JP2004004880A

JP2004004880A - Positive resist composition

Info

Publication number: JP2004004880A
Application number: JP2003163483A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kamiya; 上谷　保則; Atsushi Tomioka; 富岡　淳; Hirotoshi Nakanishi; 中西　弘俊
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition which excels in the balance of various performances, such as resolution, profiles and depth of focus. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains a quinonediazido photosensitive agent including at least one quinonediazido sulfonate of a phenolic compound like a formula (5) and an alkaline soluble resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線の如き放射線に感応し、主として集積回路の製作に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されている。かかる微細化されたパターンを形成するためには、プロファイル、焦点深度、解像度などに一層優れたポジ型レジスト組成物が求められている。特に１６〜６４Ｍ　ＤＲＡＭの作製においては、０．５μｍ以下の線幅のパターンをプロファイルよく、かつ広い焦点深度で解像することが必要である。
【０００３】
ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．１０８６，　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＶＩ　（１９８９），３６３−３７３頁には、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及び、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール又は２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリエステルを含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００４】
特開昭　６２−１０６４６号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【０００５】

【０００６】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々水素原子又は低級アルキル基である〕
で示されるフェノール化合物とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとの縮合物からなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００７】
特開平　２−２８５３５１号公報には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び、下式
【０００８】

【０００９】
〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はアルコキシ基であるが、Ｒ^１とＲ^２が同時に水素原子になることはなく、Ｘは２価の有機基である〕
で示される基を１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン−５−又は−４−スルホニルクロリドを反応させて得られる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１０】
特開平　２−２９６２４８号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１１】

【００１２】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１３】

【００１４】
の基であり、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−を表わし、Ｒ^６はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１５】
また特開平　２−２９６２４９号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１６】

【００１７】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１８】

【００１９】
の基であり、ここにＲ^６及びＲ^７はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０、１又は２である〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の組成物では、広い焦点深度で０．５μｍ以下の線幅のパターンをプロファイルよく解像することが未だ困難であった。
【００２１】
本発明は、解像度、プロファイル、焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物を提供しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のポジ型レジスト組成物は、　一般式（ＩＩ）

〔式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ_３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ_３は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ_１、Ｑ_２は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；ｍは０又は１を表す〕
で示される化合物と、下式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）

〔式中、Ｑ_１、Ｑ_２、ｍは前記と同じ意味を有し、Ｑ_３〜Ｑ_１０は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；Ｚ_１〜Ｚ_５は各々独立して、
式（ＩＩａ）については、

（式中、Ｒ_２ ^’はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ_３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ_３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ_３は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）については、

（式中、Ｒ_２、Ｒ_２及びＲ_３は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
で示されるいずれかの化合物とを反応させて得られる一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）

〔式中、Ｒ_１、ｘ、Ｑ_１〜Ｑ_１０は、各々前記と同じ意味を表す。Ｚ_１〜Ｚ_５は、式（Ｉａ）については、前記式（ＩＩａ）における意味と同じであり、
式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）については、各々前記（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）における意味と同じである。〕
で示されるフェノール化合物の少なくとも１種のキノンジアジドスルホン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するものである。
【００２３】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_２ ^’で表わされる置換されていてもよいアルキル基及びＲ_１、Ｒ_２又はＲ_２ ^’で表わされる置換されていてもよいアルコキシ基として好ましくは、それぞれ直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｑ_１〜Ｑ_１２で表わされるアルキル基として好ましくは、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_２ ^’としては、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ水素原子でありうるほか、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。また好ましいＱ_１〜Ｑ_１２としては、水素原子、メチル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物の好ましい例として、具体的には次のようなものを挙げることができる。
【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物は、例えば、下式（ＩＩ）
【００２９】

【００３０】
〔式中、Ｒ_１、ｘ、Ｑ_１及びＱ_２は前記と同じ意味を有する〕
で示される化合物と、下式　（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
【００３１】

【００３２】
〔式中、Ｚ_１〜Ｚ_５及びＱ_３〜Ｑ_１０は前記と同じ意味を有する〕
で示されるいずれかの化合物とを、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の如き酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。また後述する合成例に示すように、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）における両末端のヒドロキシフェニル基を除いた２〜５核体の両末端炭素原子がヒドロキシル化された化合物、例えば、一般式（Ｉａ）であれば式　ＨＯ−Ｃ（Ｑ_１）（Ｑ_２）−Ｚ_１−Ｃ（Ｑ_３）（Ｑ_４）−Ｚ_２−Ｃ（Ｑ_５）（Ｑ_６）−ＯＨに相当する化合物を用意し、これと、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）における両末端のヒドロキシフェニル基に相当するフェノール類とを、酸触媒の存在下で反応させることによっても、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物を製造することができる。
【００３３】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、公知の方法、例えば、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のいずれかで示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００３４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、このようにして得られるキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤の少なくとも一部として含有するものである。この感光剤は、特に一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体を多く含有するのが好ましい。具体的には、この感光剤を高速液体クロマトグラフィー（２５４ｎｍの紫外線で検出）により測定したときに、キノンジアジド系感光剤全体のパターン面積に対して、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積の比が０．５／１以上であるのが好ましい。このようにジエステル体を多く含む感光剤を用いることにより、感度、解像度、プロファイルなどに優れたポジ型レジストが得られる。フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及び／又はヘプタ−エステルなど、トリ−以上のエステル体の量が多くなると、感度が低下し、現像残渣（スカム）が増加する傾向にある。また、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸モノエステル体の量が多くなると、残膜率及び解像度が低下する傾向にある。
【００３５】
したがって、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなかでも、そのジエステル体の多いものが好ましく、とりわけ一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）中、左右両端のベンゼン環に位置する水酸基がともにエステル化されているキノンジアジドスルホン酸ジエステル体が相対的に多くなっているものが好ましい。一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させるにあたり、このフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比等、反応条件を適宜選択することにより、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体、特に一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）中の両端のベンゼン環に位置する水酸基がエステル化され、他のベンゼン環に位置する水酸基がフリーのまま残ったジエステル体を、高い選択率で生成させることができる。
【００３６】
キノンジアジド系感光剤は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、　通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、通常、ノボラック樹脂であり、このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合させることにより得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、さらには、一般式　（ＩＩＩ）
【００３８】

【００３９】
（式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ｋは１又は２を表わす）
で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上と一般式（ＩＶ）
【００４０】

【００４１】
〔式中、Ｒ_７〜Ｒ_１２は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ_１３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、ａ〜ｃは各々０、１又は２を表わすが、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である〕
で示される化合物の１種又は２種以上の混合物などが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００４２】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−又はβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−又はｐ−メチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
フェノール類とアルデヒド類との付加縮合は、触媒の存在下で常法により行われ、反応条件は通常、６０〜２５０℃、２〜３０時間である。ここで用いる触媒としては、例えば、有機酸（蓚酸、蟻酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸、燐酸等）、二価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等）などが挙げられる。付加縮合は、バルクで又は適当な溶媒中で行われる。付加縮合で得られるノボラック樹脂は通常、ポリスチレン換算重量平均分子量が　２，０００〜５０，０００の範囲にある。
【００４４】
付加縮合反応により得られるノボラック樹脂は、それを用いたレジスト組成物の解像度、耐熱性及び現像残渣抑制の観点から、例えば分別等の操作を加えて低分子量分を除去し、分子量分布を狭くしておくのが好ましい。具体的には、その樹脂をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（２５４ｎｍの紫外線で検出）で測定したときに、ポリスチレン換算分子量　１，０００以下の成分のＧＰＣパターン面積が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対して、好ましくは２５％以下に、より好ましくは２０％以下に、さらに好ましくは１５％以下にされる。分別は、付加縮合で得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコール又はそのエーテル類若しくはエーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで、得られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの如き溶媒に注いで分液する方法などにより、行われる。分別後のノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が　３，０００〜２０，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、６０〜９０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、感度調整剤として、分子量　９００未満のアルカリ可溶性フェノール化合物を添加することもできる。分子量　９００未満のアルカリ可溶性フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましい。より好ましいアルカリ可溶性フェノール化合物としては、例えば、前記の一般式（ＩＶ）で示される化合物、特開平　４−５０８５１号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物、特開平　３−１７９３５３号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物などが挙げられる。分子量　９００未満のアルカリ可溶性フェノール化合物の好ましい使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜４０重量％である。
【００４７】
この組成物にはさらに、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、形成像を一層可視的にするための染料など、各種の添加剤を添加することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒としては、適当な乾燥速度を有し、それが蒸発した後に、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコールエーテルエステル類、特開平　２−２２００５６号公報に記載の溶媒、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの如きエステル類、２−ヘプタノンの如きケトン類、γ−ブチロラクトンの如きラクトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。溶媒量は、ウェハー上に均質でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成できれば特に制限されないが、通常、固形分（すなわち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び各種添加剤の合計）が３〜５０重量％となるようにポジ型レジスト液が調製される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストとして要求される解像度、プロファイル、焦点深度など、諸性能のバランスに優れている。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表わす％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５１】
合成例１
２，５−キシレノール７３３．２ｇ、水酸化ナトリウム６０．０ｇ及び水５４０ｇの混合物に、３７％ホルマリン１６２．２ｇを７０〜７５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。５５℃まで冷却後、３６％塩酸１７２ｇを添加して１０分間攪拌し、次いでメチルイソブチルケトン１５００ｇを加えて反応混合物を完溶させた。次に、同温度でイオン交換水１５０ｇを加えて洗浄後、分液した。得られた油層を濃縮後、トルエン５００ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン８００ｇで洗浄して、ウェットケーキ４２５．１ｇを得た。このウェットケーキに、酢酸エチル４２５ｇ及びトルエン３００ｇを加え、７５〜８０℃で２時間攪拌して洗浄した。次いで溶媒の一部を留去した後、トルエン５００ｇを加え、７５〜８０℃で１時間攪拌して洗浄した。次に室温まで冷却した後、濾過した。得られたケーキにトルエン８００ｇを加えて攪拌し、洗浄した後、濾過、乾燥して、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１９３．５ｇを得た。この化合物をさらに、水酸化ナトリウムでアルカリ性とした水溶液中でホルムアルデヒドと反応させることにより、下式で示される４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）を得た。
【００５２】

【００５３】
フェノール１８８ｇ、水４６ｇ及び９６％硫酸０．９ｇの混合物を３０〜３５℃に保温しながら、上で得た４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）３１．６ｇを１０分割して３０分おきに仕込み、その後、同温度で２時間攪拌した。次に、トルエン２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び水３００ｍｌの混合物を加えて洗浄し、分液した。得られた油層を濃縮後、酢酸エチル９．３ｇ及びトルエン１８６ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン６０ｍｌ中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトン３２．７ｇに５０〜５５℃で溶解し、トルエン６８ｇを加えてアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン５０ｍｌ中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトンに溶解し、トルエンを添加してアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン中で攪拌して洗浄した後、濾過し、ケーキを乾燥して、下式Ａ′で示される化合物１８．５ｇを得た。
【００５４】

【００５５】
合成例２
合成例１で得た式Ａ′の化合物１４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１６．０８ｇ及びジオキサン１５０．４ｇの混合物に、トリエチルアミン７．２７ｇを２０〜３０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０℃でさらに６時間攪拌した。次いで酢酸２．４４ｇを添加し、同温度でさらに１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた濾過残をジオキサン１６．１ｇで洗浄した。濾液及び洗液を酢酸５ｇとイオン交換水５００ｇの混合液中に加えて、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水５００ｇ中で攪拌して洗浄した。これを濾過して得られたケーキを４０℃で乾燥して、２８ｇの感光剤を得た。これを感光剤Ａとする。
【００５６】
合成例３
下式Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′及びＥ′
【００５７】

【００５８】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｂ、感光剤Ｃ、感光剤Ｄ及び感光剤Ｅとする。
【００５９】
合成例４
２，３，５−トリメチルフェノール５０．４６ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０．４６ｇ、メタノール１３２．４６ｇ及び９６％硫酸３．０６ｇの混合物を、４０℃で２４時間反応させた。反応混合物に酢酸エチル１ｋｇ及びイオン交換水２ｋｇを加えて攪拌し、洗浄した。分液後、有機層をさらにイオン交換水２ｋｇで洗浄した。得られた有機層にトルエン３００ｇを加えて、室温で約３６時間放置した。析出した結晶を濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄後、酢酸エチル／トルエンで再結晶して、下式Ｆ′で示される化合物を得た。
【００６０】

【００６１】
合成例５
合成例４で得た式Ｆ′の化合物１３．４４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０．７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４．４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｆとする。
【００６２】
合成例６
下式Ｇ′
【００６３】

【００６４】
で示される化合物を用い、合成例５と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｇとする。
【００６５】
合成例７
下式Ｊ′
【００６６】

【００６７】
で示される化合物１２．３ｇ、ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０．７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４．４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｊとする。
【００６８】
合成例８
下式Ｋ′
【００６９】

【００７０】
で示される化合物を用い、合成例７と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｋとする。
【００７１】
合成例９（比較用）
下式Ｘ′及びＹ′
【００７２】

【００７３】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｘ及び感光剤Ｙとする。
【００７４】
実施例（例　Ｎｏ．１〜９）及び比較例（例　Ｎｏ．１０〜１１）
表１記載の樹脂、感光剤及び添加剤を、２−ヘプタノン５０部と混合し、この混合液を孔径０．２μｍの登録商標テフロン製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を１．１μｍ厚に塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ　＝　０．５〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これをアルカリ性現像液　ＳＯＰＤ〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。
【００７５】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．５０μｍラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量を実効感度とした。解像度は、実効感度の露光量で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法で表示した。プロファイルは、実効感度における０．４５μｍラインアンドスペースパターンの断面形状が図１の（１）のようなほぼ矩形であったものを○、同（２）のような裾広がりのテーパ状であったものを△と表示した。焦点深度は、実効感度において０．４５μｍラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅で表示した。スカムは、実効感度におけるベストフォーカスで露光し、現像して得られた０．４５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で表示した。これらの結果を併せて表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
（表１の脚注）
^＊１樹脂ａ：　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０、クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモル比で、蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラック樹脂であって、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで測定したとき、未反応クレゾールを除く全パターン面積に対して、分子量　６，０００以下の範囲の面積比が３４％、分子量　１，０００以下の範囲の面積比が１５％であり、重量平均分子量が　８，０００であるもの。
樹脂ｂ：　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
樹脂ｃ：　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
【００７８】
^＊２添加剤：　下式で示される化合物。
【００７９】

【００８０】
また、例　Ｎｏ．１〜１１で用いた感光剤を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、キノンジアジドスルホン酸エステル全体に対するキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積比（ジエステル比とする）は、表２に示すとおりであった。
【００８１】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたパターンの断面形状を類型化して示す模式図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a positive resist composition which is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, deep ultraviolet rays including excimer lasers, etc., electron beams, ion beams or X-rays, and is mainly used for producing integrated circuits.
[0002]
[Prior art]
In recent years, integrated circuits have been miniaturized with higher integration, and submicron pattern formation has been required. In order to form such a miniaturized pattern, a positive resist composition having more excellent profile, depth of focus, resolution and the like is required. In particular, in fabricating a 16-64M DRAM, it is necessary to resolve a pattern having a line width of 0.5 μm or less with a good profile and a wide depth of focus.
[0003]
SPIE Vol. 1086, Advances in Resist Technology and Processing VI (1989), p. 363-373, a cresol / formaldehyde novolak resin and 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,6-bis (2-hydroxy-3,5 -Dimethylbenzyl) -4-methylphenol or naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid triester of 2,6-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol. A positive resist composition is described.
[0004]
JP-A-62-10646 discloses an alkali-soluble phenol resin and the following formula:

[0006]
[Wherein, R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom or a lower alkyl group]
And a positive resist composition containing a photosensitizer comprising a condensate of a phenol compound and o-quinonediazidosulfonyl chloride.
[0007]
JP-A-2-285351 discloses an alkali-soluble novolak resin and the following formula:

[0009]
[In the formula, R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₄ linear or branched alkyl group or an alkoxy group, but R ¹ and R ² are not simultaneously a hydrogen atom, and X is A divalent organic group)
A positive resist composition containing a photosensitive agent obtained by reacting a polyhydroxy compound having at least one group represented by the following formula with 1,2-naphthoquinone-5- or -4-sulfonyl chloride is described. ing.
[0010]
JP-A-2-296248 discloses an alkali-soluble phenol resin and the following formula:

[0012]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group, and at least one of them is
[0013]

[0014]
Wherein A is -S-, -O-, -C (O)-, -C (O) -O-, -S (O)-,-(O) S (O)-or -C (R ⁷ ) (R ⁸ ) —, R ⁶ represents a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group; Represents 1 or 2]
A positive resist composition containing a photosensitive agent comprising a quinonediazidesulfonic acid ester of a compound represented by the formula (1):
[0015]
JP-A-2-296249 discloses an alkali-soluble phenol resin and the following formula:

[0017]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group, and at least one of them is
[0018]

[0019]
Wherein R ⁶ and R ⁷ are a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, and n is 0, 1 or 2.]
A positive resist composition containing a photosensitive agent comprising a quinonediazidesulfonic acid ester of a compound represented by the formula (1):
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is still difficult for these known compositions to resolve a pattern having a line depth of 0.5 μm or less with a good profile at a wide depth of focus.
[0021]
An object of the present invention is to provide a positive resist composition having an excellent balance among various properties such as resolution, profile, and depth of focus.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The positive resist composition of the present invention has the general formula (II)

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ represents an optionally substituted alkyl or phenyl group; Q ₁ and Q ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; m represents 0 or 1]
And a compound represented by the following formulas (IIa) to (IId):

[Wherein, Q ₁ , Q ₂ and m have the same meanings as above, and Q _{3 to} Q ₁₀ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; and Z _{1 to} Z ₅ each independently do it,
For formula (IIa):

(Wherein, R ₂ ^′ represents a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, and R ₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group. Represents a group, R ₃ has the same meaning as described above, y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents
For formulas (IIb), (IIc) and (IId),

(In the formula, R ₂ , R ₂ and R ₃ represent the same meaning as described above. Y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents ]
Formulas (Ia) to (Id) obtained by reacting any of the compounds represented by

[Wherein, R ₁ , x, Q _{1 to} Q ₁₀ each have the same meaning as described above. Z _{1 to} Z ₅ have the same meaning as in formula (IIa) for formula (Ia),
Formulas (Ib), (Ic) and (Id) have the same meanings as in (IIb), (IIc) and (IId), respectively. ]
And a quinonediazide-based photosensitizer containing at least one quinonediazidesulfonic acid ester of a phenolic compound represented by the formula: and an alkali-soluble resin.
[0023]
In the general formulas (Ia) to (Id), an optionally substituted alkyl group represented by R _{1 to} R ₃ or R ₂ ^′ and a substituted alkyl group represented by R ₁ , R ₂ or R ₂ ^′ The alkoxy group preferably has a straight-chain or branched structure having 1 to 4 carbon atoms. Preferred examples of the alkyl group represented by Q _{1 to} Q ₁₂ include straight-chain or branched ones having 1 to 4 carbon atoms. As R _{1 to} R ₃ and R ₂ ^′ , R ₁ and R ₂ may each be a hydrogen atom, and a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and the like are preferable. Preferred examples of Q _{1 to} Q ₁₂ include a hydrogen atom and a methyl group.
[0024]
Preferable examples of the phenol compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id) include the following.
[0025]

[0026]

[0027]

[0028]
The phenol compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id) are, for example, represented by the following formula (II)
[0029]

[0030]
[Wherein R ₁ , x, Q ₁ and Q ₂ have the same meaning as described above]
And a compound represented by the following formulas (IIa) to (IId)
[0031]

[0032]
[Wherein, Z _{1 to} Z ₅ and Q _{3 to} Q ₁₀ have the same meaning as described above]
By reacting with any of the compounds represented by the formula (1) in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid. Further, as shown in the synthesis examples described later, a compound in which carbon atoms at both terminals of 2 to 5 nuclei except for the hydroxyphenyl groups at both terminals in general formulas (Ia) to (Id) are hydroxylated, for example, In the case of (Ia), a compound corresponding to the formula HO-C (Q ₁ ) (Q ₂ ) -Z ₁ -C (Q ₃ ) (Q ₄ ) -Z ₂ -C (Q ₅ ) (Q ₆ ) -OH Is prepared and reacted with phenols corresponding to hydroxyphenyl groups at both ends in the general formulas (Ia) to (Id) in the presence of an acid catalyst to obtain the compounds represented by the general formulas (Ia) to (Ia). The phenol compound represented by Id) can be produced.
[0033]
The quinonediazidosulfonic acid esters of the phenol compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id) can be prepared by a known method, for example, a phenol compound represented by any of the general formulas (Ia) to (Id), It can be produced by reacting naphthoquinonediazidesulfonic acid halide or 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid halide in the presence of a weak alkali.
[0034]
The positive resist composition of the present invention contains the quinonediazidesulfonic acid ester thus obtained as at least a part of the photosensitive agent. The photosensitizer preferably contains a large amount of a quinonediazidesulfonic acid diester of a phenol compound represented by any one of formulas (Ia) to (Id). Specifically, when this photosensitive agent was measured by high-performance liquid chromatography (detected with ultraviolet light at 254 nm), the pattern area of the quinonediazide sulfonic acid diester of the phenolic compound was determined with respect to the pattern area of the entire quinonediazide-based photosensitive agent. Preferably, the ratio is at least 0.5 / 1. By using such a photosensitive agent containing a large amount of diester, a positive resist excellent in sensitivity, resolution, profile and the like can be obtained. When the amount of tri- or higher ester compound such as quinonediazidesulfonic acid tri-, tetra-, penta-, hexa- and / or hepta-ester of the phenol compound increases, the sensitivity decreases and the development residue (scum) increases. There is a tendency. In addition, when the amount of the quinonediazidesulfonic acid monoester of the phenol compound increases, the residual film ratio and the resolution tend to decrease.
[0035]
Accordingly, among the quinonediazidosulfonic acid esters of the phenol compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id), those having a large number of diesters thereof are preferred. In particular, in the general formulas (Ia) to (Id), benzene at the left and right ends is preferred. It is preferred that the number of quinonediazidesulfonic acid diesters in which both hydroxyl groups located on the ring are esterified is relatively large. In reacting the phenolic compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id) with quinonediazidesulfonic acid halide, the reaction conditions such as the molar ratio of the phenolic compound to quinonediazidesulfonic acid halide are appropriately selected to obtain the quinonediazide of phenolic compound. Sulfonic acid diesters, particularly diesters in which the hydroxyl groups located at the benzene rings at both ends in the general formulas (Ia) to (Id) are esterified and the hydroxyl groups located at other benzene rings remain free, are selected with high selectivity. It can be generated at a rate.
[0036]
The quinonediazide-based photosensitizer is used in an amount of usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total solid content of the positive resist composition.
[0037]
The alkali-soluble resin constituting the positive resist composition is usually a novolak resin, and the novolak resin is obtained by addition-condensation of a phenol and an aldehyde. Examples of phenols include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 4-t- Butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 3-ethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, 4-methyl-2-t-butylphenol, -Naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, and a compound represented by the general formula (III)
[0038]

[0039]
(Wherein, R _{4 to} R ₆ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and k represents 1 or 2)
And at least one phenol compound represented by the general formula (IV)
[0040]

[0041]
[Wherein, R _{7 to} R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms. , A to c each represent 0, 1 or 2, provided that a + b + c ≧ 2]
Or a mixture of two or more of the compounds represented by These phenols are used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the aldehyde used for producing the novolak resin include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α- or β-phenylpropylaldehyde, o-, m- or p-hydroxybenzaldehyde, glutar Examples include aldehyde, glyoxal, o- or p-methylbenzaldehyde, and the like.
[0043]
The addition condensation of phenols and aldehydes is carried out by a conventional method in the presence of a catalyst, and the reaction conditions are usually 60 to 250 ° C. and 2 to 30 hours. Examples of the catalyst used here include organic acids (oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, etc.), and divalent metal salts (zinc acetate, Magnesium acetate). The addition condensation is performed in bulk or in a suitable solvent. The novolak resin obtained by addition condensation usually has a polystyrene equivalent weight average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000.
[0044]
The novolak resin obtained by the addition condensation reaction removes low molecular weight components by performing operations such as separation from the viewpoint of the resolution of the resist composition using the same, heat resistance and suppression of development residues, and narrows the molecular weight distribution. It is preferable to keep it. Specifically, when the resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) (detected with ultraviolet light of 254 nm), the GPC pattern area of the component having a polystyrene-equivalent molecular weight of 1,000 or less shows that the unreacted phenols Is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less, based on the entire pattern area excluding the above. In the separation, the novolak resin obtained by the addition condensation is treated with a good solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethylene glycol or ethers or ether esters thereof. (E.g., ethyl cellosolve acetate), tetrahydrofuran, and the like, and then pouring the resulting solution into water to precipitate, or pouring into a solvent such as pentane, hexane, heptane, or cyclohexane to separate the solution. Done. The novolak resin after fractionation preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 20,000.
[0045]
The alkali-soluble resin is preferably used in the range of 60 to 90% by weight based on the total solid content of the positive resist composition.
[0046]
Further, an alkali-soluble phenol compound having a molecular weight of less than 900 can be added to the positive resist composition of the present invention as a sensitivity adjuster. As the alkali-soluble phenol compound having a molecular weight of less than 900, a compound having at least two phenolic hydroxyl groups is preferable. More preferable alkali-soluble phenol compounds include, for example, the compound represented by the general formula (IV), the compound represented by the general formula (I) in JP-A-4-50851, and JP-A-3-179353. Examples include the compound described as the general formula (I). The preferred use amount of the alkali-soluble phenol compound having a molecular weight of less than 900 is 3 to 40% by weight based on the total solid content of the positive resist composition.
[0047]
Various additives such as a sensitizer, another resin, a surfactant, a stabilizer, and a dye for making the formed image more visible can be further added to the composition.
[0048]
As the solvent used for preparing the positive resist solution, one having an appropriate drying rate and giving a uniform and smooth coating film after evaporating it is preferred. Examples of such a solvent include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; solvents described in JP-A-2-220056; and ethyl pyruvate, n-amyl acetate, and ethyl lactate. Examples include esters, ketones such as 2-heptanone, and lactones such as γ-butyrolactone. These solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent is not particularly limited as long as a uniform coating film without pinholes or uneven coating can be formed on the wafer, but usually the solid content (that is, the total of the quinonediazide-based photosensitizer, alkali-soluble resin and various additives) is 3%. A positive resist solution is prepared to have a concentration of about 50% by weight.
[0049]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention has an excellent balance of various properties such as resolution, profile, and depth of focus required as a resist.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, percentages and parts representing content or amount used are by weight unless otherwise specified.
[0051]
Synthesis Example 1
To a mixture of 733.2 g of 2,5-xylenol, 60.0 g of sodium hydroxide and 540 g of water, 162.2 g of 37% formalin was added dropwise at 70 to 75 ° C. over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours. After cooling to 55 ° C., 172 g of 36% hydrochloric acid was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and then 1500 g of methyl isobutyl ketone was added to completely dissolve the reaction mixture. Next, 150 g of ion-exchanged water was added at the same temperature to wash and separate. After concentrating the obtained oil layer, 500 g of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The precipitated crystals were filtered, and the obtained cake was washed with 800 g of toluene to obtain 425.1 g of a wet cake. To this wet cake, 425 g of ethyl acetate and 300 g of toluene were added, and the mixture was stirred at 75 to 80 ° C. for 2 hours and washed. Next, after a part of the solvent was distilled off, 500 g of toluene was added, and the mixture was washed by stirring at 75 to 80 ° C. for 1 hour. Then, after cooling to room temperature, the mixture was filtered. 800 g of toluene was added to the obtained cake, which was stirred, washed, filtered, and dried to obtain 193.5 g of 4,4'-methylenebis (2,5-dimethylphenol). This compound was further reacted with formaldehyde in an aqueous solution made alkaline with sodium hydroxide to obtain 4,4'-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) represented by the following formula.
[0052]

[0053]
While maintaining a mixture of 188 g of phenol, 46 g of water and 0.9 g of 96% sulfuric acid at 30 to 35 ° C., 31.6 g of the 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) obtained above. Was divided into 10 portions and charged every 30 minutes, and then stirred at the same temperature for 2 hours. Next, a mixture of 200 ml of toluene, 200 ml of ethyl acetate and 300 ml of water was added, washed and separated. After concentrating the obtained oil layer, 9.3 g of ethyl acetate and 186 g of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The precipitated crystals were filtered, and the obtained cake was stirred in 60 ml of toluene and washed. Next, after filtration, the obtained cake was dissolved in 32.7 g of acetone at 50 to 55 ° C, and 68 g of toluene was added to distill off acetone, followed by filtration. The obtained cake was stirred in 50 ml of toluene and washed. Next, after filtration, the obtained cake was dissolved in acetone, toluene was added thereto, and acetone was distilled off, followed by filtration. The obtained cake was stirred in toluene, washed, filtered, and dried to obtain 18.5 g of a compound represented by the following formula A '.
[0054]

[0055]
Synthesis Example 2
To a mixture of 14 g of the compound of the formula A 'obtained in Synthesis Example 1, 16.08 g of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride and 150.4 g of dioxane, 7.27 g of triethylamine was added to 20 parts. It was added dropwise at ３０30 ° C. over 30 minutes. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 30 ° C. for 6 hours. Then, 2.44 g of acetic acid was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was filtered, and the resulting filtration residue was washed with 16.1 g of dioxane. The filtrate and the washing were added to a mixed solution of 5 g of acetic acid and 500 g of ion-exchanged water, and stirred for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, and the obtained cake was washed by stirring in 500 g of ion-exchanged water. The cake obtained by filtering this was dried at 40 ° C. to obtain 28 g of a photosensitive agent. This is designated as Photosensitive Agent A.
[0056]
Synthesis Example 3
The following formulas B ', C', D 'and E'
[0057]

[0058]
By reacting each with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride in a reaction molar ratio of 1: 2 as in Synthesis Example 2. A photosensitive agent is obtained. These are referred to as photosensitive agent B, photosensitive agent C, photosensitive agent D and photosensitive agent E, respectively.
[0059]
Synthesis Example 4
A mixture of 50.46 g of 2,3,5-trimethylphenol, 50.46 g of 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 132.46 g of methanol and 3.06 g of 96% sulfuric acid was reacted at 40 ° C. for 24 hours. I let it. 1 kg of ethyl acetate and 2 kg of ion-exchanged water were added to the reaction mixture, stirred, and washed. After liquid separation, the organic layer was further washed with 2 kg of ion-exchanged water. 300 g of toluene was added to the obtained organic layer, and the mixture was left at room temperature for about 36 hours. The precipitated crystals were filtered, washed with n-hexane, and recrystallized from ethyl acetate / toluene to obtain a compound represented by the following formula F '.
[0060]

[0061]
Synthesis Example 5
A mixture of 13.44 g of the compound of the formula F 'obtained in Synthesis Example 4, 10.75 g of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) and 168 g of dioxane Then, 4.45 g of triethylamine was added dropwise at 20 to 25 ° C. over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was poured into ion-exchanged water, and the precipitated crystals were filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a photosensitive agent. This is designated as Photosensitive Agent F.
[0062]
Synthesis Example 6
The following equation G '
[0063]

[0064]
By reacting it with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride in a reaction molar ratio of 1: 2 in the same manner as in Synthesis Example 5 using the compound represented by the formula: Is obtained. This is designated as photosensitive agent G.
[0065]
Synthesis Example 7
The following formula J '
[0066]

[0067]
Is added to a mixture of 12.3 g of the compound represented by the formula, 10.75 g of naphthoquinone (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) and 168 g of dioxane at 20 to 25 ° C. 4.45 g was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was poured into ion-exchanged water, and the precipitated crystals were filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a photosensitive agent. This is designated as Photosensitive Agent J.
[0068]
Synthesis Example 8
The following equation K '
[0069]

[0070]
By reacting it with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride in a reaction molar ratio of 1: 2 in the same manner as in Synthesis Example 7 using the compound represented by the formula: Is obtained. This is designated as photosensitive agent K.
[0071]
Synthesis Example 9 (for comparison)
The following formulas X 'and Y'
[0072]

[0073]
By reacting each with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride in a reaction molar ratio of 1: 2 as in Synthesis Example 2. A photosensitive agent is obtained. These are referred to as photosensitive agent X and photosensitive agent Y, respectively.
[0074]
Examples (Examples Nos. 1 to 9) and Comparative Examples (Examples Nos. 10 to 11)
The resin, the photosensitive agent and the additives shown in Table 1 were mixed with 50 parts of 2-heptanone, and the mixture was filtered through a filter made of Teflon (registered trademark) having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. The resist solution was applied to a thickness of 1.1 μm on a silicon wafer washed by a conventional method using a spin coater, and baked at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Next, exposure was performed by changing the exposure amount stepwise using a reduction projection exposure machine (Nikon Corporation, NSR1755i7A, NA = 0.5) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line). The wafer was baked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. This was developed with an alkaline developer SOPD (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a positive pattern.
[0075]
The obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the 0.50 μm line and space pattern became 1: 1 was defined as the effective sensitivity. The resolution is represented by the exposure amount of the effective sensitivity, and the dimension of the line and space pattern that separates without reducing the film. In the profile, the cross-sectional shape of the 0.45 μm line-and-space pattern in the effective sensitivity was almost rectangular as shown in FIG. The thing was displayed as △. The depth of focus was represented by the width of the focal point at which the 0.45 μm line and space pattern separated without loss of film in the effective sensitivity. The scum was indicated by the presence or absence of a development residue remaining between lines of 0.45 μm line and space obtained by exposure at the best focus in the effective sensitivity and development. Table 1 also shows these results.
[0076]
[Table 1]

[0077]
(Table 1 footnote)
^{* 1} Resin a: a novolak resin obtained by reacting under reflux with an oxalic acid catalyst in a molar ratio of m-cresol / p-cresol = 70/30, cresol / formalin = 1 / 0.8. When measured by GPC using polystyrene as a standard, the area ratio in the range of a molecular weight of 6,000 or less was 34% and the area ratio in the range of a molecular weight of 1,000 or less was 15% with respect to the entire pattern area excluding unreacted cresol. % And a weight average molecular weight of 8,000.
Resin b: a novolak resin obtained in the same manner as described above, except that the molar ratio of m-cresol / p-cresol was changed to 60/40.
Resin c: A novolak resin obtained in the same manner as described above, except that the molar ratio of m-cresol / p-cresol was changed to 50/50.
[0078]
^{* 2} Additive: a compound represented by the following formula.
[0079]

[0080]
Also, in Example No. When the photosensitive agents used in Nos. 1 to 11 were measured by high performance liquid chromatography, the pattern area ratio of quinonediazidesulfonic acid diester to the whole quinonediazidesulfonic acid ester (referred to as diester ratio) was as shown in Table 2.
[0081]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a pattern of a cross-sectional shape of a pattern obtained in an example and a comparative example.

Claims

General formula (II)

[Wherein, R ₁ , x, Q _{1 to} Q ₁₀ each have the same meaning as described above. Z _{1 to} Z ₅ have the same meaning as in formula (IIa) for formula (Ia),
Formulas (Ib), (Ic) and (Id) have the same meanings as in (IIb), (IIc) and (IId), respectively. ]
A positive resist composition comprising a quinonediazide-based photosensitizer containing at least one quinonediazidesulfonic acid ester of a phenolic compound represented by the formula: and an alkali-soluble resin.

The positive resist composition according to claim 1, wherein in the general formulas (Ia) to (Id), R ₁ is a hydrogen atom.

In the general formulas (Ia) to (Id), R ₁ is a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ has the meaning described in claim 1. 2. The positive resist composition according to item 1.

The positive resist composition according to claim 3 R ₁ is an alkyl group.

The positive resist composition according to claim 1, wherein in formulas (Ia) to (Id), Q _{1 to} Q ₁₂ are each independently a hydrogen atom or a methyl group.

The positive resist composition according to claim 1, wherein the phenol compound is represented by the general formula (Ia), wherein Z ₁ and Z ₂ are phenylene having a hydroxyl group.

The positive resist composition according to claim 6 having a phenylene more alkyl group represented by Z ₁ and Z _2.

The positive resist composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the phenol compound is represented by the general formula (Ib), wherein Z ₁ and Z ₃ are phenylene having a hydroxyl group.

The positive resist composition according to claim 8 having a phenylene more alkyl group represented by Z ₁ and Z _3.

When the quinonediazide-based photosensitizer is measured by high performance liquid chromatography, the ratio of the pattern area of the quinonediazidesulfonic acid diester of the phenol compound to the pattern area of the entire quinonediazide-based photosensitizer is 0.5 / 1 or more. The positive resist composition according to claim 1.