years, with the spread of three-dimensional CAD, rapid prototyping devices as output machines have spread, and in addition to paper lamination type, melt lamination type, powder sintering type, etc. Has attracted attention from the inkjet system. In addition to this, the ink jet method is easy to perform pre-processing to create modeling data, can be easily modeled, reduces noise during modeling while maintaining high resolution and surface roughness, material and mechanical safety and It is also effective in terms of size. To explain the example of this molding method specifically, from a print head with many nozzles covering the molding span at once, heat and melt the solid ink at room temperature at the molding part, and record by applying a recording signal. This means that droplets are selectively discharged from a discharge port provided in the head, and are fixed to the support portion to perform the additive manufacturing. Alternatively, a two-head system in which the material of the model portion and the material of the support portion are ejected by different nozzles may be adopted. In this case, the support member may be dissolved and removed with a solvent or the like. An ink jet recording apparatus combined with such a shaping process is also possible.
[0035]
The melt viscosity of the ink composition is preferably 5 to 50 mPa · s, more preferably 5 to 30 mPa · s. If the viscosity is less than 5 mPa · s, it is difficult to obtain sufficient image durability, and if the viscosity is more than 50 mPa · s, it is difficult to perform inkjet recording. Further, the melting point is desirably from 50 to 120 ° C. from the viewpoints of the ejection stability of the ink and the storage stability of the printed matter and the molded article. Particularly desirable is 60 ° C. or more and 90 ° C. or less. The solid ink of the present invention is intended for a pulse pressurization type ink jet system which mainly uses piezoelectricity of piezo. However, it is easy for the person in charge in this field to adopt other methods such as a continuous (continuous) type ink jet method using piezoelectric piezoelectricity and a bubble generating type thermal ink jet method. It is.
[0036]
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the description examples.
[0037]
Table 1 shows the evaluation results of the ink composition and the weather resistance.
[0038]
[Table 1]
[0039]
[Example 1]
65 parts by weight of wax (manufactured by THE CP Hall Company, trade name: CPH-380N), 25 parts by weight of polyamide (manufactured by Nippon Kasei, trade name: Slipax O), alicyclic saturated hydrocarbon resin (manufactured by Arakawa Chemical, 10 parts by weight of trade name: Alcon P70), 0.8 part by weight of a free radical chain terminator of the formula (5) (trade name: Yoshinox BB, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical), peroxide decomposition of the formula (6) 0.2 parts by weight of an agent (manufactured by Kanto Chemical Co., code No. 48026-31) was mixed and heated and melted at 100 ± 10 ° C. for about 1 hour until a homogeneous molten mixture was obtained. After removing impurities and the like, the mixture was allowed to cool at room temperature to obtain a homogeneous solid ink composition. The light fastness was measured by placing the ink in an ink jet printer (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model name: JOLT SJ01A), exposing a sample printed on a cotton cloth to a Xe lamp for 6 hours, and changing the color from the initial color (ΔE * ab (light )). The heat resistance was evaluated by the color change (ΔE * ab (heat)) from the initial color and the change in melt viscosity after storing the ink in a 135 ° C. oven in a molten state for 3 days. Heat resistance and light resistance made ΔE * ab ≦ 8 practical (Table 1). A color difference meter (Sigma 90) manufactured by Nippon Denshoku was used for the measurement. The conditions were a D65 light source and a viewing angle of 10 °. The color difference ΔE * ab between two object colors in the L * a * b * color system is obtained by the following equation.
[0040]
(Equation 1)
[0041]
Here, L * indicates lightness, a * and b * indicate saturation, and subscripts i and e indicate measured values of the above parameters before and after ultraviolet irradiation and before and after storage at 135 ° C., respectively. The melt viscosity was measured using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo. The average value measured five times at 130 ° C. and 100 rpm was defined as the melt viscosity. If the change in viscosity from the initial value was in the range of ± 10%, it was considered practical (Table 1). The solid ink composition evaluated in Example 1 had ΔE * ab (light) = 1.0 and ΔE * ab (heat) = 3.6, the melt viscosity was 10 → 10.1 mP · s, and the rate of change was 10%. The weather resistance was + 1%, which was a practical level.
[Example 2]
65 parts by weight of fatty acid ester (manufactured by Kuroda, trade name: Synchro Wax ERL-C), 25 parts by weight of polyamide (manufactured by Union Camp, trade name: UNIREZ 2970), 5 plasticizer (manufactured by Mitsubishi Chemical, trade name: Diasizer 180) 5 Parts by weight, 5 parts by weight of magenta dye (manufactured by Chuo Gosei Kagaku, trade name: Oil Pink 330), 2 parts by weight of Yoshinox BB, peroxide decomposer of general formula (2) m = 2 (manufactured by Sumitomo Chemical, trade name: Soxinol EZ) was mixed with 1 part by weight to obtain a magenta solid ink composition in the same manner as in Example 1. Light fastness was evaluated in the same manner as in Example 1 except that coated cardboard was used instead of the cotton cloth used in Example 1. The solid ink composition evaluated in Example 2 had ΔE * ab (light) = 8.0 and ΔE * ab (heat) = 6.2, the melt viscosity was 10 → 11 mP · s, and the rate of change was + 10%. Excellent weather resistance and practical level.
[Comparative Example 1]
Except for adding 1 part by weight of a free radical chain terminator represented by the general formula (3) (trade name: Yoshinox 2246G, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) instead of the additives of Yoshinox BB and SoxinolEZ in the solid ink composition of Example 2. Was evaluated by obtaining a solid ink analog in the same manner as in Example 2. The solid ink analog evaluated in Comparative Example 1 had ΔE * ab (light) = 32 and ΔE * ab (heat) = 10, had a melt viscosity of 10 → 12 mP · s, and had a change rate of + 20% and was practical. No level was obtained.
[Comparative Example 2]
In the solid ink composition of Example 1, Yoshinox BB and A solid ink analog was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of 48026-31 was changed to 3 parts by weight. The solid ink analog evaluated in Comparative Example 2 had ΔE * ab (light) = 15 and ΔE * ab (heat) = 18, had a melt viscosity of 10 → 11.5 mP · s, and had a change rate of + 15% for practical use A possible level was not obtained.
[0042]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The solid ink composition of the present invention and the ink jet recording method using the same can suppress deterioration of the ink due to light or heat, which has been a problem in a conventional solid ink jet printer, and have a weather resistance against a wide variety of recording materials. It is possible to provide a printed matter having a high image quality.