JP2004017486A

JP2004017486A - Method for manufacturing cellulose acetate film

Info

Publication number: JP2004017486A
Application number: JP2002175820A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ueda; 上田　伸二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a homogeneous cellulose acetate film in widthwise and longitudinal directions by an efficient process without bringing about a loss. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the cellulose acetate film by casting a dope, (a) the dope is prepared by mixing a high viscosity cellulose acetate solution with a low viscosity cellulose acetate solution and filtering the mixture. (b) Ball falling viscosity of the low viscosity cellulose acetate solution is 80 to 100 centipoises, and (c) the viscosity of the low viscosity cellulose acetate solution is 30 to 110 centipoises, and (d) a temperature of the solution at mixing and filtering times is 20 to 30°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフィルムの製造方法に関するもので、特に光学補償フィルム、それを用いた楕円偏光板、および液晶表示装置に好適に用いられるセルロースアセテートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学フィルムには種々の素材のフィルムが使用されているが、セルロースアセテートフィルムは他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフィルムを用いることが普通である。液晶表示装置の光学補償フィルム（位相差フィルム）や、楕円偏光板には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通である。
【０００３】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアセテートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
一方、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような光学的異方性を有するセルロースアセテートフィルムを製造するにあたっては幅方向、長手方向に均質なセルロースアセテートフィルムを製造することが極めて重要な課題となっている。また一方セルロースアセテートフィルムの製造にあたってロスの発生をなくし、溶媒の使用量を極力少なくするなどの効率化、環境負荷削減も重要な課題となっている。例えばセルロースアセテートフィルムの製造においては、光学補償フィルムを作成するために切り出したフィルムの残りの部分、たとえば延伸したフィルムの耳の部分などを溶媒に再溶解して、セルロース溶液と混合して流延用ドープを調製している。以上の工程を最も効率的なものにし、かつ製造されるセルロースアセテートフィルムが均質性に優れたものとすることが重要な課題となっている。
従って、本発明の目的は、ロスの発生がない、効率的な方法でセルロースアセテートフィルムを製造することができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、幅方向及び長手方向に均質なセルロースアセテートフィルムを製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記方法で製造されたセルロースアセテートフィルムを用いた光学補償フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、下記構成のセルロースアセテートフィルムの製造方法、光学補償シート、楕円偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置により達成された。
【０００６】
１．セルロースアセテートドープを流延してセルロースアセテートフィルムを製造する方法において、
（ａ）該セルロースアセテートドープが、少なくとも高粘度のセルロースアセテート溶液と低粘度のセルロースアセテート溶液とを混合、ろ過して調製され、
（ｂ）該高粘度のセルロースアセテート溶液の落球粘度が８０から１００秒であり、
（ｃ）該低粘度のセルロースアセテート溶液の粘度が３０から１１０センチポイズであり、そして
（ｄ）混合及びろ過時の溶液の温度が２０℃以上３０℃以下である、
ことを特徴とするセルロースアセテートフィルムの製造方法。
２．セルロースアセテートドープを流延してセルロースアセテートフィルムを製造する方法において、
（ａ’）該セルロースアセテートドープが、少なくとも高濃度のセルロースアセテート溶液と低濃度のセルロースアセテート溶液とを混合、ろ過して調製され、
（ｂ’）該高濃度のセルロースアセテート溶液の濃度が８から２２質量％であり、
（ｃ’）該低濃度のセルロースアセテート溶液の濃度が１から８質量％であり、
（ｄ’）該セルロースアセテートドープの濃度が１２から２０質量％であり、そして
（ｅ’）混合及びろ過時の溶液の温度が２０℃以上３０℃以下である、
ことを特徴とするセルロースアセテートフィルムの製造方法。
３．　セルロースアセテートフィルムが光学補償フィルムであることを特徴とする上記１または２に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
４．透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルムにおいて、
該透明支持体が、上記１または２に記載の製造方法により製造されたセルロースアセテートフィルムであって、かつ下記（イ）または（ロ）から選ばれる少なくとも１種のレターデーション制御剤を含有することを特徴とする光学補償フィルム。
（イ）２つ以上の芳香族環を含む板状化合物
（ロ）　２５０ｎｍよりも短波長側に吸収を有する棒状化合物
５．該光学補償フィルムの光学異方性を示すＲｅ（０°）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）の値が、それぞれ３５±２５ｎｍ、１０５±５５ｎｍ、３５±２５ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記４に記載された光学補償フィルム。ここで、Ｒｅ（０°）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）は、該光学異方層のレターデーションが最小値を取る方向と法線を含む平面内で、それぞれ法線方向、法線から最小値を取る方向と逆方向に４０°傾いた方向、および法線から最小値を取る方向に４０°傾いた方向から測定した該光学補償フィルムのレターデーション値を表す。
６．該光学補償フィルムの透明支持体の光学異方性を示すＲｅ、Ｒｔｈの値がそれぞれ１０〜７０ｎｍ、７０〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記４に記載されの光学補償フィルム。
ここで、Ｒｅ、Ｒｔｈはそれぞれ下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される。
式（Ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｎｘは、透明支持体面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、透明支持体面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、透明支持体の厚み方向の屈折率であり；そしてｄは、透明支持体の厚さである。
７．偏光子と、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルムとからなる楕円偏光板において、
上記４から６のいずれかに記載された光学補償フィルムを有することを特徴とする楕円偏光板。
８．上記７に記載された楕円偏光板を少なくともディスプレイの視認側の最表層に用いることを特徴とする液晶表示装置。
９．表面に配向膜を有する一対の透明電極付き基板の間にベンド配向またはハイブリッド配向を示すネマチック液晶が封入されてなる液晶セルと楕円偏光板を用いた液晶表示装置であって、
少なくとも視認側の楕円偏光板が上記７に記載される楕円偏光板であり、液晶セルに印加される電圧の変化により、基板に対するネマチック液晶の配向ベクトルの角度が変化することを特徴とする液晶表示装置。
【０００７】
本発明の低粘度のセルロースアセテート溶液は、延伸工程で生じたセルロースアセテートフィルムの耳くずなどを溶解して調製することができる。このため耳くずを溶解する観点からは、より低粘度のセルロースアセテート濃度の低い溶液が好ましい。一方、高粘度のセルロースアセテート溶液は、流延、延伸工程での乾燥を速めるために、セルロース濃度を高くするほうが有利であり、より高粘度の溶液が好ましい。本発明者は、両方の溶液を混合してドープを調製し、流延する場合、混合時から流延工程にはいるまでの温度をコントロールし、低粘度側のセルロースアセテート溶液の粘度が特定の領域にある場合に、攪拌槽で攪拌混合する工程を設けることなく、送液中に簡易な攪拌装置と１段のろ過工程を経るだけで、効率よく混合できることを見出し、本発明になすに到ったものである。
【０００８】
なお、特開平１１−２５４５９４号公報には、ろ過精度の異なる２種類のセルロースアセテート溶液から平滑性にすぐれた表面を有するセルロースアセテートフィルムを形成する方法が記載されている。該方法は、２種類のセルロースアセテート溶液を同時流延するものであり、予め混合してドープを調製する本発明の方法とは構成が異なり、また発明の目的も異なる。
また、特開２０００−２７３１９９号公報には、ろ過工程で残留したセルロースアセテートドープを回収し、ろ過装置を溶媒で洗浄し、回収したセルロースアセテートドープとろ過装置に通した溶媒とを混合した希釈セルロースアセテートドープと「元来のドープ」とを混合して流延すると、故障発生数の少ない、好ましいセルロースアセテートフィルムを作成できることが記載されている。これに対し本発明は、高粘度セルロースアセテート溶液と、低濃度セルロースアセテート溶液とを混合して「元来のドープ」を調製するものであり、構成が全く異なる。さらに、本発明の方法は、送液系で簡易な装置でも効率よく混合できる方法であり、ろ過工程起因と思われる故障を対策しようとする該公報記載の発明とは、目的も異なっている。
従って、本発明は、これらの公報にはなんら開示されておらず、また本発明を示唆する記載もない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
〔高粘度のセルロースアセテート溶液〕
まず本発明の高粘度のセルロースアセテート溶液の調製方法を説明する。セルロースアセテート溶液の調液方法としては、０℃以上の温度（常温または高温）で調製する方法と低温で調製する冷却調液方法とが知られている。０℃以上の温度で調製する場合には有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。これらの調製方法及び有機溶媒については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）第１２項から第１５項に有機溶剤が記載されており、第２２項から第２５項に調製方法が記載されている。
【００１０】
本発明の高粘度のセルロースアセテート溶液の落球粘度は、８０から１００秒であることが好ましく、８５から９０秒であることが特に好ましい。落球粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３に記載された方法により測定することができる。本発明の高粘度のセルロースアセテート溶液の濃度は８から２２質量％であるのが好ましく、９から２１質量％であることが更に好ましく、１０から１９質量％であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の高粘度のセルロースアセテート溶液に用いられるセルロースアセテートについては、公開技報２００１−１７４５号の第７項から第１２項に記載されている。また本発明の高粘度のセルロースアセテート溶液にはセルロースアセテート以外の種々の添加剤を添加することができる。これら添加剤については公開技報２００１−１７４５号の第１５項から第２２項に記載されている。
【００１２】
〔レターデーション制御剤〕
各波長におけるレターデーション値を調整するため、レターデーション制御剤を高粘度のセルロースアセテート溶液に添加するのが好ましい。このようなレターデーション制御剤は、（イ）２つ以上の芳香族環を含む板状化合物及び（ロ）２５０ｎｍよりも短波長側に吸収を有する棒状化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これら２つグループから選ばれるレターデーション制御剤はそれぞれ単独で用いても、混合して用いても良い。また１つのグループから２種以上の化合物を選択して用いても良いし、２つのグループから合わせて３種以上の化合物を選択して用いても良い。
【００１３】
レターデーション制御剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１から３０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５から２５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１から２０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上のレターデーション制御剤を併用してもよい。
【００１４】
レターデーション制御剤は、２１０から３６０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有することが好ましい。また、レターデーション制御剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００１５】
以下、レターデーション制御剤としての（イ）板状化合物及び（ロ）棒状化合物について説明する。
（イ）板状化合物
この化合物には２つ以上の芳香族環を含み、これらの２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類でき、いずれでもよい。
【００１６】
上記（ａ）の縮合環（２つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００１７】
上記（ｂ）の単結合は、２つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２つ以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００１８】
上記（ｃ）の連結基も、２つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、連結基の例においては左右の関係は、逆になってもよい。
【００１９】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２０】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２１】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。　アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
【００２４】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスル
ファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。レターデーション制御剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。このような板状のレターデーション制御剤の具体例は国際特許出願公開ＷＯ００／６５３８４号等に記載されている。
【００２５】
（ロ）棒状化合物
本発明では、２５０ｎｍよりも短波長側に吸収極大を有する棒状化合物をレターデーション制御剤として用いることも好ましい。レターデーション制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。
【００２６】
棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ　２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
【００２７】
棒状化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）：Ａｒ^１−Ｌ^１−Ａｒ^２
式（Ｉ）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基である。ここで、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。なかでも、アリール基および置換アリール基が好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００２８】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００２９】
なかでも、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分は、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。なかでも、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｌ^１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００３１】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
【００３２】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
【００３３】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ^１を挟んで、Ａｒ^１とＡｒ^２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物がさらに好ましい。
式（ＩＩ）：Ａｒ^１−Ｌ^２−Ｘ−Ｌ^３−Ａｒ^２
式（ＩＩ）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、式（Ｉ）のＡｒ１およびＡｒ２と同様である。
【００３４】
式（ＩＩ）において、Ｌ^２およびＬ^３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ^２およびＬ^３は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３５】
式（ＩＩ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００３６】
【化１】

【００３７】
【化２】

【００３８】
【化３】

【００３９】
【化４】

【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
具体例（１）から（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）から（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）から（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００４８】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．，　５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００４９】
（具体例のスペクトル測定）
前記のレターデーション制御剤（１０−ｔｒａｎｓ）の紫外・可視領域（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定した。レターデーション制御剤（１０−ｔｒａｎｓ）を、テトラヒドロフラン（安定剤（ＢＨＴ）なし）に溶解し、濃度が１０^−５ｍｏｌ／ｄｍ^３になるように調整した。このように調整した溶液を、測定機（日立製作所（株）製）で測定したところ、吸収極大を与える波長（λｍａｘ　）は２２０ｎｍであり、そのときの吸光係数（ε）は１５０００であった。同様に、レターデーション制御剤（２９−ｔｒａｎｓ）では、吸収極大を与える波長（λｍａｘ　）は２４０ｎｍであり、そのときの吸光係数（ε）は２００００であった。同様に、レターデーション制御剤（４１−ｔｒａｎｓ）では、吸収極大を与える波長（λｍａｘ　）は２３０ｎｍであり、そのときの吸光係数（ε）は１６０００であった。
【００５０】
〔低粘度のセルロースアセテート溶液〕
次に本発明の低粘度のセルロースアセテート溶液について説明する。
本発明の低粘度のセルロースアセテート溶液の粘度は、３０から１１０センチポイズであり、かつ溶解、ろ過時のドープの温度が２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、低粘度のセルロースアセテート溶液の粘度が４０から１００センチポイズであることである。本発明の低粘度のセルロースアセテート溶液の粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３に記載された方法に従い、Ｂ型粘度計タイプＢＬ（東京計器製造所製）を用いて２５℃で測定することができる。
【００５１】
低粘度のセルロースアセテート溶液の濃度は、好ましくは１から８質量％、より好ましくは１から４質量％である。
低粘度のセルロースアセテート溶液は、延伸工程で生じたセルロースアセテートフィルムの耳くずなどを溶解して調製することができる。この場合、該耳くずは、利用に供されていないセルロースアセテートと共に溶媒に溶解されて、低粘度のセルロースアセテート溶液の調製に用いられることが好ましい。
また、低粘度のセルロースアセテート溶液には、高粘度のセルロースアセテート溶液に添加することのできる添加剤、レターデーション制御剤を同様に添加することができる。とくに、レターデーション制御剤の添加量を調整する場合、低粘度側のセルロースアセテート溶液への添加量を調整するほうが、粘度が低い分好都合である。
本発明では高粘度ドープは落球粘度で測定し、低粘度ドープはＢ型粘度計で測定した粘度で規定している。これは粘性の違いによる測定機器の適不適があるためで、高粘度ドープは粘度が高すぎてＢ型粘度計では測定できないため落球粘度で規定している。
【００５２】
〔ドープの調製〕
流延して、セルロースアセテートフィルム得るためのドープは、高粘度のセルロースアセテート溶液と低粘度のセルロースアセテート溶液とを混合、ろ過することにより得られる。
高粘度のセルロースアセテート溶液と低粘度のセルロースアセテート溶液はそれぞれの配管系を連結し、ろ過装置に導く方法でも良いが、それぞれの配管系をスタチックミキサーに接続し、送液しながら混合し、ろ過装置に導く方法でも良い。混合からろ過に到るまでのセルロースアセテート溶液の温度は２０℃から３０℃であることが好ましい。
また、混合、ろ過後のドープのセルロースアセテート濃度は、好ましくは１２から２０質量％であり、より好ましくは１３から１８質量％である。
【００５３】
高粘度のセルロースアセテート溶液と低粘度のセルロースアセテート溶液との混合割合は、セルロースアセテートの質量比（高粘度／低粘度）で、１：０．０５〜１：０．５が好ましく、より好ましくは１：０．０６〜１：０．２である。
【００５４】
〔セルロースアセテートフィルムの製造〕
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造する。製造工程は流延、乾燥、延伸などの工程からなるが、これらの工程については公開技報２００１−１７４５号第２５項から第２９項に具体的に記載されている。
【００５５】
さらに本発明のセルロースアセテート溶液は、公開技報２００１−１７４５号第２５項から第２９項に記載されているように、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延する（共流延する）ことも実施しうる。
【００５６】
〔セルロースアセテートフィルムの表面処理〕
本発明のセルロースアセテートフィルムにはあらかじめ表面処理することが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。とくに後述する配向膜との密着性を高めるために酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートフィルムに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。これら表面処理については公開技報２００１−１７４５号第２９項から第３０項に記載されている方法を用いることができる。
【００５７】
〔セルロースアセテートフィルムの下塗り〕
本発明のセルロースアセテートフィルムにはあらかじめ下塗りを施すことが好ましい。これら下塗りについては公開技報２００１−１７４５号第３０項から第３１項に記載されている方法を用いることができる。
【００５８】
〔セルロースアセテートフィルムの遅相軸角度〕
面内における遅相軸の角度は、セルロースアセテートフィルムの延伸方向を基準線（０°）とし、遅相軸と基準線のなす角度で定義する。ここで、ロール形態のフィルムを幅方向に延伸する時は幅方向を基準線とし、長手方向に延伸する時は長手方向を基準線とする。遅相軸角度の平均値は３°以下であることが好ましく、２°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが最も好ましい。遅相軸角度の平均値の方向を遅相軸の平均方向と定義する。また、遅相軸角度の標準偏差は１．５°以下であることが好ましく、０．８°以下であることがにさら好ましく、０．４°以下であることが最も好ましい。
【００５９】
〔光学補償フィルム〕
つぎに本発明のセルロースアセテートフィルムからなる透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルムについて説明する。本発明の光学補償フィルムは、ベンド配向またはハイブリッド配向を示すネマチック液晶の複屈折をキャンセルするために用いられ、構成、原理については、特許第３１１８１９７号公報に詳細が示されている。本発明の光学補償フィルムはベンド配向またはハイブリッド配向したネマチック液に起因する複屈折をキャンセルするため、液晶セル内のネマチック液晶のラビング方向と、光学補償フィルムの、光学異方性層のレターデーションが最小値を取る方向の光学補償フィルム面上へ正射影の方向とを反平行にすることが好ましい。
【００６０】
本発明の光学補償フィルムにおいて、本発明のセルロースアセテートフィルムの光学異方性を示すＲｅ、Ｒｔｈの値がそれぞれ１０〜７０ｎｍ、７０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここでＲｅ、Ｒｔｈはそれぞれ下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される。
式（Ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは、透明支持体面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、透明支持体面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、透明支持体の厚み方向の屈折率であり；そしてｄは、透明支持体の厚さである）。
【００６１】
〔光学異方性層〕
本発明で用いられる光学補償フィルムは、透明支持体とディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層とから構成されている。光学異方性層は透明支持体上に配向膜を設け、それを一定方向にラビングした後、溶剤にディスコティック液晶を溶解した塗布液を塗布し、乾燥後ディスコティックネマチック相への転移温度前後に加熱してハイブリッド配向させ、紫外線照射等により配向を固定させた層であり、特許第３１１８１９７号公報等に詳細に記載されている。
【００６２】
光学異方性層には、レターデーション値が０となる方向が存在しない。言い換えると、光学異方性層のレターデーションの最小値は、０を越える値である。具体的には、本発明の光学補償フィルムの光学異方性を示すＲｅ（０°）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）の値がそれぞれ３５±２５ｎｍ、１０５±５５ｎｍ、３５±２５ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここでＲｅ（０°）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）は、該光学異方層のレターデーションが最小値を取る方向と法線を含む平面内で、それぞれ法線方向、法線から最小値を取る方向と逆方向に４０°傾いた方向、および法線から最小値を取る方向に４０°傾いた方向から測定した該光学補償フィルムのレターデーション値を表す。　レターデーション値については市販のエリプソメーターで測定できるが、測定値が温度、湿度等で変動するために、一般には２５℃／６０％ＲＨ等の条件下で測定することが好ましい。
【００６３】
〔配向膜〕
配向膜は、光学異方性層のディスコティック液晶の配向方向を規定する機能を有する。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。疎水性基は光学異方性層のディスコティック液晶性分子と親和性があるため、疎水性基をポリビニルアルコールに導入することで、ディスコティック液晶性分子を均一に配向させることができる。疎水性基は、ポリビニルアルコールの主鎖末端または側鎖に結合させる。疎水性基は、炭素原子数が６以上の脂肪族基（好ましくはアルキル基またはアルケニル基）または芳香族基が好ましい。ポリビニルアルコールの主鎖末端に疎水性基を結合させる場合は、疎水性基と主鎖末端との間に連結基を導入することが好ましい。連結基の例には、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＮ）Ｒ^１−、−ＮＲ^２−、−ＣＳ−およびそれらの組み合わせが含まれる。上記Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１乃至６のアルキル基）である。
【００６４】
ポリビニルアルコールの側鎖に疎水性基を導入する場合は、ポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位のアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ_３）の一部を、炭素原子数が７以上のアシル基（−ＣＯ−Ｒ^３）に置き換えればよい。Ｒ^３は、炭素原子数が６以上の脂肪族基または芳香族基である。市販の変性ポリビニルアルコール（例、ＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０、クラレ（株）製）を用いてもよい。配向膜に用いる（変性）ポリビニルアルコールのケン化度は、８０％以上であることが好ましい。（変性）ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上であることが好ましい。
【００６５】
ラビング処理は、配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。長さおよび太さが均一な繊維を均一に植毛した布を用いることが好ましい。通常ラビング処理は、市販のラビング布を巻き付けたロールを高速で回転させ、その上または下に配向膜を備えたポリマーフィルムを通すことにより行われる。フィルムの搬送方向と、ロールの回転方向は同じでも逆でも良い。また通常のラビングではフィルムの搬送方向に対し、ラビングロールを直交させて行われるが、本発明においては、ラビングロールをフィルムの搬送方向に対し４５°に傾けることが好ましい。また配向膜を設ける場合は、さらに下塗り層（接着層）を透明支持体と配向膜との間に設けることが好ましい。ポリマーフィルムが三酢酸セルロースの場合には、ぜラチンをメタノールに分散したもの塗布する、あるいはその表面をアルカリ、特にＩＰＡを含む溶剤にＫＯＨを溶解させた鹸化液で鹸化する事により接着層を設けることが好ましい。
【００６６】
〔ディスコティック液晶〕
光学異方性層に用いられるディスコティック液晶は、一般に、光学的に負の一軸性を有する。本発明の光学補償フィルムにおいては、ディスコティック液晶は、その円盤面と透明支持体面とのなす角が、光学異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。光学異方性層は、上記の配向膜によってディスコティック液晶性分子を配向させ、その配向状態のディスコティック液晶を固定することによって形成することが好ましい。ディスコティック液晶は、重合反応により固定されることが好ましい。
【００６７】
ディスコティック液晶は、様々な文献（Ｃ．　Ｄｅｓｔｒａｄｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｒ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．，　ｖｏｌ．　７１，　ｐａｇｅ　１１１　（１９８１）　；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．　Ｋｏｈｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．，　ｐａｇｅ　１７９４　（１９８５）；Ｊ．　Ｚｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　１１６，　ｐａｇｅ　２６５５　（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶を重合により固定するためには、ディスコティック液晶の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になり、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。
【００６８】
重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。光学異方性層は、ディスコティック液晶および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、０．５乃至１００μｍであることが好ましく、０．５乃至３０μｍであることがさらに好ましい。
【００６９】
配向させたディスコティック液晶を、配向状態を維持して固定する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。　光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００７０】
次に本発明の楕円偏光板について説明する。本発明の楕円偏光板は偏光子と上記光学補償フィルムとから形成される。
【００７１】
〔偏光子〕
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される。
光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸のなす角度は３°以下になるように配置することが好ましく、２°以下になるように配置することがさらに好ましく、１°以下になるように配置することが最も好ましい。
【００７２】
〔液晶表示装置〕
つぎに本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の偏光板はさまざまな液晶表示装置に使用することができる。液晶表示装置のなかで最も代表的なものはねじれネマチック液晶を用いるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式である。
【００７３】
本名発明の偏光板は、一方十分速い応答速度を得る目的でＷＯ９６／３７８０４、特許第３１１８１９７号公報等に記載されている、ベンド配向あるいはハイブリッド配向を利用するＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）方式、あるいはＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ−ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式の液晶表示装置にも好ましく使用される。
【００７４】
さらに本発明の楕円偏光板はＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、およびＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｐｉｎｗｈｅｅｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示装置おいても使用することができる。
【００７５】
〔液晶表示装置の基本構成〕
本発明の楕円偏光板は液晶表示装置に有利に用いられ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。液晶装置は　ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢおよびＣＰＡ方式の液晶表示装置であることが好ましく、特にＯＣＢ、およびＨＡＮ方式の液晶表示装置であることが好ましい。ＯＣＢ、ＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢおよびＣＰＡ方式の各液晶表示装置はそれぞれ、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の楕円偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。いずれの液晶表示装置においても光学補償フィルムが、液晶セルと一方の偏光子との間に、一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光子との間に二枚配置される。
【００７６】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。本発明のベンド配向またはハイブリッド配向を示すネマチック液晶が封入された液晶セルおよびそれを利用するＯＣＢ方式、ＨＡＮ方式の液晶表示装置の構成、原理については、特許第３１１８１９７号公報に詳細が示されている。
【００７７】
本発明のベンド配向を利用するＯＣＢ方式の液晶表示装置に用いる液晶セルにおいては、セル中央部の液晶分子がねじれ配向していてもよい。ＯＣＢ用液晶セルでは、液晶性化合物の屈折率異方性Δｎと、液晶セルの液晶層の厚みｄとの積（Δｎ×ｄ）は、輝度と視野角を両立させるために、１００乃至２０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５０乃至１７００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５００乃至１５００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。またこの液晶セルは、ノーマリーホワイトモード（ＮＷモード）またはノーマリーブラックモード（ＮＢモード）で用いることができる。
【００７８】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レレサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【００７９】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。（５）ＳＩＤ０１で発表された、電圧ＯＮ時にねじれ配向技術を導入したＣＰＡモードの液晶セルも含まれる。
【００８０】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードの液晶セルも、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レレサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されることはない。
【００８２】
（実施例１）
［高粘度セルロースアセテート溶液Ａの調製］
下記表１記載の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、高粘度セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
以上のようにして調製した高粘度セルロースアセテート溶液Ａの粘度は、落球式で測定して、９０秒であった。またセルロースアセテート濃度は１７．２％であった。また液温は２５℃に保持した。
【００８５】
［低粘度セルロースアセテート溶液Ａの調製］
下記表２記載の成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、低粘度セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
【００８６】
【表２】

【００８７】
【化１１】

【００８８】
以上のようにして調製した低粘度のセルロースアセテート溶液Ａの粘度は、Ｂ型粘度計で測定して、９０センチポイズであった。セルロースアセテート濃度は３．６質量％であった。また液温は２５℃に保持した。
【００８９】
［ドープＡの調製と評価］
高粘度のセルロースアセテート溶液Ａと低粘度のセルロースアセテート溶液Ａをそれぞれ送液し、スタチックミキサー（ノリタケ製、２０Ａタイプ：３８枚、２段）で高粘度のセルロースアセテート溶液と低粘度のセルロースアセテート溶液の混合比が１対０．０９６８となるように混合した。混合した溶液を保留粒子径４μｍ、濾水時間３５秒のアドバンテックＮｏ．６３濾紙を用いて５ｋｇ／ｃｍ^２以下でろ過した。このようにして得られたドープＡのセルロースアセテート濃度は１６質量％であった。液温は２５℃に保持して、混合、濾過が行われた。
【００９０】
得られたドープＡを目視にて混合状態を観察した。なお、目視する際、低粘度のセルロースアセテート溶液にブルーイング染料（３６０ＦＰ　日本化薬製）を０．１２質量部添加して、ドープの均一性を観察し、下記の３段階評価を行った。
【００９１】
［各種ドープの調製と評価］
次いで高濃度のセルロースアセテート溶液Ａのセルロースアセテート濃度を表３に示したように変更し、他は高濃度のセルロースアセテート溶液Ａと同様にして高濃度のセルロースアセテート溶液ＢおよびＣを作成した。つぎに低濃度のセルロースアセテート溶液Ａのセルロースアセテート濃度を表４に示したように変更し、低濃度のセルロースアセテート溶液ＢからＦを調製した。液温は２５℃に保持して、混合、濾過が行われた。
高粘度のセルロースアセテート溶液と低粘度のセルロースアセテート溶液とを混合し、各種のドープを調製し、混合の状態をドープＡの場合と同様に目視で均一性を観察した。結果を表５に示した。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
【表５】

【００９５】
表５において、混合状態が均一に見えたドープは○印で、ほぼ一様に見えたドープ（染料とドープがわずかに混じり合っていないところが残っている）は△と表示し、不均一に見えたドープは×で表示した。
本発明の粘度域にある高粘度のセルロースアセテート溶液と低濃度のセルロースアセテート溶液とを混合して調製したドープは均一であり、好ましい結果が得られた。
【００９６】
（実施例２）
［セルロースアセテートフィルム、光学補償フィルム、偏光板、および液晶表示装置の作成］
［セルロースアセテートフィルムＡ−１の作成］
実施例１で得られたドープＡをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のセルロースアセテートフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフィルムＡ−１を作製した。延伸終了時の残留溶媒量は５質量％であり、さらに乾燥して残留溶媒量を０．１質量％未満とした。フィルムの幅は３０ｃｍであった。
このようにして得られたセルロースアセテートフィルムＡ−１の厚さは８０μｍであった。また、ヘイズは１．２％であり、表面の動摩擦係数は０．３９であった。また、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定したところ、Ｒｅ＝４０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１３２ｎｍ、であった。表面抵抗率は０．６×１０^１２Ω／□であった。
【００９７】
［光学補償フィルムの作成］
（セルロースアセテートフィルムＡ−１のケン化処理）
セルロースアセテートフィルムＡ−１を、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムＡ−１の表面をケン化した。
【００９８】
（配向膜の形成）
ケン化処理したセルロースアセテートフィルムＡ−１（透明支持体）の一方の面に、下記表６に記載の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ^２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフィルムＡ−１（透明支持体）の延伸方向（遅相軸とほぼ一致）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施し、配向膜Ａ−１を作成した。
【００９９】
【表６】

【０１００】
【化１２】

【０１０１】
（光学異方性層の形成）
配向膜Ａ−１のラビング処理を施した面上に、下記表７に記載の塗布液を、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック液晶性分子を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＡ−１を作製した。
【０１０２】
【表７】

【０１０３】
【化１３】

【０１０４】
このようにして作製した光学補償フィルムＡ−１について、エリリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長５５０ｎｍにおいてＲｅ（０°）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）を測定したところ、それぞれ１３ｎｍ、３８ｎｍ、８８ｎｍであった。
【０１０５】
［楕円偏光板Ａ−１の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。次に、作製した光学補償フィルムＡ−１の透明支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の片側に貼り付けた。透明支持体の遅相軸および偏光子の透過軸が平行になるように配置した。その結果、透明支持体の遅相軸の方向と偏光子の透過軸のなす角度は０．３°であった。ついで市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を前記と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の光学補償シートを貼り付けなかった側に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板Ａ−１を作製した。
【０１０６】
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０１０７】
［液晶表示装置の作製］
作製したベンド配向セルを挟むように、楕円偏光板Ａ−１を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置し液晶表示装置Ａ−１を作成した。
作製した液晶表示装置Ａ−１の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ　１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果は第４表に示す。
【０１０８】
【表８】

【０１０９】
表８に示されるように、本発明の液晶表示装置は下からの視野角の広い好ましい結果が得られた。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１で作成し、表５に示した各ドープから、実施例２のセルロースアセテートフィルムＡ−１と同様に延伸してセルロースアセテートフィルムＡ−２からＡ−１８を作成した。これらの組合せについては表９に示した。以上のセルロースアセテートフィルムＡ−１からＡ１８について、フィルムの中央で２４ｃｍ×３０ｃｍのサンプルを切り出し、サンプル内の短辺を３等分する２本の、長辺方向の線上にそれぞれ等間隔に５つずつの点を選び、それら合計１０点で、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。測定値の平均値と標準偏差を表１０に示した。
【０１１１】
【表９】

【０１１２】
【表１０】

【０１１３】
表１０に示されるように、本発明のセルロースアセテートフィルムは面内のＲｅレターデーション値、Ｒｔｈレターデーション値の変動の小さい好ましい結果が得られた。
【０１１４】
（実施例４）
実施例１と同組成の高粘度のセルロースアセテート溶液Ａと低粘度のセルロースアセテート溶液Ａの調製量を増やして、セルロースアセテートドープを連続的に調製した。なお、高粘度のセルロースアセテート溶液Ａは連続調製し、低粘度のセルロース溶液Ａは開始用として２００ｋｇ調製した。実施例２において、作成されるフィルムの幅を１４００ｍｍとした以外は実施例２と同様にして、セルロースドープから広幅のフィルムを連続的に作成した。広幅フィルムの耳の部分はロスとして切り取り、低粘度のセルロースアセテート溶液Ｂの調製に使用した。連続製造用の低粘度のセルロースアセテート溶液Ｂを、高粘度のセルロースアセテート溶液Ａを加えた後に加えた。セルロースアセテート溶液Ｂの組成は以下の通りであった
【０１１５】
【表１１】

【０１１６】
連続製造用の低粘度のセルロースアセテート溶液Ｂは、２００ｋｇ単位で調製した。連続製造時の高粘度のセルロースアセテート溶液Ａと低粘度のセルロースアセテート溶液Ａもしくは高粘度のセルロースアセテート溶液Ａと低粘度のセルロースアセテート溶液Ｂの混合比はどちらも実施例１と同様に１：０．０９６８とした。またスタチックミキサーにはノリタケ製（１００Ａタイプ：６枚／ユニット、７段）を使用した。
【０１１７】
以上のようにして作成したドープの混合状態は均一であった。ついで得られたセルロースアセテートフィルムについて１２００×１５００のサンプルを切り出し、サンプル内の短辺１２等分する１１本の、長辺方向の線上にそれぞれ等間隔に４つずつの点を選び、それら合計４４点で、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。測定値の平均値と標準偏差を表１２に示した。
【０１１８】
【表１２】

【０１１９】
表１２に示されるように、本発明のセルロースアセテートフィルムのＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値の標準偏差は、幅方向に均一でまたサンプル全体にも均一で好ましい結果が得られた。
【０１２０】
（実施例５）
［セルロースアセテート溶液（ドープＸ）の調製］
下記表１３の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、高粘度のセルロースアセテート溶液Ｘを調製した。
【０１２１】
【表１３】

【０１２２】
以上のようにして調製した高粘度のセルロースアセテート溶液Ｘの粘度は、落球式で測定して、８２秒であった。またセルロースアセテート濃度は１３．２％であった。また液温は２５℃に保持した。
【０１２３】
［低粘度のセルロースアセテート溶液Ｘの調製］
下記表１４の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、低粘度のセルロースアセテート溶液Ｘを調製した。
【０１２４】
【表１４】

【０１２５】
以上のようにして調製した低粘度のセルロースアセテート溶液Ｘの粘度は、Ｂ型粘度計で測定して、６８センチポイズであった。セルロースアセテート濃度は２．５質量％であった。また液温は２５℃に保持した。
【０１２６】
高粘度のセルロースアセテート溶液Ｘと低粘度のセルロースアセテート溶液Ｘをそれぞれ送液し、スタチックミキサー（ノリタケ製、２０Ａタイプ：３８枚、２段）で高粘度のセルロースアセテート溶液と低粘度のセルロースアセテート溶液の混合比が１対０．０２７４となるように混合した。混合した溶液を保留粒子径４μｍ、濾水時間３５秒のアドバンテックＮｏ．６３濾紙を５ｋｇ／ｃｍ^２以下で用いてろ過した。このようにして得られたドープＸのセルロースアセテート濃度は１３．２質量％であった。
【０１２７】
得られたドープＸを目視にて混合状態を観察した。実施例１と同様に低粘度のセルロースアセテート溶液にブルーイング染料（３６０ＦＰ　日本化薬製）を０．１２質量部添加して、観察したところ均一なドープが得られた。
【０１２８】
得られたドープＸを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、４５℃で５分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は３０質量％であった。セルロースアセテートフィルムをバンドから剥離し、１００℃で１０分間乾燥した後、１３０℃で２０分間乾燥し、延伸前のセルロースアセテートフィルムを得た。溶剤残留量は０．１質量％であった。膜厚は１３０μｍであった。
【０１２９】
［含水予備実験］
作製した延伸前のセルロースアセテートフィルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に入れて、調湿時間とフィルムの含水率の関係を調べたところ、調湿時間０分、１分、２分、４分、５分、８分、２０分に対して含水率は１．９０質量％、２．９０質量％、３．３０質量％、３．５１質量％、３．５５質量％、３．６１質量％、３．６０質量％であった。この結果より８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽での調湿時間を５分に設定した。なお含水率の測定はカールフィッシャー法にて行った。具体的な方法は以下の通りである。
【０１３０】
［含水率の測定］
▲１▼化学天秤によりサンプル（０．９ｍ×４．５ｃｍを２枚）の含水状態の重量を測定する。
・サンプルが濡れている場合は、表面の水分を速やかに拭う。
・サンプリング後、直ちに磨り栓の付いたガラス瓶に入れ水分計のところまで運び、サンプリング後３分以内に測定する。
▲２▼水分量の測定
・気化器：三菱化学製ＶＡ−０５型を用い、１５０℃にてサンプル中の水分揮発させ水分計に導入する。
・水分計：カールフィッシャー水分計（三菱化学製ＣＡ−０３型）を用い、測定する。
▲３▼含水率の計算
・水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ（ｍｇ）とすると、含水率（％）＝０．１×（Ｗ／Ｆ）
【０１３１】
延伸前のセルロースアセテートフィルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に５分入れて、含水率を３．５５質量％とした後に、４５．０％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフィルムの含水率は４．８質量％であった。この間のフィルムの含水率は３．７質量％であった。ここで延伸のアスペクト比とは、延伸時にフィルムを固定する固定部材間の距離をＬとし、延伸前のフィルムの幅をＷとし、Ｌ／Ｗの値で表される。延伸後セルロースアセテートフィルムを８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿し、レターデーション、ＮＺファクターを下記の方法で測定した。レターデーション：Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（５９０）はそれぞれ１２７．０ｎｍ、１３７．６ｎｍ、１４０．８ｎｍであり、このセルロースアセテートフィルムは広い波長域でλ／４を達成していた。またＮＺファクターは１．５９であった。また延伸後のセルロースアセテートフィルムの膜厚は１１５μｍであった。
【０１３２】
［レターデーション、ＮＺファクターの測定］
セルロースアセテートフィルムのレターデーション、ＮＺファクターは下記のように測定した。
▲１▼　レターデーション：Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（５９０）
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向から波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（５９０））を測定した。
▲２▼ＮＺファクター（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ））
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用い、波長５５０ｎｍでＲｅ（０°）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）を測定した。Ｒｅ（０°）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）は、該光学異方層のレターデーションが最小値を取る方向と法線を含む平面内で、それぞれ法線方向、法線から最小値を取る方向に４０°傾いた方向、および法線から最小値を取る方向と逆方向に４０°傾いた方向から測定したレターデーション値を表す。これらの値より、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算した。
【０１３３】
延伸後のセルロースアセテートフィルムについて、フィルムの中央で２４ｃｍ×３０ｃｍのサンプルを切り出し、サンプル内の短辺を３等分する２本の、長辺方向の線上にそれぞれ等間隔に５つずつの点を選び、それら合計１０点で、Ｒｅ（５５０）を測定した。測定値の平均値と標準偏差はそれぞれ　１３７．６ｎｍ、０．５ｎｍであり、光学的に均質なフィルムが得られた。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法により、フィルムくずのロスを発生させることなく、光学的に均質なセルロースアセテートフィルムを効率的に製造することができる。また、ロスをなくすことにより、環境負荷が軽減される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose acetate film, and more particularly to an optical compensation film, an elliptically polarizing plate using the same, and a method for producing a cellulose acetate film suitably used for a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
Various optical films are used for the optical film, but the cellulose acetate film is characterized by high optical isotropy (low retardation value) compared to other polymer films. Therefore, it is common to use a cellulose acetate film for an application requiring optical isotropy, for example, a polarizing plate. Conversely, optical anisotropy (high retardation value) is required for an optical compensation film (retardation film) and an elliptically polarizing plate of a liquid crystal display device. Therefore, it is common to use a synthetic polymer film having a high retardation value such as a polycarbonate film or a polysulfone film as the optical compensation film.
[0003]
As described above, in the technical field of optical materials, when a polymer film requires optical anisotropy (high retardation value), a synthetic polymer film is used and optical isotropy (low retardation value) is used. It was a general principle to use cellulose acetate film when required.
On the other hand, European Patent 0911656A2 discloses a cellulose acetate film having a high retardation value which can be used for applications requiring optical anisotropy, overcoming the conventional general principle.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In producing a cellulose acetate film having such optical anisotropy, it is an extremely important subject to produce a cellulose acetate film homogeneous in the width direction and the longitudinal direction. On the other hand, in the production of cellulose acetate film, it is important to improve efficiency and reduce environmental load by eliminating loss and reducing the amount of solvent used as much as possible. For example, in the production of a cellulose acetate film, the remaining portion of the film cut out to form an optical compensation film, such as the ear portion of the stretched film, is redissolved in a solvent, mixed with the cellulose solution and cast. The dope is prepared. It is an important issue to make the above steps most efficient and to make the produced cellulose acetate film excellent in homogeneity.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing a cellulose acetate film by an efficient method with no loss.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose acetate film homogeneous in the width direction and the longitudinal direction.
Another object of the present invention is to provide an optical compensation film using the cellulose acetate film produced by the above method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by a method for producing a cellulose acetate film having the following constitution, an optical compensation sheet, an elliptically polarizing plate, and a liquid crystal display device using the same.
[0006]
1. In a method for producing a cellulose acetate film by casting a cellulose acetate dope,
(A) The cellulose acetate dope is prepared by mixing and filtering at least a high viscosity cellulose acetate solution and a low viscosity cellulose acetate solution,
(B) the falling ball viscosity of the high viscosity cellulose acetate solution is 80 to 100 seconds;
(C) the viscosity of the low viscosity cellulose acetate solution is from 30 to 110 centipoise; and
(D) The temperature of the solution during mixing and filtration is 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
A method for producing a cellulose acetate film.
2. In a method for producing a cellulose acetate film by casting a cellulose acetate dope,
(A ′) The cellulose acetate dope is prepared by mixing and filtering at least a high concentration cellulose acetate solution and a low concentration cellulose acetate solution,
(B ′) the concentration of the high concentration cellulose acetate solution is 8 to 22% by mass;
(C ′) the concentration of the low-concentration cellulose acetate solution is 1 to 8% by mass;
(D ') the concentration of the cellulose acetate dope is from 12 to 20% by weight; and
(E ′) The temperature of the solution during mixing and filtration is 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
A method for producing a cellulose acetate film.
3. 3. The method for producing a cellulose acetate film as described in 1 or 2 above, wherein the cellulose acetate film is an optical compensation film.
4). In an optical compensation film composed of an optical anisotropic layer in which the orientation of a transparent support and discotic liquid crystal is fixed,
The transparent support is a cellulose acetate film produced by the production method described in 1 or 2 above, and contains at least one retardation control agent selected from the following (a) or (b): An optical compensation film characterized by
(A) A plate-like compound containing two or more aromatic rings
(B) A rod-shaped compound having absorption on the shorter wavelength side than 250 nm
5). The values of Re (0 °), Re (40 °), and Re (−40 °) indicating the optical anisotropy of the optical compensation film are in the ranges of 35 ± 25 nm, 105 ± 55 nm, and 35 ± 25 nm, respectively. 4. The optical compensation film described in 4 above. Here, Re (0 °), Re (40 °), and Re (−40 °) are normal directions in the plane including the direction in which the retardation of the optical anisotropic layer takes the minimum value and the normal line, respectively. The retardation value of the optical compensation film measured from a direction inclined by 40 ° in the direction opposite to the direction taking the minimum value from the normal line and a direction inclined by 40 ° in the direction taking the minimum value from the normal line.
6). 5. The optical compensation film as described in 4 above, wherein the Re and Rth values indicating the optical anisotropy of the transparent support of the optical compensation film are in the range of 10 to 70 nm and 70 to 400 nm, respectively.
Here, Re and Rth are represented by the following formulas (I) and (II), respectively.
Formula (I): Re = (nx−ny) × d
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the above formulas (I) and (II), nx is the refractive index in the slow axis direction in the transparent support surface; ny is the refractive index in the fast axis direction in the transparent support surface; nz is The refractive index in the thickness direction of the transparent support; and d is the thickness of the transparent support.
7). In an elliptically polarizing plate comprising a polarizer and an optical compensation film composed of an optically anisotropic layer in which the orientation of the transparent support and discotic liquid crystal is fixed,
An elliptically polarizing plate comprising the optical compensation film described in any one of 4 to 6 above.
8). 8. A liquid crystal display device using the elliptically polarizing plate described in 7 above as at least the outermost layer on the viewing side of the display.
9. A liquid crystal display device using a liquid crystal cell in which a nematic liquid crystal exhibiting bend alignment or hybrid alignment is sealed between a pair of substrates with a transparent electrode having an alignment film on the surface and an elliptically polarizing plate,
At least the viewing-side elliptically polarizing plate is the elliptically polarizing plate described in 7 above, and the angle of the alignment vector of the nematic liquid crystal with respect to the substrate changes due to a change in the voltage applied to the liquid crystal cell. apparatus.
[0007]
The low-viscosity cellulose acetate solution of the present invention can be prepared by dissolving the ear waste of the cellulose acetate film produced in the stretching process. For this reason, from the viewpoint of dissolving earcrumbs, a solution having a lower viscosity and a low cellulose acetate concentration is preferred. On the other hand, in order to accelerate the drying in the casting and stretching steps, it is advantageous to increase the cellulose concentration of the high-viscosity cellulose acetate solution, and a higher-viscosity solution is preferred. When the present inventor mixes both solutions to prepare a dope and casts it, it controls the temperature from mixing to entering the casting process, and the viscosity of the cellulose acetate solution on the low-viscosity side is specified. When it is in the region, it is found that mixing can be efficiently performed only by passing through a simple stirring device and a single-stage filtration step during liquid feeding without providing a step of stirring and mixing in a stirring tank, and the present invention is achieved. It is a thing.
[0008]
JP-A-11-254594 describes a method of forming a cellulose acetate film having a surface with excellent smoothness from two types of cellulose acetate solutions having different filtration accuracy. The method is a method in which two types of cellulose acetate solutions are cast at the same time. The method is different from the method of the present invention in which a dope is prepared by mixing in advance, and the object of the present invention is also different.
JP-A-2000-273199 discloses a diluted cellulose obtained by collecting a cellulose acetate dope remaining in a filtration step, washing a filtration device with a solvent, and mixing the collected cellulose acetate dope and a solvent passed through the filtration device. It is described that when cellulose acetate dope and “original dope” are mixed and cast, a preferable cellulose acetate film with a small number of failures can be produced. On the other hand, in the present invention, a “original dope” is prepared by mixing a high-viscosity cellulose acetate solution and a low-concentration cellulose acetate solution, and the configuration is completely different. Furthermore, the method of the present invention is a method that can be efficiently mixed even with a simple apparatus using a liquid feeding system, and has a different purpose from the invention described in the publication that attempts to prevent a failure that may be caused by a filtration process.
Therefore, the present invention is not disclosed at all in these publications, and there is no description suggesting the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the manufacturing method of the cellulose acetate film of this invention is demonstrated in detail.
[High viscosity cellulose acetate solution]
First, a method for preparing the highly viscous cellulose acetate solution of the present invention will be described. As a method for preparing a cellulose acetate solution, a method of preparing at a temperature of 0 ° C. or higher (ordinary temperature or high temperature) and a cooling preparation method of preparing at a low temperature are known. When preparing at a temperature of 0 ° C. or higher, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent. These preparation methods and organic solvents are described in paragraphs 12 to 15 of the Japan Society of Invention Disclosure Bulletin (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, hereinafter abbreviated as Publication Technical Bulletin 2001-1745). The organic solvent is described, and the preparation method is described in the items 22 to 25.
[0010]
The falling ball viscosity of the highly viscous cellulose acetate solution of the present invention is preferably 80 to 100 seconds, and particularly preferably 85 to 90 seconds. The falling ball viscosity can be measured by the method described in JIS Z 8803. The concentration of the highly viscous cellulose acetate solution of the present invention is preferably 8 to 22% by mass, more preferably 9 to 21% by mass, and particularly preferably 10 to 19% by mass.
[0011]
The cellulose acetate used in the high-viscosity cellulose acetate solution of the present invention is described in paragraphs 7 to 12 of JP-A-2001-1745. Various additives other than cellulose acetate can be added to the highly viscous cellulose acetate solution of the present invention. These additives are described in paragraphs 15 to 22 of published technical bulletin 2001-1745.
[0012]
[Retardation control agent]
In order to adjust the retardation value at each wavelength, it is preferable to add a retardation control agent to the highly viscous cellulose acetate solution. Such a retardation control agent is at least one compound selected from (a) a plate-like compound containing two or more aromatic rings and (b) a rod-like compound having absorption on the shorter wavelength side than 250 nm. Preferably there is. The retardation control agents selected from these two groups may be used alone or in combination. Two or more compounds may be selected from one group and used, or three or more compounds may be selected and used from two groups.
[0013]
The retardation control agent is preferably used in the range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. More preferably, it is used in the range of 1 to 20 parts by mass. Two or more retardation control agents may be used in combination.
[0014]
The retardation control agent preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 210 to 360 nm. Moreover, it is preferable that the retardation control agent has substantially no absorption in the visible region.
[0015]
Hereinafter, (a) the plate-like compound and (b) the rod-like compound as the retardation control agent will be described.
(I) Plate-like compounds
This compound contains two or more aromatic rings, and the bonding relationship between these two aromatic rings is (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) linking It can classify | categorize when couple | bonding through group and any may be sufficient.
[0016]
Examples of the condensed ring of the above (a) (condensed ring of two or more aromatic rings) include indene ring, naphthalene ring, azulene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, naphthacene ring , Pyrene ring, indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, Isoquinoline ring, quinolidine ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and Cheer It includes train ring. Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
[0017]
The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded by two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
[0018]
The linking group (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In the example of the linking group, the left and right relationship may be reversed.
[0019]
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-
c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-
[0020]
The aromatic ring and the linking group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
[0021]
The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl.
The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl. It is preferable that the alkynyl group has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
[0022]
The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl. The aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy. The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0023]
The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio. The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl. The aliphatic amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic amide group include acetamide. The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido.
[0024]
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1 to 10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino. The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl. The aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of aliphatic substituted sulfamoyl groups include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl groups.
Includes famoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido. Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino. The molecular weight of the retardation control agent is preferably 300 to 800. Specific examples of such plate-like retardation control agents are described in International Patent Application Publication No. WO 00/65384 and the like.
[0025]
(B) Rod-shaped compounds
In the present invention, it is also preferable to use a rod-shaped compound having an absorption maximum on the shorter wavelength side than 250 nm as the retardation control agent. From the viewpoint of the function of the retardation control agent, the rod-like compound preferably has at least one aromatic ring, and more preferably has at least two aromatic rings.
[0026]
The rod-like compound preferably has a linear molecular structure. The linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-shaped compound is linear in the thermodynamically most stable structure. The most thermodynamically stable structure can be obtained by crystal structure analysis or molecular orbital calculation. For example, molecular orbital calculation can be performed using molecular orbital calculation software (eg, WinMOPAC 2000, manufactured by Fujitsu Limited) to obtain a molecular structure that minimizes the heat of formation of the compound. The molecular structure being linear means that the angle of the molecular structure is 140 degrees or more in the thermodynamically most stable structure obtained by calculation as described above.
[0027]
As the rod-like compound, a compound represented by the following formula (I) is preferable.
Formula (I): Ar¹-L¹-Ar²
In formula (I), Ar¹And Ar²Are each independently an aromatic group. Here, the aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a substituted aromatic heterocyclic group. Of these, an aryl group and a substituted aryl group are preferable. The heterocycle of the aromatic heterocyclic group is generally unsaturated. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is more preferable. Examples of aromatic hetero rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine Rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, pyrazine rings, and 1,3,5-triazine rings are included. As the aromatic ring of the aromatic group, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. .
[0028]
Examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aromatic heterocyclic group include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino group (eg, methylamino, ethylamino) , Butylamino, dimethylamino), nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups (eg, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups (eg, N- Methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), ureido, alkylureido groups (eg, N-methylureido, N, N-dimethylureido, N, N, N′-trimethyl) Ureido), alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl) Heptyl, octyl, isopropyl, s-butyl, t-amyl, cyclohexyl, cyclopentyl), alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, hexenyl), alkynyl groups (eg, ethynyl, butynyl), acyl groups (eg, formyl, acetyl, Butyryl, hexanoyl, lauryl), acyloxy groups (eg, acetoxy, butyryloxy, hexanoyloxy, lauryloxy), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, heptyloxy, octyloxy), aryloxy groups (Eg, phenoxy), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl), aryloxycar Nyl group (eg, phenoxycarbonyl), alkoxycarbonylamino group (eg, butoxycarbonylamino, hexyloxycarbonylamino), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, heptylthio, octylthio), arylthio group (eg, , Phenylthio), alkylsulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl), amide groups (eg, acetamido, butyramide, hexylamide, laurylamide) and non- Aromatic heterocyclic groups (eg, morpholyl, pyrazinyl) are included.
[0029]
Of these, a halogen atom, cyano, carboxyl, hydroxyl, amino, alkyl-substituted amino group, acyl group, acyloxy group, amide group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, alkylthio group and alkyl group are preferable.
The alkyl part of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group and alkylthio group may further have a substituent. Examples of substituents on the alkyl moiety include halogen atom, hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino group, nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl group, sulfamoyl, alkylsulfamoyl group, ureido, alkylureido group, alkenyl Group, alkynyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, amide group and non-aromatic complex A cyclic group is included. Of these, a halogen atom, hydroxyl, amino, alkylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group are preferred.
[0030]
In formula (I), L¹Is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —CO—, and combinations thereof. The alkylene group may have a cyclic structure. As the cyclic alkylene group, cyclohexylene is preferable, and 1,4-cyclohexylene is particularly preferable. As the chain alkylene group, a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms. 6 is most preferred.
[0031]
The alkenylene group and the alkynylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure. The alkenylene group and the alkynylene group preferably have 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4. Most preferred is 2 (vinylene or ethynylene).
[0032]
The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown.
L-1: —O—CO-alkylene group —CO—O—
L-2: -CO-O-alkylene group -O-CO-
L-3: —O—CO—alkenylene group —CO—O—
L-4: -CO-O-alkenylene group -O-CO-
L-5: -O-CO-alkynylene group -CO-O-
L-6: -CO-O-alkynylene group -O-CO-
[0033]
In the molecular structure of formula (I), L¹With Ar¹And Ar²The angle formed by and is preferably 140 degrees or more. As the rod-like compound, a compound represented by the following formula (II) is more preferable.
Formula (II): Ar¹-L²-XL³-Ar²
In formula (II), Ar¹And Ar²Are each independently an aromatic group. The definition and examples of the aromatic group are the same as those for Ar1 and Ar2 in the formula (I).
[0034]
In formula (II), L²And L³Are each independently a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, —CO—, and combinations thereof. The alkylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a linear structure rather than a branched chain structure. The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or Most preferred is 2 (methylene or ethylene).
L²And L³Is particularly preferably —O—CO— or —CO—O—.
[0035]
In the formula (II), X is 1,4-cyclohexylene, vinylene or ethynylene.
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
[Chemical 2]

[0038]
[Chemical 3]

[0039]
[Formula 4]

[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
[Chemical 6]

[0042]
[Chemical 7]

[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
Specific examples (1) to (34), (41), and (42) have two asymmetric carbon atoms at the 1-position and the 4-position of the cyclohexane ring. However, since the specific examples (1), (4) to (34), (41), (42) have a symmetrical meso type molecular structure, there are no optical isomers (optical activity), and geometric isomers (trans Type and cis type). The trans type (1-trans) and cis type (1-cis) of specific example (1) are shown below.
[0046]
Embedded image

[0047]
As described above, the rod-like compound preferably has a linear molecular structure. Therefore, the trans type is preferable to the cis type. Specific examples (2) and (3) have optical isomers (a total of four isomers) in addition to geometric isomers. As for geometric isomers, the trans type is similarly preferable to the cis type. The optical isomer is not particularly superior or inferior, and may be D, L, or a racemate. In specific examples (43) to (45), the central vinylene bond includes a trans type and a cis type. For the same reason as above, the trans type is preferable to the cis type.
[0048]
Two or more rod-shaped compounds having a maximum absorption wavelength (λmax) shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution may be used in combination. The rod-like compound can be synthesized with reference to methods described in literature. As literature, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 53, 229 (1979), 89, 93 (1982), 145, 111 (1987), 170, 43 (1989), J. Am. Chem. Soc. 113, 1349 (1991), 118, 5346 (1996), 92, 1582 (1970). Org. Chem. 40, 420 pages (1975), Tetrahedron, Vol. 48, No. 16, page 3437 (1992).
[0049]
(Spectrum measurement of a specific example)
The ultraviolet-visible region (UV-vis) spectrum of the retardation control agent (10-trans) was measured. Retardation control agent (10-trans) is dissolved in tetrahydrofuran (without stabilizer (BHT)) and the concentration is 10^-5mol / dm³It was adjusted to become. When the solution prepared as described above was measured with a measuring instrument (manufactured by Hitachi, Ltd.), the wavelength (λmax) giving the absorption maximum was 220 nm, and the extinction coefficient (ε) at that time was 15000. Similarly, in the retardation controlling agent (29-trans), the wavelength (λmax) giving the absorption maximum was 240 nm, and the extinction coefficient (ε) at that time was 20000. Similarly, in the retardation controlling agent (41-trans), the wavelength (λmax) giving the absorption maximum was 230 nm, and the extinction coefficient (ε) at that time was 16000.
[0050]
[Low viscosity cellulose acetate solution]
Next, the low-viscosity cellulose acetate solution of the present invention will be described.
The viscosity of the low-viscosity cellulose acetate solution of the present invention is preferably 30 to 110 centipoise, and the temperature of the dope during dissolution and filtration is preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. More preferably, the viscosity of the low-viscosity cellulose acetate solution is 40 to 100 centipoise. The viscosity of the low-viscosity cellulose acetate solution of the present invention can be measured at 25 ° C. using a B-type viscometer type BL (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho) according to the method described in JIS Z 8803.
[0051]
The concentration of the low-viscosity cellulose acetate solution is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 1 to 4% by mass.
A low-viscosity cellulose acetate solution can be prepared by dissolving the ears of the cellulose acetate film produced in the stretching process. In this case, it is preferable that the ear waste is dissolved in a solvent together with cellulose acetate which is not used, and is used for preparing a low-viscosity cellulose acetate solution.
Moreover, the additive which can be added to a cellulose acetate solution with a high viscosity, and a retardation control agent can be similarly added to a cellulose acetate solution with a low viscosity. In particular, when adjusting the addition amount of the retardation control agent, it is more convenient to adjust the addition amount to the cellulose acetate solution on the low viscosity side because the viscosity is low.
In the present invention, the high viscosity dope is measured by the falling ball viscosity, and the low viscosity dope is defined by the viscosity measured by a B-type viscometer. This is because the measuring device is not suitable due to the difference in viscosity, and the high viscosity dope is regulated by the falling ball viscosity because the viscosity is too high to be measured by a B-type viscometer.
[0052]
[Preparation of dope]
The dope for casting to obtain a cellulose acetate film is obtained by mixing and filtering a high-viscosity cellulose acetate solution and a low-viscosity cellulose acetate solution.
The high-viscosity cellulose acetate solution and the low-viscosity cellulose acetate solution may be connected to each piping system and lead to a filtration device. A method of leading to a filtration device may be used. The temperature of the cellulose acetate solution from mixing to filtration is preferably 20 ° C to 30 ° C.
The concentration of the cellulose acetate in the dope after mixing and filtration is preferably 12 to 20% by mass, more preferably 13 to 18% by mass.
[0053]
The mixing ratio of the high-viscosity cellulose acetate solution and the low-viscosity cellulose acetate solution is preferably 1: 0.05 to 1: 0.5, more preferably the mass ratio of cellulose acetate (high viscosity / low viscosity). 1: 0.06 to 1: 0.2.
[0054]
[Production of cellulose acetate film]
A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method. The manufacturing process includes casting, drying, stretching, and the like, and these processes are specifically described in published technical report 2001-1745, paragraphs 25 to 29.
[0055]
Furthermore, the cellulose acetate solution of the present invention may be applied to other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation as described in published technical report 2001-1745, paragraphs 25 to 29). Layer, UV absorbing layer, polarizing layer, etc.) can be cast simultaneously (co-cast).
[0056]
[Surface treatment of cellulose acetate film]
The cellulose acetate film of the present invention is preferably surface-treated in advance. As the surface treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment or ultraviolet irradiation treatment is performed. In particular, it is particularly preferable to perform an acid treatment or an alkali treatment, that is, a saponification treatment on a cellulose acetate film, in order to improve adhesion to an alignment film described later. For these surface treatments, the methods described in the published technical report 2001-1745, paragraphs 29 to 30 can be used.
[0057]
[Undercoating of cellulose acetate film]
The cellulose acetate film of the present invention is preferably precoated. For these undercoats, the methods described in Paragraphs 30 to 31 of published technical report 2001-1745 can be used.
[0058]
[Slow axis angle of cellulose acetate film]
The angle of the slow axis in the plane is defined as the angle formed between the slow axis and the reference line, with the stretching direction of the cellulose acetate film as the reference line (0 °). Here, when the roll-shaped film is stretched in the width direction, the width direction is taken as a reference line, and when it is stretched in the longitudinal direction, the longitudinal direction is taken as a reference line. The average value of the slow axis angle is preferably 3 ° or less, more preferably 2 ° or less, and most preferably 1 ° or less. The direction of the average value of the slow axis angle is defined as the average direction of the slow axis. The standard deviation of the slow axis angle is preferably 1.5 ° or less, more preferably 0.8 ° or less, and most preferably 0.4 ° or less.
[0059]
[Optical compensation film]
Next, an optical compensation film composed of a transparent support made of the cellulose acetate film of the present invention and an optical anisotropic layer in which the orientation of the discotic liquid crystal is fixed will be described. The optical compensation film of the present invention is used for canceling the birefringence of a nematic liquid crystal exhibiting bend alignment or hybrid alignment, and details of the configuration and principle are disclosed in Japanese Patent No. 3118197. The optical compensation film of the present invention cancels the birefringence due to the nematic liquid with bend alignment or hybrid alignment, so that the rubbing direction of the nematic liquid crystal in the liquid crystal cell and the retardation of the optical anisotropic layer of the optical compensation film are It is preferable to make the direction of orthogonal projection antiparallel to the optical compensation film surface in the direction of taking the minimum value.
[0060]
In the optical compensation film of the present invention, the Re and Rth values indicating the optical anisotropy of the cellulose acetate film of the present invention are preferably in the range of 10 to 70 nm and 70 to 400 nm, respectively. Here, Re and Rth are represented by the following formulas (I) and (II), respectively.
Formula (I): Re = (nx−ny) × d
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction within the transparent support surface; ny is the refractive index in the fast axis direction within the transparent support surface; nz is the thickness direction of the transparent support) Index of refraction; and d is the thickness of the transparent support).
[0061]
(Optically anisotropic layer)
The optical compensation film used in the present invention is composed of a transparent support and an optical anisotropic layer in which the orientation of the discotic liquid crystal is fixed. The optically anisotropic layer is provided with an alignment film on a transparent support, rubbed in a certain direction, then coated with a coating solution in which a discotic liquid crystal is dissolved in a solvent, and after drying, before and after the transition temperature to the discotic nematic phase. This is a layer in which the film is heated and hybrid-oriented and the orientation is fixed by ultraviolet irradiation or the like, and is described in detail in Japanese Patent No. 3118197.
[0062]
There is no direction in which the retardation value is 0 in the optically anisotropic layer. In other words, the minimum retardation value of the optically anisotropic layer is a value exceeding 0. Specifically, the Re (0 °), Re (40 °), and Re (−40 °) values indicating the optical anisotropy of the optical compensation film of the present invention are 35 ± 25 nm, 105 ± 55 nm, and 35 ±, respectively. It is preferably in the range of 25 nm. Here, Re (0 °), Re (40 °), and Re (−40 °) are the normal direction in the plane including the normal and the direction in which the retardation of the optical anisotropic layer takes a minimum value, respectively. It represents the retardation value of the optical compensation film measured from a direction inclined by 40 ° in a direction opposite to the direction taking the minimum value from the normal line and a direction inclined by 40 ° in the direction taking the minimum value from the normal line. The retardation value can be measured with a commercially available ellipsometer. However, since the measured value varies with temperature, humidity, etc., it is generally preferable to measure under a condition such as 25 ° C./60% RH.
[0063]
(Alignment film)
The alignment film has a function of defining the alignment direction of the discotic liquid crystal of the optically anisotropic layer.
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known. The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. Polyvinyl alcohol is a preferred polymer. Particularly preferred is a modified polyvinyl alcohol having a hydrophobic group attached thereto. Since the hydrophobic group has an affinity with the discotic liquid crystalline molecule of the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystalline molecule can be uniformly aligned by introducing the hydrophobic group into polyvinyl alcohol. The hydrophobic group is bonded to the main chain terminal or side chain of polyvinyl alcohol. The hydrophobic group is preferably an aliphatic group having 6 or more carbon atoms (preferably an alkyl group or an alkenyl group) or an aromatic group. When a hydrophobic group is bonded to the main chain terminal of polyvinyl alcohol, it is preferable to introduce a linking group between the hydrophobic group and the main chain terminal. Examples of linking groups include -S-, -C (CN) R¹-, -NR²-, -CS- and combinations thereof are included. R above¹And R²Are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
[0064]
When a hydrophobic group is introduced into the side chain of polyvinyl alcohol, the acetyl group (—CO—CH) of the vinyl acetate unit of polyvinyl alcohol is used.₃A part of acyl group having 7 or more carbon atoms (—CO—R).³). R³Is an aliphatic or aromatic group having 6 or more carbon atoms. Commercially available modified polyvinyl alcohol (eg, MP103, MP203, R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) may be used. The saponification degree of the (modified) polyvinyl alcohol used for the alignment film is preferably 80% or more. The degree of polymerization of (modified) polyvinyl alcohol is preferably 200 or more.
[0065]
The rubbing process is performed by rubbing the surface of the alignment film several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable to use a cloth in which fibers having uniform length and thickness are uniformly planted. Usually, the rubbing treatment is performed by rotating a roll wound with a commercially available rubbing cloth at a high speed and passing a polymer film provided with an alignment film on or under it. The film conveyance direction and the roll rotation direction may be the same or opposite. Further, in normal rubbing, the rubbing roll is orthogonal to the film transport direction, but in the present invention, the rubbing roll is preferably inclined at 45 ° with respect to the film transport direction. When providing an alignment film, it is preferable to further provide an undercoat layer (adhesive layer) between the transparent support and the alignment film. When the polymer film is cellulose triacetate, an adhesive layer is provided by applying gelatin dispersed in methanol or by saponifying the surface with a saponification solution in which KOH is dissolved in a solvent containing alkali, especially IPA. It is preferable.
[0066]
[Discotic LCD]
The discotic liquid crystal used for the optically anisotropic layer generally has an optically negative uniaxial property. In the optical compensation film of the present invention, the discotic liquid crystal has an angle formed by the disk surface and the transparent support surface that changes in the depth direction of the optically anisotropic layer (hybrid alignment). preferable. The optically anisotropic layer is preferably formed by aligning the discotic liquid crystalline molecules with the alignment film and fixing the aligned discotic liquid crystal. The discotic liquid crystal is preferably fixed by a polymerization reaction.
[0067]
Discotic liquid crystals are available in various literature (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.116, page 2655 (1994)). The polymerization of discotic liquid crystal is described in JP-A-8-27284. In order to fix the discotic liquid crystal by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystal. However, when a polymerizable group is directly connected to the discotic core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction, and it is preferable to introduce a linking group between the discotic core and the polymerizable group.
[0068]
The polymerizable group is preferably an unsaturated polymerizable group or an epoxy group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group. The optically anisotropic layer can be formed by applying a discotic liquid crystal and, if necessary, a coating liquid containing a polymerizable initiator and optional components on the alignment film. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 0.5 to 30 μm.
[0069]
The aligned discotic liquid crystal is fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970). The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays. Irradiation energy is 20 to 5000 mJ / cm²Preferably, 100 to 800 mJ / cm²More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
[0070]
Next, the elliptically polarizing plate of the present invention will be described. The elliptically polarizing plate of the present invention is formed from a polarizer and the above optical compensation film.
[0071]
[Polarizer]
Examples of the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer. The iodine-based polarizer and the dye-based polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
The angle formed by the slow axis of the optical compensation film and the transmission axis of the polarizer is preferably 3 ° or less, more preferably 2 ° or less, and 1 ° or less. It is most preferable to arrange in the above.
[0072]
[Liquid Crystal Display]
Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described. The polarizing plate of the present invention can be used for various liquid crystal display devices. The most typical liquid crystal display device is a TN (Twisted Nematic) system using a twisted nematic liquid crystal.
[0073]
The polarizing plate of the present invention is an OCB (Optically Compensatory Bend) system using bend alignment or hybrid alignment described in WO96 / 37804, Japanese Patent No. 3118197, etc. for the purpose of obtaining a sufficiently high response speed, or HAN. It is also preferably used in a (Hybrid-aligned Nematic) type liquid crystal display device.
[0074]
Furthermore, the elliptically polarizing plate of the present invention can also be used in a VA (Vertical Alignment) method, ECB (Electrically Controlled Birefringence) method, and CPA (Continuous Pinwheel Alignment) method liquid crystal display device.
[0075]
[Basic configuration of liquid crystal display]
The elliptically polarizing plate of the present invention is advantageously used in a liquid crystal display device and is preferably used as the outermost layer of the display. The liquid crystal device is preferably an OCB, HAN, TN, VA, ECB, or CPA liquid crystal display device, and particularly preferably an OCB or HAN liquid crystal display device. Each of the OCB, TN, VA, ECB, and CPA liquid crystal display devices includes a liquid crystal cell and two elliptically polarizing plates disposed on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. In any liquid crystal display device, one optical compensation film is disposed between the liquid crystal cell and one polarizer, or two optical compensation films are disposed between the liquid crystal cell and both polarizers.
[0076]
The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed. The configuration and principle of the liquid crystal cell in which the nematic liquid crystal exhibiting bend alignment or hybrid alignment of the present invention is sealed, and the OCB type or HAN type liquid crystal display device using the same are described in detail in Japanese Patent No. 3118197. Yes.
[0077]
In the liquid crystal cell used in the OCB type liquid crystal display device utilizing the bend alignment of the present invention, the liquid crystal molecules in the center of the cell may be twisted. In the OCB liquid crystal cell, the product (Δn × d) of the refractive index anisotropy Δn of the liquid crystal compound and the thickness d of the liquid crystal layer of the liquid crystal cell is 100 to 2000 nm in order to achieve both luminance and viewing angle. The range is preferably 150 to 1700 nm, and more preferably 500 to 1500 nm. The liquid crystal cell can be used in a normally white mode (NW mode) or a normally black mode (NB mode).
[0078]
In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °. The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” issued by Toray Search Center (2001).
[0079]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). (2) described in (2) liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845 with VA mode multi-domain (MVA mode) for viewing angle expansion. ), (3) Liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98). (5) The CPA mode liquid crystal cell introduced at SID01 and incorporating a twist alignment technique when the voltage is ON is also included.
[0080]
In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied. ECB mode liquid crystal cells are also most frequently used as color TFT liquid crystal display devices, and are described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” issued by Toray Search Center (2001).
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is limited to an Example and is not interpreted.
[0082]
Example 1
[Preparation of high viscosity cellulose acetate solution A]
Each component described in Table 1 below was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a high viscosity cellulose acetate solution A.
[0083]
[Table 1]

[0084]
The viscosity of the high-viscosity cellulose acetate solution A prepared as described above was 90 seconds as measured by a falling ball method. The cellulose acetate concentration was 17.2%. The liquid temperature was kept at 25 ° C.
[0085]
[Preparation of low viscosity cellulose acetate solution A]
The components listed in Table 2 below were charged into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a low-viscosity cellulose acetate solution A.
[0086]
[Table 2]

[0087]
Embedded image

[0088]
The viscosity of the low-viscosity cellulose acetate solution A prepared as described above was 90 centipoise as measured with a B-type viscometer. The cellulose acetate concentration was 3.6% by mass. The liquid temperature was kept at 25 ° C.
[0089]
[Preparation and evaluation of dope A]
A high-viscosity cellulose acetate solution A and a low-viscosity cellulose acetate solution A are fed to each other, and a high-viscosity cellulose acetate solution and a low-viscosity cellulose acetate are obtained using a static mixer (Noritake, 20A type: 38 sheets, 2 stages). The mixture was mixed so that the mixing ratio of the solution was 1 to 0.0968. Advantech No. 4 with a retained particle size of 4 μm and a drainage time of 35 seconds was added to the mixed solution. 5kg / cm using 63 filter paper²Filtered below. The cellulose acetate concentration of the dope A thus obtained was 16% by mass. The liquid temperature was kept at 25 ° C., and mixing and filtration were performed.
[0090]
The mixed state of the obtained dope A was visually observed. In addition, when visually observing, 0.12 parts by mass of a blueing dye (360FP, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added to a low-viscosity cellulose acetate solution, the uniformity of the dope was observed, and the following three-stage evaluation was performed.
[0091]
[Preparation and evaluation of various dopes]
Next, the cellulose acetate concentration of the high-concentration cellulose acetate solution A was changed as shown in Table 3, and the other high-concentration cellulose acetate solutions B and C were prepared in the same manner as the high-concentration cellulose acetate solution A. Next, the cellulose acetate concentration of the low concentration cellulose acetate solution A was changed as shown in Table 4 to prepare F from the low concentration cellulose acetate solution B. The liquid temperature was kept at 25 ° C., and mixing and filtration were performed.
A high-viscosity cellulose acetate solution and a low-viscosity cellulose acetate solution were mixed to prepare various dopes, and the mixed state was visually observed in the same manner as in the case of the dope A. The results are shown in Table 5.
[0092]
[Table 3]

[0093]
[Table 4]

[0094]
[Table 5]

[0095]
In Table 5, a dope that appeared to be uniformly mixed is indicated by a circle, and a dope that appeared to be substantially uniform (a portion where the dye and the dope are not slightly mixed remains) is indicated by △, and thus appears uneven. The dope is indicated by x.
The dope prepared by mixing a high-viscosity cellulose acetate solution in the viscosity range of the present invention with a low-concentration cellulose acetate solution was uniform, and favorable results were obtained.
[0096]
(Example 2)
[Creation of cellulose acetate film, optical compensation film, polarizing plate, and liquid crystal display device]
[Production of Cellulose Acetate Film A-1]
The dope A obtained in Example 1 was cast using a band casting machine. A cellulose acetate film having a residual solvent amount of 15% by mass is stretched horizontally at a stretch ratio of 25% using a tenter under the condition of 130 ° C., held at 50 ° C. for 30 seconds with the stretched width, and then the clip is removed. Thus, a cellulose acetate film A-1 was produced. The residual solvent amount at the end of stretching was 5% by mass, and further dried to make the residual solvent amount less than 0.1% by mass. The film width was 30 cm.
Thus, the thickness of the obtained cellulose acetate film A-1 was 80 micrometers. The haze was 1.2% and the surface dynamic friction coefficient was 0.39. Further, when the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation), Re = 40 nm and Rth = 132 nm. Surface resistivity is 0.6 × 10¹²It was Ω / □.
[0097]
[Creation of optical compensation film]
(Saponification treatment of cellulose acetate film A-1)
Cellulose acetate film A-1 was immersed in an aqueous 1.5 N sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes. It wash | cleaned in the room temperature water-washing bathtub, and neutralized using 0.1 N sulfuric acid at 30 degreeC. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. Thus, the surface of the cellulose acetate film A-1 was saponified.
[0098]
(Formation of alignment film)
On one side of the saponified cellulose acetate film A-1 (transparent support), the coating solution described in Table 6 below was applied at 24 ml / m with a # 14 wire bar coater.²Applied. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds. Next, the formed film was rubbed in a direction of 45 ° with the stretching direction of the cellulose acetate film A-1 (transparent support) (substantially coincident with the slow axis) to prepare an alignment film A-1. .
[0099]
[Table 6]

[0100]
Embedded image

[0101]
(Formation of optically anisotropic layer)
On the surface of the alignment film A-1 subjected to the rubbing treatment, the coating liquid described in Table 7 below was applied with a # 3 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated in a thermostatic chamber at 130 ° C. for 2 minutes to align the discotic liquid crystalline molecules. Next, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 130 ° C., UV irradiation was performed for 1 minute to polymerize the discotic liquid crystalline molecules. Then, it stood to cool to room temperature. Thus, an optically anisotropic layer was formed, and an optical compensation film A-1 was produced.
[0102]
[Table 7]

[0103]
Embedded image

[0104]
About optical compensation film A-1 produced in this way, using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation), Re (0 °), Re (40 °), Re (− 40 °), which were 13 nm, 38 nm, and 88 nm, respectively.
[0105]
[Preparation of Elliptical Polarizer A-1]
A polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Next, the transparent support side of the produced optical compensation film A-1 was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive. The slow axis of the transparent support and the transmission axis of the polarizer were arranged in parallel. As a result, the angle formed by the direction of the slow axis of the transparent support and the transmission axis of the polarizer was 0.3 °. Next, a commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified in the same manner as described above, and the optical compensation sheet of the polarizer was not attached to the side using a polyvinyl alcohol adhesive. Pasted. In this manner, an elliptically polarizing plate A-1 was produced.
[0106]
(Preparation of bend alignment liquid crystal cell)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. A liquid crystal compound having a Δn of 0.1396 (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the cell gap to produce a bend alignment liquid crystal cell.
[0107]
[Production of liquid crystal display devices]
Two elliptically polarizing plates A-1 were attached so as to sandwich the produced bend alignment cell. The liquid crystal display device A-1 is arranged such that the optically anisotropic layer of the elliptically polarizing plate faces the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing the liquid crystal cell are antiparallel. Created.
A white display voltage of 2 V and a black display voltage of 6 V are applied to the liquid crystal cell of the manufactured liquid crystal display device A-1, and white display is performed from black display (L1) using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM). The viewing angle was measured in 8 steps up to (L8). The results are shown in Table 4.
[0108]
[Table 8]

[0109]
As shown in Table 8, the liquid crystal display device of the present invention obtained favorable results with a wide viewing angle from below.
[0110]
Example 3
The cellulose acetate films A-2 to A-18 were prepared by stretching in the same manner as the cellulose acetate film A-1 of Example 2 from each dope prepared in Example 1 and shown in Table 5. These combinations are shown in Table 9. Regarding the above cellulose acetate films A-1 to A18, a sample of 24 cm × 30 cm is cut out at the center of the film, and five are equally spaced on two long-side lines that divide the short side of the sample into three equal parts. Each point was selected, and the Re retardation value and Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation) at a total of 10 points. Table 10 shows the average value and standard deviation of the measured values.
[0111]
[Table 9]

[0112]
[Table 10]

[0113]
As shown in Table 10, the cellulose acetate film of the present invention gave favorable results with small fluctuations in the in-plane Re retardation value and Rth retardation value.
[0114]
Example 4
The cellulose acetate dope was continuously prepared by increasing the amount of the high-viscosity cellulose acetate solution A and the low-viscosity cellulose acetate solution A having the same composition as in Example 1. The high-viscosity cellulose acetate solution A was prepared continuously, and the low-viscosity cellulose solution A was prepared in an amount of 200 kg for starting. In Example 2, a wide film was continuously prepared from cellulose dope in the same manner as in Example 2 except that the width of the film to be prepared was 1400 mm. The ear part of the wide film was cut off as a loss and used for the preparation of a low-viscosity cellulose acetate solution B. Low viscosity cellulose acetate solution B for continuous production was added after adding high viscosity cellulose acetate solution A. The composition of the cellulose acetate solution B was as follows:
[0115]
[Table 11]

[0116]
The low-viscosity cellulose acetate solution B for continuous production was prepared in units of 200 kg. The mixing ratio of the high-viscosity cellulose acetate solution A and the low-viscosity cellulose acetate solution A or the high-viscosity cellulose acetate solution A and the low-viscosity cellulose acetate solution B in the continuous production is 1: 0 as in Example 1. 0968. The static mixer used was Noritake (100A type: 6 sheets / unit, 7 stages).
[0117]
The mixed state of the dope prepared as described above was uniform. Next, a 1200 × 1500 sample was cut out of the cellulose acetate film obtained, and four points were selected at equal intervals on 11 long-side lines divided into 12 equal sides in the sample, for a total of 44 In this respect, the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). Table 12 shows the average value and standard deviation of the measured values.
[0118]
[Table 12]

[0119]
As shown in Table 12, the standard deviation of the Re retardation value and the Rth retardation value of the cellulose acetate film of the present invention was uniform in the width direction and uniform throughout the sample, and favorable results were obtained.
[0120]
(Example 5)
[Preparation of Cellulose Acetate Solution (Dope X)]
Each component shown in Table 13 below was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a highly viscous cellulose acetate solution X.
[0121]
[Table 13]

[0122]
The viscosity of the high-viscosity cellulose acetate solution X prepared as described above was 82 seconds as measured by a falling ball method. The cellulose acetate concentration was 13.2%. The liquid temperature was kept at 25 ° C.
[0123]
[Preparation of low-viscosity cellulose acetate solution X]
Each component shown in Table 14 below was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution X having a low viscosity.
[0124]
[Table 14]

[0125]
The viscosity of the low-viscosity cellulose acetate solution X prepared as described above was 68 centipoise as measured with a B-type viscometer. The cellulose acetate concentration was 2.5% by mass. The liquid temperature was kept at 25 ° C.
[0126]
A high-viscosity cellulose acetate solution X and a low-viscosity cellulose acetate solution X are fed, respectively, and a high-viscosity cellulose acetate solution and a low-viscosity cellulose acetate are fed by a static mixer (Noritake, 20A type: 38 sheets, 2 stages). The mixture was mixed so that the mixing ratio of the solution was 1 to 0.0274. Advantech No. 4 with a retained particle size of 4 μm and a drainage time of 35 seconds was added to the mixed solution. 63 filter paper 5kg / cm²Used below and filtered. The cellulose acetate concentration of the dope X thus obtained was 13.2% by mass.
[0127]
The mixed state of the obtained dope X was observed visually. As in Example 1, 0.12 parts by mass of blueing dye (360FP, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added to a low-viscosity cellulose acetate solution, and a uniform dope was obtained.
[0128]
The obtained dope X was cast on a film forming band, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 45 ° C. for 5 minutes. The residual amount of solvent after drying was 30% by mass. The cellulose acetate film was peeled from the band, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a cellulose acetate film before stretching. The residual solvent amount was 0.1% by mass. The film thickness was 130 μm.
[0129]
[Water-containing preliminary experiment]
The produced cellulose acetate film before stretching was placed in a constant temperature and high humidity bath at 80 ° C. and 95% RH, and the relationship between the humidity control time and the moisture content of the film was examined. The water content is 1.90% by mass, 2.90% by mass, 3.30% by mass, 3.51% by mass, 3.55% by mass, 3.61% with respect to 4, 5, 8 and 20 minutes. The mass was 3.60 mass%. From this result, the humidity control time in a constant temperature and high humidity tank at 80 ° C. and 95% RH was set to 5 minutes. The water content was measured by the Karl Fischer method. A specific method is as follows.
[0130]
[Measurement of moisture content]
{Circle around (1)} The moisture content of the sample (two 0.9 m × 4.5 cm) is measured with an analytical balance.
• If the sample is wet, wipe off the surface moisture immediately.
-Immediately after sampling, place it in a glass bottle with a polished stopper and bring it to the moisture meter. Measure within 3 minutes after sampling.
(2) Measurement of moisture content
-Vaporizer: Mitsubishi Chemical VA-05 type is used, and the water in the sample is volatilized at 150 ° C and introduced into the moisture meter.
Moisture meter: Measured using a Karl Fischer moisture meter (CA-03 model manufactured by Mitsubishi Chemical).
(3) Calculation of moisture content
When the moisture content (μg) indicated by the moisture meter is W and the weighed sample amount is F (mg), the moisture content (%) = 0.1 × (W / F)
[0131]
The cellulose acetate film before stretching was placed in a constant temperature and high humidity bath at 80 ° C. and 95% RH for 5 minutes to adjust the water content to 3.55% by mass, and then stretched by 45.0%. Stretching was performed using an inter-clip stretching method, the stretching aspect ratio (L / W) was 1.0, and the stretching time was 9 seconds. The moisture content of the film immediately after stretching was 4.8% by mass. The moisture content of the film during this period was 3.7% by mass. Here, the aspect ratio of stretching is represented by a value of L / W, where L is the distance between the fixing members that fix the film during stretching, W is the width of the film before stretching. After stretching, the cellulose acetate film was dried in a thermostatic bath at 80 ° C. for 3 minutes and then conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more, and the retardation and NZ factor were measured by the following methods. Retardation: Re (450), Re (550), and Re (590) were 127.0 nm, 137.6 nm, and 140.8 nm, respectively, and this cellulose acetate film achieved λ / 4 in a wide wavelength range. . The NZ factor was 1.59. The film thickness of the cellulose acetate film after stretching was 115 μm.
[0132]
[Measurement of retardation and NZ factor]
The retardation and NZ factor of the cellulose acetate film were measured as follows.
(1) Retardation: Re (450), Re (550), Re (590)
Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH / PR: manufactured by Oji Scientific Instruments), retardation values (Re (450), Re (550) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 590 nm from the direction perpendicular to the sample film surface. ), Re (590)).
(2) NZ factor ((nx-nz) / (nx-ny))
Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH / PR: manufactured by Oji Scientific Instruments), Re (0 °), Re (40 °), and Re (−40 °) were measured at a wavelength of 550 nm. Re (0 °), Re (40 °), and Re (−40 °) are the normal direction and the normal line, respectively, in the plane including the direction and the normal line in which the retardation of the optical anisotropic layer takes the minimum value. Represents a retardation value measured from a direction inclined by 40 ° in the direction taking the minimum value from the direction and a direction inclined by 40 ° in the direction opposite to the direction taking the minimum value from the normal line. From these values, the refractive index nx in the slow axis direction, the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, and the refractive index nz in the thickness direction are obtained, and (nx−nz) / (nx−ny) The value was calculated.
[0133]
For the cellulose acetate film after stretching, cut out a sample of 24 cm × 30 cm at the center of the film, and divide the short side in the sample into three equal parts, and place five points at equal intervals on each line in the long side direction. Re (550) was measured at 10 points selected. The average value and standard deviation of the measured values were 137.6 nm and 0.5 nm, respectively, and an optically homogeneous film was obtained.
[0134]
【The invention's effect】
By the method for producing a cellulose acetate film of the present invention, an optically homogeneous cellulose acetate film can be efficiently produced without causing loss of film waste. Moreover, the environmental load is reduced by eliminating the loss.

Claims

In a method for producing a cellulose acetate film by casting a cellulose acetate dope,
(A) The cellulose acetate dope is prepared by mixing and filtering at least a high viscosity cellulose acetate solution and a low viscosity cellulose acetate solution,
(B) the falling ball viscosity of the high viscosity cellulose acetate solution is 80 to 100 seconds;
(C) the viscosity of the low-viscosity cellulose acetate solution is 30 to 110 centipoise, and (d) the temperature of the solution during mixing and filtration is 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
A method for producing a cellulose acetate film.

In a method for producing a cellulose acetate film by casting a cellulose acetate dope,
(A ′) The cellulose acetate dope is prepared by mixing and filtering at least a high concentration cellulose acetate solution and a low concentration cellulose acetate solution,
(B ′) the concentration of the high concentration cellulose acetate solution is 8 to 22% by mass;
(C ′) the concentration of the low-concentration cellulose acetate solution is 1 to 8% by mass;
(D ′) The concentration of the cellulose acetate dope is 12 to 20% by mass, and (e ′) the temperature of the solution during mixing and filtration is 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
A method for producing a cellulose acetate film.

The method for producing a cellulose acetate film according to claim 1, wherein the cellulose acetate film is an optical compensation film.