JP2004010702A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which is excellent in flowability and gives a molded article excellent in heat resistance, stiffness, dimensional accuracy, weld strength, etc. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises (A) a thermotropic liquid crystalline resin having a melting point of 300°C or higher, (B) an amorphous wholly aromatic polyester of which the main chain has a specific structure and contains no aliphatic chain and which has dicarboxylic acid units derived from isophthalic and/or terephthalic acid and a glass transition point of 200°C or higher, and (C) if necessary a reinforcement and/or a filler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
及び／又は一般式（２）
【化７】

（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステル（Ｂ）とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）は、特に限定するものではないが、溶融時に異方性を形成しうる樹脂であり、例えば液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、中でも液晶ポリエステルが好ましく用いられる。
以下、液晶ポリエステル樹脂について説明する。
【０００８】
液晶ポリエステル樹脂は、４００℃以下の温度で異方性溶融相を形成する樹脂であり、具体的には、例えば▲１▼芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、▲２▼異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、▲３▼芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールを反応させて得られるもの、▲４▼ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。また上記の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００９】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂の繰り返しポリエステル構造単位としては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返しポリエステル構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１１】
【化８】

（式中、Ｘ１：ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００１２】
【化９】

また、芳香族ジオールに由来する繰り返しポリエステル構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１３】
【化１０】

（式中、Ｘ１：ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００１４】
【化１１】

（式中、Ｘ２：ハロゲン原子又はアルキル基を表す）
【００１５】
【化１２】

【００１６】
更に、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１７】
【化１３】

（式中、Ｘ２：ハロゲン原子又はアルキル基を表す）
【００１８】
【化１４】

【００１９】
本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）は、耐熱性、機械的特性、加工性等のバランスから、下記構造式［１］で表される繰り返しポリエステル構造単位を含む液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
【化１５】

【００２１】
上記の繰り返し構造単位［１］を含む液晶ポリエステル樹脂としては、例えば下記の繰り返し単位の組み合わせを含む液晶ポリエステル樹脂▲１▼〜▲７▼が挙げられる。なお本発明においては、これらの例に限定されるものではない。
【００２２】
【化１６】

【００２３】
【化１７】

【００２４】
【化１８】

【００２５】
【化１９】

【００２６】
【化２０】

【００２７】
【化２１】

【００２８】
【化２２】

【００２９】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂▲１▼〜▲７▼の製造方法については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報、特公平７−４７６２５号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは▲１▼〜▲３▼の組み合わせであり、より好ましくは▲１▼、▲２▼の組み合せである。
【００３０】
上記液晶ポリエステル樹脂は、さらに下記の（グループａ）及び／又は（グループｂ）の繰り返し単位を有するものが好ましい。
（グループａ）は、下記構造式［２］及び／又は構造式［３］
【００３１】
【化２３】

【００３２】
からなる繰り返し単位であり、
（グループｂ）は下記構造式［４］、構造式［５］、構造式［６］及び構造式［７］
【００３３】
【化２４】

からなる群から選ばれる１種以上の構造式からなる繰り返し単位である。
【００３４】
上記（グループａ）については、構造式［２］からなる繰り返し単位と構造式［３］からなる繰り返し単位とは、加工時の流動性の点で、モル比で構造式［３］／構造式［２］＝０〜１．５の範囲であることが好ましい。
また上記（グループｂ）については、構造式［４］からなる繰り返し単位、構造式［５］からなる繰り返し単位、構造式［６］からなる繰り返し単位及び構造式［７］からなる繰り返し単位は、加工時の流動性の点で、モル比で〔構造式［４］＋構造式［５］〕／〔構造式［６］＋構造式［７］〕が１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
また、前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１であり、構造式［５］／構造式［４］が０〜２モル比の範囲であり、構造式［７］／構造式［６］が０〜２モル比の範囲であることが好ましく、更に、上記構造式［１］／（グループａ）がモル比で１〜６の範囲であることが好ましい。ここでいう「前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１」とは、例えば、ＮａＯＨに代表されるアルカリ等を用いてポリエステルを加水分解及び／又は加溶媒分解して、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）法で構成成分の分析を行った場合に、分子量に依存した末端基量を誤差の範囲として、（グループｂ）の合計モル数に対する（グループａ）の合計モル数が１：１であると結論づけられることをいう。
モル比が上記の範囲である場合に、特に、力学特性と流動性のバランスが良好となる。
【００３６】
特に、本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）としては、融点が３００℃以上であることが好ましい。かかる融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合には、力学特性や流動性に加え、耐熱性レベルが良好となる。
【００３７】
次に、本発明に用いる芳香族ポリエステル（Ｂ）について説明する。
【００３８】
本発明の芳香族ポリエステル（Ｂ）は、一般式（１）
【００３９】
【化２５】

及び／又は一般式（２）
【００４０】
【化２６】

で示されるポリエステル構造単位を有するポリエステルである。
【００４１】
一般式（１）中、Ａｒは芳香環又は複素環である。このＡｒとしては、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、９−オキソフルオレン環、アントラセン環、アントラキノン環、ビフェニレン基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、アゾベンゼン基、フラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、ジベンゾジオキシン環、フェノキサチイン環、チアントレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、ビピリジン環、ピリミジン環のごとき芳香環もしくは複素環構造のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基であるが、機械的物性及び耐熱性向上の点で、すべて炭素原子数が１〜８のアルキル基であることが好ましく、このうち炭素原子数が１であるメチル基であるのが特に好ましい。
【００４３】
Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基であるが、成形品の機械的強度等の点で、炭素原子数が１〜８のアルキレン基であるのが好ましい。また、ｎは繰り返し単位で、整数であるが、２０〜２０００であるのが好ましい。
【００４４】
また一般式（２）中のＡｒ、ｎは一般式（１）のＡｒ、ｎと同様である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基であるが、機械的物性及び耐熱性向上の点で、すべて炭素原子数が１〜８のアルキル基であることが好ましく、このうち炭素原子数が１であるメチル基であるのが最も好ましい。
【００４５】
一般式（１）又は一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がすべて水素原子である場合は、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）の加工温度として好ましく用いられる２５０℃〜４００℃の範囲では、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）との相溶性が不充分となり、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）とを含む樹脂組成物を成形せしめてもウエルド特性が改良されなくなる場合が多いので好ましくない。
【００４６】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）は、一般的には芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールから得られ、分子中に一般式（１）及び一般式（２）のポリエステル構造単位を有するものである。本発明の芳香族ポリエステル（Ｂ）は上記構造を有するポリエステル構造単位を有していればよく、本発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位を有していてもよい。
【００４７】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、耐熱性の観点から、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、特に好ましくは２３０〜３００℃であることである。また芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、好ましくは重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のものである。
【００４８】
上記芳香族ポリエステル構造単位を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９−オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ−ピランジカルボン酸、４−オキソ−４Ｈ−ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸のごときジカルボン酸類が含まれる。このカルボン酸類には、各々の酸エステル誘導体、酸無水物、及び酸ハライド等も含まれる。
【００４９】
これらのカルボン酸成分のうち、イソフタル酸類、テレフタル酸及びこれらの誘導体等が好ましく、単独又は併用して用いられる。これらの配合比率としては、芳香族ジカルボン酸構造単位として、モル比で、イソフタル酸成分／テレフタル酸成分＝５〜１００／９５〜０モル％であるのが好ましく、６０〜１００／４０〜０モル％であるのがより好ましい。
【００５０】
一方、本発明の芳香族ポリエステル構造単位を構成する芳香族ジオール成分としては、例えば３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール　（アルキル基は炭素原子数が１〜８）、３，３’−ジアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール（アルキル基は炭素原子数が１〜８）、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、α、α’―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルアゾベンゼン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’，　５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等、２つ以上の芳香環を有し、かつ芳香環にアルキル基を１つ以上有したものが挙げられる。
【００５１】
これらのうち３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール　（アルキル基は炭素原子数が１〜８）が好ましく、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオールが特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いる芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、非晶性芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステル（Ｂ）が非晶性樹脂である場合に、特に、サーモトロピック液晶樹脂との相溶性が良好となり、本発明の樹脂組成物のウエルド特性が良好となる。
【００５３】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）は、従来公知の重合法で製造することができる。例えば（１）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールをお互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、（２）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジエステルまたは、芳香族ジカルボン酸ジエステルと芳香族ジオールを原料として溶融状態でエステル交換反応する溶融重合法などが挙げられるが、上記の何れの方法で得られた芳香族ポリエステルでも使用できる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）とを従来公知の方法で混合することにより得られる。
【００５５】
サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との混合比は、本発明の効果を達成する範囲であれば良いが、好ましくはサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９〜５０／０．１〜５０である。成形物の機械的強度などの必要な他の物性とのバランスを考慮すると、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜７０／５〜３０である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに強化材及び／又は充填材を配合することが好ましい。この強化材及び／又は充填材は、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０〜４００重量部の範囲で配合する事によって強度、剛性、耐熱性、及び寸法安定性を更に向上させることができる。
【００５７】
該強化材及び／又は充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ボロン繊維、チタン酸カリウムや酸化亜鉛などのウィスカー類、アルミナ繊維、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、石こう繊維、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５８】
これらは単独でも２種類以上併用してもよい。またこれらの強化材、充填剤はシラン系やチタン系等のカップリング剤で処理したものでもよい。
【００５９】
強化材、充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を生成する段階で混練しても、該組成物を生成した後に混練してもよい。この混練は、一般的にこれらは複数のフィード口を持つ１軸または２軸押出し機によって行われる。その後、適当な金型を有する射出成形機等により任意の形状に成形され得る。
【００６０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の従来公知の添加剤を含有せしめることができる。
【００６１】
また本発明の熱可塑性樹脂の透明性と耐熱性を損なわない範囲で、耐候性、耐酸化劣化性、帯電防止性を改善するため、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤および帯電防止剤を添加することができる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は種々の公知の方法により調製することができる。公知の調製方法としては、例えば、原料をあらかじめタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機で混合した後、１軸又は２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常の溶融混練装置に供給し、該混合物の溶融する温度、およそ２００℃から５００℃にて溶融混練した後にペレットとする方法などが挙げられる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、サーモトロピック液晶樹脂本来の諸特性を大きく損なうことなく、より優れたウエルド特性を示す樹脂組成物であり、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性を活かせる用途として、電気、電子部品、機械部品用途に好適である。
またさらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は薄肉部を有する、精細な成形品を成形する際に特に有用である。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法で成形することにより、本発明の成形品を得ることができる。公知の成形方法としては、射出成形、押出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、吹込成形等挙げられ、これらのうち射出成形が好ましい。
【００６５】
本発明の成形品は、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等に優れるので、電気、電子部品、機械部品用途が挙げられる。具体的には、例えば、コネクター、コイルボビン、各種ソケット、コンデンサー、バリコン、光ピックアップ、各種端子盤、プラグ類、磁気ヘッドベース、自動車用パイプ類、エアーインテークノズル、インテークマニホールド、キャブレター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジングなどである。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」、「％」は「重量部」、「重量％」を表す。
【００６７】
後記実施例及び比較例における測定方法は、以下のとおりである。
ウエルド特性：
後記実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、図１に示される形状の成形品を、ゲート数を１点（非ウエルド）、２点（ウエルド）と切り換え射出成形した（ゲートは図１の１）。図１に示される形状の成形品は５０×５０×厚さ１ｍｍのシートで、内部に１０ｍｍφのコアピンを用いた非充填部分（図１の２）を設けて熱可塑性樹脂組成物をまわりこませることにより、２点ゲートで成形した場合にウエルドが発生し易いような形状である。次に、各々の成形品より試験片を１０ｍｍ間隔で切り出し（図１中の破線３で切断）、曲げ強度を測定することにより、ウエルド強度保持率を評価した。ウエルド強度保持率は、（２点ゲートでの曲げ強度／１点ゲートでの曲げ強度×１００［％］）として算出した。テストピースはテストピース▲１▼（図１の４）、及び、テストピース▲２▼（図１の５）を使用した。後記の表中、Ｗ−１、Ｗ−２はそれぞれ前記ウエルド強度評価のテストピース▲１▼及び▲２▼のウエルド強度保持率を表す。
融点（以下Ｔｍという）：
後記参考例、実施例または比較例で得られたサーモトロピック液晶樹脂（以下ＬＣＰという）、熱可塑性樹脂組成物を試験片とし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従って測定した。
荷重たわみ温度（以下ＨＤＴという）：
後記実施例または比較例で得られたＬＣＰとガラス繊維とをＬＣＰ／ガラス繊維＝７０／３０（重量比）でコンパウンドしたものを試験片とし、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って測定した。
ガラス転移温度（以下Ｔｇという）：
後記実施例または比較例で得られた芳香族ポリエステルを成形したものを試験片とし、動的粘弾性の測定からＴｇを求めた。測定装置は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲２０〜２７０℃にて測定し、得られたｔａｎδのピーク温度をもって、Ｔｇとした。
（参考例１）ＬＣＰの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を冷却器及び撹拌機を備えた反応容器中に仕込み窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１７０℃で６０分環流した。続いて副生物の酢酸を除去しながら４時間かけて反応容器を３７０℃に徐々に上昇させ、そして更に、その温度で反応系を２５ｋＰａに減圧した。更にその温度で副生成物の酢酸を除去しながら圧力を２時間にわたって約０．５〜１ｋＰａまで減圧し重合を行った。
次いで、３７０℃で１時間重合を行った。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたＬＣＰを系外へ取出した。このＬＣＰを以下ＬＣＰ−１という。融点を測定したところ３５０℃であった。また、荷重たわみ温度を測定したところ２５８℃であった。
（参考例２）ＬＣＰの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３．３ｇ（０．２モル）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸２４．２ｇ（０．１モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。得られたＬＣＰを以下ＬＣＰ−２という。このＬＣＰ−２について、上記同様に測定した融点は３６５℃、荷重たわみ温度は２７０℃であった。
（参考例３）ＬＣＰの合成
ハイドロキノン１１０．１ｇ（１モル）、テレフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。得られたＬＣＰをＬＣＰ−３という。このＬＣＰ−３について、上記同様に測定した融点は３２８℃、荷重たわみ温度は２３８℃であった。
（参考例４）芳香族ポリエステル（以下ＰＡＲという）の合成
撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール２．４１ｋｇ（９．８モル）を、水酸化ナトリウム１．０ｋｇを含む３０ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、７８ｇのメチルトリオクチルアンモニウムクロライド、イソフタル酸クロリド１．５８ｋｇ（７．８モル）、テレフタル酸クロリド４０６ｇ（２．０モル）を５ｌの脱酸素したトルエンに溶解させ有機溶液を得た。
水溶液を窒素気流下で撹拌しながら、有機溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた。次いで、水溶液相を傾斜法にて取り除いた。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿を繰り返しアセトンで洗浄してＰＡＲを得た。その後、真空乾燥機にて、室温から徐々に加温し最終的に２４０℃で１５分、約４００Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３．５ｋｇのＰＡＲを得た。このＰＡＲを以下ＰＡＲ−１という。
このＰＡＲ−１を３０℃のクロロホルム中にて固有粘度を測定したところ０．９７ｄｌ／ｇであリ、重量平均分子量は７０，０００であった。該ＰＡＲ−１をキャストフィルムにして測定したところ、Ｔｇは２７０℃であった。
【００６８】
実施例１〜６及び比較例１〜６
上記ＬＣＰ−１、ＬＣＰ−２、ＬＣＰ−３、ＰＡＲ−１及びＰＡＲ−２とアミノシランで表面処理を施している１０μｍ径のガラス繊維（以下ＧＦと略称）とを表−１に示すような配合比で、３５ｍｍφの２軸押出機にて３００〜３７０℃で溶融混練し、ペレット化した。該ペレットを用い、インラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度３３０〜３７０℃、金型温度１３０℃、射出圧力８０〜１００ＭＰａ、射出スピード中速にて、厚さ１．６ｍｍの試験片を成形した。上記ペレットのＴｍを測定し、試験片のＨＤＴ及びウエルド強度保持率を測定した。結果を表−１及び表−２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

＊；ＰＡＲ−２はＵ−１００（ユニチカ株式会社製；４，４’−イソプロピリデンビスフェノールとイソフタル酸及びテレフタル酸からなるポリアリレート、ＨＤＴは１７５℃、Ｔｇは２２０℃）である。
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、その成形品は耐熱性、剛性、寸法精度、ウエルド強度等に優れるので、電気電子部品、自動車等の幅広い分野で用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形品のウエルド強度を測定する際の成形品の平面図である。
【符号の説明】
１：ゲート（０．５×０．５ｍｍ）
２：１０ｍｍφコアピンを用いた非充填部分
３：切断ライン
４：テストピース▲１▼
５：テストピース▲２▼[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermotropic liquid crystal resin composition having excellent moldability, heat resistance, and the like and excellent weld strength.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermotropic liquid crystal resins have been increasingly important mainly for electric and electronic parts because of their excellent fluidity, heat resistance, rigidity, dimensional accuracy and the like. However, the thermotropic liquid crystal resin has a problem that the weld strength of the molded product is low.
[0003]
In order to increase the weld strength of molded products, a method of blending various fillers with thermotropic liquid crystal resin, a method of melt-blending other resins, and a method of adding additives have been proposed. The heat resistance of the tropic liquid crystal resin is reduced, the moldability is reduced, the weld strength is insufficient, the mechanical strength is reduced, and in practice, while maintaining the above physical properties of the thermotropic liquid crystal resin There was no method for improving the weld strength.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a thermotropic liquid crystal resin composition that can be used in a wide range of applications while improving the weld strength while maintaining physical properties such as excellent fluidity, heat resistance, rigidity, and dimensional accuracy of the thermotropic liquid crystal resin. The purpose is to:
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention relates to the thermotropic liquid crystal resin (A) and a compound represented by general formula (1)
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(In the formula, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom. N is a repeating unit and is an integer. ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
And / or general formula (2)
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(In the formula, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. N is a repeating unit and is an integer. R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
And an aromatic polyester (B) having a polyester structural unit represented by the following formula: Another object of the present invention is to provide a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The thermotropic liquid crystal resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is a resin capable of forming anisotropy when melted. For example, liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide, liquid crystal polyester carbonate, liquid crystal polyester elastomer And the like, among which liquid crystal polyester is preferably used.
Hereinafter, the liquid crystal polyester resin will be described.
[0008]
The liquid crystal polyester resin is a resin that forms an anisotropic molten phase at a temperature of 400 ° C. or lower. Specifically, for example, (1) an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid are reacted. And (2) those obtained by reacting different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids, (3) those obtained by reacting aromatic dicarboxylic acids and nuclear-substituted aromatic diols, (4) polyethylene terephthalate, etc. And the like obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with the polyester. Further, in place of the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid, an ester-forming derivative thereof may be used.
[0009]
As the repeating polyester structural unit of the liquid crystal polyester resin used in the present invention, a repeating structural unit derived from the following aromatic dicarboxylic acid, a repeating structural unit derived from an aromatic diol, a repeating structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid And the like, but are not limited thereto.
[0010]
Examples of the repeating polyester structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid include the following structures.
[0011]
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(Wherein, X1: represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group)
[0012]
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Further, examples of the repeating polyester structural unit derived from the aromatic diol include the following structures.
[0013]
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(Wherein, X1: represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group)
[0014]
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(Wherein, X2 represents a halogen atom or an alkyl group)
[0015]
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[0016]
Further, examples of the repeating structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid include the following structures.
[0017]
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(Wherein, X2 represents a halogen atom or an alkyl group)
[0018]
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[0019]
The thermotropic liquid crystal resin (A) used in the present invention is preferably a liquid crystal polyester resin containing a repeating polyester structural unit represented by the following structural formula [1] from the balance of heat resistance, mechanical properties, workability, and the like.
[0020]
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[0021]
Examples of the liquid crystal polyester resin containing the above repeating structural unit [1] include liquid crystal polyester resins (1) to (7) containing a combination of the following repeating units. Note that the present invention is not limited to these examples.
[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
The method for producing the liquid crystal polyester resins (1) to (7) used in the present invention is described in, for example, JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, and JP-B-56. Japanese Patent Publication No. 18016, Japanese Patent Publication No. 2-51523, Japanese Patent Publication No. 7-47625, and the like. Of these, a combination of (1) to (3) is preferable, and a combination of (1) and (2) is more preferable.
[0030]
The liquid crystal polyester resin preferably further has a repeating unit of the following (group a) and / or (group b).
(Group a) includes the following structural formula [2] and / or structural formula [3]
[0031]
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[0032]
Is a repeating unit consisting of
(Group b) includes the following structural formulas [4], [5], [6] and [7].
[0033]
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And a repeating unit consisting of one or more structural formulas selected from the group consisting of:
[0034]
Regarding the above (group a), the repeating unit consisting of the structural formula [2] and the repeating unit consisting of the structural formula [3] are represented by the molar ratio of the structural formula [3] / the structural formula [3] / the structural formula in terms of fluidity during processing. It is preferable that [2] is in the range of 0 to 1.5.
In the above (group b), the repeating unit consisting of the structural formula [4], the repeating unit consisting of the structural formula [5], the repeating unit consisting of the structural formula [6] and the repeating unit consisting of the structural formula [7] From the viewpoint of fluidity during processing, it is preferable that [Structural Formula [4] + Structural Formula [5]] / [Structural Formula [6] + Structural Formula [7]] is in the range of 1 to 10 in molar ratio. .
[0035]
Further, the total mole number of the (group a) to the total mole number of the (group b) is substantially 1: 1 and the structural formula [5] / the structural formula [4] is in the range of 0 to 2 molar ratio. And the molar ratio of the structural formula [7] / the structural formula [6] is preferably in the range of 0 to 2 and further the molar ratio of the structural formula [1] / (group a) is in the range of 1 to 6. It is preferable that Here, “the total mole number of the (group a) to the total mole number of the (group b) is substantially 1: 1” means, for example, that the polyester is hydrolyzed using an alkali represented by NaOH or the like. And / or solvolysis to analyze the constituents by NMR (nuclear magnetic resonance) method or GC (gas chromatography) method, the amount of the terminal group depending on the molecular weight is regarded as an error range (group This means that it can be concluded that the total number of moles of (group a) to the total number of moles of b) is 1: 1.
When the molar ratio is within the above range, the balance between the mechanical properties and the fluidity becomes particularly good.
[0036]
In particular, the thermotropic liquid crystal resin (A) used in the present invention preferably has a melting point of 300 ° C. or more. When such a wholly aromatic polyester resin having a melting point of 300 ° C. or more is used, the heat resistance level becomes good in addition to the mechanical properties and fluidity.
[0037]
Next, the aromatic polyester (B) used in the present invention will be described.
[0038]
The aromatic polyester (B) of the present invention has the general formula (1)
[0039]
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And / or general formula (2)
[0040]
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Is a polyester having a polyester structural unit represented by
[0041]
In the general formula (1), Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the Ar include, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a 9-oxofluorene ring, an anthracene ring, an anthraquinone ring, a biphenylene group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, an azobenzene group, a furan ring, a thiophene ring, 4H-pyran ring, 4-oxo-4H-pyran ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, xanthene ring, dibenzodioxin ring, phenoxathiin ring, thianthrene ring, pyrrole ring, indole ring, carbazole ring, pyrazole ring, imidazole ring , An aromatic ring or a heterocyclic structure such as a pyridine ring, a quinoline ring, a bipyridine ring and a pyrimidine ring.
[0042]
R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, From the viewpoint of improving heat resistance, all alkyl groups are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a methyl group having 1 carbon atom is particularly preferable.
[0043]
Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a linking group in which a hetero atom and a carbon atom are bonded to each other, but in terms of mechanical strength of a molded article, It is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Further, n is a repeating unit and is an integer, but preferably 20 to 2000.
[0044]
Ar and n in the general formula (2) are the same as Ar and n in the general formula (1). R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, From the viewpoint of improving heat resistance, all of the alkyl groups are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a methyl group having 1 carbon atom is most preferable.
[0045]
R in the general formula (1) or the general formula (2) ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are all hydrogen atoms, the compatibility with the thermotropic liquid crystal resin (A) becomes insufficient in the range of 250 ° C. to 400 ° C. which is preferably used as the processing temperature of the thermotropic liquid crystal resin (A). Even if a resin composition containing the liquid crystal resin (A) and the liquid crystal polyester (B) is molded, the weld characteristics are often not improved, which is not preferable.
[0046]
The aromatic polyester (B) used in the present invention is generally obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol, and has a polyester structural unit represented by the general formula (1) or (2) in the molecule. It is. The aromatic polyester (B) of the present invention may have a polyester structural unit having the above structure, and may have other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0047]
From the viewpoint of heat resistance, the aromatic polyester (B) used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 200 ° C or higher, and particularly preferably 230 to 300 ° C. The aromatic polyester (B) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
[0048]
As the aromatic dicarboxylic acid component constituting the aromatic polyester structural unit, for example, phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 9-oxo fluorenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, anthraquinone dicarboxylic acid, biphenylenedicarboxylic acid, terphenyl Dicarboxylic acid, quaterphenyldicarboxylic acid, azobenzenedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, thiophenedicarboxylic acid, 4H-pyrandicarboxylic acid, 4-oxo-4H-pyrandicarboxylic acid, dibenzofurandicarboxylic acid, dibenzothiophenedicarboxylic acid, xanthenedicarboxylic acid, Dibenzodioxin dicarboxylic acid, phenoxathiin dicarboxylic acid, thianthylene dicarboxylic acid, pyrrole dicarboxylic acid, indole dicarboxylic acid, carbazole dica Bon acid, pyrazole dicarboxylic acids, imidazole dicarboxylic acid, pyridine-dicarboxylic acid, quinoline dicarboxylic acid, bipyridine dicarboxylic acids include dicarboxylic acids such as pyrimidine dicarboxylic acid. The carboxylic acids also include respective acid ester derivatives, acid anhydrides, acid halides, and the like.
[0049]
Among these carboxylic acid components, isophthalic acids, terephthalic acid and derivatives thereof are preferable, and used alone or in combination. The mixing ratio of the aromatic dicarboxylic acid structural units is preferably isophthalic acid component / terephthalic acid component = 5 to 100/95 to 0 mol%, more preferably 60 to 100/40 to 0 mol. % Is more preferable.
[0050]
On the other hand, examples of the aromatic diol component constituting the aromatic polyester structural unit of the present invention include 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol ( The alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, 3,3′-dialkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 2, 2 '-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, α, α'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -1,4-Diisopropylbenzene, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Sulph , Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylazobenzene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetra Examples thereof include those having two or more aromatic rings and one or more alkyl groups in the aromatic ring, such as methylbenzophenone.
[0051]
Of these, 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms) is preferred, and 3,3 ′ , 5,5'-Tetramethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol is particularly preferred.
[0052]
The aromatic polyester (B) used in the present invention is preferably an amorphous aromatic polyester. When the aromatic polyester (B) is an amorphous resin, the compatibility with the thermotropic liquid crystal resin becomes particularly good, and the weld property of the resin composition of the present invention becomes good.
[0053]
The aromatic polyester (B) used in the present invention can be produced by a conventionally known polymerization method. For example, (1) After dissolving an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic diol in two kinds of solvents which are not compatible with each other, the two liquids are mixed and stirred in the presence of an alkali and a catalytic amount of a quaternary ammonium salt. (2) a solution polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic diol are reacted in an organic solvent in the presence of an acid-accepting alkaline compound such as a tertiary amine, 3) A melt polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diester or an aromatic dicarboxylic acid diester and an aromatic diol are used as a raw material in a transesterification reaction in a molten state, and the like. Group polyesters can also be used.
[0054]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described thermotropic liquid crystal resin (A) and the aromatic polyester (B) by a conventionally known method.
[0055]
The mixing ratio of the thermotropic liquid crystal resin (A) to the aromatic polyester (B) may be within a range that achieves the effects of the present invention, but is preferably the thermotropic liquid crystal resin (A) and the aromatic polyester (B). And (A) / (B) = 99.9-50 / 0.1-50. In consideration of the balance with other necessary physical properties such as the mechanical strength of the molded product, it is more preferable that (A) / (B) = 95 to 70/5 to 30.
[0056]
It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention further contains a reinforcing material and / or a filler. This reinforcing material and / or filler is usually mixed in an amount of 0 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the thermotropic liquid crystal resin (A) and the aromatic polyester (B), so that the strength, rigidity, Heat resistance and dimensional stability can be further improved.
[0057]
Examples of the reinforcing material and / or filler include glass fiber, carbon fiber, glass milled fiber, boron fiber, whiskers such as potassium titanate and zinc oxide, alumina fiber, asbestos, silicon carbide, aramid fiber, ceramic fiber, Metallic fiber, gypsum fiber, mica, talc, wollastenite, sericite, kaolin, clay, bentonite, asbestos, silicates such as alumina silicate, zeolite, pyrophyllite, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, sulfuric acid Examples thereof include sulfates such as calcium and barium sulfate, alumina, magnesium oxide, silica, metal oxides such as zirconia, titania and iron oxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and calcium phosphate.
[0058]
These may be used alone or in combination of two or more. These reinforcing materials and fillers may be treated with a silane-based or titanium-based coupling agent.
[0059]
The reinforcing material and the filler may be kneaded at the stage of producing the thermoplastic resin composition of the present invention, or may be kneaded after producing the composition. This kneading is generally carried out by a single or twin screw extruder having a plurality of feed ports. Thereafter, it can be molded into an arbitrary shape by an injection molding machine or the like having an appropriate mold.
[0060]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention has a small amount of a releasing agent, a coloring agent, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary agent within a range not departing from the object of the present invention. Conventionally known additives such as a rust preventive can be contained.
[0061]
In addition, as long as the transparency and heat resistance of the thermoplastic resin of the present invention are not impaired, various ultraviolet absorbers, antioxidants and antistatic agents are added to improve weather resistance, oxidation deterioration resistance, and antistatic properties. be able to.
[0062]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by various known methods. As a known preparation method, for example, the raw materials are mixed in advance with a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then supplied to an ordinary melt kneading apparatus such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. Then, a method in which the mixture is melted and kneaded at a melting temperature of about 200 ° C. to 500 ° C. and then pelletized is used.
[0063]
The thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition that shows superior weld properties without significantly impairing the properties inherent to the thermotropic liquid crystal resin, and has mechanical strength, heat resistance, electrical properties, and solvent resistance. It is suitable for use in electrical, electronic and mechanical parts as an application that can take advantage of the above.
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is particularly useful for forming a fine molded product having a thin portion.
[0064]
The molded article of the present invention can be obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method. Known molding methods include injection molding, extrusion molding, injection compression molding, compression molding, blow molding and the like, of which injection molding is preferred.
[0065]
Since the molded article of the present invention is excellent in mechanical strength, heat resistance, electric properties, solvent resistance and the like, it can be used for electric, electronic and mechanical parts. Specifically, for example, connectors, coil bobbins, various sockets, condensers, variable condensers, optical pickups, various terminal boards, plugs, magnetic head bases, automotive pipes, air intake nozzles, intake manifolds, carburetors, lamp sockets, lamps Reflectors, lamp housings, etc.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0067]
The measuring methods in Examples and Comparative Examples described below are as follows.
Weld characteristics:
Using the thermoplastic resin composition obtained in the following Examples or Comparative Examples, a molded article having the shape shown in FIG. 1 was injection-molded by changing the number of gates to 1 point (non-weld) and 2 points (weld). (The gate is 1 in FIG. 1). The molded article having the shape shown in FIG. 1 is a sheet having a size of 50 × 50 × 1 mm in thickness, and is provided with a non-filled part (2 in FIG. 1) using a core pin of 10 mmφ to allow the thermoplastic resin composition to flow around. Accordingly, the shape is such that a weld is easily generated when molded with a two-point gate. Next, test pieces were cut out from each molded product at intervals of 10 mm (cut at broken line 3 in FIG. 1), and the bending strength was measured to evaluate the weld strength retention. The weld strength retention was calculated as (bending strength at two-point gate / bending strength at one-point gate × 100 [%]). The test pieces used were test piece 1 (4 in FIG. 1) and test piece 2 (5 in FIG. 1). In the following tables, W-1 and W-2 represent the weld strength retention rates of the test pieces (1) and (2) of the weld strength evaluation, respectively.
Melting point (hereinafter referred to as Tm):
The thermotropic liquid crystal resin (hereinafter referred to as LCP) and the thermoplastic resin composition obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples described below were used as test pieces, and JIS K 7121 was obtained using a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by PerkinElmer). It was measured according to.
Deflection temperature under load (hereinafter referred to as HDT):
A test piece was prepared by compounding LCP and glass fiber obtained in Examples and Comparative Examples described later with LCP / glass fiber = 70/30 (weight ratio), and the measurement was performed according to ASTM D648.
Glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg):
A molded article of the aromatic polyester obtained in Examples and Comparative Examples described later was used as a test piece, and Tg was determined from measurement of dynamic viscoelasticity. The measurement device was DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measured at a frequency of 1 Hz, a heating rate of 4 ° C./min, and a measuring temperature range of 20 to 270 ° C., and the obtained tan δ peak temperature was defined as Tg.
Reference Example 1 Synthesis of LCP
Hydroquinone 55.1 g (0.5 mol), 4,4'-dihydroxybiphenyl 93.1 g (0.5 mol), terephthalic acid 116.3 g (0.7 mol), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 64.9 g (0.3 mol), 621.5 g (4.5 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, and 612.5 g (6 mol) of acetic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a cooler and a stirrer under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised while stirring, and the mixture was refluxed at 170 ° C. for 60 minutes. Subsequently, the reaction vessel was gradually heated to 370 ° C. over 4 hours while removing acetic acid as a by-product, and further, at that temperature, the pressure of the reaction system was reduced to 25 kPa. Further, while removing acetic acid as a by-product at that temperature, the pressure was reduced to about 0.5 to 1 kPa over 2 hours to carry out polymerization.
Next, polymerization was carried out at 370 ° C. for 1 hour. During this time, the polymerization was carried out under vigorous stirring while removing acetic acid produced as a by-product. Thereafter, the system was gradually cooled, and the LCP obtained at 200 ° C. was taken out of the system. This LCP is hereinafter referred to as LCP-1. The melting point was measured and found to be 350 ° C. Moreover, it was 258 degreeC when the deflection temperature under load was measured.
Reference Example 2 Synthesis of LCP
Hydroquinone 55.1 g (0.5 mol), 4,4'-dihydroxybiphenyl 93.1 g (0.5 mol), terephthalic acid 116.3 g (0.7 mol), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 43.3 g (0.2 mol), 24.2 g (0.1 mol) of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 621.5 g (4.5 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, and 612.5 g (6 mol) of acetic anhydride. Except for using, polymerization was carried out in the same manner as in LCP-1. The obtained LCP is hereafter called LCP-2. This LCP-2 had a melting point of 365 ° C. and a deflection temperature under load of 270 ° C. measured in the same manner as described above.
(Reference Example 3) Synthesis of LCP
Hydroquinone 110.1 g (1 mol), terephthalic acid 58.1 g (0.35 mol), isophthalic acid 58.1 g (0.35 mol), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 64.9 g (0.3 mol), Polymerization was carried out in the same manner as in LCP-1, except that 621.5 g (4.5 mol) of 4-hydroxybenzoic acid and 612.5 g (6 mol) of acetic anhydride were used. The obtained LCP is called LCP-3. This LCP-3 had a melting point of 328 ° C. and a deflection temperature under load of 238 ° C. measured in the same manner as described above.
(Reference Example 4) Synthesis of aromatic polyester (hereinafter referred to as PAR)
A polymerization apparatus equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet contains 2.41 kg (9.8 mol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol and 1.0 kg of sodium hydroxide. It was dissolved in 30 l of deoxygenated water to obtain an aqueous solution. Separately, 78 g of methyltrioctylammonium chloride, 1.58 kg (7.8 mol) of isophthalic chloride and 406 g (2.0 mol) of terephthalic chloride were dissolved in 5 l of deoxygenated toluene to obtain an organic solution.
While stirring the aqueous solution under a nitrogen stream, the organic solution was added, and stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. Next, the aqueous phase was removed by a gradient method. After repeatedly washing the organic solution phase containing the product with distilled water, it was poured into an acetone bath to obtain a precipitate. The obtained precipitate was repeatedly washed with acetone to obtain PAR. Thereafter, the mixture was gradually heated from room temperature in a vacuum dryer, and finally vacuum-dried at 240 ° C. for 15 minutes under reduced pressure of about 400 Pa to obtain 3.5 kg of PAR. This PAR is hereinafter referred to as PAR-1.
The intrinsic viscosity of this PAR-1 measured in chloroform at 30 ° C. was 0.97 dl / g, and the weight average molecular weight was 70,000. Tg was 270 ° C. when measured using the PAR-1 as a cast film.
[0068]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
The above LCP-1, LCP-2, LCP-3, PAR-1 and PAR-2 and 10 μm diameter glass fibers (hereinafter abbreviated as GF) surface-treated with aminosilane are blended as shown in Table 1. The mixture was melt-kneaded at a ratio of 300 to 370 ° C. with a 35 mmφ twin-screw extruder and pelletized. Using the pellets, a 1.6 mm-thick test piece was molded by an inline screw injection molding machine at a cylinder temperature of 330 to 370 ° C, a mold temperature of 130 ° C, an injection pressure of 80 to 100 MPa, and a medium injection speed. The Tm of the pellet was measured, and the HDT and weld strength retention of the test piece were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

*; PAR-2 is U-100 (manufactured by Unitika Ltd .; polyarylate composed of 4,4′-isopropylidenebisphenol, isophthalic acid and terephthalic acid, HDT is 175 ° C., Tg is 220 ° C.).
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in fluidity, and its molded product is excellent in heat resistance, rigidity, dimensional accuracy, weld strength, and the like, and thus is useful for applications in a wide range of fields such as electric and electronic parts and automobiles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a molded product when measuring the weld strength of the molded product of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Gate (0.5 x 0.5 mm)
2: Unfilled part using 10mmφ core pin
3: Cutting line
4: Test piece ▲ 1 ▼
5: Test piece ▲ 2 ▼

Claims (13)

Thermotropic liquid crystal resin (A) and the general formula (1) in the molecule

(In the formula, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom. Further, n is a repeating unit and is an integer.R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and are the same or different. And at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
And / or general formula (2)

(In the formula, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. N is a repeating unit and is an integer. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. And may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
A thermoplastic resin composition comprising: an aromatic polyester (B) having a polyester structural unit represented by the formula: In the general formula (1) and / or formula ^{(2), R 1, R} 2, R 3 and claim 1 thermoplastic resin composition according ^{R 4} is an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms. R ^{1, R} 2, ^{R 3} and ^{R 4} are the thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein a methyl group. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dicarboxylic acid unit in the polyester structural unit in the general formula (1) and / or the general formula (2) is isophthalic acid and / or terephthalic acid. object. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass transition point of the aromatic polyester (B) is 200C or higher. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a melting point of the thermotropic liquid crystal resin (A) is 300C or more. Thermotropic liquid crystal resin (A) has the structural formula [1]

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is a liquid crystal polyester resin having a repeating structural unit represented by: The thermotropic liquid crystal resin (A) is a liquid crystal polyester resin further having a repeating unit consisting of (group a) and / or (group b), and (group a) has a structural formula [2] and / or a structural formula [3] ] Is a repeating unit represented by

(Group b) is a repeating unit represented by at least one structural formula selected from the group consisting of structural formulas [4], [5], [6] and [7],

The thermoplastic resin composition according to claim 1. The repeating unit of the above structural formula has a molar ratio in the range of structural formula [3] / structural formula [2] = 0 to 1.5, and [structural formula [4] + structural formula [5]] / [structural formula The thermoplastic resin composition according to claim 8, wherein [6] + structural formula [7]] = 1 to 10. The total number of moles of the (group a) to the total number of moles of the (group b) is substantially 1: 1, and the (group c) / the (group a) = 1 to 6 mole ratio The structural formula [5] / the structural formula [4] = 0 to 2 molar ratio, and the structural formula [7] / the structural formula [6] = 0 to 2 molar ratio. 10. The thermoplastic resin composition according to item 9. The weight ratio between the thermotropic liquid crystal resin (A) and the aromatic polyester (B) is (A) / (B) = 99.9-50 / 0.1-50, any one of claims 1-10. The thermoplastic resin composition as described in the above. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising a reinforcing material and / or a filler (C). A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 12.

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