【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤ビルダー等として有用な、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体（以下、（メタ）アクリル酸（共）重合体という）及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリル酸（共）重合体は衣料用粉末洗剤において有機ビルダーとして使用されている。一般に、重合方法として、過酸化物と還元剤を用いるレドックス重合は、反応性が高く、好ましい。一方、衣料用粉末洗剤は（メタ）アクリル酸（共）重合体を含む界面活性剤、無機塩等の洗浄成分の水溶液もしくはスラリーを２００℃以上の高温で乾燥させることで得られる。
【０００３】
このとき、（メタ）アクリル酸（共）重合体以外の吸湿性の高い有機化合物が含有されている場合、洗浄成分を含む水溶液或いはスラリーの乾燥において、通常より多くの水分を残存させて洗剤としての性能が低下する他、出来あがった粉末洗剤が空気中の水分を取りこみ、長期の品質の安定性を著しく低下させるので、（メタ）アクリル酸（共）重合体中に吸湿性の高い不純物をできるだけ含有させないことは重要である。
【０００４】
吸湿性の高い不純物や（メタ）アクリル酸（共）重合体自身が乾燥し難い場合、特に特公平６−４９８７号やＷＯ９９／０２９８３０号記載の洗剤粉末の製造法では、洗剤粉末粒子表面から内部へ細孔をつくり、洗剤粉末の水への溶解性の改善を行っているが、通常より水分を多く含んだ洗剤粉末にはこのような細孔の生成が不十分となり、洗浄性能を著しく低下させる。
【０００５】
吸湿性の高い不純物として、亜硫酸水素塩をラジカル重合触媒の一つとして用いた場合の、亜硫酸水素塩が（メタ）アクリル酸に１：１で付加した副反応物（付加物）が挙げられる。特公昭６０−２４８０６号、特開昭６４−３８４０３号、特公平２−２４２８３号、特開平３−９９０５号、特開平１１−３２２８４６号等には亜硫酸水素塩をラジカル重合触媒の一つとして用いる（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造方法が開示されているが、これらの方法で得られた（メタ）アクリル酸（共）重合体には、副反応物が副生し、洗剤の品質を低下させている。
【０００６】
他方、（メタ）アクリル酸等の単量体にはラジカル重合禁止剤として、一般的にｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール等のハイドロキノン化合物が含有されており、単量体の安全性、及び品質の安定性を維持している。しかし、これらの重合禁止剤は衣料用粉末洗剤の製造における乾燥の際に、粉末洗剤に著しい着色をもたらす原因となり、（メタ）アクリル酸（共）重合体中のラジカル重合禁止剤を低減させることが重要である。
【０００７】
ラジカル重合禁止剤を低減させた重合体を製造するには、特開平１１−３２２８４６号に記載されている少量のラジカル重合禁止剤が含有された単量体を用いてのアクリル酸等の重合が挙げられる。しかし、この方法は単量体中のラジカル重合禁止剤が極めて少ないため、単量体の使用時及び保管時の安全性、安定性に問題がある。更に特開昭６２−１２１７０５号、特開平１１−３１５１１５号等に記載されているアクリル酸の重合方法では重合禁止剤が残存し、粉末洗剤に著しい着色がみられる。
【０００８】
本発明の課題は、吸湿性の高い不純物の含有量が低く、かつ粉末洗剤の着色を防止しうる（メタ）アクリル酸（共）重合体、及び過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いたレドックス重合において、その（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて重合する（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造に際し、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法、並びに（メタ）アクリル酸又はその塩に亜硫酸水素塩が付加した副反応物の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部に対して１質量部以下であり、ハイドロキノン化合物の含有量が（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部に対して０．０２質量部以下であり、乾燥特性が７５％以下である（メタ）アクリル酸（共）重合体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩（以下（メタ）アクリル酸（塩）という）の重合体、あるいは（メタ）アクリル酸（塩）と、これと共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体との共重合体であり、単量体全量に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）の割合が多くなることで、洗剤ビルダー用途としての性能が高くなる。ここで、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量は、後述する測定法において、分散性を向上させ、優れた洗浄性能を得る観点から、５，０００以上が好ましく、６，０００以上が更に好ましい。また、粘度の上昇を抑え、高濃度での製造時の取り扱いを容易にし、更に乾燥途中に表面に生成する皮膜が強固とならず乾燥が容易となる観点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸（塩）は未中和であっても、部分或いは完全中和もしくは過中和であってもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられるが、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。これらは混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を用いた（共）重合体であるが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体を共に用いてもよい。そのような単量体としてはマレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体又はその塩、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両イオン性単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル、ｔ―ブチルアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、アニオン性単量体又はその塩が好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸（塩）等の単量体には、保存安定性や安全性を維持するために重合禁止剤としてハイドロキノン化合物が含有されていることが多い。このようなハイドロキノン化合物は、ヒドロキシフェノール骨格を有する化合物であり、例えばｐ−ヒドロキシフェノール（以下、ハイドロキノンという）、ｐ−メトキシフェノール（以下、メトキノンという）等が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体中のハイドロキノン化合物の含有量は、洗剤の着色を防止する観点から、（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部（固形分、以下同じ）に対して、０．０２質量部以下が好ましく、０．０１質量部以下が更に好ましい。
【００１５】
更に、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、粉末洗剤の性能及び品質の安定性を良好とする観点から、（メタ）アクリル酸（塩）に亜硫酸水素塩が付加した副反応物（３−スルホプロピオン酸塩等）の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以下であることが更に好ましい。尚、副反応物量は、後述する測定法により測定される。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の乾燥特性は、７５％以下であることが好ましく、７３％以下であることが更に好ましい。乾燥特性が７５％以下であると、ＷＯ９９／０２９８３０号記載の粉末洗剤の製法のような、洗剤粉末粒子表面から内部へ細孔をつくる製法において、粉末洗剤中の水分量が増加せず、細孔の生成が十分となり、洗剤の品質及び性能を低下させない。乾燥特性は、副反応物である３−スルホプロピオン酸塩等の含有量、及び（メタ）アクリル酸（共）重合体の構造が関係すると考えられる。尚、乾燥特性は、後述する測定法により測定される。
【００１７】
これらの特性を有する（メタ）アクリル酸（共）重合体は、乾燥性、品質安定性に優れ、洗剤の着色を防止することができるため、高品質の粉末洗剤ビルダー用として特に好適である。
【００１８】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させることにより製造される。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００２０】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等から、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２１】
重合させるために用いる開始剤系は、１種又は２種以上の過硫酸塩、及び亜硫酸水素塩である。これらの開始剤は同時に添加する方が好ましい。
【００２２】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上を使用することができる。過硫酸塩の添加量は、重合を十分に進行させ、また重合体自体の着色を抑え、洗剤粉末の品質を低下させず、乾燥特性も低下させない観点から、単量体１００質量部に対して０．２〜６質量部が好ましく、０．５〜４質量部が更に好ましい。また、単量体中に含有されているラジカル重合禁止剤１質量部に対しては、過硫酸塩を１５〜３００質量部添加することが好ましく、２５〜１５０質量部添加することが更に好ましい。
【００２３】
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等から選ばれる１種以上を使用することができる。亜硫酸水素塩は、過硫酸塩１質量部に対して、０．０５〜６０質量部添加することが好ましく、０．２〜１５質量部添加することが更に好ましい。
【００２４】
本製造法における亜硫酸水素塩は、連鎖移動剤としても作用していることから、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量を制御することができる。
【００２５】
更に本発明では反応系に存在するラジカル重合禁止剤であるハイドロキノン化合物の分解及び重合効率を高めるために微量の水溶性金属塩の添加が必須である。水溶性金属塩の添加は、開始剤添加の前でも後でもよいが、好ましくは開始剤添加の前である。
【００２６】
水溶性金属塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の鉄化合物、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、硫酸第一鉄及び／又は硫酸第二銅が更に好ましい。
【００２７】
水溶性金属塩の添加量は、ラジカル重合禁止剤であるハイドロキノン化合物を効率的に分解し、（共）重合体の着色を抑制し、更には（共）重合体を配合した洗剤の品質を低下させないために、単量体中に含有されているハイドロキノン化合物１質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００２５〜０．０４質量部が更に好ましく、０．００３５〜０．０２質量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩、亜硫酸水素塩及び水溶性金属塩の添加順序は、いずれであってもよい。重合前に、開始剤、水溶性金属塩を反応系に添加してから、重合を開始してもよく、重合中、溶媒に希釈して、一括あるいは連続的に反応系内に添加しながら重合を行うこともできる。好ましくは、重合前に、水溶性金属塩を添加し、次に（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩及び亜硫酸水素塩の一部を添加し、重合中に、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩及び亜硫酸水素塩の残部を溶媒に希釈して、連続的に添加する。
【００２９】
重合温度は、副反応物の生成を抑制し、乾燥特性のよい（メタ）アクリル酸（共）重合体を得る観点から、５０℃以下であり、４０℃以下が好ましい。下限は、反応性から２０℃以上が好ましい。
【００３０】
重合反応は、副反応物量を少なくして、良好な品質の（メタ）アクリル酸（共）重合体を得る観点から、酸性条件下で行われることが好ましく、具体的には、ｐＨ４以下が好ましく、ｐＨ１以上が更に好ましい。
【００３１】
重合反応終了後、必要であれば中和を行う。中和に使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、それらの１種以上を用いることができる。また、防菌等のために過中和であってもよい。
【００３２】
本発明においては、製造後の重合体水溶液中に酸化剤が残存する可能性があるが、これを分解するために還元剤を、残存している酸化剤の等モル以上添加しても良い。還元剤の種類は特に限定されないが、好ましくは無機系還元剤であり、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。これらの無機系還元剤は１種のみを用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３３】
還元剤を添加するときの温度は室温が好ましい。重合体水溶液の粘度が高い場合、温度を上げて還元剤を添加することも可能であるが、５０℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明の製造法により、乾燥性、品質安定性に優れ、洗剤に着色がみられない、特に洗剤ビルダー用として好適な（メタ）アクリル酸（共）重合体が容易に製造できる。
【００３５】
【実施例】
例中の部及び％は、特記しない限り質量部、質量％である。また、以下の例において、（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量、副反応物量、ハイドロキノン化合物量及び乾燥特性は以下の方法で測定した。
【００３６】
＜分子量測定法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー製 Ｇ４０００ＰＷＸＫ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
移動相：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７）／アセトニトリル＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を１００μｌ注入する。
分子量換算：ポリアクリル酸（創和科学社製）
＜副反応物量測定法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体中に含有されるアクリル酸に亜硫酸水素ナトリウムが、１：１で付加した副反応物（３−スルホプロピオン酸Ｎａ）量を以下のクロマトグラフィー条件により定量した。
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）
移動相：０．０２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ２．５）
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を２０μｌ注入する。
副反応物検出限界：１０ｍｇ／ｋｇ
＜ハイドロキノン化合物の定量法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体中に含有される重合禁止剤であるハイドロキノン化合物（メトキノン）量を、副反応物量測定法における移動相のみ変えて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）
移動相：０．０２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ２．５）／アセトニトリル＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を２０μｌ注入する。
メトキノン検出限界：０．５ｍｇ／ｋｇ
＜乾燥特性＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体（水溶液）の乾燥特性を、式（Ｉ）により求めた。式（Ｉ）は固形分４０％を基準とした場合の（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液の乾燥特性を算出するものである。
式中の１．５０は、固形分が４０％以外のサンプルを用いて測定した場合、同じ乾燥特性にするために実験的に求められた補正係数である。
【００３７】
乾燥特性（％）＝測定乾燥残分（％）−１．５０×（固形分（％）−４０．０） …（Ｉ）
測定乾燥残分（％）の測定：測定試料は予め２５±１℃で馴化させ、熱天秤（島津水分計ＥＢ−３４０ＭＯＣ）のヒーターを３００℃に設定し、昇温しておく。熱天秤の付属の皿（ＳＵＳ製）に試料約１１ｇを均一に乗せて試料の質量を測定する。すぐに、３００℃に設定して保温しておいたヒーター部を被せてシャッターを開けて試料の加熱をスタートする。加熱スタートから１０００秒後の試料の質量を測定し、その値を加熱前の試料の質量で割った値を式（ＩＩ）に記載するように測定乾燥残分とした。
【００３８】
測定乾燥残分（％）＝（加熱１０００秒後の試料質量÷加熱前の試料質量）×１００…（ＩＩ）
固形分の測定：硫酸ナトリウム約４０ｇを入れたガラス容器を精秤し、その中に試料２ｇを入れて精秤し、硫酸ナトリウムと試料とを混合した後、１０５℃の熱風乾燥機にて２時間乾燥する。その後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、その質量を測定し、乾燥した試料の質量を乾燥前の試料の質量で割った値を、式（ＩＩＩ）に記載するように固形分とした。
【００３９】
固形分（％）＝（乾燥後の試料質量÷乾燥前の試料質量）×１００ …（ＩＩＩ）
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計を取りつけた２Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水２２５ｇと０．１％硫酸第一鉄・七水和物３．２ｇ（ハイドロキノン化合物１部に対し硫酸第一鉄・七水和物０．０４４部、硫酸第一鉄として０．０２４部）を仕込み、セパラブルフラスコを３５℃のオイルバスに浸漬させた後、８０％アクリル酸水溶液４５０ｇ、過硫酸ナトリウム３．６ｇをイオン交換水９０ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液（単量体１００部に対し過硫酸ナトリウム１．０部）、及び亜硫酸水素ナトリウム２０．８ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム水溶液（過硫酸塩１部に対し亜硫酸水素ナトリウム５．８部）をそれぞれ４時間滴下し、３７℃で重合を行った（重合時のｐＨは２）。その後、同一の温度で２時間熟成を行った後、冷却を行い、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９６ｇにより中和を行った。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は９，２００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して０．５３部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．００２部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７１％であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用い、０．１％硫酸第一鉄・七水和物を６．４２ｇ（ハイドロキノン化合物１部に対し硫酸第一鉄・七水和物０．０８８部、硫酸第一鉄として０．０４８部）、亜硫酸水素ナトリウムを３１．２ｇ（８．７部対過硫酸塩１部）に変更すること以外は、実施例１と同じ温度、方法で重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は６，３００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して０．５５部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．００８部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７２％であった。
【００４１】
比較例１
実施例２と同じ反応装置で０．１％硫酸第一鉄・七水和物を入れず、過硫酸ナトリウム量を１２ｇ（３．３部対単量体１００部）としてオイルバスの温度を１００℃で実施例２と同じ手順でアクリル酸の重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は１２，３００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して１．２部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．０２２部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７６％であった。
【００４２】
比較例２
実施例２と同じ反応装置で０．１％硫酸第一鉄・七水和物を添加しないこと以外は実施例２と同じ条件で重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は１０，６００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して１．４部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．０３５部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７３％であった。
【００４３】
比較例２において、副反応物量が、実施例２より多くなるのは、硫酸第一鉄（重合反応促進触媒：過硫酸塩とのレドックス反応が生じる）が添加されないことで重合反応速度が実施例２より遅くなり、アクリル酸への亜硫酸水素Ｎａの付加反応の確率が上昇するためと考えられる。乾燥特性が、比較例１より低いのは、反応温度が低いため、重合体の構造要因に起因すると考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によると、吸湿性の高い副反応物が低減し、乾燥特性が改良され、更に残存するラジカル重合禁止剤が低減した（メタ）アクリル酸（共）重合体を得ることができ、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いた洗剤は、洗浄性が高く、耐着色性の品質安定性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid (co) polymer) useful as a detergent builder or the like, and a method for producing the same.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
(Meth) acrylic acid (co) polymers are used as organic builders in powder detergents for clothing. In general, as a polymerization method, redox polymerization using a peroxide and a reducing agent has high reactivity and is preferable. On the other hand, a powder detergent for clothing is obtained by drying an aqueous solution or slurry of a cleaning component such as a surfactant and an inorganic salt containing a (meth) acrylic acid (co) polymer at a high temperature of 200 ° C. or higher.
[0003]
At this time, when an organic compound having a high hygroscopic property other than the (meth) acrylic acid (co) polymer is contained, more water than usual is left in the drying of the aqueous solution or slurry containing the cleaning component, and the water is used as a detergent. In addition to the deterioration of the performance, the resulting powder detergent takes in moisture in the air and significantly lowers the stability of long-term quality, so that highly hygroscopic impurities are contained in the (meth) acrylic acid (co) polymer. It is important not to contain as much as possible.
[0004]
When the highly hygroscopic impurities or the (meth) acrylic acid (co) polymer itself are difficult to dry, particularly in the method for producing a detergent powder described in Japanese Patent Publication No. 6-4987 or WO 99/029830, the surface of the The pores are formed to improve the solubility of the detergent powder in water.However, detergent powders containing more moisture than normal usually have insufficient generation of such pores, which significantly lowers the cleaning performance. Let it.
[0005]
As a highly hygroscopic impurity, there is a by-product (adduct) in which bisulfite is added to (meth) acrylic acid at a ratio of 1: 1 when bisulfite is used as one of radical polymerization catalysts. JP-B-60-24806, JP-A-64-38403, JP-B-2-24283, JP-A-3-9905, JP-A-11-322846, etc. use bisulfite as one of radical polymerization catalysts. A method for producing a (meth) acrylic acid (co) polymer is disclosed. By-products are produced as by-products in the (meth) acrylic acid (co) polymer obtained by these methods, and the The quality has been reduced.
[0006]
On the other hand, monomers such as (meth) acrylic acid generally contain a hydroquinone compound such as p-methoxyphenol or p-hydroxyphenol as a radical polymerization inhibitor, and the safety of the monomer and Maintain quality stability. However, these polymerization inhibitors cause a significant coloration of the powder detergent during drying in the production of the powder detergent for clothing, and reduce the radical polymerization inhibitor in the (meth) acrylic acid (co) polymer. is important.
[0007]
In order to produce a polymer having a reduced radical polymerization inhibitor, polymerization of acrylic acid or the like using a monomer containing a small amount of a radical polymerization inhibitor described in JP-A-11-322846 is required. No. However, this method has a problem in safety and stability during use and storage of the monomer because the radical polymerization inhibitor in the monomer is extremely small. Further, in the method of polymerizing acrylic acid described in JP-A Nos. 62-121705 and 11-315115, a polymerization inhibitor remains, and remarkable coloring is observed in the powder detergent.
[0008]
An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid (co) polymer having a low content of highly hygroscopic impurities and capable of preventing coloring of a powder detergent, and a redox polymerization using a persulfate and a bisulfite. The object of the present invention is to provide a method for producing the (meth) acrylic acid (co) polymer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid (co) polymer in which a monomer essentially comprising acrylic acid or methacrylic acid or a salt thereof is polymerized using a persulfate and a bisulfite, A method for producing a (meth) acrylic acid (co) polymer, which is polymerized at a temperature of 50 ° C. or lower in the presence of a salt, and the content of by-products obtained by adding bisulfite to (meth) acrylic acid or a salt thereof Is 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid (co) polymer, and the content of the hydroquinone compound is 0.02 parts by mass based on 1000 parts by mass of the (meth) acrylic acid (co) polymer. It is a (meth) acrylic acid (co) polymer having a drying property of not more than 75 parts by mass.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[(Meth) acrylic acid (co) polymer]
The (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention is a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid (salt)) or (meth) acrylic acid (salt), This is a copolymer with a monomer having a copolymerizable reactive unsaturated group, and the ratio of (meth) acrylic acid (salt) to the total amount of the monomers is preferably 50 to 100 mol%, and 60 to 100 mol%. 100 mol% is more preferable, and 90 to 100 mol% is particularly preferable. By increasing the ratio of (meth) acrylic acid (salt), the performance as a detergent builder is enhanced. Here, acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof can be used as the (meth) acrylic acid.
[0011]
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention is preferably 5,000 or more, from the viewpoint of improving dispersibility and obtaining excellent cleaning performance, in a measurement method described below, and 6,000. The above is more preferred. Further, from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity, facilitating handling at the time of production at a high concentration, and further facilitating drying without forming a film formed on the surface during drying, it is preferably 100,000 or less. 2,000 or less is more preferred.
[0012]
The (meth) acrylic acid (salt) may be unneutralized, partially or completely neutralized or overneutralized. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, ammonium salts, and organic amine salts such as monoethanolamine and triethanolamine. And at least one salt selected from the group consisting of magnesium and magnesium. These may be mixtures.
[0013]
The (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention is a (co) polymer using a monomer having (meth) acrylic acid (salt) as an essential component. And a monomer having a reactive unsaturated group copolymerizable with the monomer. Examples of such a monomer include anionic monomers such as maleic acid, itaconic acid, 2- (meth) acrylamide-2-propanesulfonic acid and p-styrenesulfonic acid, and salts thereof, and methacryloyloxytrimethylammonium chloride and the like. Cationic monomer, N- (3-sulfopropyl) -N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N- (meth) acryloylamidopropyl- Zwitterionic monomers such as N, N-dimethylammonium betaine, nonionic monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methyl acrylate, Methyl methacrylate, polypropylene Call (meth) hydrophobic acrylates such as (meth) acrylic acid esters, hydrophobic, such as t- butyl acrylamide (meth) acrylamide. Of these, anionic monomers or salts thereof are preferred.
[0014]
Monomers such as (meth) acrylic acid (salt) often contain a hydroquinone compound as a polymerization inhibitor in order to maintain storage stability and safety. Such a hydroquinone compound is a compound having a hydroxyphenol skeleton, and examples thereof include p-hydroxyphenol (hereinafter, referred to as hydroquinone) and p-methoxyphenol (hereinafter, referred to as methoquinone). The content of the hydroquinone compound in the (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention is 1,000 parts by mass (solid content, hereinafter the same) from the viewpoint of preventing coloring of the detergent. ), The amount is preferably 0.02 parts by mass or less, more preferably 0.01 part by mass or less.
[0015]
Further, the (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention is used in view of improving the performance and quality stability of the powder detergent, and a side reaction in which bisulfite is added to (meth) acrylic acid (salt). The content of the compound (3-sulfopropionate or the like) is preferably 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid (co) polymer (solid content, the same applies hereinafter). More preferably, it is not more than 0.7 parts by mass. The amount of the by-products is measured by a measuring method described later.
[0016]
The drying characteristics of the (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention are preferably 75% or less, more preferably 73% or less. When the drying property is 75% or less, the amount of water in the powder detergent does not increase and the fineness does not increase in a method of forming pores from the surface of the detergent powder particles as in the method of powder detergent described in WO 99/029830. The formation of pores is sufficient and the quality and performance of the detergent are not reduced. It is considered that the drying properties are related to the content of by-products such as 3-sulfopropionate and the structure of the (meth) acrylic acid (co) polymer. The drying characteristics are measured by a measuring method described later.
[0017]
A (meth) acrylic acid (co) polymer having these properties is particularly suitable for use as a high-quality powder detergent builder because it has excellent drying properties and quality stability and can prevent coloring of the detergent.
[0018]
[Method for producing (meth) acrylic acid (co) polymer]
The (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention is obtained by preparing a monomer having (meth) acrylic acid (salt) as an essential component using a persulfate and a bisulfite in the presence of a water-soluble metal salt. It is produced by polymerizing at a temperature of 50 ° C. or less.
[0019]
The solvent used in the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention is preferably an aqueous solvent, and particularly preferably water. Further, in order to improve the solubility of the above monomers in the solvent, an organic solvent may be appropriately added within a range that does not adversely affect the polymerization of each monomer.
[0020]
As the organic solvent, specifically, one or two or more kinds are appropriately selected and used from lower alcohols such as methanol and ethanol; amides such as dimethylformamide; ethers such as diethyl ether and dioxane. Can be.
[0021]
The initiator system used for the polymerization is one or more persulfates and bisulfites. It is preferable to add these initiators simultaneously.
[0022]
As the persulfate, specifically, one or more selected from sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate can be used. The amount of the persulfate added is sufficient to advance the polymerization, suppress the coloration of the polymer itself, do not reduce the quality of the detergent powder, and from the viewpoint of not reducing the drying characteristics, with respect to 100 parts by mass of the monomer. The amount is preferably 0.2 to 6 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass. Further, the persulfate is preferably added in an amount of 15 to 300 parts by mass, more preferably 25 to 150 parts by mass, per 1 part by mass of the radical polymerization inhibitor contained in the monomer.
[0023]
As the bisulfite, one or more selected from sodium bisulfite, potassium bisulfite and the like can be used. The bisulfite is preferably added in an amount of 0.05 to 60 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, per 1 part by mass of the persulfate.
[0024]
Since the bisulfite in the present production method also acts as a chain transfer agent, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention can be controlled.
[0025]
Furthermore, in the present invention, it is essential to add a trace amount of a water-soluble metal salt in order to increase the decomposition and polymerization efficiency of the hydroquinone compound which is a radical polymerization inhibitor present in the reaction system. The addition of the water-soluble metal salt may be before or after the addition of the initiator, but is preferably before the addition of the initiator.
[0026]
The water-soluble metal salt is preferably at least one selected from the group consisting of iron compounds such as ferrous sulfate and ferrous chloride, copper compounds such as cupric sulfate and cupric chloride, and ferrous sulfate. And / or cupric sulfate is more preferred.
[0027]
The addition amount of the water-soluble metal salt effectively decomposes the hydroquinone compound as a radical polymerization inhibitor, suppresses the coloring of the (co) polymer, and further deteriorates the quality of the detergent containing the (co) polymer. In order not to cause such a problem, the amount is preferably 0.001 to 0.05 part by mass, more preferably 0.0025 to 0.04 part by mass, and more preferably 0.0035 to 0.03 part by mass, based on 1 part by mass of the hydroquinone compound contained in the monomer. -0.02 parts by mass is particularly preferred.
[0028]
In the method of the present invention, the order of addition of the monomer having (meth) acrylic acid (salt) as an essential component, persulfate, bisulfite and water-soluble metal salt may be any order. Before the polymerization, an initiator and a water-soluble metal salt may be added to the reaction system, and then the polymerization may be started. Can also be performed. Preferably, before the polymerization, a water-soluble metal salt is added, and then a part of a monomer having essential (meth) acrylic acid (salt), a persulfate and a bisulfite is added during the polymerization. The remainder of the monomer, persulfate and bisulfite, which essentially contains (meth) acrylic acid (salt), is diluted with a solvent and added continuously.
[0029]
The polymerization temperature is 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the generation of by-products and obtaining a (meth) acrylic acid (co) polymer having good drying characteristics. The lower limit is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of reactivity.
[0030]
The polymerization reaction is preferably performed under acidic conditions from the viewpoint of reducing the amount of by-products and obtaining a good quality (meth) acrylic acid (co) polymer, and specifically, pH 4 or less is preferable. , PH 1 or more is more preferable.
[0031]
After the completion of the polymerization reaction, neutralization is performed if necessary. Examples of the alkali agent used for neutralization include sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, calcium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, Examples thereof include organic amines such as triethanolamine, and one or more of them can be used. In addition, over-neutralization may be performed to prevent bacteria.
[0032]
In the present invention, the oxidizing agent may remain in the aqueous polymer solution after the production, but in order to decompose the oxidizing agent, a reducing agent may be added in an amount equal to or more than the mole of the remaining oxidizing agent. The type of reducing agent is not particularly limited, but is preferably an inorganic reducing agent, for example, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sulfites such as potassium hydrogen sulfite, thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and the like. And phosphorous acid (salt) such as sodium phosphite, sodium phosphite and the like, and hypophosphorous acid (salt) such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, ammonium salts, and organic amine salts such as monoethanolamine and triethanolamine. Metal salts are preferred. One of these inorganic reducing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0033]
The temperature at which the reducing agent is added is preferably room temperature. When the viscosity of the aqueous polymer solution is high, it is possible to add the reducing agent by increasing the temperature, but the temperature is preferably 50 ° C. or lower.
[0034]
According to the production method of the present invention, a (meth) acrylic acid (co) polymer which is excellent in drying property and quality stability and does not show coloring in a detergent, and particularly suitable for a detergent builder can be easily produced.
[0035]
【Example】
Parts and% in the examples are parts by mass and mass% unless otherwise specified. In the following examples, the weight average molecular weight, the amount of by-products, the amount of the hydroquinone compound, and the drying characteristics of the (meth) acrylic acid (co) polymer were measured by the following methods.
[0036]
<Molecular weight measurement method>
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid (co) polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Column: Tosoh G4000PWXK + G2500PWXL
Mobile phase: 0.2 mol / L phosphate buffer (pH 7) / acetonitrile = 90/10 (vol / vol)
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 100 μl of a sample solution prepared by dissolving 1 g of an aqueous polymer solution (about 40%) in ion-exchanged water to make 100 ml is injected.
Molecular weight conversion: polyacrylic acid (Soka Kagaku)
<Method for measuring the amount of by-products>
The amount of a side reaction product (sodium 3-sulfopropionate) obtained by adding sodium bisulfite to the acrylic acid contained in the (meth) acrylic acid (co) polymer at a ratio of 1: 1 was determined by the following chromatography conditions. .
Column: Tosoh TSK-GEL ODS-80TS (250mm x 4.6mmφ)
Mobile phase: 0.02 mol / L phosphate buffer (pH 2.5)
Detector: UV (210nm)
Column temperature: 30 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 20 μl of a sample solution prepared by dissolving 1 g of an aqueous polymer solution (about 40%) in ion-exchanged water to make 100 ml is injected.
Side reaction detection limit: 10 mg / kg
<Hydroquinone compound determination method>
The amount of the hydroquinone compound (methquinone) as a polymerization inhibitor contained in the (meth) acrylic acid (co) polymer was measured under the following conditions by changing only the mobile phase in the by-product mass measurement method.
Column: Tosoh TSK-GEL ODS-80TS (250mm x 4.6mmφ)
Mobile phase: 0.02 mol / L phosphate buffer (pH 2.5) / acetonitrile = 80/20 (vol / vol)
Detector: UV (210nm)
Column temperature: 30 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 20 μl of a sample solution prepared by dissolving 1 g of an aqueous polymer solution (about 40%) in ion-exchanged water to make 100 ml is injected.
Methoquinone detection limit: 0.5 mg / kg
<Drying characteristics>
The drying characteristics of the (meth) acrylic acid (co) polymer (aqueous solution) were determined by the formula (I). Formula (I) calculates the drying characteristics of the aqueous solution of the (meth) acrylic acid (co) polymer based on the solid content of 40%.
In the equation, 1.50 is a correction coefficient experimentally obtained to obtain the same drying characteristics when measured using a sample having a solid content other than 40%.
[0037]
Drying characteristic (%) = Dried residue (%)-1.50 × (solid content (%)-40.0) (I)
Measurement of measurement residue (%): The measurement sample is previously acclimated at 25 ± 1 ° C., and the heater of the thermobalance (Shimadzu moisture meter EB-340MOC) is set at 300 ° C. and heated. Approximately 11 g of the sample is evenly placed on a dish (made of SUS) attached to a thermobalance, and the mass of the sample is measured. Immediately, the heater is set at 300 ° C. and kept warm, and the shutter is opened to start heating the sample. The mass of the sample after 1000 seconds from the start of heating was measured, and the value obtained by dividing the value by the mass of the sample before heating was defined as a measured dry residue as described in equation (II).
[0038]
Residual residue for measurement (%) = (mass of sample after heating 1000 seconds / mass of sample before heating) × 100 (II)
Measurement of solid content: A glass container containing about 40 g of sodium sulfate was precisely weighed, 2 g of the sample was put therein, precisely weighed, and sodium sulfate and the sample were mixed. Let dry for hours. Thereafter, the sample was cooled in a desiccator containing silica gel, the mass was measured, and the value obtained by dividing the mass of the dried sample by the mass of the sample before drying was defined as the solid content as described in the formula (III).
[0039]
Solid content (%) = (sample mass after drying / sample mass before drying) × 100 (III)
Example 1
In a 2 L separable flask equipped with a cooling tube, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 225 g of ion-exchanged water and 3.2 g of 0.1% ferrous sulfate heptahydrate (1 part of hydroquinone compound, (0.044 parts of iron heptahydrate, 0.024 part of ferrous sulfate) was charged, and the separable flask was immersed in an oil bath at 35 ° C. Aqueous sodium persulfate solution in which 0.6 g was dissolved in 90 g of ion-exchanged water (1.0 part of sodium persulfate per 100 parts of monomer), and hydrogen sulfite in which 20.8 g of sodium bisulfite was dissolved in 80 g of ion-exchanged water An aqueous sodium solution (5.8 parts of sodium bisulfite per part of persulfate) was added dropwise for 4 hours, and polymerization was carried out at 37 ° C. (pH during polymerization was 2). Then, after aging at the same temperature for 2 hours, the mixture was cooled and neutralized with 396 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution. The weight average molecular weight of the obtained sodium acrylate polymer was 9,200, the amount of by-products was 0.53 parts with respect to 100 parts of the sodium acrylate polymer, and the amount of methoquinone was with respect to 1000 parts of the sodium acrylate polymer. 0.002 parts. The drying characteristic of the sodium acrylate polymer was 71%.
[0040]
Example 2
Using the same reactor as in Example 1, 6.42 g of 0.1% ferrous sulfate heptahydrate (0.088 part of ferrous sulfate heptahydrate per 1 part of hydroquinone compound, The polymerization was carried out at the same temperature and in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium bisulfite was changed to 31.2 g (8.7 parts to 1 part of persulfate), and the amount of sodium bisulfite was changed to 0.048 parts (ferrous iron). PH at 2). The weight average molecular weight of the obtained sodium acrylate polymer was 6,300, the amount of by-products was 0.55 parts with respect to 100 parts of the sodium acrylate polymer, and methoquinone was with respect to 1000 parts of the sodium acrylate polymer. 0.008 parts. The drying characteristic of the sodium acrylate polymer was 72%.
[0041]
Comparative Example 1
In the same reactor as in Example 2, 0.1% ferrous sulfate heptahydrate was not added, the amount of sodium persulfate was 12 g (3.3 parts per 100 parts of monomer), and the temperature of the oil bath was 100. Polymerization of acrylic acid was carried out at the same temperature as in Example 2 (pH at the time of polymerization was 2). The weight average molecular weight of the obtained sodium acrylate polymer was 12,300, the amount of by-products was 1.2 parts with respect to 100 parts of the sodium acrylate polymer, and the amount of methoquinone was with respect to 1000 parts of the sodium acrylate polymer. 0.022 parts. The drying characteristic of the sodium acrylate polymer was 76%.
[0042]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same reactor as in Example 2 except that 0.1% ferrous sulfate heptahydrate was not added (pH at the time of polymerization was 2). The weight average molecular weight of the obtained sodium acrylate polymer was 10,600, the amount of by-products was 1.4 parts with respect to 100 parts of the sodium acrylate polymer, and the amount of methoquinone was 1,000 parts with respect to the sodium acrylate polymer. 0.035 parts. The drying characteristic of the sodium acrylate polymer was 73%.
[0043]
In Comparative Example 2, the amount of by-products was larger than that in Example 2 because the addition of ferrous sulfate (polymerization accelerating catalyst: a redox reaction with persulfate occurs) did not increase the polymerization reaction rate in Example 1. It is considered that this is because the probability of the addition reaction of sodium bisulfite to acrylic acid increases. It is considered that the reason why the drying characteristics are lower than that of Comparative Example 1 is due to the structural factor of the polymer because the reaction temperature is low.
[0044]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a (meth) acrylic acid (co) polymer in which by-products having high hygroscopicity are reduced, drying characteristics are improved, and the remaining radical polymerization inhibitor is further reduced. The detergent using the (meth) acrylic acid (co) polymer of the present invention has high detergency and excellent color stability and color stability.