【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒、吸着剤、イオン交換剤等として有用な、新規なケイ素含有層状化合物及びその製造方法に関し、更にはその製造に用いる水熱合成用テンプレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性のケイ素含有化合物であるゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換剤等として有用であることから、近年多くの研究がなされている。中でも、特定の規則的な構造、例えば層状の構造を有するゼオライトは、その構造ゆえに各種用途への応用が可能となり、とりわけ有用である。通常、テンプレートを用いて合成を行なうことにより、この様な特定の規則的な構造を有するゼオライトを得ることができる。しかし、テンプレートが存在する状態では安定な層状等の構造を保っていても、テンプレートを除去した後もアモルファス状態にならず、安定な構造を保持しているものは少ない。
【０００３】
テンプレートの除去後も安定な構造が保たれるゼオライトを得る技術として、（１）Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４ （１９９５） ２２１−２３０には、ピペリジンをテンプレートとして、ボロシリケートであるＥＲＢ−１を合成する技術が開示されている。また、（２）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０ （１９９８） ３９５８−３９６５には、特定の構造のテンプレートを用いて、ゼオライトＺＳＭ−１２（ＭＴＷ型）を合成する技術が開示されている。これらの従来技術（１）及び（２）に拠れば、テンプレート含有状態において層状の構造を有すると共に、焼成等によりテンプレートを除去した後も、特定の安定な三次元構造を有するゼオライトが得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来技術（１）及び（２）で得られたケイ素含有化合物は、テンプレート含有状態では層状構造を有するにもかかわらず、テンプレートを除去するとその構造が変化して、層状構造以外の三次元構造に変化してしまう。また、何れの技術でも、使用されるテンプレートの構造が限られているために、層の形状や層間の距離等が固定されてしまい、異なる層形状や層間長を呈する層状のケイ素含有化合物は得難いという課題があった。従って、種々の層形状や層間長を呈する層状の構造を有すると共に、テンプレートの除去後も安定した層状の構造が維持される、新規なケイ素含有化合物を得られるが求められていた。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、層状の構造を有すると共に、テンプレートの除去後もその層状構造が安定に維持される、新規なケイ素含有化合物及びその製造方法を提供するとともに、この様なケイ素含有化合物の製造に使用できる水熱合成用のテンプレートを提供することに存する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、二つの六員複素環を二価の連結基で連結した特定の構造の化合物をテンプレートとして用い、シリカ原料を含む水性ゲルを高アルカリ条件下で水熱合成することによって、テンプレートの除去後も安定な層状構造を維持するケイ素含有化合物が得られ、上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルの水熱合成に用いるテンプレートであって、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする、水熱合成用テンプレートに存する。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（上記一般式（Ｉ）中、複数のＡは各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基若しくはＳ基、又は、三価のＮ基若しくはＣＨ基を表わす。Ａが三価の基である場合には、当該Ａのパラ位の基が四価のＮ＋基であるとともに、前記ＡとＮ＋基との間が二価の連結基で架橋される。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わし、Ｃｎは、二価の連結基を表わす。）
【００１０】
また、本発明の別の要旨は、上記の水熱合成用テンプレートを用いて、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルを水熱合成することを特徴とする、ケイ素含有層状化合物の製造方法、並びに、この方法により得られるケイ素含有層状化合物に存する。
【００１１】
加えて、本発明の更に別の要旨は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンを測定した場合に、テンプレート除去前には、少なくとも２θが２度以上６度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れるとともに、テンプレート除去後には、少なくとも２θが３度以上１０度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れることを特徴とする、ケイ素含有層状化合物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る水熱合成用テンプレート（以下、適宜「本発明のテンプレート」と略称する。）は、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルの水熱合成に用いるテンプレートであって、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、複数のＡは各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基若しくはＳ基、又は、三価のＮ基若しくはＣＨ基を表わす。これらの中でも、三価のＮ基又は二価のＮＨ基が好ましい。Ａのパラ位の基は、三価のＮ基又は四価のＮ＋基であるが、特にＡが三価の基である場合には、当該Ａのパラ位の基が四価のＮ＋基であるとともに、前記ＡとＮ＋基との間が二価の連結基で架橋される。この連結基としては、アルキレン基、アルキニレン基等の二価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基などが挙げられるが、中でも炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基又はアルキニレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。中でも水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１５】
Ｃｎは、二価の連結基を表わす。具体的には、アルキレン基、アルキニレン基等の二価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニレン基等の二価の芳香族炭化水素基などが挙げられるが、中でも直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はアルキニレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。Ｃｎがアルキレン基やアルキニレン基等の二価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である場合、その主鎖の炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、通常１６以下、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。また、Ｃｎは他の一又は二以上の置換基で置換されていても良い。この場合の置換基としては、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の中でも、特に、以下の一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【化６】
【００１７】
上記一般式（Ｉ−１）中、複数のＡ１は各々独立に、三価のＮ基又はＣＨ基を表わす。中でも三価のＮ基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ８及びＣｎの定義については、上記一般式（Ｉ）の同符号の基と同様である。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ−１）はカチオンであり、これと対をなすアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンアニオンや、ＯＨ−アニオン（水酸アニオン）が挙げられる。中でも、Ｂｒ−アニオン又はＯＨ−アニオンが好ましい。
【００１９】
【化７】
【００２０】
上記一般式（Ｉ−２）中、複数のＡ２は各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基及びＳ基の何れかを表わす。中でも二価のＮＨ基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ８及びＣｎの定義は、上記一般式（Ｉ）の同符号の基と同様である。
【００２１】
本発明のテンプレートの製造方法は特に限定されず、公知の各種手法を適切に選択して用いることにより、容易に製造することが可能である。
例えば、Ｘ−Ｃｎ−Ｘで表わされる構造のジハロゲン化合物を、適切な六員複素環化合物と溶媒中で混合し、置換反応を生じさせる方法が挙げられる。
【００２２】
上記ジハロゲン化合物を表わす式において、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基を表わす。中でも、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌが好ましい。Ｃｎは、上記一般式（Ｉ）の同符号の基と同じ定義であり、目的とするテンプレートの二価連結基部分の構造に応じて適切な構造が選択できる。この様なジハロゲン化合物としては各種のものが存在するので、目的に応じて適宜選択すれば良いが、例えば１，４−ジブロモブタン等が挙げられる。
【００２３】
一方、六員複素環化合物としては、目的とするテンプレートの六員複素環部分の構造に応じて適切な化合物を選択すれば良いが、例えばアザシクロヘキサン、１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
【００２４】
溶媒としては、上記のジハロゲン化合物及び六員複素環化合物をともに溶解するとともに、これらの原料化合物間の反応を阻害せず、且つ原料化合物及び得られるテンプレートに対して余分な反応を生じさせない溶媒であれば良く、各種の溶媒が使用可能である。具体的にはアセトン等の反応性の低い有機溶媒が例示される。
【００２５】
上記のジハロゲン化合物と六員複素環化合物との相対的な使用量は、例えば、モル比で通常１：２０〜１０：１の範囲、好ましくは１：８〜４：１の範囲、特に好ましくは１：４〜１：１の範囲で選択する。また、これらの原料化合物に対する溶媒の使用量は、例えば、反応溶液全体に占める上記のジハロゲン化合物及び六員複素環化合物の割合の総和が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下となる様に選択する。
【００２６】
反応時間、反応温度、反応圧力等については特に制限は無く、原料化合物や溶媒の種類及び使用量に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、反応時間は、通常１時間以上、好ましくは１０時間以上、また、通常２日以下、好ましくは１日以下の範囲で選択する。また、反応温度は、例えば、通常は常温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下の範囲で選択する。更に、反応圧力は、例えば、通常は常圧か又はそれ以上の圧が用いられる
【００２７】
反応後、濾過等の適当な手段により生成物を回収し、得られた生成物を必要に応じて上述の溶媒等を用いて洗浄し、更に必要に応じて適切な手段で乾燥することにより、本発明のテンプレートが得られる。
【００２８】
以上の手順により製造された本発明のテンプレートは、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルを水熱合成することによってケイ素含有層状化合物を製造する際に、好適に用いることができる。
【００２９】
本発明のテンプレートを用いてケイ素含有層状化合物を製造する方法（以下、「本発明に係るケイ素含有層状化合物の製造」或いは単に「本発明の製造方法」と呼ぶ。）は、上述した本発明のテンプレートをシリカ原料及びアルカリ原料と合わせて水と混合し、水性ゲルの状態にした後にこれを加熱して水熱合成することを特徴としている。
【００３０】
使用できるシリカ原料としては、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラス等のシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシオルソシリケートなどのケイ素のアルコキシド、ケイ素のハロゲン化物などが挙げられる。中でも、微粉シリカ、水ガラス、テトラエトキシオルソシリケートが好ましい。
【００３１】
また、シリカ原料に加えて、他の金属原料を用いても構わない。使用できる金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、硼素、スズ、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、バナジウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの原子源としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどが用いられる。また、アルミニウムの場合には、アルミン酸ソーダも用いられる。
【００３２】
アルカリ原料としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩などの各種化合物を用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明のテンプレート、並びに上記のシリカ原料及びアルカリ原料を、水と混合してゲル状の水性混合物（水性ゲル）を作成する。これらの混合順序には特に制限はないが、水性ゲルのｐＨは、通常８以上１４以下程度となるように調整する。なお、テンプレートの使用量は、シリカ原料に対するモル比として、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。また、水の使用量は、シリカ原料に対するモル比として、通常１以上、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下である。
【００３４】
一方、アルカリ原料の使用量は、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の場合、シリカ原料に対するモル比として、通常０．２８以上、好ましくは０．２９以上、更に好ましくは０．３以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。アルカリ原料が０．２５より少ないと、所望の層状化合物が得られず、ＺＳＭ−１２等の層状ではない三次元構造を有するゼオライトとなる場合が多い。また、アルカリ原料が多過ぎると、シリケートの縮合反応が十分に進まず、やはり所望の層状化合物が得られない。これは、本発明ではアルカリ原料の濃度によってシリカ原料の反応性が異なり、アルカリ原料が一定量以上の濃度ではないと、本発明で適用させるテンプレートとの反応性が十分発揮できず、所望の層状化合物が得られないためと考えられる。
【００３５】
続いて、得られた水性ゲルを水熱処理する。水熱処理時の各種条件について説明すると、水熱処理の時間としては、通常１時間以上、好ましくは５時間以上であり、また、通常３０日以下である。また、水熱処理の温度としては、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また、通常２６０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。水熱処理は無攪拌及び／又は攪拌下に行ない、圧力は自生圧又はそれ以上の圧が用いられる。
【００３６】
ここで、水熱処理の条件を変化させることにより、得られる層状化合物の層間長を変化させることができる。例えば、合成時間を長くするほど、層間長が大きい層状化合物が得られる。これは、合成時間をある程度長くすることにより、テンプレートが層間により規則正しく導入されるためであると考えられる。
【００３７】
以上の水熱合成によって得られた生成物を、濾過やデカンテーションにより分離し、水洗を行ない、乾燥することによって、目的とするケイ素含有層状化合物（以下、適宜「本発明のケイ素含有化合物」と略称する。）を得ることができる。
【００３８】
本発明のケイ素含有化合物は、この段階においては、層間にテンプレートが含有された状態であるが（この状態のケイ素含有化合物を「ａｓ−ｍａｄｅ品」と呼ぶ。）、溶媒抽出や焼成等の手段によりテンプレートを除去することもできる。溶媒抽出によりテンプレートを除去する場合、使用できる溶媒はテンプレートの種類によって異なるが、通常はエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸等の有機酸、ピリジン等のアミン類、水、塩酸等の無機酸水溶液等の中から選択される。これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで用いても良い。一方、焼成によりテンプレートを除去する場合は、空気あるいは酸素含有の不活性ガスの存在下、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下、更に好ましくは６５０℃以下の温度で行なう。焼成時間は焼成条件により異なるが、テンプレートが除去できれば良い。また、溶媒抽出と焼成とを組み合わせて行なっても良い。
【００３９】
また、本発明のケイ素含有化合物は、テンプレートを含むａｓ−ｍａｄｅ品の状態において、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩やテトラプロピルアンモニウム塩などの界面活性剤や４級アンモニウム塩を用いて層間内のテンプレートと交換させることにより、層間を広げることもできる。この状態で、本発明のケイ素含有層状化合物を材料として用いることも可能であるが、その後、更に層間にシリカ等をピラーとして導入することにより、層間がより広がった層状化合物を得ることもできる。更には、超音波処理などによって層をばらばらにし、カードハウス型のシリケートを得ることもできる。これらの処理は公知であり、その詳細は例えばＮａｔｕｒｅ ３７６， （１９９８）， ３５３に記載されている。
【００４０】
以上の手順で得られた本発明のケイ素含有化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンを測定した場合に、テンプレート除去前の状態で、少なくとも２θが２度以上６度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れる。また、テンプレート除去後の状態では、少なくとも２θが３度以上１０度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れる。これらの特徴は、本発明のケイ素含有化合物が、テンプレート除去後も層状構造を保持していることを示している。
【００４１】
なお、使用するテンプレートの種類や合成条件の違いにより、得られるケイ素含有化合物のＸＲＤパターンのピークトップの位置は、上記範囲の中で変化する。これらの特徴は、本発明のケイ素含有化合物の層間長が、使用するテンプレートの種類や合成条件の違いによって異なること、ひいては、使用するテンプレートの種類や合成条件を調整することにより、種々の層間長を有する層状化合物を合成できることを示唆している。
【００４２】
上述の様に、本発明のケイ素含有化合物は、テンプレートの除去後も安定した層状構造を維持するとともに、テンプレートの種類や合成条件を調整することにより層間の大きさが制御でき、更には、ａｓ−ｍａｄｅ品に対して上述の各種処理を加えることにより、様々な層間長を有するものが合成できる。従って、触媒、吸着剤、イオン交換剤等として、更には、抗菌材料、センサー、蛍光材料、非線形光学材料、量子効果材料等の機能材料のホスト物質として、好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。
【００４４】
［テンプレートの合成］
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１２．３ｇと１，４−ジブロモブタン６．５ｇを１００ｍｌのアセトンに加え、室温で２０時間攪拌した。反応後、反応液を濾過して生成物を回収し、アセトンで洗浄後、乾燥して、下記構造式のテンプレート（Ａ）を得た。
【００４５】
【化８】
【００４６】
［実施例１］
上記テンプレート（Ａ）３．３ｇ、微粉シリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ）３ｇを水３６ｇに加えて、室温で３０分攪拌した。その後、水酸化ナトリウムを０．６ｇ加えて、更に室温で２時間攪拌した。得られた水性混合物の組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２ ： ０．３
ＮａＯＨ： ０．１５
テンプレート： ４０
Ｈ２Ｏ
【００４７】
この水性混合物を１５０ｍｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブごと回転させながら１５０℃で１週間加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、水洗、乾燥した。
【００４８】
以上の手順で製造されたケイ素含有化合物（実施例１のケイ素含有化合物）について、テンプレートを含有する状態でのＸＲＤパターンを測定した。得られた結果を図１の（ａ）に示す。低角側（２θ＝４〜５度付近）に大きなピークが、また、高角側（２θ＝２３〜２９度付近）に複数の小さなピークが見られることから、実施例１のケイ素含有化合物は規則的な層状構造を有するものと考えられる。
【００４９】
また、実施例１のケイ素含有化合物の元素分析を行なったところ、Ｓｉ／Ｎモル比の値は９．２であった。通常のゼオライトにおけるＳｉ／Ｎモル比の値が２０程度であることから、実施例１のケイ素含有化合物が、その層間に多くのテンプレートを含有していることが判る。
【００５０】
この実施例１のケイ素含有層状化合物について、空気気流下５００℃で５時間焼成を行ない、テンプレートを除去した。焼成後の実施例１のケイ素含有化合物について測定したＸＲＤパターンを図１の（ｂ）に示す。焼成前に見られた低角側のピークが（その位置は２θ＝６〜８度付近に移動したものの）焼成後も残存していることから、テンプレート除去後もその層状構造が保持されていることが判る。
【００５１】
更に、実施例１のケイ素含有化合物の窒素吸着を測定して、ラングミュア比表面積を求めたところ、２２５ｍ２／ｇであった。この結果からも、実施例１のケイ素含有層状化合物において、テンプレート除去後も層状構造が保持されていることが判る。
【００５２】
また、実施例１のケイ素含有化合物について撮影したＳＥＭ写真を、図２（ａ）に示す。実施例１のケイ素含有化合物が、花弁状の層状構造を有する様子が確認できる。
【００５３】
［実施例２］
反応時間を２日から１４日まで段階的に変更した他は、実施例１と同じ条件で水熱合成を行ない、ケイ素含有化合物を製造した。得られたケイ素含有層状化合物（実施例２のケイ素含有化合物）について、ａｓ−ｍａｄｅ品の状態にて測定したＸＲＤパターンを図３に示す。実施例１の結果（図１）と比較して、低角側のピーク強度が増し、ピークトップがより低角側にシフトしていることが判る。この結果から、反応時間が長くなることによって、層間がより広がったものと判断される。
【００５４】
［実施例３及び比較例］
Ｓｉに対する水酸化ナトリウムの量比（ＮａＯＨ／Ｓｉ比）を０．１から０．８まで段階的に変更した他は、実施例１と同じ条件で水熱合成を行ない、ケイ素含有化合物を製造した。得られたケイ素含有化合物（実施例３及び比較例のケイ素含有化合物）について、ａｓ−ｍａｄｅ品の状態にて測定したＸＲＤパターンを図４に示す。ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．３以上の場合、層状の化合物が得られ、それらの低角側ピークはピーク位置が異なり、種々の層間のものができていることが判る。また、ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．２５及び０．２の場合には、層状化合物ではなく、ＭＴＷ型のＺＳＭ−１２が生成していることが判る。更に、ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．１の場合には、アモルファス物質しか得られず、アルカリ量が層状化合物の生成、及び層間の大きさに影響を与えていることが判る。
【００５５】
なお、ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．２５及び０．２の場合に得られたＺＳＭ−１２について撮影したＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。針状のゼオライトによく見られる形態が観察され、層状化合物とは大きく異なる構造を有することが判る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、二つの複素環を二価の連結基で連結した特定の化合物をテンプレートとして用いるとともに、シリカ原料を含む水性ゲルを高アルカリ条件下で水熱合成することによって、テンプレートの除去後も安定な層状構造を維持するケイ素含有化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のケイ素含有化合物について測定したＸＲＤパターンを表わす図であり、（ａ）はテンプレート含有状態におけるＸＲＤパターンを、（ｂ）は焼成によるテンプレートの除去後のＸＲＤパターンを、それぞれ示している。
【図２】（ａ）は実施例１のケイ素含有化合物について、（ｂ）は比較例のケイ素含有化合物（ＺＳＭ−１２）について、それぞれ撮影したＳＥＭ写真である。（ａ），（ｂ）ともに、左の写真は比較的低倍率、右の写真は比較的高倍率の写真である。
【図３】実施例２のケイ素含有化合物（反応時間２〜１４日）のａｓ−ｍａｄｅ品について測定したＸＲＤパターンを表わす図である。
【図４】実施例３及び比較例のケイ素含有化合物（ＮａＯＨ／Ｓｉ比０．１〜０．８）のａｓ−ｍａｄｅ品について測定したＸＲＤパターンを表わす図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silicon-containing layered compound useful as a catalyst, an adsorbent, an ion exchange agent, and the like, a method for producing the same, and further relates to a template for hydrothermal synthesis used for the production.
[0002]
[Prior art]
Zeolites, which are crystalline silicon-containing compounds, have been studied in recent years because they are useful as catalysts, adsorbents, ion exchangers and the like. Above all, zeolite having a specific regular structure, for example, a layered structure, can be applied to various uses because of its structure, and is particularly useful. Usually, by performing synthesis using a template, a zeolite having such a specific regular structure can be obtained. However, even if a stable layered structure or the like is maintained in the presence of the template, the structure does not become amorphous even after the template is removed, and few of them retain a stable structure.
[0003]
As a technique for obtaining a zeolite having a stable structure even after the template is removed, (1) Microporous Materials 4 (1995) 221-230 discloses a technique for synthesizing ERB-1 which is a borosilicate using piperidine as a template. It has been disclosed. In addition, (2) Chemistry Materials 10 (1998) 3958-3965 discloses a technique for synthesizing zeolite ZSM-12 (MTW type) using a template having a specific structure. According to these prior arts (1) and (2), a zeolite having a layered structure in a template-containing state and having a specific stable three-dimensional structure can be obtained even after the template is removed by firing or the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the silicon-containing compound obtained by the above-mentioned prior arts (1) and (2) has a layered structure in the template-containing state, the structure changes when the template is removed, and the structure other than the layered structure is changed. It changes to a three-dimensional structure. Further, in any of the techniques, since the structure of the template used is limited, the shape of the layers and the distance between the layers are fixed, and it is difficult to obtain a layered silicon-containing compound having different layer shapes and different interlayer lengths. There was a problem. Accordingly, there has been a demand for a novel silicon-containing compound having a layered structure exhibiting various layer shapes and interlayer lengths and maintaining a stable layered structure even after the template is removed.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a novel silicon-containing compound and a method for producing the same, which have a layered structure and whose layered structure is stably maintained even after the removal of the template, and provide such a silicon-containing compound. To provide a template for hydrothermal synthesis that can be used for the production of
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, using a compound having a specific structure in which two six-membered heterocycles are linked by a divalent linking group as a template, an aqueous gel containing a silica raw material was used. By performing hydrothermal synthesis under highly alkaline conditions, a silicon-containing compound that maintains a stable layered structure even after removal of the template is obtained, and it has been found that the above problems can be effectively solved. Reached.
[0007]
That is, the gist of the present invention is a template used for hydrothermal synthesis of an aqueous gel containing a silica raw material and an alkali raw material, wherein the template has a structure represented by the following general formula (I). Exist in the template.
[0008]
Embedded image
(In the above general formula (I), a plurality of A independently represent a divalent NH group, a CH 2 group, an O group or an S group, or a trivalent N group or a CH group. In the case of a group represented by the formula ( 1), the para-position group of A is a tetravalent N + group, and the group between A and the N + group is crosslinked with a divalent linking group. 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and Cn represents a divalent linking group.)
[0010]
Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a silicon-containing layered compound, which comprises hydrothermally synthesizing an aqueous gel containing a silica raw material and an alkaline raw material, using the above-described template for hydrothermal synthesis. And the silicon-containing layered compound obtained by this method.
[0011]
In addition, still another gist of the present invention is that when an XRD pattern by CuKα radiation is measured, at least 2θ is one in an area of 2 ° to 6 °, and 22 ° to 30 ° before removing the template. , Three peak tops appear in a region where at least 2θ is 3 ° or more and 10 ° or less, and three peak tops appear in a region where 22 ° or more and 30 ° or less after removal of the template. A silicon-containing layered compound.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The template for hydrothermal synthesis according to the present invention (hereinafter, appropriately abbreviated as “template of the present invention”) is a template used for hydrothermal synthesis of an aqueous gel containing a silica raw material and an alkali raw material, and has the following general formula ( It has a structure represented by I).
[0013]
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[0014]
In the above general formula (I), a plurality of A independently represent a divalent NH group, a CH 2 group, an O group or an S group, or a trivalent N group or a CH group. Among these, a trivalent N group or a divalent NH group is preferable. The group at the para-position of A is a trivalent N group or a tetravalent N + group. Particularly, when A is a trivalent group, the group at the para position of A is a tetravalent N + And a divalent linking group between the A and the N + groups. Examples of the linking group include a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group and an alkynylene group. Among them, a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or an alkynylene group is preferable. , A methylene group is most preferred. R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
[0015]
Cn represents a divalent linking group. Specific examples include a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group and an alkynylene group; and a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group. A chain alkylene group or alkynylene group is preferred, and a linear alkylene group is more preferred. When Cn is a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group or an alkynylene group, the number of carbon atoms in the main chain is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more. Yes, and usually 16 or less, preferably 12 or less, more preferably 8 or less. Cn may be substituted with one or more other substituents. Examples of the substituent in this case include an alkyl group, a phenyl group, and a cycloalkyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
[0016]
Among the compounds having a structure represented by the general formula (I), compounds having a structure represented by the following general formula (I-1) or (I-2) are particularly preferable.
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[0017]
In the general formula (I-1), a plurality of A 1 each independently represents a trivalent N group or a CH group. Among them, a trivalent N group is preferable. The definitions of R 1 to R 8 and Cn are the same as the groups with the same symbols in the above general formula (I).
[0018]
Similarly, the general formula (I-1) is a cation, the anion forms a pair therewith, Cl -, Br -, I - halogen anion and the like, OH - anion (hydroxyl anion), and the like. Among them, a Br - anion or an OH - anion is preferable.
[0019]
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[0020]
In the general formula (I-2), each of the plurality of A 2 independently represents any one of a divalent NH group, a CH 2 group, an O group, and an S group. Among them, a divalent NH group is preferable. The definitions of R 1 to R 8 and Cn are the same as those of the group having the same sign in the general formula (I).
[0021]
The method for producing the template of the present invention is not particularly limited, and the template can be easily produced by appropriately selecting and using various known methods.
For example, there is a method in which a dihalogen compound having a structure represented by X-Cn-X is mixed with an appropriate six-membered heterocyclic compound in a solvent to cause a substitution reaction.
[0022]
In the formulas representing the above dihalogen compounds, each X independently represents a halogen group. Especially, I, Br, and Cl are preferable. Cn has the same definition as the group of the same sign in the general formula (I), and an appropriate structure can be selected according to the structure of the divalent linking group portion of the target template. Since there are various kinds of such dihalogen compounds, they may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include 1,4-dibromobutane.
[0023]
On the other hand, as the 6-membered heterocyclic compound, an appropriate compound may be selected according to the structure of the 6-membered heterocyclic portion of the target template. For example, azacyclohexane, 1-azabicyclo [2,2,2] octane , 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane and the like.
[0024]
As the solvent, a solvent that dissolves the dihalogen compound and the six-membered heterocyclic compound together, does not inhibit the reaction between these starting compounds, and does not cause an extra reaction to the starting compounds and the obtained template. Any solvent can be used, and various solvents can be used. Specifically, an organic solvent having low reactivity such as acetone is exemplified.
[0025]
The relative amounts of the dihalogen compound and the 6-membered heterocyclic compound are, for example, usually in a molar ratio of 1:20 to 10: 1, preferably in a range of 1: 8 to 4: 1, and particularly preferably. Select in the range of 1: 4 to 1: 1. The amount of the solvent to be used for these starting compounds is, for example, the sum of the ratio of the dihalogen compound and the 6-membered heterocyclic compound in the whole reaction solution is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, particularly It is preferably selected to be at least 5% by weight, usually at most 50% by weight, preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 20% by weight.
[0026]
The reaction time, reaction temperature, reaction pressure and the like are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the types and amounts of the raw material compounds and the solvent. For example, the reaction time is usually 1 hour or more, preferably 10 hours. As described above, it is usually selected within a range of 2 days or less, preferably 1 day or less. The reaction temperature is selected, for example, in the range of usually room temperature or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. Further, the reaction pressure is, for example, usually normal pressure or higher.
After the reaction, the product is recovered by an appropriate means such as filtration, the obtained product is washed with the above-described solvent or the like as necessary, and further dried by an appropriate means as necessary. The template of the present invention is obtained.
[0028]
The template of the present invention produced by the above procedure can be suitably used when producing a silicon-containing layered compound by hydrothermally synthesizing an aqueous gel containing a silica raw material and an alkaline raw material.
[0029]
The method for producing a silicon-containing layered compound using the template of the present invention (hereinafter referred to as “production of the silicon-containing layered compound according to the present invention” or simply “the production method of the present invention”) is described above. The method is characterized in that a template is mixed with water in combination with a silica raw material and an alkali raw material to form an aqueous gel, which is then heated to perform hydrothermal synthesis.
[0030]
Examples of usable silica raw materials include silicates such as finely divided silica, silica sol, silica gel, silicon dioxide, and water glass, alkoxides of silicon such as tetraethoxyorthosilicate and tetramethoxyorthosilicate, and halides of silicon. Among them, finely divided silica, water glass, and tetraethoxyorthosilicate are preferable.
[0031]
Further, in addition to the silica raw material, another metal raw material may be used. Examples of usable metal elements include aluminum, gallium, indium, boron, tin, iron, titanium, zinc, manganese, chromium, cobalt, vanadium, and zirconium. As these atomic sources, inorganic acid salts such as nitrates, sulfates and chlorides, organic acid salts such as acetates, hydroxides, oxides, alkoxides and the like are used. In the case of aluminum, sodium aluminate is also used.
[0032]
As the alkali raw material, various compounds such as hydroxides, bicarbonates and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals can be used. Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.
[0033]
The template of the present invention, and the above-mentioned silica raw material and alkali raw material are mixed with water to form a gel-like aqueous mixture (aqueous gel). The order of mixing these is not particularly limited, but the pH of the aqueous gel is usually adjusted to be about 8 or more and about 14 or less. The amount of the template used is usually 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 20 or less, preferably 10 or less, as a molar ratio to the silica raw material. Preferably it is 5 or less. The amount of water used is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less, as a molar ratio to the silica raw material. .
[0034]
On the other hand, the amount of the alkali material used is, for example, in the case of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, usually 0.28 or more, preferably 0.29 or more, more preferably 0.3 or more, as a molar ratio to the silica material. Yes, it is usually 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. When the amount of the alkali raw material is less than 0.25, a desired layered compound cannot be obtained, and zeolite having a three-dimensional structure that is not a layered structure such as ZSM-12 is often obtained. On the other hand, if the amount of the alkali raw material is too large, the silicate condensation reaction does not sufficiently proceed, and a desired layered compound cannot be obtained. This is because, in the present invention, the reactivity of the silica raw material varies depending on the concentration of the alkali raw material. If the concentration of the alkali raw material is not a certain amount or more, the reactivity with the template applied in the present invention cannot be sufficiently exhibited, and the desired layered This is probably because no compound was obtained.
[0035]
Subsequently, the obtained aqueous gel is subjected to hydrothermal treatment. Explaining various conditions during the hydrothermal treatment, the duration of the hydrothermal treatment is usually 1 hour or more, preferably 5 hours or more, and usually 30 days or less. The temperature of the hydrothermal treatment is usually at least 80 ° C, preferably at least 90 ° C, and usually at most 260 ° C, preferably at most 220 ° C. The hydrothermal treatment is performed without stirring and / or with stirring, and the pressure used is autogenous pressure or higher.
[0036]
Here, by changing the conditions of the hydrothermal treatment, the interlayer length of the obtained layered compound can be changed. For example, a layered compound having a larger interlayer length can be obtained as the synthesis time becomes longer. This is considered to be because the template is introduced regularly between layers by increasing the synthesis time to some extent.
[0037]
The product obtained by the above hydrothermal synthesis is separated by filtration or decantation, washed with water, and dried to obtain a target silicon-containing layered compound (hereinafter, appropriately referred to as “silicon-containing compound of the present invention”. Abbreviations) can be obtained.
[0038]
At this stage, the silicon-containing compound of the present invention contains a template between the layers (the silicon-containing compound in this state is referred to as an “as-made product”). Can also remove the template. When the template is removed by solvent extraction, the solvent that can be used depends on the type of the template, but usually, alcohols such as ethanol, ethers such as diethyl ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, and organic acids such as acetic acid. And amines such as pyridine, water, and aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid. One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in any combination. On the other hand, when the template is removed by firing, the temperature is usually 300 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, and usually 800 ° C. or lower, preferably, in the presence of an inert gas containing air or oxygen. It is carried out at a temperature of 700 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or lower. The firing time varies depending on the firing conditions, but it is sufficient that the template can be removed. Further, solvent extraction and calcination may be performed in combination.
[0039]
In addition, the silicon-containing compound of the present invention can be exchanged with a template between layers using a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium salt or tetrapropylammonium salt or a quaternary ammonium salt in an as-made product containing a template. By doing so, the interlayer can be expanded. In this state, the silicon-containing layered compound of the present invention can be used as a material. However, by further introducing silica or the like as pillars between the layers, a layered compound having a wider interlayer can be obtained. Furthermore, the layers can be separated by ultrasonic treatment or the like, and a card house type silicate can be obtained. These processes are known, and the details thereof are described in, for example, Nature 376 (1998), 353.
[0040]
When the silicon-containing compound of the present invention obtained by the above procedure is measured for an X-ray diffraction (XRD) pattern by CuKα radiation, at least 2θ is not less than 2 degrees and not more than 6 before the removal of the template, when the X-ray diffraction (XRD) pattern is measured. One peak appears in a region of less than 30 degrees, and three peak tops appear in a region of 22 degrees or more and 30 degrees or less. In addition, in the state after the template is removed, at least one peak appears in a region where 2θ is 3 degrees or more and 10 degrees or less, and three peak tops appear in a region of 22 degrees or more and 30 degrees or less. These characteristics indicate that the silicon-containing compound of the present invention retains a layered structure even after removal of the template.
[0041]
Note that the position of the peak top of the XRD pattern of the obtained silicon-containing compound varies within the above range depending on the type of template used and the difference in the synthesis conditions. These characteristics are that the interlayer length of the silicon-containing compound of the present invention is different depending on the type of template used and the difference in synthesis conditions, and by adjusting the type of template and synthesis conditions used, various interlayer lengths are obtained. It is suggested that a layered compound having the following formula can be synthesized.
[0042]
As described above, the silicon-containing compound of the present invention can maintain a stable layered structure even after the removal of the template, and can control the size of the interlayer by adjusting the type of the template and the synthesis conditions. By applying the above-described various processes to the -made product, products having various interlayer lengths can be synthesized. Therefore, it can be suitably used as a catalyst, an adsorbent, an ion exchange agent and the like, and further, as a host substance of a functional material such as an antibacterial material, a sensor, a fluorescent material, a nonlinear optical material, and a quantum effect material.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the gist, and various modifications can be made.
[0044]
[Synthesize template]
12.3 g of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO) and 6.5 g of 1,4-dibromobutane were added to 100 ml of acetone, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. After the reaction, the reaction solution was filtered to collect a product, washed with acetone, and dried to obtain a template (A) having the following structural formula.
[0045]
Embedded image
[0046]
[Example 1]
3.3 g of the template (A) and 3 g of finely divided silica (Cab-o-sil) were added to 36 g of water, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 0.6 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. The composition of the resulting aqueous mixture is as follows.
SiO 2 : 0.3
NaOH: 0.15
Template: 40
H 2 O
[0047]
This aqueous mixture was charged into a 150 ml autoclave, and heated at 150 ° C. for one week while rotating the autoclave. After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with water and dried.
[0048]
An XRD pattern of the silicon-containing compound (silicon-containing compound of Example 1) produced by the above procedure in a state containing the template was measured. The obtained result is shown in FIG. Since a large peak is observed on the low angle side (around 2θ = 4 to 5 degrees) and a plurality of small peaks are observed on the high angle side (around 2θ = 23 to 29 degrees), the silicon-containing compound of Example 1 has a regular structure. It is considered to have a typical layered structure.
[0049]
In addition, when the elemental analysis of the silicon-containing compound of Example 1 was performed, the value of the Si / N molar ratio was 9.2. Since the value of the Si / N molar ratio in a normal zeolite is about 20, it is understood that the silicon-containing compound of Example 1 contains many templates between the layers.
[0050]
The silicon-containing layered compound of Example 1 was calcined at 500 ° C. for 5 hours in an air stream to remove the template. The XRD pattern measured for the silicon-containing compound of Example 1 after firing is shown in FIG. Since the peak on the low-angle side observed before baking (although its position has moved to around 2θ = 6 to 8 degrees) remains after baking, its layered structure is maintained even after the template is removed. You can see that.
[0051]
Furthermore, the nitrogen adsorption of the silicon-containing compound of Example 1 was measured to determine the Langmuir specific surface area, which was 225 m 2 / g. This result also shows that the layered structure of the silicon-containing layered compound of Example 1 was maintained after the template was removed.
[0052]
FIG. 2A shows an SEM photograph taken of the silicon-containing compound of Example 1. It can be confirmed that the silicon-containing compound of Example 1 has a petal-like layered structure.
[0053]
[Example 2]
Hydrothermal synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was changed stepwise from 2 days to 14 days to produce a silicon-containing compound. FIG. 3 shows an XRD pattern of the obtained silicon-containing layered compound (the silicon-containing compound of Example 2) measured in a state of an as-made product. Compared with the result of Example 1 (FIG. 1), it can be seen that the peak intensity on the low angle side increases and the peak top shifts to the lower angle side. From this result, it is determined that the interlayer has been expanded due to the longer reaction time.
[0054]
[Example 3 and Comparative Example]
Hydrothermal synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount ratio of sodium hydroxide to Si (NaOH / Si ratio) was changed stepwise from 0.1 to 0.8 to produce a silicon-containing compound. . FIG. 4 shows an XRD pattern of the obtained silicon-containing compound (the silicon-containing compound of Example 3 and Comparative Example) measured in an as-made product state. When the NaOH / Si ratio is 0.3 or more, layered compounds are obtained, and their low-angle peaks have different peak positions, indicating that various layers are formed. When the NaOH / Si ratio was 0.25 or 0.2, it was found that not a layered compound but MTW-type ZSM-12 was formed. Further, when the NaOH / Si ratio is 0.1, only an amorphous substance can be obtained, and it can be seen that the amount of alkali has an influence on the formation of the layered compound and the size of the interlayer.
[0055]
FIG. 2B shows SEM photographs of ZSM-12 obtained when the NaOH / Si ratio was 0.25 and 0.2. The morphology often seen in acicular zeolites is observed, indicating that the zeolites have a structure significantly different from that of the layered compound.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, a specific compound in which two heterocycles are linked by a divalent linking group is used as a template, and an aqueous gel containing a silica raw material is hydrothermally synthesized under highly alkaline conditions to remove the template. It is possible to obtain a silicon-containing compound that maintains a stable layered structure afterwards.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an XRD pattern measured for a silicon-containing compound of Example 1, (a) is an XRD pattern in a template-containing state, (b) is an XRD pattern after removing the template by firing, Is shown.
2A is an SEM photograph of the silicon-containing compound of Example 1, and FIG. 2B is an SEM photograph of the silicon-containing compound of Comparative Example (ZSM-12). In both (a) and (b), the left photograph is a relatively low magnification photograph, and the right photograph is a relatively high magnification photograph.
FIG. 3 is a view showing an XRD pattern measured for an as-made product of a silicon-containing compound (reaction time: 2 to 14 days) of Example 2.
FIG. 4 is a diagram showing an XRD pattern measured for as-made products of silicon-containing compounds (NaOH / Si ratio: 0.1 to 0.8) of Example 3 and Comparative Example.
