JP2004006928A - Mocvd vaporizer and method for vaporizing material solution - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an MOCVD vaporizer which can feed a vaporized gas in which a material solution is evenly dispersed, and to provide a method for vaporizing the material solution. <P>SOLUTION: This MOCVD vaporizer comprises (1) a dispersion section 8 comprizing a gas inlet 4 for introducing a compressed carrier gas 3 into a gas path, a means for feeding the material solution 5a into the gas path, and a gas outlet 7 for sending the carrier gas containing the dispersed material solution to a vaporizing section 22, and (2) the vaporizing section 22 comprising a vaporizing tube 20 whose one end is connected to the reaction tube of an MOCVD device and the other end is connected to the gas outlet 7 so as to heat and vaporize the carrier gas containing the material solution sent from the dispersion section 8. (3) The dispersion section 8 comprises a dispersion section main body 1 having a cylindrical hollow part and a rod 10 having a smaller outer diameter than the inner diameter of the cylindrical hollow part, and the rod 10 having a spiral groove 60 on its periphery at the vaporizing section 22 side is inserted into the the cylindrical hollow part. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
ＭＯＣＶＤ法に用いる装置は、ＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９薄膜原料を気相反応及び表面反応させ成膜を行わせる反応部、ＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９ 薄膜原料並びに酸化剤を反応部へ供給する供給部、反応部での生成物を採取する回収部から構成される。
【００１０】
そして、供給部は薄膜原料を気化させるための気化器が設けられている。
【００１１】
従来、気化器に関する技術としては、図１２に示すものが知られている。図１２（ａ）に示すものはメタルフィルター式と称されるものであり、周囲に存在する気体とＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９ 強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加させる目的で用いられたメタルフィルターに、所定の温度に加熱された原料溶液を滴下することにより気化を行う方法である。
【００１２】
しかし、この技術においては、数回の気化でメタルフィルターが詰まり、長期使用に耐えられないという問題を有している。
【００１３】
図１２（ｂ）は原料溶液に３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけて１０μｍの細孔から原料溶液を放出させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。
【００１４】
しかし、この技術においては、数回の使用により細孔が詰まり、やはり長期の使用に耐えられないという問題を有している。
【００１５】
また、原料溶液が、複数の有機金属錯体の混合溶液、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２／ＴＨＦとＢｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３／ＴＨＦとＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５／ＴＨＦの混合溶液であり、この混合溶液を加熱によって気化する場合、蒸気圧の最も高い溶剤（この場合ＴＨＦ）がいち速く気化し、加熱面上には有機金属錯体が析出付着するため反応部への安定な原料供給ができないという問題が生ずる。
【００１６】
さらに、ＭＯＣＶＤにおいて、均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることが要請される。しかし、上記従来技術では必ずしもかかる要請に応えきれていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用気化器を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることができるＭＯＣＶＤ用気化器及び原料溶液の気化方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明のＭＯＣＶＤ用気化器は、
▲１▼内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と；
▲２▼一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のＭＯＣＶＤ用気化器は、
▲１▼内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と；
▲２▼一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
を有し、
▲３▼前記分散部は、円筒状中空部を有する分散部本体と、該円筒状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、
該ロッドは、その外周の気化器側に１又は２以上の螺旋状の溝を有し、かつ、該円筒状中空部に挿入されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液の気化方法は、原料溶液を、ガス通路に０．０１〜１ｃｃ／ｍｉｎの速度でガス通路に滴下し、該滴下した原料溶液に向けて１〜１０ｋｇｗｆ／ｃｍ^２の圧力のキャリアガスを５００〜２０００ｃｃ／ｓの流量で噴射させることにより該原料溶液を剪断・霧化させて原料ガスとし、次いで、該原料ガスを気化部に供給し気化させることを特徴とする、
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
図１に実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００２３】
本例では、分散部を構成する分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、
ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、
ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給するための手段（原料供給孔）６と、
分散された原料溶液５を含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、
ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、
一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、
気化管２０を加熱するための加熱手段（ヒータ）２１と、
を有し、前記分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、
を有する。
【００２４】
以下、本実施例をより詳細に説明する。
【００２５】
本例では、分散部本体１の内部に４．５０ｍｍ径の孔（円筒状中空部）をあけ、その孔の中心に位置するように、孔の内径よりも大きな外径を有する（４．４８ｍｍ径）ロッド１０を埋め込む。分散部本体とロッド１０との間に形成された空間によりガス通路２が形成される。ロッド１０はビス９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄにより固定されている。なお、ガス通路２の幅は０．０１ｍｍとなる。
【００２６】
なお、ガス通路の幅としては、０．００５〜０．１０ｍｍが好ましい。０．００５ｍｍ未満では加工が困難である。０．１０ｍｍを超えるとキャリアガスを高速化するために高圧のキャリアガスを用いる必要が生じてしまう。
【００２７】
このガス通路２の一端にはガス導入口４が設けられている。ガス導入口４にはキャリアガス（例えばＮ_２，Ａｒ）源（図示せず）が接続されている。
【００２８】
分散部本体１のほぼ中央の側部には、ガス通路２に連通せしめて原料供給孔６を設けてあり、原料溶液５をガス通路２に滴下して、原料溶液５をガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を分散させることができる。
【００２９】
ガス通路２の一端には、気化部２２の気化管２０に連通するガス出口７が設けられている。
【００３０】
分散部本体１には、冷却水１８を流すための空間１１が形成されており、この空間内に冷却水８を流すことによりガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却する。あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却してもよい。分散部８のガス通路２内は気化部２２のヒータ２１による熱影響を受けるためガス通路２内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、溶剤のみの気化が生じてしまう。そこで、ガス通路２内を流れれる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化を防止する。特に、原料供給孔６より下流側の冷却が重要であり、少なくとも原料供給孔６の下流側の冷却を行う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。例えば、ＴＨＦの場合６７℃以下である。特に、ガス出口７における温度が重要である。
【００３１】
また、分散部を冷却することにより、長期間にわる使用に対してもガス通路内（特にガス出口）における炭化物による閉塞を生ずることがない。
【００３２】
分散部本体１の下流側において、分散部本体１は気化管２０に接続されている。分散部本体１と気化管２０との接続は継手２４により行われ、この部分が接続部２３となる。
【００３３】
気化部２２は気化管２０と加熱手段（ヒータ）２１とから構成される。ヒータ２１は気化管２０内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを加熱し気化させるためのヒータである。ヒータ２１としては例えばペルチェ素子を気化管２０の外周に貼り付けることにより構成すればよい。
【００３４】
気化管２０としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼を用いることが好ましい。気化管２０の寸法は適宜決定すればよいが、例えば、外径３／４インチ、長さ１００ｍｍのものを用いればよい。
【００３５】
気化管２０の下流側端はＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続されるが、本例では気化管２０に酸素供給手段として酸素供給口２５を設けてあり、所定の温度に加熱された酸素をキャリアガスに混入せしめる得るようにしてある。
【００３６】
まず、気化器への原料溶液の供始について述べる。
【００３７】
図３に示すように、原料供給口６には、それぞれ、リザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄが、マスフローコントローラ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ及びバルブ３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを介して接続されている。
【００３８】
また、それぞれのリザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄにはキャリアガスボンベ３３に接続されている。
【００３９】
リザーブタンクの詳細を図４に示す。
【００４０】
リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、それぞれのリザーパータンク（内容積３００ｃｃ、ＳＵＳ製に３ｋｇｆ／ｃｍ^２のキャリアガスを送り込む。リザーブータンク内はキャリアガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口２９から原料供給孔６に輸送される。
【００４１】
マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎ）で一定流量に制御されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時にマスフロ―コントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎで―定流量に制御された酸素（酸化剤）も反応部へ輸送する。
【００４２】
原料溶液は、溶剤であるＴＨＦに常温で液体または固体状の有機金属錯体を溶解しているため、そのまま放置しておくとＴＨＦ溶剤の蒸発によって有機金属錯体が析出し、最終的に固形状になる。したがって原液と接触した配管内が、これによって配管の閉塞などを生ずることが想定される。よって配管の閉塞を抑制するためには、成膜作業終了後の配管内および気化器内をＴＨＦで洗浄すればよいと考え、洗浄ラインを設けてある。洗浄は、液体用マスフロ―コントローラの出口側から気化器までの区間とし、作業終了後にＴＨＦで洗い流すものである。
【００４３】
バルブ３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを開とし、リザーブタンク３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ内にキャリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製　フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器の原料供給孔６に輸送される。
【００４４】
一方、キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。なお、キャリアガス側の圧力をかけすぎるとロッド１０が飛び出すおそれがあるため、供給口側の最大圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下とすることが好ましく、このとき通過可能な最大流量はおよそ１２００ｃｃ／ｍｉｎであり、ガス通路２の通過流速は百数十ｍ／ｓまで達する。
【００４５】
気化器のガス通路２を流れるキャリアガスに原料供給孔６から原料溶液が滴下すると原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキャリアガス（原料ガス）は高速のまま気化部２２に放出される。
【００４６】
一定流量に制御された３種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口２９を介して原料供給孔６からガス通路２に流入し、高速気流となったキャリアガスとともにガス通路を移動した後、気化部２２に放出される。分散部８においても、原料溶液は気化部２２からの熱によって加熱されＴＨＦの蒸発が促進されるため、原料供給入口２９から原料供給孔６までの区間及びガス通路２の区間を水道水によって冷却する。
【００４７】
分散部８から放出された、キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、ヒータ２１によって所定の温度に加熱された気化管２０内部を輸送中に気化が促進されＭＯＣＶＤの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口２５からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。
【００４８】
排気口４２から真空ポンプ（図示せず）を接続し、約２０分間の減圧操作により反応管４４内の水分などの不純物を取り除き、排気口４２下流のバルブ４０を閉じた。
【００４９】
気化器に冷却水を約４００ｃｃ／ｍｉｎで流した。一方、３ｋｇｆ／ｃｍ^２のキャリアガスを４９５ｃｃ／ｍｉｎで流し、反応管４４内をキャリアガスで十分満たした後、バルブ４０を開放した。ガス出口７における温度は６７℃より低かった。
【００５０】
気化管２０内を２００℃、反応管４４からガスパック４６までの区間及びガスパックを１００℃、反応管４４内を３００℃〜６００℃に加熱した。
【００５１】
リザーブタンク内をキャリアガスで加圧し、マスフローコントローラで所定の液体を流した。
【００５２】
Ｓｒ（ＤＰＭ）_２、Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、ＴＨＦをそれぞれ０．０４ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．２ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。
【００５３】
２０分後ガスパック４６直前のバルブを開きガスパック４６内に反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフにて分析し、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物が一致するかどうかを調べた。その結果、本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物はよく一致した。
【００５４】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した。その結果、炭化物の付着量はごくわずかであった。
【００５５】
（比較例１）
本例では、図１に示す装置において、冷却手段を取り除いた装置を用いて実施例１と同様の実験を行った。
【００５６】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は不十分であった。
【００５７】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は実施例１の場合の約５倍であった。
【００５８】
（実施例２）
図５に実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００５９】
実施例１では接続部２３についてもヒータ２１による加熱を行っていたが、本例では、気化部２２の外周にのみヒータを設けた。また、接続部２３の外周には冷却手段５０を設け、接続部２３の冷却を行った。
【００６０】
他の点は実施例１と同様とした。
【００６１】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例１の場合よりも良好な一致が見られた。
【００６２】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は実施例１の場合の約１／３倍であった。
【００６３】
（実施例３）
図６に実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００６４】
本例では、接続部２３の内部は、分散部８から気化部２２に向かい内径が大きくなるテーパー５１をなしている。かかるテーパー５１のためその部分のデッドゾーンが無くなり、原料の滞留を防止することができる。
【００６５】
他の点は実施例１と同様とした。
【００６６】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例２の場合よりも良好な一致が見られた。
【００６７】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は皆無に近かった。
【００６８】
（実施例４）
図７にガス通路の変形実施例を示す。
【００６９】
図７（ａ）ではロッド１０の表面に溝７０を形成してあり、ロッド１０の外径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。従って、ロッド１０を孔にはめ込むだけで、偏心することなく孔内にロッド１０を配置することができる。また、ビスなどを用いる必要もない。この溝７０がガス通路となる。
【００７０】
なお、溝７０はロッド１０の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよいが、ロッド１０の表面に螺旋状に形成してもよい。螺旋状の場合にはより均一性に優れた原料ガスを得ることができる。
【００７１】
図７（ｂ）はロッド１０に突部を設けた例である。突部の最も大きな径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。突部と突部との間と孔の内面とで形成される空間がガス通路となる。
【００７２】
なお、（ａ），（ｂ）に示した例は、ロッド１０の表面に加工を施してた例であるが、ロッドとして断面円形のものを用い、孔の方に凹部を設けてガス通路としてもよいことはいうまでもない。
【００７３】
（実施例５）
図８に基づき実施例５を説明する。
【００７４】
本例のＭＯＣＶＤ用気化器は、
内部に形成されたガス通路と、
ガス通路に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、
ガス通路に原料溶液５ａ，５ｂを供給するための手段と、
原料溶液５ａ、５ｂを含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、
を有する分散部８と、
一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前ガス出口７に接続された気化管２０と、
気化管２０を加熱するための加熱手段と、
を有し、
分散部８から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、
を有し、
分散部８は、円筒状中空部を有する分散部本体１と、円筒状中空部の内径より小さな外径を有するロッド１０とを有し、
ロッド１０の外周の気化器２２側に１又は２以上の螺旋状の溝６０を有し、
ロッド１０は該円筒状中空部に挿入されている。
【００７５】
高速のキャリアガス３が流れるガス通路に原料溶液５が供給されると、原料溶液は剪断・霧化される。すなわち、液体である原料溶液は、キャリアガスの高速流により剪断され、粒子化される。粒子化した原料溶液は粒子状態でキャリアガス中に分散しする。この点は、実施例１と同様である。
【００７６】
なお、剪断・霧化を最適に行うためには、次ぎの条件が好ましい。
【００７７】
原料溶液５の供給は、０．０１〜１ｃｃ／ｍｉｎで行うことが好ましく、０．０５〜０．５ｃ／ｍｉｎで行うことがより好ましく、０．１〜０．３ｃｃ／ｍｉｎで行うことがさらに好ましい。複数の原料溶液（溶剤を含む）を同時に供給する場合には、そのトータル量である。
【００７８】
また、キャリアガスは５０〜３００ｍ／ｓｅｃの速度で供給することが好ましく、１００〜２００ｍ／ｓｅｃの速度で供給することがより好ましい。
【００７９】
本例では、ロッド１０の外周には、螺旋状の溝６０が形成してあり、かつ、分散部本体１とロッド１０との間には隙間空間が存在するため、霧化状態となった原料溶液を含むキャリアガスはこの隙間空間を直進流として直進するとともに、螺旋状の溝６０に沿って旋回流を形成する。
【００８０】
このように、直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液はキャリアガス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。直進流と旋回流とが併存すると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。旋回流の存在により、流れに遠心力が働き、二次の流れが生じる。この二次の流れにより、原料及びキャリアガスの混合が促進される。すなわち、旋回流の遠心効果により流れに対して直角方向に２次的な派生流が生じ、これによって霧化した原料溶液がキャリアガス中により一様に分散するものと思われる。
【００８１】
以下、本実施例をより詳細に説明する。
【００８２】
本実施例では、一例として４種類の原料溶液５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ（５ａ，５ｂ，５ｃは有機金属原料、５ｄはＴＨＦなどの溶剤原料）をガス通路に供給するように構成されている。
【００８３】
それぞれ霧化し、超微粒子状となった原料溶液を含むキャリアガス（「原料ガス」という）を混合するために、本例では、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けてある。この部分はプレミキシング部６５となる。プレミキシング部６５において、３種類の有機金属の原料ガスはある程度混合され、さらに、下流の螺旋構造の領域において完全な混合原料ガスとなる。均一な混合原料ガスを得るためには、このミキシング部６５の長さは、５〜２０ｍｍが好ましく、８〜１５ｍｍがより好ましい。この範囲外の場合、３種類の有機金属の原料ガスのうち１種類のみの濃度が高い混合原料ガスが気化部２２に送られてしまうことがある。
【００８４】
本例では、ロッド１０の上流側の端部６６には、平行部６７とテーパ部５８とを設けてある。分散部本体１の円筒中空部にも平行部６７とテーパー部５８に対応した、ロッド１０の平行部６７の外径と同じ内径の平行部と、ロッド１０のテーパーと同じテーパのテーパ部とを設けてある。従って、ロッド１０を図面上左側から挿入すれば、ロッド１０は分散部本体１の中空部内に保持される。
【００８５】
本例では、実施例１の場合とは異なり、ロッド１０にテーパを設けて保持しているため、３ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも高圧のキャリアガスを用いてもロッド１０の移動を防止することができる。すなわち、図８に示す保持技術を採用すれば、３ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力でキャリアガスを流すことができる。その結果、より高速のキャリアガスの供給が可能となる。すなわち、５０〜３００ｍｍ／ｓの高速のキャリアガスの供給も可能となる。前記した他の実施例においてもこの保持技術を採用すれば同様である。
【００８６】
なお、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分には、図９（ｂ）に示すように、キャリアガスの通路として溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄを形成しておく。各溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７の深さとしては、０．００５〜０．１ｍｍが好ましい。０．００５ｍｍ未満では溝の成形加工が困難となる。また、０．０１〜０．０５がより好ましい。この範囲とすることにより目詰まりなどの発生がなくなる。また、高速流が得られやすい。
【００８７】
ロッド１０の保持、ガス通路の形成については、実施例１における図１に示す構成その他の構成を採用してもかまわない。
【００８８】
螺旋状の溝６０は、図９（ａ）に示すように、１本でもよいが、図１０に示すように複数本でもよい。また、螺旋状の溝を複数本形成する場合には、クロスさせてもよい。クロスさせた場合には、より均一に分散した原料ガスが得られる。
【００８９】
螺旋状の溝６０の寸法・形状には特に限定されず、図９（ｃ）に示した寸法・形状が一例としてあげられる。
【００９０】
なお、本例では、図８に示すとおり、ガス通路は、冷却水１８により冷却している。
【００９１】
また、本例では、分散部２２の入口手前において、拡張部６９を独立して設けてある。この拡張部６９は実施例３において、述べた原料ガスの滞留を防止するための部分である。もちろん、拡張部６９を独立して設ける必要はなく、図６に示したように一体化した構成としてもよい。
【００９２】
拡張部６９における拡張角度θとしては、５〜１０度が好ましい。θがこの範囲内の場合、旋回流を壊すことなく原料ガスを分散部に供給することができる。また、θがこの範囲内の場合、拡大による流体抵抗が最小となり、また、デッドの存在が最小となり、デッドゾーンの存在による渦流の存在を最小にすることができる。なお、θとしては、６〜７度がより好ましい。なお、図６に示した実施例の場合においても好ましいθの範囲は同様である。
【００９３】
（実施例６）
図８に示す装置を用い、次ぎなる条件で原料溶液及びキャリアガスの供給を行い、原料ガスにおける均一性を調べた。
【００９４】

【００９５】
気化装置としては図８に示す装置を用いた。ただ、ロッドとしては、図９に示すロッドにおいて螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。
【００９６】
原料溶液を原料供給孔６から供給するとともにキャリアガスをその速度を各種変化させた。なお、原料供給孔からは、溝６７ａにはＳｒ（ＤＰＭ）_２、溝６７ｂにはＢｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、溝６７ｃにはＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、溝６７ｄにはＴＨＦをそれぞれ供給した。
【００９７】
気化部における加熱を行わず、ガス出口７において原料ガスを採取し、採取した原料ガスにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
【００９８】
その結果を相対値（図１２（ａ）に示す従来例に係る装置を用いた場合を１とする）として図１１に示す。図１１からわかるように、流速を５０ｍ／ｓ以上とすることにより分散粒子径は小さくなり、１００ｍ／ｓ以上とすることにより分散粒子径はさらに小さくなる。ただ、２００ｍ／ｓ以上としても分散粒子径は飽和する。従って、１００〜２００ｍ／ｓがより好ましい範囲である。
【００９９】
（実施例７）
本例では、ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。
【０１００】
他の点は実施例６と同様とした。
【０１０１】
実施例６では、溝の延長部において、溝に供給された原料溶液の濃度が濃かった。すなわち、すなわち、溝６７ａの延長部では、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２が、溝６７ｂの延長部ではＢｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３が、溝６７ｃの延長部ではＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５がそれぞれ他の濃度が高かった。
【０１０２】
しかし、本例では、螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分においても各有機金属原料が均一であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用気化器を提供することができる。
【０１０４】
本発明によれば、有機金属材料が均一分散された気化ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図２】
実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。
【図３】
ＭＯＣＶＤのシステム図である。
【図４】
リザーブタンクの正面図である。
【図５】
実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図６】
実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図７】
（ａ），（ｂ）ともに、実施例４に係り、ＭＯＣＶＤ用気化器のガス通路の変形例を示す断面図である。
【図８】
実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。
【図９】
実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器に使用するロッドを示し、（ａ）は側面図、（ｂ）はＸ−Ｘ断面図、（ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。
【図１０】
図９（ａ）の変形例を示す側面図である。
【図１１】
実施例６における実験結果を示すグラフである。
【図１２】
（ａ），（ｂ）ともに従来のＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。
【符号の説明】
１　分散部本体、
２　ガス通路、
３　キャリアガス、
４　ガス導入口、
５　原料溶液、
６　原料供給孔、
７　ガス出口、
８　分散部、
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ　ビス、
１０　ロッド、
１８　冷却するための手段（冷却水）、
２０　気化管、
２１　加熱手段（ヒータ）、
２２　気化部、
２３　接続部、
２４　継手、
２５　酸素導入手段（酸素供給口）、
２９　原料供給入口、
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ　マスフローコントローラ、
３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ　バルブ、
３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ　リザーブタンク、
３３　キャリアガスボンベ、
４２　排気口、
４０　バルブ、
４４　反応管、
４６　ガスパック、
５１　テーパー、
７０　溝。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a vaporizer for MOCVD and a method for vaporizing a raw material solution for MOCVD.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
A problem in the development of DRAM is the storage capacitance associated with miniaturization. From the point of view of soft errors, etc., the same level of capacitance as that of the previous generation is required, so some measures are required. As a countermeasure, the cell structure up to 1M has been a planar structure, but from 4M, a three-dimensional structure called a stack structure or a trench structure has been adopted to increase the capacitor area. Further, as the dielectric film, a film obtained by laminating a thermal oxide film and a CVD nitride film on poly-Si from a thermal oxide film of the substrate Si (this laminated film is generally called an ON film) is employed. In order to further increase the area contributing to the capacity of the 16MDRAM, a thick type using the side surface and a fin type using the back surface of the plate have been adopted as the stack type.
[0003]
However, in such a three-dimensional structure, an increase in the number of steps due to a complicated process and a decrease in yield due to an increase in steps are regarded as a problem, and it is said that realization of 256 Mbits or more is difficult. Therefore, as one way to further increase the degree of integration without changing the structure of the current DRAM, a method of switching the dielectric material of the capacitance to a ferroelectric material having a high dielectric constant has been devised. Then, as a dielectric thin film having a high dielectric constant, Ta₂O₅, Y₂O₃, HfO₂First, attention was paid to a thin film of a high dielectric constant single metal paraelectric oxide. Each dielectric constant is Ta₂O₅Is 28, Y₂O₃Is 16, HfO₂Is about 24 and SiO₂4 to 7 times.
[0004]
However, for applications after 256 MDRAM, a three-dimensional capacitor structure is required. As a material having a higher relative dielectric constant than these oxides and expected to be applied to DRAM, (Ba_xSr_1-x) TiO₃, Pb (Zr_yTi_1-y) O₃, (Pb_aL₁-A) (Zr_bTi_1-b) O₃Are considered promising. Further, a Bi-based layered ferroelectric material having a crystal structure very similar to a superconducting material is also promising, and in particular, SrBi called Yl material₂TaO₉However, in recent years, they have received much attention because of their excellent low-voltage driving and fatigue characteristics.
[0005]
Generally SrBi₂TaO₉The formation of a ferroelectric thin film is performed by a practical and promising MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method.
[0006]
The raw material of the ferroelectric thin film is generally composed of three kinds of organometallic complexes Sr (DPM)₂, Bi (C₆H₅)₃And Ta (OC₂H₅)₅And each is dissolved in a THF (tetrahydrofuran) solvent and used as a solution. In addition, DPM is an abbreviation for diviviroy methane.
[0007]
Table 1 shows the properties of each material.
[0008]
[Table 1]

[0009]
The apparatus used for the MOCVD method is SrBi₂TaO₉SrBi, a reaction section for forming a film by performing a gas phase reaction and a surface reaction of a thin film material.₂TaO₉ It comprises a supply section for supplying the thin film raw material and the oxidizing agent to the reaction section, and a recovery section for collecting products in the reaction section.
[0010]
The supply unit is provided with a vaporizer for vaporizing the thin film raw material.
[0011]
Conventionally, as a technique relating to a vaporizer, the one shown in FIG. 12 is known. The one shown in FIG. 12 (a) is called a metal filter type, and the gas existing around and SrBi₂TaO₉ In this method, a raw material solution heated to a predetermined temperature is dropped on a metal filter used for increasing the contact area with a ferroelectric thin film raw material solution.
[0012]
However, this technique has a problem that the metal filter is clogged by vaporization several times and cannot be used for a long time.
[0013]
FIG. 12 (b) shows that 30 kgf / cm²Is applied to release the raw material solution from the 10 μm pores and vaporize the raw material solution by expansion.
[0014]
However, this technique has a problem in that the pores are clogged after several uses, and thus cannot be used for a long time.
[0015]
Further, the raw material solution is a mixed solution of a plurality of organometallic complexes, for example, Sr (DPM)₂/ THF and Bi (C₆H₅)₃/ THF and Ta (OC₂H₅)₅/ THF mixed solution, when this mixed solution is vaporized by heating, the solvent having the highest vapor pressure (in this case, THF) vaporizes quickly, and the organometallic complex is deposited and adhered on the heating surface, so that the reaction portion There is a problem that a stable supply of raw materials cannot be performed.
[0016]
Furthermore, in MOCVD, in order to obtain a film having excellent uniformity, it is required to obtain a vaporized gas in which a raw material solution is uniformly dispersed. However, the above-mentioned prior art does not always meet such a demand.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vaporizer for MOCVD that can be used for a long time without causing clogging or the like and that can supply a stable raw material to a reaction section.
[0018]
An object of the present invention is to provide a vaporizer for MOCVD and a method for vaporizing a raw material solution, which can obtain a vaporized gas in which the raw material solution is uniformly dispersed.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The vaporizer for MOCVD of the present invention comprises:
(1) a gas passage formed inside;
A gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage;
Means for supplying a raw material solution to the gas passage;
A gas outlet for sending a carrier gas containing the raw material solution to the vaporization section,
Means for cooling the gas passage;
A dispersing part having:
(2) a vaporization tube having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the gas outlet;
Heating means for heating the vaporization tube;
Has,
A vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
It is characterized by having.
[0020]
The vaporizer for MOCVD of the present invention comprises:
(1) a gas passage formed inside;
A gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage;
Means for supplying a raw material solution to the gas passage;
A gas outlet for sending a carrier gas containing the raw material solution to the vaporization section,
A dispersing part having:
(2) a vaporization tube having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the gas outlet;
Heating means for heating the vaporization tube;
Has,
A vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
Has,
(3) The dispersion section has a dispersion section main body having a cylindrical hollow section, and a rod having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical hollow section,
The rod is characterized in that it has one or more spiral grooves on the vaporizer side on its outer periphery and is inserted into the cylindrical hollow portion.
[0021]
In the method for vaporizing a raw material solution for MOCVD of the present invention, the raw material solution is dropped into the gas passage at a rate of 0.01 to 1 cc / min, and 1 to 10 kgwf / cm is directed toward the dropped raw material solution.²The raw material solution is sheared and atomized into a raw material gas by injecting a carrier gas having a pressure of 500 to 2000 cc / s into a raw material gas, and then the raw material gas is supplied to a vaporizing section to be vaporized. ,
[0022]
【Example】
(Example 1)
FIG. 1 shows a vaporizer for MOCVD according to the first embodiment.
[0023]
In this example, a gas passage 2 formed inside a dispersion unit main body 1 constituting the dispersion unit;
A gas inlet 4 for introducing a pressurized carrier gas 3 into the gas passage 2;
Means (raw material supply holes) 6 for supplying the raw material solution 5 to the carrier gas passing through the gas passage 2;
A gas outlet 7 for sending a carrier gas containing the dispersed raw material solution 5 to the vaporizing section 22;
A dispersing section 8 having means (cooling water) 18 for cooling a carrier gas flowing in the gas passage 2;
A vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the gas outlet 7 of the dispersion unit 8;
Heating means (heater) 21 for heating the vaporization tube 20;
A vaporizing unit 22 for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution is sent from the dispersing unit 8 and dispersed therein;
Having.
[0024]
Hereinafter, this embodiment will be described in more detail.
[0025]
In this example, a hole (cylindrical hollow portion) having a diameter of 4.50 mm is formed inside the dispersion portion main body 1 and has an outer diameter larger than the inner diameter of the hole (4.48 mm) so as to be located at the center of the hole. (Diameter) The rod 10 is embedded. The gas passage 2 is formed by the space formed between the dispersion unit main body and the rod 10. The rod 10 is fixed by screws 9a, 9b, 9c, 9d. The width of the gas passage 2 is 0.01 mm.
[0026]
The width of the gas passage is preferably 0.005 to 0.10 mm. If it is less than 0.005 mm, processing is difficult. If it exceeds 0.10 mm, it becomes necessary to use a high-pressure carrier gas in order to increase the speed of the carrier gas.
[0027]
A gas inlet 4 is provided at one end of the gas passage 2. A carrier gas (for example, N₂, Ar) sources (not shown) are connected.
[0028]
A raw material supply hole 6 is provided at a substantially central side of the dispersion portion main body 1 so as to communicate with the gas passage 2. The raw material solution 5 is dropped into the gas passage 2, and the raw material solution 5 passes through the gas passage 2. The raw material solution 5 can be dispersed in the carrier gas.
[0029]
At one end of the gas passage 2, a gas outlet 7 communicating with the vaporizing pipe 20 of the vaporizing section 22 is provided.
[0030]
A space 11 for flowing cooling water 18 is formed in the dispersion portion main body 1, and the carrier gas flowing in the gas passage 2 is cooled by flowing the cooling water 8 into this space. Alternatively, instead of this space, for example, a Peltier element or the like may be provided and cooled. Since the inside of the gas passage 2 of the dispersing section 8 is thermally affected by the heater 21 of the vaporizing section 22, the solvent of the raw material solution and the organometallic complex are not simultaneously vaporized in the gas passage 2, and only the solvent is vaporized. I will. Therefore, the carrier gas in which the raw material solution flowing in the gas passage 2 is dispersed is cooled to prevent the evaporation of only the solvent. In particular, cooling downstream of the raw material supply holes 6 is important, and cooling at least downstream of the raw material supply holes 6 is performed. The cooling temperature is a temperature lower than the boiling point of the solvent. For example, in the case of THF, the temperature is 67 ° C. or less. In particular, the temperature at the gas outlet 7 is important.
[0031]
Further, by cooling the dispersing portion, even if the dispersing portion is used for a long period of time, the gas passage (particularly, the gas outlet) is not blocked by the carbide.
[0032]
On the downstream side of the dispersion unit main body 1, the dispersion unit main body 1 is connected to the vaporization tube 20. The connection between the dispersion unit main body 1 and the vaporization tube 20 is performed by a joint 24, and this portion serves as a connection unit 23.
[0033]
The vaporizing section 22 includes a vaporizing tube 20 and a heating means (heater) 21. The heater 21 is a heater for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution flowing in the vaporization tube 20 is dispersed. The heater 21 may be configured by attaching a Peltier element to the outer periphery of the vaporization tube 20, for example.
[0034]
As the vaporization tube 20, for example, stainless steel such as SUS316L is preferably used. The dimensions of the vaporization tube 20 may be determined as appropriate. For example, a tube having an outer diameter of ／ inch and a length of 100 mm may be used.
[0035]
The downstream end of the vaporization tube 20 is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus. In this example, the vaporization tube 20 is provided with an oxygen supply port 25 as an oxygen supply means, and oxygen heated to a predetermined temperature is supplied with carrier gas. To be mixed in.
[0036]
First, the supply of the raw material solution to the vaporizer will be described.
[0037]
As shown in FIG. 3, reserve tanks 32a, 32b, 32c, 32d are connected to the raw material supply port 6 via mass flow controllers 30a, 30b, 30c, 30d and valves 31a, 31b, 31c, 31d, respectively. ing.
[0038]
Each of the reserve tanks 32a, 32b, 32c, 32d is connected to a carrier gas cylinder 33.
[0039]
FIG. 4 shows details of the reserve tank.
[0040]
The reserve tank is filled with the raw material solution, and each reservoir tank (internal volume 300 cc, 3 kgf / cm for SUS)²The carrier gas. Since the inside of the reservoir tank is pressurized by the carrier gas, the raw material solution is pushed up in the pipe on the side in contact with the solution and is fed under pressure to a liquid mass flow controller (STEC, full-scale flow rate 0.2 cc / min). Here, the flow rate is controlled and transported from the raw material supply inlet 29 of the vaporizer to the raw material supply hole 6.
[0041]
It is transported to the reaction part by a carrier gas controlled at a constant flow rate by a mass flow controller (manufactured by STEC, full scale flow rate 2 L / min). At the same time, a mass flow controller (manufactured by STEC, full-scale flow rate of 2 L / min) -oxygen (oxidizing agent) controlled at a constant flow rate is also transported to the reaction section.
[0042]
In the raw material solution, a liquid or solid organometallic complex is dissolved in THF as a solvent at room temperature. If left as it is, the organometallic complex is precipitated by evaporation of the THF solvent, and finally becomes a solid. Become. Therefore, it is assumed that the inside of the pipe in contact with the undiluted solution may cause blockage of the pipe. Therefore, in order to suppress the blockage of the pipe, it is considered that the inside of the pipe and the inside of the vaporizer after the film forming operation should be cleaned with THF, and a cleaning line is provided. The washing is performed in a section from the outlet of the liquid mass flow controller to the vaporizer, and is washed off with THF after the operation is completed.
[0043]
The valves 31b, 31c, 31d were opened, and the carrier gas was pumped into the reserve tanks 32b, 32c, 32d. The raw material solution is pressure-fed to a mass flow controller (manufactured by STEC, full-scale flow rate 0.2 cc / min), where the flow rate is controlled, and the raw material solution is transported to the raw material supply hole 6 of the vaporizer.
[0044]
On the other hand, a carrier gas was introduced from the gas inlet of the vaporizer. If the pressure on the carrier gas side is too high, the rod 10 may fly out. Therefore, the maximum pressure on the supply port side is 3 kgf / cm.²Preferably, the maximum flow rate at this time is approximately 1200 cc / min, and the flow velocity of the gas passage 2 reaches up to a hundred and several tens m / s.
[0045]
When the raw material solution is dripped from the raw material supply hole 6 into the carrier gas flowing through the gas passage 2 of the vaporizer, the raw material solution is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and is turned into ultrafine particles. As a result, the raw material solution is dispersed in the carrier gas in the form of ultrafine particles. The carrier gas (raw material gas) in which the raw material solution is dispersed in the form of ultrafine particles is released to the vaporizing section 22 at a high speed.
[0046]
The three kinds of raw material solutions controlled at a constant flow rate flow into the gas passage 2 from the raw material supply holes 6 through the respective raw material supply inlets 29, and move in the gas passage together with the carrier gas that has become a high-speed gas flow, and then are vaporized. Released to the part 22. Also in the dispersing section 8, the raw material solution is heated by the heat from the vaporizing section 22 and the evaporation of THF is promoted. Therefore, the section from the raw material supply inlet 29 to the raw material supply hole 6 and the section of the gas passage 2 are cooled by tap water. I do.
[0047]
The raw material solution discharged from the dispersion unit 8 and dispersed in the form of fine particles in the carrier gas is vaporized during transportation inside the vaporization tube 20 heated to a predetermined temperature by the heater 21 and reaches the MOCVD reaction tube. Oxygen heated to a predetermined temperature from the oxygen supply port 25 provided immediately before is mixed into a gaseous mixture and flows into the reaction tube.
[0048]
A vacuum pump (not shown) was connected to the exhaust port 42, impurities such as moisture in the reaction tube 44 were removed by a pressure reducing operation for about 20 minutes, and the valve 40 downstream of the exhaust port 42 was closed.
[0049]
Cooling water was passed through the vaporizer at about 400 cc / min. On the other hand, 3kgf / cm²After flowing the carrier gas at 495 cc / min to sufficiently fill the inside of the reaction tube 44 with the carrier gas, the valve 40 was opened. The temperature at gas outlet 7 was below 67 ° C.
[0050]
The inside of the vaporization tube 20 was heated to 200 ° C, the section from the reaction tube 44 to the gas pack 46 and the gas pack were heated to 100 ° C, and the inside of the reaction tube 44 was heated to 300 ° C to 600 ° C.
[0051]
The inside of the reserve tank was pressurized with a carrier gas, and a predetermined liquid was flowed by a mass flow controller.
[0052]
Sr (DPM)₂, Bi (C₆H₅)₃, Ta (OC₂H₅)₅, THF were flowed at flow rates of 0.04 cc / min, 0.08 cc / min, 0.08 cc / min, and 0.2 cc / min, respectively.
[0053]
After 20 minutes, the valve immediately before the gas pack 46 is opened and the reaction product is recovered in the gas pack 46, analyzed by gas chromatography, and the detected product matches the product in the reaction formula examined based on the reaction theory. I checked whether to do. As a result, in this example, the detected product was in good agreement with the product in the reaction formula studied based on the reaction theory.
[0054]
Further, the amount of carbide attached on the outer surface of the dispersion portion main body 1 on the gas outlet 7 side was measured. As a result, the amount of the attached carbide was very small.
[0055]
(Comparative Example 1)
In this example, the same experiment as in Example 1 was performed using the apparatus shown in FIG. 1 from which the cooling means was removed.
[0056]
In this example, the detected product and the product in the reaction formula examined on the basis of the reaction theory were insufficient.
[0057]
The amount of carbide attached to the outer surface of the dispersion portion main body 1 on the gas outlet 7 side was measured. As a result, the amount of carbide attached was about five times that in Example 1.
[0058]
(Example 2)
FIG. 5 shows a vaporizer for MOCVD according to the second embodiment.
[0059]
In the first embodiment, the connection part 23 is also heated by the heater 21, but in this example, the heater is provided only on the outer periphery of the vaporization part 22. Further, a cooling means 50 was provided on the outer periphery of the connection part 23 to cool the connection part 23.
[0060]
The other points were the same as in Example 1.
[0061]
In this example, a better agreement was found between the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory than in the case of Example 1.
[0062]
In addition, as a result of measuring the amount of carbide attached to the outer surface of the dispersion portion main body 1 on the gas outlet 7 side, the amount of carbide attached was about １ ／ times that in Example 1.
[0063]
(Example 3)
FIG. 6 shows a vaporizer for MOCVD according to the third embodiment.
[0064]
In this example, the inside of the connection portion 23 has a taper 51 whose inner diameter increases from the dispersion portion 8 to the vaporization portion 22. Due to the taper 51, a dead zone in that portion is eliminated, and the stagnation of the raw material can be prevented.
[0065]
The other points were the same as in Example 1.
[0066]
In this example, a better agreement was found between the detected product and the product in the reaction formula studied based on the reaction theory than in Example 2.
[0067]
In addition, as a result of measuring the amount of carbide attached on the outer surface of the dispersion portion main body 1 on the gas outlet 7 side, the amount of carbide attached was almost nil.
[0068]
(Example 4)
FIG. 7 shows a modified embodiment of the gas passage.
[0069]
In FIG. 7A, a groove 70 is formed on the surface of the rod 10, and the outer diameter of the rod 10 is substantially the same as the inner diameter of a hole formed inside the dispersion portion main body 1. Therefore, the rod 10 can be arranged in the hole without eccentricity only by fitting the rod 10 into the hole. Also, there is no need to use screws or the like. This groove 70 becomes a gas passage.
[0070]
A plurality of grooves 70 may be formed in parallel with the central axis of the rod 10 in the longitudinal direction, or may be formed spirally on the surface of the rod 10. In the case of a spiral shape, a source gas having more excellent uniformity can be obtained.
[0071]
FIG. 7B shows an example in which a projection is provided on the rod 10. The largest diameter of the protrusion is substantially the same as the inside diameter of the hole formed inside the dispersion portion main body 1. A space formed between the protrusions and the inner surface of the hole serves as a gas passage.
[0072]
The examples shown in (a) and (b) are examples in which the surface of the rod 10 is processed, but a rod having a circular cross section is used, a concave portion is provided in the hole, and a gas passage is formed. Needless to say, it is good.
[0073]
(Example 5)
A fifth embodiment will be described with reference to FIG.
[0074]
The MOCVD vaporizer of this example is
A gas passage formed therein;
A gas inlet 4 for introducing the pressurized carrier gas 3 into the gas passage;
Means for supplying the raw material solutions 5a and 5b to the gas passage;
A gas outlet 7 for sending a carrier gas containing the raw material solutions 5a and 5b to the vaporizing section 22,
A dispersion unit 8 having
A vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the front gas outlet 7;
Heating means for heating the vaporization tube 20;
Has,
A vaporizing unit 22 for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersing unit 8,
Has,
Dispersing part 8 has dispersing part main body 1 having a cylindrical hollow part, and rod 10 having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical hollow part,
One or more spiral grooves 60 are provided on the vaporizer 22 side of the outer periphery of the rod 10,
The rod 10 is inserted into the cylindrical hollow part.
[0075]
When the raw material solution 5 is supplied to the gas passage through which the high-speed carrier gas 3 flows, the raw material solution is sheared and atomized. That is, the raw material solution which is a liquid is sheared by the high-speed flow of the carrier gas to be formed into particles. The raw material solution formed into particles is dispersed in the carrier gas in the form of particles. This is the same as in the first embodiment.
[0076]
In order to optimally perform shearing and atomization, the following conditions are preferable.
[0077]
The supply of the raw material solution 5 is preferably performed at 0.01 to 1 cc / min, more preferably performed at 0.05 to 0.5 c / min, and further performed at 0.1 to 0.3 cc / min. preferable. When a plurality of raw material solutions (including solvents) are supplied at the same time, the total amount is the total amount.
[0078]
Further, the carrier gas is preferably supplied at a speed of 50 to 300 m / sec, and more preferably at a speed of 100 to 200 m / sec.
[0079]
In this example, a spiral groove 60 is formed on the outer periphery of the rod 10, and a gap space exists between the dispersion unit main body 1 and the rod 10. The carrier gas containing the solution travels straight in the interstitial space and forms a swirling flow along the spiral groove 60.
[0080]
As described above, the present inventors have found that the atomized raw material solution is uniformly dispersed in the carrier gas when the straight flow and the swirl flow coexist. The reason why the uniform dispersion is obtained when the straight flow and the swirl flow coexist is not necessarily clear, but is considered as follows. Due to the presence of the swirling flow, a centrifugal force acts on the flow to generate a secondary flow. This secondary flow promotes mixing of the raw material and the carrier gas. That is, it is considered that a secondary derivative flow is generated in a direction perpendicular to the flow due to the centrifugal effect of the swirling flow, whereby the atomized raw material solution is more uniformly dispersed in the carrier gas.
[0081]
Hereinafter, this embodiment will be described in more detail.
[0082]
In this embodiment, as an example, four kinds of raw material solutions 5a, 5b, 5c, 5d (5a, 5b, 5c are organic metal raw materials, and 5d is a solvent raw material such as THF) are supplied to the gas passage. .
[0083]
In order to mix a carrier gas (hereinafter, referred to as “raw material gas”) containing a raw material solution that has been atomized and converted into ultra-fine particles, in this embodiment, a spiral shape is provided at a downstream portion of a portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10. The part without the groove is provided. This portion becomes the pre-mixing unit 65. In the pre-mixing section 65, the three types of organic metal source gases are mixed to some extent, and further become a complete mixed source gas in the downstream helical structure region. In order to obtain a uniform mixed raw material gas, the length of the mixing section 65 is preferably 5 to 20 mm, more preferably 8 to 15 mm. Outside this range, a mixed source gas having a high concentration of only one of the three types of organometallic source gases may be sent to the vaporizer 22.
[0084]
In this example, a parallel portion 67 and a tapered portion 58 are provided at an end 66 on the upstream side of the rod 10. The cylindrical hollow portion of the dispersion portion main body 1 also includes a parallel portion having the same inner diameter as the outer diameter of the parallel portion 67 of the rod 10 and a taper portion having the same taper as the taper of the rod 10 corresponding to the parallel portion 67 and the taper portion 58. It is provided. Therefore, when the rod 10 is inserted from the left side in the drawing, the rod 10 is held in the hollow portion of the dispersion portion main body 1.
[0085]
In the present embodiment, unlike the case of the first embodiment, the rod 10 is tapered and held, so that 3 kgf / cm²Even if a carrier gas having a higher pressure is used, the movement of the rod 10 can be prevented. That is, if the holding technique shown in FIG.²The carrier gas can flow at the above pressure. As a result, it is possible to supply the carrier gas at a higher speed. That is, it is possible to supply a carrier gas at a high speed of 50 to 300 mm / s. The same applies to the other embodiments described above if this holding technique is employed.
[0086]
As shown in FIG. 9B, grooves 67a, 67b, 67c, and 67d are formed in a portion of the rod 10 corresponding to the material supply holes 6 as passages for the carrier gas. The depth of each of the grooves 67a, 67b, 67c, 67 is preferably 0.005 to 0.1 mm. If the thickness is less than 0.005 mm, it is difficult to form a groove. Further, 0.01 to 0.05 is more preferable. With this range, clogging or the like does not occur. In addition, a high-speed flow is easily obtained.
[0087]
For the holding of the rod 10 and the formation of the gas passage, the configuration shown in FIG. 1 and other configurations in the first embodiment may be adopted.
[0088]
The number of spiral grooves 60 may be one as shown in FIG. 9A, or may be plural as shown in FIG. When a plurality of spiral grooves are formed, they may be crossed. When crossed, a more uniformly dispersed source gas is obtained.
[0089]
The size and shape of the spiral groove 60 are not particularly limited, and the size and shape shown in FIG.
[0090]
In this example, as shown in FIG. 8, the gas passage is cooled by cooling water 18.
[0091]
Further, in this example, the expansion section 69 is provided independently before the entrance of the dispersion section 22. The extended portion 69 is a portion for preventing the stagnation of the source gas described in the third embodiment. Of course, it is not necessary to provide the extension part 69 independently, and it is good also as an integrated structure as shown in FIG.
[0092]
The expansion angle θ in the expansion section 69 is preferably 5 to 10 degrees. When θ is within this range, the source gas can be supplied to the dispersion section without breaking the swirl flow. When θ is within this range, the fluid resistance due to the expansion is minimized, the dead is minimized, and the eddy due to the dead zone can be minimized. In addition, 6 to 7 degrees is more preferable as θ. The preferable range of θ is the same in the embodiment shown in FIG.
[0093]
(Example 6)
Using the apparatus shown in FIG. 8, the raw material solution and the carrier gas were supplied under the following conditions, and the uniformity of the raw material gas was examined.
[0094]

[0095]
The apparatus shown in FIG. 8 was used as a vaporizer. However, as the rod, a rod in which a spiral groove was not formed in the rod shown in FIG. 9 was used.
[0096]
The raw material solution was supplied from the raw material supply hole 6 and the speed of the carrier gas was varied. In addition, from the raw material supply hole, Sr (DPM)₂And the groove 67b has Bi (C₆H₅)₃, Groove 67c has a Ta (OC₂H₅)₅And THF was supplied to the groove 67d.
[0097]
The raw material gas was sampled at the gas outlet 7 without heating in the vaporizing section, and the particle diameter of the raw material solution in the collected raw material gas was measured.
[0098]
The results are shown in FIG. 11 as relative values (1 when the apparatus according to the conventional example shown in FIG. 12A is used). As can be seen from FIG. 11, the dispersed particle diameter is reduced by setting the flow velocity to 50 m / s or more, and further reduced by setting the flow velocity to 100 m / s or more. However, the dispersion particle diameter is saturated even at 200 m / s or more. Therefore, 100 to 200 m / s is a more preferable range.
[0099]
(Example 7)
In this example, a rod having a spiral groove was used as the rod.
[0100]
The other points were the same as in Example 6.
[0101]
In Example 6, the concentration of the raw material solution supplied to the groove was high at the extension of the groove. That is, in the extension of the groove 67a, Sr (DPM)₂However, in the extension of the groove 67b, Bi (C₆H₅)₃However, in the extension of the groove 67c, Ta (OC₂H₅)₅However, each of the other concentrations was higher.
[0102]
However, in this example, in the mixed raw material gas obtained at the end of the spiral groove, each organometallic raw material was uniform in any portion.
[0103]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vaporizer for MOCVD which can be used for a long period of time without clogging etc. and can supply a stable raw material to a reaction part can be provided.
[0104]
According to the present invention, a vaporized gas in which an organometallic material is uniformly dispersed can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a main part of the vaporizer for MOCVD according to the first embodiment.
FIG. 2
FIG. 1 is an overall sectional view of a vaporizer for MOCVD according to a first embodiment.
FIG. 3
It is a system diagram of MOCVD.
FIG. 4
It is a front view of a reserve tank.
FIG. 5
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a main part of a vaporizer for MOCVD according to a second embodiment.
FIG. 6
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a main part of a vaporizer for MOCVD according to a third embodiment.
FIG. 7
(A), (b) is a sectional view showing a modification of the gas passage of the vaporizer for MOCVD according to the fourth embodiment.
FIG. 8
FIG. 13 is a cross-sectional view illustrating a vaporizer for MOCVD according to a fifth embodiment.
FIG. 9
5A and 5B show a rod used for a vaporizer for MOCVD according to Example 5, wherein FIG. 5A is a side view, FIG. 5B is an XX sectional view, and FIG.
FIG. 10
It is a side view which shows the modification of FIG. 9 (a).
FIG. 11
19 is a graph showing experimental results in Example 6.
FIG.
(A), (b) is sectional drawing which shows the conventional vaporizer for MOCVD.
[Explanation of symbols]
1 Dispersion unit body,
2 Gas passage,
3 Carrier gas,
4 Gas inlet,
5 raw material solution,
6 Raw material supply holes,
7 Gas outlet,
8 dispersion part,
9a, 9b, 9c, 9d screw,
10mm rod,
18 means for cooling (cooling water),
20 vaporizer,
21 ° heating means (heater),
22 vaporization unit,
23 connection,
24 fitting,
25 ° oxygen introduction means (oxygen supply port),
29 raw material supply inlet,
30a, 30b, 30c, 30d mass flow controller,
31a, 31b, 31c, 31d valves,
32a, 32b, 32c, 32d reserve tank,
33 carrier gas cylinder,
42mm exhaust port,
40 valve,
44 reaction tube,
46 gas pack,
51 taper,
70 ° groove.

Claims (1)

(1) a gas passage formed inside;
A gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage;
Means for supplying a raw material solution to the gas passage;
A gas outlet for sending a carrier gas containing the raw material solution to the vaporization section,
Means for cooling the gas passage;
A dispersing part having:
(2) a vaporization tube having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the gas outlet;
Heating means for heating the vaporization tube;
Has,
A vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
A vaporizer for MOCVD, comprising:

Images