【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤として有用なポリリン酸メラミンの製造方法に関し、より詳しくは従来のものに比較してはるかに高重合度のポリリン酸メラミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリリン酸メラミンは、基本的にはポリリン酸（縮合リン酸）とメラミンが結合した、塗料、合成樹脂、パーティクルボード等に添加する難燃剤として有用な化合物であって、従来より、種々の製造方法が提案されている。
【０００３】
（従来のポリリン酸メラミンの製造方法）
（Ａ）一つは、オルトリン酸メラミンを出発物質としてこれを加熱・焼成・縮合せしめてポリリン酸メラミンとする方法である。
【０００４】
例えば、特公昭４０−２８５９４には、リン含有量が２７〜５４％のオルトリン酸メラミンを温度１８０〜２５０℃において加熱・焼成し、少なくともその一部をピロリン酸メラミンに変化させることが開示され、特に２２０〜２５０℃において焼成することにより、その４０％以上をピロリン酸メラミンとすることが記載されている。また、米国特許３，９２０，７９６には、オルトリン酸メラミンを１７０〜３２５℃で加熱することにより、ピロリン酸メラミンを主体とする縮合物を製造できることが当該縮合の反応速度のアレニウス式とともに開示されており、さらに、特開２０００−２６５９７には、オルトリン酸メラミンを２６０〜３２０℃で加熱することによりポリリン酸メラミンを製造することが開示されている。
【０００５】
（Ｂ）他の方法は、ポリリン酸とメラミンを反応させるもので、例えば、特開昭６１−１２６０９１には、Ｐ２Ｏ５濃度７２質量％以上のポリリン酸とメラミンを水性媒体の実質的不存在下に、ニーダー中で９０〜１７０℃程度で固相反応させることにより、ポリリン酸メラミンを製造することが開示されており、米国特許４，９５０，７５７には、水溶液中でピロリン酸とメラミンを０〜６０℃で反応させてピロリン酸メラミンを製造することが開示され、さらに、特表２００２−５０６０６３には、ポリリン酸等のアルカリ金属塩を酸性イオン交換樹脂に接触させて得たポリリン酸を、メラミンのスラリーに添加して反応させるポリリン酸メラミンの製造方法が開示されている。
【０００６】
（Ｃ）また別の方法として、オルトリン酸とメラミンを出発物質として直接反応・縮合させてポリリン酸メラミンを得る方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特開平１０−３０６０８１には、オルトリン酸１モルに対し過剰（２．０〜４．０モル）のメラミンを０〜３００℃の温度で混合反応させ、当該反応生成物を３４０〜４５０℃で焼成することにより、ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を製造できることが記載され、特開平１０−８１６９１には、オルトリン酸１モルに対し、１．０〜１．５モルのメラミン、０．１〜１．５モルの尿素を０〜１４０℃で反応させたパウダー状生成物を、２４０〜３４０℃で焼成することによりポリリン酸メラミンを製造することが開示されている。
【０００８】
（Ｄ）さらに別法として、特開平１１−１３０４１３には、第一リン酸アンモニウム１モルとメラミン１．５０モルの原料組成物を３００〜３５０℃で焼成することにより、ポリリン酸メラミンを製造できることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら従来の方法は、得られたポリリン酸メラミンの分解温度が充分高いものではなく、難燃性が不十分であったり、また着色を伴ったり、さらには、当該ポリリン酸メラミンを温水と接触させた場合、リン酸またはその低重合物が遊離し、導電性が増大するという問題があった。また、反応又は焼成中のメラミンの損失が大きいため、リン酸に対して過剰のメラミンを使用しなければならなかったり、出発物質として高価でかつ調製が容易ではないポリリン酸を使用する必要がある等の問題があり、全ての点で満足すべき方法はなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題、特に分解温度が充分高く、着色を伴わず、また、吸湿した場合の導電性が増大するという問題がない、従来にない高重合度のポリリン酸メラミンを容易に製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
【００１２】
（１） メラミン、リン酸アンモニウム及び尿素からなる固体原料組成物を、１７０〜２３０℃で仮焼する第一工程と、この仮焼物を２７０〜３５０℃で焼成する第二工程からなることを特徴とする高重合度のポリリン酸メラミンの製造方法。
【００１３】
（２） 前記固体原料組成物の第一工程における仮焼温度が１９０〜２１０℃であり、第二工程における焼成温度が２９０〜３１０℃である（１）に記載の製造方法。
【００１４】
（３） 前記リン酸アンモニウムがリン酸二アンモニウムである（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１５】
（４） さらに焼成物の水による洗浄工程を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明によるポリリン酸メラミンの製造方法を示すフローシートである。
すなわち、原料化合物であるメラミン１、リン酸アンモニウム３及び尿素５は、粉砕・混合工程７において充分に粉砕・混合され、メラミン、リン酸アンモニウム、尿素からなる固体原料組成物９を形成し、当該原料組成物は、まず、第一工程１１において仮焼され、さらに第二工程１３において本焼成され、ポリリン酸メラミンを主体とする焼成物１５が形成される。
【００１８】
（原料組成物）
（ａ）メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）としては、純度の高い、着色のない白色の結晶粒子であることが好ましく、粒状品、粉状品いずれであってもよい。なお、製造過程に由来する種々の不純物、例えばメラム、メレム、アンメリン、アンメリド、シアヌール酸メラミン、着色有機不純物、微細な触媒粒子等が含有されている場合は、再結晶、アルカリ水溶液による洗浄、濾過等の公知の手段で精製することが好ましい。また、純度の高い市販品が入手可能であり好適に使用することができる。
【００１９】
（ｂ）リン酸アンモニウムとしては、リン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３）ＰＯ４）のいずれであってもよいが、なかでも、最も高収率が得られる点で、リン酸二アンモニウムを使用することが好ましい。なお、これら三種類のリン酸アンモニウムの混合物であってもよい。
【００２０】
リン酸アンモニウムとしては、純度の充分高い白色の粒状品または粉状品が好ましい。なお、原料である湿式リン酸由来の不純物が多い場合は、再結晶により純度を高めることが好ましいが、市販で入手しうる高純度のものをそのまま使用することも可能である。
【００２１】
（ｃ）尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）は、通常、造粒塔方式または流動層・噴流層方式で得られた粒状尿素や粉状尿素のいずれをも好適に使用しうる。また、不純物が多い場合は、水又はエタノールから再結晶してもよいが、通常は、市販で入手しうるものを好適に使用することができる。
【００２２】
本発明においては、まず、図１のフローに示したように、出発原料であるメラミン、リン酸アンモニウム及び尿素をそれぞれ微細な粒子とするとともに、これらが充分均一に混合した固体原料組成物９とする。
【００２３】
次の仮焼工程１１及び焼成工程１３は、典型的な固相反応であって、上記焼成反応等は、各成分の粒子が互いに接触している部分（界面）で進行するものであるから、当該固相反応を充分な速度で均質に行わしめるためには、原料組成物は、メラミン、リン酸アンモニウム、尿素のそれぞれが充分微細粒子化されて、その表面積が増大せしめられ、かつ、組成に偏りが無い程度に、統計的に成分濃度分布が均一となり、従って、各成分粒子相互間の接触面積を出来るだけ高くすることが要請される。
【００２４】
この場合、原料のそれぞれを予め粉砕・微細化してから混合してもよいが、粉砕と混合を併せて行うことがより好ましい。従って、粉砕・混合工程７を行うための装置としては、固体混合装置でもよいが、より好ましくは、粉砕しながら混合することが可能な粉砕・混合装置が望ましい。
【００２５】
例えば、ニーダーミキサー、ロールミル、インターナルミキサー、ミューラーミキサー、フラッシュミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、アトリションミル、ハンマーミル、ミクロンミル、コロイドミル等が好適に使用可能である。なお、少量の原料組成物を調製する場合は、乳鉢や石臼等で行ってもよい。
【００２６】
粉砕・混合後の原料組成物におけるリン酸アンモニウム、メラミン、尿素の粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００２７】
本発明において、メラミンとリン酸アンモニウムと尿素の混合割合は、リン酸アンモニウム１モルに対し、メラミン１〜３．０モル、尿素１〜３．０モル程度、好ましくはリン酸アンモニウム１モルに対し、メラミン１〜１．５モル、尿素１〜１．５モル程度、さらに好ましくはリン酸アンモニウム１モルに対し、メラミン１〜１．２モル、尿素１〜１．２モル程度、最も好ましくは、リン酸アンモニウム１モルに対し、メラミン１モル、尿素１モル程度である。
【００２８】
本発明の方法においては、焼成工程を、仮焼工程と本焼成工程の二段に分けて行い、それぞれの工程を最適な温度条件で実施するように規定しているので、従来の方法のごとく、リン酸アンモニウムに対して、メラミンを実質的に過剰に使用することなく、最適には、リン酸アンモニウム／メラミン／尿素＝１モル／１モル／１モルの組成モル比においても、ポリリン酸メラミンを高収率で得ることができるのである。
【００２９】
（仮焼工程／第一工程）
本発明においては、次に、かくして調製した当該メラミン／リン酸アンモニウム／尿素からなる固体原料組成物（以下、「本固体原料組成物」または単に「本原料組成物」と称することがある。）９を、１７０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃において仮焼する第一工程１１を行う。
【００３０】
本発明の特徴とするところは、このように、当該組成物を通常の焼成温度（本焼成温度）より、上記のごとく充分低い温度において仮焼する工程をまず実施することである。
【００３１】
この温度で当該メラミン／リン酸アンモニウム／尿素からなる固体原料組成物を一旦仮焼することにより、メラミンを実質的に昇華・損失させることなく、ほぼ定量的にリン酸アンモニウムと反応せしめて、メラミンの残留していないリン酸メラミンの低重合度体（例えば、重合度２〜５程度のオリゴマー）を主体とする仮焼物７を形成することができるのである。また、尿素は、主として縮合反応を促進せしめる作用を有する。
【００３２】
仮焼温度が上記温度よりあまり低いと、このような低重合度体が充分に生成されずまた未反応原料が残存し、またこれよりあまり温度が高すぎると、メラミンの昇華・損失が過大となり、メラミンを大過剰に使用しないと縮合反応が充分進行しない。
【００３３】
仮焼時間は、原料組成、原料組成物の粒径、仮焼温度、モル比、原料処理量、仮焼を実施する焼成装置の形式等によって変わりうるが、通常２０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間、さらに好ましくは４０分〜１．５時間程度、最も好ましくは５０分〜１．２時間程度である。
【００３４】
仮焼工程は、本原料組成物を上記温度に加熱しうる炉により行われる。加熱炉としては、所定の温度、時間に、均一に当該原料組成物を加熱し、上記のごとくその低重合体にまで縮合せしめうるものであれば特に限定するものではなく、例えばボックス炉、バッチ式若しくは連続式の回転炉（ロータリーキルン）、電気炉、ガス加熱炉、赤外線加熱炉、移動層炉、流動層炉等が好適に用いられる。
【００３５】
また、縮合反応が進行する際、アンモニア等の気体が離脱・放出されるので、縮合を円滑に進めるために、乾燥空気等の酸化性気体、窒素等の不活性気体、水素等の還元性気体を、当該加熱炉に連続的に送入し、離脱気体を系外に同伴除去することが好ましい。
【００３６】
（焼成工程／第二工程）
本発明においては、かくして得られたリン酸メラミンの低重合体（より正確には、当該低重合体から主としてなる仮焼物７）を２７０〜３５０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃で本焼成する。
【００３７】
焼成温度がこれよりあまり低いと、縮合反応が充分進行せず、また、これよりあまり温度が高いと、生成するポリリン酸メラミンの分解が無視できなくなるため好ましくない。
【００３８】
すなわち、上記温度で焼成することにより、仮焼工程で得られたリン酸メラミン低重合体（仮焼物７）は、さらに縮合して従来にはない、例えば重合度５０〜２００、好ましくは１００〜１５０程度の高重合度のポリリン酸メラミンが得られる。
【００３９】
焼成時間は、仮焼工程と同様に、焼成温度、仮焼物処理量、焼成炉の形式等によって変わりうるが、通常２０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間、さらに好ましくは４０分〜１．５時間程度、最も好ましくは５０分〜１．２時間程度である。
【００４０】
焼成工程は、上記所定の温度にまで加熱し、焼成処理を行いうるものであれば、仮焼工程を実施した加熱炉、例えば、ボックス炉、バッチ式若しくは連続式の回転炉（ロータリーキルン）、電気炉、ガス加熱炉、赤外線加熱炉、移動層炉、流動層炉等を好適に使用することができる。なお、仮焼工程と本焼成工程を別の型の加熱炉で行うことも可能であるが、通常は、同一の加熱炉を使用し、まず、１７０〜２３０℃で仮焼工程を行った後、引き続いて昇温し２７０〜３５０℃で本焼成工程を行うことが最も実際的である。
【００４１】
また、仮焼工程と同様に、縮合反応に伴い、アンモニア等の気体が離脱・放出されるので、乾燥空気、窒素、水素等の適当な気体を、当該加熱炉に連続的に送入し、当該離脱気体を系外に同伴除去する。
【００４２】
以上のごとくして得られた焼成物１５は、上記したごとく、例えば重合度が５０〜２００、好ましくは１００〜１５０程度の高重合度のポリリン酸メラミンを主体とするものである。またこの粒径は、ほぼ０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ程度である。なお、このような高重合度のポリリン酸メラミンは、本発明で規定する特定の温度で仮焼工程と本焼成工程を実施することによりはじめて得られるものであり、原料組成物を直接本焼成した場合は、かかる高重合度品にはならない。
【００４３】
（水による洗浄工程）
焼成工程により得られた焼成物（本生成物）１５は、上記したごとく、例えば重合度が５０〜２００、好ましくは１００〜１５０程度の高重合度のポリリン酸メラミンを主体とするものであるが、通常、リン酸メラミンオリゴマー等の低分子量の副生成物（以下、単に混入副生物と称することがある。）が混入または残存している。この焼成物１５は、高分子量のポリリン酸メラミンを主体とするものであるから、それ自体として従来のものに比較して難燃剤等として、より有用に使用できるものであるが、当該混入副生物を除去・精製することにより、さらに純度の高い高重合度のポリリン酸メラミンを得ることができ、一層熱分解特性や水に対する難溶解性を向上した、難燃剤とすることができる。
【００４４】
かかる低分子量の副生成物を除去する最も容易で好ましい方法は、焼成物を水により洗浄して、この副生物を溶解除去することである。一般的には、これは、化学工学上の単位操作の一つである固体抽出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）として論じられるべき操作であるが、ここでは、当該洗浄工程１７としては、当該焼成物に適当量の洗浄水を添加し、よく撹拌して、スラリー（懸濁液）とし、濾過するいわゆるリパルプ操作を行うことにより実施される。
【００４５】
洗浄操作において、添加する水の量は、任意であるが、通常焼成物１部に対し、洗浄水２〜１０部を使用する。なお、リパルプを行う場合、洗浄をより効果的に行うためには、撹拌機を備えた容器を使用し、濾過操作と組み合わせることが好ましい。また、場合によっては、底部を多孔板とした容器に本焼成物を充填し、当該容器の上部から洗浄液を供給し、本焼成物中を接触させながら流下させる操作でもよい。
【００４６】
以上のごとくして得られた洗浄生成物１９は、水に対する溶解性の比較的高い低分子副生物を含んでおらず、実質的に高重合度のポリリン酸メラミンのみからなるものであるから、温水と接触させた場合の導電性の増加等という問題が生じない。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、例中の「％」は、特に断らない限り「質量％」を表す。なお、生成物の分析は、以下の方法によって行った。
【００４８】
（ａ）窒素、リン元素定量分析
窒素は、ケルダール法、リンは、リンバナドモリブデンブルー吸光光度法によった。
【００４９】
（ｂ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＲＩＮＴ ２０００（理学電機社製）を用い、ＣｕＫαのＸ線を用いて測定した。
【００５０】
（ｃ）熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
熱分析システムＳＳＣ５２００（セイコー電子工業社製）を用いて測定した。
【００５１】
（ｄ）固体ＮＭＲ（ＭＡＳ−ＮＭＲ）
ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＭ２７０（２７０ＭＨｚ）（日本電子社製）により４ｍｍＣＰ／ＭＡＳ用プローブにより核種３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ（ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ − ＮＭＲ）を測定した。
【００５２】
（ｅ）粒径
遠心沈降法粒径測定装置ＳＡ−ＣＰ３（島津製作所社製）により５０％メジアン径を測定した。
【００５３】
（ｆ）水に対する溶解度
試料１．０ｇを１００ｃｍ３の純水中にて２５℃で１時間撹拌し、３０分間静置後、濾過し、濾液を１０５℃で蒸発乾固し、この固形物の質量を精秤して溶解度を算出した。
【００５４】
〔実施例１〕
（１）メラミン、リン酸二アンモニウム及び尿素を混合モル比１：１：１になるようにそれぞれ秤り取り、それらを乳鉢にて粒径が出来るだけ均一になるように粉砕・混合し、固体原料組成物を得た。当該粒子の粒径は、メラミン１１．３μｍ、リン酸アンモニウム１３μｍ、尿素１５μｍである。
【００５５】
（２）この固体原料組成物を舟形磁性皿に入れて、管状型電気炉にセットし、炉内温度２００℃にて第一工程として６０分仮焼を行った。当該仮焼物をデシケータ内で一旦冷却、再度粉砕した後、再び電気炉内にセットし、第二工程として３００℃にて、さらに６０分焼成を行い（ｔｃ＝６０分）、ポリリン酸メラミンを主体とする焼成物（以下、本生成物と称することがある。）を得た。
【００５６】
なお、焼成工程中、乾燥空気を連続的に電気炉内に流し、加熱された原料組成物から発生するアンモニア等の気体を同伴せしめ、５０質量％硫酸に接触させて除去した。
【００５７】
また、焼成が完結したことは、上記送入空気中にアンモニアが検知されないことによって確認した。焼成物（本生成物）の粒径は２．７μｍであった。また、本生成物は、白色であった。
【００５８】
（３）実験結果
（ｉ）図２に、本生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果（ｔｃ＝６０分）を示した。比較のため、リン酸メラミン化合物（オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミン）の回折パターンを併せて示した。図から明らかなように、本生成物と一致するピークは存在せず、本生成物の主たる成分であるポリリン酸メラミンは、既存のデータにはない結晶性物質であることが確認された。
【００５９】
（ｉｉ）図３（ａ）に、ＴＧ−ＤＴＡによる本生成物の示差熱分析結果を示す。また、併せて図３（ｃ）、（ｄ）に、市販されている従来のＡＰＰ（ポリリン酸アンモニウム）（Ｉ型（ｃ）、ＩＩ型（ｄ））を同様にして測定した結果を示した。
【００６０】
図から明らかなように、本生成物（ａ）と、ＡＰＰとを比較した場合、ＡＰＰ（Ｉ型）（ｃ）では、２００℃付近で、またＡＰＰ（ＩＩ型）（ｄ）では、２５０℃近傍でいずれもアンモニアの離脱と思われる急激な質量減少が見られるのに対し、本生成物は、２８０℃〜３００℃では、ほぼ熱的に安定であり、質量減少は３３０℃近傍から開始することが確認された。
【００６１】
この結果より、本生成物は、市販されている従来の難燃剤であるＡＰＰよりも耐熱温度が高いことが確認された。従って、難燃性を付与すべき樹脂に添加し加熱混練した場合、ＡＰＰでは、より低温度で分解してアンモニアを発生していたものが、本生成物では、３００℃近傍までは、かかる問題なしに混練が可能となり、より融点の高い樹脂に対しても、配合できることが期待される。
【００６２】
（ｉｉｉ）本生成物についてチッ素成分、リン成分を定量した結果を表１に示した。Ｎ／Ｐ比は５．３であり、理論値（６．０）と比較するとやや低いものであった。また、水に対する溶解度を表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
〔実施例２〕
第二工程における焼成時間を３０分（ｔｃ＝３０分）とした以外は、実施例１と同様な実験を行った。生成物のＸＲＤの結果を図２に示した。また、水に対する溶解度を表２に示した。
【００６６】
〔実施例３〕
第二工程における焼成時間を１２０分（ｔｃ＝１２０分）とした以外は、実施例１と同様な実験を行った。生成物のＸＲＤの結果を図２に示した。
【００６７】
〔実施例４〕
実施例１と同様な実験を行い、さらに得られた生成物１部に、４部の水を添加してよく混合して濾過することにより、洗浄工程を行った。この湿ケーキを１０５℃で充分乾燥して洗浄生成物を得た。当該洗浄生成物は、白色であった。
【００６８】
（ｉ）図４（ａ）、（ｂ）に本生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示した。ただし、図から明らかなように、洗浄前（ａ）と洗浄後（ｂ）では、回折パターンの変化は殆ど認められなかった。
【００６９】
（ｉｉ）図３（ｂ）に、洗浄後の本生成物の示差熱分析結果を示す。当該洗浄生成物は、図３（ａ）に示す洗浄前のチャートと比較して、３５０℃までは殆ど質量減少は起こらず、熱的にずっと安定であることがわかった。
【００７０】
（ｉｉｉ）当該洗浄生成物について、チッ素成分、リン成分を定量した結果を表３に示した。Ｎ／Ｐ比は、６．１であり、理論値（６．０）とほぼ一致した。また、水に対する溶解度を表４に示したが、溶解度について、かなり低くなっていることが認められた。以上より、本生成物は、水への溶解性が高い低分子物質（もしくは充分縮合が進行していない副生物質または中間物質）が混入しており、この低分子副生物が、洗浄工程を実施することにより、溶解除去されたのではないかと推定される。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
（ｉｖ）図５に洗浄工程を行った生成物の３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ測定結果を示した。−１０ｐｐｍ付近に、末端基と考えられるピーク、−２０〜−２５ｐｐｍ付近に、中間基と考えられるピークをそれぞれ確認した。その面積比は、末端基＝１．０、中間基＝６６．０となり、これから当該生成物の平均重合度は１３０程度であることがわかった。通常のポリリン酸メラミンの重合度は１０程度であることを考慮すると、得られた当該洗浄生成物は、重合度１３０という、きわめて高分子量のポリリン酸メラミンと推定される。
【００７４】
〔実施例５〕
実施例２と同様な実験を行い、得られた生成物を実施例４と同様に洗浄処理して洗浄生成物を得た。当該洗浄生成物の水に対する溶解度を表４に示した。実施例４の場合と同様に、洗浄前に比較して、溶解度は、かなり低くなっていることが認められた。すでに述べたように、これは、混入していた溶解度の高い低分子副生物が、洗浄工程を実施することにより、溶解除去されたのではないかと推定される。また、特に洗浄生成物は、水に対する溶解性を有する低分子副生物を含んでおらず、温水と接触させた場合の導電性の増加という問題が生じないことを確認した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、分解温度が充分高く、着色を伴わず、また、吸湿した場合の導電性が増大するという問題がない、従来にない高重合度のポリリン酸メラミンを容易に製造する方法が提供され、当該ポリリン酸は従来のものに比較してより優れた難燃剤等として使用することができる。
【００７６】
本発明の方法により得られた高重合度のポリリン酸メラミンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリスチレンなどのポリオレフィンを始めとし、ポリカーボネート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等種々の樹脂の成形体、塗料、繊維製品等の難燃剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリリン酸メラミンの製造方法を示すフローシートである。
【図２】本生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図３】本生成物の示差熱分析チャートである。
【図４】洗浄前後の本生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図５】洗浄後の本生成物の３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing melamine polyphosphate useful as a flame retardant, and more particularly, to a method for producing melamine polyphosphate having a much higher degree of polymerization than conventional ones.
[0002]
[Prior art]
Melamine polyphosphate is basically a compound in which polyphosphoric acid (condensed phosphoric acid) and melamine are combined and is useful as a flame retardant to be added to paints, synthetic resins, particle boards, and the like. Has been proposed.
[0003]
(Conventional method for producing melamine polyphosphate)
(A) One is a method in which melamine orthophosphate is used as a starting material, which is heated, calcined, and condensed to obtain melamine polyphosphate.
[0004]
For example, Japanese Patent Publication No. 28594/1972 discloses that melamine orthophosphate having a phosphorus content of 27 to 54% is heated and calcined at a temperature of 180 to 250 ° C. to convert at least a part of the melamine to melamine pyrophosphate. In particular, it is described that by baking at 220 to 250 ° C., 40% or more of the calcined product is melamine pyrophosphate. U.S. Pat. No. 3,920,796 discloses that by heating melamine orthophosphate at 170 to 325 [deg.] C., a condensate mainly composed of melamine pyrophosphate can be produced together with the Arrhenius equation of the reaction rate of the condensation. Further, JP-A-2000-26597 discloses that melamine orthophosphate is heated at 260 to 320 ° C. to produce melamine polyphosphate.
[0005]
(B) Another method, in which the reaction of polyphosphoric acid and melamine, for example, in JP 61-126091, substantially non of P 2 O 5 concentration of 72 mass% or more polyphosphoric acid and melamine aqueous medium It is disclosed that melamine polyphosphate is produced by performing a solid-phase reaction at about 90 to 170 ° C. in a kneader in the presence of the compound. US Pat. No. 4,950,757 discloses that pyrophosphoric acid and melamine are dissolved in an aqueous solution. Is reacted at 0 to 60 ° C. to produce melamine pyrophosphate. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-506063 discloses polyphosphoric acid obtained by contacting an alkali metal salt such as polyphosphoric acid with an acidic ion exchange resin. Is added to a melamine slurry to cause a reaction, and a method for producing melamine polyphosphate is disclosed.
[0006]
(C) As another method, a method of obtaining a melamine polyphosphate by directly reacting and condensing orthophosphoric acid and melamine as starting materials has been proposed.
[0007]
For example, JP-A-10-306081 discloses that an excess (2.0 to 4.0 mol) of melamine is mixed and reacted at a temperature of 0 to 300 ° C. with respect to 1 mol of orthophosphoric acid, and the reaction product is treated at 340 to 450 ° C. It is described that a double salt of melamine, melam, and melem polyphosphate can be produced by calcining the compound. JP-A-10-81691 discloses that 1.0 to 1.5 mol of melamine, 0 mol It is disclosed that a melamine polyphosphate is produced by calcining a powdery product obtained by reacting 0.1 to 1.5 mol of urea at 0 to 140 ° C at 240 to 340 ° C.
[0008]
(D) As still another method, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-130413 discloses that melamine polyphosphate can be produced by baking a raw material composition of 1 mol of ammonium monophosphate and 1.50 mol of melamine at 300 to 350 ° C. Is disclosed.
[0009]
However, in these conventional methods, the decomposition temperature of the obtained melamine polyphosphate is not sufficiently high, the flame retardancy is insufficient, or the coloration is accompanied, and the melamine polyphosphate is further treated with hot water. When they are brought into contact with each other, there is a problem that phosphoric acid or a low polymer thereof is liberated, thereby increasing conductivity. Also, due to the large loss of melamine during the reaction or baking, it is necessary to use an excess of melamine with respect to phosphoric acid, or to use polyphosphoric acid which is expensive and not easily prepared as a starting material. There was no method that was satisfactory in all respects.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a melamine polyphosphate having a high degree of polymerization, which has never been seen before, and has no problem that the decomposition temperature is sufficiently high, the coloration is not accompanied, and the conductivity does not increase when moisture is absorbed. It is to provide a method of manufacturing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
[0012]
(1) It comprises a first step of calcining a solid raw material composition comprising melamine, ammonium phosphate and urea at 170 to 230 ° C, and a second step of calcining the calcined product at 270 to 350 ° C. For producing melamine polyphosphate having a high degree of polymerization.
[0013]
(2) The production method according to (1), wherein the calcining temperature in the first step of the solid raw material composition is 190 to 210 ° C, and the firing temperature in the second step is 290 to 310 ° C.
[0014]
(3) The method according to (1) or (2), wherein the ammonium phosphate is diammonium phosphate.
[0015]
(4) The method according to any one of (1) to (3), further including a step of washing the fired product with water.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
FIG. 1 is a flow sheet showing a method for producing melamine polyphosphate according to the present invention.
That is, the melamine 1, ammonium phosphate 3 and urea 5, which are the raw material compounds, are sufficiently pulverized and mixed in the pulverization and mixing step 7 to form a solid raw material composition 9 composed of melamine, ammonium phosphate and urea. First, the raw material composition is calcined in the first step 11 and further main-baked in the second step 13 to form a fired product 15 mainly composed of melamine polyphosphate.
[0018]
(Raw material composition)
(A) The melamine (C 3 H 6 N 6 ) is preferably a white crystal particle having high purity and no color, and may be a granular product or a powdery product. In addition, when various impurities derived from the production process, for example, melam, melem, ammeline, ammelide, melamine cyanurate, colored organic impurities, fine catalyst particles, etc. are contained, recrystallization, washing with an aqueous alkali solution, filtration It is preferable to purify by known means such as. In addition, a high-purity commercial product is available and can be suitably used.
[0019]
(B) As ammonium phosphate, monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), triammonium phosphate ((NH 4 ) 3 ) PO 4 ) However, it is preferable to use diammonium phosphate from the viewpoint of obtaining the highest yield. Note that a mixture of these three types of ammonium phosphate may be used.
[0020]
As ammonium phosphate, a white granular product or a powdery product having sufficiently high purity is preferable. In addition, when there are many impurities derived from wet phosphoric acid as a raw material, it is preferable to increase the purity by recrystallization, but it is also possible to use a commercially available high-purity one as it is.
[0021]
(C) As urea (CO (NH 2 ) 2 ), any of granular urea and powder urea obtained by a granulation tower method or a fluidized bed / spouted bed method can be suitably used. In addition, when there are many impurities, recrystallization from water or ethanol may be used, but usually, commercially available ones can be suitably used.
[0022]
In the present invention, first, as shown in the flow of FIG. 1, melamine, ammonium phosphate, and urea as starting materials are each made into fine particles, and a solid raw material composition 9 in which these are sufficiently uniformly mixed is used. I do.
[0023]
The following calcination step 11 and calcination step 13 are typical solid phase reactions, and the calcination reaction and the like proceed at a portion (interface) where particles of each component are in contact with each other. In order to carry out the solid-phase reaction homogeneously at a sufficient rate, the raw material composition is obtained by sufficiently forming each of melamine, ammonium phosphate and urea into fine particles, increasing the surface area thereof, and To the extent that there is no deviation, the component concentration distribution is statistically uniform, and it is therefore required that the contact area between the component particles be as high as possible.
[0024]
In this case, each of the raw materials may be preliminarily pulverized and pulverized and then mixed, but it is more preferable to perform pulverization and mixing together. Therefore, the apparatus for performing the pulverizing / mixing step 7 may be a solid mixing apparatus, but more preferably a pulverizing / mixing apparatus capable of mixing while pulverizing.
[0025]
For example, a kneader mixer, a roll mill, an internal mixer, a Mueller mixer, a flash mixer, a ribbon mixer, a V-type mixer, a ball mill, a rod mill, a hammer mill, an attrition mill, a hammer mill, a micron mill, a colloid mill, and the like can be preferably used. is there. In addition, when preparing a small amount of the raw material composition, it may be performed using a mortar, a stone mill, or the like.
[0026]
The particle size of ammonium phosphate, melamine, and urea in the raw material composition after pulverization and mixing is about 0.1 to 100 μm, preferably about 1 to 50 μm, and more preferably about 1 to 20 μm.
[0027]
In the present invention, the mixing ratio of melamine, ammonium phosphate and urea is about 1 to 3.0 mol of melamine, about 1 to 3.0 mol of urea, preferably about 1 mol of ammonium phosphate per 1 mol of ammonium phosphate. , Melamine 1 to 1.5 mol, urea 1 to 1.5 mol, more preferably ammonium phosphate 1 mol, melamine 1 to 1.2 mol, urea 1 to 1.2 mol, most preferably, About 1 mol of melamine and about 1 mol of urea per 1 mol of ammonium phosphate.
[0028]
In the method of the present invention, the calcination step is performed in two stages of a calcination step and a main calcination step, and each step is specified to be performed under the optimal temperature condition. Melamine polyphosphate, even in a composition molar ratio of ammonium phosphate / melamine / urea = 1 mol / 1 mol / 1 mol without using a substantial excess of melamine with respect to ammonium phosphate. Can be obtained in high yield.
[0029]
(Calcination process / First process)
Next, in the present invention, a solid raw material composition comprising the melamine / ammonium phosphate / urea thus prepared (hereinafter, may be simply referred to as “the present solid raw material composition” or simply “the present raw material composition”). 9 is performed at 170 to 230 ° C, preferably 190 to 210 ° C, and the first step 11 is performed.
[0030]
A feature of the present invention is that the step of calcining the composition at a temperature sufficiently lower than the normal firing temperature (main firing temperature) as described above is first performed.
[0031]
By temporarily calcining the solid raw material composition comprising the melamine / ammonium phosphate / urea at this temperature, the melamine is reacted with ammonium phosphate almost quantitatively without substantially sublimating and losing the melamine. Thus, the calcined product 7 mainly composed of a low-polymerized melamine phosphate (for example, an oligomer having a degree of polymerization of about 2 to 5) in which no is left can be formed. In addition, urea mainly has an action of accelerating the condensation reaction.
[0032]
If the calcination temperature is much lower than the above temperature, such a low polymerization degree is not sufficiently generated and unreacted raw materials remain.If the temperature is too high, the sublimation and loss of melamine becomes excessive. If the melamine is not used in a large excess, the condensation reaction does not proceed sufficiently.
[0033]
The calcination time may vary depending on the raw material composition, the particle size of the raw material composition, the calcination temperature, the molar ratio, the raw material processing amount, the type of the calcination apparatus for performing the calcination, and the like, but is usually 20 minutes to 5 hours, preferably The duration is 30 minutes to 3 hours, more preferably about 40 minutes to 1.5 hours, and most preferably about 50 minutes to 1.2 hours.
[0034]
The calcining step is performed in a furnace capable of heating the raw material composition to the above temperature. The heating furnace is not particularly limited as long as it can uniformly heat the raw material composition at a predetermined temperature and time and can condense the raw material composition to the low polymer as described above. A rotary furnace (rotary kiln) of a type or a continuous type, an electric furnace, a gas heating furnace, an infrared heating furnace, a moving bed furnace, a fluidized bed furnace and the like are preferably used.
[0035]
In addition, as the condensation reaction proceeds, gases such as ammonia are released and released, so in order to promote the condensation smoothly, an oxidizing gas such as dry air, an inert gas such as nitrogen, and a reducing gas such as hydrogen. Is continuously fed into the heating furnace, and the desorbed gas is preferably removed out of the system.
[0036]
(Firing step / second step)
In the present invention, the thus obtained low polymer of melamine phosphate (more precisely, the calcined product 7 mainly composed of the low polymer) is finally calcined at 270 to 350 ° C, more preferably 290 to 310 ° C. .
[0037]
If the firing temperature is too low, the condensation reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, the decomposition of melamine polyphosphate to be produced cannot be ignored, which is not preferable.
[0038]
That is, by baking at the above temperature, the melamine phosphate low polymer (calcined product 7) obtained in the calcining step is further condensed and is not conventionally available, for example, a polymerization degree of 50 to 200, preferably 100 to 100. Melamine polyphosphate having a high degree of polymerization of about 150 is obtained.
[0039]
The calcination time can vary depending on the calcination temperature, the amount of calcined product, the type of the calcination furnace, and the like, as in the calcination step, but is usually 20 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, and more preferably 40 minutes to 40 minutes. It is about 1.5 hours, most preferably about 50 minutes to 1.2 hours.
[0040]
The baking step is performed by heating to the above-mentioned predetermined temperature and performing a baking treatment, as long as the heating furnace is a calcining step, for example, a box furnace, a batch or continuous rotary furnace (rotary kiln), an electric furnace. A furnace, a gas heating furnace, an infrared heating furnace, a moving bed furnace, a fluidized bed furnace, and the like can be suitably used. In addition, although it is also possible to perform the calcination step and the main calcination step in different types of heating furnaces, usually, using the same heating furnace, first perform the calcination step at 170 to 230 ° C. It is most practical to subsequently raise the temperature and perform the main firing step at 270 to 350 ° C.
[0041]
Also, as in the calcining step, a gas such as ammonia is released and released with the condensation reaction, so that an appropriate gas such as dry air, nitrogen, and hydrogen is continuously fed into the heating furnace. The desorbed gas is entrained and removed outside the system.
[0042]
As described above, the calcined product 15 obtained as described above is mainly composed of melamine polyphosphate having a high degree of polymerization of, for example, a degree of polymerization of 50 to 200, preferably about 100 to 150. The particle size is about 0.1 to 30 μm, preferably about 0.1 to 20 μm. The melamine polyphosphate having such a high degree of polymerization is obtained only by performing the calcining step and the main firing step at the specific temperature specified in the present invention, and the raw material composition is directly main fired. In this case, the product does not have such a high degree of polymerization.
[0043]
(Washing process with water)
As described above, the calcined product (product 15) obtained by the calcining step is mainly composed of melamine polyphosphate having a high degree of polymerization of, for example, a degree of polymerization of 50 to 200, and preferably about 100 to 150. Usually, low-molecular-weight by-products such as melamine phosphate oligomers (hereinafter, sometimes simply referred to as contaminated by-products) are mixed in or remain. Since the calcined product 15 is mainly composed of high-molecular-weight melamine polyphosphate, it can be more usefully used as a flame retardant or the like than the conventional product. By removing and purifying melamine, melamine polyphosphate having a higher degree of polymerization and a higher degree of polymerization can be obtained, and a flame retardant having further improved thermal decomposition properties and poor solubility in water can be obtained.
[0044]
The easiest and preferred method of removing such low molecular weight by-products is to wash the calcined product with water to dissolve and remove the by-products. Generally, this is an operation to be discussed as a solid operation (leaching), which is one of the chemical engineering unit operations, but here, the washing step 17 includes an appropriate amount of This is performed by performing a so-called repulping operation of adding washing water, stirring well, forming a slurry (suspension), and filtering.
[0045]
In the washing operation, the amount of water to be added is arbitrary, but usually 2 to 10 parts of washing water is used for 1 part of the fired product. In addition, when performing repulping, it is preferable to use a container equipped with a stirrer and combine it with a filtration operation in order to perform washing more effectively. Further, depending on the case, an operation may be employed in which the main fired material is filled in a container having a perforated plate at the bottom, a cleaning liquid is supplied from the upper part of the container, and the liquid is allowed to flow down while being brought into contact with the main fired material.
[0046]
Since the washing product 19 obtained as described above does not contain a low-molecular by-product having relatively high solubility in water, and is substantially composed of only melamine polyphosphate having a high degree of polymerization, There is no problem such as an increase in conductivity when brought into contact with hot water.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified. In addition, the analysis of the product was performed by the following method.
[0048]
(A) Quantitative analysis of elemental nitrogen and phosphorus Nitrogen was measured by the Kjeldahl method, and phosphorus was measured by the phosphorus vanad molybdenum blue absorption method.
[0049]
(B) X-ray diffraction (XRD)
It was measured using RINT 2000 (manufactured by Rigaku Corporation) using X-rays of CuKα.
[0050]
(C) Thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA)
The measurement was performed using a thermal analysis system SSC5200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0051]
(D) Solid-state NMR (MAS-NMR)
JEOL JNM-EM270 (270MHz) nuclides by (manufactured by JEOL Ltd.) by 4mmCP / MAS probes 31 P of MAS-NMR (Magic Angle Spinning - NMR) were measured.
[0052]
(E) Particle size centrifugal sedimentation method A 50% median diameter was measured with a particle size measuring device SA-CP3 (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0053]
(F) Solubility in water A sample (1.0 g) was stirred in 100 cm 3 of pure water at 25 ° C. for 1 hour, allowed to stand for 30 minutes, filtered, and the filtrate was evaporated to dryness at 105 ° C. The mass was precisely weighed to calculate the solubility.
[0054]
[Example 1]
(1) Melamine, diammonium phosphate, and urea are weighed out so as to have a mixing molar ratio of 1: 1: 1, and they are ground and mixed in a mortar so that the particle size is as uniform as possible. A raw material composition was obtained. The particle size of the particles is melamine 11.3 μm, ammonium phosphate 13 μm, and urea 15 μm.
[0055]
(2) The solid raw material composition was placed in a boat-shaped magnetic dish, set in a tubular electric furnace, and calcined at a furnace temperature of 200 ° C. as a first step for 60 minutes. The calcined product was once cooled in a desiccator, pulverized again, set in an electric furnace again, and calcined at 300 ° C. for another 60 minutes as a second step (tc = 60 minutes), and melamine polyphosphate was mainly used. (Hereinafter sometimes referred to as the present product).
[0056]
During the firing step, dry air was continuously flowed into the electric furnace to entrain gas such as ammonia generated from the heated raw material composition, and removed by contact with 50% by mass sulfuric acid.
[0057]
Further, the completion of the firing was confirmed by the fact that ammonia was not detected in the air fed in. The particle size of the calcined product (the product) was 2.7 μm. The product was white.
[0058]
(3) Experimental results (i) FIG. 2 shows the measurement results (tc = 60 minutes) of X-ray diffraction (XRD) of the product. For comparison, the diffraction patterns of melamine phosphate compounds (melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, melamine) are also shown. As is clear from the figure, there was no peak consistent with the product, and it was confirmed that melamine polyphosphate, which is a main component of the product, was a crystalline substance not present in existing data.
[0059]
(Ii) FIG. 3 (a) shows the result of differential thermal analysis of this product by TG-DTA. 3 (c) and 3 (d) also show the results of measurement of commercially available conventional APP (ammonium polyphosphate) (type I (c) and type II (d)) in the same manner. .
[0060]
As is clear from the figure, when this product (a) and APP are compared, APP (type I) (c) is around 200 ° C., and APP (type II) (d) is at 250 ° C. In the vicinity, a rapid mass loss is observed, which is considered to be the release of ammonia. In contrast, the present product is almost thermally stable between 280 ° C. and 300 ° C., and the mass loss starts around 330 ° C. It was confirmed that.
[0061]
From these results, it was confirmed that the product has a higher heat resistance temperature than APP, which is a commercially available conventional flame retardant. Therefore, when added to a resin to be imparted with flame retardancy and heated and kneaded, APP decomposes at a lower temperature to generate ammonia, but in the case of the present product, such a problem occurs up to around 300 ° C. It is expected that kneading can be carried out without using any resin, and that it can be blended with a resin having a higher melting point.
[0062]
(Iii) Table 1 shows the results of quantifying the nitrogen component and the phosphorus component of this product. The N / P ratio was 5.3, which was slightly lower than the theoretical value (6.0). Table 2 shows the solubility in water.
[0063]
[Table 1]
[0064]
[Table 2]
[0065]
[Example 2]
The same experiment as in Example 1 was performed except that the baking time in the second step was 30 minutes (tc = 30 minutes). The XRD results of the product are shown in FIG. Table 2 shows the solubility in water.
[0066]
[Example 3]
The same experiment as in Example 1 was performed except that the firing time in the second step was 120 minutes (tc = 120 minutes). The XRD results of the product are shown in FIG.
[0067]
[Example 4]
The same experiment as in Example 1 was performed, and 1 part of the obtained product was added with 4 parts of water, mixed well, and filtered to perform a washing step. This wet cake was sufficiently dried at 105 ° C. to obtain a washed product. The washed product was white.
[0068]
(I) FIGS. 4A and 4B show the results of X-ray diffraction (XRD) measurement of the product. However, as is apparent from the figure, almost no change in the diffraction pattern was observed before (a) and after (b) the cleaning.
[0069]
(Ii) FIG. 3 (b) shows the result of differential thermal analysis of the product after washing. Compared to the pre-washing chart shown in FIG. 3 (a), the washed product showed little mass loss up to 350 ° C. and was much more thermally stable.
[0070]
(Iii) Table 3 shows the results of quantifying the nitrogen component and the phosphorus component of the washed product. The N / P ratio was 6.1, which almost coincided with the theoretical value (6.0). Further, the solubility in water is shown in Table 4, and it was recognized that the solubility was considerably low. As described above, this product is mixed with low-molecular substances having high solubility in water (or by-product substances or intermediate substances whose condensation has not sufficiently progressed). It is presumed that the dissolution and removal were carried out by performing the method.
[0071]
[Table 3]
[0072]
[Table 4]
[0073]
(Iv) FIG. 5 shows the results of MAS-NMR measurement of 31 P of the product that was subjected to the washing step. A peak considered to be a terminal group was observed around -10 ppm, and a peak considered to be an intermediate group was found near -20 to -25 ppm. The area ratio was terminal group = 1.0, intermediate group = 66.0, and it was found that the average degree of polymerization of the product was about 130. Considering that the degree of polymerization of ordinary melamine polyphosphate is about 10, the obtained washed product is estimated to be a very high molecular weight melamine polyphosphate having a degree of polymerization of 130.
[0074]
[Example 5]
The same experiment as in Example 2 was performed, and the obtained product was subjected to washing treatment in the same manner as in Example 4 to obtain a washed product. Table 4 shows the solubility of the washed product in water. As in the case of Example 4, the solubility was found to be considerably lower than before the washing. As described above, this is presumed to be due to the fact that the contaminated low-molecular by-products were dissolved and removed by performing the washing step. In addition, it was confirmed that the cleaning product in particular did not contain a low-molecular by-product having solubility in water, and did not cause a problem of an increase in conductivity when brought into contact with warm water.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for easily producing a melamine polyphosphate having a high degree of polymerization, which is not heretofore possible, which has a sufficiently high decomposition temperature, does not involve coloring, and has no problem of increasing the conductivity when moisture is absorbed. Provided, the polyphosphoric acid can be used as a better flame retardant or the like as compared with conventional ones.
[0076]
Melamine polyphosphate having a high degree of polymerization obtained by the method of the present invention includes polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, polyolefins such as polystyrene, polycarbonate, polyurethane, phenolic resin, epoxy resin, unsaturated polyester, polyamide, polyester, It is useful as a flame retardant for molded articles of various resins such as polysulfone, polybutylene terephthalate, and polyetheretherketone, paints, and textiles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing a method for producing melamine polyphosphate according to the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction (XRD) chart of the product.
FIG. 3 is a differential thermal analysis chart of the product.
FIG. 4 is an X-ray diffraction (XRD) chart of the product before and after washing.
FIG. 5 is a MAS-NMR chart of 31 P of the product after washing.
