【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は形状記憶性樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂成形体の使用方法において、そのままの形状では取り扱いが困難となる場合、変形によって取り扱いが容易となるように形状を変化させた後、使用に際しては加熱操作等によって所定の形状に回復させることがある。例えば、塩化ビニル樹脂あるいはポリオレフィン樹脂等の収縮チューブ等が古くから商品化されている。また近年、成形品として所望の形状に変形でき、その後に元の状態に回復させることに主眼をおいた材料、すなわち形状記憶性樹脂が提案されている。公知の形状記憶性樹脂としては、特開昭５９−５３５２８号公報記載のノルボルネン系ポリマー成形体、特開昭６３−１７９９５５号公報記載のポリスチレン・ポリブタジエンからなる結晶性ブロック共重合体、特開平０２−９２９１４号公報記載の形状記憶ポリウレタンエラストマー成形体等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの形状記憶性樹脂を製造するためには、入手困難な原料や設備が必要である、製造方法が困難である、製造コストが高い等の問題があった。本発明の目的は優れた形状記憶特性を有しながら、簡便かつ安価に製造可能な形状記憶性樹脂、およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーと、同様に形状記憶性の無い樹脂とを組み合わせることによって、形状記憶性を有する樹脂を簡便に得ることができることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明の本旨とするところは、
（１）形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーと前記非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い形状記憶性のない樹脂からなる形状記憶性樹脂、
（２）前記非熱可塑性エラストマーと前記非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い形状記憶性のない樹脂の含有比率が、重量比として２０／８０〜８０／２０の範囲であることを特徴とする前記（１）記載の形状記憶性樹脂、
（３）前記非熱可塑性エラストマーが発泡構造を有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の形状記憶性樹脂、
（４）前記非熱可塑性エラストマーがポリウレタンであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の形状記憶性樹脂、
（５）前記非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い形状記憶性のない樹脂が、ビニル系化合物を用いて得られる樹脂であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の形状記憶性樹脂、
（６）前記非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い形状記憶性のない樹脂が、多官能ビニル系化合物を用いて得られる樹脂であることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載の形状記憶性樹脂、
（７）形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーに、前記非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い形状記憶性のない樹脂を含浸して製造することを特徴とする形状記憶性樹脂の製造方法、
（８）形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーに重合性物質を含浸し、該重合性物質を重合せしめる形状記憶性樹脂の製造方法であって、前記の重合性物質は、それのみを重合した際の樹脂物性としてガラス転移温度または融点は前記の形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーのそれよりも高く、かつ、形状記憶性を有しないものであることを特徴とする形状記憶性樹脂の製造方法、
（９）前記重合性物質は、ビニル系単量体であることを特徴とする前記（８）記載の形状記憶性樹脂の製造方法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の形状記憶性樹脂は、形状記憶性のない非熱可塑性エラストマー、および該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い形状記憶性のない樹脂とから主として構成される。なお、以下の説明において単に「非熱可塑性エラストマー」、「非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂」等のように、特に「形状記憶性のある」と断らない限りは、当該樹脂ないしエラストマーは形状記憶性を有しないものを意味する。
【０００７】
本発明は、非熱可塑性エラストマーと該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂を用い、それぞれの成分としては、形状記憶性を有しないが、それらを組み合わせることで形状記憶性を発現するものである。本発明の樹脂の形状保持，形状回復のメカニズムは詳細には不明であるが以下のように推定される。すなわち、本発明の形状記憶性樹脂を加熱下で加圧後、加圧状態のまま冷却し、その後圧力を開放すると常温で圧縮されたままの形状が保持される。これは圧縮物中で、非熱可塑性エラストマーが有する弾性回復力を、該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂成分の加熱変形後の冷却硬化物の形状保持力が上回ることで、形状が保持されるものである。一方、この形状を保持した形状記憶性樹脂を再度加熱変形時と同温度にまで加熱することで元の形状は回復される。これは、該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂成分が加熱により軟化することで該成分の形状保持力が低下し、非熱可塑性エラストマーの弾性回復力により形状が回復されるものである。
【０００８】
本発明に用いる非熱可塑性エラストマーとは、常温において小さい応力で大きい変形を起こし、応力を除去するとその変形から急速に復元する性質であるゴム状弾性を有し、かつ、加熱下に応力によって恒久的な形に再成形することが容易にできない性質を有するものを言う。かかる非熱可塑性エラストマーの種類は前記の性質を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリウレタン、ポリウレア、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の各種ゴム等が挙げられる。これらは前記の性質を有するものであれば、１成分であっても複数の成分からなるものであっても構わない。
【０００９】
かかる非熱可塑性エラストマーの構造としては発泡構造、無発泡構造のいずれであっても良い。しかし、後述する該非熱可塑性エラストマーへの樹脂または重合性成分の含浸が容易な点や、圧縮方向への形状変化量が大きくできる点で、発泡構造を有することが好ましい。なお、発泡構造は連続気泡、独立気泡のいずれであっても良い。非熱可塑性エラストマーの発泡構造の形成方法としては公知の方法が使用できる。例えば、非熱可塑性エラストマー原料中に各種発泡剤を配合し、後に加熱等により発泡させる方法、非熱可塑性エラストマー原料中に中空のマイクロビーズを分散して硬化させ、マイクロビーズ部分を気泡とする方法、非熱可塑性エラストマー原料を機械的に撹拌して内部に気泡を分散させた状態にした後、硬化させる方法、非熱可塑性エラストマー原料中に溶媒に溶解可能な粒子を分散させ成形した後、溶媒中に浸漬し粒子のみを溶解する方法等を挙げることができる。
【００１０】
これらの中でも非熱可塑性エラストマーとして、ポリウレタン樹脂はクッション材等の用途で発泡体が工業的に大量に製造されているため、安価で容易に入手可能であり、また容易に発泡構造とできる点で好ましい。ポリウレタンとは、ポリイソシアネートの重付加反応または重合反応に基づき合成される高分子である。ポリイソシアネートに組み合わせて用いられる化合物は、含活性水素化合物、すなわち、二つ以上のポリヒドロキシ基、あるいはアミノ基含有化合物である。ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど挙げることができるがこれに限定されるものではない。ポリヒドロキシ基含有化合物としてはポリオールが代表的であり、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００１１】
非熱可塑性エラストマーが発泡構造を有する場合、その密度は１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが、該非熱可塑性エラストマーへの樹脂または樹脂原料の含浸が容易な点で好ましい。０．７ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
次に、本発明に用いるもう一つの成分である、非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂は、樹脂物性としてガラス転移温度または融点が高ければ、特に限定されるものではない。ガラス転移温度および融点のいずれもが前記の非熱可塑性エラストマーの対応するガラス転移温度あるいは融点よりも低いと加熱下での変形を維持できず、形状記憶性が発現しない。係る樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、その他、後述する重合性成分から得られる樹脂成分等を挙げることができる。これらは、１成分であっても複数成分が用いられるものであっても構わない。複数成分が用いられる場合、該成分が相溶する場合は相溶体として前記の熱可塑性エラストマーのガラス転移温度又は融点が高ければ良く、相溶しない場合は、各成分が前記の特性を有すれば良い。なお、該樹脂のガラス転移温度または融点は、下限としては２５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０℃以上であり、上限としては、前記の非熱可塑性エラストマーの劣化温度以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下、また更に好ましくは１４０℃以下である。２５℃を以上の場合は常温下でも十分な形状保持性を有するものとして得られ、また非熱可塑性エラストマーの劣化温度以下である場合は、耐久性に優れたものとしてえることができる。
【００１３】
本発明の形状記憶性樹脂の加熱変形，形状回復は、通常前記の非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂のガラス転移温度が非熱可塑性エラストマーのガラス転移温度を上回る場合は、非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂のガラス転移温度（好ましくは、ガラス転移温度＋１０℃）以上、下回る場合は非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂の融点（好ましくは、融点＋１０℃）以上であり、かつ、非熱可塑性エラストマーの劣化温度（好ましくは、劣化温度−１０℃）以下の温度範囲で実施される。かかる範囲にて本発明の効果は効果的に発現する。
【００１４】
なお、ガラス転移温度、融点はＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を言い、また、非熱可塑性エラストマーの劣化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２１２記載の方法により、９６時間加熱後に引張弾性率が初期の値から２０％以上低下した温度を１０℃刻みで求めた値を言う。
【００１５】
本発明に用いる非熱可塑性エラストマーと該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂の含有比率は、本発明の目的を達することができれば特に制限はなく、用いられる成分によっても若干の変動はあるが、非熱可塑性エラストマーと該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂の重量比として、好ましくは２０／８０〜８０／２０（非熱可塑性エラストマー／非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂）、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。係る範囲とすることにより良好な形状記憶性，応答の早い形状記憶性を発現することができる。
【００１６】
次に本発明の形状記憶性樹脂の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の形状記憶性樹脂の製造方法としては、例えば形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーに該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂を含浸する方法や、形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーに重合性物質を含浸し、該重合性物質を重合せしめる形状記憶性樹脂の製造方法であって、前記の重合性物質は、それのみを重合した際の樹脂物性としてガラス転移温度または融点は前記の形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーよりも高く、かつ、形状記憶性を有しないものであることを特徴とする形状記憶性樹脂の製造方法が挙げられる。非熱可塑性エラストマーへの樹脂または重合性物質の含浸方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が用いうる。具体的には、樹脂または重合性物質を溶媒に溶解または分散した溶液中に非熱可塑性エラストマーを浸漬し含浸した後、溶媒を乾燥する方法、加熱溶融した樹脂中に非熱可塑性エラストマーを浸漬し含浸した後、冷却する方法、重合性物質中に非熱可塑性エラストマーを浸漬し含浸した後、重合性物質を重合硬化させる方法等を挙げることができる。これらの中でも、均質な形状記憶樹脂が得られる点や、加熱を伴う変形，復元の繰り返しによる含浸樹脂の凝集が起こらないため形状記憶特性の劣化が起こりにくい点で、重合性物質中に非熱可塑性エラストマーを浸漬し含浸した後、該重合性物質を重合硬化させる方法が好ましい。
【００１７】
該重合性物質は付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の重合反応をするものであれば種類は特に限定されるものではない。具体的にはビニル系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、非熱可塑性エラストマーへの含浸，重合が容易な点でビニル系化合物が好ましい。具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレートが非熱可塑性エラストマーへの含浸，重合が容易な点で好ましい。なお、これらの重合性物質は１種であっても２種以上を混合しても良い。また、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能ビニル系化合物を併用すると、形状回復性が大きくなるため好ましい。多官能ビニル系化合物の添加量は全ビニル系化合物中、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。１重量％に満たない場合はその添加効果が乏しく、１０重量％を超えると加熱による軟化，変形が起こりにくくなるため好ましくない。
【００１８】
また、該重合性物質は必要に応じて、重合開始剤や硬化剤を含み、その種類は特に限定されるものではなく、用いる成分の種類に応じて適宜含有することができる。例えばビニル化合物を使用した場合は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソプロピルパーオキシジカーボネート等のラジカル開始剤を使用することができる。また、酸化還元系の重合開始剤、例えばパーオキサイドとアミン類の組み合わせを使用することもできる。また、これらの重合開始剤，硬化剤は、１種であっても２種以上を混合しても使用できる。
【００１９】
また本発明において、重合性物質中に非熱可塑性エラストマーを浸漬し含浸する際には、含浸速度を速める目的で、加熱、加圧、減圧、攪拌、振盪、超音波振動等の処理を施すことも好ましい。
【００２０】
非熱可塑性エラストマー中への重合性物質の含浸量は本発明の目的を達することができれば特に制限はなく、重合性物質や非熱可塑性エラストマーの種類や、製造される形状記憶樹脂の特性により定められるべきものであり、一概にはいえないが、非熱可塑性エラストマーと重合性物質から得られる樹脂成分との含有比率が重量比で２０／８０〜８０／２０（非熱可塑性エラストマー／重合性物質）から得られる樹脂成分であることが好ましい。重合性物質から得られる樹脂成分の含有比率が重量比で２０％に満たない場合は、得られる形状記憶樹脂の形状保持性が不良になる傾向があるため好ましくない。また、含有比率が重量比で８０％を越える場合は、得られる形状記憶樹脂の形状回復性が不良になる傾向があるため好ましくない。重合性物質から得られる樹脂成分と非熱可塑性エラストマーの含有比率が重量比で３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。なお、重合性物質から得られる樹脂成分および非熱可塑性エラストマーの含有比率は熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析手法により測定することができる。本手法で使用できる装置としては、熱分解装置としてダブルショットパイロライザー“ＰＹ−２０１０Ｄ”（フロンティア・ラボ社製）を、ガスクロマトグラフ・質量分析装置として、“ＴＲＩＯ−１”（ＶＧ社製）を挙げることができる。
【００２１】
重合硬化方法としては、重合性物質を含浸した非熱可塑性エラストマーをガスバリア性材料からなるモールド内に挿入し、加熱する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。
【００２２】
ガスバリア性の材料としては、無機ガラス、アルミニウム，銅，鉄，ＳＵＳ等の金属、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），ポリアミド等のガスバリア性を有する樹脂，フィルム、多層押出成型やラミネート，コーティング等の方法により作製された、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），ポリアミド等のガスバリア性を有する樹脂とポリオレフィン系樹脂の積層樹脂，フィルム等が挙げられる。この中でも耐熱性があり、製造される形状記憶性樹脂の表面性が良好な点で、無機ガラス，金属が好ましい。
【００２３】
重合性物質を含浸した非熱可塑性エラストマーをガスバリア性材料からなるモールド内へ挿入する方法は、特に限定されるものではない。具体的には、重合性物質を含浸した非熱可塑性エラストマーの周囲に軟質塩化ビニル，ネオプレンゴム，ブタジエンゴム，スチレンブタジエンゴム，エチレンプロピレンゴム等のガスバリア性を有する弾性体からなるガスケットを配し、そのガスケットを介して２枚のガスバリア性材料からなる板で重合性物質を含浸した非熱可塑性エラストマーを挟み込む方法、ガスバリア性材料からなる筐体中に重合性物質を含浸した非熱可塑性エラストマーを挿入し密閉する方法、ガスバリア性フィルムからなる袋中に重合性物質を含浸した非熱可塑性エラストマーを挿入し密閉する方法等が挙げられる。また、袋のように重合中に破れる可能性がある場合においては、それをさらにガスバリア性を有する筐体中に入れることも好ましい。なお、ガスバリア性材料からなるモールド内に挿入せずに重合した場合には、非熱可塑性エラストマーから単量体が揮発することにより、製造される形状記憶性樹脂の品質再現性が不十分になる傾向があり、この結果、形状記憶特性が不安定になる傾向があるため好ましくない。
【００２４】
また、非熱可塑性エラストマーへの重合性物質の含浸工程、重合性物質を含浸した非熱可塑性エラストマーの、ガスバリア性材料からなるモールド内への挿入工程の順序は特に限定されるものではない。具体的には、（１）重合性物質が入った槽中に非熱可塑性エラストマーを浸漬して重合性物質を含浸させた後、槽から取り出し、ガスバリア性材料からなるモールドへ挿入する方法。（２）非熱可塑性エラストマーをガスバリア性材料からなるモールドへ挿入した後、モールド内に重合性物質を注入，密閉し、重合性物質を含浸させる方法、を挙げることができる。中でも、（２）の方法は重合性物質の臭気の飛散がなく作業環境が良好な点で好ましい。
【００２５】
重合性物質を重合せしめるための手段には、通常は加熱することで行われるが、加熱方法は特に限定されるものではない。具体的には熱風オーブン等の空気浴での加熱、水浴，油浴での加熱、ジャケット，ホットプレスによる加熱等が挙げられる。中でも熱媒体の熱容量が大きく、重合硬化時の重合発熱の速やかな放散が可能な点で、水浴，油浴，ジャケットでの加熱が好ましい。
【００２６】
加熱温度，時間は、単量体，重合開始剤の種類，量、樹脂板の厚み等により定められるべきものであるが、例えば重合性物質の主成分にメチルメタクリレート、重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリル，非熱可塑性エラストマーにポリウレタンを使用した場合においては、７０℃，１０時間程度加熱後、１２０℃，３時間程度加熱することにより重合することができる。
【００２７】
なお、加熱以外の重合方法としては光，電子線，放射線照射による重合を挙げることができる。なお、その際、重合性物質中には必要に応じて重合開始剤，増感剤等が含有される。
【００２８】
非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い樹脂である、重合性物質を重合して得た樹脂は、例えば重合性物質の主成分にビニル化合物、非熱可塑性エラストマーにポリウレタン樹脂を使用した場合、ビニル化合物を用いて得られるから得られる樹脂とポリウレタン樹脂を一体化して含有することが、得られる形状記憶性樹脂の全面において形状記憶特性が安定するため好ましい。ここで、ビニル化合物を用いて得られる樹脂とポリウレタン樹脂が一体化して含有されるとは、ビニル化合物を用いて得られる樹脂の相とポリウレタン樹脂の相とが分離された状態ではないという意味であるが、定量的に表現すると、得られる形状記憶性樹脂の任意の箇所をスポットの大きさが５０μｍの顕微赤外分光装置で観察した赤外スペクトルが、ビニル化合物から得られる重合体の赤外吸収ピークとポリウレタンの赤外吸収ピークを有しており、それぞれの箇所の赤外スペクトルパターンがほぼ同一であることである。ここで使用される顕微赤外分光装置としては、“ＩＲμｓ”（ＳＰＥＣＴＲＡ−ＴＥＣＨ社製）を挙げることができる。
【００２９】
本発明の形状記憶性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記の形状記憶性の無い非熱可塑性エラストマーと該非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度または融点が高い形状記憶性の無い樹脂以外の成分を含むものであって良い。かかる成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料などの着色剤、香料、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、無機粒子、有機粒子、ガラス繊維、炭素繊維等の有機又は無機のフィラー及び潤滑剤等の添加剤並びに少量の形状記憶性を有する樹脂及び少量の前記の非熱可塑性エラストマーよりもガラス転移温度及び融点の何れもが低い形状記憶性を有しない樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明の形状記憶性樹脂は種々様々な用途に用い得る。具体的には、クッション材、バンパー等の自動車用部品、吸音材、断熱材、シール材、梱包材、衣料品、スポーツ用品、玩具、医療材料、記録材料等に好適に使用される。
【００３１】
かくして、優れた形状記憶特性を有しながら、簡便かつ安価に製造可能な形状記憶性樹脂、およびその製造方法を提供することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって、さらに本発明の詳細を説明する。
【００３３】
なお、ガラス転移温度または融点はＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定し求めた。また、非熱可塑性エラストマーの劣化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２１２記載の方法により、９６時間加熱後に引張弾性率が初期の値から２０％以上低下した温度を１０℃刻みで求めた。
【００３４】
実施例１
形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーとして、市販の発泡ポリウレタンシート（厚み：５．０ｍｍ、密度：０．５６ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度：−５０℃、劣化温度：１６０℃、三洋化成工業（株）社製）を、重合性物質として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレートに３０分間浸漬した。次にメチルメタクリレートが含浸した該発泡ポリウレタンシートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込んで、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させた。ガラス板間から離型した後、５０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られた形状記憶性樹脂の厚みは６．５ｍｍ、密度は０．６０ｇ／ｃｍ３、ポリメチルメタクリレートの含有率は５１重量％であった。
【００３５】
次に、形状記憶性樹脂の加熱変形，形状回復のための加熱温度を設定する目的で、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に注入し、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させ、ガラス転移温度を調べた。得られたポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は１１０℃であった。
【００３６】
次にこの形状記憶性樹脂をホットプレスにより、２ｍｍのスペーサーを使用して１４０℃でプレスし、そのまま加圧状態で室温（２３℃）まで冷却した。加圧状態解放後の形状記憶性樹脂の厚みは２．１ｍｍであった。この形状記憶性樹脂を２３℃，湿度５０％の温調室内に１週間放置した後、厚みを測定したところ２．１ｍｍであり、良好な形状保持性を示していた。次に、この形状記憶性樹脂を熱風オーブン内で１４０℃で３０分間加熱し、室温（２３℃）まで冷却した後、厚みを測定した。厚みは６．４ｍｍであり、良好な形状回復性を示していた。
【００３７】
実施例２
形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーとして、市販の発泡ポリウレタンシート（厚み：５．０ｍｍ、密度：０．５６ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度：−５０℃、劣化温度：１６０℃、三洋化成工業（株）社製）を、重合性物質として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレート９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部の混合液に３０分間浸漬した。次にメチルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートが含浸した該発泡ポリウレタンシートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込んで、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させた。ガラス板間から離型した後、５０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られた形状記憶性樹脂の厚みは６．５ｍｍ、密度は０．６１ｇ／ｃｍ３、ポリ（メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート）共重合体の含有率は４９重量％であった。
【００３８】
次に、形状記憶性樹脂の加熱変形，形状回復のための加熱温度を設定する目的で、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレート９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部の混合液を、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に注入し、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させ、ガラス転移温度を調べた。得られたポリ（メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート）共重合体のガラス転移温度は１２１℃であった。
【００３９】
次にこの形状記憶性樹脂をホットプレスにより、２ｍｍのスペーサーを使用して１４０℃でプレスし、そのまま加圧状態で室温（２３℃）まで冷却した。加圧状態解放後の形状記憶性樹脂の厚みは２．２ｍｍであった。この形状記憶性樹脂を２３℃，湿度５０％の温調室内に１週間放置した後、厚みを測定したところ２．２ｍｍであり、良好な形状保持性を示していた。次に、この形状記憶性樹脂を熱風オーブン内で１４０℃で３０分間加熱し、室温（２３℃）まで冷却した後、厚みを測定した。厚みは６．５ｍｍであり、良好な形状回復性を示していた。
【００４０】
実施例３
形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーとして、発泡シリコーンゴムシート”ＳＰＯ−３５Ｒ”（タイガースポリマー（株）製）（厚み：５．０ｍｍ、密度：０．４７ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度：−７３℃、劣化温度：２５０℃）を、重合性物質として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレートに３０分間浸漬した。次にメチルメタクリレートが含浸した該発泡ポリウレタンシートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込んで、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させた。ガラス板間から離型した後、５０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られた形状記憶性樹脂の厚みは６．２ｍｍ、密度は０．５２ｇ／ｃｍ３、ポリメチルメタクリレートの含有率は４２重量％であった。
【００４１】
次に、形状記憶性樹脂の加熱変形，形状回復のための加熱温度を設定する目的で、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に注入し、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させ、ガラス転移温度を調べた。得られたポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は１１０℃であった。
【００４２】
次にこの形状記憶性樹脂をホットプレスにより、２ｍｍのスペーサーを使用して１４０℃でプレスし、そのまま加圧状態で室温（２３℃）まで冷却した。加圧状態解放後の形状記憶性樹脂の厚みは２．１ｍｍであった。この形状記憶性樹脂を２３℃，湿度５０％の温調室内に１週間放置した後、厚みを測定したところ２．１ｍｍであり、良好な形状保持性を示していた。次に、この形状記憶性樹脂を熱風オーブン内で１４０℃で３０分間加熱し、室温（２３℃）まで冷却した後、厚みを測定した。厚みは６．２ｍｍであり、良好な形状回復性を示していた。
【００４３】
実施例４
形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーとして、市販の発泡ポリウレタンシート（厚み：５．０ｍｍ、密度：０．５６ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度：−５０℃、劣化温度：１６０℃、三洋化成工業（株）社製）を、重合性物質として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレートに５時間浸漬した。次にメチルメタクリレートが含浸した該発泡ポリウレタンシートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込んで、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させた。ガラス板間から離型した後、５０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られた形状記憶性樹脂の厚みは７．１ｍｍ、密度は０．９０ｇ／ｃｍ３、ポリメチルメタクリレートの含有率は８９重量％であった。
【００４４】
次に、形状記憶性樹脂の加熱変形，形状回復のための加熱温度を設定する目的で、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したメチルメタクリレートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に注入し、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させ、ガラス転移温度を調べた。得られたポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は１１０℃であった。
【００４５】
次にこの形状記憶性樹脂をホットプレスにより、２ｍｍのスペーサーを使用して１４０℃でプレスし、そのまま加圧状態で室温（２３℃）まで冷却した。加圧状態解放後の形状記憶性樹脂の厚みは２．０ｍｍであった。この形状記憶性樹脂を２３℃，湿度５０％の温調室内に１週間放置した後、厚みを測定したところ２．０ｍｍであり、良好な形状保持性を示していた。次に、この形状記憶性樹脂を熱風オーブン内で１４０℃で３０分間加熱し、室温（２３℃）まで冷却した後、厚みを測定した。厚みは２．９ｍｍであり、形状回復性を有するものではあったが、実施例１には劣るものであった。
【００４６】
比較例１
実施例１で使用した市販の発泡ポリウレタンシート（厚み：５．０ｍｍ、密度：０．５６ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度：−５０℃、劣化温度：１６０℃、三洋化成工業（株）社製）について、形状保持性，形状回復性を調べた。
【００４７】
実施例１と同様に、ホットプレスにより、２ｍｍのスペーサーを使用して１４０℃でプレスし、そのまま加圧状態で室温（２３℃）まで冷却した。加圧状態解放後の形状記憶性樹脂の厚みは５．０ｍｍであり、形状保持性が全くなかった。
【００４８】
比較例２
形状記憶性のない非熱可塑性エラストマーとして、市販の発泡ポリウレタンシート（厚み：５．０ｍｍ、密度：０．５６ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度：−５０℃、劣化温度：１６０℃、三洋化成工業（株）社製）を、重合性物質として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したｎ−ラウリルメタクリレートに３時間浸漬した。次にｎ−ラウリルメタクリレートが含浸した該発泡ポリウレタンシートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込んで、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合させた。ガラス板間から離型した後、５０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られた形状記憶性樹脂の厚みは６．１ｍｍ、密度は０．６１ｇ／ｃｍ３、ポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）の含有率は５２重量％であった。
【００４９】
次に、形状記憶性樹脂の加熱変形，形状回復のための加熱温度を設定する目的で、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加したｎ−ラウリルメタクリレートを、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に注入し、７０℃で１０時間、１２０℃で３時間加熱することにより重合させ、ガラス転移温度を調べた。得られたポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）のガラス転移温度は−６５℃であった。
【００５０】
得られた形状記憶性樹脂を実施例１と同様にして、ホットプレスにより、２ｍｍのスペーサーを使用して１４０℃でプレスし、そのまま加圧状態で室温（２３℃）まで冷却した。加圧状態解放後の形状記憶性樹脂の厚みは６．１ｍｍであり、形状保持性が全くなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、優れた形状記憶特性を有しながら、簡便かつ安価に製造可能な形状記憶性樹脂、およびその製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a shape memory resin and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In the method of using a resin molded body, if it is difficult to handle with the shape as it is, after changing the shape so that it is easy to handle by deformation, it can be recovered to a predetermined shape by heating operation etc. is there. For example, shrink tubes made of vinyl chloride resin or polyolefin resin have been commercialized for a long time. In recent years, a material that can be deformed into a desired shape as a molded article and thereafter restores the original state, that is, a shape memory resin has been proposed. Known shape memory resins include norbornene-based polymer molded articles described in JP-A-59-53528, crystalline block copolymers composed of polystyrene and polybutadiene described in JP-A-63-179555, Japanese Patent Application Laid-Open No. 92914/1990 has proposed a shape memory polyurethane elastomer molded article and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to produce these shape memory resins, there are problems such as the need for raw materials and equipment which are difficult to obtain, the difficulty in the production method, and the high production cost. An object of the present invention is to provide a shape memory resin having excellent shape memory characteristics, which can be easily and inexpensively manufactured, and a method for manufacturing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, surprisingly, by combining a non-thermoplastic elastomer having no shape memory and a resin similarly having no shape memory, the shape memory is improved. It has been found that a resin having the same can be easily obtained.
[0005]
That is, the gist of the present invention is:
(1) a shape-memory resin comprising a non-thermoplastic elastomer having no shape memory and a resin having no shape memory having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer;
(2) The content ratio of the non-thermoplastic elastomer and the resin having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer and having no shape memory property is in the range of 20/80 to 80/20 by weight. The shape-memory resin according to the above (1),
(3) The shape-memory resin according to (1) or (2), wherein the non-thermoplastic elastomer has a foamed structure.
(4) The shape-memory resin according to any one of (1) to (3), wherein the non-thermoplastic elastomer is polyurethane.
(5) The resin according to (1) to (4), wherein the resin having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer and having no shape memory property is a resin obtained by using a vinyl compound. Shape memory resin according to any of the above,
(6) The resin (1) to (5), wherein the resin having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer and having no shape memory property is a resin obtained by using a polyfunctional vinyl compound. The shape-memory resin according to any one of the above,
(7) A shape-memory resin characterized by being produced by impregnating a non-thermoplastic elastomer without shape memory with a resin without shape memory having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer. Production method,
(8) A method for producing a shape memory resin in which a non-thermoplastic elastomer having no shape memory property is impregnated with a polymerizable substance and the polymerizable substance is polymerized, wherein the polymerizable substance is only polymerized. Production of a shape memory resin characterized by having a glass transition temperature or a melting point higher than that of the non-thermoplastic elastomer having no shape memory, and having no shape memory as the physical properties of the resin. Method,
(9) The method for producing a shape-memory resin according to (8), wherein the polymerizable substance is a vinyl monomer.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The shape memory resin of the present invention is mainly composed of a non-thermoplastic elastomer having no shape memory and a resin having no shape memory having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer. In the following description, such as simply "non-thermoplastic elastomer", "resin having a higher glass transition temperature or melting point than non-thermoplastic elastomer", unless otherwise specified as "having shape memory", the The resin or elastomer means one having no shape memory property.
[0007]
The present invention uses a non-thermoplastic elastomer and a resin having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer, and as each component, does not have shape memory, but expresses shape memory by combining them. Is what you do. The mechanism of shape retention and shape recovery of the resin of the present invention is unknown in detail, but is presumed as follows. That is, after the shape memory resin of the present invention is pressurized under heating and then cooled in the pressurized state, and then the pressure is released, the shape kept compressed at normal temperature is maintained. This is because, in the compressed material, the elastic recovery force of the non-thermoplastic elastomer, the glass transition temperature or the melting point of the resin component having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer, the shape retention force of the cooled and cured product after heat deformation, The shape is maintained. On the other hand, the original shape is recovered by heating the shape memory resin holding this shape again to the same temperature as that during the heating deformation. This is because the resin component having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer is softened by heating, whereby the shape retention of the component is reduced, and the shape is recovered by the elastic recovery force of the non-thermoplastic elastomer. It is.
[0008]
The non-thermoplastic elastomer used in the present invention has a rubber-like elasticity that causes large deformation with small stress at room temperature, rapidly recovers from the deformation when the stress is removed, and is permanent due to stress under heating. It has a property that cannot be easily reshaped into a typical shape. The type of the non-thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it has the above properties. Specific examples include various rubbers such as polyurethane, polyurea, natural rubber, neoprene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, and fluoro rubber. These may be one component or a plurality of components as long as they have the above-mentioned properties.
[0009]
Such a non-thermoplastic elastomer may have a foamed structure or a non-foamed structure. However, it is preferable to have a foamed structure in that the non-thermoplastic elastomer to be described later can be easily impregnated with a resin or a polymerizable component and a shape change amount in a compression direction can be increased. The foam structure may be either open cells or closed cells. Known methods can be used for forming the foamed structure of the non-thermoplastic elastomer. For example, a method in which various foaming agents are blended in a non-thermoplastic elastomer raw material and then foamed by heating or the like, a method in which hollow microbeads are dispersed and cured in the non-thermoplastic elastomer raw material, and the microbead portion is formed into bubbles. After mechanically agitating the non-thermoplastic elastomer raw material to form a state in which bubbles are dispersed therein, then curing, dispersing particles dissolvable in the solvent in the non-thermoplastic elastomer raw material, forming the solvent, And a method of dissolving only the particles by immersing the particles therein.
[0010]
Among these, as a non-thermoplastic elastomer, polyurethane resin is inexpensive and easily available because foams are industrially produced in large quantities for applications such as cushioning materials, and can have a foamed structure easily. preferable. Polyurethane is a polymer synthesized based on a polyisocyanate polyaddition reaction or polymerization reaction. The compound used in combination with the polyisocyanate is an active hydrogen-containing compound, that is, a compound containing two or more polyhydroxy groups or amino groups. Examples of the polyisocyanate include, but are not limited to, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. A typical example of the polyhydroxy group-containing compound is a polyol, such as polyether polyol, polytetramethylene ether glycol, epoxy resin-modified polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, and silicone polyol.
[0011]
When the non-thermoplastic elastomer has a foamed structure, its density is 1.0 g / cm. 3 The following is preferred in that it is easy to impregnate the non-thermoplastic elastomer with the resin or the resin raw material. 0.7g / cm 3 It is more preferred that:
[0012]
Next, the resin having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer, which is another component used in the present invention, is not particularly limited as long as the resin has high glass transition temperature or melting point. If both the glass transition temperature and the melting point are lower than the corresponding glass transition temperature or the melting point of the non-thermoplastic elastomer, the deformation under heating cannot be maintained, and the shape memory property does not appear. As such a resin, specifically, polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyamide, polyacetal And other resin components obtained from the polymerizable components described below. These may be one component or a plurality of components used. When a plurality of components are used, if the components are compatible, the glass transition temperature or the melting point of the thermoplastic elastomer may be high as a compatibilizer.If the components are not compatible, if each component has the characteristics described above. good. The lower limit of the glass transition temperature or melting point of the resin is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and the upper limit is equal to or lower than the deterioration temperature of the non-thermoplastic elastomer. It is more preferably 150 ° C. or lower, further preferably 140 ° C. or lower. When the temperature is 25 ° C. or more, it can be obtained as having sufficient shape retention even at room temperature, and when the temperature is lower than the deterioration temperature of the non-thermoplastic elastomer, it can be obtained as having excellent durability.
[0013]
Heat deformation and shape recovery of the shape memory resin of the present invention are usually performed when the glass transition temperature of the resin having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer exceeds the glass transition temperature of the non-thermoplastic elastomer. The glass transition temperature or melting point of the resin having a higher glass transition temperature or melting point than that of the non-thermoplastic elastomer (preferably, the glass transition temperature + 10 ° C.). Preferably, it is carried out in a temperature range of not less than the melting point + 10 ° C.) and not more than the deterioration temperature of the non-thermoplastic elastomer (preferably, the deterioration temperature−10 ° C.). Within such a range, the effects of the present invention are effectively exhibited.
[0014]
The glass transition temperature and the melting point are values measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to the method described in JIS K7121, and the deterioration temperature of the non-thermoplastic elastomer is 96 hours by heating according to the method described in JIS K7212. Later, the temperature at which the tensile modulus has decreased by 20% or more from the initial value is determined at 10 ° C intervals.
[0015]
The content ratio of the non-thermoplastic elastomer used in the present invention and the resin having a higher glass transition temperature or melting point than the non-thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and slightly varies depending on the components used. However, the weight ratio of the non-thermoplastic elastomer to the resin having a higher glass transition temperature or melting point than that of the non-thermoplastic elastomer is preferably 20/80 to 80/20 (the ratio of non-thermoplastic elastomer / non-thermoplastic elastomer Resin having a high transition temperature or melting point), more preferably 30/70 to 70/30. With such a range, a good shape memory property and a quick response shape memory property can be exhibited.
[0016]
Next, the method for producing the shape memory resin of the present invention will be described with reference to examples. Examples of the method for producing the shape memory resin of the present invention include a method of impregnating a non-thermoplastic elastomer having no shape memory with a resin having a higher glass transition temperature or melting point than that of the non-thermoplastic elastomer, A method for producing a shape memory resin in which a thermoplastic elastomer is impregnated with a polymerizable substance, and the polymerizable substance is polymerized, wherein the polymerizable substance has a glass transition temperature or A method for producing a shape-memory resin characterized by having a melting point higher than that of the non-thermoplastic elastomer having no shape-memory property and having no shape-memory property. The method for impregnating the non-thermoplastic elastomer with the resin or the polymerizable substance is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, after immersing and impregnating a non-thermoplastic elastomer in a solution in which a resin or a polymerizable substance is dissolved or dispersed in a solvent, a method of drying the solvent, immersing the non-thermoplastic elastomer in a heat-melted resin After impregnation, a method of cooling, a method of immersing a non-thermoplastic elastomer in a polymerizable substance, impregnating the polymerizable substance, and polymerizing and curing the polymerizable substance can be exemplified. Among these, non-thermal polymerized materials are not used because a homogeneous shape memory resin is obtained and the shape memory characteristics are hardly degraded because the impregnated resin does not agglomerate due to repeated deformation and restoration due to heating. After dipping and impregnating the plastic elastomer, a method of polymerizing and curing the polymerizable substance is preferable.
[0017]
The type of the polymerizable substance is not particularly limited as long as it undergoes a polymerization reaction such as addition polymerization, polycondensation, polyaddition, addition condensation, and ring-opening polymerization. Specific examples include vinyl compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, dicarboxylic acids, and the like. Among these, vinyl compounds are preferred because they are easy to impregnate and polymerize the non-thermoplastic elastomer. Specifically, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl (α-ethyl) acrylate, ethyl (α- Ethyl) acrylate, propyl (α-ethyl) acrylate, butyl (α-ethyl) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl Methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate G, isobornyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, N-isopropylmaleimide, N- Cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, acrylonitrile, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride , Styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Ali Methacrylate, and the like. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl (α-ethyl) Acrylate, ethyl (α-ethyl) acrylate, propyl (α-ethyl) acrylate, and butyl (α-ethyl) acrylate are preferable because they can easily impregnate and polymerize a non-thermoplastic elastomer. These polymerizable substances may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, or allyl methacrylate because the shape recovery property is increased. The added amount of the polyfunctional vinyl compound is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less based on all the vinyl compounds. When the amount is less than 1% by weight, the effect of the addition is poor, and when it exceeds 10% by weight, softening and deformation due to heating hardly occur, which is not preferable.
[0018]
Further, the polymerizable substance contains a polymerization initiator and a curing agent as necessary, and the type thereof is not particularly limited, and can be appropriately contained depending on the type of the component used. For example, when a vinyl compound is used, radical initiation such as azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isopropyl peroxydicarbonate, etc. Agents can be used. Further, a redox polymerization initiator, for example, a combination of a peroxide and an amine can also be used. These polymerization initiators and curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Further, in the present invention, when the non-thermoplastic elastomer is immersed and impregnated in the polymerizable substance, in order to increase the impregnation rate, treatment such as heating, pressurizing, depressurizing, stirring, shaking, and ultrasonic vibration is performed. Is also preferred.
[0020]
The amount of the polymerizable substance impregnated in the non-thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and is determined by the type of the polymerizable substance and the non-thermoplastic elastomer, and the characteristics of the shape memory resin to be produced. Although the content ratio between the non-thermoplastic elastomer and the resin component obtained from the polymerizable substance is 20/80 to 80/20 (weight ratio of non-thermoplastic elastomer / polymerizable substance) )). When the content ratio of the resin component obtained from the polymerizable substance is less than 20% by weight, the shape retention of the obtained shape memory resin tends to be poor, which is not preferable. On the other hand, if the content ratio exceeds 80% by weight, the shape recovery properties of the obtained shape memory resin tend to be poor, which is not preferable. More preferably, the content ratio of the resin component obtained from the polymerizable substance to the non-thermoplastic elastomer is 30/70 to 70/30 by weight. The content ratio of the resin component obtained from the polymerizable substance and the non-thermoplastic elastomer can be measured by pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry. As a device that can be used in this method, a double-shot pyrolyzer “PY-2010D” (manufactured by Frontier Laboratories) is used as a pyrolysis device, and “TRIO-1” (manufactured by VG) is used as a gas chromatograph / mass spectrometer. Can be mentioned.
[0021]
Examples of the polymerization curing method include a method in which a non-thermoplastic elastomer impregnated with a polymerizable substance is inserted into a mold made of a gas barrier material and heated, but is not limited to this method.
[0022]
Examples of the gas barrier material include inorganic glass, metals such as aluminum, copper, iron, and SUS; resins having gas barrier properties such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and polyamide; films; Laminated resins, films, etc. of a resin having gas barrier properties such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyamide, etc. and a polyolefin resin produced by methods such as extrusion molding, lamination, and coating. No. Of these, inorganic glass and metal are preferred because they have heat resistance and the surface properties of the shape memory resin to be produced are good.
[0023]
The method for inserting the non-thermoplastic elastomer impregnated with the polymerizable substance into the mold made of the gas barrier material is not particularly limited. Specifically, a gasket made of an elastic material having gas barrier properties such as soft vinyl chloride, neoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and ethylene propylene rubber is arranged around a non-thermoplastic elastomer impregnated with a polymerizable substance, A method in which a non-thermoplastic elastomer impregnated with a polymerizable substance is sandwiched between two plates made of a gas barrier material through the gasket, and a non-thermoplastic elastomer impregnated with the polymerizable substance is inserted into a housing made of the gas barrier material. And a method of inserting a non-thermoplastic elastomer impregnated with a polymerizable substance into a bag made of a gas barrier film and sealing the bag. Further, in the case where there is a possibility of being broken during polymerization, such as a bag, it is also preferable to put it in a housing having gas barrier properties. When polymerized without being inserted into a mold made of a gas barrier material, the monomer is volatilized from the non-thermoplastic elastomer, and the quality reproducibility of the manufactured shape memory resin becomes insufficient. And, as a result, the shape memory characteristic tends to be unstable, which is not preferable.
[0024]
The order of the step of impregnating the non-thermoplastic elastomer with the polymerizable substance and the step of inserting the non-thermoplastic elastomer impregnated with the polymerizable substance into the mold made of the gas barrier material are not particularly limited. Specifically, (1) a method in which a non-thermoplastic elastomer is immersed in a tank containing a polymerizable substance to impregnate the polymerizable substance, and then taken out of the tank and inserted into a mold made of a gas barrier material. (2) After the non-thermoplastic elastomer is inserted into a mold made of a gas barrier material, a polymerizable substance is injected into the mold, sealed, and impregnated with the polymerizable substance. Among them, the method (2) is preferable because the odor of the polymerizable substance is not scattered and the working environment is good.
[0025]
The means for polymerizing the polymerizable substance is usually performed by heating, but the heating method is not particularly limited. Specifically, heating in an air bath such as a hot air oven, heating in a water bath or oil bath, heating by a jacket or a hot press, and the like can be mentioned. Among these, heating in a water bath, an oil bath, or a jacket is preferable because the heat capacity of the heat medium is large and the heat generated by polymerization during polymerization curing can be quickly dissipated.
[0026]
The heating temperature and time should be determined according to the type and amount of the monomer and the polymerization initiator, the thickness of the resin plate, and the like. For example, methyl methacrylate is used as the main component of the polymerizable substance, and azobisiso- When polyurethane is used as butyronitrile or the non-thermoplastic elastomer, polymerization can be performed by heating at 70 ° C. for about 10 hours and then at 120 ° C. for about 3 hours.
[0027]
As a polymerization method other than heating, polymerization by irradiation with light, an electron beam, or radiation can be exemplified. In this case, the polymerizable substance contains a polymerization initiator, a sensitizer, and the like as necessary.
[0028]
A resin obtained by polymerizing a polymerizable substance, which is a resin having a higher glass transition temperature or melting point than a non-thermoplastic elastomer, for example, a vinyl compound as a main component of the polymerizable substance, and a polyurethane resin as a non-thermoplastic elastomer. In this case, it is preferable that the resin obtained from the use of the vinyl compound and the polyurethane resin are integrally contained because the shape memory characteristics are stabilized over the entire surface of the obtained shape memory resin. Here, that the resin obtained by using the vinyl compound and the polyurethane resin are integrally contained means that the phase of the resin obtained by using the vinyl compound and the phase of the polyurethane resin are not separated. However, when expressed quantitatively, an infrared spectrum obtained by observing an arbitrary portion of the obtained shape memory resin with a microscopic infrared spectrometer having a spot size of 50 μm is an infrared spectrum of a polymer obtained from a vinyl compound. It has an absorption peak and an infrared absorption peak of polyurethane, and the infrared spectrum pattern at each location is almost the same. As the micro-infrared spectrometer used here, “IR μs” (manufactured by SPECTRA-TECH) can be mentioned.
[0029]
The shape memory resin of the present invention is a non-thermoplastic elastomer having no shape memory as long as the object of the present invention is not impaired, and the glass transition temperature or the melting point is higher than that of the non-thermoplastic elastomer. It may contain components other than the non-resin resin. Examples of such components include antioxidants, ultraviolet absorbers, coloring agents such as pigments and dyes, fragrances, stabilizers, surfactants, antistatic agents, inorganic particles, organic particles, glass fibers, and organic or inorganic materials such as carbon fibers. Additives such as fillers and lubricants, as well as resins having a small amount of shape memory and resins not having a shape memory having a lower glass transition temperature and lower melting point than a small amount of the non-thermoplastic elastomer.
[0030]
The shape memory resin of the present invention can be used for various applications. Specifically, it is suitably used for automobile parts such as cushioning materials and bumpers, sound absorbing materials, heat insulating materials, sealing materials, packing materials, clothing, sports goods, toys, medical materials, recording materials, and the like.
[0031]
Thus, it is possible to provide a shape-memory resin which has excellent shape-memory characteristics and can be easily and inexpensively manufactured, and a method for manufacturing the same.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0033]
In addition, the glass transition temperature or melting point was measured and determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to the method described in JIS K7121. The deterioration temperature of the non-thermoplastic elastomer was determined by a method described in JIS K7212 at a temperature at which the tensile elastic modulus decreased by 20% or more from the initial value after heating for 96 hours in increments of 10 ° C.
[0034]
Example 1
As a non-thermoplastic elastomer having no shape memory, a commercially available polyurethane foam sheet (thickness: 5.0 mm, density: 0.56 g / cm) 3 , Glass transition temperature: -50 ° C, deterioration temperature: 160 ° C, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in methyl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerizable substance for 30 minutes. Dipped. Next, the foamed polyurethane sheet impregnated with methyl methacrylate was sandwiched between two glass plates via a vinyl chloride gasket, and polymerized and cured by heating at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours. After releasing from between the glass plates, vacuum drying was performed at 50 ° C. The shape memory resin thus obtained has a thickness of 6.5 mm and a density of 0.60 g / cm. 3 And the content of polymethyl methacrylate was 51% by weight.
[0035]
Next, for the purpose of setting a heating temperature for heat deformation and shape recovery of the shape memory resin, methyl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added was passed through a vinyl chloride gasket. The mixture was poured between two glass plates and polymerized and cured by heating at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours, and the glass transition temperature was examined. The glass transition temperature of the obtained polymethyl methacrylate was 110 ° C.
[0036]
Next, this shape memory resin was pressed at 140 ° C. using a 2 mm spacer by hot pressing, and then cooled to room temperature (23 ° C.) in a pressed state. The thickness of the shape memory resin after releasing the pressurized state was 2.1 mm. After leaving the shape memory resin in a temperature controlled room at 23 ° C. and a humidity of 50% for one week, the thickness was measured and found to be 2.1 mm, indicating good shape retention. Next, the shape memory resin was heated in a hot air oven at 140 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature (23 ° C.), and the thickness was measured. The thickness was 6.4 mm, indicating good shape recovery.
[0037]
Example 2
As a non-thermoplastic elastomer having no shape memory, a commercially available polyurethane foam sheet (thickness: 5.0 mm, density: 0.56 g / cm) 3 95 parts by weight of methyl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerizable substance, with a glass transition temperature of -50 ° C., a deterioration temperature of 160 ° C. and manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. And a mixture of 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate for 30 minutes. Next, the foamed polyurethane sheet impregnated with methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate was sandwiched between two glass plates via a vinyl chloride gasket, and heated at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours. Polymerized and cured. After releasing from between the glass plates, vacuum drying was performed at 50 ° C. The thickness of the shape memory resin thus obtained was 6.5 mm, and the density was 0.61 g / cm. 3 The content of the poly (methyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate) copolymer was 49% by weight.
[0038]
Next, 95 parts by weight of methyl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added, and 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, for the purpose of setting a heating temperature for heat deformation and shape recovery of the shape memory resin. Of the mixed solution was injected between two glass plates through a vinyl chloride gasket, and heated and cured at 70 ° C. for 10 hours and 120 ° C. for 3 hours, and the glass transition temperature was examined. The glass transition temperature of the obtained poly (methyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate) copolymer was 121 ° C.
[0039]
Next, this shape memory resin was pressed at 140 ° C. using a 2 mm spacer by hot pressing, and then cooled to room temperature (23 ° C.) in a pressed state. The thickness of the shape memory resin after releasing the pressurized state was 2.2 mm. After leaving this shape memory resin in a temperature controlled room at 23 ° C. and a humidity of 50% for one week, its thickness was measured to be 2.2 mm, indicating good shape retention. Next, the shape memory resin was heated in a hot air oven at 140 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature (23 ° C.), and the thickness was measured. The thickness was 6.5 mm, indicating good shape recovery.
[0040]
Example 3
As a non-thermoplastic elastomer having no shape memory, a foamed silicone rubber sheet “SPO-35R” (manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.) (thickness: 5.0 mm, density: 0.47 g / cm) 3 , Glass transition temperature: -73 ° C, deterioration temperature: 250 ° C) were immersed in methyl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerizable substance for 30 minutes. Next, the foamed polyurethane sheet impregnated with methyl methacrylate was sandwiched between two glass plates via a vinyl chloride gasket, and polymerized and cured by heating at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours. After releasing from between the glass plates, vacuum drying was performed at 50 ° C. The thickness of the shape memory resin thus obtained is 6.2 mm, and the density is 0.52 g / cm. 3 And the content of polymethyl methacrylate was 42% by weight.
[0041]
Next, for the purpose of setting a heating temperature for heat deformation and shape recovery of the shape memory resin, methyl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added was passed through a vinyl chloride gasket. The mixture was poured between two glass plates and polymerized and cured by heating at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours, and the glass transition temperature was examined. The glass transition temperature of the obtained polymethyl methacrylate was 110 ° C.
[0042]
Next, this shape memory resin was pressed at 140 ° C. using a 2 mm spacer by hot pressing, and then cooled to room temperature (23 ° C.) in a pressed state. The thickness of the shape memory resin after releasing the pressurized state was 2.1 mm. After leaving the shape memory resin in a temperature controlled room at 23 ° C. and a humidity of 50% for one week, the thickness was measured and found to be 2.1 mm, indicating good shape retention. Next, the shape memory resin was heated in a hot air oven at 140 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature (23 ° C.), and the thickness was measured. The thickness was 6.2 mm, indicating good shape recovery.
[0043]
Example 4
As a non-thermoplastic elastomer having no shape memory, a commercially available polyurethane foam sheet (thickness: 5.0 mm, density: 0.56 g / cm) 3 , Glass transition temperature: -50 ° C, deterioration temperature: 160 ° C, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) in methyl methacrylate to which 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerizable substance for 5 hours. Dipped. Next, the foamed polyurethane sheet impregnated with methyl methacrylate was sandwiched between two glass plates via a vinyl chloride gasket, and polymerized and cured by heating at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours. After releasing from between the glass plates, vacuum drying was performed at 50 ° C. The thickness of the shape memory resin thus obtained is 7.1 mm and the density is 0.90 g / cm. 3 And the content of polymethyl methacrylate was 89% by weight.
[0044]
Next, for the purpose of setting a heating temperature for heat deformation and shape recovery of the shape memory resin, methyl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added was passed through a vinyl chloride gasket. The mixture was poured between two glass plates and polymerized and cured by heating at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours, and the glass transition temperature was examined. The glass transition temperature of the obtained polymethyl methacrylate was 110 ° C.
[0045]
Next, this shape memory resin was pressed at 140 ° C. using a 2 mm spacer by hot pressing, and then cooled to room temperature (23 ° C.) in a pressed state. The thickness of the shape memory resin after releasing the pressurized state was 2.0 mm. After leaving this shape memory resin in a temperature controlled room at 23 ° C. and a humidity of 50% for one week, the thickness was measured and found to be 2.0 mm, indicating good shape retention. Next, the shape memory resin was heated in a hot air oven at 140 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature (23 ° C.), and the thickness was measured. The thickness was 2.9 mm, and although it had shape recovery properties, it was inferior to Example 1.
[0046]
Comparative Example 1
The commercially available foamed polyurethane sheet used in Example 1 (thickness: 5.0 mm, density: 0.56 g / cm) 3 , Glass transition temperature: -50 ° C, deterioration temperature: 160 ° C, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were examined for shape retention and shape recovery.
[0047]
Similarly to Example 1, it was pressed at 140 ° C. using a 2 mm spacer by hot pressing, and was cooled to room temperature (23 ° C.) in a pressed state. The thickness of the shape memory resin after releasing the pressurized state was 5.0 mm, and there was no shape retention at all.
[0048]
Comparative Example 2
As a non-thermoplastic elastomer having no shape memory, a commercially available polyurethane foam sheet (thickness: 5.0 mm, density: 0.56 g / cm) 3 , Glass transition temperature: -50 ° C, deterioration temperature: 160 ° C, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) to n-lauryl methacrylate to which 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerizable substance. Soaked for 3 hours. Next, the foamed polyurethane sheet impregnated with n-lauryl methacrylate was sandwiched between two glass plates via a vinyl chloride gasket, and polymerized by heating at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours. . After releasing from between the glass plates, vacuum drying was performed at 50 ° C. The thickness of the shape memory resin thus obtained is 6.1 mm, and the density is 0.61 g / cm. 3 And the content of poly (n-lauryl methacrylate) was 52% by weight.
[0049]
Next, n-lauryl methacrylate to which 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added was passed through a vinyl chloride gasket in order to set a heating temperature for heating deformation and shape recovery of the shape memory resin. And heated at 70 ° C. for 10 hours and at 120 ° C. for 3 hours to polymerize and to examine the glass transition temperature. The glass transition temperature of the obtained poly (n-lauryl methacrylate) was -65 ° C.
[0050]
The obtained shape memory resin was pressed by hot pressing at 140 ° C. using a 2 mm spacer in the same manner as in Example 1, and was cooled to room temperature (23 ° C.) in a pressed state. The thickness of the shape memory resin after releasing the pressurized state was 6.1 mm, and there was no shape retention.
[0051]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a shape-memory resin which has excellent shape-memory characteristics and can be easily and inexpensively manufactured, and a method for manufacturing the same.