JP2004002721A - Cycloolefin copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer having excellent heat resistance and usable for an optical product. <P>SOLUTION: The copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and/or a linear α-olefin, a cycloolefin and the following vinyl compound (1): the vinyl compound (1) represented by CH<SB>2</SB>=CH-R wherein the substituent R has ≤-1.64 steric parameter Es, and ≥1.53 steric parameter B1, and exemplified by vinylcyclohexane and 3,3-dimethyl-1-butene. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ^１６とＲ^１７は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【０００９】
ここに置換基の一員である炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換された基を挙げることができる。
【００１０】
Ｒ^７〜Ｒ^１８として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換シリル基である。
【００１１】
ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。
【００１２】
一般式［イ］で表される好ましい環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および８−シアノテトラシクロドデセンを列挙することができる。
【００１３】
重合に際して、これらの環状オレフィンは単独または複数で使用される。
【００１４】
本発明のビニル化合物（１）は、嵩高い置換基を有するビニル化合物であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物である。
【００１５】
ここでいう立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ　ＱＳＡＲ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。
【００１６】
かかるビニル化合物（１）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１７】
より好ましいビニル化合物（１）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、または３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。さらに好ましいビニル化合物（１）は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、または３，３，４−トリメチル−１−ペンテンであり、特に好ましいビニル化合物（１）は、ビニルシクロヘキサン、または３，３−ジメチル−１−ブテンである。
【００１８】
以下に、代表的なビニル化合物（１）の立体パラメータを示す。

【００１９】
参考のため、嵩高くない置換基を有するいくつかのビニル化合物の立体パラメータを以下に示す。

【００２０】
本発明においては、より嵩高い置換基を有するビニル化合物がより好適に用いられる。該置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７２以下であり、さらに好ましくは−１．７５以下である。また、入手容易性の観点から、置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、さらに好ましくは−２．３５以上であり、特に好ましくは−２．１０以上である。置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。また、入手容易性の観点から、置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、さらに好ましくは２．６０以下である。
【００２１】
本発明の共重合体においては、環状オレフィンの共重合組成は通常５〜９０ｍｏｌ％である。耐熱性、光学特性の観点から、環状オレフィンの共重合組成としては、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜６０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。ただし、共重合体の中の全単量体単位を１００ｍｏｌ％とする。
【００２２】
本発明の共重合体においては、ビニル化合物（１）の共重合組成は通常１ｍｏｌ％以上である。耐熱性、光学特性の観点から、ビニル化合物（１）の共重合組成としては、より好ましくは５〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０〜７５ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。ただし、共重合体の中の全単量体単位を１００ｍｏｌ％とする。
【００２３】
かかる環状オレフィンや嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合組成は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００２４】
本発明における共重合体は、耐候性という観点から共重合体の末端を除く共重合体の全ての分子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないことが好ましい。共重合体の分子構造中に二重結合を含む共重合体は熱安定性に劣って成形加工中のゲル化によるフィシュアイ発生などの問題が生じる場合が多い。
【００２５】
本発明の共重合体は、耐熱性の観点からガラス転移点が好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。かかるガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した変極点で確認できる。
【００２６】
本発明の共重合体は、機械的強度、透明性といった観点から重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５〜４．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．５〜３．０である。
【００２７】
本発明の共重合体は機械的強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。
【００２８】
本発明の共重合体は、機械的強度の観点から極限粘度［η］の値が好ましくは０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜６．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００２９】
本発明における共重合体は、上記各モノマーに加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマーとの共重合体であってもよい。該付加重合性モノマーとしては、例えば他のビニル化合物を挙げることができる。
【００３０】
他のビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、それらの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３１】
かかる本発明の共重合体は、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、エチレンおよび／または直鎖状α−オレフィンと、環状オレフィンと、ビニル化合物（１）とを共重合することにより製造される。その際、各モノマーの投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量等の異なる共重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明の共重合体は必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等公知の添加剤を含有させることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００３４】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００３５】
ガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製　ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定し、その変曲点より求めた。
昇温　　２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却　２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定　−５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００３６】
重合体中の環状オレフィンやビニル化合物（１）の共重合組成および重合体の構造は、^１３Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置　ＢＲＵＫＥＲ社製　ＤＲＸ６００
測定溶媒　オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度　１３５℃
【００３７】
［実施例１］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン　４１ｍｌ、ノルボルネンの５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液　６０ｍｌ、脱水トルエン３４ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］５．９ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド　４．３ｍｇを脱水トルエン　８．７ｍｌに溶解したものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール　５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体　２８．１５ｇを得た。該重合体の［η］は０．３１ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は６６℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は９ｍｏｌ％、ノルボルネンの共重合組成は２８ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１におけるビニルシクロヘキサンの仕込み量を４１ｍｌから３１ｍｌに変え、ノルボルネンの５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液の仕込み量を６０ｍｌから９０ｍｌに変え、脱水トルエンの仕込み量を３４ｍｌから１５ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体　１９．２４ｇを得た。該重合体の［η］は０．３７ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は９０℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は６ｍｏｌ％、ノルボルネンの共重合組成は３５ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００３９】
［実施例３］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラス製リアクター中にビニルシクロヘキサン　６８ｍｌ、ノルボルネンの５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液　２０ｍｌ、脱水トルエン　１ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンのバブリングを開始し、アルゴンをエチレンで置換した。１５分間後、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］５．９ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド　４．３ｍｇを脱水トルエン　４．３ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール　５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体　１．７１ｇを得た。該重合体のガラス転移点は９５℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は４１ｍｏｌ％、ノルボルネンの共重合組成は２７ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００４０】
［実施例４］
実施例３における「ノルボルネンの５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液　２０ｍｌ」を「ノルボルネンの５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液　１０ｍｌ」に変え、「脱水トルエン　１ｍｌ」を「脱水トルエン　１１ｍｌ」に変えた以外は実施例３と同様に操作したところ、重合体　３．５９ｇを得た。該重合体の［η］は０．０６ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は８１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は５７ｍｏｌ％、ノルボルネンの共重合組成は１６ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００４１】
［実施例５］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラス製リアクター中にビニルシクロヘキサン　７ｍｌ、ノルボルネンの７．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液　２７ｍｌ、脱水トルエン　４５ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンのバブリングを開始し、アルゴンをエチレンで置換した。１５分間後、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製　１ｍｏｌ／ｌ］４．０ｍｌを仕込み、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド　７．７ｍｇを脱水トルエン　７．７ｍｌに溶解させたものを仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４８．１ｍｇと脱水トルエン１０ｍｌの懸濁状の液を仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール　５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体　１．２８ｇを得た。該重合体の［η］は０．０９ｄｌ／ｇで、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３ｍｏｌ％、ノルボルネンの共重合組成は８７ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００４２】
［実施例６］
実施例３における「ノルボルネンの５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液　２０ｍｌ」を「ノルボルネンの７．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液　３ｍｌ」に変え、脱水トルエン　１ｍｌ」を「脱水トルエン　６ｍｌ」に変え、「イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド　４．３ｍｇを脱水トルエン　４．３ｍｌに溶解させたもの」を「イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド　８．７ｍｇを脱水トルエン　１７．３ｍｌに溶解させたもの」に変えた以外は実施例３と同様に操作したところ、重合体　５．４０ｇを得た。該重合体の［η］は０．０６ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は８０℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７２ｍｏｌ％、ノルボルネンの共重合組成は４ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００４３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、光学特性および耐熱性に優れた共重合体が提供される。この共重合体は、フィルム、シート、レンズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体、液晶表示素子として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer excellent in heat resistance, which is suitably used mainly for optical products such as films, sheets, lenses, prisms, optical fibers, optical recording media, and liquid crystal display elements.
[0002]
[Prior art]
Protective members for optical products, lenses such as spectacle lenses, f / θ lenses, pickup lenses, prisms, optical fibers, molded products such as substrates for optical recording media and magneto-optical recording media, and optical products such as components for liquid crystal display elements Materials for use are required to have properties such as low birefringence and photoelastic coefficient. For example, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers have been proposed (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-544338 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the heat resistance of an optical product using the above polymer is not sufficiently satisfactory depending on the use environment of the product.
Under such circumstances, a problem to be solved by the present invention is to provide a copolymer having excellent heat resistance and suitably used for optical products.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a copolymer of ethylene and / or a linear α-olefin, a cyclic olefin, and the following vinyl compound (1).
Vinyl compound _(1): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the linear α-olefin of the present invention, a linear α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples of such a linear α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and more preferably It is propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene, particularly preferably propylene.
[0007]
The cyclic olefin of the present invention is a compound in which four or more carbon atoms form a ring, and the ring contains one carbon-carbon double bond. Examples of such a cyclic olefin include monocyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene; substituted monocyclic olefins such as 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, and 3-methylcyclohexene; norbornene, 1,2-dihydro Examples include polycyclic olefins such as dicyclopentadiene and tetracyclododecene; and substituted polycyclic olefins such as 5-methylnorbornene.
[0008]
Among these, the preferred cyclic olefin is a compound represented by the following general formula [I].

(Wherein, R ^{7 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a phosphino group, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁶ and R ¹⁷ may form a ring. And m is an integer of 0 or more.)
[0009]
Here, specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which is a member of the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group and a dodecyl group; a phenyl group; Aryl groups such as tolyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; acyl groups such as acetyl group; methoxycarbonyl group and ethoxy An alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group or an aralkyloxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetyloxy group; an alkoxysulfonyl group such as a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group or an aralkyloxysulfonyl group; Dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, etc .; carboxyl group; cyano group; and a part of hydrogen atoms of the above alkyl group, aryl group and aralkyl group are hydroxyl group, amino group, acyl group, and carboxyl group. And groups substituted by a group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a substituted silyl group, an alkylamino group or a cyano group.
[0010]
Preferably, each of R ^{7 to} R ¹⁸ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. An acyl group having 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a disubstituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0011]
m is an integer of 0 or more, preferably an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 3.
[0012]
Specific examples of preferred cyclic olefins represented by the general formula [A] include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene, Tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene , 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbornene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, and It is possible to enumerate 8-cyano-tetracyclododecene.
[0013]
In the polymerization, these cyclic olefins are used alone or in combination.
[0014]
The vinyl compound (1) of the present invention is a vinyl compound having a bulky substituent, represented by CH ₂ ＣＨCH—R, the steric parameter Es of the substituent R is −1.64 or less, and the substituent A vinyl compound having a stereo parameter B1 of R of 1.53 or more.
[0015]
The steric parameters Es and B1 here are parameters representing the steric bulk of the substituent (Es represents three-dimensional spread, B1 represents two-dimensional spread) and described in the literature (C. Hansch and A). Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology" Chapter 3 (A method described in ACS Professional Reference Book, Washington, DC, 1995).
[0016]
Specific examples of the vinyl compound (1) include vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 3-methyl-1-octene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl- 1-hexene, 3,3-dimethyl-1-heptene, 3,3-dimethyl-1-octene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl- 1-heptene, 3,4-dimethyl-1-octene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,5-dimethyl-1-heptene, 3,5-dimethyl 1-octene, 3,6-dimethyl-1-heptene, 3,6-dimethyl-1-octene, 3,7-dimethyl-1-octene, 3,3,4-trimethyl-1-pentene, 3,3 4-trimethyl-1-hexene, 3,3,4-trimethyl-1-heptene, 3,3,4-trimethyl-1-octene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3,4,4- Trimethyl-1-hexene, 3,4,4-trimethyl-1-heptene, 3,4,4-trimethyl-1-octene, 5-vinyl-2-norbornene, 1-vinyladamantane, 4-vinyl-1-cyclohexene And the like.
[0017]
More preferred vinyl compound (1) is vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 5-vinyl-2-norbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Methyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,3 4-trimethyl-1-pentene or 3,4,4-trimethyl-1-pentene. More preferred vinyl compounds (1) are vinylcyclohexane, vinylnorbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, and 3,4-dimethyl-1-pentene. Or 3,3,4-trimethyl-1-pentene, and a particularly preferred vinyl compound (1) is vinylcyclohexane or 3,3-dimethyl-1-butene.
[0018]
The steric parameters of the representative vinyl compound (1) are shown below.

[0019]
For reference, the steric parameters of some vinyl compounds having non-bulky substituents are shown below.

[0020]
In the present invention, a vinyl compound having a bulkier substituent is more preferably used. The steric parameter Es of the substituent R is preferably -1.70 or less, more preferably -1.72 or less, and still more preferably -1.75 or less. In addition, from the viewpoint of availability, the steric parameter Es of the substituent R is preferably −3.10 or more, more preferably −2.80 or more, and still more preferably −2.35 or more. Particularly preferably, it is -2.10 or more. The steric parameter B1 of the substituent R is preferably 1.70 or more, more preferably 1.91 or more. In addition, from the viewpoint of availability, the steric parameter B1 of the substituent R is preferably 2.90 or less, more preferably 2.70 or less, and further preferably 2.60 or less.
[0021]
In the copolymer of the present invention, the copolymer composition of the cyclic olefin is usually 5 to 90 mol%. From the viewpoints of heat resistance and optical properties, the copolymer composition of the cyclic olefin is more preferably from 10 to 80 mol%, further preferably from 15 to 60 mol%, particularly preferably from 20 to 60 mol%, and most preferably. Is 20 to 50 mol%. However, the total monomer unit in the copolymer is 100 mol%.
[0022]
In the copolymer of the present invention, the copolymer composition of the vinyl compound (1) is usually 1 mol% or more. From the viewpoint of heat resistance and optical properties, the copolymer composition of the vinyl compound (1) is more preferably 5 to 90 mol%, further preferably 10 to 80 mol%, and particularly preferably 10 to 75 mol%. , Most preferably 10 to 50 mol%. However, the total monomer unit in the copolymer is 100 mol%.
[0023]
The copolymer composition of such a cyclic olefin or a vinyl compound having a bulky substituent can be easily obtained by a standard method using a ¹ H-NMR spectrum or a ¹³ C-NMR spectrum.
[0024]
It is preferable that the copolymer in the present invention does not contain a double bond in all molecular structures (including the substituent R) of the copolymer except for the terminal of the copolymer from the viewpoint of weather resistance. Copolymers containing a double bond in the molecular structure of the copolymer are often inferior in thermal stability and often cause problems such as generation of fish eyes due to gelation during molding.
[0025]
The glass transition point of the copolymer of the present invention is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance. Such a glass transition point can be confirmed by an inflection point measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0026]
The copolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.5 from the viewpoint of mechanical strength and transparency. To 4.0, more preferably 1.5 to 3.5, and particularly preferably 1.5 to 3.0.
[0027]
From the viewpoint of mechanical strength, the copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and particularly preferably. Is 5,000 to 400,000.
[0028]
From the viewpoint of mechanical strength, the copolymer of the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 10.0 dl / g, more preferably 0.2 to 6.0 dl / g. And particularly preferably 0.3 to 5.0 dl / g.
[0029]
The copolymer in the present invention may be a copolymer with one or more addition polymerizable monomers in addition to the above monomers. Examples of the addition polymerizable monomer include other vinyl compounds.
[0030]
Specific examples of other vinyl compounds include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like, and one or more of them are preferably used.
[0031]
Such a copolymer of the present invention can be obtained, for example, in the presence of a catalyst obtained by contacting isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane, ethylene and / or a linear α-olefin, a cyclic olefin, It is produced by copolymerizing the vinyl compound (1). In this case, copolymers having different copolymer compositions, molecular weights, and the like can be obtained by appropriately changing polymerization conditions such as the amount of each monomer, polymerization temperature, and polymerization time.
[0032]
The copolymer of the present invention may contain known additives such as an antioxidant, a weathering agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a drip-free agent, a pigment, and a filler, if necessary. it can.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the property of the polymer in an Example was measured by the following method.
[0034]
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent using an Ubbelohde viscometer.
[0035]
The glass transition point was measured using a differential scanning calorimeter (SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the following conditions, and determined from the inflection point.
Temperature rise 20 ° C to 200 ° C (20 ° C / min) 10 minutes holding Cooling 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min) 10 minutes holding measurement -50 ° C to 300 ° C (20 ° C / min)
[0036]
The copolymer composition of the cyclic olefin and the vinyl compound (1) in the polymer and the structure of the polymer were determined by ¹³ C-NMR analysis.
¹³ C-NMR device DRX600 manufactured by Bruker
Measurement solvent Ortho-dichlorobenzene and ortho-dichlorobenzene-d4 4: 1 (volume ratio) mixed solution Measurement temperature 135 ° C
[0037]
[Example 1]
In a 400 ml autoclave replaced with argon, 41 ml of vinylcyclohexane, 60 ml of a 5 mol / l toluene solution of norbornene, and 34 ml of dehydrated toluene were charged. After the temperature was raised to 30 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 5.9 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., concentration in terms of Al atom: 6 wt%] was charged, and then 4.3 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was dissolved in 8.7 ml of dehydrated toluene. I did what I did. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 500 ml of ethanol, and the precipitated white solid was collected by filtration. The solid was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain 28.15 g of a polymer. [Η] of the polymer was 0.31 dl / g, the glass transition point was 66 ° C., the copolymer composition of vinylcyclohexane was 9 mol%, and the copolymer composition of norbornene was 28 mol%.
FIG. 1 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polymer.
Pressed sheets of the polymer were very transparent.
[0038]
[Example 2]
Example 1 Example 1 was repeated except that the charged amount of vinylcyclohexane in Example 1 was changed from 41 ml to 31 ml, the charged amount of a 5 mol / l toluene solution of norbornene was changed from 60 ml to 90 ml, and the charged amount of dehydrated toluene was changed from 34 ml to 15 ml. By the same operation as described above, 19.24 g of a polymer was obtained. [Η] of the polymer was 0.37 dl / g, the glass transition point was 90 ° C., the copolymer composition of vinylcyclohexane was 6 mol%, and the copolymer composition of norbornene was 35 mol%.
FIG. 2 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polymer.
Pressed sheets of the polymer were very transparent.
[0039]
[Example 3]
68 ml of vinylcyclohexane, 20 ml of a 5 mol / l toluene solution of norbornene, and 1 ml of dehydrated toluene were charged into a 300 ml glass reactor purged with argon. After the temperature was raised to 50 ° C., bubbling of ethylene was started, and argon was replaced with ethylene. After 15 minutes, 5.9 ml of a toluene solution of methylalumoxane (MMAO, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., concentration in terms of Al atom: 6 wt%) was charged, followed by 4.3 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and dehydrated toluene 4 What was dissolved in 0.3 ml was charged. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 500 ml of ethanol, and the precipitated white solid was collected by filtration. The solid was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain 1.71 g of a polymer. The glass transition point of the polymer was 95 ° C., the copolymer composition of vinylcyclohexane was 41 mol%, and the copolymer composition of norbornene was 27 mol%.
FIG. 3 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polymer.
Pressed sheets of the polymer were very transparent.
[0040]
[Example 4]
Same as Example 3 except that “5 mol / l toluene solution of norbornene 20 ml” in Example 3 was changed to “10 ml of 5 mol / l toluene solution of norbornene” and “1 ml of dehydrated toluene” was changed to “11 ml of dehydrated toluene”. By operation, 3.59 g of a polymer was obtained. [Η] of the polymer was 0.06 dl / g, the glass transition point was 81 ° C., the copolymer composition of vinylcyclohexane was 57 mol%, and the copolymer composition of norbornene was 16 mol%.
FIG. 4 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polymer.
Pressed sheets of the polymer were very transparent.
[0041]
[Example 5]
7 ml of vinylcyclohexane, 27 ml of a 7.5 mol / l toluene solution of norbornene, and 45 ml of dehydrated toluene were charged into a 300 ml glass reactor purged with argon. After the temperature was raised to 50 ° C., bubbling of ethylene was started, and argon was replaced with ethylene. After 15 minutes, 4.0 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum [1 mol / l manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.] was charged, and isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) was added. ) A solution prepared by dissolving 7.7 mg of titanium dichloride in 7.7 ml of dehydrated toluene was charged, and then a suspension of 48.1 mg of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 10 ml of dehydrated toluene was added. I charged. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 500 ml of ethanol, and the precipitated white solid was collected by filtration. The solid was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain 1.28 g of a polymer. [Η] of the polymer was 0.09 dl / g, the copolymer composition of vinylcyclohexane was 3 mol%, and the copolymer composition of norbornene was 87 mol%.
FIG. 5 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polymer.
[0042]
[Example 6]
In Example 3, “20 ml of a 5 mol / l toluene solution of norbornene” was changed to “3 ml of a 7.5 mol / l toluene solution of norbornene”, 1 ml of dehydrated toluene was changed to “6 ml of dehydrated toluene”, and “isopropylidenebis (indenyl) was used. Example 3 except that 4.3 mg of zirconium dichloride dissolved in 4.3 ml of dehydrated toluene was replaced with "8.7 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride dissolved in 17.3 ml of dehydrated toluene". By the same operation as described above, 5.40 g of a polymer was obtained. [Η] of the polymer was 0.06 dl / g, the glass transition point was 80 ° C., the copolymer composition of vinylcyclohexane was 72 mol%, and the copolymer composition of norbornene was 4 mol%.
FIG. 6 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polymer.
Pressed sheets of the polymer were very transparent.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a copolymer having excellent optical properties and heat resistance is provided. This copolymer is used as a film, sheet, lens, prism, optical fiber, optical recording medium, and liquid crystal display device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 1.
FIG. 2 is a ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 2.
FIG. 3 is a ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 3.
FIG. 4 is a ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 4.
FIG. 5 is a ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 5.
FIG. 6 is a ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 6.

Claims (2)

A copolymer of ethylene and / or a linear α-olefin, a cyclic olefin, and the following vinyl compound (1).
Vinyl compound _(1): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more. 3. The copolymer according to claim 1, wherein the vinyl compound (1) is vinylcyclohexane.

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