JP2004002652A

JP2004002652A - Paint composition

Info

Publication number: JP2004002652A
Application number: JP2002331307A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yamamoto; 山本　賢一; Toshiyuki Kojima; 小島　利之; Tokuji Watanabe; 渡辺　篤司
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP4331933B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paint composition, excellent in rust prevention, in drying property upon application, in penetration into rusted surfaces, and in adhesion with metal. <P>SOLUTION: The paint composition comprises a tannin substance, an oxidation polymerization type resin, an organic solvent, a curing catalyst, and an organic acid. The paint composition preferably contains a silane coupling agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆性に優れる塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、金属の錆を防止する方法として、タンニン物質を含有する防錆塗料を金属表面または錆面に塗布する方法が知られている。
タンニン物質とは、タンニン酸、没食子酸、エラグ酸等のポリオキシフェニルを基本構造とする水溶性の化合物であり、例えば鉄錆の主成分である鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元する作用がある。さらに還元した鉄（ＩＩ）とタンニン物質とで金属錯体を生成し、緻密な構造を有する錆止め皮膜を金属表面に形成することによって、空気中の酸素を遮断し、防錆効果を発揮するものである。
【０００３】
このようなタンニン物質を含有した防錆塗料としては、
例えば、特許文献１には、タンニン酸等を主成分とする水溶液、または、これらの水溶液にアルコール類等を添加した溶液を用いた防錆皮膜形成剤が記載されている。
また、特許文献２には、水性分散液またはエマルション、天然没食子酸またはタンニン等のフェノールの性質を有するオキシカルボン酸と酸無水物または置換された酸無水物とのポリエステル、ｐ−トルエンスルホン酸、イソプロパノールを含有した、防食塗料が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、２は、水を溶媒とする水性系の防錆塗料に関するものである。このような水性系の防錆塗料では、塗装時において、水溶性であるタンニン物質の金属錯体生成が起こり易いという利点があるものの、塗料中に含まれる水分が錆の原因となる恐れがあり、乾燥しにくく、作業性にも問題があった。また、錆面への浸透性も良好でなく、金属との密着性にも劣る傾向があった。
【０００５】
一方、水分をほとんど含有しないタンニン物質含有塗料としては、特許文献３に、タンニン物質等の多価フェノールカルボン酸の多価アルコールエステルとエポキシ樹脂との予備縮合物と、エポキシ樹脂用活性有機硬化剤からなるもの記載されている。しかしながら、該公報に記載の塗料では、タンニン物質を含むエステルとエポキシ樹脂が縮合しているため、タンニン物質と金属が金属錯体を生成しにくく、防錆効果が劣るという問題があった。
また、有機溶剤を主溶媒とする防錆塗料は、タンニン物質が溶解しにくく、金属錯体生成が水性系に比べ起こりにくいという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１８２３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５２−６５７３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０６５１号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意研究を行った結果、タンニン物質を含有する特定組成の防錆塗料が、タンニン物質の金属錯体生成を促進し、優れた防錆効果を発揮するとともに、塗装時の乾燥性、錆面への浸透性、金属との密着性等に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．Ａ．タンニン物質、Ｂ．酸化重合型樹脂、Ｃ．有機溶剤、Ｄ．硬化触媒、Ｅ．有機酸を含有することを特徴とする防錆性に優れる塗料組成物。
２．さらに、Ｆ．シランカップリング剤を含有することを特徴とする１．に記載の防錆性に優れる塗料組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、金属基材等に適用することができ、錆の発生を防止する効果、または、すでに錆が発生している錆面に対しては錆の進行を抑制する効果といった、防錆効果を有する塗料組成物である。なお、本発明でいう金属基材には、表面の錆びた金属基材も含有する。
【００１１】
本発明で適用できる金属基材としては、例えば、冷延鋼、アルミニウム鋼、ステンレス鋼、銅鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、電気合金メッキ鋼、合金メッキ鋼、銅メッキ鋼、錫メッキ鋼等の金属基材、またはこれらの金属基材にリン酸塩系やクロム酸塩系などの表面処理を施した金属基材等が挙げられる。さらにこれらの金属基材に、公知の塗膜で表面処理を施した金属基材等が挙げられる。
【００１２】
本発明の塗料組成物は、タンニン物質（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、酸化重合型樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、有機溶剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、硬化触媒（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）、有機酸（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有することにより、タンニン物質と金属基材との金属錯体を生成しやすく防錆性に優れるとともに、塗装時の乾燥性、錆への浸透性、金属基材との密着性に優れていることを特徴とする。さらに、形成塗膜の耐久性、耐水性にも優れ、金属基材表面上に既存塗膜が存在する場合における密着性にも優れている。
【００１３】
（Ａ）成分は、主に金属基材と金属錯体を形成し、防錆効果を発揮するものである。このような（Ａ）成分とは、ポリオキシフェニルを基本構造とする化合物である。（Ａ）成分としては、例えば、フラバノール及びその誘導体等の縮合型タンニン、タンニン酸、五倍子酸、没食子酸、エラグ酸等およびそれらの誘導体等のガロイル基またはヘキサヒドロキシジフェニル基を有する加水分解型タンニン、およびそれらの複合型タンニン等を使用することができる。また、市販品を使用することもできる。
【００１４】
（Ａ）成分の分子量は通常１００〜５０００、好ましくは５００〜２０００である。（Ａ）成分の混合比率は、後述する（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜２０重量部、さらに好ましくは１重量部〜１５重量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。（Ａ）成分が０．５重量部より少なければ、十分な防錆効果を得ることができない。２０重量部より多ければ、後述する（Ｂ）成分の塗膜形成を阻害するおそれがあり、また、耐水性を低下させるおそれもある。本発明の（Ａ）成分は、粉末固体を使用し、後述する（Ｃ）成分に溶解して用いることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分は、最終的に塗膜を形成する成分であり、錆への浸透性、既存塗膜との密着性にも寄与する成分である。酸化重合型樹脂には、油脂肪酸が含まれており、該油脂肪酸が錆への浸透性を向上させ、さらに優れた密着性を示すものと思われる。このような（Ｂ）成分としては、酸化重合型樹脂であれば特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂、エポキシエステル樹脂等が挙げられ、特にアルキッド樹脂等が好ましい。
【００１６】
アルキッド樹脂としては、例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分、油脂肪酸成分から構成される樹脂が挙げられる。
【００１７】
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１８】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられる。さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することもできる。多塩基酸と多価アルコールの両成分のエステル化又はエステル交換反応は、公知の方法で行える。
【００１９】
油脂肪酸成分としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。
【００２０】
また、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂等の１種または２種以上で、上記アルキッド樹脂の一部を変性することもできる。
【００２１】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解できるものが好ましく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類に応じ適宜設定することができる。（Ｃ）成分を含有することにより、塗装時のレベリング性、錆への浸透性に優れる塗膜を形成することができる。
【００２２】
この様な（Ｃ）成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎメチルピロリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソパラフィン、シクロヘキサノン等またはそれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明では、特に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ミネラルスピリット等を主成分とするものが好ましい。
（Ｃ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分１００重量部〜５００重量部、さらには１５０重量部〜３００重量部であることが好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分は主に、（Ｂ）成分の硬化触媒として働き、塗膜形成を促進するもので、乾燥時間を短縮する効果を有する。（Ｄ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部、さらに０．０５重量部〜５重量部であることが好ましい。０．０１重量部より少ない場合、塗膜の乾燥に時間がかかるおそれがある。１０重量部より多い場合、貯蔵安定性に劣る場合がある。
【００２５】
このような（Ｄ）成分としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
（Ｅ）成分は、主に、（Ａ）成分と金属基材との金属錯体形成を促進する効果がある。本発明では、（Ｅ）成分が含まれることにより、（Ａ）成分が金属錯体を効率よく形成することができる。
さらに、（Ｄ）成分に金属元素が含まれる場合、塗料中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分に含まれる金属元素との反応を抑制する効果もある。（Ａ）成分は（Ｄ）成分に含まれる金属元素と金属錯体を形成しやすい性質を有するが、本発明では（Ｅ）成分を含有することにより、（Ａ）成分と（Ｄ）成分に含まれる金属元素との反応を抑制し、防錆効果を十分に発揮することができる。
【００２７】
このような（Ｅ）成分としては、有機酸であれば特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のアルキルナフタレンジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ラウリル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが好ましい。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
但し、本発明の（Ｅ）成分は、（Ａ）成分を除くものとする。
【００２８】
（Ｅ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して、０．２重量部〜５重量部であることが好ましい。０．２重量部より少ないと（Ａ）成分と金属基材との金属錯体を形成しにくくなり、また、（Ｄ）成分に金属元素が含まれる場合、塗料中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分に含まれる金属元素との反応を抑制できにくくなる。５重量部より多いと防錆性が低下する傾向となる。
【００２９】
本発明では、さらに、シランカップリング剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を含有することもできる。（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と金属基材との金属錯体形成をいっそう促進する効果があり、さらに、金属基材または既存塗膜との密着性を付与する効果がある。このような（Ｆ）成分としては、例えば、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
特に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００３０】
（Ｆ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｆ）成分０．１重量部〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ないと（Ａ）成分と金属基材との金属錯体形成の促進効果が低下し、５重量部多いと貯蔵安定性が低下する傾向となる。
【００３１】
本発明は、上記成分の他に、本発明の効果を阻害しない程度に、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、増粘剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防藻剤、防黴剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することもできる。また、本発明は、微量の水を含んでもよいが、塗料中の含有量は、好ましくは、０．５重量％程度以下である。
【００３２】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等の１種または２種以上を使用いることができる。
【００３３】
体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、寒水石、軽微性炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
防錆顔料としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカ等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３５】
本発明組成物の塗装方法としては、刷毛塗り、鏝塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、静電気塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング塗装や電着塗装等を用いることができるが、塗装作業性、塗着性等の点でローラーまたは刷毛が好適である。塗付量としては、特に限定されないが、通常０．０５ｋｇ／ｍ^２〜０．１５ｋｇ／ｍ^２である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３７】
表１に示す原料配合（実施例１〜７、比較例１〜４）にて、常法により、原料を混合・攪拌し、塗料を作製した。次いで、得られた塗料について、下記の試験Ａ、試験Ｂを行った。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
＜試験Ａ＞
作製した塗料を７×１５ｃｍの鉄板に、刷毛にて、塗付量０．０８ｋｇ／ｍ^２で塗装し、試験体を作製した。塗装後、標準状態（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）で、７日間養生させ、各試験を行った。
【００４１】
１．防錆性試験
塗装後の試験体に対し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００−７−１：１９９９に記載の方法で耐中性塩水噴霧試験（１００ｈｒ）を行った。結果を表２に示す。評価は、下記の通りである。
◎：錆の発生なし
○：ほとんど錆の発生なし
△：一部錆が発生
×：錆が発生
【００４２】
２．密着性試験
耐中性塩水噴霧試験後の試験体に対し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００−５−６：１９９９に記載の方法（クロスカット法）で、密着性試験を行った。結果を表２に示す。評価は、下記の通りである。
◎：塗膜の膨れ・はがれなし
○：ほとんど塗膜の膨れ・はがれなし
△：一部塗膜の膨れ・はがれが発生
×：塗膜の膨れ・はがれが発生
【００４３】
＜試験Ｂ＞
表面が錆びた鉄板の浮き錆をワイヤーブラシにて簡易的に除去し、作製した塗料を、刷毛にて、塗付量０．０８ｋｇ／ｍ^２で塗装し、試験体を作製した。塗装後、標準状態で、７日間養生させ、各試験を行った。
【００４４】
１．防錆性試験
＜試験Ａ＞と同様の方法で防錆性試験を行った。結果を表２に示す。評価は、下記の通りである。
◎：錆の発生および進行なし
○：錆の発生および進行がほとんどなし
△：錆の発生および進行がみられた
×：錆の発生および進行が著しくみられた
【００４５】
２．密着性試験
＜試験Ａ＞と同様の方法で防錆性試験を行った。結果を表２に示す。評価も、＜試験Ａ＞と同様である。
【００４６】
３．錆への浸透性試験
塗装後の試験体の断面を、実体顕微鏡（ＳＺ６０４５ＴＲＰＴ：オリンパス（株）社製）にて観察し、錆への浸透性を評価した。結果を表２に示す。評価は、下記の通りである。
◎：錆への浸透が優れていた
○：錆への浸透が良好であった
△：錆への浸透が一部みられた
×：錆への浸透がほとんどみられなかった
【００４７】
（実施例１）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性に優れ、スムースに塗装することができ、乾燥が速く、作業性にも優れていた。また塗装後の刷毛の洗浄も簡便であった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれがなく、錆の発生および進行がみられず、防錆性に優れていた。
【００４８】
（実施例２）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性に優れ、スムースに塗装することができ、乾燥が速く、作業性にも優れていた。また塗装後の刷毛の洗浄も簡便であった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれがほとんどなく、錆の発生および進行がみられず、防錆性に優れていた。
【００４９】
（実施例３）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性に優れ、スムースに塗装することができ、乾燥が速く、作業性にも優れていた。また塗装後の刷毛の洗浄も簡便であった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれがほとんどなく、錆の発生および進行がみられず、防錆性に優れていた。
【００５０】
（実施例４）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性に優れ、スムースに塗装することができ、乾燥が速く、作業性にも優れていた。また塗装後の刷毛の洗浄も簡便であった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれがほとんどなく、錆の発生および進行がみられず、防錆性に優れていた。
【００５１】
（実施例５）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性に優れ、スムースに塗装することができ、乾燥が速く、作業性にも優れていた。また塗装後の刷毛の洗浄も簡便であった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれがほとんどなく、錆の発生がみられず、また錆の進行もほとんどみられず、防錆性に優れていた。
【００５２】
（実施例６）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性に優れ、スムースに塗装することができ、乾燥が速く、作業性にも優れていた。また塗装後の刷毛の洗浄も簡便であった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれがほとんどなく、錆の発生および進行がほとんどみられず、防錆性に優れていた。
【００５３】
（実施例７）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性に優れ、スムースに塗装することができ、乾燥が速く、作業性にも優れていた。また塗装後の刷毛の洗浄も簡便であった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれがほとんどなく、錆の発生および進行がほとんどみられず、防錆性に優れていた。
【００５４】
（比較例１）
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれが目立ち、錆の発生および錆の進行がみられた。
【００５５】
（比較例２）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装したが、塗膜の硬化、乾燥が進まず、評価できなかった。
【００５６】
（比較例３）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装したが、塗膜の硬化、乾燥が進まず、評価できなかった。
【００５７】
（比較例４）
試験Ａ、試験Ｂにおいて、作製した塗料を塗装する際、レベリング性が悪く、また乾燥にも時間がかかってしまった。
表２に示すように、塗膜の膨れ・はがれも目立ち、錆の発生および錆の進行がみられた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の防錆塗料は、優れた防錆効果を発揮するとともに、塗装時の乾燥性、錆面への浸透性、金属との密着性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition having excellent rust prevention.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, as a method for preventing metal rust, a method of applying a rust preventive paint containing a tannin substance to a metal surface or a rust surface has been known.
The tannin substance is a water-soluble compound having a basic structure of polyoxyphenyl, such as tannic acid, gallic acid, and ellagic acid. For example, iron (III), which is a main component of iron rust, is reduced to iron (II). There is action. Furthermore, by forming a metal complex with the reduced iron (II) and the tannin substance and forming a rust-preventive film having a dense structure on the metal surface, oxygen in the air is shut off and the rust-preventive effect is exhibited. is there.
[0003]
As a rust preventive paint containing such a tannin substance,
For example, Patent Literature 1 describes a rust preventive film forming agent using an aqueous solution containing tannic acid or the like as a main component or a solution obtained by adding an alcohol or the like to these aqueous solutions.
Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion or an emulsion, a polyester of an oxycarboxylic acid having a phenolic property such as natural gallic acid or tannin and an acid anhydride or a substituted acid anhydride, p-toluenesulfonic acid, Anticorrosion coatings containing isopropanol are described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, Patent Documents 1 and 2 relate to an aqueous rust preventive paint using water as a solvent. In such an aqueous rust-preventive paint, at the time of coating, although there is an advantage that a metal complex of a water-soluble tannin substance is easily generated, water contained in the paint may cause rust, It was difficult to dry and there was a problem in workability. In addition, the permeability to the rust surface was not good, and the adhesion to metal tended to be poor.
[0005]
On the other hand, as a tannin substance-containing paint containing almost no water, Patent Document 3 discloses a precondensate of a polyhydric alcohol ester of a polyhydric phenol carboxylic acid such as a tannin substance and an epoxy resin, and an active organic curing agent for an epoxy resin. Are described. However, in the paint described in this publication, since the ester containing the tannin substance and the epoxy resin are condensed, there is a problem that the tannin substance and the metal hardly form a metal complex and the rust prevention effect is poor.
Further, the rust preventive paint using an organic solvent as a main solvent has a problem that the tannin substance is hardly dissolved, and metal complex formation is less likely to occur than in an aqueous system.
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-51-18233 (Claims)
[Patent Document 2] JP-A-52-65731 [Patent Document 3] JP-A-57-10651 (Claims)
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a rust-preventive paint having a specific composition containing a tannin substance promotes the formation of a metal complex of the tannin substance and has an excellent rust-preventive effect. The present invention has been found to be excellent in drying property at the time of coating, permeability to a rust surface, adhesion to metal, and the like, and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention has the following features.
1. A. Tannin substances; Oxidation polymerization type resin, C.I. Organic solvent; Curing catalyst; A coating composition having an excellent rust-preventive property, comprising an organic acid.
2. Further, F.I. 1. It contains a silane coupling agent. The coating composition having excellent rust prevention described in 1.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The coating composition of the present invention can be applied to a metal substrate or the like, and has an effect of preventing the occurrence of rust, or an effect of suppressing the progress of rust on a rust surface where rust has already occurred. And a coating composition having an anti-rust effect. In addition, the metal substrate referred to in the present invention also includes a metal substrate having a rusted surface.
[0011]
Examples of the metal substrate applicable in the present invention include, for example, cold-rolled steel, aluminum steel, stainless steel, copper steel, hot-dip galvanized steel, hot-dip zinc / aluminum alloy-plated steel, electro-galvanized steel, electro-alloy-plated steel, Examples include metal substrates such as gold-plated steel, copper-plated steel, and tin-plated steel, and metal substrates obtained by subjecting these metal substrates to surface treatment such as phosphate or chromate. Further, a metal substrate obtained by subjecting these metal substrates to a surface treatment with a known coating film may be used.
[0012]
The coating composition of the present invention comprises a tannin substance (hereinafter, also referred to as “component (A)”), an oxidative polymerization type resin (hereinafter, also referred to as “component (B)”), and an organic solvent (hereinafter, referred to as “(C)”). ) Component), a curing catalyst (hereinafter, also referred to as "component (D)"), and an organic acid (hereinafter, also referred to as "component (E)") to form a tannin substance and a metal group. It is easy to form a metal complex with the material, is excellent in rust prevention property, and is excellent in drying property at the time of coating, penetration into rust, and excellent adhesion to a metal substrate. Further, the formed coating film has excellent durability and water resistance, and also has excellent adhesion when an existing coating film exists on the surface of the metal substrate.
[0013]
The component (A) mainly forms a metal complex with a metal substrate and exhibits a rust-preventive effect. The component (A) is a compound having polyoxyphenyl as a basic structure. Examples of the component (A) include hydrolyzable tannins having a galloyl group or a hexahydroxydiphenyl group, such as condensed tannins such as flavanol and derivatives thereof, tannic acid, pentapholic acid, gallic acid, ellagic acid and the like. , And their complex tannins and the like can be used. Also, commercially available products can be used.
[0014]
The molecular weight of the component (A) is usually from 100 to 5,000, preferably from 500 to 2,000. The mixing ratio of the component (A) is preferably 0.5 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 15 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the solid content of the component (B) described later. Is from 1 to 10 parts by weight. If the amount of the component (A) is less than 0.5 part by weight, a sufficient rust preventive effect cannot be obtained. If the amount is more than 20 parts by weight, the formation of a coating film of the component (B) described later may be inhibited, and the water resistance may be reduced. As the component (A) of the present invention, it is preferable to use a powdered solid which is dissolved in the component (C) described below.
[0015]
The component (B) is a component that finally forms a coating film, and also contributes to rust permeability and adhesion to an existing coating film. The oxidative polymerization type resin contains an oil fatty acid, and it is considered that the oil fatty acid improves the permeability to rust and exhibits more excellent adhesion. The component (B) is not particularly limited as long as it is an oxidative polymerization type resin, and examples thereof include an alkyd resin and an epoxy ester resin, and an alkyd resin is particularly preferable.
[0016]
Examples of the alkyd resin include a resin composed of a polybasic acid component, a polyhydric alcohol component, and an oil fatty acid component.
[0017]
As the polybasic acid component, for example, one or more selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like Dibasic acids and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexenetricarboxylic acid And tribasic or higher polybasic acids such as pyromellitic anhydride.
[0018]
Examples of the polyhydric alcohol component include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. Used for If necessary, trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol can be used in combination. Esterification or transesterification of both components of the polybasic acid and the polyhydric alcohol can be performed by a known method.
[0019]
Examples of the oil fatty acid component include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and tung oil fatty acid.
[0020]
Further, a part of the alkyd resin can be modified with one or more kinds of polyvinyl chloride resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, phenol resin and the like. .
[0021]
The component (C) is preferably capable of dissolving the components (A) and (B), and can be appropriately set according to the types of the components (A) and (B). By containing the component (C), it is possible to form a coating film having excellent leveling property at the time of coating and excellent permeability to rust.
[0022]
Examples of such a component (C) include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl acetate, ethyl acetate, N-propyl acetate, isopropyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl ether Butyl ketone, mineral spirits, toluene, xylene, cyclohexane, isoparaffin, cyclohexanone or mixtures thereof and the like.
[0023]
In the present invention, in particular, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Mineral spirits and the like as main components are preferred.
The mixing ratio of the component (C) is preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 150 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the component (B).
[0024]
The component (D) mainly functions as a curing catalyst for the component (B) and promotes the formation of a coating film, and has an effect of shortening the drying time. The mixing ratio of the component (D) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the component (B). If the amount is less than 0.01 parts by weight, it may take time to dry the coating film. If the amount is more than 10 parts by weight, storage stability may be poor.
[0025]
Examples of such a component (D) include zirconium naphthenate, cobalt naphthenate, manganese naphthenate, zinc naphthenate, copper naphthenate, zirconium octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, and the like. One or two or more of these can be used.
[0026]
The component (E) mainly has an effect of promoting the formation of a metal complex between the component (A) and the metal substrate. In the present invention, by including the component (E), the component (A) can efficiently form a metal complex.
Further, when a metal element is contained in the component (D), there is also an effect of suppressing a reaction between the component (A) in the paint and the metal element contained in the component (D). The component (A) has a property of easily forming a metal complex with the metal element contained in the component (D). However, in the present invention, by containing the component (E), the component (A) is contained in the component (A) and the component (D). The reaction with the metal element to be suppressed can be suppressed, and the rust prevention effect can be sufficiently exhibited.
[0027]
The component (E) is not particularly limited as long as it is an organic acid. Examples thereof include alkylbenzenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and cumenesulfonic acid, and alkylnaphthalenesulfonic acids such as dinonylnaphthalenesulfonic acid. Examples thereof include an acid, an alkylnaphthalenedisulfonic acid such as dinonylnaphthalenedisulfonic acid, an alkyldiphenyletherdisulfonic acid, a lauryl sulfate, and a dialkylsulfosuccinic acid. It is preferable to use one or more of these. In particular, alkylbenzenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid are preferred.
However, the component (E) of the present invention excludes the component (A).
[0028]
The mixing ratio of the component (E) is preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the component (B). If the amount is less than 0.2 parts by weight, it is difficult to form a metal complex between the component (A) and the metal base material. When the component (D) contains a metal element, the components (A) and (D) ) It becomes difficult to suppress the reaction with the metal element contained in the component. If it is more than 5 parts by weight, rust prevention tends to decrease.
[0029]
In the present invention, a silane coupling agent (hereinafter, also referred to as “component (F)”) may be further contained. The component (F) has an effect of further promoting the formation of a metal complex between the component (A) and the metal substrate, and has an effect of imparting adhesion to the metal substrate or an existing coating film. Examples of such a component (F) include β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylsilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane, isocyanate-functional silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyproo Pyrmethyldiethoxy , Γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. The above can be used.
Particularly, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like are preferable.
[0030]
The mixing ratio of the component (F) is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the component (B). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of promoting the formation of a metal complex between the component (A) and the metal base material is reduced. If the amount is more than 5 parts by weight, the storage stability tends to decrease.
[0031]
The present invention, in addition to the above components, to the extent that the effects of the present invention are not impaired, coloring pigments, extender pigments, rust preventive pigments, thickeners, leveling agents, plasticizers, antifreezing agents, pH adjusters, preservatives , An antialgal agent, an antifungal agent, an antibacterial agent, a dispersant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like. Although the present invention may contain a trace amount of water, the content in the coating material is preferably about 0.5% by weight or less.
[0032]
Examples of color pigments include, for example, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, red iron, molybdate orange, permanent red, and permanent. Carmine, anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, benzimidazolone yellow, chrome green, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, quinacridone violet, dioxazine One or more of violet, aluminum pigment, pearl pigment and the like can be used.
[0033]
As extenders, for example, heavy calcium carbonate, cold water stone, light calcium carbonate, white carbon, talc, kaolin, clay, clay, china clay, diatomaceous earth, barite powder, barium sulfate, precipitated barium sulfate, silica sand, silica stone Examples include powder, quartz powder, resin beads, glass beads, and hollow balloons, and one or more of these can be used.
[0034]
Examples of rust preventive pigments include, for example, phosphate rust preventive pigments such as zinc phosphate, iron phosphate and aluminum phosphate, molybdate rust preventive pigments such as calcium molybdate, aluminum molybdate and barium molybdate, and vanadium oxide Such as vanadium-based rust preventive pigments, strontium chromate, zinc chromate, calcium chromate, potassium chromate, barium chromate, etc .; finely divided silica such as water-dispersed silica and fumed silica; Alternatively, two or more kinds can be used.
[0035]
As a method of coating the composition of the present invention, brush coating, trowel coating, roller coating, spray coating, electrostatic coating, roll coater, curtain flow coater, dipping coating or electrodeposition coating can be used. A roller or a brush is preferable in terms of coating property and the like. The coat-weight is not particularly limited, it is usually ^{^{0.05kg / m 2 ~0.15kg / m 2}} .
[0036]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown to further clarify the features of the present invention.
[0037]
The raw materials were mixed and stirred according to a conventional method in the raw material formulations shown in Table 1 (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4) to prepare a coating material. Next, the following tests A and B were performed on the obtained paint.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
<Test A>
The prepared paint was applied to a 7 × 15 cm iron plate with a brush at a coating amount of 0.08 kg / m ² to prepare a test body. After the coating, the coating was cured for 7 days under standard conditions (23 ± 2 ° C., 50 ± 5% RH), and each test was performed.
[0041]
1. Rust prevention test A neutral salt water spray test (100 hr) was performed on the test specimen after coating according to the method described in JIS K 5600-7-1: 1999. Table 2 shows the results. The evaluation is as follows.
◎: No rust is generated ○: Almost no rust is generated △: Some rust is generated ×: Rust is generated [0042]
2. Adhesion Test An adhesion test was performed on the test specimen after the neutral salt spray test according to JIS K 5600-5-6: 1999 (cross-cut method). Table 2 shows the results. The evaluation is as follows.
：: No swelling or peeling of coating film ○: Almost no swelling or peeling of coating film △: Some swelling or peeling of coating film ×: Swelling or peeling of coating film occurred
<Test B>
Floating rust on the rusted iron plate was easily removed with a wire brush, and the prepared paint was applied with a brush at a coating amount of 0.08 kg / m ² to prepare a test body. After coating, the specimens were cured in a standard state for 7 days, and each test was performed.
[0044]
1. Rust prevention test A rust prevention test was performed in the same manner as in <Test A>. Table 2 shows the results. The evaluation is as follows.
：: No generation and progress of rust ○: Almost no generation and progress of rust Δ: Generation and progress of rust were observed X: Generation and progress of rust were remarkably observed [0045]
2. A rust prevention test was performed in the same manner as in the adhesion test <Test A>. Table 2 shows the results. The evaluation is the same as in <Test A>.
[0046]
3. Rust Permeability Test The cross section of the specimen after coating was observed with a stereoscopic microscope (SZ6045 TRPT: manufactured by Olympus Corporation) to evaluate the rust permeability. Table 2 shows the results. The evaluation is as follows.
◎: excellent penetration into rust △: good penetration into rust △: partial penetration into rust ×: almost no penetration into rust
(Example 1)
In the tests A and B, when the prepared paint was applied, the coating was excellent in leveling property, could be applied smoothly, dried quickly, and was excellent in workability. Washing of the brush after painting was also simple.
As shown in Table 2, no swelling or peeling of the coating film was observed, no generation or progress of rust was observed, and the coating was excellent in rust prevention.
[0048]
(Example 2)
In the tests A and B, when the prepared paint was applied, the coating was excellent in leveling property, could be applied smoothly, dried quickly, and was excellent in workability. Washing of the brush after painting was also simple.
As shown in Table 2, there was almost no swelling or peeling of the coating film, no generation or progress of rust was observed, and the coating was excellent in rust prevention.
[0049]
(Example 3)
In the tests A and B, when the prepared paint was applied, the coating was excellent in leveling property, could be applied smoothly, dried quickly, and was excellent in workability. Washing of the brush after painting was also simple.
As shown in Table 2, there was almost no swelling or peeling of the coating film, no generation or progress of rust was observed, and the coating was excellent in rust prevention.
[0050]
(Example 4)
In the tests A and B, when the prepared paint was applied, the coating was excellent in leveling property, could be applied smoothly, dried quickly, and was excellent in workability. Washing of the brush after painting was also simple.
As shown in Table 2, there was almost no swelling or peeling of the coating film, no generation or progress of rust was observed, and the coating was excellent in rust prevention.
[0051]
(Example 5)
In the tests A and B, when the prepared paint was applied, it was excellent in leveling property, could be applied smoothly, was dried quickly, and was excellent in workability. Washing of the brush after painting was also simple.
As shown in Table 2, there was almost no swelling or peeling of the coating film, no rust was generated, and little progress of rust was observed, and the coating was excellent in rust prevention.
[0052]
(Example 6)
In the tests A and B, when the prepared paint was applied, the coating was excellent in leveling property, could be applied smoothly, dried quickly, and was excellent in workability. Washing of the brush after painting was also simple.
As shown in Table 2, the swelling and peeling of the coating film were scarcely observed, the generation and progress of rust were hardly observed, and the rust prevention property was excellent.
[0053]
(Example 7)
In the tests A and B, when the prepared paint was applied, the coating was excellent in leveling property, could be applied smoothly, dried quickly, and was excellent in workability. Washing of the brush after painting was also simple.
As shown in Table 2, swelling and peeling of the coating film were scarcely observed, generation and progress of rust were hardly observed, and the rust prevention property was excellent.
[0054]
(Comparative Example 1)
As shown in Table 2, swelling and peeling of the coating film were conspicuous, and rust generation and rust progress were observed.
[0055]
(Comparative Example 2)
In Test A and Test B, the prepared paint was applied, but the curing and drying of the coating film did not proceed and could not be evaluated.
[0056]
(Comparative Example 3)
In Test A and Test B, the prepared paint was applied, but the curing and drying of the coating film did not proceed and could not be evaluated.
[0057]
(Comparative Example 4)
In the test A and the test B, when the prepared paint was applied, the leveling property was poor, and drying took time.
As shown in Table 2, swelling and peeling of the coating film were conspicuous, generation of rust and progress of rust were observed.
[0058]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The rust preventive paint of the present invention not only exhibits excellent rust preventive effects, but also has excellent drying properties at the time of painting, permeability to a rust surface, and excellent adhesion to metals.

Claims

A. Tannin substances; Oxidation polymerization type resin, C.I. Organic solvent; Curing catalyst; A coating composition having excellent rust prevention, characterized by containing an organic acid.

Further, F.I. The coating composition having excellent rust prevention properties according to claim 1, further comprising a silane coupling agent.