JP2004010489A - Method for producing high-quality cyclic sulfonic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質環状スルホン酸エステルの製造方法に関する。詳しくは本発明は、リチウム二次電池の電解液の溶媒成分として有用な高品質の環状スルホン酸エステルの製造方法及びそれを用いた非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状スルホン酸エステルの合成法としては、例えばヒドロキシアルカンスルホン酸の脱水環化による方法が知られている（Ａｎｎ．ｄｅｒ．Ｃｈｅｍ．，５８８，７１（１９５４））。特開２００１−５２７３８号公報には、この方法で得られた環状スルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトンには通常、少なくとも５０００ｐｐｍ程度のヒドロキシプロパンスルホン酸を含む酸分が含まれており、電池特性の低下や電池特性のばらつきの原因となっていることが記載されている。同公報には、この酸分をヒドロキシアルカンスルホン酸として１０００ｐｐｍ（酸価として０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、７．１μｍｏｌ／ｇ）以下にすることによって電池性能が改善されることが記載されており、さらにこのような高品質の環状スルホン酸エステルを提供する方法として、蒸留により単離された環状スルホン酸エステルをゼオライト、シリカゲル、アルミナ、酸化カルシウム等の金属酸化物或いはトリエチルアミン等の塩基性有機化合物と接触させ、次いで再度蒸留する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蒸留操作を多用する方法においては、蒸留時に高温のため熱分解や熱重合、或いは後述するような酸分増加反応が起こり、収率の低下が避けられない。
また、一般的な吸着剤であるゼオライト、シリカゲル、アルミナ等での酸分の吸着除去は、これらの吸着剤のヒドロキシアルカンスルホン酸に対する吸着性能が低いために実用性に欠けていた。
【０００４】
さらに、別の問題点としては、一旦酸分を低減したものでも、１，３−プロパンスルトンの場合のような使用時の加熱融解や、保存時の温度上昇、高温での電池試験などの熱履歴により、環状スルホン酸エステル中の酸分が再び増加することがあるため、改善が望まれていた。
従って本発明の課題は、高品質の環状スルホン酸エステルを製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状スルホン酸エステルを特定の脱酸剤と単に接触させることにより、酸分を十分に低減し得ることを見出して、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤と接触させることを特徴とする高品質環状スルホン酸エステルの製造方法、に存する。
【０００６】
また、本発明の他の要旨は、環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤、並びに脱水剤と接触させることを特徴とする高品質環状スルホン酸エステルの製造方法、に存する。
本発明のさらに他の要旨は、非水溶媒に、電解質並びに上記の方法で製造された高品質環状スルホン酸エステルが溶解されてなることを特徴とする非水系電解液、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
環状スルホン酸エステル（またはスルトン）の種類は特に限定されないが、具体的には１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等が挙げられる。これらの環状スルホン酸エステルは一般的な方法で合成することができる。例えば１，３−プロパンスルトンは、前述した文献（Ａｎｎ．ｄｅｒ．Ｃｈｅｍ．，５８８，７１（１９５４））に記載の方法で合成することができる。
【０００８】
本発明方法においては、環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤と接触させることによって、環状スルホン酸エステル中に含まれる酸分の除去処理（脱酸処理）を行う。
本発明で使用されるハイドロタルサイト群化合物とは、代表的化合物である下記式（１）で表されるハイドロタルサイト及びそれと同形の化合物群並びにそれらを加熱脱水処理することによって得られる脱水型化合物群を包含するものである。
【０００９】
【化１】
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ （１）
上記式（１）に示されるように、ハイドロタルサイトは、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２において、２価のＭｇイオンの一部が３価のＡｌイオンにより置換されたものである。
【００１０】
上記ハイドロタルサイト及びそれと同形の化合物群は、一般的には、下記式（２）により表される。
【００１１】
【化２】
［Ｍ２＋ １−ＸＭ３＋ Ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ− Ｘ／ｎ・ＺＨ２Ｏ］ （２）
上記式（２）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを表し、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋等が挙げられる。Ｍ３＋は３価の金属イオンを表し、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｃｏ３＋等が挙げられる。上記の２価の金属及び３価の金属は、何れも１種類に限定されるものではなく、複数種類の混合物でもよい。Ｘは０．０９≦Ｘ≦０．３３の範囲の数である。Ａｎ−は陰イオンを表し、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−等の無機陰イオン、有機陰イオンまたはヘテロポリアニオン等が挙げられる。Ｚは０〜８程度の数であり、金属陽イオンの２価と３価の比率や乾燥状態で変わるものである。
【００１２】
また、上記の脱水型ハイドロタルサイト化合物群は、一般的には、下記式（３）により表される。
【００１３】
【化３】
Ｍ２＋ １−ＸＭ３＋ ＸＯ１＋０．５Ｘ （３）
上記ハイドロタルサイト群化合物の中では、水分含有量の少ないものが好ましい。好ましいものの具体例としては、Ｍｇ２．５Ａｌ２Ｏ５．５・ｘＨ２Ｏ（協和化学製、商品名キョーワード３００）、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製、商品名キョーワード１０００）、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５（協和化学製、商品名キョーワード２０００）等が挙げられ、より好ましくは、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５が挙げられる。なお、使用するハイドロタルサイト群化合物の粒径は特に限定されない。
【００１４】
また、本発明で使用される陰イオン交換樹脂とは、３次元に重縮合した高分子基体に陰イオン交換基を結合させた樹脂であり、該陰イオン交換基としては、４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基が挙げられる。
環状スルホン酸エステルと上記脱酸剤との接触方法は特に限定されないが、通常、回分式又は流通式で実施される。脱酸剤の使用量は、回分式では環状スルホン酸エステルに対して通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また通常、３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であり、流通式では液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、通常、０．０５／ｈｒ以上、好ましくは０．１／ｈｒ以上、また５０／ｈｒ以下、好ましくは２０／ｈｒ以下の範囲である。また、接触処理においては被処理物に不活性な溶媒を使用することもできる。
【００１５】
脱酸処理は、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行われ、温度は通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃である。また、圧力は通常１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧である。このような条件下で、回分式では５分〜５日間、特に１０分から１０時間程度接触させるのが好ましい。
酸分の除去の程度は、環状スルホン酸エステルの用途に依存するが、電解液の添加剤として使用される場合には、通常、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする。
【００１６】
脱酸処理の後の環状スルホン酸エステルと脱酸剤との分離は、一般には濾過や蒸留などの方法で行うが、本発明方法においては、脱酸剤としてハイドロタルサイト群化合物又は陰イオン交換樹脂を使用するので、脱酸剤由来の塩基性化合物、無機イオン、及び脱酸の結果生じたヒドロキシアルカンスルホン酸塩が製品に溶け込むこともなく、従ってこれらを分離するための蒸留操作を特に行う必要はなく、分離操作を濾過のみで行うことができる。
【００１７】
上記ハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂の中ではハイドロタルサイト群化合物の方が好ましい。
上記脱酸処理によって酸分量を十分に低減させた環状スルホン酸エステルは、室温程度では１０００ｐｐｍ程度の微量の水分の存在下でもほぼ安定であり、保存中にも酸分の増加は殆ど見られないが、より高温度では安定性が低下し、微量の水分の存在下でもヒドロキシアルカンスルホン酸や、環状スルホン酸エステルの水触媒による分子内転位反応由来と推定される酸分の増加が見られる。
【００１８】
従って環状スルホン酸エステルに水分が含まれる場合は脱水処理するのが好ましい。環状スルホン酸エステル中の水分を低減することにより保存中や高温使用での酸分の増加を抑制することができる。脱水処理は、脱酸処理と同時に実施してもよく、脱酸処理の前または後に実施してもよい。
脱水処理は比較的容易な操作であり、上記脱水剤としては、被処理物に不活性であれば任意のものが使用できるが、成分の溶出が起きると蒸留等の操作が必要になり、その除去処理が煩雑になることから、非溶出性のものが好ましい。好適なものとしてはモレキュラーシーブスが挙げられ、モレキュラーシーブスの３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘがより好ましい。
【００１９】
環状スルホン酸エステルと脱水剤の接触方法は特に限定されないが、通常、回分式又は流通式で実施される。脱水剤の使用量は、回分式では環状スルホン酸エステルに対して、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であり、流通式では液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、通常、０．０５／ｈｒ以上、好ましくは０．１／ｈｒ以上、また５０／ｈｒ以下、好ましくは２０／ｈｒ以下の範囲で使用される。また、接触処理においては被処理物に不活性な溶媒を使用することもできる。
【００２０】
脱水処理は、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行われ、温度は通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃である。また、圧力は通常１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧である。このような条件下で、回分式では５分〜５日間、特に１０分から１０時間接触させるのが好ましい。脱水処理後の環状スルホン酸エステル中の水分量は、通常、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。
【００２１】
脱酸剤および脱水剤は濾過などの常法により分離され、通常、処理液をそのまま製品とすることが出来る。
なお、環状スルホン酸エステルは、酸分が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ水分が５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であれば、高品質環状スルホン酸エステルということができる。
【００２２】
本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質並びに上記の方法で製造された高品質環状スルホン酸エステルを溶解することによって調製される。
上記非水溶媒としては、高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル等の鎖状エステル類が好ましく用いられる。
【００２３】
これらの有機溶媒は、通常、適切な物性を達成するように混合して使用され、例えば上記鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併用するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中でも特にエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非対称カーボネートを混合使用するのは好ましい。
【００２４】
また、上記電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及び（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
環状スルホン酸エステルは、非水系電解液に添加されて皮膜生成剤として機能し、電解液の容量維持特性及びサイクル特性を改善する。これらは、通常、非水溶媒中に０．１〜５重量％となるように添加する。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれら実施例によって限定されるものではない。
［測定方法］
（１）酸分の分析
１〜１０ｇの環状スルホン酸エステルをアセトニトリルで１００ｍｌ定容とし、サンプル作成後３０分以内に電位差滴定計（三菱化学製ＧＴ−０５）を用い、滴定液としては５／１００規定のエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して測定を実施した。
【００２６】
（２）水分の分析
微量水分計（三菱化学製ＣＡ−０５）を使用して測定を実施した。
［実施例１］
１，３−プロパンスルトン１００ｇ（酸分１．４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分３７４ｐｐｍ）にハイドロタルサイト（協和化学製、商品名キョーワード２０００）３ｇとモレキュラーシーブス４Ａ１０ｇとを加え、４５℃で５時間攪拌した。内容液を濾過し、分析したところ、酸分は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分は１１０ｐｐｍであった。ハイドロタルサイトに含まれる無機分として、Ｍｇは２．４ｐｐｍ、Ａｌは５．５ｐｐｍ、Ｓｉは２．５ｐｐｍが、それぞれ製品中に検出されたが、電解液としての品質を充分満足するものであり、蒸留せずにそのまま製品とすることができた。
【００２７】
この１，３−プロパンスルトン８ｇをフラスコに仕込み、水分を測定したところ、１６６ｐｐｍであった。８５℃で５時間加熱し、室温まで放冷し、分析したところ、酸分は０．０９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例２〜６］
実施例１と同じ１，３−プロパンスルトン２０ｇに表−１に記載の脱酸剤及び脱水剤を加え、４５℃で５時間攪拌した。内容液を濾過し、分析した結果を表−１に示す。なお、表中の「ダイヤイオンＷＡ−３０」は三菱化学製の陰イオン交換樹脂、「モレキュラーシーブス４Ａ」は和光純薬製である。また、キョーワード２０００Ｇ７はキョーワード２０００の大粒径タイプの製品である。
【００２８】
【表１】
［実施例７〜９］
１，３−プロパンスルトン（酸分２．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１３４ｐｐｍ）２０ｇにキョーワード２０００を加えて１０秒間攪拌し、分散させた後、４５℃で５時間静置した。内容液を濾過し、分析した結果を表−２に示す。
【００３０】
【表２】
［実施例１０］
実施例７と同じ１，３−プロパンスルトン１００ｇにキョーワード２０００を０．７９ｇ加え、１０秒間攪拌して分散させた後、４５℃で２時間静置した。静置中に３０分ごとに１０秒間攪拌した。内容液を濾過し、分析した結果、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分は４３２ｐｐｍであった。
【００３２】
［実施例１１］
１，３−プロパンスルトン（酸分１．４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分３７４ｐｐｍ）を、ハイドロタルサイト（協和化学製、キョーワード２０００）を充填した脱酸塔に通液した後、続けてモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和製）を充填した脱水塔に通液して吸着処理（脱酸塔及び脱水塔は、それぞれ４５℃、ＬＨＳＶ＝０．６／ｈｒ及び１／ｈｒ）を行った。留出液を濾過し、分析したところ酸分は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分は１３ｐｐｍであった。ハイドロタルサイトに含まれる無機分として、Ｍｇは１ｐｐｍ以下、Ａｌは１ｐｐｍ以下、Ｓｉは２．５ｐｐｍが、それぞれ製品中に検出されたが、電解液としての品質を充分満足するものであり、蒸留せずにそのまま製品とすることができた。
【００３３】
［実施例１２（電解液調製例）］
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：１．５：１．５のモレキュラーシーブスにより脱水処理された非水溶媒を調合し、これにＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度になるように溶解した。調合した電解液を分析したところ酸分は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、水分は１０ｐｐｍであった。この調合した電解液に、吸着処理していない１，３−プロパンスルトン、及び実施例１１で得られた１，３−プロパンスルトンをそれぞれ３％添加し、酸分及び水分を測定した結果を表−３に示す。
【００３４】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質の環状スルホン酸エステルを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high quality cyclic sulfonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-quality cyclic sulfonic acid ester useful as a solvent component of an electrolytic solution of a lithium secondary battery, and a nonaqueous electrolytic solution using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for synthesizing a cyclic sulfonic acid ester, for example, a method by dehydration cyclization of hydroxyalkanesulfonic acid is known (Ann. Der. Chem., 588, 71 (1954)). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-52738 discloses that 1,3-propane sultone, which is a cyclic sulfonic acid ester obtained by this method, usually contains an acid component containing at least about 5000 ppm of hydroxypropane sulfonic acid, It is described that this is a cause of a decrease in battery characteristics and a variation in battery characteristics. The publication describes that battery performance is improved by reducing the acid content to 1000 ppm or less as hydroxyalkanesulfonic acid (acid value: 0.4 mgKOH / g, 7.1 μmol / g). As a method for providing such a high-quality cyclic sulfonate, a cyclic sulfonate isolated by distillation is contacted with a metal oxide such as zeolite, silica gel, alumina, calcium oxide or a basic organic compound such as triethylamine. And then distilling again.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method in which the distillation operation is frequently used, thermal decomposition or thermal polymerization or an acid increase reaction as described below occurs due to the high temperature during the distillation, and a reduction in the yield is inevitable.
In addition, the removal of acids by adsorption with a general adsorbent such as zeolite, silica gel, and alumina has been lacking in practicality due to the low adsorption performance of these adsorbents on hydroxyalkanesulfonic acid.
[0004]
Further, another problem is that even if the acid content is once reduced, heat melting during use such as in the case of 1,3-propane sultone, temperature rise during storage, and heat test such as battery test at high temperature are required. Since the acid content in the cyclic sulfonic acid ester may increase again due to the history, improvement has been desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality cyclic sulfonate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, it is possible to sufficiently reduce the acid content by simply contacting the cyclic sulfonic acid ester with a specific deoxidizing agent. And arrived at the present invention.
That is, the gist of the present invention is a method for producing a high-quality cyclic sulfonate, comprising contacting the cyclic sulfonate with a deoxidizing agent selected from the group consisting of a hydrotalcite group compound and an anion exchange resin. Exists.
[0006]
Another aspect of the present invention provides a high-quality cyclic sulfonic acid ester comprising contacting a cyclic sulfonic acid ester with a deoxidizing agent selected from the group consisting of a hydrotalcite compound and an anion exchange resin, and a dehydrating agent. A method for producing a sulfonic acid ester.
Yet another aspect of the present invention resides in a non-aqueous electrolytic solution characterized in that an electrolyte and a high-quality cyclic sulfonate produced by the above method are dissolved in a non-aqueous solvent.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The type of the cyclic sulfonic acid ester (or sultone) is not particularly limited, but specific examples thereof include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone. These cyclic sulfonic acid esters can be synthesized by a general method. For example, 1,3-propane sultone can be synthesized by the method described in the above-mentioned document (Ann. Der. Chem., 588, 71 (1954)).
[0008]
In the method of the present invention, the cyclic sulfonic acid ester is brought into contact with a deoxidizing agent selected from the group consisting of a hydrotalcite group compound and an anion exchange resin to thereby remove an acid component contained in the cyclic sulfonic acid ester. (Deoxidation treatment).
The hydrotalcite group compound used in the present invention is a typical compound, a hydrotalcite represented by the following formula (1), a compound group having the same form, and a dehydration type obtained by subjecting them to heat dehydration treatment. It encompasses a group of compounds.
[0009]
Embedded image
Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O (1)
As shown in the above formula (1), hydrotalcite is obtained by replacing a part of divalent Mg ions with trivalent Al ions in magnesium hydroxide Mg (OH) 2 .
[0010]
The above-mentioned hydrotalcite and a group of compounds having the same form are generally represented by the following formula (2).
[0011]
Embedded image
[M 2+ 1-X M 3+ X (OH) 2] [A n- X / n · ZH 2 O] (2)
In the formula (2), M 2+ represents a divalent metal ion, and examples thereof include Mg 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , and Cu 2+ . M 3+ represents a trivalent metal ion, and examples thereof include Al 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Fe 3+ , In 3+ , and Co 3+ . The divalent metal and the trivalent metal are not limited to one type, and may be a mixture of a plurality of types. X is a number in the range of 0.09 ≦ X ≦ 0.33. A n- represents an anion, CO 3 2-, SO 4 2-, etc. of the inorganic anion, an organic anion or heteropolyanion, and the like. Z is a number of about 0 to 8 and varies depending on the ratio of divalent and trivalent metal cations and the dry state.
[0012]
In addition, the above-described dehydrated hydrotalcite compound group is generally represented by the following formula (3).
[0013]
Embedded image
M 2+ 1-X M 3+ X O 1 + 0.5X (3)
Among the above hydrotalcite compounds, those having a low water content are preferred. Specific examples of preferred, Mg 2.5 Al 2 O 5.5 · xH 2 O ( manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name of Kyoward 300), Mg 4.5 Al 2 ( OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 1000), Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 2000), and more preferably, Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 . The particle size of the hydrotalcite compound used is not particularly limited.
[0014]
Further, the anion exchange resin used in the present invention is a resin in which an anion exchange group is bonded to a polymer substrate that has been polycondensed in three dimensions, and as the anion exchange group, a quaternary ammonium group or Primary to tertiary amino groups are exemplified.
The method for contacting the cyclic sulfonic acid ester with the deoxidizing agent is not particularly limited, but is usually performed in a batch system or a flow system. The amount of the deoxidizing agent used is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less in the batch method with respect to the cyclic sulfonate. In the flow system, the liquid hourly space velocity (LHSV) is usually in the range of 0.05 / hr or more, preferably 0.1 / hr or more, and 50 / hr or less, preferably 20 / hr or less. In the contact treatment, an inert solvent can be used for the object.
[0015]
The deoxidizing treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and the temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 60 ° C. The pressure is usually 1 to 10 atm, preferably 1 to 2 atm. Under such conditions, it is preferable to make contact in a batch system for 5 minutes to 5 days, particularly about 10 minutes to 10 hours.
The degree of removal of the acid content depends on the use of the cyclic sulfonate, but when it is used as an additive for an electrolytic solution, it is usually 0.4 mgKOH / g or less, preferably 0.2 mgKOH / g or less. More preferably, it is 0.04 mgKOH / g or less.
[0016]
Separation of the cyclic sulfonic acid ester and the deoxidizing agent after the deoxidizing treatment is generally performed by a method such as filtration or distillation, but in the method of the present invention, the hydrotalcite group compound or the anion exchange agent is used as the deoxidizing agent. Since the resin is used, the basic compound derived from the deoxidizing agent, the inorganic ions, and the hydroxyalkanesulfonate resulting from the deoxidation do not dissolve in the product, and therefore, a distillation operation is particularly performed to separate them. There is no need, and the separation operation can be performed only by filtration.
[0017]
Among the hydrotalcite group compounds and the anion exchange resin, the hydrotalcite group compounds are more preferable.
The cyclic sulfonic acid ester in which the acid content has been sufficiently reduced by the above deoxidation treatment is almost stable even in the presence of a small amount of water of about 1000 ppm at about room temperature, and there is almost no increase in the acid content during storage. However, at higher temperatures, the stability decreases, and even in the presence of a small amount of water, an increase in the acid content, which is presumed to be derived from the intramolecular rearrangement reaction of hydroxyalkanesulfonic acid or cyclic sulfonate by a water catalyst, is observed.
[0018]
Therefore, when water is contained in the cyclic sulfonic acid ester, it is preferable to perform a dehydration treatment. By reducing the water content in the cyclic sulfonic acid ester, an increase in the acid content during storage or during use at high temperatures can be suppressed. The dehydration treatment may be performed simultaneously with the deoxidation treatment, or may be performed before or after the deoxidation treatment.
The dehydration treatment is a relatively easy operation. As the dehydrating agent, any one can be used as long as it is inert to the material to be treated, but when components elute, an operation such as distillation is required. Non-eluting ones are preferred because the removal process becomes complicated. Suitable examples include molecular sieves, and molecular sieves 3A, 4A, 5A, and 13X are more preferable.
[0019]
The method for contacting the cyclic sulfonic acid ester with the dehydrating agent is not particularly limited, but is usually performed in a batch system or a flow system. The amount of the dehydrating agent used is generally 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less in the batch method with respect to the cyclic sulfonic acid ester. In the flow type, the liquid hourly space velocity (LHSV) is generally used in a range of 0.05 / hr or more, preferably 0.1 / hr or more, and 50 / hr or less, preferably 20 / hr or less. In the contact treatment, an inert solvent can be used for the object to be treated.
[0020]
The dehydration treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and the temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 60 ° C. The pressure is usually 1 to 10 atm, preferably 1 to 2 atm. Under such conditions, it is preferable to make contact in a batch system for 5 minutes to 5 days, particularly 10 minutes to 10 hours. The water content in the cyclic sulfonic acid ester after the dehydration treatment is usually preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
[0021]
The deoxidizing agent and the dehydrating agent are separated by a conventional method such as filtration, and usually, the treatment liquid can be directly used as a product.
The cyclic sulfonic acid ester has an acid content of 0.4 mg KOH / g or less, preferably 0.2 mg KOH / g or less, more preferably 0.04 mg KOH / g or less, and a water content of 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less. If so, it can be said that it is a high-quality cyclic sulfonate.
[0022]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is prepared by dissolving the electrolyte and the high-quality cyclic sulfonate produced by the above method in a non-aqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, as a solvent exhibiting high ionic conductivity, usually, chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate, and ethylene carbonate (EC), cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), unsaturated carbonates such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, and γ-butyrolactone. Chain esters such as cyclic esters and methyl acetate are preferably used.
[0023]
These organic solvents are usually used in a mixture so as to achieve appropriate physical properties, and for example, it is preferable to use the chain carbonates and the cyclic carbonates in combination. Further, among the above-mentioned chain carbonates, it is particularly preferable to mix and use an asymmetric carbonate such as ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate.
[0024]
Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
The cyclic sulfonic acid ester is added to the non-aqueous electrolyte to function as a film-forming agent, and improves the capacity retention characteristics and cycle characteristics of the electrolyte. These are usually added so as to be 0.1 to 5% by weight in the non-aqueous solvent.
[0025]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be further described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof.
[Measuring method]
(1) Analysis of acid content 1 to 10 g of cyclic sulfonate was made up to 100 ml with acetonitrile, and within 30 minutes after the sample was prepared, a potentiometric titrator (GT-05, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. The measurement was carried out using a 100 N ethanolic potassium hydroxide solution.
[0026]
(2) Analysis of moisture Measurement was performed using a trace moisture meter (CA-05, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[Example 1]
To 100 g of 1,3-propane sultone (1.47 mg KOH / g of acid content, 374 ppm of water), 3 g of hydrotalcite (trade name, Kyoward 2000, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 10 g of molecular sieves 4A were added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 5 hours. . When the content liquid was filtered and analyzed, the acid content was 0.01 mgKOH / g or less, and the water content was 110 ppm. 2.4 ppm of Mg, 5.5 ppm of Al and 2.5 ppm of Si were detected in the product as inorganic components contained in the hydrotalcite, respectively, but they sufficiently satisfy the quality as an electrolytic solution. The product could be obtained as it was without distillation.
[0027]
8 g of this 1,3-propane sultone was charged into a flask, and the water content was 166 ppm. The mixture was heated at 85 ° C. for 5 hours, allowed to cool to room temperature, and analyzed. As a result, the acid content was 0.095 mgKOH / g.
[Examples 2 to 6]
To 20 g of the same 1,3-propane sultone as in Example 1, the deoxidizing agent and the dehydrating agent shown in Table 1 were added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 5 hours. Table 1 shows the results of filtration and analysis of the content liquid. In the table, "Diaion WA-30" is an anion exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "Molecular Sieves 4A" is manufactured by Wako Pure Chemical Industries. KYOWARD 2000G7 is a KYOWORD 2000 large particle size product.
[0028]
[Table 1]
[Examples 7 to 9]
Kyoward 2000 was added to 20 g of 1,3-propane sultone (acid content: 2.03 mg KOH / g, water content: 134 ppm), stirred for 10 seconds, dispersed, and allowed to stand at 45 ° C. for 5 hours. The content was filtered and analyzed. The results are shown in Table 2.
[0030]
[Table 2]
[Example 10]
0.79 g of Kyoward 2000 was added to 100 g of 1,3-propane sultone as in Example 7, and the mixture was dispersed by stirring for 10 seconds and then allowed to stand at 45 ° C. for 2 hours. During the standing, the mixture was stirred every 30 minutes for 10 seconds. As a result of filtering and analyzing the content liquid, the acid value was 0.01 mgKOH / g or less, and the water content was 432 ppm.
[0032]
[Example 11]
After passing 1,3-propane sultone (acid content: 1.47 mgKOH / g, moisture: 374 ppm) through a deacidification column filled with hydrotalcite (Kyowa 2000, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), molecular sieves 4A ( The solution was passed through a dehydration tower filled with Union (Showa) and subjected to an adsorption treatment (the deoxidation tower and the dehydration tower were at 45 ° C., LHSV = 0.6 / hr and 1 / hr, respectively). The distillate was filtered and analyzed to find that the acid content was 0.01 mgKOH / g or less and the water content was 13 ppm. 1 ppm or less of Mg, 1 ppm or less of Al, and 2.5 ppm of Si were detected in the product as inorganic components contained in the hydrotalcite, respectively, but they sufficiently satisfy the quality as an electrolytic solution. The product could be used as it was without the need.
[0033]
[Example 12 (Example of electrolytic solution preparation)]
EC: EMC: DMC (volume ratio) = 1: 1.5: 1.5 A non-aqueous solvent dehydrated with molecular sieves was prepared, and LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.2 M. . When the prepared electrolyte solution was analyzed, the acid content was 0.5 mmol / kg and the water content was 10 ppm. 3% of 1,3-propane sultone not subjected to the adsorption treatment and 1,3-propane sultone obtained in Example 11 were respectively added to the prepared electrolyte solution, and the results of measuring the acid content and the water content were shown in the table. -3.
[0034]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-quality cyclic sulfonate can be obtained.
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