JP2004004468A

JP2004004468A - Image display device and particle for image display

Info

Publication number: JP2004004468A
Application number: JP2002309059A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Takagi; 高木　光治; Kazuya Murata; 村田　和也; So Kitano; 北野　創; Manabu Yakushiji; 薬師寺　学; Norio Nihei; 二瓶　則夫; Yoshitomo Masuda; 増田　善友
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image display device and particles for image display wherein electric charge amount on the particles is not lost even in a long term use and display deterioration is hardly generated, in a dry image display device wherein the particles are made to fly. <P>SOLUTION: In the image display device wherein one or more kinds of particles are encapsulated between the substrates at least one of which is transparent and which are opposed to each other and the particles are made to fly to display an image, and q<SB>2</SB>/q<SB>1</SB>is 0.8 or more, when the initial charge amount and the charge amount after operations performed 10,000 times in the particles for image display are specified to be q<SB>1</SB>and q<SB>2</SB>, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電気を利用して画像を繰り返し表示、消去できる画像表示装置及びこれに使用する粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶（ＬＣＤ）に代わる画像表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式などの技術を用いた画像表示装置（ディスプレイ）が提案されている。
これらの画像表示装置は、ＬＣＤに比べて、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットから、次世代の安価な表示装置として考えられ、携帯端末用表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。
【０００３】
最近、分散粒子と着色溶液からなる分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置する電気泳動方式が提案されている。しかしながら、電気泳動方式では、液中に粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅いという問題がある。また、低比重の溶液中に酸化チタンなどの高比重の粒子を分散させているために、沈降しやすく、分散状態の安定性維持が難しく、画像繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにし、見かけ上、このような欠点が現れ難くしているだけで、本質的な問題は何ら解決されていない。
【０００４】
以上のような溶液中での挙動を利用した電気泳動方式に対し、最近では溶液を使わず、色と帯電極性が異なる２種類の粒子を２枚の基板間において、静電界をかけて互いに異なる方向の基板に飛翔付着させて表示する装置も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この方式は電気泳動方式に対し乾式であるから粒子の移動抵抗が小さく応答速度が速いという長所がある。
このような乾式表示装置の動作メカニズムは、色及び帯電極性の異なる２種類の粒子を混合したものを電極板で挟み込み、電極板に電圧を印加することで極板間に電界を発生させて極性の異なる帯電粒子を異なる方向へ飛翔させることにより表示素子として使用するものである。
【０００５】
粒子にかかる力は粒子同士がクーロン力によって引き付け合う力、極板との映像力、分子間力、さらには、液荷重力、重力などが考えられ、これらの総合的な力に対し、電界によって粒子に働きかけられる力が上回った場合に粒子の飛翔が起こる。そして、各粒子はパターンを形成し、その色調の違いによりコントラストを形成し、パターンを認識させる。このコントラストが高いほど視認性が良好な表示媒体となる。
【０００６】
このような乾式表示装置においては、表示の変換が行われるたびに粒子は極板間を移動し、また動作は電界による静電飛翔であるために極板への衝突、あるいは粒子間の摩擦が起こり、その表面は大きくストレスを受ける。
このストレスにより、粒子は長期間の運転において、その特性が変動し、初期状態とは表示性能が異なってしまうという問題があった。特に粒子の帯電量は電界による応答性を決定する最重要因子であり、初期から長期間使用後においても安定的な特性を維持することが必要である。この応答性が長期間の使用後に変化することが表示劣化の原因の一つであった。
【０００７】
【非特許文献１】
日本画像学会「Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９９」論文集１９９９年７月２１日、ｐ２４９−２５２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みて鋭意検討されたものであり、粒子を飛翔させるタイプの乾式画像表示装置において、粒子の帯電量が長期間の使用によっても損なわれず、表示劣化のおきにくい画像表示装置及び画像表示用粒子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一方が透明な対向する基板間に、１種類以上の粒子を封入し、粒子を飛翔移動させ画像を表示する画像表示装置において、初期の粒子帯電量をｑ_１、１００００回動作後の粒子帯電量をｑ_２としたときの、ｑ_２／ｑ_１が０．８以上である画像表示装置及び画像表示用粒子が本目的を達成することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像表示装置は、少なくとも一方が透明な対向する基板間に１種類以上の粒子を封入し、クーロン力などにより粒子を飛翔移動させて画像を表示する画像表示装置である。
このような乾式画像表示装置には、図１に示すように２種類以上の色の異なる粒子を基板と垂直方向に移動させることによる表示方式と、図２に示すように１種類の色の粒子を基板と平行方向に移動させることによる表示方式があり、本発明の粒子はいずれへも適用できるが、安定性の上から、前者の方式に適用するのが好ましい。
図３は画像表示装置の構造を示す説明図であり、対向する基板１、基板２及び粒子３により形成され、必要に応じて隔壁４が設けられる。
【００１１】
本発明においては、上述のような表示装置において、初期の粒子帯電量をｑ_１、１００００回動作後の粒子帯電量をｑ_２としたときの、ｑ_２／ｑ_１が０．８以上であることを特徴とする。
発明者らは、粒子帯電量と表示特性の関係は、粒子自体が電界によって受ける力と極板や粒子同士のクーロン力により付着する力、さらには分子間力や液架橋力等の総合的なバランスにより決定されるため、一概に論ずることはできないが、初期状態と長時間使用時の帯電量が変化することで同一電界時における粒子の移動量が変化し、それによって表示特性が変化することに着目した。
そして、長時間の使用によって帯電量が変化する原因は、粒子が極板に衝突したり、粒子同士が摩擦することによるストレスのために、表面が変形したり、割れが発生したためと推察した。また、単なる粒子の摩擦によっても表面性状が変化し、帯電量が変化することを見出した。すなわち、粒子の表面が変形すると表面の帯電特性が変化し、そのことによって電界による応答現象が異なり、電界によって形成されたパターン画像が正常に表示できなくなると考えられる。
また、割れによって超微粉となった場合には、粒子１個あたりの帯電量が非常に大きくなり、極板−粒子間の鏡像力が増大する。これによって初期に設定した電界強度では粒子が移動しなくなり、表示性能が低下すると考えられる。
さらに、粒子は表面が摩擦帯電により電荷を維持していることが考えられ、わずかな表面性状の変化により接触帯電位が変化して摩擦帯電能が異なってくると考えられる。
尚、これらは正帯電粒子、負帯電粒子のいずれか一方で起こった場合、または同一粒子内でも一部の粒子の帯電量変化が大きい場合には、全体のバランスが崩れ、表示特性が劣るものとなる。
【００１２】
以上の不具合を解消し、長期間の使用でも帯電量を安定的に発現するためには、粒子自身あるいは極板の制御が挙げられるが、粒子においては表面と内部の構成を同一とすることが効果的である。
摩擦帯電は表面性状に起因するため、最表面の帯電特性が重要となるが、例えば表面処理等によって表面にのみ官能基を導入し、帯電特性を制御する場合には、長期間の使用により、粒子表面が摩耗した場合に粒子内部が露出し、摩擦帯電能が変化してしまう。
【００１３】
また、極板としては、例えば電極面を非汚染性の樹脂等で薄くコーティングすることによって、電極と粒子の接触による摩擦帯電時に、常に初期と同様な電極面を維持することができ、安定した帯電量を得ることができる。
ここで、非汚染性の樹脂とは、粒子との相性によっても異なるが、一般に防汚染性の材料をいい、具体的にはフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中では、特にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明の画像表示粒子は、負又は正帯電性の着色粒子で、クーロン力により飛翔移動するものを含み、該粒子がアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー及びスチレン系モノマーから選ばれた１種以上のモノマーを重合してなる樹脂成分を含有することが好ましい。
このように画像表示粒子として、アクリル系モノマーや、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーを使用したラジカル重合タイプの樹脂成分を使用することにより、正負の性格付けと帯電量の確保が容易となる。
例えば、負帯電の樹脂粒子を得たい場合には、スチレン主体で重合を行い、正帯電の樹脂粒子を得たい場合には、アクリル系モノマーやメタクリル系モノマーに、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル等を共重合させる方法が採られる。このようにモノマーの選択と配合割合により帯電の制御が可能である。
モノマーのみで帯電量が不足な場合には、帯電制御剤をモノマーに溶かし込むことにより、容易に帯電の制御が可能である。
【００１５】
画像表示粒子として好適なアクリル系モノマーとしては、アクリル酸モノマー、アクリル酸メチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、アクリロニトリルモノマーが挙げられ、メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸メチルモノマー、メタクリル酸ｎ−ブチルモノマー、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマー、メタクリル酸グリシジルモノマー、メタクリル酸ヒドロキシエチルモノマー、メタクロロニトリルモノマー、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルモノマー、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルモノマーが挙げられ、スチレン系モノマーとしてはスチレンモノマー及びメチルスチレンモノマーが挙げられる。また、このようなモノマーを２種以上混合することもできる。
【００１６】
本発明の画像表示装置における表示粒子（以下、単に粒子と云う）は、流動性との関係から球形であることが好ましい。また、必要に応じて粒子径をそろえるために分級操作も行なわれる。
平均粒子径ｄ_０．５は、０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。粒子径がこの範囲より小さいと粒子の電荷密度が大きすぎて電極や基板への鏡像力が強すぎ、メモリー性はよいが、電界を反転した場合の追随性が悪くなる場合がある。反対に粒子径がこの範囲より大きいと、追随性は良いが、メモリー性が悪くなる場合がある。
【００１７】
粒子を負又は正に帯電させる方法は、特に限定されないが、コロナ放電法、電極注入法、摩擦法等の粒子を帯電する方法が用いられる。
粒子のキャリアを用いてブローオフ法により測定した表面電荷密度は絶対値で５〜１５０μＣ／ｍ２　の範囲が好ましい。表面電荷密度の絶対値がこの範囲より小さいと電界の変化に対する応答速度が遅くなり、メモリー性が低くなる場合がある。一方、表面電荷密度の絶対値がこの範囲より大きいと電極や基板への鏡像力が強すぎ、メモリー性は良いが、電界を反転した場合の追随性が悪くなる場合がある。
なお、粒子はその帯電電荷を保持する必要があるので、体積固有抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁粒子が好ましく、特に１×１０１２Ω・ｃｍ以上の絶縁粒子が好ましい。
【００１８】
また、本発明の表示装置における粒子は、以下に述べる方法で評価した電荷減衰性の低い粒子が更に好ましい。
即ち、粒子を、別途、プレス、加熱溶融、キャストなどにより、厚み５〜１００μｍ範囲のフィルム状にして、そのフィルム表面と１ｍｍの間隔をもって配置されたコロナ放電器に、８ｋＶの電圧を印加してコロナ放電を発生させて表面を帯電させ、その表面電位の変化を測定し判定する。この場合、０．３秒後における表面電位の最大値が３００Ｖより大きく、好ましくは４００Ｖより大きくなるように、粒子構成材料を選択、作製することが望ましい。
【００１９】
本発明の画像表示装置における粒子には、さらに樹脂、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等で形成することができる。
さらに添加し得る樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、特に基板との付着力を制御する上から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。また、これらの樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。
正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、弗素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２１】
着色剤としては、以下に例示するような、有機又は無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００２２】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレツド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
【００２３】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
更に、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
これらの着色剤は、単独で或いは複数組合せて用いることができる。
【００２４】
本発明の画像表示装置に使用する基板に関しては、基板の少なくとも一方は装置外側から粒子の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。
画像表示装置としての可撓性の有無は用途により適宜選択され、例えば、電子ペーパー等の用途には可撓性のある材料、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン類の携帯機器表示等の用途には可撓性のない材料が用いられる。
【００２５】
基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネートなどのポリマーシートや、ガラス、石英などの無機シートが挙げられる。
基板厚みは、２〜５０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、厚すぎると、表示機能としての鮮明さ、コントラストの低下が発生し、特に、電子ペーパー用途の場合には可撓性に欠ける。
【００２６】
本発明の静電画像表示装置では、基板に電極を設けない場合と、基板に電極を設ける場合がある。
基板に設けない場合は、基板外部表面に静電潜像を与え、その静電潜像に応じて発生する電界にて、所定の特性に帯電した色のついた粒子を基板に引き寄せあるいは反発させることにより、静電潜像に対応して配列した粒子を透明な基板を通して表示装置外側から視認する。なお、この静電潜像の形成は、電子写真感光体を用い通常の電子写真システムで行われる静電潜像を本発明の静電画像表示装置の基板上に転写形成する方法や、イオンフローにより静電潜像を基板上に直接形成する等の方法がある。
【００２７】
基板に電極を設ける場合は、電極部位への外部電圧入力により、基板上の各電極位置に生じた電界により、所定の特性に帯電した色の粒子が引き寄せあるいは反発させることにより、静電潜像に対応して配列した粒子を透明な基板を通して表示装置外側から視認する。
電極は透明基板上に透明かつパターン形成可能である導電性材料で形成され、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属やＩＴＯ、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の透明導電金属酸化物をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等で薄膜状に形成したものや、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダに混合して塗布したものが用いられる。
【００２８】
導電剤としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムパークロレート等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や導電性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。対向基板上には透明電極材料を使用することもできるが、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の非透明電極材料も使用できる。
この場合の外部電圧印加は、直流あるいはそれに交流を重畳しても良い。
各電極は帯電した粒子の電荷が逃げないように絶縁性のコート層を形成することが好ましい。このコート層は、負帯電粒子に対しては正帯電性の樹脂を、正帯電粒子に対しては負帯電性の樹脂を用いると粒子の電荷が逃げ難いので特に好ましい。
【００２９】
本発明の画像表示装置は、前述したように必要に応じて隔壁を有することができるが、隔壁は各表示素子の四周に設けるのが好ましい。隔壁を平行する二方向に設けることもできる。これにより、基板平行方向の余分な粒子移動を阻止し、耐久繰り返し性、メモリー保持性を介助すると共に、基板間の間隔を均一にかつ補強し画像表示板の強度を上げることもできる。
隔壁の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン版を用いて所定の位置にペーストを重ね塗りするスクリーン印刷法や、基板上に所望の厚さの隔壁材をベタ塗りし、隔壁として残したい部分のみレジストパターンを隔壁材上に被覆した後、ブラスト材を噴射して隔壁部以外の隔壁材を切削除去するサンドブラスト法や、該基板上に感光性樹脂を用いてレジストパターンを形成し、レジスト凹部へペーストを埋込んだ後レジスト除去するリフトオフ法（アディティブ法）や、該基板上に、隔壁材料を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、露光・現像により所望のパターンを得る感光性ペースト法や、該基板上に隔壁材料を含有するペーストを塗布した後、凹凸を有する金型等を圧着・加圧成形して隔壁形成する鋳型成形法等、種々の方法が採用される。さらに鋳型成形法を応用し、鋳型として感光性樹脂組成物により設けたレリーフパターンを使用する、レリーフ型押し法も採用される。
【００３０】
本発明の画像表示装置における透明基板と対向基板の間隔は、粒子が飛翔移動でき、コントラストを維持できれば良いが、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍに調整される。
粒子充填量は、基板間の空間体積に対して、１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％を占める体積になるように充填するのが良い。
【００３１】
本発明の画像表示粒子及び画像表示装置は、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話などのモバイル機器の画像表示部、電子ブック、電子新聞などの電子ペーパー、看板、ポスター、黒板などの掲示板、コピー機、プリンター用紙代替のリライタブルペーパー、電卓、家電製品の画像表示部、ポイントカードなどのカード画像表示部などに用いられる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
各種物性評価方法
（１）平均粒子径ｄ_０．５及び粒子径分布Ｓｐａｎ
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．）測定機に各粒子を投入し、付属のソフト（体積基準分布を基に粒子径分布、粒子径を算出するソフト）を用いて、粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値を平均粒子径ｄ_０．５（μｍ）とした。
また、粒子径分布Ｓｐａｎは以下の式で計算した。
粒子径分布Ｓｐａｎ＝ｄ_０．５／（ｄ_０．９−ｄ_０．１）
（ｄ_０．９はこれ以下の粒子が９０％である粒子径をμｍで表した値であり、ｄ_０．１はこれ以下の粒子が１０％である粒子径をμｍで表した値である。）
【００３３】
（２）平均表面電荷密度
＜ブローオフ測定原理及び方法＞
ブローオフ方法においては、両端に網を張った円筒容器中の粉体とキャリアの混合体を入れ、一端から高圧ガスを吹き込んで粉体とキャリアとを分離し、網の目開きから粉体のみをブローオフ（吹き飛ばし）する。このとき粉体が容器外に持ち去った帯電量と等量で逆の帯電量がキャリアに残る。そして、この電荷による電束の全てはファラデーゲージで集められ、この分だけコンデンサーは充電される。そこで、コンデンサーの両端の電位を測定することにより、粉体の電荷量Ｑは、Ｑ＝ＣＶ（Ｃ：コンデンサー容量、Ｖ：コンデンサー両端の電圧）として求められる。
ブローオフ粉体帯電量測定装置としては、東芝ケミカル社製のＴＢ−２００を用いた。キャリアとしては、正帯電性キャリア及び負帯電性キャリアの２種類を用い、それぞれの場合の単位表面積あたりの電荷密度（単位：μＣ／ｍ２　）を測定した。すなわち、正帯電性キャリア（相手を正に帯電させ、自らは負に帯電しやすいキャリア）としては、パウダーテック社製のＦ９６３−２５３５を用い、負帯電性キャリア（相手を負に帯電させ、自らは正に帯電しやすいキャリア）としては、パウダーテック社製のＦ９２１−２５３５を用いた。
＜粒子比重測定法＞
粒子の比重は、株式会社島津製作所製の比重計（マルチボリウム密度計，Ｈ１３０５）にて測定した。
【００３４】
（３）画像濃度
電極板間距離を１００μｍとした表示セルに、実施例１及び比較例１に記載の方法で調製した白黒粒子を５０％の充填率で充填した。極板間の電圧を徐々に上げていき、濃度変化のなくなった時点で、マクベス濃度計ＲＤ９１８を用いて反射濃度（白色又は黒色）を測定した。尚、反射濃度は視野面から透明電極を通して測定した値である。次いで、極性を反転して上記と同様に反対色（黒色又は白色）の反射濃度を測定した。
また、コントラストを併せて表示した。ここでコントラストとは、粒子を電極板で挟み込み、電界を徐々に強くし、反射濃度が飽和に達した点をＡ、逆極性の電界を同様に印加し、反射濃度が飽和に達した点をＢとしたときに、ＡとＢの差の絶対値をいう。
【００３５】
実施例１
白色粒子（負帯電性）は、ポリスチレン樹脂（トーヨースチロール：ＭＷ−１−３０１、東洋スチレン（株）製）と着色剤（酸化チタン：ＣＲ５０、石原産業（株）製、２０ｐｈｒ）及び荷電制御剤（ボントロンＥ８４，保土ヶ谷化学（株）製、５ｐｈｒ）を２軸混練押出し機にて設定温度１８０℃で混練押出し、カッターでペレット状に成形し、チヨッパーミルにて約１ｍｍ径程に粗粉砕した。次いでジェットミルにて平均粒子径ｄ_０．５５μｍ程度に微粉砕し、分級機を用いて平均粒子径ｄ_０．５５．１μｍ、粒子径ｓｐａｎ＝０．７に調整した。得られた１次粒子をサフュージョンシステム（ＳＦＳ−０３：日本ニューマティック（株）製）を用い、熱風温度４５０℃に設定して表面の平滑化を行なった。
黒色粒子（正帯電性）は、アクリル樹脂（デルペット８０ＮＨ：旭化成（株）製）と着色剤（カーボンブラック＃４５、三菱カーボン（株）製、５ｐｈｒ）及び荷電制御剤（ボントロンＮ２１、保土ヶ谷化学（株）製、５ｐｈｒ）を用いて同様に混練押出し、粉砕及び表面の平滑化を行なった。
粒子の帯電は、両粒子を等量混合攪拌して摩擦帯電を行なった。
この混合粒子を、１００μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に空間率５０％で充填し、表示装置を得た。
ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ＩＴＯガラス基板を負極に、銅基板を正極となるように２５０Ｖの直流電圧をかけると正帯電粒子は負極に、負帯電粒子は正極にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される表示装置は白色に表示された。次に印加電圧の極性を逆にすると、粒子はそれぞれ逆極に飛翔して、表示装置は黒色に表示された。
電圧印加に対する応答時間を測定したところ１ｍｓｅｃであった。各表示において、電圧印加を停止して１日間放置したが、表示は保たれていた。
次に、印加電圧の極性反転を１万回繰り返したが、応答速度の変化は殆どなかった。
【００３６】
比較例１
正帯電粒子は、実施例１と同様に調製した。
負帯電粒子は、エタノールに、酸荷電制御剤であるボントロンＥ８４（オリエント化学製：サリチル酸系金属錯体）５重量％をミキサーで溶解し、濾過により未溶解分を除去した後、該濾液にパーノックＣＦＢ２００Ｗ−４０（白色ウレタン粒子：大日本インキ製）を添加して攪拌し、得られた混合液を５Ｃの濾紙で濾過し、１１０℃で乾燥した。
得られた画像表示粒子の平均粒子径ｄ_０．５、平均表面電荷密度及び画像濃度の測定結果を第１表に示す。
尚、電圧印加に対する応答時間を測定したところ１ｍｓｅｃであった。各表示において、電圧印加を停止して１日間放置したが、表示は保たれていた。
次に、印加電圧の極性反転を１万回繰り返し、その後の画像濃度を測定した。その結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の画像表示用粒子及び画像表示装置は、粒子への帯電性の付与が充分に行なわれ、粒子の帯電量が長期間の使用によっても損なわれず、表示劣化のおきにくい画像表示装置及び画像表示用粒子である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の静電画像表示装置における表示方式を示す説明図である。
【図２】本発明の静電画像表示装置における表示方式を示す説明図である。
【図３】本発明の静電画像表示装置の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
１、２：基板
３：粒子
４：隔壁[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image display device capable of repeatedly displaying and erasing an image using static electricity, and a particle used in the image display device.
[0002]
[Prior art]
As an image display device replacing a liquid crystal (LCD), an image display device (display) using a technology such as an electrophoresis system, an electrochromic system, a thermal system, and a two-color particle rotation system has been proposed.
These image display devices are considered as next-generation inexpensive display devices because of their advantages such as obtaining a wide viewing angle close to ordinary printed matter, low power consumption, and having a memory function, as compared with LCDs. Therefore, it is expected to be applied to display for mobile terminals, electronic paper, and the like.
[0003]
Recently, an electrophoresis method has been proposed in which a dispersion liquid composed of dispersion particles and a coloring solution is microencapsulated and the dispersion liquid is disposed between opposing substrates. However, in the electrophoresis method, there is a problem that the response speed is slow due to the viscous resistance of the liquid because particles migrate in the liquid. In addition, since high specific gravity particles such as titanium oxide are dispersed in a low specific gravity solution, sedimentation is liable to occur, it is difficult to maintain the stability of the dispersed state, and the image repetition stability is poor. Even in the case of microencapsulation, the cell size is at the microcapsule level, and these defects are unlikely to appear, but the essential problem has not been solved at all.
[0004]
In contrast to the electrophoresis method using behavior in a solution as described above, recently, two types of particles having different colors and charged polarities are different from each other by applying an electrostatic field between two substrates without using a solution. There is also proposed a device for performing display by flying and attaching to a substrate in a direction (for example, see Non-Patent Document 1). Since this method is a dry method as compared with the electrophoresis method, there is an advantage that the movement resistance of particles is small and the response speed is high.
The operation mechanism of such a dry display device is such that a mixture of two types of particles having different colors and charged polarities is sandwiched between electrode plates, and a voltage is applied to the electrode plates to generate an electric field between the electrode plates, thereby generating a polarity. These are used as display elements by flying charged particles of different types in different directions.
[0005]
The force applied to the particles can be considered as the force of the particles attracting each other by Coulomb force, the image force with the electrode plate, the intermolecular force, the liquid load force, the gravity, etc. When the force exerted on the particles exceeds, the particles fly. Then, each particle forms a pattern, and a contrast is formed by a difference in the color tone, thereby causing the pattern to be recognized. The higher the contrast, the better the visibility of the display medium.
[0006]
In such a dry display device, each time the display is converted, the particles move between the plates, and the operation is electrostatic flying by an electric field. As a result, its surface is heavily stressed.
Due to this stress, the characteristics of the particles fluctuate during long-term operation, and there is a problem that the display performance differs from that of the initial state. In particular, the charge amount of the particles is the most important factor that determines the response by the electric field, and it is necessary to maintain stable characteristics even after the initial use for a long time. One of the causes of display deterioration is that the responsiveness changes after long-term use.
[0007]
[Non-patent document 1]
Proceedings of the Imaging Society of Japan "Japan Hardcopy '99", July 21, 1999, p249-252.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been intensively studied in view of the above circumstances, and in a dry image display device of a type in which particles fly, an image display in which the charge amount of the particles is not impaired even when used for a long period of time and display deterioration hardly occurs. It is an object to provide an apparatus and particles for image display.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, encapsulated at least one type of particles between at least one of the transparent substrates facing each other, flying and moving the particles to display an image. In the display device, when the initial particle charge amount is q ₁ and the particle charge amount after 10,000 operations is q ₂ , an image display device and an image display particle having q ₂ / q ₁ of 0.8 or more are provided. It has been found that this object is achieved. The present invention has been completed based on such findings.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The image display device of the present invention is an image display device in which one or more types of particles are sealed between opposing substrates, at least one of which is transparent, and the particles fly and move by Coulomb force or the like to display an image.
Such a dry image display apparatus includes a display system by moving two or more kinds of particles having different colors in a direction perpendicular to the substrate as shown in FIG. 1, and a particle of one kind as shown in FIG. There is a display system by moving the particles in a direction parallel to the substrate, and the particles of the present invention can be applied to any of them. However, from the viewpoint of stability, it is preferable to apply the former system.
FIG. 3 is an explanatory view showing the structure of the image display device. The image display device is formed by a substrate 1, a substrate 2, and particles 3 facing each other, and a partition 4 is provided as necessary.
[0011]
In the present invention, in a display apparatus as described above, is the initial particle charge amount when the _q 1, 10000 times the particle charge amount after operation and _{_q _2, q 2} / _q ₁ is 0.8 or more It is characterized by the following.
The inventors have found that the relationship between the particle charge amount and the display characteristics is based on the overall force of the particle itself, such as the force received by the electric field, the force of the electrode plate or the particles adhering to each other by the Coulomb force, and the intermolecular force and liquid crosslinking force. Because it is determined by the balance, it cannot be discussed in general.However, the amount of movement of particles in the same electric field changes due to the change in the charge amount in the initial state and in long-time use, and the display characteristics change accordingly. We paid attention to.
Then, it is surmised that the charge amount changes due to long-term use because the particles collide with the electrode plate or the surface is deformed or cracked due to stress caused by friction between the particles. Further, they have found that the surface properties change due to mere friction of the particles, and that the charge amount changes. That is, it is considered that when the surface of the particles is deformed, the charging characteristics of the surface change, whereby the response phenomenon due to the electric field changes, and the pattern image formed by the electric field cannot be displayed normally.
Further, when the powder becomes ultrafine powder due to cracking, the charge amount per particle becomes extremely large, and the image force between the electrode plate and the particle increases. Accordingly, it is considered that the particles do not move at the initially set electric field strength, and the display performance is degraded.
Further, it is considered that the surface of the particles maintains the charge by frictional charging, and it is considered that the contact charging position changes due to a slight change in the surface properties, and the frictional charging ability differs.
In addition, when these occur in one of the positively charged particles and the negatively charged particles, or when the charge amount of some of the particles is large within the same particle, the overall balance is lost and the display characteristics are poor. It becomes.
[0012]
In order to solve the above problems and stably develop the charge amount even when used for a long period of time, control of the particles themselves or the electrode plate can be mentioned. It is effective.
Since triboelectric charging is due to surface properties, the charging characteristics of the outermost surface are important.For example, when a functional group is introduced only to the surface by surface treatment or the like to control the charging characteristics, long-term use may require When the particle surface is worn, the inside of the particle is exposed, and the triboelectric charging ability changes.
[0013]
Further, as the electrode plate, for example, by coating the electrode surface thinly with a non-contaminating resin or the like, at the time of frictional charging due to contact between the electrode and the particles, it is possible to always maintain the same electrode surface as the initial, and stable The charge amount can be obtained.
Here, the non-staining resin is different depending on the compatibility with the particles, but generally refers to an anti-staining material, specifically, a fluorine resin, a silicone resin, a melamine resin, a phenol resin, and the like. Resins. Among these resins, a fluorine resin and a silicone resin are particularly preferable.
[0014]
The image display particles of the present invention include negatively or positively charged colored particles, including those that fly by Coulomb force, wherein the particles are at least one selected from acrylic monomers, methacrylic monomers and styrene monomers. It is preferable to contain a resin component obtained by polymerizing a monomer.
By using a radical polymerization type resin component using an acrylic monomer, a methacrylic monomer, or a styrene monomer as the image display particles, it is easy to secure positive and negative characteristics and secure a charge amount.
For example, when it is desired to obtain negatively charged resin particles, polymerization is carried out mainly with styrene, and when it is desired to obtain positively charged resin particles, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate is added to an acrylic monomer or a methacrylic monomer. And the like. As described above, it is possible to control the charging by selecting the monomer and the mixing ratio.
When the charge amount is insufficient with only the monomer, the charge can be easily controlled by dissolving the charge control agent in the monomer.
[0015]
Acrylic monomers suitable as image display particles include acrylic acid monomers, methyl acrylate monomers, butyl acrylate monomers, acrylonitrile monomers, and methacrylic monomers include methacrylic acid monomers, methyl methacrylate monomers, and methacrylic acid n. -Butyl monomer, t-butyl methacrylate monomer, glycidyl methacrylate monomer, hydroxyethyl methacrylate monomer, methchloronitrile monomer, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate monomer, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate monomer. Examples of the styrene monomer include a styrene monomer and a methylstyrene monomer. Further, two or more kinds of such monomers can be mixed.
[0016]
The display particles (hereinafter, simply referred to as particles) in the image display device of the present invention are preferably spherical in view of fluidity. In addition, a classification operation is also performed as needed to make the particle diameters uniform.
The average particle diameter d _0.5 is preferably from 0.1 to 50 μm, particularly preferably from 1 to 30 μm. If the particle diameter is smaller than this range, the charge density of the particles is too large, the image force on the electrode or the substrate is too strong, and the memory property is good, but the followability when the electric field is reversed may be poor. Conversely, if the particle size is larger than this range, the followability is good, but the memory property may be poor.
[0017]
The method for charging the particles negatively or positively is not particularly limited, but a method for charging the particles such as a corona discharge method, an electrode injection method, and a friction method is used.
The surface charge density measured by a blow-off method using a carrier of particles is preferably in the range of 5 to 150 μC / m 2 in absolute value. If the absolute value of the surface charge density is smaller than this range, the response speed to a change in the electric field becomes slow, and the memory property may be lowered. On the other hand, when the absolute value of the surface charge density is larger than this range, the image force on the electrode or the substrate is too strong, and the memory property is good, but the followability when the electric field is reversed may be poor.
Since the particles need to retain their charge, insulating particles having a volume resistivity of 1 × 10 10 Ω · cm or more are preferable, and insulating particles having a volume specific resistance of 1 × 10 12 Ω · cm or more are particularly preferable.
[0018]
Further, the particles in the display device of the present invention are more preferably particles having low charge decay properties evaluated by the method described below.
That is, the particles are separately formed into a film having a thickness of 5 to 100 μm by press, heat melting, casting, or the like, and a voltage of 8 kV is applied to a corona discharger arranged at an interval of 1 mm from the film surface. The surface is charged by generating a corona discharge, and the change in the surface potential is measured and determined. In this case, it is desirable to select and produce the particle constituting material so that the maximum value of the surface potential after 0.3 seconds is higher than 300 V, preferably higher than 400 V.
[0019]
The particles in the image display device of the present invention can be further formed of a resin, a charge control agent, a colorant, an inorganic additive, and the like.
Examples of resins that can be further added include urethane resin, urea resin, acrylic resin, polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic urethane silicone resin, acrylic urethane fluororesin, acrylic fluororesin, silicone resin, acrylic silicone resin, epoxy resin, Polystyrene resin, styrene acrylic resin, polyolefin resin, butyral resin, vinylidene chloride resin, melamine resin, phenol resin, fluororesin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether resin, polyamide resin, etc. Acrylic urethane resin, acrylic silicone resin, acrylic fluorine resin, acrylic urethane silicone resin, acrylic urethane fluorine resin, fluorine resin, silicone resin It is suitable. These resins may be used in combination of two or more.
[0020]
The charge control agent is not particularly limited. Examples of the negative charge control agent include a salicylic acid metal complex, a metal-containing azo dye, a metal-containing (including metal ion and metal atom) oil-soluble dye, and a quaternary ammonium salt. Compounds, calixarene compounds, boron-containing compounds (boron benzylate complexes), nitroimidazole derivatives and the like.
Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, a triphenylmethane compound, a quaternary ammonium salt compound, a polyamine resin, and an imidazole derivative.
In addition, metal oxides such as ultrafine silica, ultrafine titanium oxide and ultrafine alumina, nitrogen-containing cyclic compounds such as pyridine and derivatives and salts thereof, various organic pigments, and resins containing fluorine, chlorine, nitrogen, etc. are also charged. It can also be used as a control agent.
[0021]
As the coloring agent, various kinds of organic or inorganic pigments and dyes as exemplified below can be used.
Examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon.
Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, and quinoline. There are yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
Examples of orange pigments include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GK.
[0022]
Examples of red pigments include red iron, cadmium red, leadtan, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, Alizarin lake, Brilliant Carmine 3B and the like.
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of the blue pigment include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, and indaslen blue BC.
Green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like.
[0023]
The extender includes baryte powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white and the like.
Furthermore, various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
These colorants can be used alone or in combination.
[0024]
Regarding the substrate used in the image display device of the present invention, at least one of the substrates is a transparent substrate in which the color of particles can be confirmed from the outside of the device, and a material having high visible light transmittance and good heat resistance is preferable.
The presence or absence of flexibility as an image display device is appropriately selected depending on the use. For example, a flexible material is used for electronic paper and the like, and a flexible device is used for display of portable devices such as mobile phones, PDAs and notebook computers. A non-flexible material is used.
[0025]
Examples of the substrate material include a polymer sheet such as polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyethylene, and polycarbonate, and an inorganic sheet such as glass and quartz.
The substrate thickness is preferably from 2 to 5000 μm, and more preferably from 5 to 1000 μm. If the thickness is too small, it is difficult to maintain the strength and the uniformity between the substrates. And it lacks flexibility, especially in electronic paper applications.
[0026]
In the electrostatic image display device of the present invention, there are a case where no electrode is provided on the substrate and a case where the electrode is provided on the substrate.
When not provided on the substrate, an electrostatic latent image is applied to the outer surface of the substrate, and an electric field generated according to the electrostatic latent image attracts or repels colored particles charged to predetermined characteristics to the substrate. Thereby, the particles arranged corresponding to the electrostatic latent image are visually recognized from the outside of the display device through the transparent substrate. The formation of the electrostatic latent image is performed by a method of transferring and forming an electrostatic latent image on a substrate of an electrostatic image display device of the present invention by using an electrophotographic photosensitive member in a normal electrophotographic system. To form an electrostatic latent image directly on the substrate.
[0027]
When an electrode is provided on the substrate, an electrostatic voltage is applied to the electrode portion, and an electric field generated at each electrode position on the substrate attracts or repels particles of a color having a predetermined characteristic, thereby forming an electrostatic latent image. Are visually recognized from the outside of the display device through the transparent substrate.
The electrodes are formed of a conductive material that is transparent and patternable on a transparent substrate, and are made of a metal such as aluminum, silver, nickel, copper, or gold, or a transparent conductive metal oxide such as ITO, conductive tin oxide, or conductive zinc oxide. An object formed into a thin film by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, a coating method, or the like, or an object obtained by mixing and applying a conductive agent to a solvent or a synthetic resin binder is used.
[0028]
Examples of the conductive agent include cationic polymer electrolytes such as benzyltrimethylammonium chloride and tetrabutylammonium perchlorate; anionic polymer electrolytes such as polystyrene sulfonate and polyacrylate; and conductive zinc oxide, tin oxide, and indium oxide. Fine powder or the like is used. The thickness of the electrode is preferably 3 to 1000 nm, and more preferably 5 to 400 nm, as long as the conductivity can be secured and the light transmittance is not hindered. Although a transparent electrode material can be used on the counter substrate, a non-transparent electrode material such as aluminum, silver, nickel, copper, and gold can also be used.
In this case, the external voltage may be applied by applying DC or AC.
Each electrode is preferably formed with an insulating coat layer so that the charge of the charged particles does not escape. This coat layer is particularly preferable if a positively chargeable resin is used for the negatively charged particles and a negatively chargeable resin is used for the positively charged particles, because the charge of the particles hardly escapes.
[0029]
As described above, the image display device of the present invention can have partitions as needed, but it is preferable that the partitions be provided on four circumferences of each display element. Partition walls may be provided in two parallel directions. Thereby, extra particles are prevented from moving in the direction parallel to the substrate, and the durability and the memory retention are assisted. In addition, the distance between the substrates can be made uniform and reinforced to increase the strength of the image display panel.
The method for forming the partition walls is not particularly limited, for example, a screen printing method in which paste is applied in a predetermined position by using a screen plate, or a partition wall material having a desired thickness is solid-coated on a substrate to form a partition wall. After coating the resist pattern on the partition wall material only for the portion that is to be left, a sand blast method of cutting and removing the partition wall material other than the partition wall by spraying a blast material, or forming a resist pattern on the substrate using a photosensitive resin. Or a lift-off method (additive method) for removing the resist after embedding the paste in the resist concave portion, or applying a photosensitive resin composition containing a barrier rib material on the substrate, and exposing and developing to obtain a desired pattern. Molding method for forming a partition by applying a paste containing a partition wall material on the substrate, and then pressing and pressing a mold having irregularities on the substrate to form a partition. Various methods are employed. Further, a relief embossing method using a relief pattern provided by a photosensitive resin composition as a mold by applying a mold molding method is also employed.
[0030]
The distance between the transparent substrate and the opposing substrate in the image display device of the present invention is not particularly limited as long as the particles can fly and maintain the contrast, but is usually adjusted to 10 to 5000 μm, preferably 30 to 500 μm.
It is preferable that the particles are filled so that the volume occupies 10 to 80%, preferably 20 to 70% of the space volume between the substrates.
[0031]
The image display particles and the image display device of the present invention include an image display section of a mobile device such as a notebook computer, a PDA, and a mobile phone, an electronic book such as an electronic book and an electronic newspaper, a signboard, a poster, a bulletin board such as a blackboard, a copy machine, It is used for rewritable paper as a substitute for printer paper, calculators, image display units for home appliances, and card image display units such as point cards.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
Various physical property evaluation methods (1) Average particle size d _0.5 and particle size distribution Span
Each particle is put into a Mastersizer 2000 (Malvern instruments Ltd.) measuring device, and 50% of the particles are larger than this using attached software (software for calculating particle diameter distribution and particle diameter based on volume-based distribution). The numerical value in which the particle diameter at which 50% is smaller than this was expressed in μm was defined as the average particle diameter d _0.5 (μm).
The particle size distribution Span was calculated by the following equation.
Particle size distribution Span = d _0.5 / (d _0.9 −d _0.1 )
(D _0.9 is the value in μm of the particle diameter at which 90% or less of the particles are smaller than this, and d _0.1 is the value of the particle diameter expressed as μm of 10% of the smaller particles. .)
[0033]
(2) Average surface charge density <Principle and method of blow-off measurement>
In the blow-off method, a mixture of powder and carrier in a cylindrical container having meshes at both ends is put, and high-pressure gas is blown from one end to separate the powder and carrier. Blow off (blow off). At this time, a charge amount equal to and opposite to the charge amount that the powder has taken out of the container remains on the carrier. All of the electric flux due to this charge is collected by the Faraday gauge, and the capacitor is charged by that amount. Then, by measuring the potential at both ends of the capacitor, the charge amount Q of the powder is obtained as Q = CV (C: capacitor capacity, V: voltage at both ends of the capacitor).
As a blow-off powder charge amount measuring apparatus, TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Corporation was used. As the carriers, two types of positively chargeable carriers and negatively chargeable carriers were used, and the charge density per unit surface area (unit: μC / m 2) was measured in each case. That is, as a positively chargeable carrier (a carrier that positively charges a partner and easily charges itself negatively), F963-2535 manufactured by Powder Tech Co., Ltd. is used, and a negatively chargeable carrier (the partner is negatively charged and self-charged) is used. Is a carrier easily charged positively) F921-2535 manufactured by Powder Tech Co., Ltd. was used.
<Particle specific gravity measurement method>
The specific gravity of the particles was measured with a specific gravity meter (multi-volume density meter, H1305) manufactured by Shimadzu Corporation.
[0034]
(3) Image density The black-and-white particles prepared by the method described in Example 1 and Comparative Example 1 were filled at a filling rate of 50% in a display cell having a distance between electrode plates of 100 μm. The voltage between the electrode plates was gradually increased, and when there was no change in the density, the reflection density (white or black) was measured using a Macbeth densitometer RD918. The reflection density is a value measured from the viewing surface through a transparent electrode. Next, the polarity was inverted, and the reflection density of the opposite color (black or white) was measured in the same manner as described above.
Further, the contrast was also displayed. Here, the contrast refers to a point where the particles are sandwiched between the electrode plates, the electric field is gradually increased, and the point at which the reflection density reaches saturation is A, and the point at which the reflection density reaches saturation when an electric field of the opposite polarity is similarly applied. When B is used, it refers to the absolute value of the difference between A and B.
[0035]
Example 1
The white particles (negatively chargeable) are composed of a polystyrene resin (Toyostyrol: MW-1-301, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), a colorant (titanium oxide: CR50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 20 phr) and a charge control agent. (Bontron E84, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., 5 phr) was kneaded and extruded at a set temperature of 180 ° C. using a twin-screw kneading extruder, formed into pellets with a cutter, and coarsely pulverized to a diameter of about 1 mm with a chopper mill. Next, the mixture was finely pulverized with a jet mill to an average particle diameter d _{0.5 of} about 5 μm, and adjusted to an average particle diameter d _{0.5 of} 5.1 μm and a particle diameter span = 0.7 using a classifier. The surface of the obtained primary particles was smoothed at a hot air temperature of 450 ° C. using a sufffusion system (SFS-03: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.).
The black particles (positive chargeability) are composed of an acrylic resin (Delpet 80NH: manufactured by Asahi Kasei Corporation), a colorant (carbon black # 45, manufactured by Mitsubishi Carbon Corporation, 5 phr) and a charge control agent (Bontron N21, Hodogaya Chemical) Similarly, kneading and extrusion, pulverization and surface smoothing were performed using 5 phr (manufactured by K.K.).
The particles were charged by frictional charging by mixing and stirring equal amounts of both particles.
The mixed particles were filled at a void ratio of 50% into a glass substrate having one side treated with an inner ITO and another being a copper substrate, which were arranged via a 100 μm spacer, to obtain a display device.
When an ITO glass substrate and a copper substrate are connected to a power source and a DC voltage of 250 V is applied so that the ITO glass substrate becomes a negative electrode and the copper substrate becomes a positive electrode, positively charged particles fly to the negative electrode and negatively charged particles fly to the positive electrode, respectively. The display device observed through the glass substrate was displayed in white. Next, when the polarity of the applied voltage was reversed, the particles each flew to the opposite polarity, and the display device was displayed in black.
When the response time to the voltage application was measured, it was 1 msec. In each display, the voltage application was stopped and the display was left for one day, but the display was maintained.
Next, the polarity reversal of the applied voltage was repeated 10,000 times, but there was almost no change in the response speed.
[0036]
Comparative Example 1
Positively charged particles were prepared in the same manner as in Example 1.
The negatively charged particles are obtained by dissolving 5% by weight of Bontron E84 (manufactured by Orient Chemical: salicylic acid-based metal complex) as an acid charge control agent in ethanol with a mixer, removing undissolved components by filtration, and adding Pernock CFB200W to the filtrate. -40 (white urethane particles: manufactured by Dainippon Ink) was added and stirred, and the obtained mixture was filtered through a 5C filter paper and dried at 110 ° C.
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter d _0.5 , the average surface charge density, and the image density of the obtained image display particles.
When the response time to voltage application was measured, it was 1 msec. In each display, the voltage application was stopped and the display was left for one day, but the display was maintained.
Next, the polarity reversal of the applied voltage was repeated 10,000 times, and then the image density was measured. Table 1 shows the results.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
The particles for image display and the image display device of the present invention are sufficiently imparted with chargeability to the particles, the charge amount of the particles is not impaired even when used for a long time, and the image display device and the image are hardly deteriorated in display. Display particles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a display method in an electrostatic image display device of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a display method in the electrostatic image display device of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing the structure of the electrostatic image display device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2: substrate 3: particle 4: partition

Claims

In an image display device in which one or more types of particles are sealed between opposed substrates, at least one of which is transparent, the particles fly and move, and an image is displayed, the initial particle charge amount is q ₁ , and the particle charge after 10,000 operations is performed. An image display device characterized in that q ₂ / q ₁ is 0.8 or more when the amount is q ₂ .

2. The image display device according to claim 1, wherein the surface and the inside of the particles have the same charging characteristics.

The image display device according to claim 1, wherein the particles are spherical.

The image display device according to claim 1, wherein an electrode surface of the electrode plate of the image display device is coated with a non-staining resin.