JP2004002873A

JP2004002873A - Preparation process of carrier material for ethylene (co)polymerization catalyst

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Publication number: JP2004002873A
Application number: JP2003173436A
Authority: JP
Inventors: Frederick Yip-Kwai Lo; フレデリック・イップ−クワイ・ロ; Nowlin Thomas Edward; トーマス・エドワード・ナウリン; Ronald S Shinomoto; ロナルド・スティーブン・シノモト; Pradeep P Shirodkar; プラディープ・パンデュラング・シロッドカー
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: DE69326561T2; AU5213298A; JP3784381B2; KR100293841B1; JP2003327611A; KR960700277A; AU697671B2; JP3784380B2; DE69326561D1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a preparation process for a catalyst which shows a high activity with respect to the polymerization of ethylene and an α-olefin of a higher molecular weight and synthesizes an ethylene polymer and a copolymer having a comparatively narrow molecular weight distribution and a uniform branch distribution. <P>SOLUTION: The preparation process for the catalyst comprises supplying porous silica having a specific pore volume and an almoxane solution, of which the volume is less than the pore volume of silica, in an amount sufficient to supply a predetermind amount of aluminum to bring both of them into contact with each other and impregnating the pores of silica with the solution. Before the contact, an organomagnesium compound is added to the silica to be reacted with a reactive hydroxy group and a non-metallocene transition metal compound is added to the reaction mixture. After the contact, dried silica particles impregnated with solid almoxane are collected. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、担体材料（ｃａｒｒｉｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の製造方法に関する。本発明は、特に、遷移金属のメタロセンを含んでなる触媒の存在下で行われる、エチレンの重合および共重合のための低圧流動床気相システムの改良に関する。本発明は、遷移金属のメタロセンを含んでなる触媒の存在下で用いられる流動床気相反応器において反応器の詰まり（または汚れ、ｆｏｕｌｉｎｇ）を排除し、分配器プレートの連続操作を維持することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは、特定の操作条件下、流動床プロセスにおいて、選ばれたクロムおよびチタン含有触媒を用いることによって、無溶媒の気相反応にて工業的に製造される。初期の製造プロセスの生成物は、中程度ないし広い分子量分布を示していた。気相流動床プロセスにおいて工業的に有用であるためには、気相プロセス系には触媒残留物を除去する操作が含まれていないので、触媒は高い触媒生産性と共に、高い活性を示す必要がある。従って、ポリマー生成物における触媒残留物は、二次加工（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）においておよび／または最終的消費者に対して不適当な問題を生じることなしにポリマー中に残存し得るように、少ない必要がある。そのために、特許文献には、高活性で、対応する高い生産性値を有する新しい触媒の開発が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンの重合および共重合のための触媒として遷移金属のメタロセン化合物を使用することは、これらの開発の１つである。メタロセンは、実験式Ｃｐ_ｍＭＡ_ｎＢ_ｐで記述することができる。これらの化合物は、メチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ、ＭＡＯ）と組み合わせて、オレフィンポリマーおよびコポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、エチレン−ブテンおよびエチレン−ヘキセンのコポリマーなどを製造するために用いられてきている（米国特許第４，５４２，１９９号および同第４，４０４，３４４号参照）。伝統的なチタン系およびバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒とは違って、チタン成分およびバナジウム成分を含まないメタロセン、例えばジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ）触媒などは、非常に狭い分子量分布（チタン系触媒についての２５〜３０のＭＦＲ（メルト・フロー・レート、ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）に対して、１５〜１８のＭＦＲ（Ｉ_２１／Ｉ_２）として測定される）および均質な短鎖の分枝分布を有する樹脂を製造する。
【０００４】
伝統的なチタン系およびバナジウム系触媒を、エチレンおよびより高級なアルファ−オレフィンの共重合に用いる場合、オレフィンはポリマー鎖の中に不均一に取り込まれ、大部分のオレフィンは最も短いポリマー鎖の中に存在する。しかしながら、ジルコノセン触媒を使用する場合、分枝の分布は、鎖長とは本質的に無関係である。ジルコノセン触媒によって製造されたＬＬＤＰＥ樹脂は、優れた特性を有する。これらの樹脂を用いて、かなり良好な透明性および衝撃強さを有するフィルムをつくることができる。そのような樹脂の抽出分はより少なく、縦方向と横断方向におけるフィルムの特性のバランスが優れている。
【０００５】
より近年では、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５，０３２，５６２号に例示されているように、もう１つ（第２）の遷移金属、例えばチタンなどを含むメタロセン触媒が開発されており、これは、高分子量成分および相対的により低い分子量の成分を有する２モード（双峰）の分子量分布の生成物を生成する。１つの反応器の中で２モードの生成物を生成することができる触媒の開発は、それ自体重要である。この開発は、１つの分子量の成分を１つの反応器で行い、その成分をもう１つの反応器へ移送し、異なる分子量の他の成分を製造して重合を完了する２モードの製造を行うために２つの反応器を必要とするプロセスに、工業的に可能な代替法も提供する。
【０００６】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、助触媒としてメタロセン触媒と共に使用される。この種のアルモキサンは、
Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−ＡｌＲ_２　（オリゴマーの線状アルモキサンとして）及び
（−Ａｌ−（Ｒ）−Ｏ−）ｍ　　　　　　　（オリゴマーの環状アルモキサンとして）
［式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基、好ましくはメチル基である。］で示されるオリゴマーの鎖状および／または環状アルキルアルモキサンを含んでなる。メチルアルモキサンは、トリメチルアルミニウムを、水または水和された無機塩、例えばＣｕＳＯ_４５Ｈ_２ＯまたはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・５Ｈ_２Ｏなどと反応させることによって、通常、製造される。重合反応器の中にトリメチルアルミニウムおよび水または含水無機塩を入れることによって、反応器のその場でメチルアルモキサンを生成することもできる。ＭＡＯは、非常に幅広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常は、約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは、一般に、トルエン中で溶液状態で保持される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度にて液状のままであるが、ＭＡＯ自体は室温では固体である。
【０００７】
助触媒としてメタロセン触媒と共に使用されるメチルアルモキサンに関する文献の中で報告されている大部分の実験は、気相流動床反応器プロセスではなくて、スラリーまたは溶液プロセスで行われている。
【０００８】
流動床反応器の中で触媒を活性化するためには、ＭＡＯが溶液中に存在する間に、メタロセン触媒をＭＡＯ助触媒に接触させる必要があるということが判っている。更に、ＭＡＯ溶液を、この液体の接触を提供するために十分に大量で、気相反応器の中に直接供給する場合、大規模な反応器の詰まりが生じるということが見出されている。詰まりは、ＭＡＯ溶液が反応器の内壁に液膜を生成するために生じる。
【０００９】
触媒は、この液膜に接触する場合に活性化され、活性化された触媒はエチレンと反応してポリマー被覆を生成し、反応器が詰まるまでそれが寸法的により大きく成長する。更に、実質的にすべての活性化は壁部で起るので、ＭＡＯは触媒粒子に均質に分布しない。結果としての不均質重合によれば、低い触媒活性および乏しい生成物特性となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅまたはアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ））、特にメチルアルモキサンを触媒の製造に用いることによって生じる問題点は、
（１）多孔質であり、１〜２００μｍの粒子寸法を有しており、平均直径が５０〜５００オングストロームで、かつ、細孔体積が０．５〜５．０ｍｌ／ｇである細孔を有しているシリカを供給すること；
（２）式（ａ）または（ｂ）のアルモキサン［但し、式（ａ）は、Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−ＡｌＲ_２であって、オリゴマー性の線状アルモキサンに対するものであり、また、式（ｂ）は、（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）ｍであって、オリゴマー性の環状アルモキサンに対するものであり、式中、ｎは１〜４０、ｍは３〜４０、ＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基である。］および該アルモキサン用の溶媒を含んで成る溶液を供給することであって、
溶液の体積が、シリカの細孔体積より小さい値からシリカの細孔体積に等しい溶液の最大体積までの範囲であり、
アルモキサンの濃度が、Ａｌの重量％として表して５から２０であり；
アルモキサンが、０．１０〜０．４０のＡｌ／シリカ（重量／重量）のモル比を与えるのに十分な量のアルミニウムを供給するように溶液を供給すること；
（３）シリカは、０．１〜３．０ミリモル／ｇ−担体の量の反応性のヒドロキシル基を含んでおり、工程（４）の接触の前に、Ｍｇ：ＯＨのモル比が０．９：１〜４：１の範囲となるように、
式：Ｒ”_ｍＭｇＲ’_ｎ
［式中、Ｒ”およびＲ’は同じまたは異なるＣ_２−Ｃ_８アルキル基であり、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件として、ｍおよびｎはそれぞれ０、１もしくは２である。］
で示されるオルガノマグネシウム化合物を添加して前記オルガノマグネシウム化合物と反応性のヒドロキシル基とを反応させ；その後であって、工程（４）の接触の前に、非メタロセン遷移金属化合物を添加すること；
（４）シリカと上記体積の上記溶液とを接触させて、０．５〜５．０ｍｌ／ｇの細孔体積を有するシリカの細孔に溶液を含浸させて、該細孔の中にアルモキサンを含ませること；
（５）上記接触の後、固体のアルモキサンを含浸するシリカの乾燥粒子を回収すること
を含んでなる、アルモキサンおよびその誘導体を含浸する担体材料を製造する方法によって解決される。
【００１１】
アルモキサンがメチルアルモキサンであることが有利である。
この方法は、アルモキサンの架橋を防止するのに有効な温度条件下で、乾燥粒子を加熱して細孔から溶媒を除去することを更に含んでなることが好ましい。
温度は、３０℃以上、６０℃以下の範囲であることが望ましい。
【００１２】
工程（４）の接触の前に、上記体積の溶液に、少なくとも１種のメタロセン化合物を加えることができ、
そのメタロセンは、
式：Ｃｐ_ｍＭＡ_ｎＢ_ｐ
［式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジエニル基であり；
ｍは１または２であり；
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；および
ｍ＋ｎ＋ｐが金属Ｍの原子価に等しいことを条件として、ＡおよびＢのそれぞれは、ハロゲン原子、水素原子およびアルキル基からなる群から選ばれる。］
で示されるものであって、
メタロセン化合物は、それを活性化して触媒を生成するのに効果的な量のメチルアルモキサンと混合される。
【００１３】
メタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のヒドリドハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のモノアルキルモノハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジアルキルおよびビス（インデニル）金属のジハロゲン化物からなる群から選ぶことができ、ここでハロゲン化物基（ハロゲン）は塩素であり、アルキル基はＣ_１−Ｃ_６アルキルである。
【００１４】
メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれることが更に好ましい。
【００１５】
溶液が、アルモキサン（アルミニウムとして表す）対メタロセンの５０〜５００の範囲のモル比を与える組成を有することが好ましい。
乾燥粒子は、１μｍの粒子寸法を越えることが好ましい。
乾燥粒子を篩分けして、１〜２００μｍの粒子寸法によって特徴付けられる乾燥粒子を分離することが好ましい。
【００１６】
シリカは、担体１ｇあたり、０．１〜３．０ミリモルの範囲にわたる反応性のヒドロキシル基を含むことが好ましく、工程（４）の接触の前に、Ｍｇ：ＯＨのモル比が０．９：１〜４：１の範囲となるように、
式：Ｒ”_ｍＭｇＲ’_ｎ
［式中、Ｒ”およびＲ’は同じまたは異なるＣ_２−Ｃ_８アルキル基であり、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件として、ｍおよびｎはそれぞれ０、１もしくは２である。］
で示されるオルガノマグネシウム化合物と、反応性のヒドロキシル基を反応させることが好ましく；反応性のヒドロキシル基を反応させた後、しかし工程（４）の接触の前に、非メタロセン遷移金属を添加することが好ましい。
【００１７】
Ｒ”およびＲ’の両者が、ｎ−ブチル基であるものが適当である。
非メタロセン化合物は、好ましくは４価のチタン化合物であって、０．０１〜０．５０のメタロセン：Ｔｉ比を与えるのに十分な量で供給することが望ましい。
本発明のもう１つの要旨によれば、上述したような方法によって製造される組成物が提供される。
【００１８】
本発明の更に別の要旨によれば、触媒の存在下、３０℃〜１１５℃の範囲の温度にて、樹脂を製造するために効果的な、１００〜３５０ｐｓｉ（６９０〜２４００ＫＰａ）の範囲の圧力を含んでなる重合条件下で、樹脂を製造するための流動床気相反応器プロセスが提供され、触媒はアルモキサンを含んでなり、流動床は上記のような組成物を含んでなり、そのプロセスは、重合して樹脂を製造することができるフィードを導入する工程；ならびに水およびトリアルキルアルミニウムのオリゴマーまたはポリマー性の反応生成物を含まない、単量体のトリアルキルアルミニウムを助触媒として導入する工程を含んでなる。
【００１９】
エチレンポリマーならびに、エチレンと１またはそれ以上のＣ_３−Ｃ_１０α−オレフィンとのコポリマーは、本発明に従って製造することができる。従って、２つの単量体単位を有するコポリマーおよび３つの単量体単位を有するターポリマーであってもよい。そのようなポリマーの特別な例には、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマーおよびエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーなどが含まれる。
【００２０】
本発明の重合反応における連鎖移動剤として、水素を使用することができる。使用する水素／エチレン比は、気相において、エチレン１モルあたり、水素が約０〜約２．０モルの範囲で変動する。触媒および反応体に対して不活性な任意の気体が、ガスストリーム中に存在してもよい。
【００２１】
エチレン／１−ブテンおよびエチレン／１−ヘキセンコポリマーが、本発明の触媒の方法および触媒を用いる方法において重合される最も好ましいコポリマーである。本発明に従って製造されるエチレンコポリマーが、少なくとも約８０重量％のエチレン単位を含むことが好ましい。本発明の助触媒を、本発明の触媒前駆体と共に使用して、プロピレンおよび他のα−オレフィンの重合およびそれらの共重合をさせることもできる。本発明の助触媒および触媒前駆体により製造されるα−オレフィンポリマーの構造は、触媒前駆体分子中の金属原子に結合するシクロペンタジエニル配位子の構造に依存する。本発明の助触媒組成物を、本発明の触媒前駆体と共に使用してシクロオレフィン、例えばシクロペンテンなどを重合することもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
１つの態様例では、本発明において使用する触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの重合について高い活性を示し、比較的狭い分子量分布および均質な分枝分布を有するエチレンポリマーおよびコポリマーを合成することができる。本発明において使用する触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィン（ｈｉｇｈｅｒ　ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）の共重合について高い活性を示し、比較的狭い分子量分布および均質な分枝分布を有する線状低密度ポリエチレンを合成することができる。分子量分布はＭＦＲ（メルト・フロー・レート）として測定して、１５〜２５の範囲内である。エチレンコポリマー中の分枝分布は、樹脂の融点に基づいて評価される。比較的均質な分枝分布は、コモノマーの組成に応じて、融点が１００〜１２０℃の範囲にあるものである。この態様において、本発明の触媒はただ１つの遷移金属ソース（ｓｏｕｒｃｅ）、メタロセンを含んでいる。
【００２３】
本発明のもう１つの態様において、本発明の触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの重合について高い活性を示し、広い分子量分布および一般に、樹脂ブレンドの中に相対的に高い分子量の成分と相対的に低い分子量の成分とを有する双峰分子量分布を有するエチレンポリマーおよびコポリマーを合成することができる。双峰樹脂の分子量分布は、ＭＦＲとして表して、約１１０〜１４０である。この態様において、本発明の触媒は、２つの遷移金属化合物を含んでなり、遷移金属化合物の１つだけがメタロセンである。
【００２４】
本発明のもう１つの態様では、本発明において使用する触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの共重合について高い活性を示し、比較的狭い分子量分布および均質な分枝分布を有する線状低密度ポリエチレンを合成することができる。分子量分布はＭＦＲとして測定して、１４〜２４の範囲にわたっている。この態様において、本発明の触媒はただ１つの遷移金属のソース、メタロセンを含んでいる。
【００２５】
流動床反応器
本発明の１つの要旨による方法において、実際、使用することができる流動床反応システムを、図１に示す。それに参照すると、反応器１０は、反応ゾーン１２、減速ゾーン１４および分配器（ディストリビューター）プレート２０からなる。コールド領域（気相反応器内においていずれの成分も気相ではなく液相である温度よりも低い温度の反応器の領域）の全体において詰まりが生じ得るが、フロー制限のために分配器プレートを横切る圧力降下の急速な増大を生じるので、分配器プレートの詰まりが最も検知しやすいものの１つである。そのような流れの制限は、流動化パターンの変更も生じさせ、反応器壁部の詰まり（汚れ）にも寄与する。反応器ループの中の最も低い温度は、分配器プレートの下の反応器入口の中に存在する。流動床反応器システムの中の最も冷たい部分を代表する他の領域には、冷却器（クーラー）ならびに冷却器と底部ヘッド（ｂｏｔｔｏｍ　ｈｅａｄ）との間のパイプが含まれる。
【００２６】
反応ゾーン１２は、重合可能であり、変性する（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ）気相成分の連続フローによって流動化される成長ポリマー粒子および少量の触媒粒子を含んでなる。実行可能な流動床を維持するために、床を通過する気体の質量流量は、流動のために必要とされる最少の流量より大きい必要があり、好ましくはＧｍｆの約１．５〜約１０倍、より好ましくはＧｍｆの約３〜約６倍である必要がある。Ｇｍｆは、流動化を達成するのに必要とされる最少の気体の質量流量についての略語として、容認された形態で用いられる（シー・ワイ・ウェン（Ｃ．　Ｙ．　Ｗｅｎ）およびワイ・エイチ・ユ（Ｙ．　Ｈ．　Ｙｕ）、”メカニクス・オブ・フルーダイゼイション（Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）”、ケミカル・エンジニアリング・プログレス・シンポジウム・シリーズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ）、第６２巻、第１００〜１１１頁、１９６６年）。分配器プレート２０は、床を通過するリサイクル・ガスを、床の底部における流動状態を維持するのに十分な流量で拡散させる目的にかなうものである。流動状態は、床へのおよび床を通過させるガス・リサイクルの大きな流量、典型的に、メークアップ・ガスの供給流量の約５０倍のオーダーの流量によって達成される。
【００２７】
メークアップ・ガスは、反応によって粒状のポリマー生成物が生成する割合に等しい割合（流量）で床に供給される。メークアップ・ガスの組成は、床の上方に位置するガス分析器１６によって測定する。メークアップ・ガスの組成は、反応ゾーン内において本質的に定常状態のガス状組成を維持するために、連続的に調整される。
【００２８】
ガス・ストリームの床内で反応しない部分（リサイクル・ガス）は減速ゾーン１４を通過し、そこで同伴された粒子に床へ降下して戻る機会が与えられる。それから、未反応のガス・ストリームは、サイクロン２２を通過し、フィルタ２４を通過し、コンプレッサー２５を通過し、熱交換器２６を通過し、その後床へ戻る。分配器プレート２０は、流動状態を維持するのに十分な流量で、リサイクル・ガスを床を通過して拡散させる目的にかなうものである。このプレートは、スクリーン、スロット付きのプレート、穿孔プレート、バブルキャップ型（ｂｕｂｂｌｅｃａｐ　ｔｙｐｅ）のプレートなどであってよい。プレートの要素がすべて固定式のものであってもよいし、或いはプレートが米国特許第３，２９８，７９２号に開示されている可動式のものであってもよい。
【００２９】
エチレンを気相で重合または共重合するための流動床反応器における条件
流動床反応器を、ポリマー粒子の焼結温度以下の温度で流動床反応器を操作することが必要である。本発明の方法においてエチレンコポリマーを製造するためには、約３０℃〜１１５℃の操作温度が好ましく、約７５℃〜９５℃の操作温度が最も好ましい。約０．９１〜０．９２の密度を有する生成物を製造するためには約７５℃〜９０℃の温度が用いられ、約０．９２〜０．９４の密度を有する生成物を製造するためには約８０℃〜１００℃の温度が用いられ、約０．９４〜０．９６の密度を有する生成物を製造するためには約９０℃〜１１５℃の温度が用いられる。
【００３０】
流動床反応器は、約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）までの圧力で操作され、好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉ（１ＭＰａ〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作され、圧力の上昇はガスの単位体積熱容量を増大させるので、そのような範囲においてより高い圧力で操作することは熱の移動に有利である。
【００３１】
部分的にまたは完全に活性化された触媒は、その消費割合に等しい割合にて、分配器プレートの上方の部位で床の中に供給される。本発明の実施において用いられる触媒は非常に活性であるので、十分に活性化された触媒を分配器プレートの下側の領域の中に供給するとそこで重合が始まり、結局は、分配器プレートの詰まりが引き起こされることがある。代りに床内へ供給することによって、床全体への触媒の分配が促進され、局部的に高い触媒濃度が形成されることが防止される。
【００３２】
床内におけるポリマーの生成速度は、触媒供給の割合（流量）によって制御される。触媒を供給する流量（割合）に何らかの変化があると反応熱の生成量（割合）が変化するので、熱の生成量の変化に適応するようにリサイクル・ガスの温度を調節する。流動床およびリサイクル・ガス冷却システムの両者の完全な運転には、オペレータがリサイクル・ガスの温度を適当に調節することができるように、床内の温度変化を検出することが当然ながら必要である。
【００３３】
熱の生成速度は生成物の生成に直接関係があるので、反応器を通過するガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度の間の差）の測定によって、一定のガス速度における粒状ポリマーの生成の速度が判る。
【００３４】
所定の操作条件の組合せの下で、床の一部を粒状ポリマー生成物の生成割合（速度）に等しい割合で生成物として取り出すことによって、流動床は本質的に一定の高さにて維持される。
【００３５】
触媒組成物
メタロセンの形態でただ１つの遷移金属を含む触媒は、少なくとも約３０００ｇ（ポリマー）／ｇ（触媒）または約１０００ｋｇ（ポリマー）／ｇ（遷移金属）の活性を有する。１種はメタロセンの形態であり、１種の遷移金属は非メタロセンの形態である２種の遷移金属を含む触媒は、少なくとも約２０００ｇ（ポリマー）／ｇ（触媒）または約１００ｋｇ（ポリマー）／ｇ（遷移金属）の活性を有する。
【００３６】
本発明において用いる触媒は、アルミニウムアルキル化合物、例えば、アルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムなどを含んでなる助触媒、ならびに、担体、アルモキサンおよび少なくとも１種のメタロセンを含んでなる触媒前駆体を含んでなり、１つの態様では、触媒は非メタロセン遷移金属ソースを更に含む。
【００３７】
担体材料は、固体であり、粒状であり、多孔質の、好ましくは無機物質、例えばケイ素および／またはアルミニウムの酸化物などである。担体材料は、約１ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２００ミクロン、更に好ましくは約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの平均粒子寸法を有する乾燥粉末の形態で使用することが好ましい。必要であれば、処理する担体材料を篩分してよく、触媒−担体含有組成物が多孔質であり、１５０メッシュより大きいメッシュ寸法を有することも確保することができる。このことは、触媒がただ１種の遷移金属をメタロセンの形態で含有しており、ゲルを減らして、狭い分子量のＬＬＤＰＥを生成するために用いられる、本発明の態様において非常に望ましいことである。
【００３８】
担体の表面積は、少なくとも約３ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇで、約３５０ｍ^２／ｇまでであってよい。担体材料は、乾燥状態である、即ち、吸着水を含まないことが好ましいとされる。担体材料の乾燥は、約１００℃〜約１０００℃で、好ましくは約６００℃で加熱することによって達成できる。担体がシリカである場合、少なくとも２００℃、好ましくは約２００℃〜約８５０℃、最も好ましくは約６００℃に加熱される。
【００３９】
最も好ましい態様において、担体は、シリカ（少なくとも多少の活性ヒドロキシル基を有するもの）であって、これは、第１の触媒合成工程において使用する前に、窒素と共に流動化し、約６００℃で約１６時間加熱することによって脱水し、約０．７ミリモル／ｇ（ｍｍｏｌｓ／ｇ）の表面ヒドロキシル基濃度を達成したものである。最も好ましい態様のシリカは、高表面積の無定形シリカ（表面積＝３００ｍ^２／ｇ；孔体積１．６５ｃｍ^３／ｇ）であり、それは、ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー（Ｗ．　Ｒ．　Ｇｒａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のデイビソン・ケミカル・ディビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）により、デイビソン９５２又はデイビソン９５５の商品名で販売されている物質である。シリカは、例えば、噴霧乾燥プロセスにより得られるもののような、球状粒子の形態である。
【００４０】
本発明の触媒を形成するために、全ての触媒前駆体成分を、アルモキサンと共に溶解し、担体の中に含浸させることができる。独特な方法では、以下に記載する方法において、担体材料を、固体のアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンにより含浸する。この種のアルモキサンは、式：
Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−ＡｌＲ_２　（オリゴマーの線状アルモキサンとして）及び
（−Ａｌ−（Ｒ）−Ｏ−）ｍ　　　　　　　（オリゴマーの環状アルモキサンとして）
［式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基、好ましくはメチル基である。］で示されるオリゴマーの線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んでなる。ＭＡＯは、非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常、約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは、一般に、トルエン中で溶液状態で保たれる。流動床反応器温度においてＭＡＯ溶液は液状のままであるが、ＭＡＯ自体は固体である。
【００４１】
触媒を調製するいずれの段階においても、アルモキサンを担体に含浸させてもよいが、アルモキサンの組込みの好ましい段階は、合成することが求められる最終的な触媒に依存する。固体アルモキサンおよびその溶媒を含んでなる溶液の体積は、製造することが求められる触媒に応じて変化し得る。好ましい態様において、担体材料触媒合成にアルモキサンを組み込む場合における制御要因の１つは、シリカの細孔体積である。この好ましい態様において、担体材料の含浸のプロセスは、アルモキサン溶液の中で、担体材料、例えばシリカなどのスラリーを形成することなく、アルモキサン溶液を注入することによる。アルモキサンの溶液の体積は、（溶液の体積がシリカの細孔体積を越えている）スラリーの生成を伴うことなく、担体材料の細孔を満たすのに十分なものである；従って、アルモキサン溶液の最大体積が、担体材料試料の全細孔体積を越えないことが好ましい。このアルモキサン溶液の最大体積によって、シリカのスラリーが生成しないことが確保される。
【００４２】
従って、担体材料の細孔体積が１．６５ｃｍ^３／ｇである場合には、アルモキサンの体積は、１．６５ｃｍ^３／ｇ−担体材料に等しいかまたはそれより小さくなる。この条件の結果、含浸された担体材料は含浸後直ぐに乾燥しているように見えるが、担体の細孔は、中でも溶媒によって満たされることになる。
【００４３】
担体材料のアルモキサンを含浸した細孔から、加熱によって、および／または、不活性ガス、例えば窒素などにより生じる正圧の下で、溶媒を除去してよい。採用する場合、含浸した担体粒子の凝集および／またはアルモキサンの架橋を無くさないにしても、減らすようにこの工程における条件を制御する。この工程において、約４０℃以上および約５０℃以下の比較的低い加熱温度で蒸発を行うことによって溶媒を除去し、触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋を防止することができる。約４０℃以上および約５０℃以下の範囲の温度で規定するよりも比較的高い温度で蒸発させて溶媒を除去することは可能であるが、触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋を防止するためは、非常に短い加熱時間を使用しなければならない。
【００４４】
好ましい態様では、担体に溶液を含浸させる前に、アルモキサン溶液にメタロセンを添加する。メタロセンも含有するアルモキサン溶液の最大体積は、この場合にも、担体材料試料の全細孔体積である。Ａｌとして表されるアルモキサンにより供給されるアルミニウムの、Ｍとして表されるメタロセン金属（例えば、Ｚｒ）に対するモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００の範囲である。本発明の追加された利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接制御することが可能なことである。好ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン化合物を、注入工程（ｉｎｆｕｓｉｏｎ　ｓｔｅｐ、浸液工程）において使用する前に、約２０℃〜８０℃の温度にて、０．１〜６．０時間混合する。メタロセンおよびアルモキサンの溶媒は、適当な溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環状エーテルまたはエステルなどであってよく、好ましくはトルエンである。
【００４５】
メタロセン化合物は、
式：Ｃｐ_ｍＭＡ_ｎＢ_ｐ
［式中、Ｃｐは、未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ＡおよびＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属する。］
で示される。上のメタロセン化合物の式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。上のメタロセン化合物の式において、Ｃｐ基は、未置換、１置換または多置換のシクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基の置換基は、直鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基であってよい。シクロペンタジエニル基は、２環または３環の基、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基または部分的に水素化されたフルオレニル基などの一部、ならびに置換された２環または３環の基の一部であってもよい。上のメタロセン化合物の式において、ｍが２に等しい場合、シクロペンタジエニル基は、ポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＲ_１−ＣＲ_２−および−ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_１Ｒ_２−［ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、短鎖アルキル基または水素である。］、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ならびに同様の架橋性の基によって架橋されていてもよい。上のメタロセン化合物の式において、置換基ＡおよびＢがハロゲン原子である場合、それらは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。上のメタロセン化合物の式において、置換基ＡおよびＢがアルキル基である場合、それらは、直鎖または分枝したＣ_１−Ｃ_８アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基であることが好ましい。
【００４６】
適当なメタロセン化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のヒドリドハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のモノアルキルモノハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジアルキル、およびビス（インデニル）金属のジハロゲン化物が含まれ、ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハロゲン（またはハライド）基は塩素であることが好ましく、アルキル基はＣ_１−Ｃ_６アルキルである。更に説明すると、尤もこれらに限定されないが、メタロセンには、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドが含まれる。
【００４７】
この技術の態様の中で用いられるメタロセン化合物は、結晶性の固体として、芳香族炭化水素中の溶液として、または担持された形態で使用することができる。　上記のように、触媒調製の方法のいずれの段階において、アルモキサンを担体中に含浸させてもよい。触媒が２種の遷移金属成分を含む場合、１種はメタロセンであり、１種は非メタロセン（非置換または置換シクロペンタジエニル基を含まないもの）であり、担体材料のヒドロキシル基が有機マグネシウム化合物および非メタロセン遷移金属化合物と反応した後に、上述の独特の方法に従ったアルモキサンの含浸を行うことが好ましい。この態様において、アルモキサンにより供給されるＡｌの量は、５０〜５００、好ましくは１００〜３００の範囲にわたるＡｌ：遷移金属（これはメタロセンにより供給される）のモル比を与えるのに十分な量である。該（ＯＨ）基を有する担体材料は、非極性溶媒中でスラリー化され、得られるスラリーは、下記の実験式を有する少なくとも１種のオルガノマグネシウム組成物と接触する。溶媒中の担体材料のスラリーは、担体を溶媒中に、好ましくは撹拌しながら加え、混合物を約２５℃〜約７０℃に、好ましくは約４０℃〜約６０℃に加熱することによって調製される。ここでの温度は、続いて添加される非メタロセン遷移金属に関して重要であって；即ち、このスラリー中における温度が約９０℃である場合、続いて添加される遷移金属の失活が引き起される。続いて、スラリーを、前述のオルガノマグネシウム組成物に接触させ、その間、前述の温度にて加熱を続ける。
【００４８】
オルガノマグネシウム組成物（ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、
実験式：Ｒ”_ｍＭｇＲ’_ｎ
［式中、Ｒ”およびＲ’は同じまたは異なるＣ_２−Ｃ_１２アルキル基であり、好ましくはＣ_４−Ｃ_１０アルキル基であり、更に好ましくはＣ_４−Ｃ_８ノルマルアルキル基であり、最も好ましくはＲ”およびＲ’の両者がｎ−ブチル基であり、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件として、ｍおよびｎはそれぞれ０、１もしくは２である。］
で示される。
【００４９】
適当な非極性溶媒は、本発明において使用される反応体のすべて、即ち、オルガノマグネシウム組成物および遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、反応温度において液体であるものである。好ましい非極性溶媒は、アルカン、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどであるが、シクロアルカン、例えばシクロヘキサンなど、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンなどを含めて、その他の種々の物質を使用することもできる。最も好ましい非極性溶媒は、シクロペンタンである。非極性溶媒は、使用前に、例えば、シリカゲルおよび／またはモレキュラーシーブを通すパーコレーションなどによって精製し、微量の水、酸素、極性化合物および触媒活性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去する。
【００５０】
この触媒の合成の最も好ましい態様において、溶液中において過剰なオルガノマグネシウム組成物は他の合成化学種と反応して、担体の外部に析出し得るから、担体上に−物理的にまたは化学的に−付着するオルガノマグネシウム組成物の量だけを添加することが重要である。担体乾燥温度は、オルガノマグネシウム組成物のために利用できる担体のサイト（ｓｉｔｅ、部位）の数に影響を及ぼす−乾燥温度が高い程、サイトの数が少ない。従って、担体上におけるオルガノマグネシウム組成物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は、変動し、溶液中に過剰のオルガノマグネシウム組成物を残すことなく担体上に付着させるような量だけのオルガノマグネシウム組成物を溶液に添加することが確実に行えるように、ケースバイケースの原則に基づいて決定しなければならない。
【００５１】
更に、担体上に付着するオルガノマグネシウムのモル量は、担体上のヒドロキシル基のモル量よりも大きいと考えられている。従って、下記のモル比は、およそのガイドラインに過ぎず、この態様におけるオルガノマグネシウム組成物の正確な量は、上述の機能的制限によって、即ち、担体上に付着し得るよりも多くなってはならないということによって、コントロールしなければならない。これよりも多い量が溶媒に加えられた場合、過剰量は非メタロセン遷移金属化合物と反応し、それによって、担体の外側において析出物が生成するが、これは本発明の触媒の合成に有害であり、避けなければならない。担体上に付着する量を越えないオルガノマグネシウム組成物の量は、いずれかの常套の方法、例えば、溶媒中の担体のスラリーへのオルガノマグネシウム組成物の添加を、そのスラリーを撹拌しながら、溶媒中にオルガノマグネシウム組成物が溶液として検出されるまで行う方法などによって測定することができる。
【００５２】
例えば、約６００℃にて加熱されたシリカ担体の場合、スラリーに添加されるオルガノマグネシウム組成物の量は、Ｍｇの固体担体上におけるヒドロキシル基（ＯＨ）に対するモル比が、約０．５：１〜約４：１、好ましくは約０．８：１〜約３：１、更に好ましくは約０．９：１〜約２：１、最も好ましくは約１：１である。オルガノマグネシウム組成物を非極性溶媒中に溶解して、溶液を形成し、そこからオルガノマグネシウム組成物が担体上に付着する。
【００５３】
担体上に付着するようになる量を越える量のオルガノマグネシウム組成物を添加し、その後、例えば、ろ過および洗浄などによって過剰のオルガノマグネシウム組成物を除去することも可能である。しかしながら、この代りの方法は、上述した好ましい態様よりも望ましさが劣る。
【００５４】
オルガノマグネシウム組成物のスラリーへの添加を終了した後、そのスラリーを、置換または非置換シクロペンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移金属化合物に接触させる。スラリー温度は、約２５℃〜約７０℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃に維持しなければならない。上述のように、約８０℃またはそれ以上のこのスラリーの温度では、非メタロセン遷移金属の失活が生じる。本発明にて使用する非メタロセン遷移金属化合物は、そのような化合物が非極性溶媒に可溶性であることを条件として、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、カタログ番号５−７０２−１０、１９７８年により発表されたような、元素周期表第ＩＶＡおよびＶＡ族の金属の化合物である。そのような化合物の例は、チタンおよびバナジウムハロゲン化物、例えば四塩化チタン、ＴｉＣｌ_４、四塩化バナジウム、ＶＣｌ_４、オキシ三塩化バナジウム、ＶＯＣｌ_３など、ならびにチタンおよびバナジウムアルコキシド（この場合、アルコキシド基成分は、１〜約２０個、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル基を有する。）などであるが、これらに限定されるものではない。好ましい遷移金属化合物は、チタン化合物、好ましい４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。非メタロセンの形態のチタンまたはバナジウムの量は、Ｔｉ／Ｍｇのモル比で、０．５〜２．０、好ましくは０．７５〜１．５０の範囲である。
【００５５】
そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を使用することも可能であり、一般に、含まれ得る遷移金属化合物に課される制限はない。単独で使用することができる遷移金属化合物を、他の遷移金属化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
このスラリーにアルモキサン−メタロセンの組み込みを直接実施してもよい。別法では、上述のような担体の細孔の中へのアルモキサンを注入する独特の方法に従って、非メタロセン遷移金属化合物の添加後、担体スラリーを溶媒から分離して、易流動性の粉末を形成してもよい。易流動性粉末は、担体の細孔体積を測定し、およびその担体の細孔体積に等しいかまたはそれ以下の体積のアルモキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液を供給することによって含浸させることができ、乾燥触媒前駆体を回収する。得られる易流動性粉末（本明細書において触媒前駆体と称する）は、活性剤（時には、助触媒と称する）と組み合わせられる。助触媒は、アルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムであってよい。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒または活性剤であることが好ましい。ＴＭＡ活性剤の量は、約１０：１〜約１０００：１、好ましくは約１５：１〜約３００：１、最も好ましくは約２０：１〜約１００：１のＡｌ：Ｔｉモル比を与えるのに十分な量である。触媒は、パイロットプラントにて長期間高い活性を示し、ほとんど失活しない。
【００５７】
本発明の触媒前駆体は、メタロセン化合物およびアルモキサンを含んで成り、粒状形態でエチレンの気相重合および共重合用の流動床反応器に供給することができる。本発明の助触媒または活性剤は、アルモキサン溶液が存在しない、エチレン重合および共重合用の流動床反応器にも供給される。
【００５８】
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
化学的含浸法を使用して触媒のチタン成分を調製した。物理的含浸法を用いて触媒のジルコニウム成分を調製した。溶液（Ａ）：５０ｍｌのセラム・ボトル（ｓｅｒｕｍ−ｂｏｔｔｌｅ）に０．１４０ｇのＣｐ_２ＺｒＣｌ_２を入れ、次に、１０．２ｇのメチルアルモキサン（１３．２重量％Ａｌ）溶液を加えた。この溶液を室温にて６０分間放置し、その後、全内容物を以下に説明するシリカスラリーに移した。
【００５９】
マグネチックスターラーのバーを入れた１００ｍｌのナシ（ｐｅａｒ）形フラスコに、６００℃にて焼成した３．０ｇのデイヴィソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５５シリカを加え、その後、約２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。フラスコを５９℃のオイルバスに配置した。次に、２．９ｍｌのジブチルマグネシウム（０．７４ｍｍｏｌ／ｍｌ）をシリカ／トルエンスラリーに加えた。フラスコの内容物を２５分間撹拌した。次に、２．３ｍｌの０．９４Ｍ（モル濃度）のチタニウムテトラクロライド溶液（ヘプタン溶液）をフラスコに加えた。スラリーは濃褐色に変化し、撹拌を２５分間継続した。最後に、溶液（Ａ）の全部をこの触媒調製フラスコに移し、スラリーを１０分間撹拌した。この時間後、全ての溶媒を窒素パージ下で蒸発により除去した。触媒収量は５．６ｇであり、濃褐色の易流動性粉末であった。Ａｌ／Ｚｒ比は１０４であった。
【００６０】
実施例２
フローインデックス（Ｉ_２１）が約６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造する重合条件下で先の実施例の触媒を用いてエチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造した。
少量の窒素をパージしながら、５０℃にて１．６リットルのステンレススチール製のオートクレーブに０．７５０リットルの乾燥ヘプタン、０．０３０リットルの乾燥１−ヘキセンおよび４．０ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を充填した。反応器を閉じ、撹拌速度を約９００ｒｐｍに設定し、内部温度８５℃に上げて、水素により内部圧力を７ｐｓｉから１０ｐｓｉ（４８ＫＰａから６９ＫＰａ）に上げた。エチレンを加え、反応器圧力を約２０３ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）に保持した。次に、０．０６３９ｇの触媒をエチレンと共に反応器に圧入し、温度を上げて９５℃で保持した。重合を６０分間継続し、次に、エチレンの供給を停止して反応器を室温まで冷却した。７８ｇのポリエチレンを得た。
【００６１】
このポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）をゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，　ＧＰＣ）により調べたが、その結果は、ポリマーは双峰分子量分布（ｂｉｍｏｄａｌ　ＭＷＤ）を有することを示した（図２）。図３は、タンデム型（ｔａｎｄｅｍ、縦に並んだ）気相反応器において製造したＨＤＰＥのＧＰＣクロマトグラムを示す。これらのＧＰＣクロマトグラムを比較すると明らかなように、単一の反応器において製造したポリマーは２つのタンデム型反応器で製造したポリマーと本質的に同じであることが判る。
現在、市販されている双峰分子量分布を有するＨＤＰＥの試料は、タンデム型反応器のプロセスで製造される。このプロセスにおいて、２つの反応器は直列で運転され、触媒は、一方の反応器においてエチレン重合条件にさらされ、得られるポリマー−触媒粒子は、第２の反応器に移されて更に重合される。２つの異なる反応器における主たるプロセスの相違点の１つは、２つの異なる反応器において水素の量が異なることである。水素が連鎖移動剤として作用するので、より多くの水素を含む反応器では相対的に小さい分子量の生成物が得られる；他方、より少ない相対量の水素を含む反応器において相対的に大きい分子量の生成物が得られる。
【００６２】
実施例３
この触媒は２段階で調製した。６００℃にて約１２時間乾燥窒素により予め焼成した４９５ｇのデイヴィソン・グレード９５５シリカを、酸素および水分を触媒調製ベッセルから除去するために少量の窒素パージ下で、２ガロンのステンレススチール製のオートクレーブに加えた。次に、４．０リットルの乾燥イソペンタン（ＩＣ５）をオートクレーブに加え、シリカ／ＩＣ５を約１００ｒｐｍにてスラリーとし、内部温度を約５５−６０℃に保持した。次に、４６９ｍｌの０．７６Ｍのヘプタン中ジブチルマグネシウム溶液をシリカ／ＩＣ５スラリーに加え、６０分間撹拌を継続した。次に、３９．１ｍｌの純チタンテトラクロライドを約４０ｍｌのＩＣ５により希釈して、この溶液をオートクレーブに加え、６０分間撹拌を継続した。最後に、ベントラインを介して窒素により溶媒を除去し、４９７ｇの褐色の易流動性粉末を得た。Ｔｉは２．６２重量％；Ｍｇは１．３３重量％であり、Ｔｉ／Ｍｇモル比は１．０であった。
【００６３】
第１段階の４９２ｇの生成物を温度ジャケットおよび内部撹拌機付きの１．６ガロンのガラス製触媒調製ベッセルに加えた。第１段階の生成物は、１．５ｃｍ^３／ｇ（即ち、７３８ｃｍ^３の細孔体積）の細孔体積を有すると推定された。次に、ステンレススチール製のホークボンベ（Ｈｏｋｅ　ｂｏｎｂ）に１３．９３ｇの（ＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２（Ｚｒ３４．４ｍｍｏｌ）および７１７．５ｍｌのメチルアルモキサンの（４．８Ｍ）トルエン溶液（Ａｌ　３，４４４ｍｍｏｌ）を加えた。備考：メチルアルモキサン／トルエン溶液の全体積は、第１段階の生成物の全細孔体積に等しいか、あるいはそれより少ない。次に、メチルアルモキサンを含むトルエン溶液およびジルコニウム化合物を混合し、その後、この溶液を約５ｍｌのアリコートの第１段階の生成物に９０分で加えた；（この間、第１段階の生成物は完全に乾燥した状態のままであり、常に易流動性の粉末から成った）。最後に、ジャケット温度約４５℃で５時間ガラスベッセルに窒素をパージした。収量：易流動性粉末８７７ｇ。Ｔｉは１．８５重量％であり、Ｚｒは０．３０重量％であることが判った。
【００６４】
実施例４
以下の条件にて、実施例３にて説明した触媒をパイロットプラントの流動床気相反応器で試験した：
エチレン　　　　　　　１８０ｐｓｉ（１．２ＭＰａ）
水素／エチレン　　　　０．００５−０．００８
ヘキセン／エチレン　　０．０１５
反応器温度　　　　　　９５℃
約１４００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒の生産性にて製造した樹脂は、以下の性質を有した。
平均粒子寸法　　　　　０．０１７インチ（０．０４３ｍｍ）
樹脂金属含量　　　　　１３．０ｐｐｍ
ＨＬＭＩ（Ｉ２１）　　　５．３
ＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２．１６）　１１３
密度　　　　　　　　　０．９４９ｇ／ｃｍ^３
【００６５】
この生成物のＧＰＣカーブを図４（実線）に示しているが、各段階で異なる分子量の成分が作られる２段階プロセスで工業的に製造されるタンデム装置のもの（図４の点線）と比較している。
実施例４の生成物（実施例４の実線）のフィルムの性質は、工業的に製造されている製品（図４の点線）オキシケム（ＯｘｙＣｈｅｍ）Ｌ５００５と同等である。
【００６６】
【表１】

【００６７】
図４のＧＰＣカーブの結果は、実施例４の双峰生成物（実線）は、タンデム型の２つの反応器プロセスにて製造されるものより大きい分子量を有する高分子量成分を有することを示す。実施例４のフィルムは、含まないことはないとしても、ゲル含量が実質的に減少している。実施例４のフィルムは、改善されたダート・インパクト（ｄａｒｔ　ｉｍｐａｃｔ、落槍衝撃強さ）を有する。
【００６８】
比較例１
１３０ｐｓｉ（９００ＫＰａ）のエチレン分圧、８５℃でスラリー反応器にてジルコニウム触媒を試験した。０．０３のヘキセン／エチレンガス比を用いた。ＭＡＯ／トルエン溶液（１２重量％、２ｍｌ）を反応器に加えた。８００ｇ−樹脂／ｇ−触媒／ｈｒの生産性が測定された。
同じ触媒系を２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）のエチレン分圧、及び９０゜Ｃで流動床反応器にて試験した。０．０２５のヘキセン／エチレンガス比を用いた。２重量％のＭＡＯ／トルエン溶液の１５０−２００ｃｍ^３／ｈｒのフィード流量を採用した。ＭＡＯ溶液をディストリビューター・プレートの下に加えた。非常に大きいＭＡＯ／トルエンフィード流量においても、触媒生産性は、２２０ｇ−樹脂／ｇ−触媒／ｈｒであった。更に、ＭＡＯの供給を開始してからわずか１８時間後に、プレートの詰まりのために反応器をシャットダウンする必要があった。
この比較例は、気相反応器に導入する前にジルコニウム触媒を活性化することがより有効であることを示す。また、ＭＡＯ溶液を気相反応器に加える場合に生じる詰まりの問題を示している。
【００６９】
比較例２
流動床反応器においてチタン／ジルコニウム混合金属触媒を試験した。１５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）、９０℃、０．０４のヘキセン／エチレンガス比を採用し、水素対エチレンガス比は０．０４５であった。トルエン中２重量％のＭＡＯ溶液を流動床のディストリビューター・プレートの下に加えた。樹脂のフロー・インデックスおよびＧＰＣカーブの分析によると、ジルコニウム触媒部位は活性であり、Ｔｉ：Ｚｒ生産性比は７：３であることが判った。しかしながら、ディストリビューター・プレートの詰まりのために２４時間以内に反応器をシャットダウンする必要があった。
【００７０】
比較例３
実施例２で使用したものと同じチタン／ジルコニウム触媒を流動床反応器において試験した。この反応器を９０℃、１５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）のエチレン分圧にて運転した。０．０３のヘキセン：エチレンガス比を使用し、水素：エチレン比は０．０４であった。ＭＡＯの２重量％トルエン溶液を２００ｃｃ／ｈｒの流量で床に直接加えた。樹脂のフロー・インデックスおよび分子量分布はジルコニウム部位は活性であり、Ｔｉ：Ｚｒ生産性比は３：７であることを明らかに示した。この試験の運転の過程で、注入口部分の周囲で成長した非常に大きなかたまり（ｃｈｕｎｋ）のために、シャットダウンした。
本比較例はＭＡＯ／トルエン液滴と触媒部位との間で良好な接触がある場合、ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ）触媒の相対活性は相当高いことを示す。また、ＭＡＯ溶液を反応器のポリマーの流動床に直接加える場合、詰まりが生じることを証明するものである。
【００７１】
比較例４
実施例２および３で使用した触媒を実施例３で使用した条件と同じ条件で再実験した。ＭＡＯフィード流量は同様に同じであった。この試験の間、超音波アトマイザー（微細化器）を用いて１０ポンド／ｈ（４．５Ｋｇ／ｈｒ）のエチレンガスストリームにＭＡＯを分散させた。このアトマイザーはＭＡＯ溶液を非常に小さい液滴（４０ミクロン）に分散した。
十分量のガスを使用してトルエンをＭＡＯから蒸発させた。このガス流量は、トルエンを単独で使用するオフ−ライン試験にて測定した。この試験の間に製造した樹脂は、ジルコニウム部位からの活性の証拠を示さなかった。更に、長期間の運転の後、反応器の詰まりの兆候は存在しなかった。
本比較例は、ジルコニウムの活性化および反応器の詰まりの双方の原因となるのは反応器における液体の存在であることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、エチレンの気相重合用の流動床反応器の模式図である。
【図２】図２は、実施例２の生成物のゲル透過クロマトグラムである。
【図３】図３は、２つの反応器において生成した双峰生成物のゲルクロマトグラムである。
【図４】図４は、実施例４の生成物のゲルクロマトグラムである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a carrier material. The present invention relates in particular to an improvement in a low pressure fluidized bed gas phase system for the polymerization and copolymerization of ethylene carried out in the presence of a catalyst comprising a transition metallocene. The present invention eliminates reactor clogging (or fouling) and maintains continuous operation of the distributor plate in a fluidized bed gas phase reactor used in the presence of a catalyst comprising a transition metal metallocene. With the goal.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene is produced industrially in a solventless gas phase reaction by using selected chromium and titanium containing catalysts in fluidized bed processes under certain operating conditions. The products of the early manufacturing processes showed moderate to broad molecular weight distributions. In order to be industrially useful in gas-phase fluidized-bed processes, the catalyst needs to exhibit high activity with high catalyst productivity because the gas-phase process system does not include an operation for removing catalyst residues. is there. Thus, catalyst residues in the polymer product need to be low so that they can remain in the polymer in the fabrication and / or without causing undue problems for the end consumer. . To that end, the patent literature describes the development of new catalysts with high activity and correspondingly high productivity values.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The use of transition metal metallocene compounds as catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene is one of these developments. The metallocene is determined by the empirical formula Cp_mMA_nB_pCan be described as These compounds have been used in combination with methylalumoxane (MAO) to produce olefin polymers and copolymers, such as homopolymers of ethylene and propylene, copolymers of ethylene-butene and ethylene-hexene. (See U.S. Pat. Nos. 4,542,199 and 4,404,344). Unlike traditional titanium-based and vanadium-based Ziegler-Natta catalysts, metallocenes that are free of titanium and vanadium components, such as zirconocene catalysts, have very narrow molecular weight distributions (25 to 25 for titanium-based catalysts). For an MFR of 30 (melt flow rate, melt @ flow @ rate), an MFR of 15-18 (I₂₁/ I₂) And a resin having a homogeneous short-chain branching distribution.
[0004]
When traditional titanium-based and vanadium-based catalysts are used for the copolymerization of ethylene and higher alpha-olefins, the olefins are heterogeneously incorporated into the polymer chains, with most olefins in the shortest polymer chains. Exists in However, when using a zirconocene catalyst, the branch distribution is essentially independent of chain length. LLDPE resins made with zirconocene catalysts have excellent properties. These resins can be used to make films with fairly good transparency and impact strength. The resin extractables are less and the film properties in the longitudinal and transverse directions are well balanced.
[0005]
More recently, as exemplified in U.S. Pat. No. 5,032,562, metallocene catalysts containing another (second) transition metal, such as titanium, have been developed, This produces a bimodal (bimodal) molecular weight distribution product having a high molecular weight component and a relatively lower molecular weight component. The development of a catalyst that can produce bimodal products in one reactor is important in itself. This development is to perform two modes of production where one molecular weight component is carried out in one reactor and that component is transferred to another reactor to produce other components of different molecular weight to complete the polymerization. It also provides an industrially possible alternative to processes that require two reactors.
[0006]
Methylalumoxane (MAO) is used with a metallocene catalyst as a promoter. This type of alumoxane is
R- (Al (R) -O) n-AlR₂(As oligomeric linear alumoxane) and
(-Al- (R) -O-) m (as oligomeric cyclic alumoxane)
Wherein n is 1 to 40, preferably 10 to 20, m is 3 to 40, preferably 3 to 20, and R is C₁-C₈An alkyl group, preferably a methyl group. ] And / or cyclic alkylalumoxane of an oligomer represented by the formula: Methylalumoxane converts trimethylaluminum to water or a hydrated inorganic salt such as CuSO₄5H₂O or Al₂(SO₄)₃・ 5H₂It is usually produced by reacting with O or the like. Methylalumoxane can also be produced in situ in the polymerization reactor by placing trimethylaluminum and water or a hydrous inorganic salt in the polymerization reactor. MAO is a mixture of oligomers having a very broad molecular weight distribution, typically having an average molecular weight of about 1200. MAO is generally kept in solution in toluene. The MAO solution remains liquid at the fluidized bed reactor temperature, but the MAO itself is solid at room temperature.
[0007]
Most of the experiments reported in the literature on methylalumoxane used with metallocene catalysts as cocatalysts have been performed in slurry or solution processes, rather than in gas phase fluidized bed reactor processes.
[0008]
It has been found that activation of the catalyst in a fluidized bed reactor requires that the metallocene catalyst be contacted with the MAO cocatalyst while the MAO is in solution. Further, it has been found that when the MAO solution is fed directly into the gas phase reactor in large enough to provide this liquid contact, large scale reactor clogging occurs. Clogging occurs because the MAO solution forms a liquid film on the inner wall of the reactor.
[0009]
The catalyst is activated when it contacts this liquid film, and the activated catalyst reacts with ethylene to form a polymer coating that grows larger in size until the reactor is plugged. Furthermore, the MAO is not homogeneously distributed in the catalyst particles, since virtually all activation occurs at the walls. The resulting heterogeneous polymerization results in low catalytic activity and poor product properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The problems arising from the use of alumoxane or aluminoxane, especially methylalumoxane, in the preparation of the catalyst are:
(1) Porous, having a particle size of 1 to 200 μm, having pores having an average diameter of 50 to 500 Å and a pore volume of 0.5 to 5.0 ml / g. Providing the silica being treated;
(2) an alumoxane of the formula (a) or (b) wherein the formula (a) is represented by R- (Al (R) -O) n-AlR₂Wherein the formula (b) is for (-Al (R) -O-) m and is for an oligomeric cyclic alumoxane, wherein , N is 1 to 40, m is 3 to 40, R is C₁-C₈It is an alkyl group. And providing a solution comprising a solvent for the alumoxane,
The volume of the solution ranges from a value less than the pore volume of the silica to a maximum volume of the solution equal to the pore volume of the silica,
The concentration of alumoxane is from 5 to 20, expressed as% by weight of Al;
Feeding the solution such that the alumoxane provides a sufficient amount of aluminum to provide an Al / silica (weight / weight) molar ratio of 0.10 to 0.40;
(3) The silica contains reactive hydroxyl groups in an amount of 0.1-3.0 mmol / g-carrier, and before the contacting in step (4), the molar ratio of Mg: OH is 0.1. 9: 1 to 4: 1.
Formula: R "_mMgR '_n
Wherein R ″ and R ′ are the same or different C₂-C₈M and n are 0, 1 or 2 respectively, provided that m + n is equal to the valency of Mg. ]
Reacting the organomagnesium compound with a reactive hydroxyl group by adding an organomagnesium compound represented by the formula: and adding a non-metallocene transition metal compound after the contacting in step (4);
(4) Contacting silica with the above volume of the solution to impregnate the solution into the pores of silica having a pore volume of 0.5 to 5.0 ml / g, and adding alumoxane in the pores. To include;
(5) After the above-mentioned contact, recovering dry particles of silica impregnated with solid alumoxane
Is solved by a method for producing a carrier material impregnated with alumoxane and its derivatives, comprising:
[0011]
Advantageously, the alumoxane is methylalumoxane.
Preferably, the method further comprises heating the dry particles to remove solvent from the pores under temperature conditions effective to prevent crosslinking of the alumoxane.
The temperature is desirably in the range of 30 ° C. or more and 60 ° C. or less.
[0012]
Prior to the contacting in step (4), at least one metallocene compound can be added to the volume of solution,
The metallocene is
Formula: Cp_mMA_nB_p
Wherein Cp is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group;
m is 1 or 2;
M is zirconium or hafnium; and
Each of A and B is selected from the group consisting of halogen, hydrogen and alkyl, provided that m + n + p is equal to the valence of metal M. ]
, And
The metallocene compound is mixed with an effective amount of methylalumoxane to activate it to form a catalyst.
[0013]
Metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) metal dihalides, bis (cyclopentadienyl) metal hydride halides, bis (cyclopentadienyl) metal monoalkyl monohalides, bis (cyclopentadienyl) ) Metal dialkyl and bis (indenyl) metal dihalides, wherein the halide group (halogen) is chlorine and the alkyl group is₁-C₆Alkyl.
[0014]
The metallocene compound is bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium hydride chloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium hydride chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, cyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zil Niumujikurorido and ethylene - [bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] to be selected from the group consisting of zirconium dichloride more preferred.
[0015]
Preferably, the solution has a composition that provides a molar ratio of alumoxane (expressed as aluminum) to metallocene in the range of 50 to 500.
Preferably, the dry particles exceed a particle size of 1 μm.
Preferably, the dry particles are sieved to separate dry particles characterized by a particle size of 1 to 200 μm.
[0016]
Preferably, the silica contains reactive hydroxyl groups ranging from 0.1 to 3.0 mmol / g of support, and prior to the contacting in step (4), the molar ratio of Mg: OH is 0.9: So that it is in the range of 1-4: 1
Formula: R "_mMgR '_n
Wherein R ″ and R ′ are the same or different C₂-C₈M and n are 0, 1 or 2 respectively, provided that m + n is equal to the valency of Mg. ]
Preferably, a non-metallocene transition metal is added after the reactive hydroxyl group is reacted, but before the contacting in step (4), with an organomagnesium compound represented by the following formula: Is preferred.
[0017]
Suitably, both R "and R 'are n-butyl groups.
The non-metallocene compound is preferably a tetravalent titanium compound and is desirably supplied in an amount sufficient to provide a metallocene: Ti ratio of 0.01 to 0.50.
According to another aspect of the present invention, there is provided a composition produced by a method as described above.
[0018]
According to yet another aspect of the present invention, a pressure in the range of 100-350 psi (690-2400 KPa) effective for producing a resin in the presence of a catalyst at a temperature in the range of 30C to 115C. There is provided a fluidized bed gas phase reactor process for producing a resin under polymerization conditions comprising: a catalyst comprising alumoxane; a fluidized bed comprising a composition as described above; Introducing a feed capable of polymerizing to produce a resin; and introducing as a co-catalyst a monomeric trialkylaluminum free of water and oligomeric or polymeric reaction products of trialkylaluminum A process.
[0019]
Ethylene polymers and ethylene and one or more C₃-C₁₀Copolymers with α-olefins can be prepared according to the present invention. Thus, a copolymer having two monomer units and a terpolymer having three monomer units may be used. Specific examples of such polymers include ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer and ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer and the like.
[0020]
Hydrogen can be used as a chain transfer agent in the polymerization reaction of the present invention. The hydrogen / ethylene ratio used varies from about 0 to about 2.0 moles of hydrogen per mole of ethylene in the gas phase. Any gas that is inert to the catalyst and reactants may be present in the gas stream.
[0021]
Ethylene / 1-butene and ethylene / 1-hexene copolymers are the most preferred copolymers that are polymerized in the catalytic and catalytic methods of the present invention. Preferably, the ethylene copolymer made according to the present invention contains at least about 80% by weight of ethylene units. The cocatalysts of the present invention can also be used with the catalyst precursors of the present invention to polymerize and copolymerize propylene and other α-olefins. The structure of the α-olefin polymer produced by the cocatalyst and catalyst precursor of the present invention depends on the structure of the cyclopentadienyl ligand bonded to the metal atom in the catalyst precursor molecule. The cocatalyst composition of the present invention can also be used with the catalyst precursor of the present invention to polymerize cycloolefins such as cyclopentene.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In one embodiment, the catalyst used in the present invention exhibits high activity for the polymerization of ethylene and higher molecular weight α-olefins to synthesize ethylene polymers and copolymers having a relatively narrow molecular weight distribution and a homogeneous branch distribution. can do. The catalyst used in the present invention exhibits a high activity for the copolymerization of ethylene and higher alpha-olefins (higher alpha-olefin) and is a linear low density polyethylene having a relatively narrow molecular weight distribution and a homogeneous branch distribution. Can be synthesized. The molecular weight distribution, measured as MFR (melt flow rate), is in the range 15-25. Branching distribution in the ethylene copolymer is evaluated based on the melting point of the resin. Relatively homogeneous branch distributions are those with melting points in the range of 100 to 120 ° C., depending on the comonomer composition. In this embodiment, the catalyst of the present invention contains only one transition metal source, the metallocene.
[0023]
In another embodiment of the present invention, the catalyst of the present invention exhibits high activity for the polymerization of ethylene and higher molecular weight α-olefins, has a broad molecular weight distribution and generally higher molecular weight components in the resin blend. And ethylene polymers and copolymers having a bimodal molecular weight distribution having a relatively low molecular weight component. The molecular weight distribution of the bimodal resin, expressed as MFR, is about 110-140. In this embodiment, the catalyst of the present invention comprises two transition metal compounds, where only one of the transition metal compounds is a metallocene.
[0024]
In another aspect of the present invention, the catalyst used in the present invention exhibits high activity for the copolymerization of ethylene and higher molecular weight α-olefins, and has a linear and relatively narrow molecular weight distribution and a homogeneous branch distribution. Low density polyethylene can be synthesized. The molecular weight distribution, measured as MFR, ranges from 14 to 24. In this embodiment, the catalyst of the present invention includes only one transition metal source, the metallocene.
[0025]
Fluidized bed reactor
A fluidized bed reaction system that can be used in practice in a method according to one aspect of the present invention is shown in FIG. With reference thereto, the reactor 10 comprises a reaction zone 12, a deceleration zone 14 and a distributor plate 20. Clogging can occur throughout the cold zone (the zone of the reactor where the temperature of any component in the gas phase reactor is not the gas phase but the liquid phase), but the distributor plate is Blockage of the distributor plate is one of the most detectable because it causes a rapid increase in the pressure drop across. Such flow restrictions also result in a change in the fluidization pattern and contribute to clogging (dirt) of the reactor walls. The lowest temperature in the reactor loop is in the reactor inlet below the distributor plate. Other areas that represent the coldest part of the fluidized bed reactor system include the cooler (cooler) and the pipe between the cooler and the bottom head.
[0026]
The reaction zone 12 is polymerizable and comprises growing polymer particles and a small amount of catalyst particles fluidized by a continuous flow of modifying gas phase components. To maintain a viable fluidized bed, the mass flow rate of gas through the bed must be greater than the minimum flow rate required for fluidization, and preferably is about 1.5 to about 10 times Gmf , More preferably about 3 to about 6 times Gmf. Gmf is used in accepted form as an abbreviation for the minimum gas mass flow required to achieve fluidization (C.Y. Wen and Y.H. Yu (H. Yu), "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series (Chemical Engineering Progress, Progress, Symposium, Vol. P. 1966). The distributor plate 20 serves the purpose of diffusing the recycle gas passing through the bed at a rate sufficient to maintain a fluid state at the bottom of the bed. Fluid flow is achieved by a high flow of gas recycle to and through the bed, typically on the order of about 50 times the makeup gas supply flow.
[0027]
The makeup gas is supplied to the bed at a rate (flow rate) equal to the rate at which the reaction produces a particulate polymer product. The makeup gas composition is measured by a gas analyzer 16 located above the floor. The makeup gas composition is continuously adjusted to maintain an essentially steady state gaseous composition within the reaction zone.
[0028]
The unreacted portion of the gas stream within the bed (recycle gas) passes through a deceleration zone 14, where the entrained particles are given the opportunity to descend back to the bed. The unreacted gas stream then passes through cyclone 22, passes through filter 24, passes through compressor 25, passes through heat exchanger 26, and then returns to the floor. The distributor plate 20 serves the purpose of diffusing the recycle gas through the bed at a flow rate sufficient to maintain a fluid state. This plate may be a screen, a slotted plate, a perforated plate, a bubblecap type plate, or the like. All of the elements of the plate may be stationary, or the plate may be movable as disclosed in U.S. Pat. No. 3,298,792.
[0029]
Conditions in a fluidized bed reactor for the polymerization or copolymerization of ethylene in the gas phase.
It is necessary to operate the fluidized bed reactor at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles. For producing ethylene copolymers in the process of the present invention, an operating temperature of about 30C to 115C is preferred, and an operating temperature of about 75C to 95C is most preferred. A temperature of about 75C to 90C is used to produce a product having a density of about 0.91 to 0.92, and to produce a product having a density of about 0.92 to 0.94. A temperature of about 80 ° C to 100 ° C is used, and a temperature of about 90 ° C to 115 ° C is used to produce a product having a density of about 0.94 to 0.96.
[0030]
The fluidized bed reactor is operated at a pressure of up to about 1000 psi (6.9 MPa), preferably at a pressure of about 150 to 350 psi (1 MPa to 2.4 MPa), and increasing the pressure increases the unit volume heat capacity of the gas Therefore, operating at higher pressures in such a range is advantageous for heat transfer.
[0031]
Partially or fully activated catalyst is fed into the bed at a location above the distributor plate at a rate equal to its consumption rate. Since the catalyst used in the practice of the present invention is very active, polymerization is initiated when a fully activated catalyst is fed into the area below the distributor plate, whereupon the distributor plate becomes clogged. May be caused. Supplying into the bed instead promotes distribution of the catalyst throughout the bed and prevents the formation of locally high catalyst concentrations.
[0032]
The rate of polymer formation in the bed is controlled by the rate of catalyst feed (flow rate). If there is any change in the flow rate (ratio) of supplying the catalyst, the generated amount (ratio) of the reaction heat changes. Therefore, the temperature of the recycle gas is adjusted to adapt to the change in the generated heat amount. Full operation of both the fluidized bed and the recycle gas cooling system naturally requires detecting temperature changes in the bed so that the operator can adjust the temperature of the recycle gas appropriately. .
[0033]
Since the rate of heat generation is directly related to the product formation, measurement of the temperature rise of the gas passing through the reactor (difference between inlet and outlet gas temperatures) allows the measurement of particulate polymer at a constant gas rate. You can see the speed of generation.
[0034]
The fluidized bed is maintained at an essentially constant height by removing a portion of the bed as a product at a rate equal to the rate of formation of the particulate polymer product (rate) under a given set of operating conditions. You.
[0035]
Catalyst composition
Catalysts containing only one transition metal in the form of a metallocene have an activity of at least about 3000 g (polymer) / g (catalyst) or about 1000 kg (polymer) / g (transition metal). A catalyst comprising two transition metals, one in the form of a metallocene and one in a non-metallocene form, comprises at least about 2000 g (polymer) / g (catalyst) or about 100 kg (polymer) / g (Transition metal).
[0036]
The catalyst used in the present invention comprises an aluminum alkyl compound, for example, a co-catalyst comprising an alumoxane-free trialkylaluminum or the like, and a catalyst precursor comprising a carrier, an alumoxane and at least one metallocene. In one aspect, the catalyst further comprises a non-metallocene transition metal source.
[0037]
The support material is a solid, granular, porous, preferably inorganic substance, such as an oxide of silicon and / or aluminum. The carrier material is preferably used in the form of a dry powder having an average particle size of about 1 micron to about 250 microns, preferably about 1 micron to about 200 microns, more preferably about 10 microns to about 150 microns. If necessary, the support material to be treated may be sieved to ensure that the catalyst-support containing composition is porous and has a mesh size greater than 150 mesh. This is highly desirable in embodiments of the present invention where the catalyst contains only one transition metal in the form of a metallocene and is used to reduce gel and produce narrow molecular weight LLDPE. .
[0038]
The surface area of the carrier is at least about 3 m²/ G, preferably at least about 50 m²/ G, about 350m²/ G. It is preferred that the carrier material is in a dry state, ie, does not contain adsorbed water. Drying of the carrier material can be achieved by heating at about 100 ° C to about 1000 ° C, preferably at about 600 ° C. When the support is silica, it is heated to at least 200C, preferably from about 200C to about 850C, most preferably to about 600C.
[0039]
In the most preferred embodiment, the support is silica (with at least some active hydroxyl groups), which is fluidized with nitrogen and used at about 600 ° C. for about 16 ° C. before use in the first catalyst synthesis step. It was dehydrated by heating for a time to achieve a surface hydroxyl group concentration of about 0.7 mmol / g (mmols / g). The silica of the most preferred embodiment is amorphous silica having a high surface area (surface area = 300 m).²/ G; pore volume 1.65 cm³/ G), which is sold under the trade name Davison 952 or Davison 955 by Davison Chemical Division of W.R.G.R.Grace and Company. Substance. Silica is in the form of spherical particles, such as those obtained by a spray drying process.
[0040]
To form the catalyst of the present invention, all of the catalyst precursor components can be dissolved with the alumoxane and impregnated into the support. In a unique manner, the carrier material is impregnated with solid alumoxane, preferably methylalumoxane, in the manner described below. This type of alumoxane has the formula:
R- (Al (R) -O) n-AlR₂(As oligomeric linear alumoxane) and
(-Al- (R) -O-) m (as oligomeric cyclic alumoxane)
Wherein n is 1 to 40, preferably 10 to 20, m is 3 to 40, preferably 3 to 20, and R is C₁-C₈An alkyl group, preferably a methyl group. And the linear and / or cyclic alkylalumoxane of the oligomer represented by the formula: MAO is a mixture of oligomers having a very broad molecular weight distribution, typically having an average molecular weight of about 1200. MAO is generally kept in solution in toluene. At fluidized bed reactor temperature, the MAO solution remains liquid, but the MAO itself is solid.
[0041]
At any stage of preparing the catalyst, the alumoxane may be impregnated into the support, but the preferred stage of incorporation of the alumoxane depends on the final catalyst sought to be synthesized. The volume of the solution comprising the solid alumoxane and its solvent can vary depending on the catalyst sought to be produced. In a preferred embodiment, one of the controlling factors when incorporating alumoxane into the support material catalyst synthesis is the pore volume of the silica. In this preferred embodiment, the process of impregnation of the support material is by injecting the alumoxane solution into the alumoxane solution without forming a slurry of the support material, eg, silica. The volume of the alumoxane solution is sufficient to fill the pores of the support material without formation of a slurry (the volume of the solution exceeds the pore volume of the silica); Preferably, the maximum volume does not exceed the total pore volume of the carrier material sample. This maximum volume of the alumoxane solution ensures that no silica slurry is formed.
[0042]
Therefore, the pore volume of the carrier material is 1.65 cm³/ G, the volume of alumoxane is 1.65 cm³/ G-equal to or less than the carrier material. As a result of this condition, the impregnated carrier material appears to be dry immediately after impregnation, but the pores of the carrier will be filled, inter alia, by the solvent.
[0043]
The solvent may be removed from the alumoxane impregnated pores of the support material by heating and / or under a positive pressure generated by an inert gas such as nitrogen. If employed, conditions in this step are controlled to reduce, if not eliminate, the aggregation of the impregnated carrier particles and / or cross-linking of the alumoxane. In this step, the solvent is removed by performing evaporation at a relatively low heating temperature of about 40 ° C. or more and about 50 ° C. or less, so that aggregation of the catalyst particles and crosslinking of alumoxane can be prevented. Although it is possible to remove the solvent by evaporation at a relatively higher temperature than specified at a temperature in the range of about 40 ° C. or more and about 50 ° C. or less, in order to prevent agglomeration of the catalyst particles and crosslinking of the alumoxane, , Very short heating times must be used.
[0044]
In a preferred embodiment, the metallocene is added to the alumoxane solution before the carrier is impregnated with the solution. The maximum volume of the alumoxane solution, which also contains the metallocene, is again the total pore volume of the carrier material sample. The molar ratio of the aluminum provided by the alumoxane represented by Al to the metallocene metal represented by M (eg, Zr) ranges from 50-500, preferably 75-300, most preferably 100-200. . An added advantage of the present invention is that it is possible to control this Al: Zr ratio directly. In a preferred embodiment, the alumoxane and metallocene compound are mixed at a temperature of about 20 ° C to 80 ° C for 0.1 to 6.0 hours before being used in the infusion step (immersion step). The solvent for the metallocene and the alumoxane can be any suitable solvent, such as an aromatic hydrocarbon, a halogenated aromatic hydrocarbon, an ether, a cyclic ether or ester, and is preferably toluene.
[0045]
Metallocene compounds are
Formula: Cp_mMA_nB_p
[Wherein, Cp is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, M is zirconium or hafnium, and A and B belong to a group containing a halogen atom, hydrogen or an alkyl group. ]
Indicated by In the above metallocene compound formula, the preferred transition metal atom M is zirconium. In the above formula of the metallocene compound, the Cp group is an unsubstituted, monosubstituted or polysubstituted cyclopentadienyl group. The substituent of the cyclopentadienyl group is a straight-chain C₁-C₆It may be an alkyl group. Cyclopentadienyl groups are bicyclic or tricyclic groups, for example, some such as indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or partially hydrogenated fluorenyl groups, as well as substituted bicyclic or tricyclic groups. It may be part of a ring group. In the above formula of the metallocene compound, when m is equal to 2, the cyclopentadienyl group is a polymethylene or dialkylsilane group such as -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CR₁-CR₂-And -CR₁R₂-CR₁R₂-[Where R₁And R₂Is a short-chain alkyl group or hydrogen. ], -Si (CH₃)₂-, Si (CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si (CH₃)₂-And may be cross-linked by similar cross-linkable groups. In the above formula of metallocene compounds, when the substituents A and B are halogen atoms, they belong to the group of fluorine, chlorine, bromine or iodine. In the above formulas of metallocene compounds, when the substituents A and B are alkyl groups, they may be straight-chain or branched C₁-C₈Alkyl groups, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl and n-octyl are preferred.
[0046]
Suitable metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) metal dihalides, bis (cyclopentadienyl) metal hydride halides, bis (cyclopentadienyl) metal monoalkyl monohalides, bis (cyclopentadienyl) metal Pentadienyl) metal dialkyls and bis (indenyl) metal dihalides, where the metal is zirconium or hafnium, the halogen (or halide) group is preferably chlorine, and the alkyl group is₁-C₆Alkyl. More specifically, although not limited thereto, metallocene includes bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, and bis (cyclopentadienyl) zirconium. Enyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium hydride chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride , Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6 7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride and an ethylene - include [bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium dichloride.
[0047]
The metallocene compounds used in this embodiment of the technology can be used as crystalline solids, as solutions in aromatic hydrocarbons, or in supported form.アル As described above, the alumoxane may be impregnated in the carrier at any stage of the catalyst preparation method. If the catalyst contains two transition metal components, one is a metallocene, one is a non-metallocene (without unsubstituted or substituted cyclopentadienyl groups), and the hydroxyl group of the support material is an organomagnesium. After reacting with the compound and the nonmetallocene transition metal compound, it is preferred to carry out the alumoxane impregnation according to the unique method described above. In this embodiment, the amount of Al provided by the alumoxane is in an amount sufficient to provide a molar ratio of Al: transition metal (supplied by the metallocene) ranging from 50 to 500, preferably 100 to 300. is there. The carrier material having (OH) groups is slurried in a non-polar solvent and the resulting slurry is contacted with at least one organomagnesium composition having the empirical formula: A slurry of the carrier material in a solvent is prepared by adding the carrier into the solvent, preferably with stirring, and heating the mixture to about 25C to about 70C, preferably to about 40C to about 60C. . The temperature here is important with respect to the subsequently added non-metallocene transition metal; that is, if the temperature in the slurry is about 90 ° C., deactivation of the subsequently added transition metal is caused. You. Subsequently, the slurry is brought into contact with the above-mentioned organomagnesium composition while heating is continued at the above-mentioned temperature.
[0048]
The organomagnesium composition (organomagnesium @ composition)
Experimental formula: R "_mMgR '_n
Wherein R ″ and R ′ are the same or different C₂-C₁₂Alkyl group, preferably C₄-C₁₀Alkyl group, more preferably C₄-C₈M and n are 0, 1 or 2 respectively, provided that both R "and R 'are n-butyl groups and m + n is equal to the valency of Mg. ]
Indicated by
[0049]
Suitable non-polar solvents are those in which all of the reactants used in the present invention, ie, the organomagnesium composition and the transition metal compound, are at least partially soluble and liquid at the reaction temperature. Preferred non-polar solvents are alkanes such as hexane, n-heptane, octane, nonane and decane, but other compounds including aromatics such as cycloalkanes such as cyclohexane and the like, including benzene, toluene and ethylbenzene. Various materials can also be used. The most preferred non-polar solvent is cyclopentane. The non-polar solvent is purified before use, such as by percolation through silica gel and / or molecular sieves, to remove traces of water, oxygen, polar compounds and other materials that can adversely affect catalytic activity.
[0050]
In the most preferred embodiment of the synthesis of this catalyst, the excess organomagnesium composition in solution can react with other synthetic species and precipitate out of the support, so that it can be physically or chemically deposited on the support. It is important to add only the amount of organomagnesium composition that adheres. The carrier drying temperature affects the number of sites on the carrier that are available for the organomagnesium composition-the higher the drying temperature, the lower the number of sites. Thus, the exact molar ratio of the organomagnesium composition to hydroxyl groups on the carrier will vary, and the amount of organomagnesium composition will be sufficient to deposit on the carrier without leaving excess organomagnesium composition in solution. Decisions must be made on a case-by-case basis to ensure that they can be added to the solution.
[0051]
Further, it is believed that the molar amount of organomagnesium deposited on the support is greater than the molar amount of hydroxyl groups on the support. Thus, the molar ratios given below are only approximate guidelines, and the exact amount of organomagnesium composition in this embodiment must not be more than that which can be deposited by the functional limitations described above, i.e., on the carrier. So you have to control. If a higher amount is added to the solvent, the excess will react with the nonmetallocene transition metal compound, thereby forming a precipitate outside the support, which is detrimental to the synthesis of the catalyst of the present invention. Yes, and must be avoided. The amount of the organomagnesium composition that does not exceed the amount deposited on the carrier can be determined in any conventional manner, for example, by adding the organomagnesium composition to a slurry of the carrier in a solvent, stirring the slurry, It can be measured by a method performed until the organomagnesium composition is detected as a solution therein.
[0052]
For example, for a silica support heated at about 600 ° C., the amount of organomagnesium composition added to the slurry is such that the molar ratio of Mg to hydroxyl groups (OH) on the solid support is about 0.5: 1. To about 4: 1, preferably about 0.8: 1 to about 3: 1, more preferably about 0.9: 1 to about 2: 1, most preferably about 1: 1. The organomagnesium composition is dissolved in a non-polar solvent to form a solution from which the organomagnesium composition is deposited on a carrier.
[0053]
It is also possible to add an amount of the organomagnesium composition that exceeds the amount that will become deposited on the carrier, and then remove excess organomagnesium composition by, for example, filtration and washing. However, this alternative method is less desirable than the preferred embodiment described above.
[0054]
After the addition of the organomagnesium composition to the slurry is completed, the slurry is contacted with a non-metallocene transition metal compound that does not contain a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group. The slurry temperature must be maintained between about 25C and about 70C, preferably between about 40C and about 60C. As mentioned above, at temperatures of this slurry of about 80 ° C. or higher, non-metallocene transition metal deactivation occurs. Non-metallocene transition metal compounds for use in the present invention may be any Fisher Scientific Company, Cat. No. 5-702-10, provided that such compounds are soluble in non-polar solvents. , 1978, compounds of metals of Groups IVA and VA of the Periodic Table of the Elements. Examples of such compounds are titanium and vanadium halides such as titanium tetrachloride, TiCl₄, Vanadium tetrachloride, VCl₄, Vanadium oxytrichloride, VOCl₃And titanium and vanadium alkoxides, where the alkoxide group component has a branched or unbranched alkyl group having 1 to about 20, preferably 1 to about 6, carbon atoms. However, the present invention is not limited to these. Preferred transition metal compounds are titanium compounds, and preferred tetravalent titanium compounds. The most preferred titanium compound is titanium tetrachloride. The amount of titanium or vanadium in non-metallocene form ranges from 0.5 to 2.0, preferably from 0.75 to 1.50, in a molar ratio of Ti / Mg.
[0055]
It is also possible to use mixtures of such non-metallocene transition metal compounds, and there are generally no restrictions imposed on the transition metal compounds that can be included. Transition metal compounds that can be used alone can also be used in combination with other transition metal compounds.
[0056]
The alumoxane-metallocene may be incorporated directly into the slurry. Alternatively, following the unique method of injecting alumoxane into the pores of the carrier as described above, the carrier slurry is separated from the solvent after addition of the nonmetallocene transition metal compound to form a free flowing powder. May be. The free-flowing powder can be impregnated by measuring the pore volume of the carrier and providing a volume of alumoxane (or metallocene-alumoxane) solution equal to or less than the pore volume of the carrier, Recover the dried catalyst precursor. The resulting free-flowing powder (referred to herein as a catalyst precursor) is combined with an activator (sometimes referred to as a cocatalyst). The cocatalyst may be a trialkylaluminum without alumoxane. Preferably, trimethylaluminum (TMA) is the cocatalyst or activator. The amount of TMA activator provides an Al: Ti molar ratio of about 10: 1 to about 1000: 1, preferably about 15: 1 to about 300: 1, and most preferably about 20: 1 to about 100: 1. Is enough. The catalyst shows high activity for a long time in a pilot plant and hardly deactivates.
[0057]
The catalyst precursor of the present invention comprises a metallocene compound and an alumoxane and can be supplied in particulate form to a fluidized bed reactor for gas phase polymerization and copolymerization of ethylene. The cocatalyst or activator of the present invention is also fed to a fluidized bed reactor for ethylene polymerization and copolymerization in the absence of an alumoxane solution.
[0058]
The invention is illustrated by the following example.
Example 1
The titanium component of the catalyst was prepared using a chemical impregnation method. The zirconium component of the catalyst was prepared using a physical impregnation method. Solution (A): 0.140 g of Cp in a 50 ml serum-bottle₂ZrCl₂And then 10.2 g of a solution of methylalumoxane (13.2% by weight Al) was added. The solution was left at room temperature for 60 minutes, after which the entire contents were transferred to the silica slurry described below.
[0059]
To a 100 ml pear-shaped flask with a magnetic stirrer bar was added 3.0 g of Davison 955 silica calcined at 600 ° C., followed by about 20 ml of dry toluene. The flask was placed in a 59 ° C. oil bath. Next, 2.9 ml of dibutylmagnesium (0.74 mmol / ml) was added to the silica / toluene slurry. The contents of the flask were stirred for 25 minutes. Next, 2.3 ml of 0.94 M (molarity) titanium tetrachloride solution (heptane solution) was added to the flask. The slurry turned dark brown and stirring was continued for 25 minutes. Finally, the entire solution (A) was transferred to the catalyst preparation flask and the slurry was stirred for 10 minutes. After this time, all solvent was removed by evaporation under a nitrogen purge. The catalyst yield was 5.6 g, and it was a dark brown free-flowing powder. The Al / Zr ratio was 104.
[0060]
Example 2
Flow index (I₂₁) Produced a ethylene / 1-hexene copolymer using the catalyst of the previous example under polymerization conditions to produce a high density polyethylene (HDPE) of about 6.
At 50 ° C. in a 1.6 liter stainless steel autoclave while purging with a small amount of nitrogen, 0.750 liter of dry heptane, 0.030 liter of dry 1-hexene and 4.0 mmol of trimethylaluminum (TMA) Was filled. The reactor was closed, the stirring speed was set at about 900 rpm, the internal temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was increased from 7 psi to 10 psi (48 KPa to 69 KPa) with hydrogen. Ethylene was added and the reactor pressure was maintained at about 203 psi (1.4 MPa). Next, 0.0639 g of the catalyst was pressed into the reactor together with ethylene, and the temperature was raised and maintained at 95 ° C. The polymerization was continued for 60 minutes, then the ethylene feed was stopped and the reactor was cooled to room temperature. 78 g of polyethylene were obtained.
[0061]
The molecular weight distribution (MWD) of this polymer was examined by gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography, GPC) and the results showed that the polymer had a bimodal molecular weight distribution (bimodal MWD) (FIG. 2). FIG. 3 shows a GPC chromatogram of HDPE produced in a tandem gas phase reactor. Comparison of these GPC chromatograms reveals that the polymer made in a single reactor is essentially the same as the polymer made in two tandem reactors.
Currently, commercially available samples of HDPE having a bimodal molecular weight distribution are produced in a tandem reactor process. In this process, two reactors are operated in series, the catalyst is subjected to ethylene polymerization conditions in one reactor, and the resulting polymer-catalyst particles are transferred to a second reactor for further polymerization . One of the main process differences in the two different reactors is the different amounts of hydrogen in the two different reactors. Since hydrogen acts as a chain transfer agent, relatively low molecular weight products are obtained in reactors containing more hydrogen; on the other hand, relatively high molecular weight products are obtained in reactors containing less relative amounts of hydrogen. The product is obtained.
[0062]
Example 3
This catalyst was prepared in two steps. 495 g of Davison grade 955 silica, previously calcined with dry nitrogen at 600 ° C. for about 12 hours, was placed in a 2 gallon stainless steel autoclave under a small nitrogen purge to remove oxygen and moisture from the catalyst preparation vessel. added. Next, 4.0 liters of dry isopentane (IC5) was added to the autoclave and the silica / IC5 was slurried at about 100 rpm and the internal temperature was maintained at about 55-60 ° C. Next, 469 ml of a 0.76 M solution of dibutylmagnesium in heptane was added to the silica / IC5 slurry and stirring was continued for 60 minutes. Next, 39.1 ml of pure titanium tetrachloride was diluted with about 40 ml of IC5, this solution was added to the autoclave, and stirring was continued for 60 minutes. Finally, the solvent was removed with nitrogen through the vent line, yielding 497 g of a brown, free-flowing powder. Ti was 2.62% by weight; Mg was 1.33% by weight, and the Ti / Mg molar ratio was 1.0.
[0063]
492 g of the product of the first stage was added to a 1.6 gallon glass catalyst preparation vessel equipped with a temperature jacket and internal stirrer. The product of the first stage is 1.5 cm³/ G (ie, 738 cm³(Pore volume). Next, 13.93 g of (BuCp) was placed in a stainless steel Hawk bomb.₂ZrCl₂(Zr 34.4 mmol) and 717.5 ml of a (4.8 M) toluene solution of methylalumoxane (Al @ 3,444 mmol) were added. Note: The total volume of the methylalumoxane / toluene solution is equal to or less than the total pore volume of the first stage product. The toluene solution containing the methylalumoxane and the zirconium compound were then mixed, after which the solution was added to an approximately 5 ml aliquot of the first stage product in 90 minutes; (while the first stage product was It remained completely dry and always consisted of a free-flowing powder). Finally, the glass vessel was purged with nitrogen for 5 hours at a jacket temperature of about 45 ° C. Yield: 877 g of a free-flowing powder. It was found that Ti was 1.85% by weight and Zr was 0.30% by weight.
[0064]
Example 4
The catalyst described in Example 3 was tested in a pilot plant fluidized bed gas phase reactor under the following conditions:
Ethylene @ 180 psi (1.2 MPa)
Hydrogen / ethylene @ 0.005-0.008
Hexene / ethylene 0.015
Reactor temperature 95 ° C
The resin produced at a productivity of about 1400 g-polymer / g-catalyst had the following properties:
Average particle size 0.017 inch (0.043 mm)
Resin metal content 13.0ppm
HLMI (I21) $ 5.3
MFR (I21 / I2.16) $ 113
Density 0.949g / cm³
[0065]
The GPC curve of this product is shown in FIG. 4 (solid line), compared to that of a tandem device industrially manufactured in a two-step process where different molecular weight components are made at each stage (dotted line in FIG. 4). are doing.
The film properties of the product of Example 4 (solid line of Example 4) are comparable to the industrially manufactured product (dotted line in FIG. 4) OxyChem L5005.
[0066]
[Table 1]

[0067]
The results of the GPC curve of FIG. 4 show that the bimodal product of Example 4 (solid line) has a higher molecular weight component with a molecular weight greater than that produced in a tandem two reactor process. The film of Example 4 has a substantial, if not absent, reduction in gel content. The film of Example 4 has improved dart impact (dart impact).
[0068]
Comparative Example 1
The zirconium catalyst was tested in a slurry reactor at 85 ° C., ethylene partial pressure of 130 psi (900 KPa). A hexene / ethylene gas ratio of 0.03 was used. The MAO / toluene solution (12% by weight, 2 ml) was added to the reactor. The productivity of 800 g-resin / g-catalyst / hr was measured.
The same catalyst system was tested in a fluidized bed reactor at 200 psi (1.4 MPa) ethylene partial pressure and 90 ° C. A hexene / ethylene gas ratio of 0.025 was used. 150-200 cm of 2% by weight MAO / toluene solution³/ Hr feed flow rate was employed. MAO solution was added under the distributor plate. Even at very high MAO / toluene feed flow rates, the catalyst productivity was 220 g-resin / g-catalyst / hr. In addition, only 18 hours after starting the MAO feed, the reactor needed to be shut down due to plate plugging.
This comparative example shows that activating the zirconium catalyst prior to introduction into the gas phase reactor is more effective. It also illustrates the problem of clogging that occurs when adding a MAO solution to a gas phase reactor.
[0069]
Comparative Example 2
The titanium / zirconium mixed metal catalyst was tested in a fluidized bed reactor. A hexene / ethylene gas ratio of 150 psi (1 MPa), 90 ° C., 0.04 was employed and the hydrogen to ethylene gas ratio was 0.045. A 2% by weight MAO solution in toluene was added to the fluidized bed below the distributor plate. Analysis of the resin's flow index and GPC curve showed that the zirconium catalyst site was active and the Ti: Zr productivity ratio was 7: 3. However, the reactor had to be shut down within 24 hours due to a plugged distributor plate.
[0070]
Comparative Example 3
The same titanium / zirconium catalyst used in Example 2 was tested in a fluid bed reactor. The reactor was operated at 90 ° C. and 150 psi (1 MPa) ethylene partial pressure. A hexene: ethylene gas ratio of 0.03 was used, with a hydrogen: ethylene ratio of 0.04. A 2% by weight solution of MAO in toluene was added directly to the bed at a flow rate of 200 cc / hr. The flow index and molecular weight distribution of the resin clearly showed that the zirconium site was active and the Ti: Zr productivity ratio was 3: 7. During the course of this test run, it shut down due to a very large chunk that grew around the inlet section.
This comparative example shows that when there is good contact between the MAO / toluene droplet and the catalyst site, the relative activity of the zirconocene catalyst is quite high. It also demonstrates that clogging occurs when the MAO solution is added directly to the fluidized bed of polymer in the reactor.
[0071]
Comparative Example 4
The catalyst used in Examples 2 and 3 was re-run under the same conditions as those used in Example 3. The MAO feed flow rates were similarly the same. During this test, the MAO was dispersed in a 10 lb / h (4.5 Kg / hr) ethylene gas stream using an ultrasonic atomizer (micronizer). This atomizer dispersed the MAO solution into very small droplets (40 microns).
Toluene was evaporated from MAO using a sufficient amount of gas. This gas flow rate was measured in an off-line test using toluene alone. The resins made during this test showed no evidence of activity from the zirconium sites. Furthermore, after prolonged operation, there were no signs of reactor clogging.
This comparative example demonstrates that both the activation of zirconium and the clogging of the reactor are due to the presence of liquid in the reactor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a fluidized bed reactor for the gas phase polymerization of ethylene.
FIG. 2 is a gel permeation chromatogram of the product of Example 2.
FIG. 3 is a gel chromatogram of a bimodal product formed in two reactors.
FIG. 4 is a gel chromatogram of the product of Example 4.

Claims

(1) Porous, having a particle size of 1 to 200 μm, having pores having an average diameter of 50 to 500 Å and a pore volume of 0.5 to 5.0 ml / g. Providing the silica being treated;
(2) an alumoxane of the formula (a) or (b) wherein the formula (a) is R- (Al (R) -O) n-AlR ₂ and is for an oligomeric linear alumoxane And formula (b) is (—Al (R) —O—) m, which is for an oligomeric cyclic alumoxane, wherein n is 1 to 40, m is 3 to 40, R Is a C ₁ -C ₈ alkyl group. And providing a solution comprising a solvent for the alumoxane,
The volume of the solution ranges from a value less than the pore volume of the silica to a maximum volume of the solution equal to the pore volume of the silica,
The concentration of alumoxane is from 5 to 20, expressed as weight percent of Al;
Providing a feed such that the alumoxane provides a sufficient amount of aluminum to provide an Al / silica (weight / weight) ratio of 0.10 to 0.40;
(3) The silica contains reactive hydroxyl groups in an amount of 0.1-3.0 mmol / g-carrier, and before the contacting in step (4), the molar ratio of Mg: OH is 0.1. 9: 1 to 4: 1.
Formula: R ″ _m MgR ′ _n
Wherein R ″ and R ′ are the same or different C ₂ -C ₈ alkyl groups, provided that m + n is equal to the valency of Mg, m and n are each 0, 1 or 2.
Reacting the organomagnesium compound with a reactive hydroxyl group by adding an organomagnesium compound represented by the formula: and adding a non-metallocene transition metal compound after the contacting in step (4);
(4) Contacting silica with the above volume of the solution to impregnate the solution into the pores of silica having a pore volume of 0.5 to 5.0 ml / g, and adding alumoxane in the pores. To include;
(5) A method for producing a carrier material for an ethylene (co) polymerization catalyst impregnated with alumoxane and a derivative thereof, comprising recovering dried silica particles impregnated with solid alumoxane after the contact.

The method according to claim 1, wherein both R "and R 'are n-butyl groups.

The method according to claim 1, wherein the non-metallocene compound is preferably a tetravalent titanium compound.

14. The method of claim 3 wherein the tetravalent titanium compound is provided in an amount sufficient to provide a metallocene: Ti ratio of 0.01 to 0.50.

A carrier material composition used as a polymerization catalyst, obtained by the method according to claim 1.

A flow for producing a resin under polymerization conditions comprising a pressure in the range of 100-350 psi (690-2400 KPa) at a temperature in the range of 30 ° C to 115 ° C in the presence of a catalyst comprising alumoxane. A bed gas phase reactor process,
The fluidized bed comprises the carrier material composition of claim 5 and comprises introducing a feed capable of polymerizing to produce a resin; and comprising water and oligomeric or polymeric reaction products of trialkylaluminum. A process comprising introducing a monomeric trialkylaluminum as a co-catalyst.