JP2004002806A

JP2004002806A - Poly (silanilene-diethynylarylene) and hole transport material

Info

Publication number: JP2004002806A
Application number: JP2003107283A
Authority: JP
Inventors: Joji Oshita; 大下　浄治; Atsutaka Kunai; 九内　淳堯
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】高温での発光安定性が高い正孔輸送性材料を提供する。
【解決手段】例えば、下記式

で示され、重量平均分子量が５００〜１０００００である、ポリ（シラニレン−ジエチニレンアリーレン）、および上記のポリ（シラニレン−ジエチニレンアリーレン）よりなる、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送性材料。上記の正孔輸送材料は、高温時の発光特性が安定して得られる。
【選択図】なしA hole transporting material having high luminescence stability at high temperatures is provided.
For example, the following equation

, Having a weight average molecular weight of 500 to 100,000, and a hole transporting property constituting an organic electroluminescence device comprising poly (silanylene-diethynylenearylene) and the above-mentioned poly (silanylene-diethynylenearylene) material. The above-described hole transporting material has a stable light emission characteristic at high temperatures.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）および該化合物よりなる正孔輸送性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現する手法として、タング（Ｔａｎｇ）らにより、陽極に正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物をこの順に積層した多層構造を有する素子が提案されている。この中で、正孔輸送性化合物は陽極から正孔を注入させやすくする機能、大きな正孔ドリフト移動度により正孔を容易に輸送し、また小さい電子ドリフト移動度により電子をブロックして、発光層での再結合確率を増やす機能とを有している。このことから、低駆動電圧、高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を得るためには、正孔ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物が望まれている。現在ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物としては、アリールアミン誘導体やヒドラゾン誘導体が挙げられるが、その大部分は低分子量の化合物が多い。これら低分子量の化合物は、素子の作成時には一般的に真空蒸着によって薄膜を形成する方法を用いるが、大きな素子を作成する際などその作業性が良くなく、高コストになるという問題がある。そこで、これら低分子系化合物を樹脂中に分散し、スピンコートなどの塗布法により薄膜化する方法が考えられるが、樹脂中の正孔輸送性化合物の濃度が低い場合は、ドリフト移動度が低くなり、逆に濃度を高くした場合は、正孔輸送性化合物が結晶化しやすくなり成膜性が著しく低下する、といった問題を生じる。
【０００４】
一方、低分子量の正孔輸送性化合物に代わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラン化合物が注目されてきた。ポリシラン化合物は、有機溶媒可溶性でフィルムの成形性に優れているだけでなく、主鎖のケイ素−ケイ素結合を通して非局在化した電子が移動することによって正孔が伝導する半導体としての特性を持つことから非常に期待される材料である。特にポリ（メチルフェニルシラン）においては、正孔ドリフト移動度が高分子単独材料としては最も高いことが知られている。
【０００５】
しかしながら該ポリシランのＳｉ骨格鎖は８０℃付近から構造相転移を生じることによる耐熱性の問題があり、発光特性に駆動時間依存性が見られるなど、劣化抑制の観点からは実用レベルの改善には至っていない。
【０００６】
そこで、耐熱性の向上を目的として、Ａｃｔａ．Ｐｏｌｙｍ．，（４９，３７９，１９９８）記載のシラニレンユニットとジエチニルアントラセニルユニットを組み合わせた正孔輸送性材料が提案されている。しかし、発光特性の改善は見られたものの、今ひとつ不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた発光特性を与え且つ耐熱性の高い、ケイ素原子を含有する高分子量の正孔輸送性材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するπ共役系基を有する、ポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）が、高発光特性を与える正孔輸送能を有し且つ高耐熱性を有することを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化５】

【００１１】
〔式中、Ａｒは下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの基であり、
（Ａ）置換基を有しても良い炭素数１５〜１００のアリーレン基、置換基を有しても良い炭素数３〜１００で少なくとも１つの窒素原子をその環骨格内に有するπ過剰ヘテロアリーレン基置換基を有しても良い炭素数８〜１００で窒素原子をその環骨格内に有さないπ過剰ヘテロアリーレン基
（Ｂ）下記式
【００１２】
【化６】

【００１３】
または
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｙは置換基を有しても良いアリーレン基であり、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の置換数を表す１または２の整数である。）
で示されるスチリレン基
（Ｃ）下記式
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中、Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｖおよびｗはそれぞれＲ_９およびＲ_１０の置換数を表す１または２の整数であり、ｍはフェニレンビニレンの繰り返し数を表す１〜１０の整数である。）
で示されるフェニレンビニレン基
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基であり、ｎはシラニレン単位の繰り返し数を表す１〜１０の整数である。〕
で示され、重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記一般式（１）中、Ａｒで示される基は上記（Ａ）〜（Ｃ）で示されるいずれかの基である。まず、（Ａ）で示される基は、置換基を有しても良い炭素数１５〜１００のアリーレン基、置換基を有しても良い炭素数３〜１００で少なくとも１つの窒素原子をその環骨格内に有するπ過剰ヘテロアリーレン基置換基を有しても良い炭素数８〜１００で窒素原子をその環骨格内に有さないπ過剰ヘテロアリーレン基である。
【００１９】
アリーレン基としては、炭素数が１５〜１００であれば公知の基を何ら制限なく適用できる。特に本発明においては、５員環〜７員環の芳香族炭化水素環の２個以上が一重結合または縮合により連結した炭素数が１５〜１００の２価のアリーレン基が好適である。本発明において好適な基を具体的に挙げると、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導される２価のアリーレン基を挙げることができる。また、５員環〜７員環の芳香族炭化水素環の２個以上が一重結合または縮合により連結した炭素数が１５未満の芳香族炭化水素環およびベンゼン環が、同種または異種間で一重結合により連結して炭素数が１５〜１００となった基も本発明において用いうる。上記の５員環〜７員環の芳香族炭化水素環の２個以上が一重結合または縮合により連結した炭素数が１５未満の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニレン環、フルオレン環等を挙げることができる。このような基としては、９，１０−ジフェニルアンスラセン−ジイル基、２，７−ジフェニルフルオレン−ジイル基、９，１０−ジ（２−ナフチル）−アンスラセン−ジイル基等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、原料の入手が比較的容易であるため、アリーレン基の炭素数は５〜３５の範囲であることが好ましい。
【００２１】
次に、π過剰ヘテロアリーレン基としては、炭素数３〜１００で少なくとも１つの窒素原子をその環骨格内に有する基または炭素数８〜１００で窒素原子をその環骨格内に有さない基であれば公知のπ過剰ヘテロアリーレン基を何ら制限なく適用できる。ここで言うπ過剰ヘテロアリーレン基とは、そのヘテロ原子上の孤立電子対がＳＰ２混成軌道に参加して、ヒュッケル則｛（４ｎ＋２）π則｝を満足する６π電子系を形成し、そしてそのπ電子数より環を構成する原子数の方が少ない芳香族環を意味する。特に本発明においては、窒素原子を少なくとも１つ有する５、９、１３員環の複素環よりなる２価のπ過剰ヘテロアリーレン基、該５、９、１３員環の複素環の２個以上が、または該複素環と炭素数５〜７の芳香族炭化水素環とが一重結合または縮合により連結した２価のπ過剰ヘテロアリーレン基が好適である。本発明において好適な基を具体的に挙げると、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基を挙げることができる。また、これらのヘテロアリーレン基が、同種又は異種間で一重結合により連結して炭素数３〜１００となったヘテロアリーレン基も本発明において用いることができる。さらに上述のアリーレン基とヘテロアリーレン基とが一重結合により連結した基も本発明において用いうる。このような基としては、具体的には２，５−ジフェニルピロール−ジイル基等を挙げることができる。
【００２２】
さらに、これらアリーレン基あるいはヘテロアリーレン基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロアルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、公知のアルキル基が何ら制限なく使用できる。中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては公知のアルコキシ基が何ら制限なく使用できる。中でも炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
アリール基としては、公知のアリール基が制限なく使用できる。具体的には、炭素数６〜３６のフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基等を用いることができる。アミノ基としては公知のアミノ基が制限なく使用できる。中でも水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換された置換アミノ基が本発明において好適である。このような置換アミノ基を具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、公知のハロゲン原子が何ら制限なく使用できる。具体的に挙げるとフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を挙げることができる。またハロアルキル基としては公知の基が何ら制限なく使用できる。好適な基を挙げると、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における一般式（１）中、Ａｒで示される基（Ｂ）は、
【００２５】
【化９】

【００２６】
または
【００２７】
【化１０】

【００２８】
（式中、Ｙは置換基を有しても良いアリーレン基であり、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の置換数を表す１または２の整数である。）
で示されるスチリレン基である。
【００２９】
上記式（４）で示されるスチリレン基中、Ｙは置換基を有していても良いアリーレン基であり、公知の基を何ら制限なく適用できる。好適な基を具体的に挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニレン環、フルオレン環等を挙げることができる。また、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基またはシアノ基については、前述したＡｒ基の置換基として説明した基と同義の基が適用される。これらの各基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基またはシアノ基を挙げることができる。
【００３０】
上記式（４）で示されるスチリレン基として具体的な基を挙げると、下記式で示されるような基を挙げることができる。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
また、上記式（５）中、Ｙは置換基を有しても良いアリーレン基であり、上記式（４）においてＹとして説明した置換基を有しても良いアリーレン基と同義の基が適用できる。また、Ｚ_１およびＺ_２は置換されても良いアリール基であり、前記（Ａ）においてＡｒ基の置換基として説明したアリール基と同義の基を適用できる。さらに、Ｒ_７およびＲ_８は前述した一般式（４）で説明したＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６と同義の基が適用される。
【００３３】
上記式（５）で示されるスチリレン基として具体的な基を挙げると、下記式で示されるような基を挙げることができる。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
さらに、本発明における一般式（１）中、Ａｒで示される基（Ｃ）は、
【００３６】
【化１３】

【００３７】
（式中、Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｖおよびｗはそれぞれＲ_９およびＲ_１０の置換数を表す１または２の整数であり、ｍはフェニレンビニレンの繰り返し数を表す１〜１０の整数である。）
で示されるフェニレンビニレン基である。
【００３８】
上記式中、Ｒ_９およびＲ_１０は、前記（Ｂ）において一般式（４）および（５）で説明したＲ_３〜Ｒ_８と同義の基が適用される。また、これらの基の置換基もＲ_３〜Ｒ_８の置換基と同じものを適用できる。上記式で示されるフェニレンビニレン基として具体的な基を挙げると、下記式で示されるような基を挙げることができる。
【００３９】
【化１４】

【００４０】
本発明において、前記一般式（１）中のＲ_１またはＲ_２は、それぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基である。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、前記（Ｂ）において一般式（４）および（５）で説明したＲ_３〜Ｒ_８と同義の基が適用できる。また、これらの基の置換基もＲ_３〜Ｒ_８の置換基と同じものを適用できる。特にアリール基の置換基がアミノ基の場合、分子のＨＯＭＯのエネルギーレベルを上げることができ、陽極からの正孔注入効率が高くなるため特に好ましい。これらのアミノ基置換アリール基を例示すると、下記式で表すことができるが、これらの基に限定されるわけではない。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
（上記式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｊ、ｋ、ｌおよびｈは、それぞれＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４の置換数を表す１または２の整数である。）
上記式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、前記（Ｂ）において一般式（４）および（５）で説明したＲ_３〜Ｒ_８と同義の基が適用される。また、これらの基の置換基もＲ_３〜Ｒ_８の置換基と同じものを適用できる。
一般式（１）中のｎは、シラニレン基の数を表す１〜１０の整数である。合成等のしやすさから１〜６の整数が好ましい。
【００４３】
本発明のポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）の重量平均分子量は、５００〜１０００００である。分子量による発光特性の差異はほとんどないが、ポリ（シラニレン−ジエチニレンアリーレン）を発光素子等のデバイス作成に用いるためには、成膜性に優れ且つ得られる皮膜が機械的強度に優れていることが必要であり、その点において、好ましい重量平均分子量は１０００〜５００００であり、さらに好ましくは２０００〜３００００である。
【００４４】
本発明の前記一般式（１）で示されるポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）は、一般に常温常圧下で無色又は淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ニ）のような手段で確認できる。
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンに基づくピーク、δ６０〜９５ｐｐｍ付近にアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
（ニ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、２１４０ｃｍ^−１付近にジエチニレン基の３重結合に基づく吸収を観察することができる。
【００４５】
本発明のポリ（シラニレン−ジエチニレンアリーレン）を得るための製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる合成方法によって得てもよい。一般的に好適に使用される合成方法を以下に述べる。
【００４６】
下記一般式（２）
【００４７】
【化１６】

【００４８】
（式中、Ａｒは一般式（１）のＡｒと同義である。）
で示される化合物に有機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属を反応させた化合物と一般式（３）
【００４９】
【化１７】

【００５０】
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示される化合物とを反応させることにより、一般式（１）で示されるポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）を得ることができる。
【００５１】
上記一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物との反応は、次のようにして行われる。これら２種類の化合物の反応比率は、広範囲から採用されるが１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度としては−１００〜１０℃が好ましく、溶媒としては極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が使用される。
【００５２】
この反応において、有機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して通常０．１〜１０モルの範囲で使用される。有機アルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム等を挙げることができる。
【００５３】
その他の製造方法として、下記一般式（４）
【００５４】
【化１８】

【００５５】
（式中、Ａｒは一般式（１）のＡｒと同義であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される化合物と下記一般式（５）
【００５６】
【化１９】

【００５７】
｛式中、Ｒ_１およびＲ_２は一般式（１）と同義である。｝
で示される化合物を、パラジウム錯体触媒、ヨウ化銅およびアミン存在下で反応させることにより、一般式（１）で示されるポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）を得ることができる。
【００５８】
上記一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物との反応は、次のようにして行われる。これら２種類の化合物の反応比率は、広範囲から採用されるが１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度としては−１００〜１２０℃が好ましく、溶媒としては極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が使用される。
【００５９】
この反応において、パラジウム錯体触媒は、一般式（４）で示される化合物１モルに対して通常０．０１〜１モルの範囲で使用される。パラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等を挙げることができる。またヨウ化銅は、一般式（４）で示される化合物１モルに対して通常０．０１〜１モルの範囲で使用される。アミン化合物は、一般式（４）で示される化合物１重量部に対して通常１〜５００の範囲で使用される。アミン化合物としては、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００６０】
得られた一般式（１）の化合物は、シリカゲルカラム精製、再結晶、再沈殿等の処理を行うことによって、精製することができる。
【００６１】
本発明の正孔輸送性材料を用いて作成される有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の正孔輸送性材料が発光層もしくは電荷輸送層と組み合わされて形成されておれば特に制限されず、公知の構造を採用することができる。例えば、陽極上に本発明の正孔輸送性材料を設けその上に発光層を、そしてその上に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。
【００６２】
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、本発明の正孔輸送性材料の中に発光体を混合して使用することもできる。また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性材料として使用しても良い。
【００６３】
本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の発光体としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００６４】
また、上記した本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
【００６５】
これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号、同６３−１７５８６０号、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されている。
【００６６】
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００６７】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性化合物として使用する場合、電荷輸送体を発光性正孔輸送層に混合して使用しても良い。その場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光性正孔輸送性材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００６９】
次に、本発明の正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００７０】
次にこの陽極上に、本発明の正孔輸送性材料を含む正孔輸送層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００７１】
正孔輸送層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００７２】
また、電荷注入効率を向上させるためにさらに正孔注入層を陽極と正孔輸送層の間に設ける場合には、陽極上に上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知のその他の方法で形成し、その後本発明の正孔輸送性材料を上述した製膜方法で形成し、その上に発光層および電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいはその他公知の方法で形成する。
【００７３】
公知の発光体または電荷輸送体の成膜方法としては特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
【００７４】
発光層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
＜有機ＥＬ素子材料：Ｐ１の合成＞
１，６−ジエチニルピレン０．３ｇ（１．２０ｍｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１０ｍｌをシュレンク管に加え、しばらく室温で撹拌した。その後−８０℃まで冷却し、１．１４Ｍのメチルリチウムエーテル溶液２．３ｍｌ（２．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻して２時間後、再び−８０℃まで冷却しジエチルジクロロシラン０．２ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２日間撹拌した。反応溶液を加水分解後、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を濃縮し、クロロホルム／ヘキサンから再沈殿を行い、得られた固体を真空乾燥することによって、ポリ（ジエチルシラニレン−１，６−ジエチニルピレン）を０．２３ｇ（収率５７％）得た。ＧＰＣ分析により、得られた固体の重量平均分子量は１０６００であった。さらに元素分析および^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、化合物の構造を確認した。結果を表１および表２に示した。
【００７８】
実施例２〜１０
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
【表６】

【００８５】
【表７】

【００８６】
【表８】

【００８７】
【表９】

【００８８】
＜有機ＥＬ素子材料：Ｐ２〜Ｐ１０の合成＞
表１に示した原料を用いた他は実施例１と同様の方法でＰ２〜１０を合成した。結果を表１および表２に示した。
＜有機ＥＬ素子材料：Ｐ１１の合成＞
還流冷却管、スピンバーを備えた５０ｍｌ２口ナスフラスコにジエチニルジブチルシラン（０．２０４ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、９，１０−ビス（５‘−ブロモ−２’−チエニル）アントラセン（０．５３０ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０１３ｇ、０．０１８５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．００２１ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌを入れて、８０℃で２４時間撹拌反応した。その後ハイフロースパーセルを用いて吸引ろ過を行い、可溶物を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去後、クロロホルム／エタノールで再沈殿を行い、目的のポリマーを０．１４０ｇ（収率２５％）で得た。
【００８９】
ＧＰＣ分析により、得られた固体の重量平均分子量は１４０００であった。さらに元素分析および^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、化合物の構造を確認した。結果を表１および表２に示した。
【００９０】
実施例１１
＜ＥＬ発光特性＞
２．５ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とした。この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、前述したＰ１の１重量％クロロホルム溶液約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのガラス表面に回転数４０ｒ．ｐ．ｍで１０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→２０００ｒ．ｐ．ｍで４５秒の条件でスピンコートした。さらに８０℃にて窒素雰囲気下で加熱し溶媒を除去して薄膜を形成した。その上に電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム６０ｎｍを、ＵＬＶＡＣ製（ＥＢＶ−６ＤＡ）の蒸着装置を用いて０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。最後に、その上に陰極として、マグネシウム：銀＝１０：１を１７０ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に１２Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は１８００ｃｄ／ｍ^２であった。またＰ１化合物を窒素気流下で熱重量分析を行ったところ、３００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を有していることが確認された。
【００９１】
実施例１２
実施例１１と同様にして、Ｐ２化合物をＩＴＯ膜上にスピンコートにて成膜化した後、その上にＮ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を実施例１と同様にして３０ｎｍ真空蒸着した。さらにその上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム６０ｎｍを、そして陰極として、マグネシウム：銀＝１０：１を１７０ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。この素子に２０Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は３５００ｃｄ／ｍ^２であった。また実施例１１と同様に熱重量分析を行ったところ、Ｐ２化合物でも３００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を確認できた。
【００９２】
実施例１３
実施例１１と同様にして、Ｐ１１化合物をＩＴＯ膜上にスピンコートにて成膜化した後、さらにその上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム６０ｎｍを、そして陰極として、マグネシウム：銀＝１０：１を１７０ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。この素子に１４Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は６００ｃｄ／ｍ^２であった。また実施例１１と同様に熱重量分析を行ったところ、Ｐ１１化合物でも３００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を確認できた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のポリ（シラニレン−ジエチニレンアリーレン）は、高温時の発光特性が安定して得られるため、有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリ（シラニレン−ジエチニレンアリーレン）の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel poly (silanylene-diethynylarylene) and a hole-transporting material comprising the compound.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Organic electroluminescent elements (hereinafter, referred to as “organic EL elements”) are expected to be used as inexpensive large-area, full-color display elements of solid-state emission type, and are being actively developed. Generally, an organic EL element is composed of a light emitting layer and a pair of opposed electrodes sandwiching the layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from a cathode, and holes are injected from an anode. Further, the electrons and holes are recombined in the light emitting layer, and the energy is emitted as light when the energy level returns from the conduction band to the valence band.
[0003]
As a method for realizing an organic EL device with low voltage drive, high efficiency and high brightness, Tang et al. Proposed a multilayer structure in which a hole transporting compound, a light emitting compound, and an electron transporting compound were laminated in this order on the anode. Elements have been proposed. Among them, the hole transporting compound has a function to make it easy to inject holes from the anode, a large hole drift mobility to easily transport holes, and a small electron drift mobility to block electrons to emit light. A function of increasing the recombination probability in the layer. Accordingly, in order to obtain an organic EL device having low driving voltage, high luminance, and high luminous efficiency, a hole transporting compound having high hole drift mobility is desired. At present, examples of hole transporting compounds having high drift mobility include arylamine derivatives and hydrazone derivatives, and most of them are low molecular weight compounds. These low-molecular-weight compounds generally use a method of forming a thin film by vacuum evaporation at the time of producing a device. However, there is a problem that workability is not good when a large device is produced and the cost is high. Therefore, it is conceivable to disperse these low-molecular-weight compounds in a resin and form a thin film by a coating method such as spin coating.However, when the concentration of the hole transporting compound in the resin is low, the drift mobility is low. On the contrary, when the concentration is increased, the hole transporting compound tends to be crystallized, and the film-forming property is remarkably reduced.
[0004]
On the other hand, a polysilane compound having silicon as a main skeleton has been attracting attention as a material replacing the low molecular weight hole transporting compound. Polysilane compounds are not only soluble in organic solvents and have excellent film formability, but also have the properties of a semiconductor in which holes are conducted by the transfer of delocalized electrons through silicon-silicon bonds in the main chain. This is a very promising material. In particular, poly (methylphenylsilane) is known to have the highest hole drift mobility as a single polymer material.
[0005]
However, the Si skeleton chain of the polysilane has a problem of heat resistance due to the occurrence of a structural phase transition from around 80 ° C., and a driving time dependency is seen in the light emission characteristics. Not reached.
[0006]
Therefore, for the purpose of improving heat resistance, Acta. Polym. , (49,379, 1998), a hole transporting material having a combination of a silanylene unit and a diethynylanthracenyl unit has been proposed. However, although the light emission characteristics were improved, they were still insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-molecular-weight hole transporting material containing silicon atoms, which has excellent light-emitting characteristics and high heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, poly (silanilene-diethynylarylene) having a π-conjugated group having a specific structure is considered to be a hole transporting material having high emission characteristics. The present invention has been found to have high heat resistance and high heat resistance, and has provided the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0010]
Embedded image

[0011]
[Wherein, Ar is any of the following groups (A) to (C);
(A) an arylene group having 15 to 100 carbon atoms which may have a substituent, and a π-rich heteroarylene having 3 to 100 carbon atoms which may have a substituent and having at least one nitrogen atom in its ring skeleton. Π-rich heteroarylene group having 8 to 100 carbon atoms and optionally having no nitrogen atom in its ring skeleton, which may have a substituent
(B) The following formula
[0012]
Embedded image

[0013]
Or
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein Y is an arylene group which may have a substituent, ₁ And Z ₂ Are each independently an aryl group which may have a substituent; ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ And R ₈ Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent, An amino group or a cyano group, and p, q, r, s, t and u are each represented by R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ And R ₈ Is an integer of 1 or 2 representing the number of substitutions. )
Stilylene group represented by
(C) The following formula
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R ₉ And R ₁₀ Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent, An amino group or a cyano group, and v and w are each R ₉ And R ₁₀ Is an integer of 1 or 2 representing the number of substitutions, and m is an integer of 1 to 10 representing the number of repetitions of phenylene vinylene. )
The phenylene vinylene group represented by
R ₁ And R ₂ Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent, and n represents the number of repeating silanylene units. It is an integer of 1 to 10 representing. ]
And a poly (silanylene-diethynylarylene) having a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, in the general formula (1), the group represented by Ar is any one of the groups (A) to (C). First, the group represented by (A) is an arylene group having 15 to 100 carbon atoms which may have a substituent, and at least one nitrogen atom having 3 to 100 carbon atoms which may have a substituent. Π-excess heteroarylene group contained in the skeleton A π-excess heteroarylene group having 8 to 100 carbon atoms which may have a substituent and having no nitrogen atom in its ring skeleton.
[0019]
As the arylene group, a known group can be applied without any limitation as long as it has 15 to 100 carbon atoms. In particular, in the present invention, a divalent arylene group having 15 to 100 carbon atoms in which two or more 5- to 7-membered aromatic hydrocarbon rings are connected by a single bond or condensation is preferable. Specific examples of suitable groups in the present invention include divalent arylene groups derived from a pyrene ring, a perylene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring, a picene ring, a pentaphene ring, a pentacene ring, a rubicene ring and the like. it can. Further, an aromatic hydrocarbon ring having a carbon number of less than 15 and a benzene ring in which two or more of a 5- to 7-membered aromatic hydrocarbon ring are connected by a single bond or condensation are a single bond between the same kind or different kinds. A group having 15 to 100 carbon atoms linked by the above formula can also be used in the present invention. Examples of the aromatic hydrocarbon ring having less than 15 carbon atoms in which two or more of the 5- to 7-membered aromatic hydrocarbon rings are linked by a single bond or condensation include, for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Ring, biphenylene ring, fluorene ring and the like. Examples of such a group include a 9,10-diphenylanthracene-diyl group, a 2,7-diphenylfluorene-diyl group, and a 9,10-di (2-naphthyl) -anthracene-diyl group.
[0020]
In the present invention, the number of carbon atoms of the arylene group is preferably in the range of 5 to 35, because the raw material is relatively easily available.
[0021]
Next, the π-excess heteroarylene group is a group having 3 to 100 carbon atoms and having at least one nitrogen atom in its ring skeleton or a group having 8 to 100 carbon atoms and having no nitrogen atom in its ring skeleton. If so, a known π-excess heteroarylene group can be applied without any limitation. The π-excess heteroarylene group referred to herein means that a lone pair of electrons on the heteroatom participates in an SP2 hybrid orbital to form a 6π electron system satisfying the Huckel rule {(4n + 2) π rule}, It means an aromatic ring in which the number of atoms constituting the ring is smaller than the number of electrons. In particular, in the present invention, a divalent π-excess heteroarylene group composed of a 5, 9, 13-membered heterocyclic ring having at least one nitrogen atom, and two or more of the 5, 9, 13-membered heterocyclic ring are Or a divalent π-excess heteroarylene group in which the heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring having 5 to 7 carbon atoms are linked by a single bond or condensation. Specific examples of suitable groups in the present invention include those derived from an oxazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a benzimidazole ring, a benzopyrazole ring, and a carbazole ring. And divalent heteroarylene groups. Further, a heteroarylene group in which the same or different kinds of heteroarylene groups are linked by a single bond to have 3 to 100 carbon atoms can also be used in the present invention. Further, a group in which the above-mentioned arylene group and heteroarylene group are linked by a single bond can also be used in the present invention. Specific examples of such a group include a 2,5-diphenylpyrrole-diyl group.
[0022]
Further, examples of the substituent of the arylene group or the heteroarylene group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an amino group, a cyano group, a halogen atom, a hydroxy group, and a haloalkyl group. As the alkyl group, a known alkyl group can be used without any limitation. Among them, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, and a stearyl group. As the alkoxy group, a known alkoxy group can be used without any limitation. Among them, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, an isooctyloxy group, and a stearyloxy group.
[0023]
As the aryl group, a known aryl group can be used without limitation. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a xylyl group, a tolyl group, etc. having 6 to 36 carbon atoms can be used. As the amino group, a known amino group can be used without limitation. Among them, a substituted amino group in which one or two hydrogen atoms are substituted with an alkyl group or an aryl group is preferable in the present invention. Specific examples of such substituted amino groups include N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-diphenylamino, N, N-phenyl-naphthylamino and the like. Can be. As the halogen atom, a known halogen atom can be used without any limitation. Specific examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the haloalkyl group, known groups can be used without any limitation. Preferred groups include a trifluoromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like.
[0024]
In the general formula (1) in the present invention, the group (B) represented by Ar is
[0025]
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[0026]
Or
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein Y is an arylene group which may have a substituent, ₁ And Z ₂ Are each independently an aryl group which may have a substituent; ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ And R ₈ Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, An amino group or a cyano group, and p, q, r, s, t and u are each represented by R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ And R ₈ Is an integer of 1 or 2 representing the number of substitutions. )
Is a styrylene group represented by
[0029]
In the stillylene group represented by the above formula (4), Y is an arylene group which may have a substituent, and a known group can be applied without any limitation. Specific examples of suitable groups include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a biphenylene ring, and a fluorene ring. Also, R ₃ , R ₄ , R ₅ And R ₆ As for the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the amino group or the cyano group, the same groups as those described above as the substituent of the Ar group are applied. Examples of the substituent of each of these groups include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an amino group and a cyano group.
[0030]
Specific examples of the styrylene group represented by the above formula (4) include groups represented by the following formula.
[0031]
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[0032]
In the above formula (5), Y is an arylene group which may have a substituent, and a group having the same meaning as the arylene group which may have a substituent described as Y in the above formula (4) is applied. it can. Also, Z ₁ And Z ₂ Is an aryl group which may be substituted, and a group having the same meaning as the aryl group described as a substituent of the Ar group in the above (A) can be applied. Further, R ₇ And R ₈ Is R as described in the aforementioned general formula (4). ₃ , R ₄ , R ₅ And R ₆ The same groups as apply.
[0033]
Specific examples of the styrylene group represented by the above formula (5) include groups represented by the following formula.
[0034]
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[0035]
Further, in the general formula (1) in the present invention, the group (C) represented by Ar is
[0036]
Embedded image

[0037]
(Where R ₉ And R ₁₀ Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, An amino group or a cyano group, and v and w are each R ₉ And R ₁₀ Is an integer of 1 or 2 representing the number of substitutions, and m is an integer of 1 to 10 representing the number of repetitions of phenylene vinylene. )
And a phenylenevinylene group represented by
[0038]
In the above formula, R ₉ And R ₁₀ Is the same as R described in the general formulas (4) and (5) in the above (B). ₃ ~ R ₈ The same groups as apply. Further, the substituent of these groups is also R ₃ ~ R ₈ The same substituents as described above can be applied. Specific examples of the phenylenevinylene group represented by the above formula include groups represented by the following formula.
[0039]
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[0040]
In the present invention, R in the general formula (1) ₁ Or R ₂ Are independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent. The alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group are the same as those described in the general formulas (4) and (5) in the above (B). ₃ ~ R ₈ The same groups as defined above can be applied. Further, the substituent of these groups is also R ₃ ~ R ₈ The same substituents as described above can be applied. In particular, when the substituent of the aryl group is an amino group, it is particularly preferable because the HOMO energy level of the molecule can be increased and the efficiency of hole injection from the anode is increased. These amino-substituted aryl groups can be represented by the following formulas, but are not limited to these groups.
[0041]
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[0042]
(In the above formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ And R ₁₄ Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a heteroaryl group which may have a substituent , An amino group or a cyano group, j, k, l and h are each R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ And R ₁₄ Is an integer of 1 or 2 representing the number of substitutions. )
In the above formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ And R ₁₄ Is the same as R described in the general formulas (4) and (5) in the above (B). ₃ ~ R ₈ The same groups as apply. Further, the substituent of these groups is also R ₃ ~ R ₈ The same substituents as described above can be applied.
N in the general formula (1) is an integer of 1 to 10 representing the number of silanylene groups. An integer of 1 to 6 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
[0043]
The weight average molecular weight of the poly (silanylene-diethynylarylene) of the present invention is from 500 to 100,000. Although there is almost no difference in light emission characteristics depending on the molecular weight, in order to use poly (silanilene-diethynylenearylene) for producing a device such as a light emitting element, the film is excellent in film formability and the obtained film is excellent in mechanical strength. In this regard, the preferred weight average molecular weight is from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 30,000.
[0044]
The poly (silanylene-diethynylarylene) represented by the general formula (1) of the present invention generally exists as a colorless or pale yellow solid or a viscous liquid at normal temperature and normal pressure, and has the following (a) to (d). ).
(A) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ By measuring H-NMR), a peak based on an aromatic proton appears at about δ 5.0 to 9.0 ppm, and a peak based on protons of an alkyl group and an alkylene group appears at about δ 1.0 to 4.0 ppm. In addition, the relative number of protons of each bonding group can be known by relatively comparing the respective spectral intensities.
(B) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
(C) ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ By measuring C-NMR), a peak based on the carbon of the aromatic hydrocarbon group at about δ 110 to 160 ppm, a peak based on the alkene at about δ 80 to 140 ppm, a peak based on the carbon of the alkyne at about δ 60 to 95 ppm, a δ 20 to A peak based on carbon of the alkyl group and the alkylene group appears at around 80 ppm.
(D) By measuring the infrared absorption spectrum (IR), 2140 cm ^-1 In the vicinity, absorption based on the triple bond of the diethynylene group can be observed.
[0045]
The production method for obtaining the poly (silanylene-diethynylenearylene) of the present invention is not particularly limited, and may be obtained by any synthesis method. A synthesis method generally preferably used is described below.
[0046]
The following general formula (2)
[0047]
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[0048]
(In the formula, Ar has the same meaning as Ar in the general formula (1).)
And a compound obtained by reacting an organic alkali metal compound or an alkali metal with the compound represented by the general formula (3)
[0049]
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[0050]
(Where R ₁ And R ₂ Has the same meaning as in formula (1), and X is a halogen atom. )
By reacting the compound represented by the general formula (1), poly (silanylene-diethynylarylene) represented by the general formula (1) can be obtained.
[0051]
The reaction between the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is performed as follows. The reaction ratio of these two compounds is selected from a wide range, but is selected from a range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). The reaction temperature is preferably −100 to 10 ° C., and a polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether or the like is used as a solvent.
[0052]
In this reaction, the organic alkali metal compound or alkali metal is generally used in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (2). Examples of the organic alkali metal compound include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium and the like. Examples of the alkali metal include lithium and sodium.
[0053]
As another manufacturing method, the following general formula (4)
[0054]
Embedded image

[0055]
(Wherein, Ar has the same meaning as Ar in the general formula (1) and X is a halogen atom), and a compound represented by the following general formula (5)
[0056]
Embedded image

[0057]
中 where R ₁ And R ₂ Has the same meaning as in formula (1). ｝
Is reacted in the presence of a palladium complex catalyst, copper iodide and an amine to obtain a poly (silanylene-diethynylarylene) represented by the general formula (1).
[0058]
The reaction between the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) is performed as follows. The reaction ratio of these two compounds is selected from a wide range, but is selected from a range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). The reaction temperature is preferably −100 to 120 ° C., and as the solvent, a polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like are used.
[0059]
In this reaction, the palladium complex catalyst is generally used in the range of 0.01 to 1 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (4). Examples of the palladium catalyst include dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II). Copper iodide is usually used in the range of 0.01 to 1 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (4). The amine compound is generally used in the range of 1 to 500 based on 1 part by weight of the compound represented by the formula (4). Examples of the amine compound include triethylamine.
[0060]
The obtained compound of the general formula (1) can be purified by performing processes such as silica gel column purification, recrystallization, and reprecipitation.
[0061]
Regarding the structure of the organic EL device formed using the hole transporting material of the present invention, the hole transporting material of the present invention has a light emitting layer or a charge between a pair of electrodes at least one of which is transparent or translucent. There is no particular limitation as long as it is formed in combination with the transport layer, and a known structure can be adopted. For example, a material in which the hole-transporting material of the present invention is provided on an anode, a light-emitting layer is formed thereon, and an electron-transporting layer containing an electron-transporter is stacked thereover can be used.
[0062]
The light emitting layer and the charge transport layer may be a single layer, or a combination of a plurality of layers. Further, a luminous body can be mixed with the hole transporting material of the present invention. Further, the hole transporting material of the present invention may be used as a luminescent hole transporting material.
[0063]
Known luminescent materials that can be used with the hole-transporting material of the present invention are not particularly limited, and include, for example, naphthalene derivatives, anthracene or its derivatives, perylene or its derivatives, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, and cyanine-based Dyes, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene or derivatives thereof, or tetraphenylbutadiene or derivatives thereof can be used. Specifically, for example, known materials such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
[0064]
Examples of known charge transporters that can be used together with the above-described hole transportable material of the present invention include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives. Examples of the electron transporter include an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, a tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. be able to.
[0065]
Specific examples of these compounds are described in JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992, and No. 152184.
[0066]
Among the above-described charge transporters, the hole transporter is preferably a triphenyldiamine derivative, and the electron transporter is preferably an oxadiazole derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. Particularly, as the hole transporter, Is 4,4'-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl and 2- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole as an electron transporter , Benzoquinone, anthraquinone and tris (8-quinolinol) aluminum are preferred.
[0067]
Among these, one or both of the hole transporter and the electron transporter can be used simultaneously. Each of these materials may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
When the hole transporting material of the present invention is used as a luminescent hole transporting compound, a charge transporter may be mixed with the luminescent hole transporting layer. In such a case, the amount of the charge transporter varies depending on the type of the compound to be used and the like. Therefore, the amount may be appropriately determined in consideration of a sufficient film-forming property and a light emission characteristic in a range that does not impair the characteristics. Usually, it is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the luminescent hole transporting material.
[0069]
Next, a typical method for manufacturing an organic EL device using the hole transporting material of the present invention will be described. First, an anode is formed on a transparent substrate such as glass or transparent plastic using a transparent or translucent metal oxide or metal thin film. As the material, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA or the like) formed using a conductive glass made of indium tin oxide (ITO), tin oxide, or the like, Au, Pt, Ag, Cu, or the like is used. As a manufacturing method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a plating method, or the like is used.
[0070]
Next, a hole transport layer containing the hole transport material of the present invention is formed on the anode. Examples of the forming method include spin coating, casting, dipping, barcode, roll coating, gravure coating, flexographic printing, spray coating, and inkjet printing using a melt, solution, or mixture of these materials. It is particularly preferable to form a film by a coating method such as a coating method.
[0071]
The thickness of the hole transport layer is preferably from 1 nm to 1 μm, more preferably from 2 to 500 nm. In order to increase the current density and the luminous efficiency, the range of 5 to 200 nm is preferable. In the case where the film is formed into a thin film by a coating method, it is preferable to heat and dry under reduced pressure or an inert atmosphere, preferably at a temperature of 30 to 300 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, in order to remove the solvent. desirable.
[0072]
When a hole injection layer is further provided between the anode and the hole transport layer in order to improve the charge injection efficiency, the hole injection layer may be formed on the anode by the same film forming method as described above, or may be any other known method. Then, the hole transporting material of the present invention is formed by the above-described film forming method, and the light emitting layer and the charge transport layer are formed thereon by the same film forming method as described above or by other known methods. Form.
[0073]
The method for forming a known light-emitting or charge-transporting material is not particularly limited, but may be a vacuum deposition method from a powder state, or a spin coating method after dissolving in a solution, a casting method, a dipping method, a bar code method, a roll coating method. A coating method such as a coating method can be used.
[0074]
The thickness of the light emitting layer or the charge transport layer needs to be at least such that no pinholes are generated. However, if the thickness is too large, the resistance of the device increases, and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of each layer is independently preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm, and particularly preferably 5 nm to 200 nm.
[0075]
Next, a cathode is provided. This electrode becomes an electron injection cathode. Although the material is not particularly limited, a material having a small ionization energy is preferable. For example, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg-Ag alloy, In-Ag alloy, Mg-In alloy, Mg-Al alloy, Mg-Li alloy, Al-Li alloy, Al-Ca alloy, graphite thin film, etc. Is used. As a method for manufacturing the cathode, a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like is used.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0077]
Example 1
<Organic EL device material: Synthesis of P1>
0.3 g (1.20 mmol) of 1,6-diethynylpyrene and 10 ml of diethyl ether were added to a Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for a while. Thereafter, the mixture was cooled to -80 ° C, and 2.3 ml (2.26 mmol) of a 1.14 M methyl lithium ether solution was added dropwise. Two hours after returning to room temperature, the mixture was cooled again to -80 ° C, 0.2 g (1.27 mmol) of diethyldichlorosilane was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After hydrolysis of the reaction solution, it was extracted with chloroform and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was concentrated, reprecipitated from chloroform / hexane, and the obtained solid was dried in vacuo to obtain 0.23 g of poly (diethylsilanylene-1,6-diethynylpyrene) (57% yield). Was. According to GPC analysis, the weight average molecular weight of the obtained solid was 10,600. Further elemental analysis and ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) was measured to confirm the structure of the compound. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
Examples 2 to 10
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
[Table 6]

[0085]
[Table 7]

[0086]
[Table 8]

[0087]
[Table 9]

[0088]
<Organic EL device material: Synthesis of P2 to P10>
P2 to P10 were synthesized in the same manner as in Example 1, except that the raw materials shown in Table 1 were used. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Organic EL device material: Synthesis of P11>
In a 50 ml two-necked eggplant flask equipped with a reflux condenser and a spin bar, diethynyldibutylsilane (0.204 g, 1.06 mmol), 9,10-bis (5′-bromo-2′-thienyl) anthracene (0.530 g, 1 0.06 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.013 g, 0.0185 mmol), copper (I) iodide (0.0021 g, 0.011 mmol), 10 ml of triethylamine, and 10 ml of dimethylformamide. The reaction was stirred at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, suction filtration was performed using a high flow parcel, and the soluble matter was recovered. After distilling off the solvent with a rotary evaporator, reprecipitation was performed with chloroform / ethanol, and 0.140 g (yield: 25%) of the desired polymer was obtained. I got it.
[0089]
According to GPC analysis, the weight average molecular weight of the obtained solid was 14,000. Further elemental analysis and ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) was measured to confirm the structure of the compound. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0090]
Example 11
<EL emission characteristics>
A 150 nm thick ITO film formed on a glass substrate of 2.5 mm × 20 mm × 0.8 mm was used as a transparent support substrate. After etching and washing the transparent support substrate, about 2 g of the above-mentioned 1% by weight chloroform solution of P1 was applied to a 2 mm-thick glass surface using a spin coater 1H-DX2 manufactured by MIKASA at a rotational speed of 40 rpm. p. m for 10 seconds → 500r. p. m for 2 seconds → 2000r. p. Spin coating was performed at 45 m for 45 seconds. Further, the film was heated at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere to remove the solvent to form a thin film. A 60 nm of tris (8-quinolinol) aluminum was deposited thereon as an electron transporting layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec by using a ULVAC (EBV-6DA) deposition apparatus. Finally, as a cathode, magnesium: silver = 10: 1 was vapor-deposited at 170 nm to form an organic EL device. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 × 10 ^-5 Torr or less. When a voltage of 12 V was applied to the device and fluorescence emission was measured using a spectrophotometer (MCPD1000, an instantaneous multi-channel photodetector, manufactured by Otsuka Electronics), green fluorescence having a maximum emission wavelength at 520 nm was observed. The emission intensity at this time is 1800 cd / m ² Met. Further, when the P1 compound was subjected to thermogravimetric analysis under a nitrogen stream, no weight loss was observed up to 300 ° C., and it was confirmed that the compound had high heat resistance.
[0091]
Example 12
After forming the P2 compound on the ITO film by spin coating in the same manner as in Example 11, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- (1 , 1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD) was vacuum-deposited in the same manner as in Example 1 by 30 nm. Further, tris (8-quinolinol) aluminum was deposited thereon to a thickness of 60 nm, and magnesium: silver = 10: 1 was deposited as a cathode to a thickness of 170 nm to form an organic EL device. When a voltage of 20 V was applied to the device and the fluorescence emission was measured using a spectrophotometer (MCPD1000, an instantaneous multi-channel photodetector: manufactured by Otsuka Electronics), green fluorescence having a maximum emission wavelength at 520 nm was observed. The emission intensity at this time is 3500 cd / m ² Met. Thermogravimetric analysis was performed in the same manner as in Example 11. As a result, no weight loss was observed up to 300 ° C. for the P2 compound, and high heat resistance was confirmed.
[0092]
Example 13
In the same manner as in Example 11, a P11 compound was formed on an ITO film by spin coating, and then tris (8-quinolinol) aluminum 60 nm was further formed thereon, and magnesium: silver = 10: 1 as a cathode. Was vapor-deposited at a thickness of 170 nm to produce an organic EL device. When a voltage of 14 V was applied to this device, and fluorescence emission was measured using a spectrophotometer (Instant Multi-Channel Photodetector MCPD1000: manufactured by Otsuka Electronics), green fluorescence having a maximum emission wavelength at 520 nm was observed. The emission intensity at this time is 600 cd / m ² Met. Thermogravimetric analysis was performed in the same manner as in Example 11. As a result, no weight loss was observed up to 300 ° C. for the P11 compound, and high heat resistance was confirmed.
[0093]
【The invention's effect】
The poly (silanilene-diethynylene arylene) of the present invention can be stably obtained at a high temperature at a light emitting property, and thus is extremely useful as a hole transport material constituting an organic EL device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the poly (silanylene-diethynylene arylene) obtained in Example 1. ¹ It is a chart of H-nuclear magnetic resonance spectrum.

Claims

The following general formula (1)

[Wherein, Ar is any of the following groups (A) to (C);
(A) an arylene group having 15 to 100 carbon atoms which may have a substituent, and a π-rich heteroarylene having 3 to 100 carbon atoms which may have a substituent and having at least one nitrogen atom in its ring skeleton. A π-excess heteroarylene group having 8 to 100 carbon atoms which may have a group or a substituent and having no nitrogen atom in its ring skeleton (B)

Or

(Wherein, Y is an arylene group which may have a substituent, Z ₁ and Z ₂ are each independently an aryl group which may have a substituent, and R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently an alkyl group optionally having a substituent, an alkoxy group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, A heteroaryl group, an amino group or a cyano group which may be possessed, wherein p, q, r, s, t and u are each substituted with R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ It is an integer of 1 or 2 representing a number.)
Stilylene group (C) represented by the following formula

(Wherein, R ₉ and R ₁₀ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, A heteroaryl group, an amino group or a cyano group which may be possessed, v and w are each an integer of 1 or 2 representing the number of substitutions of R ₉ and R ₁₀ , and m is 1 representing the number of repeating phenylene vinylenes It is an integer of 10 to 10.)
Phenylene vinylene groups R ₁ and R ₂ represented in each independently, an alkyl group which may have a substituent, may have a an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group And n is an integer of 1 to 10 representing the number of repeating silanylene units. ]
And a poly (silanylene-diethynylarylene) having a weight average molecular weight of 500 to 100,000.

A hole transporting material comprising the poly (silanylene-diethynylarylene) according to claim 1.