【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に設けた非水溶性反射防止層上に積層するための感光層形成用ネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体素子の小型化の要請に従い、２５０ｎｍ付近のレジストパターン、さらに次世代を目標とした２００ｎｍ以下のレジストパターンを得るのに必要な解像性をもつアルカリ現像可能な化学増幅型のネガ型レジスト系感光材料の開発が行われている。
【０００３】
ところで、化学増幅型のネガ型レジストは、アルカリ可溶性フェノール樹脂と尿素−ホルムアルデヒド付加物やメラミン−ホルムアルデヒド付加物のようなアミノプラストとの組み合せからなる酸硬化性樹脂成分に酸発生剤を配合したものが知られているが、このようなネガ型レジストを有機質又は無機質反射防止層を設けた基板上で使用して感光層を形成させることにより、その解像性が飛躍的に向上することから、２００ｎｍ以下のレジストパターンを形成させる場合には、このような反射防止層と組み合わせて使用することが多い。
【０００４】
しかしながら、例えば「ＤＵＶシリーズ」（ブリューワサイエンス社製）のような有機質の反射防止層とネガ型レジスト層とを積層したものを用いると、良好な断面形状のパターンが得られない場合があるため、このネガ型レジスト層を形成する組成物については、このような有機質の反射防止層と組み合わせて用いた場合でも、テーパー形状や裾ひき形状を示さない矩形性の良好な断面形状のレジストパターンを与えるものが要望されている。
また、反射防止膜には、このほかに化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって形成される無機質の反射防止膜があるが、この場合にも同じような問題があり、その解決が求められている。
また、レジストパターンサイズが２００ｎｍ以下という超微細レジストパターンを形成させる場合には、「エッジラフネス」という好ましくない現象を伴うことがあり、これを抑制することが解決すべき新たな問題として浮上している。
【０００５】
一方において、化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストについては、そのレジスト層上に水溶性反射防止層を設けることにより、解像性が向上し、かつ定在波の影響が抑制されることが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、レジスト層の下に有機質又は無機質の反射防止層を、また上に水溶性反射防止層を同時に設けて三層構造とすると、これを用いてパターン形成する際に、水溶性反射防止層の除去工程とこの反射防止層のエッチング工程が必要になり、作業が煩雑になるという欠点があるため、高スループットが求められる半導体素子の製造においては、一般にこの反射防止層からなる下層とレジスト層、又は水溶性反射防止層からなる上層とレジスト層とのいずれかの二層構造が選ばれていた。
【０００６】
ところで、ネガ型レジスト層上に水溶性反射防止層を設けた二層構造のものは、ネガ型レジスト層と水溶性反射防止層との界面付近で不必要な架橋反応を起し、Ｔ型形状断面を有するレジストパターンを生じやすいこと及び近年定在波の影響のない断面垂直性の良好なレジストパターンが切望されるようになってきたことから、ネガ型レジスト層と下層の反射防止層との界面における裾ひきを抑制し、かつネガ型レジストと上層の水溶性反射防止層との界面でのＴ型形状断面の発生を抑制し、優れた矩形断面のパターン形状を与える三層構造が急拠注目されるようになってきた。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８７８１５０号公報（特許請求の範囲その他）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、２００ｎｍ以下の微細なレジストパターンの形成に際し、優れた感度、解像性に加え、エッジラフネスの少ない良好な断面形状のレジストパターンを与える二層の多層型感光材料及びＴ型形状断面の発生が抑制され、かつ裾ひきがなくエッジラフネスの少ない良好な断面形状のレジストパターンを与える三層の多層型感光材料において、非水溶性反射防止層上に積層するための感光層形成用ネガ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特に微細なレジストパターンの形成に好適な多層型感光材料について鋭意研究を重ねた結果、基板上に設けた非水溶性反射防止層上に積層する感光層を形成するためのネガ型レジスト組成物として、特定の組成の化学増幅型レジストを用いることにより、感度、解像度が優れ、しかも多層構造にかかわらず、エッジラフネスの少ない良好な矩形状断面をもつレジストパターンを与えるものが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生するオニウム塩及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１個の架橋形成基によりＮ位が置換されたグリコールウリルを、（Ａ）成分１００質量部当り（Ｂ）成分０．５〜２０質量部、（Ｃ）成分３〜５０質量部の割合で含有することを特徴とする非水溶性反射防止層上に積層するための感光層形成用ネガ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
これまで、ネガ型レジスト組成物の架橋剤成分としてテトラメトキシメチル化グリコールウリルを用いることは知られているが、これを含むネガ型組成物を用いて非水溶性反射防止層上に感光層を形成させた多層構造の感光材料においてこれを用いたときに、エッジラフネスが少なく、かつ良好な矩形断面をもつレジストパターンを与えたことは全く予想外のことであった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型レジスト組成物は、基板上に設けた非水溶性反射防止層上に塗布して感光層を形成させるが、この基板の素材としては、これまで電子部品、電気部品用の基板に慣用されている素材の中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えばシリコンウエーハやＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、多結晶シリコン、ＴｉＮなどで被覆されたシリコンウエーハや、タンタル、クロムなどの金属で被覆されたガラス板などを挙げることができる。
【００１３】
次に、この基板の上に設けられる非水溶性反射防止層は、無機質でも有機質でもよい。無機質反射防止層は、通常化学的気相成長法、すなわちＣＶＤにより形成される。有機質反射防止層は、被膜形成用の樹脂成分と反射防止成分の２成分系又は樹脂自体に反射防止能を付与した１成分系の反射防止層形成成分を有機溶剤に溶かして調製した塗布液を基板表面に塗布し、乾燥及び加熱することによって形成される。この層の厚さは、通常３０〜３００ｎｍの範囲内で選ばれる。
本発明で用いる有機質反射防止層形成用塗布液は、市販品、例えば「ＤＵＶシリーズ」（ブリューワサイエンス社製）として入手することができる。
【００１４】
ところで、これらの塗布液を用いて形成した非水溶性反射防止層上に、ネガ型レジスト組成物を塗布して感光層を設けた感光材料を用いてレジストパターンを作製すると、レジストパターンの裾ひきを生じることがあるが、これは、露光後の加熱処理の際、非水溶性反射防止層から酸成分が浸出することに起因するものと思われる。しかるに、本発明ネガ型レジスト組成物を用いて感光層を形成させれば、酸成分の含有量の多い非水溶性反射防止層を使用した場合においても裾ひきが防止されるという予想外の効果を生じる。
【００１５】
他方、本発明ネガ型レジスト組成物を用いて形成する感光層を積層させる水溶性反射防止層は、レジストパターンの解像性や定在波の影響を抑制するためのものであり、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂成分と、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロデシルスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロヘプタン酸又はパーフルオロオクタン酸のようなパーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド塩又はモノエタノールアミン塩などのフッ素系界面活性剤成分とを含有する水溶液をネガ型レジスト層上に塗布し、乾燥することにより形成される。この水溶性反射防止層の厚さは３５〜４５ｎｍの範囲が好ましい。
【００１６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オニウム塩の中から選ばれた活性線の照射により酸を発生する物質及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれた少なくとも１個の架橋形成基でＮ位が置換されているグリコールウリルを必須成分として含み、さらに所望に応じ（Ｄ）脂肪族低級アミン又は（Ｅ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体あるいはその両方を含むことが必要である。
【００１７】
上記の（Ａ）成分として用いるアルカリ可溶性樹脂には、特に制限はなく、これまで化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分の中から任意に選ぶことができるが、感度、解像性、断面形状の良好なレジストパターンを与えるという点で、質量平均分子量２，０００〜４，０００のヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体、その中に存在する水酸基の５〜３０％の水素原子がアルカリ不溶性基で置換されている質量平均分子量２，０００〜４，０００のヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体、その中に存在する水酸基の３〜４０％の水素原子がアルカリ不溶性基で置換されている質量平均分子量２，０００〜４，０００のポリヒドロキシスチレンなどが好ましい。特に、矩形型断面形状のレジストパターンを与える点で、質量平均分子量２，０００〜４，０００のヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体が好ましい。
【００１８】
上記のアルカリ不溶性基とは、未置換のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基である。例えば、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基がある。
これらの中で、レジストパターニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好なレジストパターンが得られることから、低級アルキル基、特にイソプロピル基が好ましい。
【００１９】
次に、（Ｂ）成分、すなわち酸発生剤は、化学増幅型レジストの成分として一般に用いられている放射線の照射により酸を発生する化合物であるが、本発明においては、これらの中のアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩を用いることが好ましい。このような酸発生剤は既に知られており、例えば特開昭５４−９５６８６号公報、特開昭６２−２２９９４２号公報、特開平２−１２０３６６号公報などに記載されている。
【００２０】
これまで、ＫｒＦレーザー光に対する透明性が高く、解像性が優れたレジストパターンを与えるという長所があることから、ＫｒＦ用ネガ型レジストの酸発生剤としては、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好ましいとされていた（特公平８−３６３５号公報）。
しかしながら、このようなハロゲン酸発生剤は、グリコールウリル系の架橋剤と組み合わせて使用する場合、ＬＳＩ製造の実ラインプロセスで適用可能な感度ではレジストパターンを形成できないという欠点がある。
【００２１】
そのほか、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのようなスルホン酸発生剤も知られているが、このものは、グリコールウリル系架橋剤と併用した場合、高解像性のレジストパターンを得ることができない。
しかしながら、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩は、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基によりＮ位が置換されたグリコールウリルからなる架橋剤と併用した場合、他の酸発生剤を用いた場合に生じる上記のような欠点はなく、優れた特性のレジスト層を与える。
【００２２】
この（Ｂ）成分のアニオンは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフッ素化アルキルスルホン酸が好ましい。
【００２３】
他方、このアニオンと結合して酸発生剤を構成するカチオンは、従来この種の酸発生剤において通常用いられているものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このようなものとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基のような低級アルキル基又はメトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていてもよいし、置換されなくてもよいジフェニルヨードニウム又はトリフェニルスルホニウム、ジ低級アルキルモノフェニルスルホニウム、低級アルキルシクロヘキシル２‐オキソシクロヘキシルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２４】
このカチオンとして、特に好適なのは、一般式
【化１】
（式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシル基である）
で表わされるカチオン、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムなど、一般式
【化２】
（式中のＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシル基である）
で表わされるカチオン、例えばトリフェニルスルホニウム、トリス（４‐メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４‐メトキシフェニル）スルホニウムなど、一般式
【化３】
（式中のＲ６は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされるカチオン、例えばジメチルフェニルスルホニウムなど、一般式
【化４】
（式中のＲ６は前記と同じ）
で表わされるカチオン、例えばメチルシクロヘキシル・２‐オキソシクロへキシルスルホニウムなどであり、これらのカチオンとトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートとのオニウム塩、特に前記一般式（ＩＩ）で表わされるトリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好適である。
これらのオニウム塩は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明ネガ型レジスト組成物においては、この（Ｂ）成分を、（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部の割合で用いられる。これよりも（Ｂ）成分の量が少ないと十分な感度が得られないし、またこれよりも（Ｂ）成分の量が多くなると、焦点深度幅が狭くなったり、保存安定性が悪くなる。
【００２６】
次に、本発明のネガ型レジスト組成物においては、（Ｃ）成分すなわち架橋剤として、Ｎ位がヒドロキシアルキル基か低級アルコキシアルキル基又はその両方で置換されたグリコールウリルを用いることが必要である。
このような架橋剤は、従来使用されてきたアルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチル化尿素に比べ、架橋能力が低い。本発明においては、このような架橋能力の低さを逆に利用し、オニウム塩と組み合わせることにより、非水溶性反射防止層上での裾ひき形状、エッジラフネスの低減又は水溶性反射防止層下でのＴ型形状断面を改善したのである。
【００２７】
上記架橋剤は、グリコールウリルとホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
このような架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。
なお、このような架橋剤は、例えば市販品「Ｎ２７０２」（三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【００２８】
この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の割合で配合される。この範囲より少ないと、架橋形成が進まず、レジストパターンが得られないし、またこの範囲より多いとレジスト塗布液の保存安定性や感度の経時的劣化を生じるので好ましくない。
【００２９】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、所望に応じさらに（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンや（Ｅ）成分の有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。これらは、化学増幅型ネガ型レジストに慣用されている添加成分である。
【００３０】
（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの第三アミンやジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジプロパノールアミンなどの第二アミンが好適である。この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の割合で用いられる。
（Ｅ）成分の有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらの（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の割合で用いられる。
これらの（Ｄ）成分や（Ｅ）成分はそれぞれ単独で用いてもよいし、両者を一緒に用いてもよい。
さらに、本発明においては、レジスト塗膜性を向上させる界面活性剤を必要に応じ添加することができる。
【００３１】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、前記の（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分及び所望に応じ用いられる（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を有機溶剤に溶解して調製された塗布液を用いてネガ型レジスト層を形成させる。この際用いる有機溶剤としては、各成分を溶解しうるものであればよく、特に制限はない。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
特に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の溶解性を考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物が好ましい。なお、その混合物における質量比は５０：５０ないし８０：２０が好ましい。
【００３２】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いて感光材料を作製するには、先ず非水溶性反射防止層を基板上に厚さ３０〜３００ｎｍの範囲で形成する。この感光材料においては、非水溶性反射防止層の厚さ及びその上に設けられる感光層の厚さは高解像性で矩形性に優れるレジストパターンを得る上で重要であり、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成される感光層の厚さは、２００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲で選ばれる。この範囲を逸脱すると微細なパターンサイズや優れた断面形状のパターンが得られない。
【００３３】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
次に示す組成に従ってネガ型レジスト組成物を調製した。
次いで、この組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル７００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部の混合物に溶解した後、孔径２００ｎｍメンブレンフィルターをとおしてろ過し、ネガ型レジスト組成物の溶液を得た。
一方、６インチシリコンウエーハ上に反射防止層形成用塗布液ＤＵＶ−４２（ブリューワサイエンス社製）を塗布、乾燥し、次いで１８０℃で６０秒間加熱し、厚さ８０ｎｍの非水溶性反射防止層を設けた。
この非水溶性反射防止層の上に前記ネガ型レジスト組成物溶液を２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で６０秒間乾燥することにより、厚さ５００ｎｍの感光層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間、後加熱処理し、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、純水で１５秒間リンスすることにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
このようにして得られたレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）成分として同量の式
【化５】
で表わされる化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、パターニング処理したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００３６】
実施例３
実施例１における（Ａ）成分としてその中に存在する水酸基の２０％の水素原子がアルカリ不溶性基であるイソプロピル基で置換された質量平均分子量３０００のポリヒドロキシスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、パターニング処理したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００３７】
実施例４
実施例１における（Ｃ）成分として同量のテトラブトキシメチル化グリコールウリルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、パターニング処理したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４５ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００３８】
実施例５
次に示す組成に従ってネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
このネガ型組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０質量部の混合物に溶解した後、孔径２００ｎｍメンブレンフィルターをとおしてろ過し、ネガ型レジスト組成物の溶液を得た。
一方、６インチシリコンウエーハ上に反射防止層形成用塗布液ＤＵＶ−４２（ブリューワサイエンス社製）を塗布、乾燥し、その後１８０℃で６０秒間加熱し、厚さ８０ｎｍの非水溶性反射防止層を設けた。
この非水溶性反射防止層の上に上記ネガ型レジスト組成物溶液を２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で６０秒間乾燥することにより、厚さ３００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間、後加熱処理し、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、純水で１５秒間リンスすることにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
このようにして得られたレジストパターンの限界解像度は１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１５０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００３９】
実施例６
実施例５における（Ａ）成分としてその中に存在する水酸基の２０％の水素原子がアルカリ不溶性基であるイソプロピル基で置換された質量平均分子量３０００のポリヒドロキシスチレンを用いた以外は、実施例５と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例５と同様にして、パターニング処理したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１５０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３５ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００４０】
実施例７
実施例５における（Ｃ）成分として同量のテトラブトキシメチル化グリコールウリルを用いた以外は、実施例５と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例５と同様にして、パターニング処理したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１５０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００４１】
実施例８
６インチシリコンウエーハ上に反射防止層形成用塗布液ＤＵＶ−４２（ブリューワサイエンス社製）を塗布、乾燥し、その後１８０℃で６０秒間加熱し、厚さ８０ｎｍの非水溶性反射防止層を設けた。次いでこの非水溶性反射防止層の上に、実施例５で調製したネガ型レジスト組成物溶液を２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で６０秒間乾燥することにより、厚さ３００ｎｍの感光層を形成した。
次いで、この感光層の上に水溶性反射防止層形成用塗布液ＴＳＰ−９ＡＥＸ（東京応化工業社製）を塗布、乾燥し、厚さ４２ｎｍの水溶性反射防止層を設けた。
次に、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間、後加熱処理し、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、純水で１５秒間リンスすることにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
このようにして得られたレジストパターンの限界解像度は１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、また水溶性反射防止層との界面の断面がＴ型形状となることなく板面から垂直に切り立った矩形を示した。
このものの１５０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００４２】
実施例９
６インチシリコンウエーハ上に反射防止層形成用塗布液ＤＵＶ−４２（ブリューワサイエンス社製）を塗布、乾燥し、その後１８０℃で６０秒間加熱し、厚さ８０ｎｍの非水溶性反射防止層を設けた。
この非水溶性反射防止層の上に前記実施例１のネガ型レジスト組成物溶液を２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で６０秒間乾燥することにより、厚さ５００ｎｍの感光層を形成した。
次いで、この感光層の上に水溶性反射防止層形成用塗布液ＴＳＰ−９ＡＥＸ（東京応化工業社製）を塗布、乾燥し、厚さ４２ｎｍの水溶性反射防止層を設けた。
次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間、後加熱処理し、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、純水で１５秒間リンスすることにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
このようにして得られたレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、また水溶性反射防止層との界面の断面がＴ型とならず板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００４３】
比較例１
実施例１における（Ｂ）成分としてトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート５質量部及び（Ｃ）成分としてメトキシメチル化尿素（三和ケミカル社製，商品名「Ｍｘ２９０」）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、パターニング処理したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は２００ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近が裾ひきが認められた。
このものの２００ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４４】
比較例２
実施例１における（Ｂ）成分としてトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、パターニング処理したが、レジストパターンは形成できなかった。
【００４５】
比較例３
実施例１における（Ｂ）成分としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、パターニング処理したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は３００ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は非水溶性反射防止層との境界付近に裾ひきが認められた。
このものの３００ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４６】
実施例１０
実施例１における非水溶性反射防止層を設けたシリコンウエーハの代りに、ＣＶＤ法によりＳｉＯＮ膜（無機反射防止膜）を設けたシリコンウエーハを用い、さらにネガ型レジスト組成物溶液により、膜厚４５０ｎｍの感光層を形成させた以外は実施例１と同様にしてネガ型のレジストパターンを形成した。
このようにして得られたレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そのレジストパターン形状は反射防止層との境界付近に裾ひきは認められず、基板から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、エッジラフネスの少ないラインパターンであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明ネガ型レジスト組成物を用いて、非水溶性反射防止層上に感光層を形成させた多層型感光材料を作製すると、裾ひきやＴ型形状断面を生じることなく、矩形性の良好なレジストパターンを与えるという利点をもたらすことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative resist composition for forming a photosensitive layer for laminating on a water-insoluble antireflection layer provided on a substrate.
[0002]
[Prior art]
Recently, in response to the demand for miniaturization of semiconductor devices, a chemically amplified negative type alkali-developable negative type having a resolution required for obtaining a resist pattern of about 250 nm and a resist pattern of 200 nm or less for the next generation. Development of resist-based photosensitive materials is underway.
[0003]
Incidentally, a chemically amplified negative resist is obtained by blending an acid generator with an acid-curable resin component comprising a combination of an alkali-soluble phenol resin and an aminoplast such as urea-formaldehyde adduct or melamine-formaldehyde adduct. However, by using such a negative resist on a substrate provided with an organic or inorganic antireflection layer to form a photosensitive layer, the resolution is dramatically improved, When a resist pattern of 200 nm or less is formed, it is often used in combination with such an antireflection layer.
[0004]
However, when an organic anti-reflection layer and a negative resist layer such as “DUV series” (manufactured by Brewer Science) are used, a pattern having a good cross-sectional shape may not be obtained. The composition for forming the negative resist layer, even when used in combination with such an organic anti-reflection layer, provides a resist pattern having a good rectangular cross-sectional shape that does not exhibit a tapered shape or a skirted shape. Things are desired.
In addition, the antireflection film includes an inorganic antireflection film formed by chemical vapor deposition (CVD). However, in this case, there is a similar problem. I have.
In addition, when an ultrafine resist pattern having a resist pattern size of 200 nm or less is formed, an undesired phenomenon called "edge roughness" may be accompanied, and suppressing this has emerged as a new problem to be solved. I have.
[0005]
On the other hand, for a chemically amplified positive or negative resist, by providing a water-soluble antireflection layer on the resist layer, the resolution is improved, and the effect of standing waves can be suppressed. It is known (see Patent Document 1).
However, when an organic or inorganic anti-reflection layer is provided below the resist layer, and a water-soluble anti-reflection layer is simultaneously provided thereon to form a three-layer structure. The removal step and the etching step of this anti-reflection layer are required, and there is a drawback that the operation is complicated.In the production of a semiconductor device in which high throughput is required, in general, a lower layer and a resist layer comprising the anti-reflection layer, Alternatively, either a two-layer structure of an upper layer composed of a water-soluble antireflection layer and a resist layer has been selected.
[0006]
In the case of a two-layer structure in which a water-soluble antireflection layer is provided on a negative resist layer, an unnecessary crosslinking reaction occurs near the interface between the negative resist layer and the water-soluble antireflection layer, and the T-shaped Since a resist pattern having a cross section is easily generated and a resist pattern having a good cross-sectional perpendicularity without the effect of standing waves has recently been desired, a negative resist layer and an underlying anti-reflection layer are required. A three-layer structure that suppresses skirting at the interface, suppresses the occurrence of a T-shaped cross section at the interface between the negative resist and the upper water-soluble anti-reflective layer, and provides an excellent rectangular cross-section pattern shape It is getting attention.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2878150 (Claims and others)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a two-layer resist pattern having a good cross-sectional shape with low edge roughness in addition to excellent sensitivity and resolution when forming a fine resist pattern of 200 nm or less. In the multilayer photosensitive material and the three-layer multilayer photosensitive material which suppresses generation of a T-shaped cross section and provides a resist pattern having a good cross-sectional shape with no skirting and a small edge roughness, the water-insoluble anti-reflection layer The purpose of the present invention is to provide a negative resist composition for forming a photosensitive layer for lamination.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a multilayer photosensitive material particularly suitable for forming a fine resist pattern, and as a result, formed a photosensitive layer laminated on a water-insoluble antireflection layer provided on a substrate. By using a chemically amplified resist of a specific composition as a negative resist composition, one that gives a resist pattern with a good rectangular cross-section with excellent edge sensitivity, resolution, and low edge roughness regardless of the multilayer structure The inventors have found that the present invention can be obtained, and have accomplished the present invention based on this finding.
[0010]
That is, the present invention provides an N-containing compound comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) an onium salt which generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) at least one cross-linking group selected from a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. Water-insoluble, wherein glycoluril substituted at the 3-position is contained in a proportion of 0.5 to 20 parts by mass of component (B) and 3 to 50 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A). An object of the present invention is to provide a negative resist composition for forming a photosensitive layer for laminating on a reflective antireflection layer.
[0011]
Until now, it has been known to use tetramethoxymethylated glycoluril as a crosslinking agent component of a negative resist composition. However, a photosensitive layer is formed on a water-insoluble antireflection layer using a negative composition containing the same. It was completely unexpected that when this was used in the formed photosensitive material having a multilayer structure, a resist pattern having a small edge roughness and a good rectangular cross section was provided.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The negative resist composition of the present invention is applied on a water-insoluble antireflection layer provided on a substrate to form a photosensitive layer. Materials for the substrate include electronic components and substrates for electric components. Any of the materials commonly used can be used. Such materials include, for example, silicon wafers, SiON, SiN, Si 3 N 4 And a silicon wafer coated with polycrystalline silicon, TiN, or the like, or a glass plate coated with a metal such as tantalum or chromium.
[0013]
Next, the water-insoluble antireflection layer provided on the substrate may be inorganic or organic. The inorganic anti-reflection layer is usually formed by chemical vapor deposition, that is, CVD. The organic antireflection layer is a coating solution prepared by dissolving a two-component antireflection layer forming component of a resin component and an antireflection component for forming a coating or a one-component antireflection layer forming component having an antireflection property to the resin itself in an organic solvent. It is formed by applying to a substrate surface, drying and heating. The thickness of this layer is usually selected within the range of 30 to 300 nm.
The coating liquid for forming an organic anti-reflection layer used in the present invention can be obtained as a commercial product, for example, “DUV series” (manufactured by Brewer Science).
[0014]
By the way, when a negative resist composition is applied on a water-insoluble antireflection layer formed using these coating solutions to form a resist pattern using a photosensitive material provided with a photosensitive layer, the bottom of the resist pattern is removed. This is considered to be caused by the leaching of the acid component from the water-insoluble antireflection layer during the heat treatment after exposure. However, when the photosensitive layer is formed using the negative resist composition of the present invention, an unexpected effect that the skirting is prevented even when a water-insoluble antireflection layer having a high content of an acid component is used. Is generated.
[0015]
On the other hand, the water-soluble antireflection layer for laminating the photosensitive layer formed using the negative resist composition of the present invention is for suppressing the effect of the resolution and standing wave of the resist pattern, and polyvinylpyrrolidone and Water-soluble resin components such as polyvinyl alcohol, perfluorooctylsulfonic acid, ammonium salts of perfluorocarboxylic acids such as perfluoroalkylsulfonic acid or perfluoroheptanoic acid or perfluorooctanoic acid such as perfluorodecylsulfonic acid, An aqueous solution containing a fluorine-based surfactant component such as a tetramethylammonium hydroxide salt or a monoethanolamine salt is applied on a negative resist layer and dried. The thickness of the water-soluble antireflection layer is preferably in the range of 35 to 45 nm.
[0016]
The negative resist composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a substance capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray selected from onium salts, and (C) a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. And at least one glycoluril substituted at the N-position with at least one cross-linking group selected from the group consisting of: (D) an aliphatic lower amine or (E) an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus, if desired. Or a derivative or both thereof.
[0017]
The alkali-soluble resin used as the component (A) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from chemical amplification-type alkali-soluble resin components so far, and has good sensitivity, resolution, and cross-sectional shape. Copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 4,000 and a copolymer of 60 to 97 mol% of styrene and 40 to 3 mol% of styrene, and 5 to 30% of hydroxyl groups present therein. Is a copolymer of 60 to 97 mol% of hydroxystyrene having a weight average molecular weight of 2,000 to 4,000 and 40 to 3 mol% of styrene, in which a hydrogen atom is substituted with an alkali-insoluble group. Polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 2,000 to 4,000 in which ４０40% of hydrogen atoms are substituted with an alkali-insoluble group is preferred. In particular, a copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 4,000 and a copolymer of 60 to 97 mol% of hydroxystyrene and 40 to 3 mol% of styrene is preferred from the viewpoint of providing a resist pattern having a rectangular cross section.
[0018]
The above alkali-insoluble group is a substituent that reduces the alkali solubility of an unsubstituted alkali-soluble resin. For example, a tertiary alkoxycarbonyl group such as a tert-butoxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. is there.
Among these, a lower alkyl group, particularly an isopropyl group, is preferable because it is hardly affected by the surrounding environment where the resist patterning is performed and a good resist pattern is obtained.
[0019]
Next, the component (B), that is, the acid generator, is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, which is generally used as a component of a chemically amplified resist. It is preferable to use an onium salt containing an acid ion as an anion. Such acid generators are already known and described in, for example, JP-A-54-95686, JP-A-62-229942 and JP-A-2-120366.
[0020]
To date, tris (2,3-dibromopropyl) has been used as an acid generator for a negative resist for KrF because of its advantages of providing a resist pattern having high transparency to KrF laser light and excellent resolution. Isocyanurate was considered to be preferable (Japanese Patent Publication No. 8-3635).
However, when such a halogen acid generator is used in combination with a glycoluril-based cross-linking agent, there is a disadvantage that a resist pattern cannot be formed with a sensitivity applicable in an actual line process of LSI production.
[0021]
In addition, sulfonic acid generators such as bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane are also known, but when these are used in combination with a glycoluril-based crosslinking agent, a resist pattern with high resolution cannot be obtained.
However, an onium salt having a fluorinated alkylsulfonate ion as an anion was used in combination with a crosslinking agent consisting of glycoluril substituted at the N-position with at least one kind of crosslinking forming group selected from a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. In this case, there is no such a disadvantage as described above which occurs when another acid generator is used, and a resist layer having excellent characteristics is provided.
[0022]
The anion of the component (B) is a fluoroalkyl sulfonate ion in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group has been fluorinated. As the number of carbon atoms increases and the fluorination rate (the ratio of fluorine atoms in the alkyl group) decreases, the strength of the sulfonic acid decreases, so that all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are fluorinated. Preferred are fluorinated alkyl sulfonic acids.
[0023]
On the other hand, the cation that forms the acid generator by binding to this anion can be arbitrarily selected from those conventionally used in this type of acid generator, and is not particularly limited. Examples of such a compound include those substituted with a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group, or a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group. And unsubstituted diphenyliodonium or triphenylsulfonium, di-lower alkylmonophenylsulfonium, lower alkylcyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium and the like.
[0024]
Particularly suitable as this cation is the general formula
Embedded image
(R in the formula 1 And R 2 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 2 carbon atoms, respectively.
Cations such as diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium;
Embedded image
(R in the formula 3 , R 4 And R 5 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 2 carbon atoms, respectively.
Cations such as triphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, etc.
Embedded image
(R in the formula 6 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A cation represented by, for example, dimethylphenylsulfonium, etc.
Embedded image
(R in the formula 6 Is the same as above)
Such as methylcyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium, and an onium salt of these cations with trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, particularly triphenylsulfonium represented by the general formula (II). Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate is preferred.
These onium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the negative resist composition of the present invention, the component (B) is used in an amount of 0.5 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the component (B) is smaller than this, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if the amount of the component (B) is larger than this, the depth of focus becomes narrower or the storage stability deteriorates.
[0026]
Next, in the negative resist composition of the present invention, it is necessary to use a glycoluril in which the N-position is substituted with a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group or both as a component (C), that is, a crosslinking agent. .
Such a crosslinking agent has lower crosslinking ability than conventionally used alkoxymethylated melamine or alkoxymethylated urea. In the present invention, the low cross-linking ability is utilized in reverse, and by combining with an onium salt, a skirting shape on the water-insoluble anti-reflection layer, a reduction in edge roughness or under the water-soluble anti-reflection layer is obtained. Thus, the cross section of the T-shape was improved.
[0027]
The crosslinking agent can be obtained by subjecting glycoluril and formalin to a condensation reaction, and by reacting the product with a lower alcohol.
Such crosslinking agents include, for example, mono, di, tri or tetrahydroxymethyl glycoluril, mono, di, tri or tetramethoxymethylated glycoluril, mono, di, tri or tetraethoxymethyl glycoluril, mono, di, Tri- or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono, di, tri- or tetrabutoxymethylated glycoluril and the like.
In addition, such a crosslinking agent can be obtained, for example, as a commercial product “N2702” (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). These are mostly tri- and tetra-forms, and are mixtures of monomers, dimers and trimers.
[0028]
The component (C) is blended in an amount of 3 to 50 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than this range, the formation of crosslinks does not proceed, and a resist pattern cannot be obtained. If the amount is more than this range, storage stability and sensitivity of the resist coating solution deteriorate with time, which is not preferable.
[0029]
In the negative resist composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C), if desired, the aliphatic lower amine of component (D) and the component (E) can be used. An organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be contained. These are additional components commonly used in chemically amplified negative resists.
[0030]
Examples of the aliphatic lower amine as the component (D) include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, triethanolamine, and tripropanolamine, and dipropylamine, dibutylamine, and dipentylamine. Secondary amines such as, dipropanolamine are preferred. The component (D) is used at a ratio of 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the component (A).
As the organic carboxylic acid as the component (E), for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Further, as the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof, phosphoric acid, a derivative such as phosphoric acid such as di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate, or an ester thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, Derivatives such as phosphonic acids and their esters such as acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate and dibenzyl phosphonate, phosphinic acids and esters thereof such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid And phosphonic acid is particularly preferable.
The component (E) is used at a ratio of 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the component (A).
These components (D) and (E) may be used alone or in combination.
Further, in the present invention, a surfactant for improving the resist coating property can be added as required.
[0031]
In the negative resist composition of the present invention, a coating solution prepared by dissolving the components (A) to (C) and the components (D) and (E) optionally used in an organic solvent is used. To form a negative resist layer. The organic solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve each component.
Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, and methyl lactate , Ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate , It can be mentioned esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or as a mixture of two or more.
In particular, considering the solubility of the components (B) and (C), a mixture of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable. The mass ratio of the mixture is preferably from 50:50 to 80:20.
[0032]
In order to prepare a photosensitive material using the negative resist composition of the present invention, first, a water-insoluble antireflection layer is formed on a substrate in a thickness of 30 to 300 nm. In this photosensitive material, the thickness of the water-insoluble antireflection layer and the thickness of the photosensitive layer provided thereon are important for obtaining a resist pattern having high resolution and excellent rectangularity. The thickness of the photosensitive layer formed using the mold resist composition is selected in the range of 200 to 500 nm, preferably 200 to 450 nm, and more preferably 200 to 400 nm. Outside this range, a pattern having a fine pattern size and an excellent sectional shape cannot be obtained.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
[0034]
Example 1
A negative resist composition was prepared according to the following composition.
Next, this composition was dissolved in a mixture of 700 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 300 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm to obtain a solution of a negative resist composition.
On the other hand, a coating solution DUV-42 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a 6-inch silicon wafer, dried, and then heated at 180 ° C. for 60 seconds to form a water-insoluble antireflection layer having a thickness of 80 nm. Provided.
The negative resist composition solution was spin-coated on the water-insoluble antireflection layer at 2500 rpm for 30 seconds, and dried on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a photosensitive layer having a thickness of 500 nm. Next, after selectively irradiating a KrF excimer laser with a reduction projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), a post-heating treatment is performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution And then rinsed with pure water for 15 seconds to obtain a negative resist pattern.
The critical resolution of the resist pattern thus obtained is a line-and-space pattern of 180 nm, and the resist pattern shape has no skirting near the boundary with the anti-reflection layer, and is a rectangle that stands vertically from the plate surface. Was good.
The minimum exposure amount (sensitivity) required to obtain a 180 nm resist pattern is 40 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0035]
Example 2
In Example 1, the same amount of formula (B) was used as the component (B).
Embedded image
A negative resist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used.
Then, when patterning was performed in the same manner as in Example 1, the critical resolution of the obtained resist pattern was a line-and-space pattern of 180 nm, and the shape of the resist pattern was near the boundary with the water-insoluble antireflection layer. No sinking was observed, and a good rectangular shape stood vertically from the plate surface.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a 180 nm resist pattern was 50 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0036]
Example 3
Example 1 Example 1 was repeated except that polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 3000 was used as the component (A) in which 20% of the hydrogen atoms present in the hydroxyl group were replaced by an isopropyl group which is an alkali-insoluble group. In the same manner as in the above, a negative resist composition solution was prepared.
Then, when patterning was performed in the same manner as in Example 1, the critical resolution of the obtained resist pattern was a line-and-space pattern of 180 nm, and the shape of the resist pattern was near the boundary with the water-insoluble antireflection layer. No sinking was observed, and a good rectangular shape stood vertically from the plate surface.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a resist pattern of 180 nm is 30 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0037]
Example 4
A negative resist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same amount of tetrabutoxymethylated glycoluril was used as the component (C) in Example 1.
Then, when patterning was performed in the same manner as in Example 1, the critical resolution of the obtained resist pattern was a line-and-space pattern of 180 nm, and the shape of the resist pattern was near the boundary with the water-insoluble antireflection layer. No sinking was observed, and a good rectangular shape stood vertically from the plate surface.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a 180 nm resist pattern is 45 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0038]
Example 5
A negative resist composition solution was prepared according to the following composition.
This negative composition was dissolved in a mixture of 1050 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 450 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm to obtain a solution of the negative resist composition.
On the other hand, an antireflection layer forming coating solution DUV-42 (manufactured by Brewer Science) is applied onto a 6-inch silicon wafer, dried, and then heated at 180 ° C. for 60 seconds to form a water-insoluble antireflection layer having a thickness of 80 nm. Provided.
The negative resist composition solution was spin-coated at 2500 rpm for 30 seconds on the water-insoluble antireflection layer, and dried on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist layer having a thickness of 300 nm. Next, after selectively irradiating a KrF excimer laser with a reduction projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), a post-heating treatment is performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution And then rinsed with pure water for 15 seconds to obtain a negative resist pattern.
The critical resolution of the resist pattern thus obtained is a 150 nm line-and-space pattern, and the resist pattern has no skirting near the boundary with the water-insoluble antireflection layer, and is perpendicular to the plate surface. It was a well-shaped rectangle.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a resist pattern of 150 nm is 40 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0039]
Example 6
Example 5 Example 5 was repeated except that polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 3000 was used as the component (A) in which 20% of the hydrogen atoms present in the hydroxyl group were replaced by an isopropyl group which is an alkali-insoluble group. In the same manner as in the above, a negative resist composition solution was prepared.
Then, when patterning was performed in the same manner as in Example 5, the resulting resist pattern had a critical resolution of 150 nm line and space pattern, and the resist pattern had a bottom near the boundary with the water-insoluble antireflection layer. No sinking was observed, and a good rectangular shape stood vertically from the plate surface.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a resist pattern of 150 nm is 35 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0040]
Example 7
A negative resist composition solution was prepared in the same manner as in Example 5, except that the same amount of tetrabutoxymethylated glycoluril was used as the component (C) in Example 5.
Then, when patterning was performed in the same manner as in Example 5, the resulting resist pattern had a critical resolution of 150 nm line and space pattern, and the resist pattern had a bottom near the boundary with the water-insoluble antireflection layer. No sinking was observed, and a good rectangular shape stood vertically from the plate surface.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a resist pattern of 150 nm is 40 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0041]
Example 8
An anti-reflection layer forming coating solution DUV-42 (manufactured by Brewer Science) was applied on a 6-inch silicon wafer, dried, and then heated at 180 ° C. for 60 seconds to provide a water-insoluble anti-reflection layer having a thickness of 80 nm. . Next, on this water-insoluble antireflection layer, the negative resist composition solution prepared in Example 5 was spin-coated at 2500 rpm for 30 seconds and dried on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a 300 nm-thick film. A photosensitive layer was formed.
Next, a water-soluble anti-reflection layer forming coating solution TSP-9AEX (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on the photosensitive layer and dried to form a water-soluble anti-reflection layer having a thickness of 42 nm.
Next, after selectively irradiating a KrF excimer laser with a reduction projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), a post-heating treatment is performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide Paddle development with an aqueous solution for 60 seconds and rinsing with pure water for 15 seconds gave a negative resist pattern.
The critical resolution of the resist pattern thus obtained is a line-and-space pattern of 150 nm. The resist pattern has no skirting near the boundary with the water-insoluble antireflection layer, and has no water-soluble antireflection. The cross section of the interface with the layer did not become a T-shape, but a rectangle which stood vertically from the plate surface was shown.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a resist pattern of 150 nm is 40 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0042]
Example 9
An anti-reflection layer forming coating solution DUV-42 (manufactured by Brewer Science) was applied on a 6-inch silicon wafer, dried, and then heated at 180 ° C. for 60 seconds to provide a water-insoluble anti-reflection layer having a thickness of 80 nm. .
On this water-insoluble antireflection layer, the negative resist composition solution of Example 1 was spin-coated at 2500 rpm for 30 seconds, and dried on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a photosensitive layer having a thickness of 500 nm. Formed.
Next, a water-soluble anti-reflection layer forming coating solution TSP-9AEX (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on the photosensitive layer and dried to form a water-soluble anti-reflection layer having a thickness of 42 nm.
Next, after selectively irradiating a KrF excimer laser with a reduction projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), a post-heating treatment is performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution And then rinsed with pure water for 15 seconds to obtain a negative resist pattern.
The critical resolution of the resist pattern thus obtained is a line-and-space pattern of 180 nm, and the resist pattern has no skirting near the boundary with the water-insoluble anti-reflection layer. The cross section of the interface with the layer was not a T-shape, but was a good rectangular shape that stood perpendicular to the plate surface.
The minimum exposure amount (sensitivity) required to obtain a 180 nm resist pattern is 40 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0043]
Comparative Example 1
In Example 1, 5 parts by mass of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate as the component (B) and 10 parts by mass of methoxymethylated urea (trade name “Mx290” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as the component (C). Except for using, a negative resist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1.
Then, when patterning was performed in the same manner as in Example 1, the critical resolution of the obtained resist pattern was a line-and-space pattern of 200 nm, and the resist pattern had a bottom near the boundary with the water-insoluble antireflection layer. Grinding was observed.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a 200 nm resist pattern was 100 mJ / cm. 2 Met.
[0044]
Comparative Example 2
A negative resist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by mass of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate was used as the component (B) in Example 1.
Next, patterning was performed in the same manner as in Example 1, but no resist pattern could be formed.
[0045]
Comparative Example 3
A negative resist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane was used as the component (B) in Example 1.
Next, when patterning was performed in the same manner as in Example 1, the obtained resist pattern had a critical resolution of 300 nm line and space pattern, and the resist pattern had a bottom near the boundary with the water-insoluble antireflection layer. Grinding was observed.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a resist pattern of 300 nm is 50 mJ / cm. 2 Met.
[0046]
Example 10
Instead of the silicon wafer provided with the water-insoluble antireflection layer in Example 1, a silicon wafer provided with a SiON film (inorganic antireflection film) by a CVD method, and further with a negative resist composition solution, a film thickness of 450 nm A negative resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was formed.
The critical resolution of the resist pattern thus obtained is a 180 nm line-and-space pattern, and the resist pattern has a rectangular shape stood vertically from the substrate without any skirting near the boundary with the antireflection layer. It was good.
The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a 180 nm resist pattern was 40 mJ / cm. 2 Met.
Further, the line pattern had a small edge roughness.
[0047]
【The invention's effect】
By using the negative resist composition of the present invention to produce a multilayer photosensitive material having a photosensitive layer formed on a water-insoluble anti-reflective layer, a good rectangularity can be obtained without generating a skirt or a T-shaped cross section. The advantage of providing a resist pattern can be provided.
