JP2004004691A

JP2004004691A - Toner for electrophotography

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Publication number: JP2004004691A
Application number: JP2003092478A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nagai; 永井　孝; Hidekazu Tamura; 田村　英一; Hiroko Sugimoto; 杉本　博子
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which causes no offset even at low fixation temperature and has a wide temperature range wherein no offset is caused. <P>SOLUTION: The toner for electrophotography which uses a polyester resin as a binder resin is characterized in that the molecular weight of a molecular weight distribution to be measured by GPC(Gel Permeation Chromatography), of a soluble portion of THF (tetrahydrofuran) in the toner has a main peak in a range of 3,200-5,000 and the polyester resin as the binder resin contains an insoluble portion of THF 5.4 to 16.0 %. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある）に関し、より詳細には長期間の使用に対しても優れた性能維持性を示すトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機などの画像形成装置として、光源からの光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射することにより感光体上に静電潜像を形成するアナログ方式のものが従来から一般に使用されている。また最近では、コンピューター端末の出力に使用するプリンターや、イメージリーダーによって読み取った画像情報に基づいて画像形成を行うデジタル複写機、電子写真方式のファクシミリ等の画像形成装置として、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナーを含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式のものがよく使用されている。
【０００３】
これらの装置に使用されるトナーには、加熱定着時にオフセット現象による画像汚染が生じないこと、即ち耐オフセット性に優れていることが要求される。耐オフセット性を向上させるためにはワックス等の離型剤をトナーに含有させることが有効であるが、単にワックスを含有させるだけではオフセットを容易には防止できない。ここで、オフセットには大きく分けてコールドオフセットとホットオフセットとがある。コールドオフセットとは、トナーの加熱ローラ接触面のみが溶けて、トナーが加熱ローラに付着してしまう現象のことである。一方ホットオフセットとは、トナーが溶けすぎることによりトナー自体の凝集力が弱まって、加熱ローラへの付着力に負けて加熱ローラに付着してしまう現象のことである。
【０００４】
ところで、社会の省エネルギー化に呼応して、トナーの低温定着性の向上が最近強く要求されている。トナーの低温定着性を向上させるには、トナー構成材料の熱特性を下げればよいが、やみくもに熱特性を下げるとホットオフセットが発生してしまう。
【０００５】
また、画像形成装置における定着装置では所定の定着温度に設定されるが、定着装置の立ち上がり時には設定温度よりも高い温度になってから、設定温度へと下がって安定していくものが多い。定着温度が安定するまでには時間がかかるため、設定温度よりも高い温度の状態でも画像形成を行うこともよく行われている。このため、トナーとしては、設定温度付近でオフセットが発生しないことが必要とされるだけでなく、設定温度よりも高い温度でもオフセットしないことが要求される。従って、トナーとしてはオフセットしない温度領域が広いものが望まれる。
トナ−の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、定着性やホットオフセット性等に着目した技術開発が行われている（特許文献１参照）
【０００６】
特許文献１
特開平１１−１４３１２７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低い定着温度でもオフセットが発生せず、しかも、オフセットしない温度領域が広いトナーを提供することにある。
なお、特許文献１記載のトナ−は結着樹脂の分子量分布のメインピ−クは同等の実施例があるもののＴＨＦ不溶分の含有量が多いためコ−ルドオフセットが発生する恐れがあり、コ−ルドオフセットの発生は考慮されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂であるポリエステル樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布における分子量が３２００〜５０００にメインピークを有し、結着樹脂であるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有率が５．４〜１６．０％であることを特徴とする電子写真用トナーが提供される。
【０００９】
本発明において、結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて以下のようにして測定される。
ポリエステル樹脂１００ｍｇとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍｌとを混合し、１時間溶解させた後、その溶液をポリテトラフルオロエチレンからなるフィルター（０．４５μｍ以下の粒子が通過する）を用いて可溶分を抽出する。この溶液を測定する。フィルターを通過しなかった分をＴＨＦ不溶分とする。この不溶分の重量を測定し、ポリエステル樹脂総重量（この例では１００ｍｇ）に対する割合をＴＨＦ不溶分の含有率としている。
これらは、例えばソックスレー抽出装置等を使用して抽出することもできる。
【００１０】
測定においてはＴＨＦを溶媒として、ＧＰＣ装置のカラムを４０℃で安定化させた後、この温度でカラムに毎分１０００μｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の有する分子量分布は、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出される。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、分子量５００〜１００万のポリスチレンなどを用い得る。
カラムとしては、スチレン−ジビニルベンゼン系のポリマー系カラムなどを挙げることができる。
なお、測定に用いたＧＰＣ装置は，東ソ−製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣであり，カラムは東ソ−製のＴＦＫｇｅｌ　ＧＭＨｘｌ（２連）を用いる。
【００１１】
なお、メインピークとは、最も大きなピークのことであり、本発明ではこのメインピークが分子量が３２００〜５０００にあることが重要である。
具体的に図１を用いて説明する。
図１はＧＰＣにより測定された分子量分布図の一例である。この分子量分布図における曲線の極小値から下へ直線を引く。そうした直線と直線の間の部分をピーク成分とする。図では１〜５の数字の部分がそれぞれのピーク成分である。例えば、ピーク成分３の面積比率とは、ピーク成分３の面積をピーク成分１〜５の面積の総和で割ったものである。この面積比率が最も大きいピーク、すなわち図１の例では、ピーク成分３がメインということになる。従って、メインピークはピーク成分３のピーク分子量であり、図中のＸの分子量である。また、ピークが実質的に一つしかない場合には、そのピークがメインピークということになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、低い定着温度でもオフセットが発生せず、しかも、オフセットしない温度領域が広いトナーを得るべく鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布においてメインピークが特定の範囲にあり、ＴＨＦ不溶分の含有率が特定の範囲にあれば前記目的を達成し得ることを見出し本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のトナーの大きな特徴は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３２００〜５０００の範囲にメインピークがあり、ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有率が５．４〜１６．０％の範囲を満足することにある。
メインピークが分子量が３２００より小さいとホットオフセットが発生し、５０００よりも大きいとコールドオフセットが発生する。ＴＨＦ不溶分の含有率が５．４％より少ないとホットオフセットが発生し、１６．０％より多いとコールドオフセットが発生する。
【００１４】
本発明のトナーは上記の範囲を満足するものであれば特に限定はなく、一成分系・二成分系および磁性・非磁性のいずれであってもよい。
【００１５】
また、トナーの体積平均粒径は６．５〜１０．０μｍが好ましい。トナーの体積平均粒径が前記範囲を外れると初期から画像濃度不足が生じ、また体積平均粒径が６．０μｍより小さいとカブリ濃度が高くなるおそれがあるからである。
【００１６】
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等の従来公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。かかる粉砕分級法では、結着樹脂、そして必要により着色剤、磁性粉、電荷制御剤、離型剤などのトナー組成物をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの溶融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒径分布を有するトナー粒子とする。そして必要によりこのトナー粒子の表面を表面処理剤で処理しトナーとする。
【００１７】
本発明のトナーの結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものであって、多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００１８】
ここで３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整すればよい。一般的には、３価以上の成分の含有量は１５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１９】
一方、ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
なお、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００２１】
使用する結着樹脂はガラス転移温度が５５〜６２℃の範囲のものが好ましい。ガラス転移温度が５５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像装置内で固まるおそれがあり、他方６２℃を超える場合、紙などの被転写物にトナーが十分に定着しないことがあるからである。
【００２２】
着色剤としては、例えば、ブラック用トナー着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等が挙げられる。イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等のアゾ系顔料；黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料などが挙げられる。マゼンタトナー溶着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等が挙げられる。シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等が挙げられる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。着色剤の総含有量は結着樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
また磁性トナーとする場合、磁性粉によりトナー色彩は黒になるので、黒色トナーとして用いる場合には一般に着色剤を用いる必要がないが、着色補強としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等をトナー粒子中に分散混合しても構わない。この場合の着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００２４】
結着樹脂に添加する磁性粉としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_３Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。特に好適な磁性粉は微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍのものである。このマグネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部当り５０〜３０重量部の範囲、特に７０〜１５０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用でき、例えば正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性電荷制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２６】
離型剤としては、従来公知のワックス、例えば、パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋などがを使用される。
これら離型剤は、融点が５０乃至１４０℃、特に７０乃至１２０℃であるのが好ましい。
また、これらの離型剤の含有量は、通常、結着樹脂成分１００重量部当たり、１乃至２０重量部、特に、３乃至１０重量部であることが好ましい。
【００２７】
定着樹脂の軟化点は、高化式フローテスタ（「ＣＦＴ−５００」島津製作所社製）を用いて、荷重２０ｋｇｆ、ダイ径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、昇温速度６℃／分の条件で測定することができる。
離型剤の吸熱ピーク温度は、示差熱分析装置ＤＳＣ−３２００（ＭＡＣ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製）を使用して吸熱曲線を求めた。測定試料を１０ｍｇとし、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２５℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定することができる。
ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布は定着樹脂の軟化点、離型剤の吸熱ピーク温度は、ポリエステル樹脂を作製するときの単量体の種類や製法、離型剤の種類や製法等を選択することにより制御できる。
ＴＨＦ不溶分は、高分子量の重合体成分もしくは架橋した重合体成分であり、このような不溶分はポリエステル樹脂を作製する過程での重合反応において、反応条件を選んだり、適当な架橋剤を反応系に存在させることなどによって制御することができる。
【００２８】
表面処理剤としては、トナーの帯電制御性や嵩密度（流動性）等を調整するために、（疎水性）シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。表面処理剤の添加量は、トナー当たり０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。当該表面処理剤とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラーミキサー、ハイブリダイザー等を用いて行うことができる。
【００２９】
本発明のトナーは一成分系現像剤又は二成分系現像剤として用いることができる。二成分系現像剤として用いる場合に使用するキャリアに限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びそれらの混合物等の磁性体材料を焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。
【００３１】
前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤中の、トナー濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。トナー濃度が１重量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０重量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。
【００３２】
本発明のトナーを用いて感光体ドラム上の静電潜像を現像する方法としては、感光体ドラムの非露光部と逆極性の電荷を持ったトナーで静電潜像の現像を行う正現像法、および非露光部と同極性の電荷を持ったトナーで静電潜像の現像を行う反転現像法のいずれでもよく、また現像方式としてはトナー薄層と感光体が接触する接触現像方式および両者が接触しないジャンピング現像方式のいずれでもよい。反転現像法でジャンピング現像方式の場合、感光体ドラムはトナーと同極性に帯電され、潜像部分の電荷が露光により除去される。そして現像部において現像スリーブと感光体ドラムとの間に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧が印加されて、現像スリーブ上のトナーが感光体ドラム上の電荷の除去された静電潜像にジャンピングし付着して、静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
結着樹脂の製造例Ａ
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＰＯ−ＢＰＡと略す）４０ｍｏｌ％、ポリオキシエチレン（２．２）−−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＥＯ−ＢＰＡと略す）１０ｍｏｌ％、テレフタル酸４５ｍｏｌ％と無水トリメリット酸５ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ａを得た。
【００３４】
結着樹脂の製造例Ｂ
ＰＯ−ＢＰＡ４１ｍｏｌ％、テレフタル酸５９ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ｂを得た。
【００３５】
結着樹脂の製造例Ｃ
ＰＯ−ＢＰＡ３９ｍｏｌ％、ＥＯ−ＢＰＡ１０ｍｏｌ％、テレフタル酸４４ｍｏｌ％と無水トリメリット酸７ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ｃを得た。
【００３６】
結着樹脂の製造例Ｄ
ＰＯ−ＢＰＡ４２ｍｏｌ％、テレフタル酸５８ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ｄを得た。
【００３７】
結着樹脂の製造例Ｅ
ＰＯ−ＢＰＡ４３ｍｏｌ％、ＥＯ−ＢＰＡ８ｍｏｌ％、テレフタル酸４７ｍｏｌ％と無水トリメリット酸２ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ｅを得た。
【００３８】
結着樹脂の製造例Ｆ
ＰＯ−ＢＰＡ３９ｍｏｌ％、テレフタル酸６１ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ｆを得た。
【００３９】
結着樹脂の製造例Ｇ
ＰＯ−ＢＰＡ４３ｍｏｌ％、テレフタル酸５７ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ｇを得た。
結着樹脂の製造例Ｈ
ＰＯ−ＢＰＡ５０ｍｏｌ％、テレフタル酸５０ｍｏｌ％と触媒としての酸化ジブチル錫４ｇを上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ２ガスを導入２３０℃で８時間縮重合反応を行いポレステル樹脂Ｈを得た。
【００４０】
トナ−用樹脂の製造
得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｈを、適宜選択してヘンシェルミキサーにて混合し、トナー用樹脂１〜８を得た。その混合した樹脂と混合比率及び物性を表１に示す。
【００４１】
実験例１〜３、比較例１〜５
結着樹脂として上述のようにして製造したポリエステル樹脂（各実施例と比較例との対応は表１参照）を１００重量部、帯電制御剤としてニグロシン染料（Ｎ−０１：オリエント化学製）を５重量部、着色剤としてカ−ボンブラック（３３０Ｒ：Ｃａｂｏｔ社製）を１０重量部、離型剤として低分子量ポリプロピレン（ユ−メックス１００ＴＳ：三洋化成製）を５重量部それぞれをヘンシェルミキサーにて前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって溶融混練した。その後にドラムフレーカーで冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した。次に機械式ミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒径８．０μｍのトナー粒子を作製した。そして、このトナー粒子１００重量部に対して、シリカ（ＨＶＫ−２１５０：クラリアント社製）０．４重量部を投入し、ヘンシェルミキサーで高撹拌混合してトナーを作製した。そして、このトナー５重量部と、フェライトキャリヤ（品番：Ｆ９５−１５３０Ａ：パウダーテック社製）９５重量部を摩擦混合して二成分系現像剤とした。
【００４２】
前記作製した現像剤を、複写機（Ｃｒｅａｇｅ　７３５０　京セラミタ社製）の改造機の現像器に投入し、画像を形成して以下の評価を行った。
【００４３】
耐オフセット性
定着温度を１３０℃と２１０℃として画像形成を行い、それぞれについて定着ローラにトナーが付着していたかどうかを確認し、オフセットが発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。１３０℃でのオフセットをコールドオフセットとし、２１０℃でのオフセットをホットオフセットとした。オフセットの測定にはＡ４サイズの用紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙、７０ｇ紙）を用い短辺を搬送方向とした。測定に用いた画像は用紙の長辺の中点を結ぶ線上に３×３ｃｍのベタ画像を３個、その中心が線上となるように配置し、また、中央のベタ画像はその中心を用紙の中心と合わせ、画像の中心間の間隔は７ｃｍとした。ベタ画像のトナ−量は０．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。
評価結果を表１に合わせ記す。
【表１】

【００４４】
実施例１〜３では、定着温度が１３０℃、２１０℃でのオフセットが発生せず、低温での定着が可能であり、かつオフセットが発生しない広い温度領域を確保することができた。比較例１，３ではホットオフセットが発生し、比較例２ではコールドオフセットとホットオフセットの両方が発生し、比較例４、５ではコ−ルドオフセットが発生した。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のトナーを用いることによって、低い定着温度でもオフセットが発生せず、しかも、オフセットしない温度領域を広くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るメインピークを説明するための一例であるＧＰＣにより測定された分子量分布図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for electrophotography (hereinafter, may be simply referred to as “toner”), and more particularly to a toner that exhibits excellent performance retention properties even when used for a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an image forming apparatus such as a copying machine, an analog type that forms an electrostatic latent image on a photoreceptor by irradiating light from a light source to a document and irradiating the reflected light to a photoreceptor has been generally used. Have been. Recently, digitally written image forming apparatuses such as a printer used for output from a computer terminal, a digital copying machine that forms an image based on image information read by an image reader, and an electrophotographic facsimile have been obtained. A digital type in which a developer containing a toner is supplied to the electrostatic latent image to perform development is often used.
[0003]
The toner used in these apparatuses is required to be free from image contamination due to the offset phenomenon at the time of heat fixing, that is, to be excellent in offset resistance. In order to improve the offset resistance, it is effective to include a release agent such as wax in the toner, but simply adding wax does not easily prevent the offset. Here, the offset is roughly classified into a cold offset and a hot offset. The cold offset is a phenomenon in which only the contact surface of the toner with the heating roller is melted, and the toner adheres to the heating roller. On the other hand, the hot offset is a phenomenon in which the cohesive force of the toner itself is weakened due to the excessive melting of the toner, and the toner adheres to the heating roller by losing the adhesive force to the heating roller.
[0004]
By the way, in response to energy saving of society, improvement of low-temperature fixing property of toner has recently been strongly demanded. In order to improve the low-temperature fixability of the toner, it is sufficient to lower the thermal characteristics of the toner constituent material. However, if the thermal characteristics are blindly reduced, hot offset occurs.
[0005]
In a fixing device in an image forming apparatus, a predetermined fixing temperature is set. In many cases, when the fixing device starts up, the temperature becomes higher than the set temperature and then drops to the set temperature and stabilizes. Since it takes time for the fixing temperature to stabilize, image formation is often performed even at a temperature higher than the set temperature. For this reason, the toner is required not only to have no offset near the set temperature but also not to be offset at a temperature higher than the set temperature. Therefore, a toner having a wide temperature range without offset is desired as the toner.
Using polyester resin as a binder resin for toner, technical development focusing on fixing property, hot offset property and the like has been performed (see Patent Document 1).
[0006]
Patent Document 1
JP-A-11-143127
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a conventional problem, and an object of the present invention is to provide a toner in which offset does not occur even at a low fixing temperature and has a wide temperature range in which no offset occurs.
In the toner described in Patent Document 1, although the main peak of the molecular weight distribution of the binder resin is the same as that of the embodiment, since the content of the THF-insoluble content is large, a cold offset may occur. The occurrence of a field offset is not taken into account.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in an electrophotographic toner using a polyester resin as a binder resin, the molecular weight distribution in the molecular weight distribution measured by GPC of THF (tetrahydrofuran) soluble component of the polyester resin as the binder resin is 3200 to 5000. Wherein the content of THF-insoluble components in the polyester resin as a binder resin is 5.4 to 16.0%.
[0009]
In the present invention, the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the polyester resin used as the binder resin is measured using GPC (gel permeation chromatography) as follows.
100 mg of polyester resin and 5 ml of THF (tetrahydrofuran) were mixed and dissolved for 1 hour, and then the solution was extracted with a filter made of polytetrafluoroethylene (a particle of 0.45 μm or less passes through) to extract soluble components. I do. Measure this solution. The portion that did not pass through the filter is regarded as THF-insoluble. The weight of the insoluble component was measured, and the ratio to the total weight of the polyester resin (100 mg in this example) was defined as the content of the THF insoluble component.
These can also be extracted using, for example, a Soxhlet extraction device.
[0010]
In the measurement, after the column of the GPC apparatus is stabilized at 40 ° C. using THF as a solvent, the column is flowed at this temperature at a flow rate of 1000 μl per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected to perform measurement. The molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, polystyrene having a molecular weight of 5 to 1,000,000 can be used.
Examples of the column include a styrene-divinylbenzene polymer column and the like.
The GPC device used for the measurement was HLC-8220GPC manufactured by Toso, and the column used was TFKgel GMHxl (two units) manufactured by Toso.
[0011]
The main peak is the largest peak, and in the present invention, it is important that the main peak has a molecular weight of 3200 to 5000.
This will be specifically described with reference to FIG.
FIG. 1 is an example of a molecular weight distribution diagram measured by GPC. A straight line is drawn downward from the minimum value of the curve in this molecular weight distribution diagram. The portion between such straight lines is defined as a peak component. In the figure, the parts of numbers 1 to 5 are the respective peak components. For example, the area ratio of the peak component 3 is obtained by dividing the area of the peak component 3 by the sum of the areas of the peak components 1 to 5. The peak having the largest area ratio, that is, the peak component 3 is the main in the example of FIG. Therefore, the main peak is the peak molecular weight of the peak component 3, and is the molecular weight of X in the figure. If there is substantially only one peak, that peak is the main peak.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies to obtain a toner in which offset does not occur even at a low fixing temperature and has a wide temperature range without offset. As a result, the THF-soluble component of a polyester resin used as a binder resin is determined. It has been found that the above object can be achieved if the main peak is in a specific range in the molecular weight distribution by GPC and the content of THF-insoluble components is in a specific range, and the present invention has been accomplished.
[0013]
That is, a major feature of the toner of the present invention is that a polyester resin is used as a binder resin, and a main peak is in a molecular weight range of 3200 to 5000 in a molecular weight distribution measured by GPC of a THF-soluble component of the polyester resin. The content of the THF-insoluble component in the polyester resin satisfies the range of 5.4 to 16.0%.
If the molecular weight of the main peak is smaller than 3200, hot offset occurs, and if it is larger than 5000, cold offset occurs. If the content of THF insolubles is less than 5.4%, hot offset occurs, and if it is more than 16.0%, cold offset occurs.
[0014]
The toner of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above range, and may be any one of a one-component system, a two-component system, and magnetic or non-magnetic.
[0015]
The volume average particle diameter of the toner is preferably 6.5 to 10.0 μm. If the volume average particle size of the toner is out of the above range, the image density becomes insufficient from the beginning, and if the volume average particle size is smaller than 6.0 μm, the fog density may increase.
[0016]
The toner of the present invention can be produced by a conventionally known method such as a pulverization classification method, a melt granulation method, a spray granulation method, and a suspension / emulsion polymerization method. Can be suitably used. In such a pulverization classification method, a binder resin and, if necessary, a toner composition such as a colorant, a magnetic powder, a charge control agent, and a release agent are premixed with a Henschel mixer or a V-type mixer, and then mixed with a twin-screw extruder. Melt kneading using a melting kneading device such as After cooling the melt-kneaded product, it is roughly pulverized and finely pulverized and, if necessary, classified to obtain toner particles having a predetermined particle size distribution. If necessary, the surface of the toner particles is treated with a surface treating agent to obtain a toner.
[0017]
The polyester resin used as the binder resin of the toner of the present invention is mainly obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polycarboxylic acid include phthalic acid and isophthalic acid. Aromatic polycarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, succinic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and methylmedic acid; Examples thereof include anhydrides and lower alkyl esters of these carboxylic acids, and one or more of these. It is used.
[0018]
Here, the content of the trivalent or higher-valent component depends on the degree of crosslinking, and the amount of addition may be adjusted to obtain a desired degree of crosslinking. Generally, the content of the trivalent or higher valent component is preferably 15 mol% or less.
[0019]
On the other hand, as polyhydric alcohols used for polyester resins, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol Alkylene glycols such as 1,1,5-pentane glycol and 1,6-hexane glycol; alkylene ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; Alicyclic polyhydric alcohols such as cyclohexane dimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenols and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S Can be mentioned alkylene oxide, it can be used in combination of two or more thereof.
[0020]
For the purpose of adjusting the molecular weight and controlling the reaction, a monocarboxylic acid or a monoalcohol may be used if necessary. Examples of the monocarboxylic acid include benzoic acid, paraoxybenzoic acid, toluene carboxylic acid, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, and stearic acid. Examples of the monoalcohol include monoalcohols such as benzyl alcohol, toluene-4-methanol, and cyclohexanemethanol.
[0021]
The binder resin used preferably has a glass transition temperature in the range of 55 to 62 ° C. If the glass transition temperature is lower than 55 ° C., the toner may harden in the toner cartridge or the developing device. On the other hand, if the glass transition temperature exceeds 62 ° C., the toner may not be sufficiently fixed on an object to be transferred such as paper.
[0022]
Examples of the colorant include, for example, carbon black, acetylene black, run black, and aniline black as the black toner colorant. Colorants for yellow toner include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 5, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 4, C.I. I. Pigment Yellow 81, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Azo pigments such as CI Pigment Yellow 93; inorganic pigments such as yellow iron oxide and loess; I. Nitro dyes such as Acid Yellow 1; I. Solvent Yellow 2, C.I. I. Solvent Yellow 6, C.I. I. Solvent Yellow 14, C.I. I. Solvent Yellow 15, C.I. I. Solvent Yellow 19, C.I. I. And oil-soluble dyes such as Solvent Yellow 21. Examples of the magenta toner-soluble coloring agent include C.I. I. Pigment Red 49, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 81, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 238, C.I. I. Solvent Red 19, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Basic Red 10, C.I. I. Disperse Red 15 and the like. Examples of the colorant for cyan toner include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Solvent Blue 55, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Direct Blue 25, C.I. I. Direct Blue 86 and the like. One or more of these colorants may be used in combination. The total content of the colorant is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0023]
In the case of using a magnetic toner, the color of the toner becomes black due to the magnetic powder. Therefore, it is not generally necessary to use a colorant when using the toner as a black toner. However, carbon black, acetylene black, run black, aniline black, etc. May be dispersed and mixed in the toner particles. In this case, the content of the coloring agent is about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0024]
Examples of the magnetic powder to be added to the binder resin include triiron tetroxide (Fe ₃ O ₄ ), iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O ₃ ), zinc iron oxide (ZnFe ₃ O ₄ ), and yttrium iron oxide ( Y ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), cadmium iron oxide (CdFe ₂ O ₄ ), gadolinium iron oxide (Gd ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), copper iron oxide (CuFe ₂ O ₄ ), lead iron oxide (PbFe ₁₂ O ₁₉ ), Nickel iron oxide (NiFe ₂ O ₄ ), neodymium iron oxide (NdFeO ₃ ), barium iron oxide (BaFe ₁₂ O ₁₉ ), magnesium iron oxide (MgFe ₂ O ₄ ), iron manganese oxide (MnFe ₂ O ₄ ), iron oxide Lanthanum (LaFeO ₃ ), iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. A particularly preferred magnetic powder is particulate iron tetroxide (magnetite). Suitable magnetite is octahedral and has a particle size of 0.05 to 1.0 μm. The magnetite particles may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, or the like. The content of the magnetic powder is preferably in the range of 50 to 30 parts by weight, particularly preferably in the range of 70 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0025]
Known charge control agents can be used as the charge control agent. Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, a fatty acid-modified nigrosine dye, a carboxyl group-containing fatty acid-modified nigrosine dye, a quaternary ammonium salt, and an amine-based charge control agent. Compounds, organometallic compounds and the like can be used, and as the negatively chargeable charge control agent, metal complexes of oxycarboxylic acid, metal complexes of azo compounds, metal complex salt dyes and salicylic acid derivatives can be used. The added amount of the charge control agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0026]
Examples of the release agent include conventionally known waxes, for example, aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, petroleum wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and oxidized polyethylene wax, montan wax, carnauba wax, beeswax, and wood wax. Used.
These release agents preferably have a melting point of 50 to 140 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C.
The content of these release agents is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin component.
[0027]
The softening point of the fixing resin is measured using a Koka type flow tester (“CFT-500” manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a load of 20 kgf, a die diameter of 1 mm, a die length of 1 mm, and a heating rate of 6 ° C./min. can do.
The endothermic peak temperature of the release agent was determined by an endothermic curve using a differential thermal analyzer DSC-3200 (manufactured by MAC SCIENCE). The measurement sample is 10 mg, put in an aluminum pan, and using an empty aluminum pan as a reference, measure at a temperature rise rate of 10 ° C./min under a normal temperature and a normal humidity within a measurement temperature range of 25 ° C. to 200 ° C. be able to.
The molecular weight distribution measured by GPC of the THF-soluble component is the softening point of the fixing resin, the endothermic peak temperature of the release agent is the type and production method of the monomer and the type and production method of the polyester resin when preparing the polyester resin. And the like can be controlled.
The THF-insoluble component is a high molecular weight polymer component or a crosslinked polymer component, and such an insoluble component is used in a polymerization reaction in the process of producing a polyester resin by selecting reaction conditions or reacting an appropriate crosslinking agent. It can be controlled by being present in the system.
[0028]
Examples of the surface treating agent include inorganic fine powders such as (hydrophobic) silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and calcium carbonate for adjusting the charge controllability and bulk density (fluidity) of the toner; Organic fine powders such as polymethyl methacrylate; fatty acid metal salts such as zinc stearate; and the like, and one or more of these can be used in combination. The addition amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 2.0 wt% per toner. The mixing of the surface treating agent and the toner particles can be performed using, for example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a turbuler mixer, a hybridizer, or the like.
[0029]
The toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer. The carrier used when used as a two-component developer is not limited. For example, magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt and alloys thereof, or alloys containing rare earth elements, hematite, magnetite, manganese-zinc based Sintering and atomizing magnetic materials such as ferrite, nickel-zinc ferrite, manganese-magnesium ferrite, soft ferrite such as lithium ferrite, iron-based oxides such as copper-zinc ferrite, and mixtures thereof. The magnetic particles produced as described above, and those obtained by coating the surfaces of the magnetic particles with a resin can be used. Further, a magnetic material-dispersed resin can be used as the carrier. In this case, the above magnetic material can be used as the magnetic material to be used, and as the binder resin, for example, a vinyl resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyurethane resin, polyimide resin, cellulose resin, polyether Resins or mixtures thereof can be mentioned.
[0030]
The particle size of the carrier is generally from 20 to 200 μm, particularly preferably from 30 to 150 μm, expressed in terms of particle size by electron microscopy. In addition, the apparent density of the carrier, when mainly composed of a magnetic material, varies depending on the composition and surface structure of the magnetic substance, but is generally preferably in the range of 2.4 to 3.0 g / cm ³ .
[0031]
The toner concentration in the two-component developer comprising the toner and the carrier is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. If the toner concentration is less than 1% by weight, the image density becomes too light, while if the toner concentration exceeds 20% by weight, the toner scatters in the developing device, and the toner adheres to the inside of the apparatus and the background portion such as transfer paper. This is because there is a possibility that a malfunction may occur.
[0032]
As a method of developing an electrostatic latent image on a photosensitive drum using the toner of the present invention, there is a method of developing an electrostatic latent image with toner having a charge of a polarity opposite to that of a non-exposed portion of the photosensitive drum. And a reversal development method in which an electrostatic latent image is developed with toner having the same polarity as that of the non-exposed portion.The development method includes a contact development method in which a thin toner layer and a photoreceptor come into contact. Any of the jumping development systems in which both do not contact each other may be used. In the case of the reversal development method and the jumping development method, the photosensitive drum is charged to the same polarity as the toner, and the charge of the latent image portion is removed by exposure. Then, in the developing section, an alternating voltage obtained by superimposing DC and AC is applied as a developing bias between the developing sleeve and the photosensitive drum, so that the toner on the developing sleeve removes the charge on the photosensitive drum from the electrostatic latent image. The electrostatic latent image is visualized as a toner image by jumping and attaching to the image.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example A of Binder Resin
40 mol% of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as PO-BPA), polyoxyethylene (2.2) -2--2,2-bis (4- (Hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as EO-BPA) 10 mol%, 45 mol% of terephthalic acid, 5 mol% of trimellitic anhydride and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst are charged into a 5-liter 4-neck flask, and a reflux condenser and a water separator A N2 gas introduction tube, a thermometer and a stirrer were attached, and a polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours while introducing N2 gas into the flask, to obtain a Polester resin A.
[0034]
Production Example B of Binder Resin
41 mol% of PO-BPA, 59 mol% of terephthalic acid and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a 5-liter 4-neck flask, fitted with a reflux condenser, a water separator, a N2 gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours while introducing N 2 gas into the mixture to obtain a pore resin B.
[0035]
Production Example C of Binder Resin
39 mol% of PO-BPA, 10 mol% of EO-BPA, 44 mol% of terephthalic acid, 7 mol% of trimellitic anhydride and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a 5-liter 4-neck flask, and a reflux condenser, a water separator, and a N2 gas inlet tube were added. The mixture was equipped with a thermometer and a stirrer, and a condensation polymerization reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours while introducing N 2 gas into the flask to obtain a porester resin C.
[0036]
Production Example D of Binder Resin
42 mol% of PO-BPA, 58 mol% of terephthalic acid and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a 5-liter 4-neck flask, fitted with a reflux condenser, a water separator, an N2 gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours while introducing N 2 gas into the mixture to obtain a Porester resin D.
[0037]
Production Example E of Binder Resin
43 mol% of PO-BPA, 8 mol% of EO-BPA, 47 mol% of terephthalic acid, 2 mol% of trimellitic anhydride and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a 5-liter 4-neck flask, and a reflux condenser, a water separator, and a N2 gas inlet tube were used. The mixture was equipped with a thermometer and a stirrer, and a condensation polymerization reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours while introducing N 2 gas into the flask to obtain a Polester resin E.
[0038]
Production Example F of Binder Resin
39 mol% of PO-BPA, 61 mol% of terephthalic acid, and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a 5-liter 4-neck flask, fitted with a reflux condenser, a water separator, an N2 gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours while introducing N 2 gas into the mixture to obtain a Porester resin F.
[0039]
Production Example G of Binder Resin
43 mol% of PO-BPA, 57 mol% of terephthalic acid and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a 5-liter 4-neck flask, fitted with a reflux condenser, a water separator, an N2 gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours while introducing N 2 gas into the mixture to obtain a pore resin resin G.
Production example H of binder resin
50 mol% of PO-BPA, 50 mol% of terephthalic acid and 4 g of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a 5-liter four-necked flask, and equipped with a reflux condenser, a water separator, a N2 gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. Then, N2 gas was introduced into the flask, and a condensation polymerization reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours to obtain a porester resin H.
[0040]
Preparation of Toner Resin The obtained polyester resins A to H were appropriately selected and mixed with a Henschel mixer to obtain toner resins 1 to 8. Table 1 shows the mixed resins, mixing ratios and physical properties.
[0041]
Experimental Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5
As a binder resin, 100 parts by weight of the polyester resin produced as described above (see Table 1 for correspondence between Examples and Comparative Examples), and 5 parts of a nigrosine dye (N-01: manufactured by Orient Chemical) as a charge control agent 10 parts by weight of carbon black (330R: manufactured by Cabot) as a coloring agent, and 5 parts by weight of low molecular weight polypropylene (UMEX 100TS: manufactured by Sanyo Chemical Industries) as a release agent were each mixed with a Henschel mixer. After mixing, the mixture was melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder (PCM-30: Ikegai Iron Works) set at 120 ° C. Thereafter, the mixture was cooled with a drum flaker and coarsely pulverized with a hammer mill. Next, the mixture was finely pulverized with a mechanical mill and classified using an air classifier to produce toner particles having a volume average particle size of 8.0 μm. Then, 0.4 part by weight of silica (HVK-2150: manufactured by Clariant) was added to 100 parts by weight of the toner particles, and the mixture was mixed with high stirring with a Henschel mixer to prepare a toner. Then, 5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a ferrite carrier (product number: F95-1530A: manufactured by Powder Tech) were friction-mixed to prepare a two-component developer.
[0042]
The developer thus prepared was put into a developing device of a remodeling machine of a copying machine (Creage 7350 manufactured by Kyocera Mita), and an image was formed to evaluate the following.
[0043]
Image formation was performed by setting the fixing temperature to 130 ° C. and 210 ° C., and it was confirmed whether or not toner was attached to the fixing roller for each of the fixing temperatures. . The offset at 130 ° C. was defined as a cold offset, and the offset at 210 ° C. was defined as a hot offset. For measurement of the offset, A4 size paper (C2 paper, 70 g paper, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was used, and the short side was set as the transport direction. The images used for the measurement were three solid images of 3 × 3 cm arranged on a line connecting the midpoints of the long sides of the paper, and the centers of the three solid images were on the line. The distance between the centers of the images was set to 7 cm together with the centers. The toner amount of the solid image was 0.7 mg / cm ² .
The evaluation results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0044]
In Examples 1 to 3, the offset was not generated at the fixing temperatures of 130 ° C. and 210 ° C., so that the fixing could be performed at a low temperature, and a wide temperature region where the offset did not occur could be secured. In Comparative Examples 1 and 3, a hot offset occurred, in Comparative Example 2, both a cold offset and a hot offset occurred, and in Comparative Examples 4 and 5, a cold offset occurred.
[0045]
【The invention's effect】
As described in detail above, by using the toner of the present invention, an offset does not occur even at a low fixing temperature, and the temperature region where no offset occurs can be widened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a molecular weight distribution measured by GPC as an example for explaining a main peak according to the present invention.

Claims

In an electrophotographic toner using a polyester resin as a binder resin,
The molecular weight in the molecular weight distribution measured by GPC of THF (tetrahydrofuran) soluble portion of the polyester resin as the binder resin has a main peak at 3200 to 5000,
An electrophotographic toner, wherein the content of a THF-insoluble component in a polyester resin as a binder resin is 5.4 to 16.0%.