JP2004010369A

JP2004010369A - Thermoplastic hydraulic molded article, and thermoplastic hydraulic composition used for the thermoplastic hydraulic molded article

Info

Publication number: JP2004010369A
Application number: JP2002162225A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ozawa; 小澤　聡; Shigefumi Hisatsune; 久恒　成史; Koji Mikami; 三上　光司
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded article of a thermoplastic hydraulic composition, which has excellent thermal resistance, mechanical properties, dimensional stability and formability and can be applied to a mechanical part having a complex shape, and to provide a thermoplastic hydraulic composition used for the molded article. <P>SOLUTION: The thermoplastic hydraulic molded article is obtained by molding the thermoplastic hydraulic composition comprising a thermoplastic resin and a hydraulic composition into a prescribed shape, then degreasing a portion or whole of the thermoplastic resin from the inside of the obtained uncured formed article, introducing moisture and curing/hardening. It is preferable that a silane-modified resin or two kinds of thermoplastic resins having different melting points are used as the thermoplastic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性水硬性組成物成形体及び当該熱可塑性水硬性組成物成形体に用いる熱可塑性水硬性組成物に関し、特に、優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、成形性を有し、複雑な形状の成形体を容易に製造することができる熱可塑性水硬性組成物成形体及び当該熱可塑性水硬性組成物成形体に用いる熱可塑性水硬性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から機械部品材料としては、その優れた材料特性を生かして金属材料が幅広く利用されているが、近年は焼結セラミックス、プラスチック等の非金属材料も多く機械部品に利用されるようになっている。
さらに、機械部品等に対する多様なニーズの高まりに伴って、新たな特性を有する機械部品に適用する技術の開発が期待されている。
【０００３】
このような要望に応えるために、本発明者らは種々研究を行い、水硬性粉体と、水硬性粉体の平均粒子径よりも１桁以上小さい平均粒子径を有する非水硬性粉体、加工性改良材、成形性改良剤とを組み合わせた水硬性組成物を加圧成形、押出成形することにより紙送りローラー部品等の機械部品への適用が可能であることを見出し、すでに特許出願を行った。（特開２０００−７４１１、特開２０００−７１７９、特開２００１−５８７３７）。
【０００４】
しかしながらこれらの水硬性組成物および成形体は、単純形状の機械部品への適用は容易であるものの、複雑な形状を有する機械部品への適用は困難であった。
従って、種々の機械部品の広範な用途への使用に用いることは難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性及び成形性を有し、複雑な形状の機械部品に適用できる熱可塑性水硬性組成物成形体及び当該熱可塑性水硬性組成物成形体に用いる熱可塑性水硬性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく研究を重ねた結果、熱可塑性水硬性成形体を成形する際に、熱可塑性水硬性組成物から得られた未硬化成形体を脱脂処理して、含有される熱可塑性樹脂を全部または一部脱脂処理することにより、その後に養生硬化させて得られる成形体は、脱脂処理を行わない通常の水硬性組成物を使用した成形体よりも、はるかに耐熱性に優れ、しかも優れた機械的物性、加工性を有し、また複雑な形状を再現することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の請求項１記載の熱可塑性水硬性成形体は、熱可塑性樹脂と水硬性組成物からなる熱可塑性樹脂含有水硬性組成物を所定形状に成形し、次いで、得られた未硬化成形体内部から熱可塑性樹脂を全部または一部脱脂して、その後、水分を導入して養生硬化させることにより得られることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の熱可塑性水硬性成形体は、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物成形体において、熱可塑性樹脂が、融点の異なる２種以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
請求項３記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項１記載の熱可塑性水硬性成形体において、熱可塑性樹脂が、水との反応により架橋する熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
請求項４記載の熱可塑性水硬性成形体は、請求項１〜３いずれかの項記載の熱可塑性水硬性成形体において、脱脂が熱可塑性樹脂の融点以上の温度で行なわれることを特徴とする。
請求項５記載の熱可塑性水硬性成形体は、請求項２または４記載の熱可塑性樹脂組成物成形体において、脱脂が、低融点の熱可塑性樹脂の融点より高く、かつ高融点の熱可塑性樹脂の融点より低い温度で行い、未硬化成形体内部より低融点の熱可塑性樹脂組成物のみを除去することを特徴とする。
請求項６記載の熱可塑性水硬性成形体は、請求項２、４または５記載の熱可塑性樹脂組成物成形体において、脱脂を、高融点の熱可塑性樹脂の融点以上の温度でおこない、完全に熱可塑性樹脂を脱脂することを特徴とする。
【０００９】
本発明の熱可塑性水硬性組成物は、上記請求項１〜６いずれかの項記載の熱可塑性樹脂組成物成形体に使用され、水硬性組成物及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする。
請求項８記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項７記載の熱可塑性水硬性組成物において、熱可塑性樹脂は、熱可塑性低分子樹脂５０〜９０重量％と熱可塑性高分子樹脂１０〜５０重量％とにより構成されることを特徴とする。
【００１０】
請求項９記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項７記載の熱可塑性水硬性組成物において、熱可塑性樹脂が、水との反応により架橋するシラン変性樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１０記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項７〜９いずれかの項記載の熱可塑性水硬性組成物において、水硬性組成物は、水硬性粉体からなることを特徴とする。
請求項１１記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項７〜９いずれかの項記載の熱可塑性水硬性組成物において、水硬性組成物が、水硬性粉体と非水硬性粉体とからなることを特徴とする。
請求項１２記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項１１記載の熱可塑性水硬性組成物において、水硬性粉体と非水硬性粉体との混合割合が、水硬性粉体と非水硬性粉体との混合粉体中、非水硬性粉体が０〜８０重量％含有されることを特徴とする。
【００１２】
請求項１３記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項７〜１２いずれかの項記載の熱可塑性水硬性組成物において、更に強化材を含むことを特徴とする。
請求項１４記載の熱可塑性水硬性組成物は、請求項７〜１３いずれかの項記載の熱可塑性水硬性組成物において、更に離型剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性水硬性成形体は、熱可塑性樹脂と水硬性組成物からなる熱可塑性水硬性組成物を所定形状に成形し、次いで、得られた未硬化成形体内部から熱可塑性樹脂を全部または一部脱脂して、その後、水分を導入して養生硬化させることにより得られる。
【００１４】
上記本発明の熱可塑性水硬性成形体に用いられる熱可塑性水硬性組成物は、水硬性組成物及び熱可塑性樹脂からなる。
前記水硬性組成物に用いる水硬性組成物は、水硬性粉体のみからなることができる。
ここで、水硬性粉体とは、水によって硬化する粉体を意味し、好ましくはポルトランドセメント、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムフルオロアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、リン酸カルシウム、半水又は無水石膏及び自硬性を有する生石灰の粉体からなる群より選ばれた少なくとも一種類の粉体が使用される。
【００１５】
前記水硬性粉体の粒径等は特に制限されないが、成形時の可使時間ならびに得られる成形体の強度の点から、平均粒径１０〜４０μｍ程度のものが好ましく、また、成形体の高強度を確保する点から、ブレーン比表面積が２５００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いる水硬性組成物は、上記水硬性粉体のほかに、非水硬性粉体を含有してなることもできる。
当該非水硬性粉体は、単体では水と接触しても硬化することがない粉体を意味するが、アルカリ性若しくは酸性状態、あるいは高圧蒸気雰囲気においてその成分が溶出し、他の既溶出成分と反応して生成物を形成する粉体も含む意である。
【００１７】
非水硬性粉体としては、水酸化カルシウム粉末、二水石膏粉末、炭酸カルシウム粉末、スラグ粉末、フライアッシュ粉末、珪石粉末、粘土粉末及びシリカヒューム粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種類の粉体を好適に用いることができる。
これらの非水硬性粉体は、ポゾラン反応もしくはマイクロフィラー効果により、強度を増進する機能を有する。
【００１８】
また熱可塑性水硬性成形体を得る場合に、特に複雑な形状に成形する際には、その性状が流動性に富むことが、成形性を容易にする要因であり、このためには前記非水硬性粉体の４０〜６０重量部が５〜２０μｍの球状粒子で構成されていることが流動性を高める有効な手段であり、特に好ましい。
【００１９】
かかる非水硬性粉体は、上記水硬性粉体と非水硬性粉体との混合粉体である水硬性組成物中、０〜８０重量％、特に好適には５０〜７０重量％含有されることが好ましい。これは、８０重量％を超えて、水硬性組成物中に非水硬性粉体が含有されると、得られる成形体の強度及びＨＤＴの低下、線膨張係数が温度依存を受ける場合が生じ、好ましくない。
また、非水硬性粉体の平均粒径は、水硬性粉体の平均粒径より１桁以上小さく、好ましくは２桁以上小さいものが良いが、細かさの下限は本発明の効果を害することがなければ特に設けない。
【００２０】
更に、本発明の熱可塑性水硬性組成物には、上記水硬性組成物のほか、熱可塑性樹脂も含む。
また、好適には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して水硬性組成物を５００〜１０００重量部の量で用い、とりわけ６５０〜７５０重量部の範囲とすることが好ましい。５００重量部未満であると、成形体強度は低下し、１０００重量部を超えると熱可塑性樹脂配合量が減ることから成形性が低下して問題となる。
【００２１】
熱可塑性樹脂は加熱により成形できる程度にまで可塑性が得られる樹脂であり、
特に種類は限定されず、押出成形や射出成形に使用でき、脱脂に供されるものである。
具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロビレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリエステル、ＰＥＥＫ、ＰＥＮ、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、脂肪酸エステル、グリセライト、変性ワックス及びシラン変性ポリオレフィン重合体等挙げられる。
【００２２】
本発明においては、水硬性組成物を熱可塑性樹脂と一緒に熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で溶融混練することにより、例えばペレット状に成形して、例えば次の射出成形用の原料として用いる。
【００２３】
このペレット状原料は射出成形機内部の加熱シリンダ内で再び溶融・混練され、射出装置によって金型内に充填される。金型内に充填された水硬性組成物および熱可塑性樹脂の混合物は、熱可塑性樹脂の冷却により未硬化成形品として金型内より取り出すことができる。
【００２４】
水硬性組成物は一般的に水によって流動性が得られるが、脱型には長時間が必要となり射出成形等の成形は不可能である。また、水硬性組成物と水が接触した場合には水和反応が進行するため、成形不良品等のリサイクルは不可能となる。
しかしながら、上記熱可塑性樹脂と水硬性組成物の混合物は水を使用せずに水硬性組成物に形状を与え、短時間での脱型を実現し、さらに成形段階では水を使用しないものであるため、水硬性組成物の水和反応は開始されず、養生前であれば何度でもリサイクルすることが可能である。
【００２５】
本発明の熱可塑性水硬性組成物は成形時に水を使用していないことから成形後に水分の供給を行う必要がある。射出成形後の未硬化成形体は、熱可塑性水硬性組成物の粒子間を熱可塑性樹脂が埋めているため、このままでは未硬化成形体内部への水の供給を阻害し、成形体の水和反応が不十分となる。
【００２６】
このため樹脂の一部あるいは全部を未硬化成形体内部より除去し、水分の供給路を形成する必要がある。成形体内部から樹脂を除去する場合においては、成形体の寸法変化を極力抑えることを考慮すれば、シラン変性樹脂または融点の異なる２種類の樹脂を使用することが好ましい。
【００２７】
特に融点の異なる２種類の樹脂を使用することにより、低分子の樹脂は、比較的低温で溶融するので水硬性組成物を容易に流動化させることが可能であり、熱可塑性水硬性組成物を射出成形することを可能とし、複雑な形状の成形体を得ることを可能とする。そして、斯かる低分子の樹脂は、比較的低温（樹脂によっては１００℃程度）から分解が始まるが、一方の高分子の樹脂は比較的高温（同２００℃近辺）から分解が開始される。従って、この中間の温度での樹脂分の除去を行った場合には、低分子樹脂のみが成形体内部より除去され、低分子樹脂の除去された空隙部分が水分の供給路となって成形体内部の水和反応を促進することができる。一方、分解されずに成形体内部に残った高分子樹脂は、成形体内部に存在して成形体の寸法変化等を抑制することができる。
【００２８】
さらに、高分子樹脂の融点以上の温度で樹脂分の除去を行った場合には、低分子樹脂と高分子樹脂とを全て除去することとなり、完全に無機質な硬化体を得ることができる。この場合、低分子樹脂と高分子樹脂との融点が異なる為、まず先に低分子樹脂が除去された後、続いて高分子樹脂が除去されることとなる。よって、このような時間差によって樹脂成分を除去することにより、成形体の寸法変化を抑制することが可能となる。
【００２９】
低融点である熱可塑性低分子化合物の分子量は２００〜数千、高融点である熱可塑性高分子化合物の分子量は１００００以上が好ましい。上限については、分子量が大きくなると混練性に大きく影響するため、混練性の観点等から適宜選択設定することが好ましい。
【００３０】
融点の異なる２種類の熱可塑性樹脂を配合する場合には、低分子化合物を５０〜９０重量％とすることが好ましく、５５〜６５重量％とすることが最も好ましい。また、熱可塑性高分子化合物は５０〜１０重量％とすることが好ましく、４５〜３５重量％とすることがより好ましい。
熱可塑性低分子化合物が５０重量％未満となると水分供給路が少なくなり水和が十分に進行しない。また、９０重量％より多いと脱型時の寸法変化が大きくなり、好ましくない。
【００３１】
前記熱可塑性低分子化合物は、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、脂肪酸エステル、グリセライト、及び変性ワックスの低融点化合物から選ばれる単体もしくは２種以上が用いられることが好ましい。
熱可塑性高分子化合物としては、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレン、アクリルニトリルーブタジエン−スチレン共重合体、アクリルニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル、塩化ビニル塩化酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリルニトリル共重合体、エチレン塩化ビニル共重合体、プロピレン塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド及びポリフェニレンスルファイドの単体もしくは２種以上が用いられる。
【００３２】
また他に好適には、本発明に用いられる熱可塑性樹脂には、特に、水または熱により架橋反応を示す熱可塑性樹脂が好んで用いられる。
すなわち本発明で用いる射出成形法では、水硬性組成物成形体の成形工程においては、射出成形後の養生段階までは水を使用することなしに成形が可能であり、水との反応による架橋反応を示す樹脂の使用が可能だからである。かかる樹脂の使用によって成形体の高強度化及び耐衝撃性を向上させることができる。
【００３３】
このような架橋高分子となる樹脂としては、前述のシラン変性ポリオレフィン重合体があり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体及びプロピレン共重合体からなる群より選ばれるシラン変性ポリマーを使用することができる。
シラン変性ポリマーの使用は、架橋によりポリマーが硬化することによって、より高強度化が図れるため、熱可塑性低分子樹脂の使用はなくてもよい。
【００３４】
また、使用する樹脂がシラン変性ポリオレフィン重合体の場合は、該水硬性組成物の硬化段階において、樹脂が水との接触により架橋反応が進行して硬化し、また、水硬性粉体も水との接触により同時に硬化が進行することとなる。
【００３５】
この硬化した成形体中の樹脂は、架橋反応により３次元の網目構造を作り、より高強度となると推測される。
【００３６】
好ましくは、本発明の熱可塑性水硬性成形体に用いられる熱可塑性水硬性組成物は、強度、特に引っ張り強度を改善するため、例えば、繊維等の強化材を含有する。繊維は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部を添加することが好ましく、１００〜１７０重量部を添加することがより好ましい。繊維を添加しない場合、あるいは添加量が４０重量部未満であると水硬性組成物特有の耐衝撃性、引張強度の低さが改善できないおそれがある。２００重量部より多いと流動性への影響が大きく成形不良の原因となる。繊維としてはガラス、カーボン、アラミド、ポリアミド、ボロン等の繊維およびチタン酸カリウムウィスカーが使用できる。繊維の長さは０．１〜２０ｍｍが好ましく、３〜６ｍｍがより好ましい。また、太さは５〜３０μｍであることが、熱可塑性水硬性組成物の調製の容易さ及び成形性の点から好ましい。
【００３７】
更に、好ましくは、本発明の熱可塑性水硬性成形体に用いられる熱可塑性水硬性組成物は、金型からの剥離性を改善するため、離型剤を含有する。離型剤は、熱可塑性樹脂に対して、０．５〜１０．０重量部添加することが好ましく、２．０〜３．０重量部添加することがより好ましい。０．５重量部未満であると型枠からの剥離性が不良となり、１０．０重量部より多くなると水硬性組成物の水和反応の障害等となるおそれがある。離型剤としてはステアリン酸、ステアリルアルコール、工チレンビスステアオロアミド、グリセリントリエステル、グリセリンモノエステル等が使用できる。
【００３８】
その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂の酸化防止のためのアルキルフェノール類、２．６ターシャルブチルパラクレゾール、ビスフェノールＡ等を使用することができる。また、紫外線吸収剤として、サルシル酸エステル、ベンゼン酸エステル等を必要に応じて添加することもできる。
【００３９】
本発明に係る水和硬化した熱可塑性水硬性成形体は、熱可塑性樹脂と水硬性組成物と、必要に応じて含有される強化材や離型材等の添加剤を含有してなる熱可塑性水硬性組成物を所定の形状に成形し、未硬化成形体を得た後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱することにより成形体内部より熱可塑性樹脂を除去（脱脂と称する）し、得られた成形体を養生して水分を導入することにより、該成形体を水和硬化させることによって製造するものである。
【００４０】
熱可塑性樹脂は１種類の化合物からなるものでも良いが、上述したように熱可塑性低分子化合物と熱可塑性高分子化合物の２種類から構成されてなるものやシラン変性樹脂を使用することが好ましい。
熱可塑性樹脂が、このような２種類の化合物から構成されている場合には、低融点である熱可塑性低分子化合物の融点と高融点である熱可塑性高分子化合物の融点との問の温度（２７０℃以下）で脱脂することが好ましく、これによって成形体内部より熱可塑性低分子化合物のみを除去し、これによって生じた空隙を水分供給路として水分を導入することにより、水和反応率を高めて水和硬化させるものである。
【００４１】
具体的には、成形方法としては、射出成形法、押出成形法、加圧成形法等を用いることができる。また、脱脂方法としては、例えば低分子化合物としてＤＥＰ、高分子化合物としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、ＤＥＰは１００℃から分解が開始し１９０℃で終了し、一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体は２１０℃から分解が始まる。従って、２００℃で成形体を加熱することにより、ＤＥＰのみを選択的に除去することができる。
また、４００〜５００℃で養生すれば、これらの熱可塑性樹脂を完全に除去することもできる。
尚、脱脂方法としては、加熱以外の方法を適用することも可能であり、例えば溶媒抽出や減圧による除去方法を挙げることができる。
【００４２】
樹脂の除去に要する時間は樹脂の種類、配合量、圧力、温度等により適宜設定することができる。上記の例に示した樹脂の組み合わせを大気圧下２００℃で脱脂した場合には、３時間では脱脂率が７０％程度となり、１２時間後にはほぼ１００％となる。さらに、養生方法としては、８０℃以上で常圧蒸気養生、高圧蒸気養生、熱水養生等の養生法を単独で行うか、または常圧蒸気養生と熱水養生との組合せ、あるいは高圧蒸気養生と熱水養生との組み合わせにより行うことができる。
【００４３】
〈実施例〉
以下に本発明を、実施例、比較例及び試験例により説明する。
＜実験例１〜４＞
水硬性粉体としてポルトランドセメント（平均粒径２０μｍ、商品名；ポルトランドセメント、住友大阪セメント株式会社製）、非水硬性粉体としてフライアッシュ（平均粒径１０μｍ、球状粒子、商品名；中部フライアッシュ、株式会社中部テクノ）や珪石粉（平均粒径　３５μ、商品名；マイクロシリカ、秩父工業株式会社製）を混合した粉体に、熱可塑性高分子化合物としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ、分子量：３００００〜５００００、商品名；サンテック、旭日化成工業株式会社製）、熱可塑性低分子化合物としてカルナバワックス（分子量：３００〜５００、商品名；セルナ　ＮＤ、中京油脂株式会社製）、離型剤としてステアリン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）、カーボン繊維（商品名Ｃ６−Ｓ、東邦テナックス株式会社製）をそれぞれ表１のような割合で配合して、熱可塑性水硬性組成物を調製し、ホットロールにて１４０℃、４５分混練してペレットを得た。
【００４４】
次にこのペレットを使用して長さ１２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３ｍｍの射出成形体を得た。得られた未硬化成形体を加熱による脱脂工程２００℃、１２時間によって脱脂した後、オートクレーブ養生（１７５℃、７時間、８．８気圧）によって成形体を作製した。該成形体について、曲げ強度、荷重たわみ温度および線膨張係数について試験し、比較した。結果を表１に示す。
【００４５】
〈比較例１〜４〉
比較例１〜４は、脱脂工程を行なわない以外は、実施例１〜４とそれぞれ同様にして実施して成形体を得た。得られた成形体について、実施例１〜４と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。
【００４６】
＜試験方法１＞
１）曲げ強度・・・ＪＩＳ　Ｋ　７１７１準拠法で行なった。
【００４７】
２）ＨＴＤ試験（荷重たわみ温度試験）…ＪＩＳ　Ｋ　７１９１−２　Ａ法準拠で行なった。
得られた長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用意し、該試験片を距離１００ｍｍの支点問に支持し、中心部上方より１．８ＭＰａの曲げ応力をかけた状態で一定速度で昇温し、標準たわみ量に到達したときの温度を荷重たわみ温度とした。
【００４８】
３）線膨張係数…ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８準拠で行なった。
得られた上記各成形体をφ３×２０ｍｍの試験片とし、熱応力歪み測定装置（商品名；ＴＭＡ／ＳＳ：セイコーインスツルメント株式会社製）を使用して、３０〜８０℃の温度域で線膨張係数を測定した。
【００４９】
４）成形性
◎：極めて良好　射出時に容易に射出でき、しかも成形品の形が満足できるもの
○：良好　射出が若干難しいが、成形品の形が満足できるもの
×：不良　射出性に困難があり、しかも成形品の形が満足しないもの
【００５０】
【表１】

【００５１】
＜実験例５〜１１＞
非水硬性粉体として炭酸カルシウム（商品名；カルペットＡ：日東粉化工業株式会社製）、熱可塑性樹脂としてシラン変性ポリプロピレン樹脂（商品名；スミコンＦＭ　住友ベークライト株式会社製）等を用いた以外は、基本的に実施例１と同様にして、表２に示す配合の熱可塑性水硬性組成物をホットロールにより１５０℃に加熱しつつ混練を行い、ペレット状とした。次いで、射出成形機を使用して長さ１２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験体に成形した後、未硬化成形体を加熱による脱脂工程（２００℃、１２時間）によって脱脂した後、常圧蒸気養生（１００℃、７時間）によって成形体を作製し、実験例１と同様にして曲げ強度、荷重たわみ温度および線膨張係数を比較した。その結果を表２に示す。
【００５２】
〈比較例５〜１１〉
比較例５〜１１は、脱脂工程を行なわない以外は、実施例５〜１１とそれぞれ同様にして実施して成形体を得た。得られた成形体について、実施例５〜１１と同様の上記試験方法１を行い、その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
上記結果から、本発明に係るいずれの成形体も、比較例の成形体と比べて曲げ強度で測定した機械的強度に優れていることがわかる。また、荷重たわみ温度が高く、耐熱性にも優れることがわかる。さらに、線膨張係数が小さいことにより、成形体の寸法安定性にも優れていることがわかる。また、本発明の成形体は、比較例で得られた成形体と比べて、面精度が不良で靭性が小さいものである。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る熱可塑性水硬性組成物は、水を添加することなく射出成形することが可能であり、これを養生することによって優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、加工性を有する一般機械部品、ＯＡ機械部品等に適用できる熱可塑性水硬性成形体が得られる。
また、融点の異なる２種類の熱可塑性樹脂を配合し、低融点の熱可塑性低分子化合物のみを除去した後、養生することによって、成形体内部まで水和反応を促進させると同時に、残存する高融点の高分子化合物によって成形体の形状を維持しつつ硬化させることができる。このようにして機械的特性、耐熱性、寸法安定性等に優れた機械部品を製造することができる。
さらに、より高温で該熱可塑性樹脂を完全に除去した後、養生することによって、成形体のこのような特性をさらに向上させることが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic hydraulic composition molded article and a thermoplastic hydraulic composition used for the thermoplastic hydraulic composition molded article, in particular, excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, moldability. The present invention relates to a thermoplastic hydraulic composition molded article having a molded article having a complicated shape and a thermoplastic hydraulic composition used for the thermoplastic hydraulic composition molded article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal materials have been widely used as mechanical part materials, taking advantage of their excellent material properties.In recent years, however, many nonmetallic materials such as sintered ceramics and plastics have also been used for mechanical parts. I have.
Further, as various needs for mechanical parts and the like have increased, development of technology applied to mechanical parts having new characteristics is expected.
[0003]
In order to respond to such demands, the present inventors have conducted various studies and found that a hydraulic powder and a non-hydraulic powder having an average particle diameter that is at least one digit smaller than the average particle diameter of the hydraulic powder, It has been found that it is possible to apply it to machine parts such as paper feed roller parts by pressing and extruding a hydraulic composition combining a workability improving material and a formability improving agent, and has already filed a patent application. went. (JP-A-2000-7411, JP-A-2000-7179, JP-A-2001-58737).
[0004]
However, these hydraulic compositions and molded articles are easy to apply to machine parts having simple shapes, but difficult to apply to machine parts having complicated shapes.
Accordingly, it has been difficult to use various mechanical components for a wide range of applications.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems, have excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability and moldability, a thermoplastic hydraulic composition molded article that can be applied to machine parts having a complicated shape and An object of the present invention is to provide a thermoplastic hydraulic composition used for the thermoplastic hydraulic composition molded article.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted studies to achieve the above object, and as a result, when molding a thermoplastic hydraulic molded body, degreasing the uncured molded body obtained from the thermoplastic hydraulic composition, By performing a degreasing treatment on all or part of the contained thermoplastic resin, the molded body obtained by curing and curing thereafter is far more than a molded body using a normal hydraulic composition without performing the degreasing treatment. The inventors have found that they have excellent heat resistance, have excellent mechanical properties and workability, and can reproduce a complicated shape, and have reached the present invention.
[0007]
The thermoplastic hydraulic molded article according to claim 1 of the present invention is obtained by molding a thermoplastic resin-containing hydraulic composition comprising a thermoplastic resin and a hydraulic composition into a predetermined shape, and then obtaining an uncured molded article. It is characterized by being obtained by degreasing all or part of the thermoplastic resin from the inside, and then curing by curing by introducing water.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, in the thermoplastic resin molded article according to the first aspect, the thermoplastic resin is two or more kinds of thermoplastic resins having different melting points.
A thermoplastic hydraulic composition according to a third aspect is characterized in that, in the thermoplastic hydraulic molded product according to the first aspect, the thermoplastic resin is a thermoplastic resin that is crosslinked by a reaction with water.
The thermoplastic hydraulic molded product according to claim 4 is the thermoplastic hydraulic molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein degreasing is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. .
According to a fifth aspect of the present invention, in the thermoplastic resin molded article according to the second or fourth aspect, the degreasing is higher than the melting point of the low melting point thermoplastic resin and the high melting point thermoplastic resin. The process is carried out at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin composition, and only the thermoplastic resin composition having a lower melting point than the inside of the uncured molded article is removed.
The thermoplastic hydraulic molded article according to claim 6 is characterized in that, in the thermoplastic resin composition molded article according to claim 2, 4 or 5, degreasing is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the high melting point thermoplastic resin. It is characterized in that the thermoplastic resin is degreased.
[0009]
The thermoplastic hydraulic composition of the present invention is used for the molded article of the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, and is characterized by comprising a hydraulic composition and a thermoplastic resin.
The thermoplastic hydraulic composition according to claim 8 is the thermoplastic hydraulic composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is 50 to 90% by weight of a thermoplastic low molecular weight resin and 10 to 50% by weight of a thermoplastic high molecular weight resin. % By weight.
[0010]
A thermoplastic hydraulic composition according to a ninth aspect is characterized in that, in the thermoplastic hydraulic composition according to the seventh aspect, the thermoplastic resin is a silane-modified resin that is crosslinked by reaction with water.
[0011]
A thermoplastic hydraulic composition according to a tenth aspect is characterized in that, in the thermoplastic hydraulic composition according to any one of the seventh to ninth aspects, the hydraulic composition comprises a hydraulic powder.
The thermoplastic hydraulic composition according to claim 11 is the thermoplastic hydraulic composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the hydraulic composition is formed from a hydraulic powder and a non-hydraulic powder. It is characterized by becoming.
The thermoplastic hydraulic composition according to claim 12 is the thermoplastic hydraulic composition according to claim 11, wherein the mixing ratio between the hydraulic powder and the non-hydraulic powder is such that the hydraulic powder and the non-hydraulic powder are mixed. A non-hydraulic powder is contained in the mixed powder with the powder in an amount of 0 to 80% by weight.
[0012]
A thermoplastic hydraulic composition according to a thirteenth aspect is characterized in that the thermoplastic hydraulic composition according to any one of the seventh to twelfth aspects further comprises a reinforcing material.
A thermoplastic hydraulic composition according to a fourteenth aspect is characterized in that the thermoplastic hydraulic composition according to any one of the seventh to thirteenth aspects further includes a release agent.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic hydraulic molded article of the present invention is obtained by molding a thermoplastic hydraulic composition comprising a thermoplastic resin and a hydraulic composition into a predetermined shape, and then removing all of the thermoplastic resin from the inside of the obtained uncured molded article. Alternatively, it is obtained by partially defatting and then curing by curing by introducing water.
[0014]
The thermoplastic hydraulic composition used for the thermoplastic hydraulic molded article of the present invention comprises a hydraulic composition and a thermoplastic resin.
The hydraulic composition used for the hydraulic composition can be composed only of hydraulic powder.
Here, the hydraulic powder means a powder which hardens by water, and is preferably Portland cement, calcium silicate, calcium aluminate, calcium fluoroaluminate, calcium sulfoaluminate, calcium alumino ferrite, calcium phosphate, semi-finished powder. At least one kind of powder selected from the group consisting of water or anhydrous gypsum and quicklime powder having self-hardening property is used.
[0015]
The particle diameter of the hydraulic powder is not particularly limited, but is preferably about 10 to 40 μm in average particle diameter from the viewpoint of the pot life during molding and the strength of the obtained molded body. From the viewpoint of securing strength, the brane specific surface area is preferably 2500 cm ² / g or more.
[0016]
Further, the hydraulic composition used in the present invention may contain a non-hydraulic powder in addition to the above-mentioned hydraulic powder.
The non-hydraulic powder means a powder that does not harden even when it comes into contact with water by itself, but its components are eluted in an alkaline or acidic state, or a high-pressure steam atmosphere, and other eluting components It is intended to include powders that react to form products.
[0017]
As the non-hydraulic powder, calcium hydroxide powder, gypsum powder, calcium carbonate powder, slag powder, fly ash powder, silica powder, clay powder and at least one powder selected from the group consisting of silica fume powder The body can be suitably used.
These non-hydraulic powders have a function of increasing the strength by a pozzolanic reaction or a microfiller effect.
[0018]
In addition, when obtaining a thermoplastic hydraulic molded body, particularly when molding into a complicated shape, the fact that its properties are rich in fluidity is a factor that facilitates moldability. It is an effective means to increase the fluidity, and it is particularly preferable that 40 to 60 parts by weight of the hard powder is composed of spherical particles of 5 to 20 μm.
[0019]
Such a non-hydraulic powder is contained in an amount of 0 to 80% by weight, particularly preferably 50 to 70% by weight, in a hydraulic composition which is a mixed powder of the above-mentioned hydraulic powder and non-hydraulic powder. Is preferred. This is because if the non-hydraulic powder is contained in the hydraulic composition in excess of 80% by weight, the strength and HDT of the resulting molded article may decrease, and the coefficient of linear expansion may be temperature-dependent. Not preferred.
The average particle size of the non-hydraulic powder is at least one digit smaller than the average particle size of the hydraulic powder, and preferably at least two digits smaller, but the lower limit of fineness impairs the effects of the present invention. Not provided unless there is
[0020]
Further, the thermoplastic hydraulic composition of the present invention contains a thermoplastic resin in addition to the above-mentioned hydraulic composition.
Also, preferably, the hydraulic composition is used in an amount of 500 to 1,000 parts by weight, particularly preferably 650 to 750 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 500 parts by weight, the strength of the molded body is reduced. If the amount is more than 1000 parts by weight, the amount of the thermoplastic resin is reduced, so that the moldability is reduced, which is problematic.
[0021]
Thermoplastic resin is a resin that can obtain plasticity to the extent that it can be molded by heating,
The type is not particularly limited, and it can be used for extrusion molding or injection molding and is used for degreasing.
Specifically, for example, polyethylene, polyvinylene, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyacetal, polyester, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polyester, Examples include PEEK, PEN, paraffin wax, montan wax, carnauba wax, fatty acid ester, glycerite, modified wax, and silane-modified polyolefin polymer.
[0022]
In the present invention, the hydraulic composition is melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin together with the thermoplastic resin, for example, molded into a pellet, for example, used as a raw material for the next injection molding .
[0023]
This pellet-shaped raw material is melted and kneaded again in a heating cylinder inside the injection molding machine, and is filled in a mold by an injection device. The mixture of the hydraulic composition and the thermoplastic resin filled in the mold can be taken out of the mold as an uncured molded product by cooling the thermoplastic resin.
[0024]
Generally, hydraulic compositions can obtain fluidity by water, but demolding requires a long time, and molding such as injection molding is impossible. In addition, when the hydraulic composition comes into contact with water, a hydration reaction proceeds, so that it is impossible to recycle defective moldings and the like.
However, the mixture of the thermoplastic resin and the hydraulic composition gives the hydraulic composition a shape without using water, realizes demolding in a short time, and does not use water in the molding step. Therefore, the hydration reaction of the hydraulic composition is not started, and the hydraulic composition can be recycled any number of times before curing.
[0025]
Since the thermoplastic hydraulic composition of the present invention does not use water during molding, it is necessary to supply water after molding. Since the thermoplastic resin fills the space between the particles of the thermoplastic hydraulic composition in the uncured molded product after injection molding, the supply of water to the inside of the uncured molded product is hindered as it is, and the hydration of the molded product is prevented. The reaction becomes insufficient.
[0026]
Therefore, it is necessary to remove a part or all of the resin from the inside of the uncured molded body to form a water supply path. When removing the resin from the inside of the molded article, it is preferable to use a silane-modified resin or two kinds of resins having different melting points in consideration of minimizing the dimensional change of the molded article.
[0027]
In particular, by using two kinds of resins having different melting points, a low molecular weight resin can be easily fluidized since the low molecular weight resin is melted at a relatively low temperature. Injection molding can be performed, and a molded article having a complicated shape can be obtained. The decomposition of such a low-molecular resin starts at a relatively low temperature (about 100 ° C. depending on the resin), whereas the decomposition of the high-molecular resin starts at a relatively high temperature (around 200 ° C.). Therefore, when the resin content is removed at the intermediate temperature, only the low-molecular resin is removed from the inside of the molded body, and the void portion from which the low-molecular resin has been removed serves as a water supply path to form the molded body. The internal hydration reaction can be promoted. On the other hand, the polymer resin remaining inside the molded body without being decomposed is present inside the molded body and can suppress a dimensional change or the like of the molded body.
[0028]
Further, when the resin component is removed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer resin, the low-molecular resin and the polymer resin are all removed, and a completely inorganic cured product can be obtained. In this case, since the low-molecular resin and the high-molecular resin have different melting points, the low-molecular resin is removed first, and then the high-molecular resin is removed. Therefore, by removing the resin component by such a time difference, it is possible to suppress a dimensional change of the molded body.
[0029]
The molecular weight of the low-melting thermoplastic low-molecular compound is preferably from 200 to several thousands, and the molecular weight of the high-melting thermoplastic high-molecular compound is preferably 10,000 or more. As for the upper limit, it is preferable to appropriately select and set the upper limit from the viewpoint of the kneadability, since the kneadability is greatly affected as the molecular weight increases.
[0030]
When two types of thermoplastic resins having different melting points are blended, the content of the low-molecular compound is preferably 50 to 90% by weight, and most preferably 55 to 65% by weight. Further, the content of the thermoplastic polymer compound is preferably 50 to 10% by weight, more preferably 45 to 35% by weight.
When the content of the thermoplastic low molecular weight compound is less than 50% by weight, the water supply path is reduced and hydration does not proceed sufficiently. On the other hand, if the content is more than 90% by weight, the dimensional change upon demolding becomes large, which is not preferable.
[0031]
As the thermoplastic low molecular weight compound, it is preferable to use one or two or more selected from low melting point compounds of paraffin wax, montan wax, carnauba wax, fatty acid ester, glycerite, and modified wax.
As the thermoplastic polymer compound, polystyrene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate, chloride Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl maleate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, propylene Single or two or more of vinyl chloride copolymer, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyamide, polyacetal, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyamideimide and polyphenylene sulfide are used. .
[0032]
Further preferably, as the thermoplastic resin used in the present invention, a thermoplastic resin which exhibits a crosslinking reaction by water or heat is particularly preferably used.
That is, in the injection molding method used in the present invention, in the molding step of the hydraulic composition molded body, molding can be performed without using water until the curing stage after injection molding, and a crosslinking reaction by reaction with water is possible. This is because it is possible to use a resin showing By using such a resin, it is possible to increase the strength and impact resistance of the molded article.
[0033]
Examples of the resin that becomes such a crosslinked polymer include the silane-modified polyolefin polymer described above, and for example, a silane-modified polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene copolymer and propylene copolymer may be used. it can.
The use of a silane-modified polymer can achieve higher strength by curing the polymer by crosslinking, and thus the use of a thermoplastic low molecular weight resin is not necessary.
[0034]
When the resin to be used is a silane-modified polyolefin polymer, in the curing step of the hydraulic composition, the resin undergoes a crosslinking reaction due to contact with water to be cured, and the hydraulic powder is also mixed with water. , The curing proceeds simultaneously.
[0035]
It is presumed that the resin in the cured molded body forms a three-dimensional network structure by a crosslinking reaction and has higher strength.
[0036]
Preferably, the thermoplastic hydraulic composition used in the thermoplastic hydraulic molded article of the present invention contains a reinforcing material such as a fiber, for example, in order to improve the strength, particularly the tensile strength. The fiber is preferably added in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 170 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the fiber is not added, or if the addition amount is less than 40 parts by weight, the impact resistance and the low tensile strength specific to the hydraulic composition may not be improved. If the amount is more than 200 parts by weight, the influence on fluidity is large, which causes molding failure. As the fibers, fibers such as glass, carbon, aramid, polyamide, and boron and potassium titanate whiskers can be used. The length of the fiber is preferably 0.1 to 20 mm, more preferably 3 to 6 mm. Further, the thickness is preferably 5 to 30 μm from the viewpoint of ease of preparation of the thermoplastic hydraulic composition and moldability.
[0037]
Further, preferably, the thermoplastic hydraulic composition used for the thermoplastic hydraulic molded article of the present invention contains a release agent in order to improve the releasability from a mold. The release agent is preferably added to the thermoplastic resin in an amount of 0.5 to 10.0 parts by weight, more preferably 2.0 to 3.0 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the releasability from the mold may be poor, and if the amount is more than 10.0 parts by weight, the hydration reaction of the hydraulic composition may be hindered. As the release agent, stearic acid, stearyl alcohol, ethylene bis stearolamide, glycerin triester, glycerin monoester and the like can be used.
[0038]
As other additives, alkylphenols for preventing oxidation of the thermoplastic resin, 2.6 tert-butyl paracresol, bisphenol A, and the like can be used. In addition, as an ultraviolet absorber, salsyl esters, benzene esters, and the like can be added as necessary.
[0039]
The hydration-hardened thermoplastic hydraulic molded article according to the present invention is a thermoplastic water containing a thermoplastic resin, a hydraulic composition, and additives such as a reinforcing material and a release material that are contained as necessary. After molding the hard composition into a predetermined shape and obtaining an uncured molded body, the thermoplastic resin is removed from the inside of the molded body by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (referred to as degreasing). It is produced by curing the obtained molded body and introducing moisture, thereby hydrating and curing the molded body.
[0040]
Although the thermoplastic resin may be composed of one kind of compound, it is preferable to use a resin composed of two kinds of a thermoplastic low molecular weight compound and a thermoplastic high molecular weight compound as described above, or a silane-modified resin.
When the thermoplastic resin is composed of such two kinds of compounds, the temperature between the melting point of the thermoplastic low molecular weight compound having a low melting point and the melting point of the thermoplastic high molecular weight compound having a high melting point ( 270 ° C. or lower), thereby removing only the thermoplastic low-molecular compound from the inside of the molded body, and introducing water as a water supply path using the voids formed thereby to increase the hydration reaction rate. To hydrate and harden.
[0041]
Specifically, as a molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, a pressure molding method, or the like can be used. As a degreasing method, for example, when DEP is used as a low-molecular compound and ethylene-vinyl acetate copolymer is used as a high-molecular compound, DEP starts decomposition at 100 ° C. and ends at 190 ° C., while ethylene / acetic acid is used. The decomposition of the vinyl copolymer starts at 210 ° C. Therefore, only DEP can be selectively removed by heating the compact at 200 ° C.
Further, if curing is performed at 400 to 500 ° C., these thermoplastic resins can be completely removed.
In addition, as a degreasing method, a method other than heating can be applied, and examples thereof include a solvent extraction method and a removal method by reduced pressure.
[0042]
The time required for removing the resin can be appropriately set depending on the type, blending amount, pressure, temperature and the like of the resin. When the resin combination shown in the above example is degreased at 200 ° C. under atmospheric pressure, the degreasing rate becomes about 70% in 3 hours, and becomes almost 100% after 12 hours. Further, as a curing method, a curing method such as normal pressure steam curing, high pressure steam curing, and hot water curing at 80 ° C. or higher is performed alone, or a combination of normal pressure steam curing and hot water curing, or a high pressure steam curing. And hot water curing.
[0043]
<Example>
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
<Experimental Examples 1-4>
Portland cement (average particle size: 20 μm, trade name; Portland cement, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) as hydraulic powder, fly ash (average particle size: 10 μm, spherical particle, trade name: Chubu fly ash) as non-hydraulic powder , Chubu Techno Co., Ltd.) and silica powder (average particle size 35μ, trade name: micro silica, manufactured by Chichibu Industry Co., Ltd.) mixed with ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) as a thermoplastic polymer compound. , Molecular weight: 30,000-50000, trade name: Suntech, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., carnauba wax as a thermoplastic low molecular weight compound (molecular weight: 300-500, trade name: Cerna ND, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), mold release Stearic acid (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carbon fiber (trade name: C6-S, Toho Tena) Box Co., Ltd.) blended in proportions such that of Table 1, respectively, the thermoplastic hydraulic composition was prepared, 140 ° C. on a hot roll to obtain a 45 min kneaded to pellets.
[0044]
Next, an injection molded article having a length of 120 mm × a width of 10 mm × a thickness of 3 mm was obtained using the pellets. After the obtained uncured molded body was degreased in a degreasing step by heating at 200 ° C. for 12 hours, a molded body was prepared by autoclave curing (175 ° C., 7 hours, 8.8 atm). The molded articles were tested for bending strength, deflection temperature under load, and coefficient of linear expansion, and compared. Table 1 shows the results.
[0045]
<Comparative Examples 1-4>
Comparative Examples 1 to 4 were carried out in the same manner as Examples 1 to 4 except that the degreasing step was not performed, to obtain molded articles. The same test as in Examples 1 to 4 was performed on the obtained molded body, and the results are shown in Table 1.
[0046]
<Test method 1>
1) Flexural strength: Conducted according to JIS K7171.
[0047]
2) HTD test (deflection temperature under load): Conducted in accordance with JIS K 7191-2A method.
A test piece having a length of 120 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 3 mm was prepared. The test piece was supported on a fulcrum having a distance of 100 mm, and a constant speed was applied under a bending stress of 1.8 MPa from above the center. And the temperature at which the standard deflection was reached was defined as the deflection temperature under load.
[0048]
3) Linear expansion coefficient: Performed in accordance with ASTM D-648.
Each of the obtained molded bodies was used as a test piece of φ3 × 20 mm, and a thermal stress / strain measuring device (trade name: TMA / SS: manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used in a temperature range of 30 to 80 ° C. The coefficient of linear expansion was measured.
[0049]
4) Moldability ◎: Very good Injection can be easily performed at the time of injection, and the shape of the molded product is satisfactory ○: Good Injection is slightly difficult, but the shape of the molded product is satisfactory ×: Poor Poor In addition, the shape of the molded product is not satisfactory.
[Table 1]

[0051]
<Experimental Examples 5 to 11>
Except that calcium carbonate (trade name; Calpet A: manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) was used as the non-hydraulic powder, and silane-modified polypropylene resin (trade name; Sumicon FM, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin. Basically, in the same manner as in Example 1, the thermoplastic hydraulic composition having the composition shown in Table 2 was kneaded while being heated to 150 ° C. by a hot roll to form a pellet. Next, after forming into a test body having a length of 120 mm × a width of 10 mm × a thickness of 3 mm using an injection molding machine, the uncured molded body is degreased in a degreasing step by heating (200 ° C., 12 hours), and then subjected to normal pressure steam. A molded body was prepared by curing (100 ° C., 7 hours), and the bending strength, the deflection temperature under load, and the coefficient of linear expansion were compared in the same manner as in Experimental Example 1. Table 2 shows the results.
[0052]
<Comparative Examples 5 to 11>
Comparative Examples 5 to 11 were carried out in the same manner as in Examples 5 to 11, except that the degreasing step was not performed, to obtain molded articles. The same test method 1 as in Examples 5 to 11 was performed on the obtained molded body, and the results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
From the above results, it is understood that any of the molded bodies according to the present invention is superior to the molded body of the comparative example in mechanical strength measured by bending strength. Further, it can be seen that the deflection temperature under load is high and the heat resistance is excellent. Furthermore, it can be seen that the molded product has excellent dimensional stability due to its small coefficient of linear expansion. The molded article of the present invention has poor surface accuracy and low toughness as compared with the molded article obtained in the comparative example.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic hydraulic composition according to the present invention can be injection-molded without adding water, and has excellent heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability by curing. Thus, a thermoplastic hydraulic molded body applicable to general machine parts, OA machine parts, and the like having workability is obtained.
Further, by blending two kinds of thermoplastic resins having different melting points, removing only the thermoplastic low molecular weight compound having a low melting point, and then curing, the hydration reaction is promoted to the inside of the molded body, and at the same time, the remaining high molecular weight compound is removed. The polymer can be cured while maintaining the shape of the molded article by the polymer compound having the melting point. In this way, a mechanical part having excellent mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, and the like can be manufactured.
Furthermore, after completely removing the thermoplastic resin at a higher temperature and then curing, it is possible to further improve such properties of the molded article.

Claims

A thermoplastic hydraulic composition composed of a thermoplastic resin and a hydraulic composition is formed into a predetermined shape, and then the thermoplastic resin is entirely or partially degreased from the inside of the obtained uncured molded body, and then water is removed. A thermoplastic, hydraulically molded article obtained by introducing and curing.

The thermoplastic hydraulic molded article according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least two types of thermoplastic resins having different melting points.

The thermoplastic hydraulic molded article according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin that is crosslinked by a reaction with water.

The thermoplastic hydraulic molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the degreasing is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin.

5. The thermoplastic hydraulic molded body according to claim 2, wherein the degreasing is performed at a temperature higher than the melting point of the low melting point thermoplastic resin and lower than the melting point of the high melting point thermoplastic resin. A thermoplastic hydraulic molded product, wherein only a low melting point thermoplastic resin composition is removed.

6. The thermoplastic hydraulic molding according to claim 2, wherein the degreasing is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the high melting point thermoplastic resin to completely degrease the thermoplastic resin. Hard molded body.

The thermoplastic hydraulic composition used for the thermoplastic hydraulic molded article according to any one of claims 1 to 6, comprising a hydraulic composition and a thermoplastic resin.

The thermoplastic hydraulic composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is a silane-modified resin that is crosslinked by reaction with water.

8. The thermoplastic hydraulic composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin comprises 50 to 90% by weight of a thermoplastic low molecular weight resin and 10 to 50% by weight of a thermoplastic high molecular weight resin. Plastic hydraulic composition.

The thermoplastic hydraulic composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the hydraulic composition comprises a hydraulic powder.

The thermoplastic hydraulic composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the hydraulic composition comprises a hydraulic powder and a non-hydraulic powder.

12. The thermoplastic hydraulic composition according to claim 11, wherein the mixing ratio of the hydraulic powder and the non-hydraulic powder is such that the mixing ratio of the hydraulic powder and the non-hydraulic powder in the mixed powder is A thermoplastic hydraulic composition characterized in that the body is contained in an amount of 0 to 80% by weight.

The thermoplastic hydraulic composition according to any one of claims 7 to 12, further comprising a reinforcing material.

The thermoplastic hydraulic composition according to any one of claims 7 to 13, further comprising a release agent.