JP2004002748A

JP2004002748A - One-pack type moisture-curable polyurethane resin liquid adhesive composition

Info

Publication number: JP2004002748A
Application number: JP2003082476A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Tanaka; 田中　浩二郎; Eiji Nakai; 中井　映二
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a one-pack type moisture-curable polyurethane resin liquid adhesive composition which reduces harmfulness and danger such as flammability, and excels in workability, storage stability, and adhesion, particularly a one-pack type moisture-curable polyurethane resin liquid adhesive composition which is suited in covering the floor with a polymer-lined floor covering material whose base material is a vinyl resin floor covering material. <P>SOLUTION: The one-pack type moisture-curable polyurethane resin liquid adhesive composition is obtained by mixing, as the essential components, (A) a polyurethane resin having an isocyanate group in the molecule with (E) a diluent containing (B) a nitrogen-containing compound which is inert to the isocyanate group and liquid at normal temperatures, (C) a nonaromatic hydrocarbon compound which has a flash point of ≥40°C and is liquid at normal temperatures, and (D) an ester compound which has a boiling point of ≥260°C and is liquid at normal temperatures. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物に関する。更に詳しくは、有害性、危険性が低減され、且つ作業性、貯蔵安定性、接着性に優れる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物、特に基材がビニル系床材である高分子系張り床材施工用に好適な１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物の多くは、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂を主成分とし、イソシアネ−ト基が空気中や基材中の水分と反応し硬化することにより接着剤層を形成する。
一般的な高分子系張り床材施工用接着剤として、耐水型として１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物が使用されている。然し、塗布作業性、基材への濡れ性を高め良好な最終接着強度を付与するために、希釈剤として引火点が低く高揮発性の有機溶剤を含有していることが多い。斯かる引火点が低く高揮発性の有機溶剤としては、例えば、エステル系有機溶剤である酢酸エチル（引火点−４．４℃）、ケトン系有機溶剤であるアセトン（引火点−１５．４℃）、メチルエチルケトン（引火点−６．７℃）、炭化水素系有機溶剤であるトルエン（引火点４．４℃）等が挙げられる。これらの有機溶剤をそれぞれ単独、若しくは併用して使用した場合、接着剤組成物を低粘度にできる反面、１）作業時の有機溶剤の揮散による臭気の発生や作業者への有害性が高いこと、２）引火性が高いために危険性が高く火災防止への厳重な注意が必要となること、３）施工終了後も揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという）として残留し室温環境汚染物質となること等の大きな問題を抱えている。
【０００３】
斯かる問題を解決可能な手法として、例えば、イソシアネ−ト基含有ポリウレタン樹脂に、充填材、チキソ性付与剤、ポリウレタン樹脂に対して非相溶性の有機溶剤等を配合し、貯蔵安定性、作業性、接着性に優れるタイル用接着剤を得ることが提案され、有機溶剤として、沸点と引火点の高い合成パラフィン系炭化水素が好適に使用されることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、該接着剤組成物は、有機溶剤とウレタン樹脂との相溶性に乏しく分離し易いために、使用前に混合しなければならないという手間がかかり、また高分子系張り床材として一般的に使用される、例えばビニル系床材などへの接着性に乏しいという問題がある。
【０００４】
また、イソシアネ−ト基含有ポリウレタン樹脂にパラフィン系炭化水素化合物及びナフテン系炭化水素化合物の混合物を配合した木質床材用接着剤が提案され、流動パラフィン、スピンドル油が好適に使用されることが記載されている（例えば、特許文献２）。しかし、該接着剤組成物では、パラフィン系炭化水素化合物やナフテン系炭化水素化合物とウレタン樹脂との相溶性に乏しく、分離し易いため、使用前に混合しなければならないという手間がかかるという作業上の問題がある。
【０００５】
更に、イソシアネ−ト基含有ポリウレタン樹脂にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を配合した液状接着剤が提案されている（例えば、特許文献３）。該液状接着剤は、高分子系張り床材として一般的に使用されるビニル系床材への接着性に優れるものの、貯蔵安定性に乏しいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２９２３４１号公報（第３頁段落「００１０」）
【特許文献２】
特開平９−６７５５７号公報（第３頁段落「００１４」）
【特許文献３】
特開平１１−２６３９６２号公報（第４頁段落「００３２」〜第５頁段落「００３４」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有害性、引火等の危険性が低減され、作業性、貯蔵安定性、接着性に優れる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物、特に基材がビニル系床材である高分子系張り床材施工用に好適な１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂を、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物と、常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物と、常温で液状のエステル系化合物の３成分を必須とする混合物により希釈し得られる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物により、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）と、引火点が４０℃以上であり常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）と、沸点が２６０℃以上であり常温で液状のエステル系化合物（Ｄ）とを必須成分として含有する希釈剤（Ｅ）を混合してなることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物は、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）、引火点が４０℃以上であり常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）、及び沸点が２６０℃以上であり常温で液状のエステル系化合物（Ｄ）を必須成分として含有する希釈剤（Ｅ）を混合してなる。
なお、本発明でいう「液状」とは、室温で流動性を有することを意味し、具体的には、塗布作業性の観点より、ＢＨ型回転粘度計で測定した場合、回転数１０ｒｐｍに於ける粘度が１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以下である状態をいう。
【００１１】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物における配合組成として、第一に、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）〔以下、ポリウレタン樹脂（Ａ）という〕について説明する。
ポリウレタン樹脂（Ａ）が「分子内にイソシアネ−ト基を有する」とは、原料として使用するイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基当量（以下ＮＣＯ基当量という）が、イソシアネ−ト基と反応可能な活性水素基を分子内に有する化合物（以下、「活性水素基含有化合物」という）の活性水素基当量よりも過剰である範囲で反応させることを意味する。
ＮＣＯ基当量／活性水素基当量が１を超えた範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）が分子内にイソシアネ−ト基を有し得るが、好ましくはＮＣＯ基当量／活性水素基当量が１．５〜１０．０の範囲である。ＮＣＯ基当量／活性水素基当量が斯かる範囲であれば、塗布作業性に優れ、且つ硬化途中の発泡による基材の膨れ発生等の弊害が発生しない。
【００１２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用されるイソシアネ−ト化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト等の芳香族系ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト等の脂環族系ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、ノルボルネンジイソシアネ−ト等の脂肪族系ジイソシアネ−ト等の群から選択される少なくとも１種以上が使用される。また、上記以外に、トリジンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオホスフェ−ト、リジンエステルトリイソシアネ−ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ−ト、１，８−ジイソシアナ−ト−４−イソシアネ−トメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、ビシクロヘプタントリイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００１３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリオ−ル化合物としては、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル等の群から選択される少なくとも１種以上が使用される。これらポリオ−ル化合物の種類は特に限定されるものではないが、室温で液状であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の低粘度化を可能とする点でポリエ−テル系ポリオ−ルをポリオ−ル化合物中で５０重量％以上使用することが好ましい。
【００１４】
上記ポリエ−テル系ポリオ−ルは、分子中に活性水素基を２個以上有する開始剤とアルキレンオキサイドとの反応により得ることが出来る。
上記分子中に活性水素基を２個以上有する開始剤としては、例えば、水、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、トリエタノ−ルアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリト−ル、メチルグルコジット、ソルビト−ル、蔗糖、脂肪族アミン、芳香族アミン、蔗糖アミン、燐酸等が挙げられる。
また、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の群から選択される少なくとも１種以上が使用される。また、ポリエ−テル系ポリオ−ル変性体であるポリマ−ポリオ−ル、ＰＨＤ（Ｐｏｌｙ　Ｈａｎａｔｐｆｆ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）ポリエ−テルポリオ−ル、ウレタン変性ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルコポリマ−ポリオ−ル等も使用出来る。尚、上記ポリマ−ポリオ−ルとは、ポリオ−ル中で、アクリロニトリル、スチレンモノマ−等のビニル基を有するモノマ−をグラフト重合させたポリエ−テル系ポリオ−ルである。上記ＰＨＤポリエ−テルポリオ−ルとは、ポリエ−テル中でジアミンとジイソシアネ−トを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオ−ルである。
【００１５】
また、上記ポリエステル系ポリオ−ルとしては、例えば、重縮合系ポリエステルポリオ−ル、開環重合系ポリエステルポリオ−ル、縮合重合型ポリエステルポリオ−ル等が挙げられる。
重縮合系ポリエステルポリオ−ルとは、多価アルコ−ルと多塩基酸との縮合反応により得ることが出来るポリエステルポリオ−ルである。多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルペプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコ−ル成分が挙げられる。
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
上記開環重合系ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合により得ることが出来るポリカプロラクトンポリオ−ル等を挙げることが出来る。
また、上記縮合重合型ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルを挙げることが出来る。
【００１７】
上記ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル等の他に、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオ−ルを使用することが出来る。
主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオ−ルとしては、例えば、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオ−ル、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオ−ル、水添ポリブタジエンポリオ−ル、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物である部分鹸化ＥＶＡ等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用するポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際において、さらに鎖伸長剤を使用することが出来る。斯かる鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルペプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、ハイドロキノンジエチロ−ルエ−テル等の多価アルコ−ル成分等を使用しても良い。更には、アミン化合物、アルカノ−ルアミンを鎖伸長剤として使用しても良い。
【００１９】
第二に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の構成成分であるイソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）〔以下、液状含窒素化合物（Ｂ）という〕について説明する。
本発明で使用する液状含窒素化合物（Ｂ）は、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の化合物あれば特に制限されないが、ビニル系床材への接着性の観点より、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等の群から選択される少なくとも１種以上を使用することが好ましく、より好ましくは、更に有害性、引火性の低減の観点より、ＮＭＰの単独使用が好ましい。
希釈剤（Ｅ）中の液状含窒素化合物（Ｂ）の含有量は、希釈剤（Ｅ）の合計重量〔即ち（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕に対して、好ましくは５０重量％以下である。希釈剤（Ｅ）中の液状含窒素化合物（Ｂ）の含有量が斯かる範囲であれば、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の貯蔵安定性に優れる。
【００２０】
第三に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の構成成分である引火点が４０℃以上であり液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）〔以下、液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）という〕について説明する。
斯かる液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）とは、引火点が高いことにより火災の危険性や有害性が低い有機溶剤であり、単一化合物であっても混合物であってもよく、イソシアネ−ト基に対して不活性な常温で液状の化合物であれば特に制限されない。
斯かる液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）とは、好ましくはパラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種であるが、揮発性有機化合物の使用量低減の観点より、より好ましくは沸点が１５０℃以上のパラフィン系炭化水素化合物及び／又はナフテン系炭化水素化合物であり、更に好ましくは沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素化合物及び／又はナフテン系炭化水素化合物である。
斯かる液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）としては、例えば出光ス−パゾルＦＰ２５（引火点４９℃、沸点１６６℃以上；出光興産（株）製）、出光ス−パゾルＦＰ−３０（引火点８６℃、沸点２１３℃以上：出光興産（株）製）、出光ス−パゾルＦＰ−３８（引火点１３９℃、沸点２７７℃以上：出光興産（株））、エクソ−ルＤ４０（引火点４３℃、沸点１５３℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、エクソ−ルＤ８０（引火点８３℃、沸点２０７℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、エクソ−ルＤ１１０（引火点１０８℃、沸点２４３℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、エクソ−ルＤ１３０（引火点１３６℃、沸点２７７℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、アイソゾ−ル３００（引火点５２．５℃沸点１７３℃以上：日本石油化学（株）製）、アイソゾ−ル４００（引火点８２℃、沸点２１０℃以上：日本石油化学（株）製）、Ｎｅｗナフテゾ−ル１００（引火点４１℃、沸点１５７℃以上：日本石油化学（株）製）、Ｎｅｗナフテゾ−ル２００（引火点７４℃、沸点２０１℃以上：日本石油化学（株）製）、Ｎｅｗナフテゾ−ル２２０（引火点８６℃、沸点２２１℃以上：日本石油化学（株）製）等を挙げることができる。
希釈剤（Ｅ）中の液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）の含有量は、希釈剤（Ｅ）の合計重量〔即ち（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕に対して、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは２５〜７５重量％、更に好ましくは、５０〜７５重量％である。但し、希釈剤（Ｅ）において、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の３種の配合組成は必須成分である。希釈剤（Ｅ）中の液状非芳香族単価水素系化合物（Ｃ）の含有量が斯かる範囲であれば、基材への密着性に優れ、良好な接着力が得られる。
【００２１】
第四に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の構成成分である沸点が２６０℃以上であり液状のエステル系化合物（Ｄ）〔以下、液状エステル系化合物（Ｄ）という〕について説明する。
本発明における液状エステル系化合物（Ｄ）とは、カルボン酸とアルコ−ルの反応生成物、例えば、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸とモノアルコ−ルの反応生成物、脂肪族トリカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とモノアルコ−ルの反応生成物、安息香酸等の芳香族カルボン酸とグリコ−ルの反応生成物等である。
斯かる液状エステル系化合物（Ｄ）は、イソシアネ−ト基に対し不活性であれば特に制限されるものではないが、希釈剤（Ｅ）の相溶性の観点より、液状エステル系化合物（Ｄ）が、脂肪族カルボン酸と炭素数８〜１３のモノアルコ−ルとの反応生成物であることが好ましい。更に好ましくは、内分泌撹乱作用が疑われる化学物質として環境庁が示した６５物質（環境庁資料）（「内分泌攪乱化学物質問題への環境庁の対応方針について（環境ホルモン戦略計画ＳＰＥＥＤ’９８）（２０００年１０月版）」中の表３−１に記載）に含まれる液状エステル系化合物（Ｄ）の原料であるジカルボン酸がフタル酸である可塑剤、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル以外の可塑剤である。液状エステル系化合物（Ｄ）の原料であるモノアルコールの炭素数が８〜１３の範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、貯蔵時に分離が発生しない。
液状エステル系化合物（Ｄ）の具体例としては、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸２−エチルヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イソノニル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等の群から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。
【００２２】
希釈剤（Ｅ）中の液状エステル系化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではないが、希釈剤（Ｅ）の合計重量〔即ち（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕に対して、好ましくは１５〜９０重量％である。希釈剤（Ｅ）中の液状エステル系化合物（Ｄ）の含有量が斯かる範囲であれば、液状含窒素化合物（Ｂ）と液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）の相溶性がより優れる。
【００２３】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物の配合組成である、液状含窒素化合物（Ｂ）と液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）と液状エステル系化合物（Ｄ）とを必須成分として含有する希釈剤（Ｅ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対して好ましくは５〜１００重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する希釈剤（Ｅ）の含有量が斯かる範囲にあれば、基材への密着性に優れ、良好な接着力が得られる。
【００２４】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物には、必要に応じて、例えば、充填材、チキソトロピ−付与剤、粘着性付与剤、その他の添加剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することが出来る。
上記充填材としては、例えば、炭酸塩（カルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（カリウム塩等）、金属酸化物（亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等）、炭素物、有機物等が挙げられる。
上記チキソトロピ−付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された上記充填材、ポリ塩化ビニルパウダ−、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノ−ル樹脂系等が挙げられる。
更にその他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネ−ト等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モリキュラ−シ−ブ等）、接着性付与剤（シランカップリング剤等）、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤は、有害性、引火等の危険性が低減され、貯蔵安定性、作業性、接着性に優れる接着剤組成物である。
【００２５】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の用途としては、例えば、建築現場原材料、建築工場原材料、合板、木工、土木、製本、ラミネ−ト、車両材料、靴履物、包装材料等が挙げられるが、特に建築現場にて高分子系張り床材を下地材に施設する接着剤用途に好適である。
【００２６】
本発明でいう高分子系張り床材とは、例えばビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、タイルカ−ペット等の高分子材料を用いた床材をいう。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
《合成例》ポリウレタン樹脂ａの合成
清浄なフラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレンエ−テルジオ−ル９００．００ｇと、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸より得られるポリエステルジオ−ル（数平均分子量２０００）１００．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとを重量比で５０／５０の混合物を３７５．３９ｇ（ＮＣＯ基当量／ＯＨ基当量＝３．００当量比に相当）になるように仕込み、更に、窒素雰囲気下で攪拌しながら樹脂温度７０〜９０℃で、１０時間反応させ、ＮＣＯ基の含有量が６．１１重量％のポリウレタン樹脂［以下ポリウレタン樹脂ａという］を得た。
【００２９】
《実施例１〜６》及び《比較例１〜１２》
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、ポリウレタン樹脂ａを５００ｇと、表１〜表１２に記載の液状含窒素化合物と液状炭化水素系化合物、及び液状エステル系化合物を所定量仕込み、これらを均一になるまで混合し、混合物を得た。得られた混合物について、均一性、貯蔵安定性、接着強さを下記の方法に従い評価した。
【００３０】
〔均一性の評価方法〕
上記で得られた混合物を湿気の混入に注意しながらガラス瓶に１５０ｇ充填し、２５℃雰囲気下に１日静置状態で放置した後に目視にて分離の有無を確認し、均一性の評価基準とした。配合組成と評価結果は、表１、表３、表５、表７、表９、及び表１１に記載した。
【００３１】
〔貯蔵安定性の評価方法〕
均一性の評価にて分離なしとの判断が得られた配合組成についてのみ以下に示す初期粘度及び貯蔵安定性試験後粘度を測定し、貯蔵安定性を評価した。配合組成と評価結果は、表１、表３、表５、表７、表９、及び表１１に記載した。
初期粘度は、上記混合物を湿気の混入に注意しながらガラス瓶に１５０ｇ充填し、温度２５℃の雰囲気下に１日放置した後のＢＭ型回転粘度計における３０ｒｐｍ、１分間測定後の粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
貯蔵安定性試験後粘度は、上記混合物を湿気の混入に注意しながら０．５リットル角缶に５００ｇ充填し、温度５０℃の雰囲気下に２８日間放置し、更に温度２５℃の雰囲気下に１日放置した後のＢＭ型回転粘度計における３０ｒｐｍ、１分間測定後の粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
貯蔵安定性の評価基準は、下記の式（１）に従い貯蔵安定性試験後粘度を初期粘度で割った粘度上昇比が、１．５以下の場合を良、１．５を越える場合を不良と判定した。
粘度上昇比＝貯蔵安定性試験後粘度÷初期粘度　　‥‥式（１）
【００３２】
〔接着強さの評価方法〕
均一性評価にて分離なしとの判断が得られた配合組成についてのみ評価した。又、ＪＩＳ　Ａ　５５３６−１９９６に準拠した評価を実施する為、均一性、貯蔵安定性評価記載の配合に、更に充填材、水分除去剤、ＮＣＯ基反応促進剤を配合して評価した。
配合は以下の手順に従い行った。即ち、密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、ＮＳ＃２００（表面未処理重質炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製）４００．００ｇ、白艶華ＣＣＲ（表面処理軽質炭酸カルシウム、白石工業（株）製）１００．００ｇを仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定し、約８ｋＰａの減圧下で脱水し、混合物の水分を０．０５重量％以下に調整した。次いで、５０℃以下になる迄冷却し、ポリウレタン樹脂ａを５００ｇ、４−パラトルエンスルフォニルイソシアネ−ト（ＰＴＳＩと記載）１０．００ｇを加え、均一になる迄混合した。更に表１〜６に示す通り、液状含窒素化合物、液状炭化水素系化合物、液状エステル系化合物、ＮＣＯ基反応促進剤としてジモルホリノジエチルエ−テル（以下ＤＭＤＥＥと記載）を所定量仕込み、これらを均一になる迄混合した後、約８ｋＰａの減圧下で脱泡して、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物を得た。
１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物の接着強さは、ＪＩＳ　Ａ　５５３６−１９９６に準拠し測定し、接着強さの測定及び評価には、以下の材料と用具を使用した。又、接着強さの評価は、環境試験室内で実施し、使用した材料、用具、実施例及び比較例で得られる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物は、環境試験室内に２４時間放置した後のものを使用した。
下地材　：ＪＩＳ　Ａ　５４３０に規定するスレ−ト
床材　　：ＪＩＳ　Ａ　５７０５に規定するビニル床シ−ト
櫛目ゴテ：ＪＩＳ　Ｇ　３１０１に規定するＳＳ３３０
判定基準　常態時接着強度　２０Ｎ／２５ｍｍ以上
配合組成及び評価結果は、表２、表４、表６、表８、表１０、及び表１２に記載した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

【００４０】
【表８】

【００４１】
【表９】

【００４２】
【表１０】

【００４３】
【表１１】

【００４４】
【表１２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物は、有害性、引火性等の危険性が低く、低粘度で、且つ優れた貯蔵安定性を有する。更に、接着性に優れるため、特に建築現場施工において、床材と下地材を接着する高分子系張り床材施工用の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition. More specifically, a one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition having reduced harmfulness and danger, and excellent in workability, storage stability and adhesiveness, and in particular, the base material is a vinyl-based flooring material. The present invention relates to a one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition suitable for construction of molecular flooring materials.
[0002]
[Prior art]
Many one-component moisture-curable polyurethane resin-based adhesive compositions mainly comprise a polyurethane resin having an isocyanate group in the molecule, and the isocyanate group reacts with moisture in the air or the base material to be cured. Thereby, an adhesive layer is formed.
As a general polymer-based flooring material construction adhesive, a one-component moisture-curable polyurethane resin-based adhesive composition is used as a water-resistant type. However, in order to enhance coating workability and wettability to the substrate and to provide good final adhesive strength, a diluent often contains an organic solvent having a low flash point and a high volatility. Such organic solvents having a low flash point and high volatility include, for example, ethyl acetate which is an ester organic solvent (flash point of -4.4 ° C.) and acetone which is a ketone organic solvent (flash point of -15.4 ° C.). ), Methyl ethyl ketone (flash point -6.7 ° C), and toluene (flash point 4.4 ° C) which is a hydrocarbon organic solvent. When these organic solvents are used alone or in combination, the viscosity of the adhesive composition can be reduced, but 1) the generation of an odor due to the volatilization of the organic solvent at the time of work and the harm to workers are high. 2) High danger due to high flammability, requiring strict attention to fire prevention 3) Remaining as volatile organic compounds (hereinafter referred to as VOCs) even after completion of construction and becoming environmental pollutants at room temperature Have a big problem.
[0003]
As a method capable of solving such a problem, for example, a filler, a thixotropy-imparting agent, an organic solvent or the like that is incompatible with the polyurethane resin are mixed with the isocyanate group-containing polyurethane resin, and storage stability and workability are improved. It has been proposed to obtain a tile adhesive having excellent properties and adhesiveness, and it has been proposed that a synthetic paraffinic hydrocarbon having a high boiling point and a high flash point be suitably used as an organic solvent (for example, Patent Document 1) ). However, since the adhesive composition has poor compatibility between the organic solvent and the urethane resin and is easily separated, it takes time and effort to mix before use, and is generally used as a polymer-based flooring material. There is a problem that the adhesiveness to the used, for example, vinyl flooring is poor.
[0004]
Also, an adhesive for wood flooring is proposed in which a mixture of a paraffinic hydrocarbon compound and a naphthenic hydrocarbon compound is blended with an isocyanate group-containing polyurethane resin, and it is described that liquid paraffin and spindle oil are preferably used. (For example, Patent Document 2). However, the adhesive composition has poor compatibility between the paraffinic hydrocarbon compound or the naphthenic hydrocarbon compound and the urethane resin and is easily separated, so that it takes time and effort to mix before use. There is a problem.
[0005]
Further, there has been proposed a liquid adhesive in which N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, abbreviated as NMP) is blended with an isocyanate group-containing polyurethane resin (for example, Patent Document 3). The liquid adhesive has excellent adhesion to a vinyl flooring material generally used as a polymer flooring material, but has a problem of poor storage stability.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-292341 (page 3, paragraph "0010")
[Patent Document 2]
JP-A-9-67557 (page 3, paragraph "0014")
[Patent Document 3]
JP-A-11-263962 (page 4, paragraph "0032" to page 5, paragraph "0034")
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition having reduced harmfulness, danger of ignition, etc., and excellent workability, storage stability, and adhesiveness, particularly, a base material having a vinyl floor. An object of the present invention is to provide a one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition suitable for application of a polymer-based flooring material as a material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polyurethane resin having an isocyanate group in the molecule was mixed with a liquid nitrogen-containing compound at room temperature which is inert to the isocyanate group, and at room temperature. The above-mentioned problems are solved by a one-part moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition obtained by diluting with a mixture essentially including three components of a liquid non-aromatic hydrocarbon-based compound and a liquid ester-based compound at room temperature. They have found out what is possible and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to a polyurethane resin (A) having an isocyanate group in a molecule, a nitrogen-containing compound (B) which is inactive against an isocyanate group at room temperature and has a flash point of 40 ° C. or higher. A diluent (E) containing a non-aromatic hydrocarbon compound (C) which is liquid at ordinary temperature and an ester compound (D) having a boiling point of 260 ° C. or more and which is liquid at ordinary temperature as essential components is mixed. A one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition characterized by comprising:
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition of the present invention comprises a polyurethane resin (A) having an isocyanate group in a molecule, and a nitrogen-containing compound which is inactive against the isocyanate group at room temperature and is inert to the isocyanate group. (B) The non-aromatic hydrocarbon compound (C) having a flash point of 40 ° C. or higher and liquid at ordinary temperature and the ester compound (D) having a boiling point of 260 ° C. or higher and liquid at ordinary temperature are contained as essential components. And a diluent (E).
In the present invention, "liquid" means having fluidity at room temperature. Specifically, from the viewpoint of coating workability, when measured with a BH-type rotational viscometer, at a rotational speed of 10 rpm. Is less than 100 Pa · s (25 ° C.).
[0011]
As a compounding composition in the one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition of the present invention, first, a polyurethane resin (A) having an isocyanate group in a molecule [hereinafter referred to as a polyurethane resin (A)]. explain.
"Polyurethane resin (A) has an isocyanate group in the molecule" means that the isocyanate group equivalent (hereinafter referred to as NCO group equivalent) of the isocyanate compound used as a raw material can react with the isocyanate group. This means that the reaction is performed in a range in which the amount of the compound having an active hydrogen group in the molecule (hereinafter, referred to as “active hydrogen group-containing compound”) is in excess of the active hydrogen group equivalent.
If the NCO group equivalent / active hydrogen group equivalent exceeds 1, the polyurethane resin (A) may have an isocyanate group in the molecule, but preferably the NCO group equivalent / active hydrogen group equivalent is 1. It is in the range of 5 to 10.0. When the NCO group equivalent / active hydrogen group equivalent is in such a range, the coating workability is excellent, and no adverse effects such as swelling of the substrate due to foaming during curing are generated.
[0012]
Examples of the isocyanate compound used in the synthesis of the polyurethane resin (A) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2′-diphenylmethane Diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Aromatic diisocyanate such as neat, 1,5-naphthalenediisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated Alicyclic diisocyanate such as xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer Diisocyanate - DOO, norbornene diisocyanate - aliphatic such bets diisocyanate - at least one or more selected from the group of such bets are used. In addition to the above, trizine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Isocyanate phenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6 Polyisocyanates such as hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate May be used.
[0013]
As the polyol compound used for synthesizing the polyurethane resin (A), at least one selected from the group consisting of a polyether-based polyol and a polyester-based polyol is used. The type of the polyol compound is not particularly limited, but it is a liquid at room temperature, and a polyether-based polyol is used as the polyol compound in that the viscosity of the polyurethane resin (A) can be reduced. Preferably, it is used in an amount of 50% by weight or more.
[0014]
The polyether-based polyol can be obtained by reacting an initiator having two or more active hydrogen groups in a molecule with an alkylene oxide.
Examples of the initiator having two or more active hydrogen groups in the molecule include water, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, and the like. Examples include diglycerin, pentaerythritol, methyl glucosit, sorbitol, sucrose, aliphatic amines, aromatic amines, sucrose amines, phosphoric acid and the like.
As the alkylene oxide, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran is used. Further, polymer polyols which are modified polyether-based polyols, PHD (PolyHanatpff Dispersion) polyetherpolyols, urethane-modified polyetherpolyols, polyetherester copolymer polymer polyols and the like are also available. Can be used. The above-mentioned polymer polyol is a polyether-based polyol obtained by graft-polymerizing a monomer having a vinyl group such as acrylonitrile and styrene monomer in the polyol. The PHD polyetherpolyol is a polyol obtained by reacting a diamine and diisocyanate in a polyether and stably dispersing a polyurea formed.
[0015]
Examples of the polyester-based polyol include a polycondensation-based polyester polyol, a ring-opening polymerization-based polyester polyol, and a condensation-polymerization-type polyester polyol.
The polycondensation polyester polyol is a polyester polyol that can be obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,5-pentanedioyl. 1,6-hexanediol, 3,3'-dimethylolpeptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol And polyhydric alcohol components such as dipropylene glycol, glycerin and trimethylolpropane.
Examples of the polybasic acid include polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
[0016]
Examples of the ring-opening polymerization-type polyester polyol include, for example, polycaprolactone polyol which can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone.
Examples of the condensation-polymerized polyester polyol include a polycarbonate polyol.
[0017]
In addition to the above-mentioned polyether-based polyols and polyester-based polyols, it is possible to use a polyol whose main chain is composed of carbon-carbon bonds.
Examples of the polyol having a main chain composed of carbon-carbon bonds include, for example, an acrylic polyol having a hydroxyl group introduced into an acrylic copolymer, a polybutadiene polyol which is a copolymer of a butadiene having a hydroxyl group in a molecule, Examples include hydrogenated polybutadiene polyol and partially saponified EVA which is a partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0018]
In preparing the polyurethane resin (A) used in the present invention, a chain extender can be further used. Examples of such a chain extender include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and 3-glycan. Methyl-1,5-pentaneddiol, 1,6-hexanediol, 3,3'-dimethylolpeptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, 3,3-bis (hydroxy Polyhydric alcohol components such as methyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol and hydroquinone diethyl ether may be used. Further, an amine compound or an alkanolamine may be used as a chain extender.
[0019]
Second, a nitrogen-containing compound (B) which is inactive at room temperature and is inactive against isocyanate groups, which is a component of the one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition of the present invention [hereinafter referred to as liquid nitrogen-containing compound] Compound (B)] will be described.
The liquid nitrogen-containing compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound which is inactive against isocyanate groups and is liquid at ordinary temperature. At least one selected from the group consisting of -methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine and the like. It is more preferable, and from the viewpoint of further reducing harmfulness and flammability, it is preferable to use NMP alone.
The content of the liquid nitrogen-containing compound (B) in the diluent (E) is preferably 50% by weight based on the total weight of the diluent (E) [that is, (B) + (C) + (D)]. It is as follows. When the content of the liquid nitrogen-containing compound (B) in the diluent (E) is within the above range, the storage stability of the one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition is excellent.
[0020]
Third, the non-aromatic hydrocarbon compound (C) having a flash point of 40 ° C. or higher and a liquid non-aromatic hydrocarbon compound (C), which is a component of the one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition of the present invention, Aromatic hydrocarbon-based compound (C)] will be described.
Such a liquid non-aromatic hydrocarbon-based compound (C) is an organic solvent having a low flash risk and low harmfulness due to a high flash point, and may be a single compound or a mixture. The compound is not particularly limited as long as it is a liquid compound at room temperature which is inactive to the isocyanate group.
Such a liquid non-aromatic hydrocarbon compound (C) is preferably at least one selected from paraffin hydrocarbon compounds and naphthene hydrocarbon compounds, but from the viewpoint of reducing the amount of volatile organic compounds used, More preferably, it is a paraffinic hydrocarbon compound and / or a naphthenic hydrocarbon compound having a boiling point of 150 ° C. or more, and further preferably a paraffinic hydrocarbon compound and / or a naphthenic hydrocarbon compound having a boiling point of 200 ° C. or more.
Examples of such a liquid non-aromatic hydrocarbon compound (C) include Idemitsu Supersol FP25 (flash point of 49 ° C., boiling point of 166 ° C. or higher; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and Idemitsu Supersol FP-30 (flash) 86 ° C, boiling point 213 ° C or higher: Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Idemitsu Spasol FP-38 (flash point 139 ° C, boiling point 277 ° C or higher: Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Exol D40 (flash point 43) ° C, boiling point 153 ° C or higher: ExxonMobil Chemical (ex); Exol D80 (flash point 83 ° C, boiling point 207 ° C or higher: ExxonMobil Chemical (ex)), Exol D110 (flash point 108) ° C, boiling point 243 ° C or higher: ExxonMobil Chemical Co., Ltd.), Exol D130 (flash point 136 ° C, boiling point 277 ° C or higher: ExxonMobil Chemical Co., Ltd.), Isosol 300 (flash point 52) .5 ° C boiling point 1 3 ° C or higher: Nippon Petrochemical Co., Ltd.), Isosol 400 (flash point 82 ° C, boiling point 210 ° C or higher: Nippon Petrochemical Co., Ltd.), New Naphthezol 100 (flash point 41 ° C, boiling point 157) ° C or higher: Nippon Petrochemical Co., Ltd.), New Naphthezol 200 (flash point 74 ° C, boiling point 201 ° C or higher: Nippon Petrochemical Co., Ltd.), New Naphtezol 220 (flash point 86 ° C, boiling point 221) ° C or higher: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.).
The content of the liquid non-aromatic hydrocarbon compound (C) in the diluent (E) is preferably based on the total weight of the diluent (E) [that is, (B) + (C) + (D)]. Is from 5 to 85% by weight, more preferably from 25 to 75% by weight, even more preferably from 50 to 75% by weight. However, in the diluent (E), the three types of compositions (B), (C) and (D) are essential components. When the content of the liquid non-aromatic monovalent hydrogen-based compound (C) in the diluent (E) is within such a range, excellent adhesion to a substrate and excellent adhesion can be obtained.
[0021]
Fourth, a liquid ester-based compound (D) having a boiling point of 260 ° C. or higher and a liquid ester-based compound (D), which is a component of the one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition of the present invention, Will be described.
The liquid ester compound (D) in the present invention is a reaction product of a carboxylic acid and an alcohol, for example, a reaction product of an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid and a monoalcohol, an aliphatic tricarboxylic acid or an aromatic compound. Reaction products of aromatic tricarboxylic acids and monoalcohols, and reaction products of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and glycols.
The liquid ester compound (D) is not particularly limited as long as it is inert to the isocyanate group, but from the viewpoint of the compatibility of the diluent (E), the liquid ester compound (D) Is preferably a reaction product of an aliphatic carboxylic acid and a monoalcohol having 8 to 13 carbon atoms. More preferably, 65 substances (environmental agency data) indicated by the Environment Agency as chemicals suspected of having an endocrine disrupting effect (“Environment Agency's response to endocrine disrupting chemicals (Environmental Hormone Strategic Plan SPEED '98)” Plasticizers in which dicarboxylic acid as a raw material of the liquid ester compound (D) contained in Table 3-1 in "October 2000 version)" is phthalic acid, and plasticizers other than di-2-ethylhexyl adipate It is. When the carbon number of the monoalcohol as the raw material of the liquid ester compound (D) is in the range of 8 to 13, the compatibility with the polyurethane resin (A) is excellent, and no separation occurs during storage.
Specific examples of the liquid ester compound (D) include di-n-octyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate, and 4-cyclohexene-1,2- Di-2-ethylhexyl dicarboxylate, diisononyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2-ethylhexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, isononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, tri-2-ethylhexyl trimellitate, tri At least one selected from the group of triisodecyl melitate and the like can be mentioned.
[0022]
Although the content of the liquid ester compound (D) in the diluent (E) is not particularly limited, the total weight of the diluent (E) [that is, (B) + (C) + (D)] Is preferably 15 to 90% by weight. When the content of the liquid ester compound (D) in the diluent (E) is within the above range, the compatibility between the liquid nitrogen-containing compound (B) and the liquid non-aromatic hydrocarbon compound (C) is more excellent. .
[0023]
A liquid nitrogen-containing compound (B), a liquid non-aromatic hydrocarbon compound (C), and a liquid ester compound (D), which are the composition of the one-component moisture-curable polyurethane resin-based adhesive composition of the present invention. The content of the diluent (E) contained as an essential component is preferably in the range of 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the content of the polyurethane resin (A). . When the content of the diluent (E) with respect to the content of the polyurethane resin (A) is in such a range, excellent adhesion to a substrate and excellent adhesive strength can be obtained.
[0024]
The one-component moisture-curable polyurethane resin-based adhesive composition of the present invention may optionally contain, for example, a filler, a thixotropy-imparting agent, a tackifier, and other additives for the purpose of the present invention. It can be added as long as it does not inhibit.
Examples of the filler include carbonates (calcium salts, calcium / magnesium salts, magnesium salts, etc.), silicic acids, silicates (aluminum salts, magnesium salts, calcium salts, etc.), hydroxides (aluminum salts, magnesium salts, Calcium salts, etc.), sulfates (barium salts, calcium salts, magnesium salts, etc.), borates (aluminum salts, zinc salts, calcium salts, etc.), titanates (potassium salts, etc.), metal oxides (zinc, titanium, etc.) Magnesium, calcium, aluminum, etc.), carbonaceous matter, organic matter and the like.
Examples of the thixotropic agent include, for example, fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, paraffins, resin acids, surfactants, the above-mentioned filler surface-treated with polyacrylic acid, etc., polyvinyl chloride powder, hydrogenated castor oil , Finely divided silica, organic bentonite, sepiolite and the like.
Examples of the tackifier include rosin resin, terpene resin, and phenol resin.
Still other additives include, for example, reaction accelerators (metal-based, amine-based, etc.), stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, heat-resistant stabilizers, etc.), and water removing agents (4-paratoluenesulfonyl isocyanate). And the like, an adsorbent (quick lime, slaked lime, zeolite, molecular sieve, etc.), an adhesion-imparting agent (silane coupling agent, etc.), an antifoaming agent, a leveling agent, and the like.
The one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive of the present invention is an adhesive composition having reduced harmfulness, danger such as inflammation, and excellent storage stability, workability and adhesiveness.
[0025]
Examples of uses of the one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition of the present invention include: building site raw materials, building factory raw materials, plywood, woodwork, civil engineering, bookbinding, laminating, vehicle materials, shoe footwear, and packaging. Examples of the material include a material and the like, and it is particularly suitable for an adhesive application in which a polymer-based flooring material is used as a base material at a construction site.
[0026]
The polymer-based flooring material in the present invention refers to a flooring using a polymer material such as a vinyl-based flooring material, a linoleum-based flooring material, a rubber-based flooring material, and a tile carpet.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to only these Examples.
[0028]
<< Synthesis Example >> Synthesis of Polyurethane Resin a In a clean flask, 900.00 g of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2000, and polyester diol obtained from 3-methyl-1,5-pentaneddiol and adipic acid (Number average molecular weight: 2000) 100.00 g was charged and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were mixed at a weight ratio of 50/50 while stirring under a nitrogen atmosphere. Was charged to 375.39 g (NCO group equivalent / OH group equivalent = 3.00 equivalent ratio), and further reacted at 70 to 90 ° C. for 10 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. Thus, a polyurethane resin having an NCO group content of 6.11% by weight [hereinafter referred to as a polyurethane resin a] was obtained.
[0029]
<< Examples 1-6 >> and << Comparative Examples 1-12 >>
In a closed planetary mixer, 500 g of the polyurethane resin a and a predetermined amount of the liquid nitrogen-containing compound, the liquid hydrocarbon-based compound, and the liquid ester-based compound described in Tables 1 to 12 are charged, and these are made uniform. Until a mixture was obtained. About the obtained mixture, uniformity, storage stability, and adhesive strength were evaluated according to the following methods.
[0030]
[Evaluation method for uniformity]
150 g of the mixture obtained above was filled in a glass bottle while paying attention to moisture contamination, and the mixture was allowed to stand still at 25 ° C. for 1 day. did. The composition and the evaluation results are shown in Table 1, Table 3, Table 5, Table 7, Table 9, and Table 11.
[0031]
(Evaluation method for storage stability)
The initial viscosity and the viscosity after the storage stability test shown below were measured only for the composition having a judgment that no separation was obtained in the evaluation of uniformity, and the storage stability was evaluated. The composition and the evaluation results are shown in Table 1, Table 3, Table 5, Table 7, Table 9, and Table 11.
The initial viscosity was determined by filling a glass bottle with 150 g of the above mixture while paying attention to moisture and leaving it in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. for one day at 30 rpm in a BM-type rotational viscometer for 1 minute to measure the viscosity (mPa · s).
After the storage stability test, the viscosity was measured by filling 500 g of the above mixture in a 0.5-liter square can while paying attention to moisture and leaving it in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. for 28 days. The viscosity (mPa · s) after measurement for 1 minute at 30 rpm in a BM-type rotational viscometer after standing for a day.
The evaluation criteria for the storage stability are as follows: the viscosity increase ratio obtained by dividing the viscosity after the storage stability test by the initial viscosity according to the following formula (1) is 1.5 or less; Judged.
Viscosity increase ratio = viscosity after storage stability test ÷ initial viscosity ‥‥ formula (1)
[0032]
[Evaluation method of adhesive strength]
Only the composition which was judged to have no separation in the uniformity evaluation was evaluated. In addition, in order to carry out an evaluation in accordance with JIS A 5536-1996, a filler, a moisture removing agent, and an NCO group reaction accelerator were further added to the composition described in the evaluation of uniformity and storage stability.
The compounding was performed according to the following procedure. That is, in a closed planetary mixer, NS # 200 (untreated surface heavy calcium carbonate, manufactured by Nitto Powder Chemical Industry Co., Ltd.), 400.00 g, and Shirahama CCR (surface treated light calcium carbonate, Shiraishi Industry Co., Ltd.) 100.00 g), the mixture was set to have a temperature of 110 to 130 ° C., dehydrated under a reduced pressure of about 8 kPa, and the water content of the mixture was adjusted to 0.05% by weight or less. Next, the mixture was cooled to 50 ° C. or lower, 500 g of polyurethane resin a and 10.00 g of 4-paratoluenesulfonyl isocyanate (described as PTSI) were added, and mixed until uniform. Further, as shown in Tables 1 to 6, a predetermined amount of a liquid nitrogen-containing compound, a liquid hydrocarbon-based compound, a liquid ester-based compound, and dimorpholinodiethyl ether (hereinafter, referred to as DMDEE) as an NCO group reaction accelerator were charged. After mixing until uniform, the mixture was defoamed under reduced pressure of about 8 kPa to obtain a one-component moisture-curable polyurethane resin-based adhesive composition.
The adhesive strength of the one-component moisture-curable polyurethane resin-based adhesive composition was measured according to JIS A 5536-1996, and the following materials and tools were used for measuring and evaluating the adhesive strength. The evaluation of the adhesive strength was carried out in an environmental test chamber, and the one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive compositions obtained in the used materials, tools, examples and comparative examples were used in an environmental test chamber. The one after standing for a time was used.
Base material: Slate floor material specified in JIS A 5430: Vinyl floor sheet combed iron specified in JIS A 5705: SS330 specified in JIS G 3101
Judgment Criteria Normal adhesive strength 20 N / 25 mm or more The composition and evaluation results are shown in Table 2, Table 4, Table 6, Table 8, Table 10, and Table 12.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

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[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
[Table 5]

[0038]
[Table 6]

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[Table 7]

[0040]
[Table 8]

[0041]
[Table 9]

[0042]
[Table 10]

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[Table 11]

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[Table 12]

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【The invention's effect】
The one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition of the present invention has low danger such as harmfulness and flammability, has low viscosity, and has excellent storage stability. Furthermore, because of its excellent adhesiveness, it is particularly suitable as a one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition for polymer flooring construction for bonding floor materials and base materials in construction site construction.

Claims

A polyurethane resin (A) having an isocyanate group in the molecule is mixed with a nitrogen-containing compound (B) which is liquid at normal temperature and is inert to the isocyanate group, and a non-ionic compound which has a flash point of 40 ° C. or higher and is liquid at normal temperature. It is characterized by being mixed with an aromatic hydrocarbon compound (C) and a diluent (E) containing an ester compound (D) having a boiling point of at least 260 ° C. and being liquid at room temperature as essential components. One-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition.

The content of the nitrogen-containing compound (B) is based on the total weight of the nitrogen-containing compound (B), the non-aromatic hydrocarbon-based compound (C), and the ester compound (D) constituting the diluent (E). The one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition according to claim 1, wherein the content is 50% by weight or less and the content of the ester compound (D) is 15% by weight or more.

The one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing compound (B) is N-methyl-2-pyrrolidone.

The one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aromatic hydrocarbon-based compound (C) is at least one selected from paraffin-based hydrocarbons and naphthenic-based hydrocarbons. Adhesive composition.

The one-component moisture curing according to any one of claims 1 to 4, wherein the ester compound (D) is an ester compound obtained by using an aliphatic carboxylic acid and a monoalcohol having 8 to 13 carbon atoms as raw materials. -Type polyurethane resin-based liquid adhesive composition.

The one-component moisture-curable polyurethane resin-based liquid adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the base material to be applied is a polymer-based flooring material.