JP2004018562A - Biaxially oriented polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、柔軟性、透明性を有し、かつ滑り性に優れた特性を有する柔軟性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、機械的特性、寸法安定性等の物理的特性、並びに耐薬品性等の化学的特性が優れていることから、磁気記録材料、工業材料、など幅広い分野において使用されている。しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムは柔軟性に欠けるため、一定形状に成形した後、外力に対する変形追従性を有することができず、用途が限定されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、柔軟性、透明性を有し、かつ滑り性に優れた特性を有する柔軟性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、ジカルボン酸成分、脂肪族または脂環式のジオール成分および数平均分子量が３００〜４０００であるポリアルキレンエーテルグリコール成分を主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、下記式▲１▼〜▲６▼を同時に満足することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
２０≦Ｔｇ≦６０ …▲１▼
２００≦Ｔｍ≦２６０ …▲２▼
０．０５０≦ΔＰ≦０．１５０ …▲３▼
１．０≦ＹＭＤ＋ＹＴＤ≦７．０ …▲４▼
２００≦ＥＭＤ＋ＥＴＤ≦５００ …▲５▼
０．０１５≦Ｒａ≦０．１００ …▲６▼
（上記式中、ＴｇはＤＳＣ法で測定したガラス転移温度（℃）、ＴｍはＤＳＣ法で測定した融点（℃）、ΔＰはフィルムの面配向度、ＹＭＤはフィルム長手方向のヤング率（ＧＰａ）、ＹＴＤはフィルム幅方向のヤング率（ＧＰａ）、ＥＭＤはフィルム長手方向の引っ張り破断伸度（％）、ＥＴＤはフィルム横方向の引っ張り破断伸度（％）、Ｒａはフィルム表面の中心線平均粗さ（μｍ）を表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムとは、ジカルボン酸成分、脂肪族または脂環式のジオール成分および数平均分子量が３００〜４０００であるポリアルキレンエーテルグリコールを主たる成分とするポリエステルフィルムである。ここで言う主たる成分とは、全構成成分中、８０重量％以上が上記成分で占められることを意味する。また、構成成分については、例えば、ポリエステルフィルムをアルカリで分解し、クロマトグラフィーにより分析することができる。
ジカルボン酸成分は、５０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましいが、他のジカルボン酸成分が共重合されたものであってもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、これらの中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸から選択される１種以上が好適である。
【０００７】
なお、本発明において、ジカルボン酸成分は、原料の段階では、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル形成誘導体を含むものとする。
脂肪族または脂環式のジオールとしては、５０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましいが、他の脂肪族または脂環式のジオール成分が共重合されたものであってもよい。エチレングリコール以外の脂肪族および／または脂環式ジオール成分としては、具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる１種以上が好適である。
【０００８】
なお、本発明においては、脂肪族または脂環式ジオール成分は、原料の段階ではエステル形成性の誘導体をも含むものである。
エチレングリコール以外の脂肪族および脂環式ジオール成分は、全ジオール成分の通常３０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％の範囲である。エチレングリコール以外の脂肪族または脂環式のジオール成分を共重合することにより、柔軟性や透明性が向上する場合があるが、共重合量の量によっては、得られる共重合ポリエステルフィルムの機械的特性が劣る場合がある。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルム中には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、さらに、例えば、４，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の３官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。
【００１０】
本発明において、ポリエステルフィルムは、ポリアルキレンエーテルグリコールを構成成分として含有する必要があり、その数平均分子量は３００〜４０００であり、４００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がさらに好ましい。数平均分子量が３００未満では、フィルムの耐熱性が劣ったり、低分子量物が析出したりする。一方、数平均分子量が４０００を超えると、フィルムの透明性が劣る。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられるが、これらの中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００１１】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、数平均分子量の異なるものを複数併用することもできる。複数併用する場合は、均一に混合して測定した値が前記範囲であればよい。
ここで、ポレアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
ポリアルキレンエーテルグリコールは、共重合ポリエステルフィルム中に５〜３５重量％、さらには１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が５重量％未満では、フィルムの柔軟性が劣る傾向がある。一方、３５重量％を超えると、柔軟性に優れるものの、フィルムの透明性が損なわれる場合がある。
【００１２】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂は、基本的には、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ポリアルキレンエーテルグリコールとによるポリエステル樹脂の慣用の製造法、すなわち、直接重合法、またはエステル交換法などにより回分式、または連続式に製造される。
ここで、ポリアルキレンエーテルグリコールおよび任意で使用する共重合成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。
さらに、本発明のポリエステルは、予め、ジカルボン酸、および脂肪族および／または脂環式ジオールからなる低重合度のオリゴマーを製造し、当該オリゴマーとポリアルキレンエーテルグリコールとを重縮合することにより得ることもできる。
【００１３】
重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながらもしくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。さらに、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、さらに高重合度化させるとともに、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
なお、前記製造方法においてエステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化アンチモン、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化触媒の存在下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換触媒の存在下でなされる。
【００１４】
また、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸およびこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、および、例えば、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属化合物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒の存在下でなされる。これらの重縮合触媒の中でも、テトラブトキシチタネート、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。
さらには、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加するのが好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエステルフィルムの極限粘度は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜１．２ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、フィルムの強度が低下する傾向がある。一方、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、フィルムの製造が困難となる場合がある。
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃の範囲である。ガラス転移温度が２０℃未満では、耐熱寸法安定性が悪化して、フィルムの搬送、局所タルミが発生、保管時にチップの融着の発生が起こり好ましくない。一方、ガラス転移温度が６０℃を越えると、柔軟性に劣るために好ましくない。
また、フィルムの融点（Ｔｍ）は、良好な耐熱性および機械特性を得るために、２００〜２６０℃とする必要があり、好ましくは２０５〜２５５℃、さらに好ましくは２１０〜２５０℃の範囲である。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムのフィルムヘーズは、２５μｍの厚みに換算した値でのヘーズが通常２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。ヘーズが前記範囲内にある場合、包装容器やラベル材等に用いたときに、透明性が良好であると共に、意匠性にも優れる傾向となる。
本発明のポリエステルフィルムは、耐ブロッキング性、易滑性等を付与するために、不活性微粒子を含有していることが好ましく、その含有量は、フィルムに対して通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲であることが好ましい。粒子含有量が０．０１重量％未満では、透明性に優れるが、易滑性、フィルムの取り扱い性が劣ることがある。一方、粒子添加量が１．０重量％を超えると、易滑性に優れるが、透明性の悪化や粒子が凝集して粗大突起を形成する場合がある。
【００１７】
本発明で用いる不活性微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、シュウ酸カルシウム、架橋高分子粒子などの有機粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものでない。
不活性微粒子の平均粒径は、通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満では、透明性に優れるが、易滑性、フィルムの取り扱い性が劣る傾向がある。一方、平均粒径が５．０μｍを超えると、易滑性に優れるが、透明性、ツブ状欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００１８】
本発明のフィルムを構成する粒子を含有するポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練り押出機を用いて共重合ポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００１９】
本発明においては、上記したような方法により表面を粗面化したフィルムを得るが、易滑性、作業性、巻き取り性、耐ブロッキング性を高度に満足させるために、フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５〜０．１００μｍの範囲であることが必要であり、好ましくは０．０２０〜０．０８０μｍ、さらに好ましくは０．０３０〜０．０７０μｍである。かかる範囲となるよう適宜、条件を選択することが望ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は０．０５０〜０．１５０、好ましくは０．０６０〜０．１３０、さらに０．０７０〜１２０の範囲であることにより、柔軟性とフィルム取り扱い性が良好となる。
本発明のポリエステルフィルムの長手方向と幅方向のヤング率の和（ＹＭＤ＋ＹＴＤ）が１．０〜７．０ＧＰａ、好ましくは１．５〜６．５ＧＰａ、さらに好ましくは２．０〜６．０ＧＰａの範囲である。ヤング率が１．０ＧＰａ未満では、フィルムが柔軟化しすぎて、フィルム製膜時のワインディング性、取り扱い加工適正が劣るので好ましくない。一方、ヤング率が７．０ＧＰａを超えると、柔軟性が損なわれるので好ましくない。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの長手方向と横方向の引っ張り破断伸度の和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が２００〜５００％、好ましくは２５０〜４５０％、さらに好ましくは３００〜４００％の範囲である。引っ張り破断伸度が２００％未満では、柔軟性に劣り好ましくない。一方、引っ張り破断伸度が５００％を越えると、柔軟し過ぎて製膜時にシワ、伸び等により巻き取り作業、フィルム取り扱い性が悪くなるので好ましくない。
本発明のポリエステルフィルムの接着性、帯電防止、易滑性を付与するために、塗布層を設けてもよい。該塗布層を構成する成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等の樹脂およびこれらの樹脂の共重合体などを挙げることができる。かかる樹脂の一種または二種以上の樹脂を同時に含有してもよい。
【００２２】
上述の塗布液をフィルムに塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いることができる。塗布層は、フィルム製造工程内で設けてもよいし、フィルム製造後に塗布してもよい。特に塗布厚みの均一性や、生産効率の点で、フィルム製造工程内で塗布する方法が好ましい。
【００２３】
フィルム製造工程内で塗布する方法としては、未延伸シートに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸フィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
塗布層の厚みは、通常０．００５〜１．０μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。塗布厚みが１．０μｍを超えると、フィルム製造時の連続性が悪化することがある。一方、塗布厚みが０．００５未満の場合には、塗布ヌケや塗布ムラが生じやすくなる傾向がある。
かかる塗布層は、フィルムの片面だけに設けてもよいが、両面に設けることが好ましい。また、片面にのみ塗布した場合、その反対面には、本発明における塗布層以外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のフィルムに他の特性を付与することもできる。
【００２４】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。処理効率やコスト、処理の簡便さからコロナ放電処理を行うことが好ましい。また、本発明のフィルムにおける塗布層の接着性、塗布性などを改良するために、塗布層形成後に塗布層に放電処理を施すこともできる。
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２５】
ポリエステル層を構成する原料チップを必要に応じて乾燥した後、押出機を用いて２００〜３００℃の温度で溶融させ、押し出した後、キャスティングドラム上に急冷固化して未延伸シートを得る。ポリエステルチップの乾燥には、ホッパードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機などを用いることができるが、好ましくはＴＥＸ等のベント付きの押出機を用いて乾燥なしで行うことが好ましい。押し出しに際しては、Ｔダイ法が好適である。また、キャスティングに際しては、いわゆる静電印加密着法および／あるいは液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２６】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する延伸条件について述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃の温度範囲で、まず一方向にロール若しくはテンター方式の延伸機により２〜６倍、好ましくは２．５〜４．５倍に延伸する。次に、一段目と直交する方向に好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８５℃の温度範囲で３．２〜６倍、好ましくは３．５〜４．５倍に延伸を行い、二軸に配向したフィルムを得る。なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができるが、その場合も、最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。
【００２７】
かくして得られたフィルムには、１５０〜２１０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
また、本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの無水マレイン酸変性物、アイオモマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、ポリエステル樹脂に共重合されないポリアルキレンエーテルグリコール等を含有してもよく、さらにヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系、等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系および有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加剤やガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化剤を含有してもよい。
これらの他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、添加剤、強化剤を含有させるには、共重合ポリエステルの重縮合過程で添加することによってもよいが、共重合ポリエステルのフィルム過程で添加することによってもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法は下記のとおりである。実施例および比較例中、「部」とあるは「重量部」を示す。
【００２９】
（１）ガラス転移温度［Ｔｇ（℃）］、融点［Ｔｍ（℃）］
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製差動熱量計（ＤＳＣ−２９２０型）を用いて測定した。ＤＳＣ条件は以下のとおりである。すなわち、試料１０ｍｇを窒素気流下で２８０℃、５分間溶融保持し、ついで液体窒素で急冷した。得られたサンプルを１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温する過程でガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読取りこの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００３０】
（２）ポリマーの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（５０／５０（重量比））の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解させ、ウベローデ型粘度計にて３０℃で測定した。
【００３１】
（３）粒子の平均粒径（μｍ）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＰ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の直径（粒径）とした。
【００３２】
（４）フィルムの面配向度（ΔＰ）
アタゴ光学社製アッベ屈折計を用い、フィルム面内の屈折率の最大値（ｎγ）、それに直角方向の屈折率（ｎβ）およびフィルムの厚さ方向の屈折率（ｎα）を測定し、次式より面配向度（ΔＰ）を算出した。なお、屈折率の測定は、ナトリウムＤ線を用い、２３℃で行った。
ΔＰ＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎα
【００３３】
（５）フィルムのヤング率（ＧＰａ）
（株）インテスコ製引っ張り試験機（２００１型）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ（チャック間）３００ｍｍ、幅２０ｍｍの試料フィルムを、１０％／ｍｉｎ．の歪み速度で引っ張り、引っ張り応力−歪み曲線の初期の直線部分を用いて次式によって計算した。
Ｅ＝Δσ／Δε
（上記式中、Ｅはヤング率（ＧＰａ）、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差（ＧＰａ）、Δεは上記２点間の歪み差／初期長さ（−）を表す）
【００３４】
（６）フィルムの引っ張り破断伸度（％）
（株）インテスコ製引っ張り試験機（２００１型）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ（チャック間）５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、引っ張り応力
−歪み曲線より次式より求めた。
ＬＢ＝（Ｌ−Ｌ０）×１００／Ｌ０
（上記式中、ＬＢは引っ張り破断伸度（％）、Ｌは破断時のフィルム長さ（ｍｍ）、Ｌ０は元のフィルム長さ（ｍｍ）を表す）
【００３５】
（７）フィルム表面粗さ（μｍ）
中心線平均粗さＲａ（μｍ）をもって表面粗さとした。（株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ型）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式で与えられた値を（μｍ）で表す。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫０ １｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ
【００３６】
（８）フィルムの滑り性
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板をのせ、２枚のフィルム接圧を２ｇ／ｃｍ２として、２０ｍｍ／分でフィルム同士を滑らせて摩擦力を測定し、５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数として求めた。なお、測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００３７】
（９）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じ、日本電色工業製分球式濁度計（ＮＤＨ−２０００型）によりフィルムの濁度を測定した。
【００３８】
実施例１
テレフタル酸、エチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）を下記表１に記載の構成比となるように、また触媒および助触媒として、テトラブトキシチタネートを０．００９部、エチルアシッドフォスフェートを０．０２５部、酢酸コバルトを０．０５０部、さらに平均粒径２．４μｍの非晶質微細シリカ粒子１部をエチレングリコールスラリーとして反応器にとり、２７０℃、４００Ｐａでの直接重合法によりポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、重合槽よりストランド状に抜き出し、これを冷却後、ペレタイザーでカットすることによりペレット形状で回収した。
かくして得られたポリエステル樹脂ペレットの極限粘度は０．７９であった。このペレットを風乾して、ベント付きの２軸スクリューの押出機に供給して、２５０℃、−１００ｋＰａのベント減圧下で溶融混練りし、スリット状ダイより２０℃の回転冷却ロール上にシート状に押し出し、静電印加冷却法を使用して回転冷却ロールにより急冷して無定形シートを得、次いで、当該無定形シートを縦方向に５０℃で３．５倍、横方向に７０℃で３．５倍延伸した。得られたフィルムを２００℃で３秒間熱処理し、厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００３９】
実施例２、３
表１記載の組成比とする以外は、実施例１と同様にして厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４０】
比較例１、２
表１記載の組成比とする以外は、実施例１と同様にして厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
比較例３
実施例１において、数平均分子量が２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いること以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４１】
比較例４
実施例１において、数平均分子量が４５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いること以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
比較例５〜８
実施例１において、非晶質微細シリカ粒子の粒径および添加量を変更すること以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４２】
比較例９〜１０
実施例１において、縦方向および横方向の延伸倍率および弛緩率を変える以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
以上、実施例および比較例で得られたフィルムの内容および特性をまとめて下表１〜３に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明の要件を満たす実施例１〜３のフィルムは、柔軟性に優れるとともに機械的強度、透明性、取り扱い性に優れるものであった。これらに対し、比較例１〜１２のフィルムは本発明の要件を満たしていないため、フィルムの柔軟性、透明性、取り扱い性に劣るものであった。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、柔軟性、透明性、取り扱い性に優れたものであり、その工業的価値は高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film. More specifically, the present invention relates to a flexible polyester film having flexibility, transparency, and excellent sliding properties.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polyester films represented by polyethylene terephthalate have excellent physical properties such as transparency, mechanical properties and dimensional stability, and chemical properties such as chemical resistance. It is used in a wide range of fields such as materials. However, since the biaxially stretched polyester film lacks flexibility, it cannot have deformation followability to an external force after being formed into a fixed shape, and its use is limited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved is to provide a flexible polyester film having flexibility, transparency, and excellent sliding properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, found that a film having a specific configuration can easily solve the above problems, and has completed the present invention.
[0005]
That is, the gist of the present invention is a polyester film having a dicarboxylic acid component, an aliphatic or alicyclic diol component, and a polyalkylene ether glycol component having a number average molecular weight of 300 to 4000 as a main component. A biaxially oriented polyester film characterized by simultaneously satisfying (1) to (6).
20 ≦ Tg ≦ 60… ▲ 1 ▼
200 ≦ Tm ≦ 260… ▲ 2 ▼
0.050 ≦ ΔP ≦ 0.150… (3)
1.0 ≦ Y MD + Y TD ≦ 7.0 (4)
200 ≦ E MD + E TD ≦ 500… ▲ 5 ▼
0.015 ≦ Ra ≦ 0.100 ... (6)
(Where Tg is the glass transition temperature (° C.) measured by the DSC method, Tm is the melting point (° C.) measured by the DSC method, ΔP is the degree of plane orientation of the film, and Y MD is the Young's modulus (GPa) in the longitudinal direction of the film. ), Y TD is the Young's modulus in the film width direction (GPa), E MD is the tensile elongation at break in the longitudinal direction of the film (%), E TD is the tensile elongation at break in the lateral direction of the film (%), and Ra is the surface of the film. Center line average roughness (μm)
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester film of the present invention is a polyester film mainly composed of a dicarboxylic acid component, an aliphatic or alicyclic diol component, and a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 300 to 4000. The term "main component" as used herein means that 80% by weight or more of all the components are occupied by the above components. Constituents can be analyzed, for example, by decomposing a polyester film with an alkali and chromatography.
It is preferable that 50 mol% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, but another dicarboxylic acid component may be copolymerized. Specific examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include, for example, isophthalic acid, orthophthalic acid, phenylenedioxydiacetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenylethercarboxylic acid, 4,4'-diphenylcarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4 Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc., among which isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid One or more selected from acids and cyclohexanedicarboxylic acids are preferred.
[0007]
In the present invention, the dicarboxylic acid component at the stage of the raw material includes, for example, an ester-forming derivative such as an alkyl ester having about 1 to 4 carbon atoms.
As the aliphatic or alicyclic diol, it is preferable that 50 mol% or more is ethylene glycol, but other aliphatic or alicyclic diol components may be copolymerized. As the aliphatic and / or alicyclic diol component other than ethylene glycol, specifically, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butane Diols, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, aliphatic diols such as diethylene glycol, 1,1-cyclohexanedimethanol And alicyclic diols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexane Methanol, one or more selected from 2,2-dimethyl-1,3-propanediol are preferred.
[0008]
In the present invention, the aliphatic or alicyclic diol component also includes an ester-forming derivative at the raw material stage.
The content of the aliphatic and alicyclic diol components other than ethylene glycol is usually 30 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol% of all diol components. By copolymerizing an aliphatic or alicyclic diol component other than ethylene glycol, flexibility and transparency may be improved, but depending on the amount of the copolymerized amount, the mechanical properties of the obtained copolymerized polyester film may be reduced. The characteristics may be poor.
[0009]
The polyester film of the present invention further includes, for example, 4,4-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2 as long as the effects of the present invention are not impaired. Aromatic diols such as -bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, Hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid and the like, monofunctional components such as stearic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, and benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, and hexane Tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid Multifunctional trifunctional or higher such as benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,6-hexanetriol, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, polyglycerol, etc. The functional component may be copolymerized.
[0010]
In the present invention, the polyester film needs to contain a polyalkylene ether glycol as a constituent component, and has a number average molecular weight of 300 to 4,000, preferably 400 to 3,000, and more preferably 500 to 2,000. When the number average molecular weight is less than 300, the heat resistance of the film is inferior, or a low molecular weight substance is precipitated. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, the transparency of the film is poor.
Examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. And polytetramethylene ether glycol.
[0011]
A plurality of polyalkylene ether glycols having different number average molecular weights may be used in combination. When two or more are used in combination, the value measured by mixing uniformly may be within the above range.
Here, the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol can be measured by a general method such as gel permeation chromatography.
The polyalkylene ether glycol is preferably contained in the copolymerized polyester film in an amount of 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When the content of the polyalkylene ether glycol is less than 5% by weight, the flexibility of the film tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 35% by weight, the transparency of the film may be impaired although the flexibility is excellent.
[0012]
The polyester resin constituting the film of the present invention is basically produced by a conventional method for producing a polyester resin with a dicarboxylic acid component, a diol component, and a polyalkylene ether glycol, that is, a direct polymerization method, a transesterification method, or the like. Manufactured in a continuous or continuous manner.
Here, the polyalkylene ether glycol and optionally used copolymerization components can be added at any stage of the polycondensation reaction process.
Further, the polyester of the present invention can be obtained by previously producing an oligomer having a low degree of polymerization composed of a dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol, and polycondensing the oligomer with a polyalkylene ether glycol. You can also.
[0013]
The resin obtained by the polycondensation reaction is usually withdrawn in the form of a strand from a withdrawal port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and cut with a cutter with or after cooling with water, into pellets. Furthermore, the pellets after the polycondensation are subjected to a solid phase polycondensation by heat treatment, whereby the degree of polymerization can be further increased and acetaldehyde, low molecular oligomer, and the like, which are reaction by-products, can be reduced.
In the production method, the esterification reaction is performed, if necessary, for example, in the presence of an esterification catalyst such as an organic acid salt such as antimony trioxide, antimony, titanium, magnesium, or calcium, or an organic metal compound. The exchange reaction is performed, if necessary, in the presence of an ester exchange catalyst such as an organic acid salt such as lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, manganese, titanium, or zinc, or an organometallic compound.
[0014]
The polycondensation reaction is carried out, for example, in the presence of orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid and phosphorus compounds such as esters and organic acid salts thereof, and, for example, antimony trioxide, germanium dioxide, tetroxide. This is performed in the presence of a metal compound such as germanium, or a polycondensation catalyst such as an organic acid salt such as antimony, germanium, zinc, titanium, or cobalt, or an organic metal compound. Among these polycondensation catalysts, one or more selected from tetrabutoxytitanate, antimony trioxide, and germanium dioxide are preferably used.
Furthermore, in order to promote defoaming in the polycondensation process, it is preferable to add an antifoaming agent such as silicone oil.
[0015]
The intrinsic viscosity of the polyester film in the present invention is preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.5 to 1.2 dl / g, and particularly preferably 0.6 to 1.0 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.4 dl / g, the strength of the film tends to decrease. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, production of a film may be difficult.
The glass transition temperature (Tg) of the polyester film of the present invention is in the range of 20 to 60C, preferably 25 to 50C, more preferably 25 to 40C. If the glass transition temperature is less than 20 ° C., the heat-resistant dimensional stability is deteriorated, and the film is conveyed, local tarls are generated, and chips are fused during storage, which is not preferable. On the other hand, if the glass transition temperature exceeds 60 ° C., the flexibility is poor, which is not preferable.
Further, the melting point (Tm) of the film needs to be 200 to 260 ° C. in order to obtain good heat resistance and mechanical properties, preferably in the range of 205 to 255 ° C., and more preferably in the range of 210 to 250 ° C. .
[0016]
The film haze of the polyester film of the present invention, when converted to a thickness of 25 μm, is usually 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. When the haze is within the above range, when used for packaging containers, label materials, etc., the transparency tends to be good and the design tends to be excellent.
The polyester film of the present invention preferably contains inert fine particles in order to impart anti-blocking properties, slipperiness, and the like, and the content thereof is usually 0.01 to 1.0 with respect to the film. %, Preferably 0.05 to 0.5% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight. When the particle content is less than 0.01% by weight, transparency is excellent, but lubricity and handleability of the film may be poor. On the other hand, when the added amount of the particles exceeds 1.0% by weight, the lubricity is excellent, but the transparency may be deteriorated or the particles may aggregate to form coarse projections.
[0017]
Examples of the inert fine particles used in the present invention include, for example, inorganic particles such as calcium carbonate, silica, calcium phosphate, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide, calcium oxalate, Examples include organic particles such as molecular particles, but are not limited thereto.
The average particle size of the inert fine particles is usually 0.1 to 5.0 μm, preferably 0.2 to 4.0 μm, and more preferably 0.3 to 3.0 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the transparency is excellent, but the lubricity and the handleability of the film tend to be poor. On the other hand, when the average particle size exceeds 5.0 μm, the lubricity is excellent, but the transparency and lumpy defects tend to be easily generated.
[0018]
In producing the polyester containing the particles constituting the film of the present invention, the particles may be added during the polyester synthesis reaction or may be added directly to the polyester. In the case of adding during the synthesis reaction, a method of adding the slurry as a slurry in which particles are dispersed in ethylene glycol or the like at an arbitrary stage of polyester synthesis is preferable. On the other hand, when directly added to the polyester, a method of adding and mixing to the copolymerized polyester using a twin-screw kneading extruder as dried particles or as a slurry dispersed in water or an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less. Is preferred. The particles to be added may be subjected to a process such as pulverization, dispersion, classification, and filtration as needed.
[0019]
In the present invention, a film having a roughened surface is obtained by the method as described above.However, in order to highly satisfy the slipperiness, workability, winding property, and blocking resistance, a center line average of the film surface is obtained. The roughness (Ra) needs to be in the range of 0.015 to 0.100 μm, preferably 0.020 to 0.080 μm, and more preferably 0.030 to 0.070 μm. It is desirable to appropriately select conditions so as to fall within such a range.
[0020]
The degree of plane orientation (ΔP) of the polyester film of the present invention is in the range of 0.050 to 0.150, preferably 0.060 to 0.130, and more preferably 0.070 to 120. Is good.
Longitudinal direction the sum of the Young's modulus in the transverse direction (Y MD + Y TD) is 1.0~7.0GPa of the polyester film of the present invention, preferably 1.5～6.5GPa, more preferably from 2.0 to 6. The range is 0 GPa. If the Young's modulus is less than 1.0 GPa, the film is excessively soft, and the winding property during film formation and the suitability for handling are inferior. On the other hand, if the Young's modulus exceeds 7.0 GPa, flexibility is impaired, which is not preferable.
[0021]
Longitudinal direction the sum of the transverse tensile elongation at break (E MD + E TD) is 200 to 500 percent of the polyester film of the present invention is preferably 250 to 450%, more preferably from 300 to 400%. If the tensile elongation at break is less than 200%, the flexibility is poor, which is not preferable. On the other hand, if the tensile elongation at break exceeds 500%, the film is too flexible, and the winding work and the film handling property are deteriorated due to wrinkles and elongation during film formation, which is not preferable.
A coating layer may be provided in order to provide the polyester film of the present invention with adhesiveness, antistatic properties and lubricity. Examples of the components constituting the coating layer include resins such as polyester, polyamide, polystyrene, polyacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and polyurethane, and copolymers of these resins. And the like. One or two or more of such resins may be simultaneously contained.
[0022]
As a method of applying the above-mentioned coating liquid to a film, a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, and other coating apparatuses described in “Coating System”, written by Yuji Harasaki, Maki Shoten, 1979 Can be used. The coating layer may be provided in the film manufacturing process, or may be applied after the film is manufactured. In particular, from the viewpoint of uniformity of coating thickness and production efficiency, a method of coating in a film manufacturing process is preferable.
[0023]
As a method of applying in the film manufacturing process, a coating liquid is applied to an unstretched sheet, a method of sequentially or simultaneously biaxially stretching, applying to a uniaxially stretched film, and further in a direction perpendicular to the uniaxially stretching direction. There is a method of stretching, or a method of applying to a biaxially stretched film and further stretching in the transverse and / or longitudinal directions.
The thickness of the coating layer is usually in the range of 0.005 to 1.0 μm, preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the coating thickness exceeds 1.0 μm, continuity during film production may be deteriorated. On the other hand, when the coating thickness is less than 0.005, coating dropping and coating unevenness tend to occur.
Such a coating layer may be provided on only one side of the film, but is preferably provided on both sides. In addition, when the coating is applied to only one surface, a coating layer other than the coating layer of the present invention may be formed on the opposite surface as needed to impart other properties to the film of the present invention.
[0024]
Note that the film may be subjected to a chemical treatment or a discharge treatment before application in order to improve the coating property and adhesion of the coating agent to the film. It is preferable to perform corona discharge treatment in terms of treatment efficiency, cost, and simplicity of treatment. Further, in order to improve the adhesiveness, coatability, etc. of the coating layer in the film of the present invention, the coating layer can be subjected to a discharge treatment after the formation of the coating layer.
Next, the method for producing the film of the present invention will be specifically described, but is not particularly limited to the following examples as long as the constituent requirements of the present invention are satisfied.
[0025]
After the raw material chips constituting the polyester layer are dried as required, they are melted at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder, extruded, and then rapidly cooled and solidified on a casting drum to obtain an unstretched sheet. For drying the polyester chips, a hopper dryer, a paddle dryer, a vacuum dryer, or the like can be used, but it is preferable that drying is performed without drying using a vented extruder such as TEX. For extrusion, the T-die method is preferable. In casting, a so-called electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed.
[0026]
In the present invention, the stretching conditions in which the sheet thus obtained is stretched biaxially to form a film are described. The unstretched sheet is preferably 20 to 100 ° C. in length, more preferably 30 to 80 ° C. In the above temperature range, the film is first stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine to 2 to 6 times, preferably 2.5 to 4.5 times. Next, the film is stretched in a direction orthogonal to the first stage preferably at a temperature of 30 to 100 ° C, more preferably at a temperature of 40 to 85 ° C to 3.2 to 6 times, preferably 3.5 to 4.5 times, A biaxially oriented film is obtained. In addition, a method of performing unidirectional stretching in two or more stages can be used, but also in this case, it is desirable that the final stretching ratio falls within the above range. It is also possible to simultaneously biaxially stretch the unstretched sheet so that the area magnification becomes 10 to 40 times.
[0027]
The film thus obtained is preferably subjected to a heat treatment at 150 to 210C for 1 to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the vertical and / or horizontal direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the outlet of the heat treatment is preferable. Further, re-longitudinal stretching and re-lateral stretching can be added as necessary.
In addition, the polyester film of the present invention includes polyethylene, polypropylene, and their maleic anhydride modified products, polyolefin-based resins such as ionomer, polyamide-based resins, polycarbonate resins, polystyrene-based resins, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, may contain a polyalkylene ether glycol not copolymerized with a polyester resin, and further include an antioxidant such as a hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, Light stabilizers such as triazole, benzophenone, benzoate, hindered amine, and cyanoacrylate, inorganic and organic crystal nucleating agents, molecular weight regulators, hydrolysis inhibitors, antistatic agents, lubricants, mold release agents, Plasticizer, flame retardant, flame retardant auxiliary, foaming agent Colorants, additives and glass fibers such as dispersing aids, carbon fibers, mica, may contain a reinforcing agent such as potassium titanate fiber.
In order to contain these other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, additives, and reinforcing agents, they may be added during the polycondensation process of the copolyester, but may be added during the copolyester film process. Is also good.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. The physical property measuring methods used in the present invention are as follows. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
[0029]
(1) Glass transition temperature [Tg (° C)], melting point [Tm (° C)]
The measurement was performed using a differential calorimeter (model DSC-2920) manufactured by TA Instruments. The DSC conditions are as follows. That is, 10 mg of a sample was melted and held at 280 ° C. for 5 minutes under a nitrogen stream, and then rapidly cooled with liquid nitrogen. The obtained sample was heated at 10 ° C./min. The specific heat change based on the transition from the glassy state to the rubbery state was read during the process of raising the temperature at the rate of.
[0030]
(2) Intrinsic viscosity of polymer (dl / g)
1 g of the polymer was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (50/50 (weight ratio)) and measured at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer.
[0031]
(3) Average particle size (μm)
The diameter (particle size) of the integrated volume fraction of 50% in the equivalent spherical distribution measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (SP-CP3 type) manufactured by Shimadzu Corporation.
[0032]
(4) Degree of plane orientation of film (ΔP)
Using an Abbe refractometer manufactured by Atago Optical Co., the maximum value of the refractive index in the film plane (nγ), the refractive index in the perpendicular direction (nβ) and the refractive index in the thickness direction of the film (nα) were measured, and Then, the degree of plane orientation (ΔP) was calculated. The measurement of the refractive index was performed at 23 ° C. using a sodium D line.
ΔP = (nγ + nβ) / 2−nα
[0033]
(5) Young's modulus of film (GPa)
Using a tensile tester (model 2001) manufactured by Intesco Corporation, a sample film having a length (between chucks) of 300 mm and a width of 20 mm was sampled at 10% / min in a room adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. . , And was calculated by the following equation using the initial linear portion of the tensile stress-strain curve.
E = Δσ / Δε
(In the above formula, E is Young's modulus (GPa), Δσ is a stress difference (GPa) due to the original average cross-sectional area between two points on the straight line, and Δε is a strain difference between the two points / initial length (−). Represents)
[0034]
(6) Tensile elongation at break of film (%)
Using a tensile tester (model 2001) manufactured by Intesco Corporation, a sample film having a length (between chucks) of 50 mm and a width of 15 mm was placed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH at a rate of 200 mm / min. It was pulled at a speed and was determined from the tensile stress-strain curve by the following equation.
LB = (L−L 0 ) × 100 / L 0
(In the above formula, LB is the tensile elongation at break (%), L is the film length at break (mm), and L 0 is the original film length (mm).)
[0035]
(7) Film surface roughness (μm)
The surface roughness was defined as the center line average roughness Ra (μm). It was determined as follows using a surface roughness measuring device (SE-3F type) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. That is, a portion having a reference length L (2.5 mm) is extracted from the film cross-sectional curve in the direction of the center line, and the center line of the extracted portion is the x-axis, and the direction of the vertical magnification is the y-axis. When represented by (x), the value given by the following equation is represented by (μm). The center line average roughness was obtained by calculating ten cross-sectional curves from the surface of the sample film, and expressing the average value of the center line average roughness of the extracted portion obtained from these cross-sectional curves. The tip radius of the stylus was 2 μm, the load was 30 mg, and the cutoff value was 0.08 mm.
Ra = (1 / L) ∫ 0 1 | f (x) | dx
[0036]
(8) Slipperiness of film Two films cut to a width of 15 mm and a length of 150 mm are stacked on a smooth glass plate, and a rubber plate is placed thereon, and the contact pressure of the two films is set to 2 g / cm 2. The frictional force was measured by sliding the films at a speed of 20 mm / min, and the coefficient of friction at the point of sliding by 5 mm was determined as the dynamic friction coefficient. The measurement was performed in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.
[0037]
(9) Film haze According to JIS-K7136, the turbidity of the film was measured using a spectroscopic turbidity meter (NDH-2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries.
[0038]
Example 1
Terephthalic acid, ethylene glycol, and polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight: 1000) were adjusted to have the composition ratios shown in Table 1 below. 0.009 parts of tetrabutoxytitanate and 0.009 parts of ethyl acid phosphate were used as a catalyst and a cocatalyst. 0.025 parts of fate, 0.050 parts of cobalt acetate, and 1 part of amorphous fine silica particles having an average particle size of 2.4 μm are placed in an ethylene glycol slurry in a reactor and subjected to a direct polymerization method at 270 ° C. and 400 Pa. A polyester resin was obtained. The polyester resin was withdrawn from the polymerization tank in the form of a strand, cooled, and then cut with a pelletizer to collect in a pellet form.
The intrinsic viscosity of the thus obtained polyester resin pellet was 0.79. The pellets are air-dried, fed to a vented twin screw extruder, melt-kneaded at 250 ° C. under -100 kPa vent pressure reduction, and sheeted on a rotary cooling roll at 20 ° C. from a slit die. And quenched by a rotating cooling roll using an electrostatic application cooling method to obtain an amorphous sheet. Then, the amorphous sheet is 3.5 times vertically at 50 ° C. and 3 times at 70 ° C. horizontally. Stretched 0.5 times. The obtained film was heat-treated at 200 ° C. for 3 seconds to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 25 μm.
[0039]
Examples 2 and 3
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio was as shown in Table 1.
[0040]
Comparative Examples 1 and 2
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio was as shown in Table 1.
Comparative Example 3
In Example 1, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 25 µm was obtained in the same manner as in Example 1 except that polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250 was used.
[0041]
Comparative Example 4
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 4,500 was used.
Comparative Examples 5 to 8
In Example 1, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 25 µm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particle size and the amount of amorphous fine silica particles were changed.
[0042]
Comparative Examples 9 to 10
In Example 1, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 25 µm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio and the relaxation ratio in the vertical direction and the horizontal direction were changed.
As described above, the contents and characteristics of the films obtained in the examples and the comparative examples are collectively shown in Tables 1 to 3 below.
[0043]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The films of Examples 1 to 3 satisfying the requirements of the present invention were excellent in flexibility and excellent in mechanical strength, transparency, and handleability. On the other hand, since the films of Comparative Examples 1 to 12 did not satisfy the requirements of the present invention, the films were inferior in flexibility, transparency and handleability.
[0047]
【The invention's effect】
As described above in detail, the biaxially oriented polyester film of the present invention is excellent in flexibility, transparency and handleability, and has high industrial value.
Claims (2)
２０≦Ｔｇ≦６０ …▲１▼
２００≦Ｔｍ≦２６０ …▲２▼
０．０５０≦ΔＰ≦０．１５０ …▲３▼
１．０≦ＹＭＤ＋ＹＴＤ≦７．０ …▲４▼
２００≦ＥＭＤ＋ＥＴＤ≦５００ …▲５▼
０．０１５≦Ｒａ≦０．１００ …▲６▼
（上記式中、ＴｇはＤＳＣ法で測定したガラス転移温度（℃）、ＴｍはＤＳＣ法で測定した融点（℃）、ΔＰはフィルムの面配向度、ＹＭＤはフィルム長手方向のヤング率（ＧＰａ）、ＹＴＤはフィルム幅方向のヤング率（ＧＰａ）、ＥＭＤはフィルム長手方向の引っ張り破断伸度（％）、ＥＴＤはフィルム横方向の引っ張り破断伸度（％）、Ｒａはフィルム表面の中心線平均粗さ（μｍ）を表す）A polyester film having a dicarboxylic acid component, an aliphatic or alicyclic diol component and a polyalkylene ether glycol component having a number average molecular weight of 300 to 4000 as main components, wherein the following formulas (1) to (6) are obtained. A biaxially oriented polyester film characterized by simultaneously satisfying.
20 ≦ Tg ≦ 60… ▲ 1 ▼
200 ≦ Tm ≦ 260… ▲ 2 ▼
0.050 ≦ ΔP ≦ 0.150… (3)
1.0 ≦ Y MD + Y TD ≦ 7.0 (4)
200 ≦ E MD + E TD ≦ 500… ▲ 5 ▼
0.015 ≦ Ra ≦ 0.100 ... (6)
(Where Tg is the glass transition temperature (° C.) measured by the DSC method, Tm is the melting point (° C.) measured by the DSC method, ΔP is the degree of plane orientation of the film, and Y MD is the Young's modulus (GPa) in the longitudinal direction of the film. ), Y TD is the Young's modulus (GPa) in the film width direction, E MD is the tensile elongation at break (%) in the longitudinal direction of the film, E TD is the tensile elongation at break in the transverse direction of the film (%), and Ra is the surface of the film. Center line average roughness (μm)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9062175B2 (en) | 2010-09-22 | 2015-06-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Acetylene black semiconducting shield material with improved processing |
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2002
- 2002-06-12 JP JP2002171742A patent/JP2004018562A/en active Pending
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