JP2004009577A

JP2004009577A - Method for molding polyethylene terephthalate resin

Info

Publication number: JP2004009577A
Application number: JP2002166943A
Authority: JP
Inventors: Mikio Fukumura; 福村　三樹郎
Original assignee: UTSUMI RECYCLE SYSTEMS KK
Current assignee: UTSUMI RECYCLE SYSTEMS KK
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To easily mold even a polyethylene terephthalate resin with a low intrinsic viscosity such as a recovered article of a polyethylene terephthalate resin product at low cost using an extrusion inflation process. <P>SOLUTION: A composition containing l00 pts.wt. of (i) the polyethylene terephthalate resin and 0.0l to 80 pts.wt. of at least one kind of component selected from the group consisting of (ii) a compound having three or more carboxylic groups and a compound with three or more carboxylic group, part or the entirety of which is anhydrous, is molded into a filmy form by the extrusion inflation process as an extruded film with the intrinsic viscosity of 0.75 to l.5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の成形方法、及び得られたフィルムの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の成形品は、強度が大きく、耐薬品性、耐光性、耐摩耗性等に優れており、シート状や各種形態の容器等に成形して、飲料、液体食品等の容器や食品トレー等として広く用いられている。
【０００３】
一方、使用済みとして回収されたＰＥＴ製品の再生利用方法についても各種分野で検討されており、繊維製品、フィルム、シートなどの一部の用途には使用され始めている。しかしながら、近年、回収量の増大に伴い、更なる用途開発が望まれているにもかかわらず、回収されたＰＥＴ製品は、汚染や品質劣化が進行しているために用途が制限されている。
【０００４】
ところで、樹脂製品をフィルム状に成形する方法として押出インフレーション法が知られている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は一般的には溶融粘度が低いために押出インフレーション法による成形は困難である。このため、ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として押出インフレーション成形を行うためには、通常の重合工程で製造された樹脂を、更に固相重合により固有粘度（ＩＶ）を０．８程度以上とする必要があり、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００５】
特に、ポリエチレンテレフタレート製品の回収品については、樹脂の品質劣化が進行して低分子量となっており、固有粘度（ＩＶ）は０．５〜０．７５程度の範囲であり、溶融粘度は１０００〜５０００ポイズ程度（２９０℃程度）という低い値となっている。従って、ポリエチレンテレフタレート製品の回収品を押出インフレーション方式でフィルム成形しようとしても、溶融粘度及び溶融強度が小さいため、バルーン形成ができず、薄いフィルム状に成形することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ポリエチレンテレフタレート製品の回収品等の固有粘度の低いポリエチレンテレフタレート樹脂であっても、容易にしかも安価に押出インフレーション法による成形を可能とし、更に、その特性を改良することによって回収ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエチレンテレフタレート樹脂の新たな用途を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融粘度の低いポリエチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリカルボン酸等のカルボキシル基を３個以上有する化合物又はその酸無水物を添加することによって、押出インフレーション法により良好なフィルムを成形することが可能となり、更に、成形されたインフレーションフィルムは、透明性、引張り強度、ヒートシール性等が改善され、従来利用されていないゴミ袋等の用途に好適なフィルムとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のポリエチレンテレフタレート樹脂の成形方法、及びその用途を提供するものである。
１．
（ｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部、並びに
（ｉｉ）カルボキシル基を３個以上有する化合物、及びカルボキシル基を３個以上有しその一部又は全部が無水化している化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分０．０１〜８０重量部
を含む組成物を押出インフレーション法によりフィルム状に成形して、固有粘度０．７５〜１．５の押出フィルムとすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂の成形方法。
２．
（ｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部、
（ｉｉ）カルボキシル基を３個以上有する化合物、及びカルボキシル基を３個以上有しその一部又は全部が無水化している化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分０．０１〜８０重量部、並びに
（ｉｉｉ）周期律表のＩ族に属する金属の化合物、ＩＩ族に属する金属の化合物及
びＩＩＩ族に属する金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物０．００５〜５重量部
を含む組成物を押出インフレーション法によりフィルム状に成形して、固有粘度０．７５〜１．５の押出フィルムとすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂の成形方法。
３．　ポリエチレンテレフタレート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂の回収品である上記項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の成形方法。
４．　上記項１〜３のいずれかの方法で成形されたフィルム。
５．　上記項１〜３のいずれかの方法で成形されたフイルムを用い、少なくともその一端を熱シールしてなる袋。
６．　ゴミ廃棄用に用いられるものである上記項５に記載の袋。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の成形方法では、ポリエチレンテレフタレート樹脂に特定の改質剤を添加して押出インフレーション成形を行うことによって、優れた特性のインフレーションフィルムを製造することができる。
【００１０】
以下、本発明の成形方法について、具体的に説明する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂
本発明方法では、原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂としては、特に限定的ではないが、従来の押出インフレーション法では成形が困難であった固有粘度（ＩＶ）が１以下、特に０．５〜０．７５程度の樹脂を原料とすることが好ましい。本発明方法は、この様な固有粘度が低い樹脂に対して、押出インフレーション成形を可能とする点で有用性の高い方法である。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレングリコールとテレフタル酸のみからなる共重合体に限定されず、その他のポリオール成分及びポリカルボン酸成分が含まれていても良い。エチレングリコールとテレフタル酸の合計量は、全モノマー成分中５０モル％程度以上であることが好ましく、７０モル％程度以上であることがより好ましい。
【００１２】
エチレングリコール以外のポリオール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、４，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンなどのジオール成分を用いることが可能であり、その他に３官能以上のアルコールを少量用いても良い。また、テレフタル酸以外のこのようなポリカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などジカルボン酸を用いることが可能であるが、３官能以上の有機酸を少量用いてもよい。
【００１３】
また、本発明では、新規に製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂に限定されず、使用済み品など回収されたポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として用いても良い。また、使用済み品の他、ポリエチレンテレフタレート製品の製造時に発生する成形不良品や裁断屑等の回収ポリエチレンテレフタレート樹脂も使用できる。
【００１４】
回収ポリエチレンテレフタレートとしては、射出成形、押出成型等の各種の成形法による製品、繊維製品等を用いることができる。特に、飲料用ボトルは、配向結晶により高透明度を保ちながら、強度、耐熱性、ガスや液体に対するバリア性の向上等を目的とした樹脂特性となっており、本発明方法における原料として適したものである。この様な回収樹脂は、一般的には比較的低分子量であり、固有粘度（ＩＶ）も０．５〜０．７５程度と低い値であるが、本発明方法によれば、固有粘度が向上し、成形時の溶融粘度が高くなって押出インフレーション法による成形が可能となる。
【００１５】
回収ポリエチレンテレフタレートは、通常はホモ重合体であるがことが多いが、シクロヘキサンジメタノールが共重合された、いわゆるＡＰＥＴのような、他のモノマー単位が含まれる共重合体でもよい。又、結晶核剤成分を含んだいわゆるＣＰＥＴのよのようなものであつてもよい。
【００１６】
回収されたポリエチレンテレフタレート製品を用いる場合には、通常、異物あるいは異種材料のもを選別分離し、粉砕又は切断して、カレット、粉砕粒、小片等とし、更に、必要に応じて、異物と分離する。これらの選別には、目視手選別、風力や浮力を利用した比重選別、磁力や赤外線などの物理特性を利用する選別法などが利用されるが、これらの方法に限定されず、通常知られているあらゆる方法を利用することができる。又、水等による洗浄も適宜行えば良く、アルカリ洗浄や洗剤による洗浄も必要に応じて行うことができる。
【００１７】
こうして得られたカレット、粉砕粒、小片等は、そのまま成形用樹脂原料として利用することができる。また、これらを更に押出機等で再溶融あるいは半溶融して造粒したものを成形用樹脂原料としてもよい。又、上記のようなカレット、粉砕粒、小片等を経ることなく、回収製品をそのまま溶融、あるいは半溶融して造粒したものを利用しても良い。
改質剤
本発明方法では、改質剤として、カルボキシル基を３個以上有する化合物、及びカルボキシル基を３個以上有しその一部又は全部が無水化している化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いる。原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂にこの様な改質剤を加えて押出インフレーション成形を行うことにより、溶融混練時に溶融粘度が向上して押出インフレーション成形による良好なフィルム製造が可能となる。更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる成形フィルムの引張強度、耐衝撃性等の機械的特性も改善される。
【００１８】
この理由については必ずしも明確ではないが、改質剤とポリエチレンテレフタレート樹脂との間でエステル交換、末端基との縮合反応などが生じ、ポリエチレンテレフタレート樹脂に分岐構造、架橋構造などが形成されることによるものと考えられる。
【００１９】
改質剤として用いるカルボキシル基を３個以上有する化合物としては、特に限定的ではなく、芳香族カルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、これらのハロゲン化物等の各種ポリカルボン酸を用いることができる。更に、これらの化合物は、単量体に限定されず、カルボキシル基を含む重合体であっても良い。
【００２０】
カルボキシル基を３個以上有する化合物が単量体である場合、即ち、ポリカルボン酸である場合には、カルボキシル基の数の上限は特に限定的ではないが、通常、カルボキシル基を３〜６個有するポリカルボン酸が好ましい。この様なポリカルボン酸の具体例としては、トリメリト酸、ヘミメリト酸、ピロメリト酸、メロファン酸、メリト酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸等を挙げることができる。
【００２１】
また、カルボキシル基を３個以上有する重合体としては、例えば、スチレン、プロピレン、エチレンなどのビニルモノマーと、マレイン酸、フマール酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体を用いることができる。このような共重合体としては、例えば、オリゴマー又は重合度が２００００程度までの重合体を用いることができる。該共重合体におけるカルボキシル基の数の上限については、特に限定的ではなく、重合度に応じて多数のカルボキシル基が含まれてもよく、通常、平均６０００個程度までの含有量とすることができる。
【００２２】
カルボキシル基を３個以上有しその一部又は全部が無水化している化合物としては、上記したカルボキシル基を３個以上有する化合物における、同一分子内の少なくとも２個のカルボキシル基の脱水により酸無水物となっているものであれば良く、遊離のカルボキシル基が１個又は２個以上残存していても良い。また、二組以上のカルボキシル基が脱水反応を生じて、二無水物、又はそれ以上の無水物となっていても良い。
【００２３】
特に、偶数個のカルボキシル基を有し、全てのカルボキシル基が２個一組となって酸無水物となり、遊離のカルボキシル基が存在しないものが好ましい。
【００２４】
このような酸無水物の具体例としては、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水メロファン酸、無水メリト酸（ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合ポリエチレン、無水マレインサン共重合ポリプロピレン、無水マレイン酸共重合ポリスチレン等を挙げることができ、特に、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が好ましい。
【００２５】
上記したカルボキシル基を３個以上有する化合物、及びカルボキシル基を３個以上有しその一部又は全部が無水化している化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２６】
カルボキシル基を３個以上有する化合物、及びカルボキシル基を３個以上有しその一部又は全部が無水化している化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分（以下、「改質剤」ということがある）の使用量については、少なすぎると十分に溶融粘度を上昇させることができず、押出インフレーション法による成形性を向上させることができない。一方、使用量が多すぎると溶融粘度が高くなりすぎて押出インフレーション成形に不都合を来す場合がある。この様な観点から、改質剤の使用量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．０１〜８０重量部程度とすればよい。ただし、改質剤が、単量体、即ち、ポリカルボン酸またはその酸無水物である場合には、使用量が多くなると溶融粘度が高くなり過ぎる傾向がある。このため、改質剤として単量体のみを用いる場合、又は改質剤中に単量体が含まれる場合には、単量体の合計量については、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して５重量部程度以下とすることが好ましい。また、改質剤として、オリゴマー又は重合度が５００程度以下の比較的低分子量の重合体を用いる場合又は改質剤にこれらの低分子量の重合体が含まれる場合には、これらの低分子量の重合体の合計量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して４０重量部程度以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の成形方法では、上記した改質剤の使用量の範囲内において、使用するポリエチレンテレフタレート樹脂の種類、具体的な押出インフレーション成形の条件などに応じて、成形されたフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．７５〜１．５の範囲内となるように具体的な使用量を決めればよい。
押出インフレーション成形
本発明方法では、上記したポリエチレンテレフタレート樹脂及び改質剤を含む樹脂組成物を用いて、押出インフレーション成形法によってフィルム状に成形する。
【００２８】
押出インフレーション法としては公知の方法を採用できる。
【００２９】
使用する押出機としても、公知の装置を用いることができる。例えば、１軸押出機、２軸押出機、衛星ギヤ型多軸押出機、デイスク押出機など、通常のインフレーション成形が可能な樹脂を用いて押出インフレーション成形を行うことができる押出機であれば、何れも使用することができる。また単一の押出機ばかりでなく、目的に応じて、同種あるいは異種の押出機を組合わせて使用することもできる。この時、脱水や混練性能等の機能の優れた押出機と成型用押出機を組合わせた装置も任意に使用することができる。
【００３０】
本発明方法では、押出インフレーション法によってフィルム状に成形して、固有粘度０．７５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の押出フィルムとすることが必要である。この様に、形成される押出フィルの固有粘度が０．７５〜１．５の範囲にある場合には、押出インフレーション成形が可能な適度な溶融粘度、例えば、１１０００ポイズ程度（２９０℃）以上の溶融粘度とすることができる。
【００３１】
具体的な成形法としては、通常は、上記した各成分を押出機の中で溶融させて混練しながら押出インフレーション成形を行えばよいが、押出機の種類によっては、樹脂組成物の滞留時間が不足するなどして、押出フィルムの固有抵抗を０．７５〜１．５の範囲まで上昇させることができない場合がある。この様な場合には、予め、他の押出機、混練機などを用いて、原料を溶融混練して粘度を上昇させた後、この混練物をそのまま用いるか、或いは一旦造粒して造粒品とし、これを用いて押出インフレーション成形を行うことによって、得られる押出フィルムの固有粘度が０．７５〜１．５程度の範囲内となるようにすればよい。
【００３２】
また、原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂と改質剤を含む樹脂組成物の一部のみを予め溶融混練して粘度を上昇させておき、残部の樹脂組成物とともに、押出インフレーション成形を行なって、目的とする固有粘度０．７５〜１．５程度の押出フィルムとしても良い。
【００３３】
上記した樹脂組成物を用いて押出インフレーション成形する際には、樹脂の加水分解を抑えるために水分の混入をできるだけ避けることが好ましい。従って、通常はこれらの樹脂成分の全部、あるいは一部を高温乾燥空気により高度に乾燥して押出成形を行うことが好ましい。また、２軸押出機などの吸引脱水可能な押出装置により、同一の押出機で脱水しながら成形を行っても良い。
【００３４】
遊離のカルボキシル基を含む改質剤を用いる場合、或いは、改質剤として酸無水物用いる場合であって、湿気などの水分による加水分解によってカルボキシル基が生成している場合には、ポリエチレンテレフタレート樹脂との反応に際しては、発生する水分を除く必要がある。このような場合には、ベント口を有する２軸押出機等の脱水可能な押出装置により、水分を排除しながら溶融混練することが好ましい。
【００３５】
押出機に連結する金型も環状スリットを持ちインフレーション成形に使用できるものであれば何れも用いることができ、上向き押出、横方向押出、下向き押出の何れでもよく、又、回転方式、静止方式のいずれも採用することができる。
【００３６】
環状スリットから排出された円筒状の樹脂は、一対ないしそれ以上のローラーによりピンチされ、円筒内部に空気を圧入しながら、連続的に引取りがなされる。このときバルーンの周辺には冷却又は温度調節用気流が流される。この他、通常、インフレーション成形に用いられる技術を適宜利用することができる。
【００３７】
また、上記した方法でポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を押出インフレーション成形してポリエチレンテレフタレートからなる単層フィルムを形成する方法の他に、上記したポリエチレンテレフタレート樹脂以外に、特性、種類等の異なるポリエチレンエチレンテレフタレート樹脂、異種の樹脂成分等をそれぞれ押出して１つの金型に導くことによって多層フィルムを製造することもできる。多層化する目的としては、例えば回収樹脂層の上にバージン樹脂層を形成して衛生性を高めること、ヒートシール性の高い樹脂層を形成してヒート成形性を向上させること等があり、そのほか、印刷性改善、帯電防止性改善、耐熱性改善等種々の目的で多層化を行うことができる。
反応促進剤
本発明方法では、上記した改質剤をポリエチレンテレフタレート樹脂に添加することによって、押出インフレーション成形に適した溶融粘度を有する樹脂組成物とすることができるが、更に、必要に応じて、反応促進剤として、周期律表のＩ族に属する金属の化合物、ＩＩ族に属する金属の化合物及びＩＩＩ族に属する金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加することができる。
【００３８】
これらの化合物を添加することによって、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度を短時間で確実に上昇させることが可能となる。特に、予め樹脂組成物を溶融混練することなく、樹脂の改質と成形を同一の装置で同時に行う場合に好都合である。
【００３９】
このような反応促進剤において、Ｉ族金属は、Ｉａ族金属、Ｉｂ族金属のいずれでもよく、ＩＩ族金属は、ＩＩａ族金属、ＩＩｂ族金属のいずれでもよく、ＩＩＩ族金属は、ＩＩＩａ族金属、ＩＩＩｂ族金属のいずれでもよい。また、これらの各金属の化合物は、無機化合物、有機化合物のいずれでも良い。無機化合物の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等を例示することができる。また、有機化合物としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、カプリル酸のナトリウム塩、カプリル酸の亜鉛塩、カプリル酸のマグネシウム塩、カプリル酸のカルシウム塩、カプリル酸のアルミニウム塩、ミリスチン酸のナトリウム塩、ミリスチン酸の亜鉛塩、ミリスチン酸のマグネシウム塩、ミリスチン酸のカルシウム塩、ミリスチン酸のアルミニウム塩、安息香酸カルシウム、テレフタル酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を例示することができる。
【００４０】
これらの化合物の内で、周期律表のＩ族に属する金属の化合物、ＩＩ族に属する金属の化合物等が好ましく、特に、Ｉａ族金属、すなわちアルカリ金属の化合物、ＩＩａ族金属、すなわちアルカリ土金属の化合物等が好ましく、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が特に好ましい。
【００４１】
このような反応促進剤の使用量は、特に限定的ではないが、添加量が少なすぎる場合には、反応促進効果を実質的に発揮することができず、又過剰に加えてもより良好な反応促効果を発揮することができない。この様な観点から、反応促進剤の添加量はポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．００５重量部程度〜５重量部程度とすることが好ましい。
インフレーションフィルム
本発明方法によってポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を押出インフレーション成形することによって、従来のポリエチレンテレフタレート樹脂では困難であった押出インフレーション法によるフィルムの製造を容易に低コストで行うことが可能となる。この様な押出インフレーション成形法によれば、押出キャスティング法と比べて、より薄く、広幅のフィルムを、安価な装置で能率良く生産できる。また、押出インフレーション法では、幅方向への拡張が行われるため、縦横の異方性が少なくなり、強度等の優れた、比較的薄いフィルムとすることができる。このようにして製造されたフィルムは、押出インフレーション法による成形工程中切開かない限り筒状の長尺物であり、適当な長さで切断し一端を熱シールするのみで容易に袋とすることができる。
【００４２】
得られた袋は、公知の各種の用途に用いることができるが、特に、ゴミ廃棄用袋として非常に有用性が高いものである。
【００４３】
ゴミ廃棄用袋に対する要求特性としては、焼却炉の温度を高めず、炉への負荷が小さいことが求められる。通常は、ゴミ廃棄用袋としては、押出インフレーション方式によるポリエチレン製の袋が使用されているが、東京都は、特に、認定規格でポリエチレンに３０％以上炭酸カルシウムを混合したものとし、燃焼カロリーを３０％以上削減し、更に半透明化している。しかしながら、このような無機材料を添加剤として用いる場合には、単位重量あたりの熱量が小さくなるだけであり、ゴミ袋としては樹脂の使用量は削減されず、従って焼却の合計熱量は変らず、焼却残灰のみが多く生じるという欠点がある。
【００４４】
これに対して、本発明方法で得られるインフレーションフィルムからなるゴミ袋は、焼却しても燃焼カロリーは、現在使われている１００％ポリエチレン製のゴミ袋に比べ大幅に少なく、無機顔料等を使用しなくても、そのままで半透明化でき、有害ガスも発生せず、自治体等の焼却炉負荷が大幅に軽減される。更に、強度が高いためにフィルム厚を薄くすることができ、重量を少なくすることができ、焼却残灰の発生量を大きく減少させることが可能である。更に、ゴミ袋としての用途であれば格別な衛生性は要求されないために、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂が汚染されたものであっても問題とならず、リサイクルが効率的となる点でも有利である。
【００４５】
なお、本発明方法で製造されるフィルムは、やや乳白色となり透明性が低下しているが、これがゴミ袋として好まれることも多い。また、廃棄物から製造されたゴミ廃棄用袋をゴミ処理に応用することは、環境保護上でも又社会的にも意義が大きいものである。
【００４６】
なお、フィルム又は袋として必要なスリップ剤、着色剤、安定剤などの添加剤は、通常知られている方法で任意に用いることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂等の溶融粘度の低いポリエチレンテレフタレート樹脂を原料とした場合であっても、押出インフレーション法によるフィルム成形が可能となり、優れた物性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。
【００４８】
得られるフィルムは、熱シールが可能で、容易に袋とすることができ、各種用途に使用できる。特に、その特性や環境負荷軽減の意味からも、ゴミ廃棄用袋として好適に利用できる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
回収したポリエチレンテレフタレート樹脂製飲料ボトルを、縦、横それぞれ５〜８ｍｍ程度に粉砕し、水洗して得たフレーク（平均ＩＶ値０．７２）を、更に１６５℃の４時間の乾燥熱風で処理し結晶化と乾燥を行った。
【００５１】
このポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に、改質剤として無水ピロメリツト酸０．２５重量部、反応促進剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をドライブレンドし、インフレーション押出機に供給してインフレーション成形を行った。
【００５２】
押出機としては、バレル内径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の１軸押出機（プラコー株式会社製、ＬＬ−５５Ｃ）を使用し、口径２００ｍｍ　スリット間隙１．０ｍｍのサーキュラー金型を接続し、上方向にバルーンを形成させる方式を採用した。
【００５３】
押出機の運転条件は、押出機設定最高温度２９０℃、金型設定温度２７５℃とし、毎時４０ｋｇの割合で押出インフレーション成形を行った。
【００５４】
得られたフィルムは、固有粘度（ＩＶ）０．８９、厚さ４０μｍ、折り径５１０ｍｍ、ヘーズ（ＪＩＳ−Ｋ７１０５）４．３％で外見上全く曇りのない筒状長尺フィルムであった。
なお、このフィルムは熱シール可能であり、長尺フィルムを切断し筒の一端をシールするだけで能率良く袋状とすることができた。
【００５５】
得られたフィルムの燃焼カロリーは、ポリエチレンテレフタレートの５，５００ｋｃａｌ／ｋｇであり、従来用いられているポリエチレン製ゴミ袋の燃焼カロリーが１０，５００ｋｃａｌ／ｋｇ程度であること比べて大幅に燃焼カロリーが低く、ゴミと共に焼却処分する上で好適のものである。
【００５６】
比較例１
実施例１で用いた回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、無水ピロメリット酸及びステアリン酸カルシウムを配合することなく、実施例１と同様の条件でインフレーション成形を試みたが、溶融粘度が低いために、全くバルーンを形成させることが出来ず、成形フイルムは得られなかった。このとき溶融粘度を上げるべく押出機温度及び金型温度を下げることを試みたが成型可能な条件はなかった。
【００５７】
実施例２
ポリエチレンテレフタレート樹脂としてＧＳ３００（三井化学製、ＩＶ値０．６５）を用い、実施例１と同様に乾燥処理を行い、このポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に、改質剤として無水ピロメリツト酸０．３重量部、反応促進剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をドライブレンドし、インフレーション押出機に供給して、実施例１と同様にしてインフレーション成形を行った。
【００５８】
得られたフィルムは、固有粘度（ＩＶ値）０．８７、厚さ４２μｍ、折り径５４０ｍｍ、ヘーズ（ＪＩＳ−Ｋ７１０５）２．４％であり、外見上全くくもりの無い透明な筒状長尺フィルムであった。
【００５９】
このフィルムは熱シール可能であり、長尺フィルムを切断し筒の一端をシールするだけで能率良く袋状とすることができた。
【００６０】
比較例２
実施例２で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、無水ピロメリット酸及びステアリン酸カルシウムを配合することなく、実施例２と同様の条件でインフレーション成形を試みたが、溶融粘度が低いために、全くバルーンを形成させることが出来ず、成形フイルムは得られなかった。このとき溶融粘度を上げるべく押出機温度及び金型温度を下げることを試みたが成型可能な条件はなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for molding a polyethylene terephthalate resin and uses of the obtained film.
[0002]
[Prior art]
Molded products of polyethylene terephthalate (PET) resin have high strength, and are excellent in chemical resistance, light resistance, abrasion resistance, etc., and are formed into sheets or various forms of containers for beverages, liquid foods, etc. Widely used as containers and food trays.
[0003]
On the other hand, methods of recycling PET products collected as used are also being studied in various fields, and they have begun to be used in some applications such as textiles, films, and sheets. However, in recent years, the use of recovered PET products has been limited due to the progress of contamination and quality deterioration, despite the demand for further use development with the increase in the recovery amount.
[0004]
Incidentally, an extrusion inflation method is known as a method of forming a resin product into a film. However, polyethylene terephthalate resins generally have low melt viscosities and are difficult to mold by extrusion inflation. For this reason, in order to carry out extrusion inflation molding using a polyethylene terephthalate resin as a raw material, it is necessary to further increase the intrinsic viscosity (IV) of the resin produced in the ordinary polymerization step to about 0.8 or more by solid phase polymerization. However, there is a problem that the manufacturing cost is increased.
[0005]
In particular, the recovered polyethylene terephthalate product has a low molecular weight due to the deterioration of the quality of the resin, the intrinsic viscosity (IV) is in the range of about 0.5 to 0.75 and the melt viscosity is 1000 to 1000. The value is as low as about 5000 poise (about 290 ° C.). Therefore, even if an attempt is made to form a recovered polyethylene terephthalate product into a film by an extrusion inflation method, it is difficult to form a balloon due to low melt viscosity and melt strength, and it is difficult to form a thin film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned situation, and a main object of the present invention is to easily and inexpensively extrude an inflation method using a polyethylene terephthalate resin having a low intrinsic viscosity such as a recovered product of a polyethylene terephthalate product. The present invention provides a new use of a polyethylene terephthalate resin such as a recovered polyethylene terephthalate resin by improving its properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, added a compound having three or more carboxyl groups such as polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof to a polyethylene terephthalate resin having a low melt viscosity. By doing so, it is possible to form a good film by the extrusion inflation method, and further, the formed inflation film has improved transparency, tensile strength, heat sealability, etc. The present invention was found to be a film suitable for the use of the present invention, and the present invention was completed here.
[0008]
That is, the present invention provides the following molding method of polyethylene terephthalate resin and use thereof.
1.
(I) 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin, and
(Ii) 0.01 to 80 parts by weight of at least one component selected from the group consisting of a compound having three or more carboxyl groups and a compound having three or more carboxyl groups and part or all of which are dehydrated.
A method for molding a polyethylene terephthalate resin, comprising forming a composition comprising a film into a film having an intrinsic viscosity of 0.75 to 1.5 by an extrusion inflation method.
2.
(I) 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin,
(Ii) 0.01 to 80 parts by weight of at least one component selected from the group consisting of a compound having three or more carboxyl groups and a compound having three or more carboxyl groups and part or all of which are dehydrated. , And
(Iii) a compound of a metal belonging to Group I of the periodic table, a compound of a metal belonging to Group II and
0.005 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of compounds of metals belonging to groups III and III
A method for molding a polyethylene terephthalate resin, comprising forming a composition comprising a film into a film having an intrinsic viscosity of 0.75 to 1.5 by an extrusion inflation method.
3. Item 4. The method for molding a polyethylene terephthalate resin according to the above item 1 or 2, wherein the polyethylene terephthalate resin is a recovered product of the polyethylene terephthalate resin.
4.フィルム A film formed by the method according to any one of the above items 1 to 3.
5. (4) A bag obtained by using a film formed by any one of the above-mentioned items (1) to (3) and heat-sealing at least one end thereof.
6. (8) The bag according to the above (5), which is used for waste disposal.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for molding a polyethylene terephthalate resin of the present invention, a blown film having excellent properties can be produced by adding a specific modifier to the polyethylene terephthalate resin and performing extrusion inflation molding.
[0010]
Hereinafter, the molding method of the present invention will be specifically described.
Polyethylene terephthalate resin
In the method of the present invention, the polyethylene terephthalate resin used as a raw material is not particularly limited, but has an intrinsic viscosity (IV) of 1 or less, particularly 0.5 to 0.75, which was difficult to mold by the conventional extrusion inflation method. It is preferable to use a certain amount of resin as a raw material. The method of the present invention is a highly useful method in that extrusion inflation molding can be performed on such a resin having a low intrinsic viscosity.
[0011]
The polyethylene terephthalate resin is not limited to a copolymer consisting only of ethylene glycol and terephthalic acid, and may contain other polyol components and polycarboxylic acid components. The total amount of ethylene glycol and terephthalic acid is preferably about 50% by mole or more, more preferably about 70% by mole or more of all monomer components.
[0012]
Examples of polyol components other than ethylene glycol include diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxy). A diol component such as phenyl) propane and 4,4-bis (β-hydroxyethoxy) diphenylsulfone can be used, and a small amount of a trifunctional or higher functional alcohol may be used. Further, as such a polycarboxylic acid other than terephthalic acid, it is possible to use a dicarboxylic acid such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether carboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, etc. A small amount of a trifunctional or higher organic acid may be used.
[0013]
Further, the present invention is not limited to a newly produced polyethylene terephthalate resin, and a recovered polyethylene terephthalate resin such as a used product may be used as a raw material. In addition to the used product, a polyethylene terephthalate resin that is used to collect defective products and cutting chips generated during the production of the polyethylene terephthalate product can also be used.
[0014]
As the recovered polyethylene terephthalate, products by various molding methods such as injection molding and extrusion molding, fiber products, and the like can be used. In particular, beverage bottles have resin properties aimed at improving strength, heat resistance, barrier properties against gas and liquid, etc. while maintaining high transparency by oriented crystals, and are suitable as raw materials in the method of the present invention. It is. Such a recovered resin generally has a relatively low molecular weight and a low intrinsic viscosity (IV) of about 0.5 to 0.75. However, according to the method of the present invention, the intrinsic viscosity is improved. However, the melt viscosity at the time of molding is increased, and molding by the extrusion inflation method becomes possible.
[0015]
The recovered polyethylene terephthalate is usually a homopolymer in many cases, but may be a copolymer containing another monomer unit such as so-called APET obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol. Further, a material such as a so-called CPET containing a nucleating agent component may be used.
[0016]
When using the recovered polyethylene terephthalate product, foreign matter or foreign materials are usually separated and separated, and then crushed or cut into cullets, crushed particles, small pieces, and, if necessary, separated from foreign matter. I do. For such sorting, visual hand sorting, specific gravity sorting using wind or buoyancy, sorting methods using physical properties such as magnetic force or infrared rays, etc. are used, but are not limited to these methods and are generally known. You can use any method you have. In addition, washing with water or the like may be appropriately performed, and alkali washing or washing with a detergent can be performed as necessary.
[0017]
The cullet, pulverized particles, small pieces and the like thus obtained can be used as it is as a resin material for molding. Further, those obtained by re-melting or semi-melting these with an extruder or the like and granulating them may be used as a resin material for molding. Alternatively, the recovered product may be directly melted or semi-melted and granulated without passing through the above cullet, crushed particles, small pieces and the like.
Modifier
In the method of the present invention, at least one component selected from the group consisting of a compound having three or more carboxyl groups and a compound having three or more carboxyl groups and part or all of which is dehydrated is used as the modifier. Is used. By performing extrusion inflation molding by adding such a modifier to the polyethylene terephthalate resin as a raw material, the melt viscosity is improved during melt kneading, and a favorable film can be produced by extrusion inflation molding. Further, mechanical properties such as tensile strength and impact resistance of a molded film made of polyethylene terephthalate resin are improved.
[0018]
Although the reason for this is not necessarily clear, transesterification between the modifier and the polyethylene terephthalate resin, a condensation reaction with a terminal group, and the like occur, and a branched structure, a crosslinked structure, and the like are formed in the polyethylene terephthalate resin. It is considered.
[0019]
The compound having three or more carboxyl groups used as a modifier is not particularly limited, and various polycarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids, cyclic aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, and halides thereof are used. be able to. Further, these compounds are not limited to monomers, and may be polymers containing a carboxyl group.
[0020]
When the compound having three or more carboxyl groups is a monomer, that is, when it is a polycarboxylic acid, the upper limit of the number of carboxyl groups is not particularly limited, but usually 3 to 6 carboxyl groups. Is preferred. Specific examples of such polycarboxylic acids include trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, melophanic acid, melitic acid (benzenehexacarboxylic acid), benzophenonetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, Tricarballylic acid and the like can be mentioned.
[0021]
Further, as the polymer having three or more carboxyl groups, for example, a copolymer of a vinyl monomer such as styrene, propylene, and ethylene and an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, or acrylic acid may be used. it can. As such a copolymer, for example, an oligomer or a polymer having a degree of polymerization of up to about 20,000 can be used. The upper limit of the number of carboxyl groups in the copolymer is not particularly limited, and a large number of carboxyl groups may be included depending on the degree of polymerization, and the content is usually up to about 6000 on average. it can.
[0022]
Examples of the compound having three or more carboxyl groups and part or all of which are dehydrated include acid anhydrides obtained by dehydrating at least two carboxyl groups in the same molecule in the above-mentioned compound having three or more carboxyl groups. And one or more free carboxyl groups may remain. Further, two or more sets of carboxyl groups may cause a dehydration reaction to form dianhydrides or more anhydrides.
[0023]
In particular, those having an even number of carboxyl groups, all of the carboxyl groups forming a pair and forming an acid anhydride, and having no free carboxyl group are preferred.
[0024]
Specific examples of such acid anhydrides include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, melophanic anhydride, melitic anhydride (benzenehexacarboxylic trianhydride), benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and cyclopentanetetracarboxylic acid. Examples thereof include dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, maleic anhydride copolymerized polyethylene, maleic anhydride copolymerized polypropylene, and maleic anhydride copolymerized polystyrene, and in particular, pyromellitic anhydride, melitic anhydride. Are preferred.
[0025]
The compounds having three or more carboxyl groups and the compounds having three or more carboxyl groups and part or all of which are dehydrated can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
At least one component selected from the group consisting of a compound having three or more carboxyl groups and a compound having three or more carboxyl groups and a part or all of which are dehydrated (hereinafter, referred to as "modifier" If the amount is too small, the melt viscosity cannot be sufficiently increased, and the moldability by the extrusion inflation method cannot be improved. On the other hand, if the amount is too large, the melt viscosity becomes too high, which may cause inconvenience in extrusion inflation molding. From such a viewpoint, the amount of the modifier used may be about 0.01 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin. However, when the modifier is a monomer, that is, a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, the melt viscosity tends to be too high as the amount used increases. Therefore, when only a monomer is used as a modifier or when a monomer is contained in the modifier, the total amount of the monomer is 5 parts per 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin. It is preferable that the content is not more than about parts by weight. In addition, when a oligomer or a polymer having a relatively low molecular weight having a degree of polymerization of about 500 or less is used as the modifier, or when the modifier contains these low molecular weight polymers, these low molecular weight polymers are used. The total amount of the polymer is preferably about 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin.
[0027]
In the forming method of the present invention, the intrinsic viscosity (IV) of the formed film is controlled according to the type of the polyethylene terephthalate resin to be used and the specific conditions of the extrusion inflation molding within the range of the amount of the modifier used. ) Falls within the range of 0.75 to 1.5.
Extrusion inflation molding
In the method of the present invention, a resin composition containing the above-mentioned polyethylene terephthalate resin and a modifier is formed into a film by an extrusion inflation molding method.
[0028]
A known method can be adopted as the extrusion inflation method.
[0029]
As an extruder to be used, a known device can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a satellite gear-type multi-screw extruder, a disk extruder, or any other extruder that can perform extrusion inflation molding using a resin capable of being subjected to ordinary inflation molding. Either can be used. In addition to a single extruder, the same type or different types of extruders can be used in combination depending on the purpose. At this time, an apparatus in which an extruder excellent in functions such as dehydration and kneading performance and a molding extruder are combined can be arbitrarily used.
[0030]
In the method of the present invention, it is necessary to form an extruded film having an intrinsic viscosity of 0.75 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, by forming into a film by an extrusion inflation method. As described above, when the intrinsic viscosity of the formed extruded film is in the range of 0.75 to 1.5, the melt viscosity is not less than an appropriate melt viscosity allowing extrusion inflation molding, for example, about 11,000 poise (290 ° C.) or more. It can be a melt viscosity.
[0031]
As a specific molding method, usually, extrusion inflation molding may be performed while melting and kneading each of the above components in an extruder, but depending on the type of extruder, the residence time of the resin composition may be reduced. In some cases, the specific resistance of the extruded film cannot be increased to a range of 0.75 to 1.5 due to a shortage or the like. In such a case, the viscosity is increased by melt-kneading the raw materials using another extruder, kneader, or the like, and then the kneaded material is used as it is, or granulated once by granulation. The extruded film obtained is subjected to extrusion inflation molding so that the intrinsic viscosity of the obtained extruded film may be in the range of about 0.75 to 1.5.
[0032]
Further, only a part of the resin composition containing the polyethylene terephthalate resin as a raw material and the modifying agent is melt-kneaded in advance to increase the viscosity, and, together with the remaining resin composition, is subjected to extrusion inflation molding to achieve the desired purpose. An extruded film having an intrinsic viscosity of about 0.75 to 1.5 may be used.
[0033]
When extrusion inflation molding is performed using the above-described resin composition, it is preferable to avoid mixing of water as much as possible in order to suppress hydrolysis of the resin. Therefore, it is usually preferable to extrude all or some of these resin components by drying them with high-temperature dry air. Also, the molding may be performed while dewatering with the same extruder using an extruder capable of suction dehydration such as a twin screw extruder.
[0034]
When a modifier containing a free carboxyl group is used, or when an acid anhydride is used as the modifier, and a carboxyl group is generated by hydrolysis with moisture such as moisture, polyethylene terephthalate resin In the reaction with, it is necessary to remove generated water. In such a case, it is preferable to carry out melt-kneading with a dewatering extruder such as a twin-screw extruder having a vent port while removing moisture.
[0035]
The mold connected to the extruder can also be used as long as it has an annular slit and can be used for inflation molding, and any of upward extrusion, lateral extrusion, and downward extrusion may be used. Either can be adopted.
[0036]
The cylindrical resin discharged from the annular slit is pinched by a pair of or more rollers, and is continuously taken while pressurizing air into the cylinder. At this time, an airflow for cooling or temperature adjustment flows around the balloon. In addition, techniques generally used for inflation molding can be appropriately used.
[0037]
Further, in addition to the method of forming a single-layer film made of polyethylene terephthalate by extrusion inflation molding of the polyethylene terephthalate resin composition by the above-described method, in addition to the above-described polyethylene terephthalate resin, polyethylene ethylene terephthalate resins having different characteristics, types, etc. Alternatively, a multilayer film can be manufactured by extruding different kinds of resin components and the like into one mold. The purpose of multilayering, for example, to improve the hygiene by forming a virgin resin layer on the recovered resin layer, to improve the heat moldability by forming a resin layer with high heat sealability, and the like. The multilayer can be formed for various purposes such as improvement of printability, improvement of antistatic property, improvement of heat resistance and the like.
Reaction accelerator
In the method of the present invention, a resin composition having a melt viscosity suitable for extrusion inflation molding can be obtained by adding the above-mentioned modifier to the polyethylene terephthalate resin. At least one compound selected from the group consisting of a compound of a metal belonging to Group I, a compound of a metal belonging to Group II, and a compound of a metal belonging to Group III of the periodic table can be added.
[0038]
By adding these compounds, the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin can be reliably increased in a short time. In particular, it is advantageous when the resin modification and molding are performed simultaneously by the same apparatus without previously melting and kneading the resin composition.
[0039]
In such a reaction accelerator, the Group I metal may be any of a Group Ia metal or a Group Ib metal, the Group II metal may be any of a Group IIa metal or a Group IIb metal, and the Group III metal may be a Group IIIa metal. , IIIb group metals. The compound of each of these metals may be either an inorganic compound or an organic compound. Specific examples of the inorganic compound include sodium chloride, potassium chloride, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate, aluminum carbonate, sodium oxide, potassium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, and aluminum oxide. , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide and the like. Further, as the organic compound, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, sodium montanate, calcium montanate, lithium acetate, sodium acetate, zinc acetate, magnesium acetate, Calcium acetate, sodium caprylic acid, zinc caprylic acid, magnesium salt of caprylic acid, calcium salt of caprylic acid, aluminum salt of caprylic acid, sodium salt of myristic acid, zinc salt of myristic acid, magnesium salt of myristic acid Examples are calcium salts of myristic acid, aluminum salts of myristic acid, calcium benzoate, potassium terephthalate, sodium terephthalate, sodium ethoxide and potassium ethoxide. It is possible.
[0040]
Among these compounds, a compound of a metal belonging to Group I of the periodic table, a compound of a metal belonging to Group II, and the like are preferable. In particular, a compound of a Group Ia metal, ie, an alkali metal, and a compound of Group IIa, ie, an alkaline earth metal Are preferable, and a sodium compound, a potassium compound, a magnesium compound, and a calcium compound are particularly preferable.
[0041]
The use amount of such a reaction accelerator is not particularly limited, but if the addition amount is too small, the reaction acceleration effect cannot be substantially exerted, and even if it is added excessively, it is more favorable. The reaction promotion effect cannot be exhibited. From such a viewpoint, the addition amount of the reaction accelerator is preferably about 0.005 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin.
Blown film
Extrusion inflation molding of the polyethylene terephthalate resin composition by the method of the present invention makes it possible to easily and inexpensively produce a film by the extrusion inflation method, which has been difficult with conventional polyethylene terephthalate resins. According to the extrusion inflation molding method, a thinner and wider film can be efficiently produced with an inexpensive apparatus as compared with the extrusion casting method. In addition, in the extrusion inflation method, since expansion in the width direction is performed, anisotropy in the vertical and horizontal directions is reduced, and a relatively thin film having excellent strength and the like can be obtained. The film manufactured in this manner is a long, tubular material unless cut and opened during the forming process by the extrusion inflation method, and can be easily formed into a bag simply by cutting at an appropriate length and heat sealing one end. it can.
[0042]
Although the obtained bag can be used for various known applications, it is particularly highly useful as a waste disposal bag.
[0043]
As the required characteristics of the garbage disposal bag, it is required that the temperature of the incinerator is not increased and the load on the furnace is small. Normally, polyethylene bags made by extrusion inflation are used as garbage disposal bags. Tokyo, however, has a certification standard in which polyethylene is mixed with 30% or more of calcium carbonate and burns calories. It has been reduced by more than 30% and is more translucent. However, when such an inorganic material is used as an additive, only the amount of heat per unit weight is reduced, and the amount of resin used as a garbage bag is not reduced. There is a drawback that only incineration residual ash is generated.
[0044]
On the other hand, the garbage bag made of the blown film obtained by the method of the present invention burns much less calories even when incinerated than the 100% polyethylene garbage bag currently used, and uses inorganic pigments and the like. Even if it is not necessary, it can be made translucent as it is, no harmful gas is generated, and the load on incinerators of local governments is greatly reduced. Furthermore, since the strength is high, the film thickness can be reduced, the weight can be reduced, and the generation amount of incineration residual ash can be greatly reduced. Further, since no particular hygiene is required for use as a garbage bag, even if the recovered polyethylene terephthalate resin is contaminated, there is no problem and the recycling is efficient.
[0045]
In addition, the film produced by the method of the present invention is slightly milky and has low transparency, but this is often preferred as a garbage bag. In addition, the application of garbage disposal bags manufactured from waste to garbage disposal has great significance both in terms of environmental protection and society.
[0046]
In addition, additives such as a slip agent, a colorant, and a stabilizer necessary for a film or a bag can be arbitrarily used by a generally known method.
[0047]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, even when a low melt viscosity polyethylene terephthalate resin such as a recovered polyethylene terephthalate resin is used as a raw material, a film can be formed by an extrusion inflation method, and a polyethylene terephthalate film having excellent physical properties is obtained. be able to.
[0048]
The resulting film can be heat-sealed, easily formed into a bag, and used for various purposes. In particular, it can be suitably used as a garbage disposal bag also from the viewpoint of its characteristics and reduction of environmental load.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0050]
Example 1
The collected polyethylene terephthalate resin beverage bottle is pulverized to about 5 to 8 mm each in the vertical and horizontal directions, and flakes (average IV value 0.72) obtained by washing with water are further treated with dry hot air at 165 ° C. for 4 hours. Crystallization and drying were performed.
[0051]
To 100 parts by weight of this polyethylene terephthalate resin, 0.25 parts by weight of pyromellitic anhydride as a modifier and 0.05 parts by weight of calcium stearate as a reaction accelerator were dry-blended and supplied to an inflation extruder to perform inflation molding. .
[0052]
As the extruder, a single-screw extruder (LL-55C, manufactured by Placo Co., Ltd.) having a barrel inner diameter of 55 mm and L / D = 28 was used, and a circular mold having a diameter of 200 mm and a slit gap of 1.0 mm was connected. A method of forming a balloon was adopted.
[0053]
The operating conditions of the extruder were as follows: extruder set maximum temperature 290 ° C., mold set temperature 275 ° C., and extrusion inflation molding was performed at a rate of 40 kg per hour.
[0054]
The obtained film was a tubular long film having an intrinsic viscosity (IV) of 0.89, a thickness of 40 μm, a fold diameter of 510 mm, a haze (JIS-K7105) of 4.3% and no apparent cloudiness.
This film was heat-sealable, and could be efficiently formed into a bag simply by cutting the long film and sealing one end of the cylinder.
[0055]
The resulting film has a caloric burn of 5,500 kcal / kg of polyethylene terephthalate, which is significantly lower than that of a conventionally used polyethylene garbage bag of about 10,500 kcal / kg. It is suitable for incineration with garbage.
[0056]
Comparative Example 1
Using the recovered polyethylene terephthalate resin used in Example 1, inflation molding was attempted under the same conditions as in Example 1 without blending pyromellitic anhydride and calcium stearate. Could not be formed, and a molded film could not be obtained. At this time, an attempt was made to lower the extruder temperature and the mold temperature in order to increase the melt viscosity, but there was no condition for molding.
[0057]
Example 2
Using GS300 (manufactured by Mitsui Chemicals, IV value: 0.65) as a polyethylene terephthalate resin, a drying treatment was performed in the same manner as in Example 1, and 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin was added to 0.3 parts by weight of pyromellitic anhydride as a modifier. Parts, and 0.05 parts by weight of calcium stearate as a reaction accelerator were dry-blended and supplied to an inflation extruder to perform inflation molding in the same manner as in Example 1.
[0058]
The obtained film has an intrinsic viscosity (IV value) of 0.87, a thickness of 42 μm, a fold diameter of 540 mm, and a haze (JIS-K7105) of 2.4%, and is a transparent tubular long film having no apparent cloudiness. Met.
[0059]
This film was heat-sealable, and could be efficiently formed into a bag simply by cutting the long film and sealing one end of the cylinder.
[0060]
Comparative Example 2
Using the polyethylene terephthalate resin used in Example 2, inflation molding was attempted under the same conditions as in Example 2 without blending pyromellitic anhydride and calcium stearate. The film could not be formed, and a molded film was not obtained. At this time, an attempt was made to lower the extruder temperature and the mold temperature in order to increase the melt viscosity, but there was no condition for molding.

Claims

(I) 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin, and (ii) a compound having three or more carboxyl groups and a compound having three or more carboxyl groups and a part or all of which are dehydrated. A composition comprising at least one component of 0.01 to 80 parts by weight is formed into a film by an extrusion inflation method to obtain an extruded film having an intrinsic viscosity of 0.75 to 1.5. Molding method.

(I) 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin,
(Ii) 0.01 to 80 parts by weight of at least one component selected from the group consisting of a compound having three or more carboxyl groups and a compound having three or more carboxyl groups and part or all of which are dehydrated. And (iii) 0.005 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of a compound of a metal belonging to Group I, a compound of a metal belonging to Group II and a compound of a metal belonging to Group III of the periodic table. A method for molding a polyethylene terephthalate resin, comprising forming a composition comprising a film into a film having an intrinsic viscosity of 0.75 to 1.5 by an extrusion inflation method.

The method for molding a polyethylene terephthalate resin according to claim 1 or 2, wherein the polyethylene terephthalate resin is a recovered product of the polyethylene terephthalate resin.

A film formed by the method according to claim 1.

A bag formed by using the film formed by the method according to claim 1 and heat-sealing at least at one end thereof.

The bag according to claim 5, which is used for waste disposal.