【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路、光非線形素子、発光素子、薄膜トランジスターなどの多くの光、電子、光電子デバイスなどに用いられる有機分子配向薄膜用材料およびそれを用いた有機分子配向薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光導波路、光非線形素子、発光素子、薄膜トランジスター、光学フィルターなどへの応用が期待されるものとして、擬一次元的な共役系を有する有機半導体であるπ共役系オリゴマーの研究が近年活発に行われている。
【０００３】
また、これらの薄膜に関する研究も、近年活発に行われている。これらを精密に配列させることができれば、光非線型性及びキャリア移動度の非常に大きい薄膜が作製できる可能性がある。したがって、高度に配向した有機分子配向薄膜からなる光、電子、光電子デバイスの実現が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機分子はファンデルワールス力により結合するものであり、その相互作用が非常に小さいために、高度に配向した薄膜を得ることは困難であった。
【０００５】
有機分子を用いた配向膜作製の例として、チオフェン６量体配向薄膜の作製を有機分子線蒸着法によって行う試みが、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３３，Ｌ１０３１（１９９４）に記載されている。ここで、有機分子線蒸着法とは、通常の真空蒸着装置では到達できない１０−６Ｐａ以下の真空度で、０．１ｎｍ／分のオーダー以下の速度で蒸着を行う方法である。この方法を用いると高度に配向した薄膜は得られるが、蒸着速度を非常に遅くする必要があるため、配向膜の作製に時間がかかるとともに、高真空を実現するために高価な装置を用いなければならず、コスト高になってしまうという問題があった。
【０００６】
また、最近、ペンタセン（ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔ．１８，８７（１９９７））およびジチエノチオフェン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１，３８７１（１９９７））などの芳香族多環及び複素環を持つ構造において、配向性の高い薄膜が得られたとの報告がなされた。これらの薄膜のキャリア移動度は、０．０３〜０．７ｃｍ２／Ｖ・ｓと、有機膜の中では非常に大きな値である。しかしながら、アモルファス・シリコンの移動度に追いつくには、さらに１〜２桁程度高い移動度を実現させる必要があり、そのためには分子の配向性をより向上させることにより分子間の相互作用を大きくし、分子間のキャリア移動を高速化する必要がある。
【０００７】
分子配向制御技術としては、水面上に展開した有機単分子膜を固体基板上にすくい上げ、それを累積していくラングミュアーブロジェット法が良く知られている。この手法を用いると、分子の配向制御は容易となる。しかし、水面上で単分子膜を形成する必要性があることから、分子中に長鎖アルキル鎖を付けなければならないという分子設計上の制約を受けること、単分子膜を１層づつすくい取らなければならないことから、製造するのに非常に手間を要すること、欠陥が多く発生しやすい等の欠点を有している。
【０００８】
上記の問題点から、現在安価で量産性に優れた有機分子配向薄膜用材料としては、有機金属錯体に大きな期待が寄せられている。有機金属錯体は、化合物中に金属−金属間相互作用、金属−有機配位子間相互作用、配位子−配位子間相互作用と多種の相互作用を持ち、それにより分子カラムといった三次元構造を持ちうることが知られている。また、ある種のものは金属と配位子との強い配位結合のため、熱安定性が極めて高くなり、高い耐久性が得られることなども知られている。さらに近年は、非線形光学材料等の光機能材料としてや、導電性材料や磁性材料等としても注目を集めており、その潜在能力は高く今後ますます需要が見込まれる材料である。
【０００９】
現在、有機金属錯体の中で、耐久性が高く、大面積高品質薄膜が容易に作成できる色素としては、金属フタロシアニンが知られている。この化合物は、真空蒸着法における製膜条件を制御することで、分子配向を制御することも可能である。しかし、これらの化合物は合成が容易ではなく、また高価で入手が容易ではない等という欠点を有している。
【００１０】
一方、数種の平面型有機金属錯体は公知の化合物であり、これまでに導電性や非線形光学特性などの検討がなされている。通常これらの化合物は、製膜に際して通常条件下では基板に結晶の格子定数が一致するアルカリハライドなどの劈開面を用いた場合にのみ、膜中の分子配向制御が出来ることが知られており、格子面を持たないアモルファス状態のガラス基板上などに異方性をもたせて製膜した例はなく、その有機分子配向薄膜用材料としての可能性については全く知られていない。通常、デバイスを作製するにあたってアルカリハライド等の吸湿性のある物質をその支持基板に利用すると、耐久性が確保できないという大きな欠点を有してしまうことから、デバイスを製造するにあたっては、大気中での安定性に長けた石英等のガラス基板やＩＴＯ（インジウム−酸化スズ）電極上に製膜することが要求されている。
【００１１】
この発明は上述の点に鑑みてなされたものであって、その目的は、有機分子線蒸着法によらず、通常の真空蒸着法によって、高度に配向した有機分子配向薄膜を作製することを可能にする材料を提供するとともに、その材料を用いて安価で量産性に優れた有機分子配向薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、平面型構造をとる有機金属錯化合物が、固体中で平面分子が重なり合った結晶構造を採りうることから、種々の有機金属錯体の配向制御性を鋭意検討してきた結果、本発明を成すにいたった。
【００１３】
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される平面型有機金属錯体からなることを特徴とする有機分子配向薄膜用材料が提供される。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素原子を結合原子とする置換基Ａ、ヘテロ原子を結合原子とする置換基Ｂ、ハロゲン基又は水素を示し、Ｒ１とＲ２が前記置換基Ａ及び／又はＢである場合にはそれらのＲ１及びＲ２は相互に連結して環を形成していてもよく、またＲ３とＲ４が前記置換基Ａ及び／又はＢである場合にはそれらのＲ３及びＲ４は相互に連結して環を形成していてもよい。Ｍは銅、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を示す。）
【００１４】
また、本発明によれば、上記有機金属錯体からなる有機分子配向薄膜用材料を用いて真空蒸着法により製膜することを特徴とする有機分子配向薄膜の製造方法が提供される。
この有機分子配向薄膜の製造方法においては、（ａ）真空蒸着を−１００℃以下の温度で行なう、及び／又は、（ｂ）真空蒸着速度を１分間あたりの膜厚成長速度で表示したときに０．０１〜３ｎｍとして行なうことが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の有機分子配向薄膜用材料には、下記一般式（１）で示される平面型有機金属錯体が用いられる。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素原子を結合原子とする置換基Ａ、ヘテロ原子を結合原子とする置換基Ｂ、ハロゲン基又は水素を示し、Ｒ１とＲ２が前記置換基Ａ及び／又はＢである場合には、それらのＲ１及びＲ２は相互に連結して環を形成していてもよい。またＲ３とＲ４が前記置換基Ａ及び／又はＢである場合には、それらのＲ３及びＲ４は相互に連結して環を形成していてもよい。Ｍは銅、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を示す。）
【００１６】
前記炭素原子を結合原子とする置換基Ａには、脂肪族基や、芳香族基、アシル基等が包含される。その炭素原子は１〜２３、好ましくは１〜１４である。
【００１７】
ここで、前記脂肪族基には、アルキル基及びシクロアルキル基が包含される。アルキル基としては、その炭素数が１〜２３、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜３であるもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、その炭素数が３〜２３、好ましくは６〜１４であるもの、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香族基には、アリール基及びアラルキル基が包含される。アリール基としては、その炭素数が６〜２３、好ましくは６〜１４であるもの、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アラルキル基としては、その炭素数が７〜２３、好ましくは７〜１１であるもの、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００１９】
前記アシル基としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化４】
Ｒ５ＣＯ−
（式中、Ｒ５は脂肪族基又は芳香族基を示す。その炭素数は、１〜２２好ましくは１〜１４である。）
この場合、脂肪族基には、アルキル基及びシクロアルキル基が包含される。アルキル基としては、その炭素数が１〜２２、好ましくは１〜３であるものが挙げられる。シクロアルキル基としては、その炭素数が３〜２２、好ましくは６〜１４であるものが挙げられる。芳香族基には、アリール基及びアラルキル基が包含される。アリール基としては、その炭素数が６〜２２、好ましくは６〜１４であるものが挙げられる。アラルキル基としては、その炭素数が７〜２２、好ましくは７〜１１であるものが挙げられる。
【００２０】
前記結合原子がヘテロ原子である置換基Ｂにおいて、そのヘテロ原子には、酸素、窒素、イオウ、リン及びケイ素が包含される。その置換基Ｂを構成する全原子数は、２〜２２、好ましくは２〜１３である。
【００２１】
酸素原子を結合原子とする置換基としては、その主鎖を構成する全原子数が２〜２１、好ましくは２〜１３であるもの、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ） −ＯＲ６
（式中、Ｒ６は水素、脂肪族基又は芳香族基を示す。）
この場合、その脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
（ｉｉ） −（ＯＡ）ｎ−Ｈ
（式中、Ａはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の炭素数１〜４、好ましくは２〜３の低級アルキレン基を示す。ｎは２〜４、好ましくは２〜３の数を示す。）
【００２２】
窒素原子を結合原子とする置換基としては、その主鎖を構成する全原子数が３〜２２、好ましくは３〜９であるもの、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ） −ＮＨ−Ｒ７
（式中、Ｒ７は水素、脂肪族基又は芳香族基を示す。）
この場合、その脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
（ｉｉ） −（ＮＨＡ）ｍ−ＮＲ８Ｒ９
（式中、Ａは炭素数１〜４、好ましくは２〜３の低級アルキレン基を示し、ｍは１〜４、好ましくは２〜３の数を示す。Ｒ８、Ｒ９は、水素、脂肪族基又は芳香族基を示す。）
この場合、その脂肪族基及び芳香族基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
【００２３】
イオウ原子を結合原子とする置換基としては、その主鎖を構成する原子数が２〜２１、好ましくは２〜８であるもの、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ） −ＳＲ１０
（式中、Ｒ１０は水素、脂肪族基又は芳香族基を示す。）
この場合、脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
（ｉｉ） −（ＳＡ）ｎ−Ｈ
（式中、Ａは炭素数１〜４、好ましくは２〜３の低級アルキレン基を示す。ｎは２〜４、好ましくは２〜３の数を示す。）
【００２４】
リン原子を結合原子とする置換基としては、その主鎖を構成する全原子数が、２〜２２、好ましくは２〜１３であるもの、例えば、以下のものが挙げられる。（ｉ） −ＰＯ４Ｒ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、脂肪族基又は芳香族基を示す。）
この場合、脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。リン原子を結合原子とする置換基の具体例を示すと、−ＰＯ４（ＣＨ３）２、−ＰＯ４（Ｃ６Ｈ５）２、−ＰＯ４（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２等が挙げられる。
【００２５】
ケイ素原子を結合原子とする置換基としては、その主鎖を構成する全原子数が４〜１９、好ましくは４〜１３であるもの、例えば、以下のものが挙げられる。（ｉ） −ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素、脂肪族基又は芳香族基を示す。）
この場合、脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。ケイ素原子を結合原子とする置換基の具体例としては、−ＳｉＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＳｉＨ２Ｃ２Ｈ５、−ＳｉＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００２６】
前記ハロゲン基には、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。
【００２７】
前記Ｒ１とＲ２が置換基Ａ及び／又は置換基Ｂを示す場合、そのＲ１とＲ２は相互に連結して環を形成していてもよい。この場合の環は、４〜８員環、好ましくは５〜６員環であることができる。また、前記Ｒ３とＲ４が置換基Ａ及び／又は置換基Ｂを示す場合、そのＲ３とＲ４は相互に連結して環を形成していてもよい。この場合の環は、４〜８員環、好ましくは５〜６員環であることができる。
【００２８】
本発明の平面型有機金属錯体の合成方法は特に限定されず、有機金属錯体の製造に一般的に用いられるいかなる方法を用いても良い。一般に好適に用いられる錯体の代表的な製造方法としては、配位子となる化合物と溶剤（アルコール等）可溶性金属化合物とをアルコール等の溶媒溶液中で反応させる方法が知られているが、本発明ではこの方法を用いることにより、目的とする本発明の平面型有機金属錯体を得ることができる。また、この有機金属錯体は昇華法あるいはニトロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド溶液などによる再結晶法により容易に精製することができる。
【００２９】
本発明においては、その配位子化合物としては、下記一般式（２）及び一般式（３）で表されるグリオキシム誘導体が用いられる。
一般式（２）：
【化５】
一般式（３）：
【化６】
【００３０】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同じ意味を有する。また、前記一般式（２）の化合物と前記一般式（３）の化合物とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
本発明で用いる溶剤可溶性金属化合物には、金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、有機酸塩（酢酸塩等）、有機錯塩（アセチルアセトナート等）が包含される。一般的には、金属塩化物が用いられる。前記一般式（１）の錯体を与える金属種Ｍとしては、前記グリオキシム誘導体と錯体を形成する遷移金属が用いられるが、好ましくは、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が用いられる。
【００３２】
本発明では、有機分子配向薄膜を得るために、前記一般式（１）の錯体化合物を基板面に垂直に配向させるようにして真空蒸着を行う。この時の温度条件は−１００℃以下が適当であり、具体的には、基板の温度を−１００℃以下に冷却して、該錯体化合物の真空蒸着を行う。この際、より効果的に配向制御を行うためには、基板温度はより低温であることが望ましい。その下限温度は−２５０℃程度である。一般には液体窒素温度を用いるのが好ましい。この場合、錯体化合物としては、前記一般式（１）の錯体化合物において、その金属種Ｍが異なった錯体化合物の混晶をも用いることができる。
また本発明では、真空蒸着速度を、１分間あたりの膜厚成長速度を表示したときに、０．０１〜３ｎｍとなるようにして真空蒸着を行なうのが好ましい。
【００３３】
本発明において、真空蒸着に際しての、容器の真空度、蒸着源、蒸着源と基板との距離は特に限定されない。一般に簡便に用いられる真空度は、１０−７〜１０−５Ｔｏｒｒ程度であるが、これより高真空である方が望ましい。
本発明では、基板上の錯体化合物の薄膜の厚さは、１０〜１０００００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍである。
【００３４】
本発明の平面型有機金属錯体を蒸着する基板は特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般にカラーフィルター作成用の基板として好適に用いられる物は、石英などのガラス基板であるが、ＩＴＯ透明電極、アルミニウム蒸着透明電極、金蒸着透明電極や、アクリル板等の透明プラスチック基板等も用いることが出来る。
【００３５】
本発明の錯体化合物は、固体状態で平面構造を採る分子が積み重なった直鎖カラム構造をとり、その中の隣接する分子間で中心金属の電子軌道が重なり合い、その相互作用に基づいた強い光吸収を示す。この光吸収は、直鎖カラムと平行方向にのみその吸収遷移モーメントを持つため、薄膜中で直鎖カラムがすべて同一方向を向いた配向制御がなされれば、直鎖カラムと平行方向に入射する光の吸収は全く受けないが、垂直に入射する光は吸収し、その結果透過率に異方性すなわち入射角依存性が発現されることになる。それゆえ、この入射角依存性を調べることにより、簡単に分子が配向しているかどうか確認できる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（参考例１）
ジフェニルグリオキシム（前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４：フェニル基）０．１２ｇを、１００ｍｌのビーカー中でエタノール５０ｍｌに溶解させた。ここに５ｍｌの純水に溶解したテトラクロロ白金酸（ＩＩ）カリウム０．２０ｇを加え、ホットプレート上、反応温度を４０−５０℃にコントロールしながら８時間撹拌した。反応が進むにつれて茶褐色の微細な粒状沈澱が生じた。撹拌終了後、反応液を室温に戻し、析出した沈澱物をろ過した。沈澱物はエタノールと純水で洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。得られた生成物をジメチルホルムアミド溶液にして再結晶することにより、赤紫色の白金ジフェニルグリオキシマトの針状結晶０．１６ｇを得た。
【００３８】
（実施例１）
参考例１で得られた錯体化合物をガラス製蒸着ヒーター（石英るつぼ：φ２０×Ｈ４５ｍｍ）に乗せ蒸着試料とした。合成石英（ＥＳグレード；面積１５×３０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ））を蒸着用ボートの上方に固定し、真空度を３×１０−７Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後基板を−１７５℃に冷却し、毎分０．２ｎｍの速度で約１６０ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。このようにして作成した膜について、その透過率の視野角依存性を紫外可視分光光度計にて測定した。この時の、白金ジフェニルグリオキシマト蒸着薄膜の透過率の視野角依存性を図１ならびに表１に示す。
図１において、実線は、基板面に垂直に入射光を照射した場合の透過率分布。破線は基板面の垂線から７０度傾いた角度から入射光を照射した場合の透過率分布である。波長７００ｎｍを中心に、５００から９００ｎｍの波長範囲で、透過率の入射角依存性が現れている。これは分子カラムが基板面から垂直に配向していることを示している。５５０ｎｍ付近に透過率が落ちているピークが見られるが、これは全体の１割程度混在した赤相多形の存在によるものである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（実施例２）
参考例１で得られた錯体化合物をガラス製蒸着ヒーター（石英るつぼ：φ２０×Ｈ４５ｍｍ）に乗せ蒸着試料とした。合成石英（ＥＳグレード；面積１５×３０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ））を蒸着用ボートの上方に固定し、真空度を７×１０−７Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後基板を−１７５℃に冷却し、毎分２．１ｎｍの速度で約１００ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。このようにして作成した膜について、その透過率の視野角依存性を紫外可視分光光度計にて測定した。この時の、白金ジフェニルグリオキシマト蒸着薄膜の透過率の視野角依存性を図２ならびに表２に示す。
図２において、実線は、基板面に垂直に入射光を照射した場合の透過率分布。破線は基板面の垂線から７０度傾いた角度から入射光を照射した場合の透過率分布である。波長５５０ｎｍを中心に、４５０から７００ｎｍの波長範囲で、透過率の入射角依存性が現れている。これは分子カラムが基板面から垂直に配向していることを示している。実施例１と全く同じ化合物を用いているにもかかわらず、透過率の視野角依存性が現れる波長分布が、実施例１とは異なっていることが示されている。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係わる平面型有機金属錯体は、原料となる配位子化合物（グリオキシム誘導体）が安価で入手することができる取扱いの容易なものであり、なおかつ金属塩化物や金属アセチルアセトナート化合物等とアルコール溶液中で反応させることで容易に製造することができる。
さらに、本発明の有機分子配向薄膜用材料を用いることにより、通常の真空蒸着で用いる程度の真空度及び蒸着速度においても、高度に配向した薄膜を、大面積で均一に作製することができる。したがって、低コストで量産性に優れた有機分子配向薄膜の作製が可能となる。
また本発明によれば、従来結晶格子面などが出ていないアモルファス基板表面上では不可能であった、金属錯体の薄膜内の配向制御が可能となる。
さらに、本発明による錯体化合物は、真空蒸着法により薄膜化することができるため、膜厚を自由に制御した膜の作製が容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板温度を−１７５℃、試料の蒸着速度を０．２ｎｍ／ｍｉｎとし、石英基板上に真空蒸着して作成した白金ジフェニルグリオキシマト薄膜の透過率スペクトルを示す図。
【図２】基板温度を−１７５℃、試料の蒸着速度を２．１ｎｍ／ｍｉｎとし、石英基板上に真空蒸着して作成した白金ジフェニルグリオキシマト薄膜の透過率スペクトルを示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for an organic molecular alignment thin film used in many optical, electronic, and optoelectronic devices such as an optical waveguide, an optical nonlinear element, a light emitting element, and a thin film transistor, and a method for manufacturing an organic molecular alignment thin film using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on π-conjugated oligomers, which are organic semiconductors having a quasi-one-dimensional conjugated system, has been actively conducted as applications expected to be applied to optical waveguides, optical nonlinear elements, light-emitting elements, thin film transistors, optical filters, and the like. Has been done.
[0003]
Research on these thin films has also been actively conducted in recent years. If these can be precisely arranged, there is a possibility that a thin film having extremely high optical non-linearity and carrier mobility can be produced. Therefore, realization of optical, electronic, and optoelectronic devices comprising highly oriented organic molecule oriented thin films is expected.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since organic molecules are bonded by van der Waals' force and their interaction is very small, it has been difficult to obtain a highly oriented thin film.
[0005]
As an example of preparation of an alignment film using organic molecules, an attempt to prepare a thiophene hexamer alignment thin film by an organic molecular beam evaporation method is disclosed in Jpn. J. Appl. Phys. 33, L1031 (1994). Here, the organic molecular beam deposition method is a method of performing deposition at a rate of 0.1 nm / min or less at a degree of vacuum of 10 −6 Pa or less that cannot be reached by a normal vacuum deposition apparatus. Using this method, a highly oriented thin film can be obtained, but the deposition rate must be extremely slow, so that it takes time to produce an oriented film, and expensive equipment must be used to achieve a high vacuum. However, there is a problem that the cost increases.
[0006]
Recently, in a structure having an aromatic polycyclic ring and a heterocyclic ring such as pentacene (IEEE Electron Device Lett. 18, 87 (1997)) and dithienothiophene (Appl. Phys. Lett. 71, 3871 (1997)), It was reported that a thin film with high orientation was obtained. The carrier mobility of these thin films is 0.03 to 0.7 cm 2 / V · s, which is a very large value among organic films. However, in order to catch up with the mobility of amorphous silicon, it is necessary to realize a mobility higher by about one or two orders of magnitude. To achieve this, the interaction between molecules is increased by further improving the orientation of the molecules. In addition, it is necessary to speed up carrier transfer between molecules.
[0007]
As a molecular orientation control technique, a Langmuir-Blodgett method of scooping an organic monomolecular film spread on a water surface onto a solid substrate and accumulating the scoop is well known. With this method, the orientation of the molecules can be easily controlled. However, since it is necessary to form a monomolecular film on the water surface, there is a restriction in the molecular design that a long alkyl chain must be attached to the molecule, and the monomolecular film must be removed one by one. Since it must be manufactured, it has disadvantages such as that it takes a lot of trouble to manufacture and that many defects are likely to occur.
[0008]
Due to the above problems, organometallic complexes are expected to be very expensive as materials for organic molecular oriented thin films which are inexpensive and excellent in mass productivity. Organometallic complexes have various kinds of interactions in a compound, such as metal-metal interaction, metal-organic ligand interaction, ligand-ligand interaction, and thus, three-dimensional such as molecular columns. It is known that it can have a structure. It is also known that certain types have a very high thermal stability due to a strong coordination bond between a metal and a ligand, and high durability can be obtained. Furthermore, in recent years, attention has been paid to optical functional materials such as non-linear optical materials and the like, conductive materials and magnetic materials, and their potential is high and demand is expected to increase in the future.
[0009]
At present, among organic metal complexes, metal phthalocyanine is known as a dye having high durability and capable of easily forming a large-area high-quality thin film. The molecular orientation of this compound can be controlled by controlling the film forming conditions in the vacuum evaporation method. However, these compounds have the drawback that they are not easy to synthesize, expensive and not easily available.
[0010]
On the other hand, several types of planar organometallic complexes are known compounds, and their conductivity and nonlinear optical properties have been studied so far. Normally, it is known that these compounds can control molecular orientation in a film only when a cleaved surface such as an alkali halide having a lattice constant of a crystal coincides with a substrate under a normal condition during film formation. There is no example in which an anisotropic film is formed on a glass substrate in an amorphous state having no lattice plane or the like, and its potential as a material for an organic molecular oriented thin film is not known at all. In general, when a device having a hygroscopic property such as an alkali halide is used for a supporting substrate in manufacturing a device, there is a serious disadvantage that durability cannot be secured. It is required to form a film on a glass substrate made of quartz or the like and an ITO (indium-tin oxide) electrode having excellent stability.
[0011]
The present invention has been made in view of the above points, and its object is to make it possible to produce a highly oriented organic molecular oriented thin film by a normal vacuum deposition method, not by an organic molecular beam evaporation method. Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic molecular oriented thin film which is inexpensive and excellent in mass productivity using the material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the orientation controllability of various organometallic complexes because the organometallic complex compound having a planar structure can take a crystal structure in which planar molecules overlap in a solid. Invented the invention.
[0013]
That is, according to the present invention, there is provided a material for an organic molecule oriented thin film, comprising a planar organometallic complex represented by the following general formula (1).
Embedded image
(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a substituent A having a carbon atom as a bonding atom, a substituent B having a heteroatom as a bonding atom, a halogen group or hydrogen, and R 1 and R 2 Is a substituent A and / or B, R 1 and R 2 thereof may be mutually connected to form a ring, and R 3 and R 4 are the substituents A and / or B In the case of B, those R 3 and R 4 may be mutually connected to form a ring. M represents a metal selected from copper, nickel, palladium and platinum.)
[0014]
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing an organic molecular oriented thin film, comprising forming a film by a vacuum deposition method using the material for an organic molecular oriented thin film comprising the above-mentioned organometallic complex.
In this method for producing an organic molecular oriented thin film, (a) vacuum deposition is performed at a temperature of -100 ° C. or lower, and / or (b) the vacuum deposition rate is expressed as a film growth rate per minute. It is preferable to carry out as 0.01 to 3 nm.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
A planar organometallic complex represented by the following general formula (1) is used as the material for an organic molecular oriented thin film of the present invention.
Embedded image
(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a substituent A having a carbon atom as a bonding atom, a substituent B having a heteroatom as a bonding atom, a halogen group or hydrogen, and R 1 and R When 2 is the substituents A and / or B, R 1 and R 2 thereof may be mutually connected to form a ring, and R 3 and R 4 are the substituents A and / or B. And / or in the case of B, those R 3 and R 4 may be mutually connected to form a ring. M represents a metal selected from copper, nickel, palladium and platinum.)
[0016]
The substituent A having a carbon atom as a bonding atom includes an aliphatic group, an aromatic group, an acyl group, and the like. Its carbon atom is 1 to 23, preferably 1 to 14.
[0017]
Here, the aliphatic group includes an alkyl group and a cycloalkyl group. Examples of the alkyl group include those having 1 to 23, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and hexyl. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 23, preferably 6 to 14 carbon atoms, such as cyclohexyl and cyclooctyl.
[0018]
The aromatic group includes an aryl group and an aralkyl group. Examples of the aryl group include those having 6 to 23, preferably 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, and naphthyl. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 23, preferably 7 to 11 carbon atoms, such as benzyl, phenethyl and naphthylmethyl.
[0019]
Examples of the acyl group include those represented by the following formula.
Embedded image
R 5 CO-
(In the formula, R 5 represents an aliphatic group or an aromatic group. The number of carbon atoms is 1 to 22, preferably 1 to 14.)
In this case, the aliphatic group includes an alkyl group and a cycloalkyl group. Examples of the alkyl group include those having 1 to 22, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 22, preferably 6 to 14 carbon atoms. The aromatic group includes an aryl group and an aralkyl group. Examples of the aryl group include those having 6 to 22, preferably 6 to 14 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms.
[0020]
In the substituent B in which the bonding atom is a hetero atom, the hetero atom includes oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and silicon. The total number of atoms constituting the substituent B is 2 to 22, preferably 2 to 13.
[0021]
Examples of the substituent having an oxygen atom as a bonding atom include those in which the total number of atoms constituting the main chain is 2 to 21, preferably 2 to 13, such as the following.
(I) -OR 6
(In the formula, R 6 represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group.)
In this case, specific examples of the aliphatic group and the aromatic group include the same as those described above.
(Ii)-(OA) n-H
(In the formula, A represents a lower alkylene group having 1 to 4, preferably 2 to 3, carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, and butylene. N represents a number of 2 to 4, preferably 2 to 3.)
[0022]
Examples of the substituent having a nitrogen atom as a bonding atom include those in which the total number of atoms constituting the main chain is 3 to 22, preferably 3 to 9, such as the following.
(I) -NH-R 7
(In the formula, R 7 represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group.)
In this case, specific examples of the aliphatic group and the aromatic group include the same as those described above.
(Ii)-(NHA) m-NR 8 R 9
(Wherein, A represents a lower alkylene group having 1 to 4, preferably 2 to 3 carbon atoms, m represents a number of 1 to 4, preferably 2 to 3. R 8 and R 9 represent hydrogen, fat, Represents an aromatic group or an aromatic group.)
In this case, specific examples of the aliphatic group and the aromatic group include the same as described above.
[0023]
Examples of the substituent having a sulfur atom as a bonding atom include those having 2 to 21, preferably 2 to 8, atoms constituting the main chain, for example, the following.
(I) -SR 10
(In the formula, R 10 represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group.)
In this case, specific examples of the aliphatic group and the aromatic group include the same as described above.
(Ii)-(SA) n-H
(In the formula, A represents a lower alkylene group having 1 to 4, preferably 2 to 3 carbon atoms. N represents a number of 2 to 4, preferably 2 to 3.)
[0024]
Examples of the substituent having a phosphorus atom as a bonding atom include those in which the total number of atoms constituting the main chain is 2 to 22, preferably 2 to 13, such as the following. (I) -PO 4 R 11 R 12
(In the formula, R 11 and R 12 represent hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group.)
In this case, specific examples of the aliphatic group and the aromatic group include the same as described above. If Specific examples of substituents which the phosphorus atom and the bond atoms, -PO 4 (CH 3) 2 , -PO 4 (C 6 H 5) 2, -PO 4 (CH 3 C 6 H 4) 2 and the like No.
[0025]
Examples of the substituent having a silicon atom as a bonding atom include those in which the total number of atoms constituting the main chain is 4 to 19, preferably 4 to 13, such as the following. (I) -SiR 13 R 14 R 15
(In the formula, R 13 , R 14 , and R 15 represent hydrogen, an aliphatic group, or an aromatic group.)
In this case, specific examples of the aliphatic group and the aromatic group include the same as described above. Specific examples of the substituent for the silicon atom and bonded atoms, -SiH 3, -Si (CH 3 ) 3, -SiH 2 C 2 H 5, include -SiH 2 C 6 H 5 and the like.
[0026]
The halogen group includes chlorine, bromine, iodine and fluorine.
[0027]
When R 1 and R 2 represent the substituent A and / or the substituent B, R 1 and R 2 may be mutually connected to form a ring. The ring in this case can be a 4- to 8-membered ring, preferably a 5- to 6-membered ring. When R 3 and R 4 represent substituent A and / or substituent B, R 3 and R 4 may be mutually connected to form a ring. The ring in this case can be a 4- to 8-membered ring, preferably a 5- to 6-membered ring.
[0028]
The method for synthesizing the planar organometallic complex of the present invention is not particularly limited, and any method generally used for producing an organometallic complex may be used. As a typical method for producing a complex that is generally preferably used, a method is known in which a ligand compound and a solvent (alcohol or the like) -soluble metal compound are reacted in a solvent solution of an alcohol or the like. In the present invention, the intended planar organometallic complex of the present invention can be obtained by using this method. Further, this organometallic complex can be easily purified by a sublimation method or a recrystallization method using a nitrobenzene, orthodichlorobenzene, dimethylformamide solution or the like.
[0029]
In the present invention, as the ligand compound, glyoxime derivatives represented by the following general formulas (2) and (3) are used.
General formula (2):
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General formula (3):
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[0030]
In the above formula, have the same meaning as R 1, R 2, R 3 , R 4 R 1 in the formula (1) may, R 2, R 3, R 4. Further, the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (3) may be the same or different.
[0031]
The solvent-soluble metal compound used in the present invention includes metal halides (such as chloride, bromide and iodide), organic acid salts (such as acetate), and organic complex salts (such as acetylacetonate). Generally, metal chlorides are used. As the metal species M that gives the complex of the general formula (1), a transition metal that forms a complex with the glyoxime derivative is used. Preferably, copper (Cu), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) is used.
[0032]
In the present invention, in order to obtain an oriented organic molecule thin film, vacuum deposition is performed such that the complex compound of the general formula (1) is oriented perpendicular to the substrate surface. The temperature condition at this time is suitably −100 ° C. or lower. Specifically, the temperature of the substrate is cooled to −100 ° C. or lower, and the complex compound is vacuum-deposited. At this time, in order to more effectively control the orientation, it is desirable that the substrate temperature be lower. The lower limit temperature is about -250 ° C. Generally, it is preferable to use liquid nitrogen temperature. In this case, as the complex compound, a mixed crystal of a complex compound having a different metal species M in the complex compound of the general formula (1) can be used.
Further, in the present invention, it is preferable to perform the vacuum deposition so that the vacuum deposition rate is 0.01 to 3 nm when the thickness growth rate per minute is displayed.
[0033]
In the present invention, the degree of vacuum of the container, the evaporation source, and the distance between the evaporation source and the substrate during vacuum evaporation are not particularly limited. Generally, the degree of vacuum used simply is about 10 −7 to 10 −5 Torr, but a higher vacuum is desirable.
In the present invention, the thickness of the thin film of the complex compound on the substrate is 10 to 100,000 nm, preferably 10 to 1,000 nm.
[0034]
The substrate on which the planar organometallic complex of the present invention is deposited is not particularly limited, and any substrate may be used. Generally, a glass substrate such as quartz is preferably used as a substrate for producing a color filter, but a transparent plastic substrate such as an ITO transparent electrode, an aluminum-deposited transparent electrode, a gold-deposited transparent electrode, or an acrylic plate may also be used. Can be done.
[0035]
The complex compound of the present invention has a linear column structure in which molecules having a planar structure in a solid state are stacked, and electron orbits of a central metal overlap between adjacent molecules in the column structure, and strong light absorption based on the interaction is caused. Is shown. Since this light absorption has its absorption transition moment only in the direction parallel to the straight-chain column, if the orientation control in which the straight-chain columns are all oriented in the same direction in the thin film is performed, the light is incident in the parallel direction to the straight-chain column. Although it does not absorb light at all, it absorbs vertically incident light, and as a result, anisotropy, that is, incidence angle dependence is exhibited in transmittance. Therefore, whether or not the molecules are oriented can be easily confirmed by examining the incident angle dependence.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0037]
(Reference Example 1)
0.12 g of diphenylglyoxime (in the general formula (1), R 1 to R 4 : phenyl group) was dissolved in 50 ml of ethanol in a 100 ml beaker. To this, 0.20 g of potassium tetrachloroplatinate (II) dissolved in 5 ml of pure water was added, and the mixture was stirred on a hot plate for 8 hours while controlling the reaction temperature at 40-50 ° C. As the reaction proceeded, a fine brownish granular precipitate formed. After completion of the stirring, the reaction solution was returned to room temperature, and the deposited precipitate was filtered. The precipitate was washed with ethanol and pure water, and then dried in a desiccator under reduced pressure. The resulting product was recrystallized from a dimethylformamide solution to obtain 0.16 g of red-purple needle-like crystals of platinum diphenylglyoximat.
[0038]
(Example 1)
The complex compound obtained in Reference Example 1 was placed on a glass evaporation heater (quartz crucible: φ20 × H45 mm) to obtain an evaporation sample. Synthetic quartz (ES grade; area 15 × 30 mm, thickness: 1.0 mm)) was fixed above the evaporation boat, and the degree of vacuum was reduced to 3 × 10 −7 Torr. Thereafter, the substrate was cooled to −175 ° C., and vacuum evaporation was performed at a rate of 0.2 nm per minute to a thickness of about 160 nm. The viewing angle dependence of the transmittance of the film thus prepared was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG. 1 and Table 1 show the viewing angle dependence of the transmittance of the platinum-diphenylglyoximato-deposited thin film at this time.
In FIG. 1, the solid line is the transmittance distribution when the substrate surface is irradiated with incident light perpendicularly. The broken line is the transmittance distribution when the incident light is irradiated from an angle inclined by 70 degrees from the perpendicular of the substrate surface. The incident angle dependence of the transmittance appears in the wavelength range of 500 to 900 nm centering on the wavelength of 700 nm. This indicates that the molecular columns are vertically oriented from the substrate surface. A peak where the transmittance is reduced is observed at around 550 nm, which is due to the presence of the red phase polymorph present in about 10% of the whole.
[0039]
[Table 1]
[0040]
(Example 2)
The complex compound obtained in Reference Example 1 was placed on a glass evaporation heater (quartz crucible: φ20 × H45 mm) to obtain an evaporation sample. Synthetic quartz (ES grade; area 15 × 30 mm, thickness: 1.0 mm)) was fixed above the evaporation boat, and the degree of vacuum was reduced to 7 × 10 −7 Torr. Thereafter, the substrate was cooled to −175 ° C., and vacuum deposition was performed at a rate of 2.1 nm per minute to a thickness of about 100 nm. The viewing angle dependence of the transmittance of the film thus prepared was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. At this time, the viewing angle dependence of the transmittance of the platinum diphenylglyoximato evaporated thin film is shown in FIG.
In FIG. 2, the solid line is the transmittance distribution when the substrate surface is irradiated with incident light perpendicularly. The broken line is the transmittance distribution when the incident light is irradiated from an angle inclined by 70 degrees from the perpendicular of the substrate surface. The incident angle dependence of the transmittance appears in the wavelength range of 450 to 700 nm centering on the wavelength of 550 nm. This indicates that the molecular columns are vertically oriented from the substrate surface. It is shown that the wavelength distribution where the viewing angle dependency of the transmittance appears differs from that of Example 1 even though the same compound as that of Example 1 is used.
[0041]
[Table 2]
[0042]
【The invention's effect】
The planar organometallic complex according to the present invention is an easy-to-handle ligand compound (glyoxime derivative) that can be obtained at low cost, and can be used together with a metal chloride or a metal acetylacetonate compound. It can be easily produced by reacting in an alcohol solution.
Furthermore, by using the material for an organic molecular oriented thin film of the present invention, a highly oriented thin film can be uniformly produced in a large area even at a degree of vacuum and a vapor deposition rate that are used in ordinary vacuum vapor deposition. Therefore, it is possible to produce a low-cost organic molecule oriented thin film having excellent mass productivity.
Further, according to the present invention, it is possible to control the orientation of a metal complex in a thin film, which was conventionally impossible on the surface of an amorphous substrate having no crystal lattice plane or the like.
Furthermore, since the complex compound according to the present invention can be thinned by a vacuum evaporation method, it is easy to produce a film whose thickness is freely controlled.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a transmittance spectrum of a platinum diphenylglyoximato thin film formed by vacuum deposition on a quartz substrate at a substrate temperature of -175 ° C. and a deposition rate of a sample of 0.2 nm / min.
FIG. 2 is a diagram showing a transmittance spectrum of a platinum diphenylglyoximato thin film formed by vacuum deposition on a quartz substrate at a substrate temperature of -175 ° C. and a sample deposition rate of 2.1 nm / min.
