【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境ホルモン性が低減されるとともに耐熱性と機械的強度とのバランスに優れ、ガス供給管、給排水管などの広範な配管ライニング樹脂用途に適したライニング用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル系樹脂は、タンク、ダクト、スクラバー、パイプ、船や自動車の構成部材としての繊維強化プラスチックや樹脂ライニングなどの種々の用途で使用されている。このようなビニルエステル系樹脂は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型）と（メタ）アクリル酸との反応などにより合成される。
【０００３】
従来、安定性、耐熱性などの特性に優れるビニルエステル系樹脂を得るため、原料として、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びＦなど）が用いられている。しかし、ビスフェノール類を原料とした樹脂の塗膜や成形体などから、ホルモン活性の高いビスフェノール類が溶出する可能性があることが問題となっている。また、ライニング用途に用いられる代表的なモノマーとして、スチレンが使用されている。しかし、スチレンについても、環境ホルモン性が懸念されている。
【０００４】
また、前記ビスフェノールＦを用いたエポキシ樹脂については、かぶれを生じさせるなどの問題も指摘されている。さらに、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるアミン類について、発ガン性が指摘されている。
【０００５】
さらに、ビスフェノール系ライニング樹脂では、基材に塗布してもたれやすく、均一な塗膜を形成するのが困難である。
【０００６】
このように、ライニング用途などでは、ビスフェノール類や前記のような環境に対して悪影響を及ぼす原料の使用が倦厭され、これらの原料に代わる材料、特に、耐熱性、安定性、機械的特性（機械的強度など）、塗布性などの諸特性に優れる材料の開発が望まれている。
【０００７】
特開２０００−１６９５３２号公報には、分子末端に（メタ）アクリレート基を有するエポキシアクリレートからなるビニルエステル樹脂とホモポリマーのガラス転移温度−１０℃〜９９℃である重合性不飽和モノマーとの混合物が開示されている。また、この混合物は、伸び、靱性、硬化反応性などに優れ、未反応モノマーの残存量が低減されることも記載されている。特開平５−９７９４３号公報には、不飽和基含有量を表す２重結合力価が４００以上のビニルエステル樹脂重合体と、２重結合力価が４００以上の空乾性付与型重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とを含有するビニルエステル樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、低温硬化性に優れることも記載されている。しかし、これらの樹脂組成物では、環境ホルモン活性を低減できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、環境ホルモン性が低減されたライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用なライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、基材への塗布に伴う垂れが低減され、塗工性に優れるとともに、均一な塗膜を形成可能なライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、従来のビスフェノール類を出発原料としたジグリシジルエーテルに代えて、カルド構造を有するために耐熱性に優れるフルオレン骨格をハードセグメントとして有するジグリシジルエーテルを用いると、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた樹脂組成物が得られること、この樹脂組成物がライニング用途に適していることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくともビニルエステル系樹脂を含むライニング用樹脂組成物であって、前記ビニルエステル系樹脂は下記式（１）で表される。
【００１３】
【化５】
【００１４】
［式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは同一又は異なって、下記式
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す）で表わされる二価基を示す］
前記式（１）において、Ｒ１は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種のカルボン酸残基、Ｒ３はＣ２−６アルキレン基、ｎは０〜５の整数、Ｒ４及びＲ５はＣ１−４アルキル基、ｐは０〜２の整数などであってもよい。前記樹脂組成物は、さらに（ａ）開始剤、又は（ｂ）開始剤及び共重合性モノマー（（メタ）アクリル系単量体など）を含んでもよい。前記共重合性モノマーは、下記式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
【００１７】
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
前記樹脂組成物は、例えば、管体の内面などにコーティングするために用いてもよい。
【００１９】
なお、本明細書中、用語「ライニング」とは、管体、容器、及び機械などの内面に、化学的腐食及び／又は物理的摩耗を防ぐ目的で塗膜を形成することに加え、広く、前記と同様の目的で基材上（基材の表面及び／又は裏面）に塗膜を形成するコーティングも含む意味で用いる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［ライニング用樹脂組成物］
本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくとも下記式（１）で表されるビニルエステル系樹脂（１）を含んでいる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
［式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは同一又は異なって、下記式
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す）で表わされる二価基を示す］
前記式（１）のビニルエステル系樹脂において、Ｒ１はジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （２））としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種が挙げられる。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ３−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸などの不飽和Ｃ４−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ８−１６ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。
【００２９】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００３０】
好ましいジオール成分には、Ｃ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ２−４アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ２−４アルキレン）単位を含むグリコールなど］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００３１】
ジオール成分とジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜１／２、好ましくは１／４〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００３２】
前記ポリエステル型ジカルボン酸を得るための縮合反応の温度は、特に制限されず、１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃程度である。なお、ジカルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸を用いる場合、脱水反応の後、一旦、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃程度に反応混合物を冷却し、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を添加して反応させてもよい。反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００３３】
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３４】
ポリエステル型ジカルボン酸は、必要により、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製してもよい。
【００３５】
このようにして得られるポリエステル型ジカルボン酸の分子量は、特に制限されず、例えば、１００〜５０００、好ましくは１００〜３０００（例えば、２００〜２５００）、さらに好ましくは１００〜２０００（例えば、２００〜１０００）程度である。
【００３６】
環境ホルモン性を低減するためには、前記ジカルボン酸のうち、低ホルモン活性のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸、テレフタル酸、さらにこれらのジカルボン酸を用いたポリエステル型ジカルボン酸などを用いるのが好ましい。
【００３７】
前記式（１）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。
【００３８】
前記式（１）において、ｍは１〜５００、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００（例えば、１０〜５０）程度である。
【００３９】
前記式（１）の二価基Ｆにおいて、Ｒ３で表わされるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくはＣ２−４アルキレン基など）などが挙げられる。
【００４０】
ｎは、後述するように、ビスフェノールフルオレンに対するアルキレンオキシドの付加モル数を示し、この付加モル数に応じて適宜選択できる。このようなｎは、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０、特に０〜１０（例えば、０〜５）の整数である。
【００４１】
前記式（１）の二価基Ｆにおいて、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。
【００４２】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基、特にＣ１−２アルコキシ基）が例示できる。
【００４３】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ４−８シクロアルキル基（好ましくはＣ５−６シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、Ｃ１−４アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基（特にフェニル基）、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基（Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基、特にベンジル基）などが例示できる。
【００４４】
好ましい置換基Ｒ４，Ｒ５は、同一又は異なって、アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基）である。
【００４５】
前記式において、ｐは好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。
【００４６】
二価基Ｆの式において、ベンゼン環に対する基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）−ＣＨ２−と置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、特に制限されず、例えば、基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）−ＣＨ２−は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよいが、特に４−位が好ましい。置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、ｐによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位などが例示できる。置換基Ｒ４，Ｒ５の好ましい置換位置は、３−位である。
【００４７】
ビニルエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。
【００４８】
（ビニルエステル系樹脂の製造方法）
（Ａ）エポキシエステル（４）とビニルカルボン酸との反応
前記ビニルエステル系樹脂は、下記式（４）で表わされるエポキシエステルとビニルカルボン酸とを反応（以下、単に反応（Ａ）と称する場合がある）させることにより製造できる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｆ及びｍは前記に同じ）
ビニルカルボン酸としては、前記ビニルエステル系樹脂（１）に対応して、通常、前記式（５）で表わされるビニルカルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸が使用できるが、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなど）などの不飽和カルボン酸を用いてもよい。ビニルカルボン酸は、一種で又は二種以上組合せて使用してもよく、前記不飽和カルボン酸と併用してもよい。
【００５１】
エポキシエステル（４）とビニルカルボン酸（５）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／２、好ましくは１／５〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００５２】
反応（Ａ）は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応に用いられる慣用の触媒、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミンなど）、芳香族３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど）、ジアザビシクロオクタンなどの３級アミン類；４級アンモニウム塩（トリエチルメチルアンモニウムヨーダイドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなど）などが使用できる。触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００５４】
反応（Ａ）には、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅（ＩＩ）などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度である。
【００５５】
反応（Ａ）は、溶媒の非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない非水系溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、アルコール類（ブタノール、ヘキサノールなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど），エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
【００５６】
反応（Ａ）は、比較的低温、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度の反応温度で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。さらに反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下又は流通下で行う。
【００５７】
このようにして得られたビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製できる。
【００５８】
（Ｂ）エポキシエステル（４）の製造方法
前記エポキシエステル（４）は、例えば、前記式（２）で表されるジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ）と、下記式（３）で表されるエポキシ化合物との反応（以下、単に反応（Ｂ）と称する場合がある）により製造できる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｆは前記に同じ）
前記エポキシ化合物（３）としては、二価基Ｆにおいてｎ＝０である化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＦＧ）；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−グリシジルオキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６１】
また、ｎが１以上のジグリシジル化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＥＦＧ）などの９，９−ビス［４−（グリシジルオキシＣ２−６アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンエチレンジグリシジルエーテル，ＢＣＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６２】
これらのエポキシ化合物（３）のうち、下記式
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。ｎは前記に同じ）
で表される化合物、特に、前記ＢＰＦＧ、ＢＣＦＧ、ＢＰＥＦＧ、ＢＣＥＦＧなどが好ましい。なお、ＢＰＥＦＧは、ＢＰＥＦ［ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）のエチレンオキサイド付加物］のジグリシジルエーテル付加物であり、ＢＣＥＦＧは、ＢＣＥＦ［ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）のエチレンオキサイド付加物］のジグリシジルエーテル付加物である。
【００６５】
反応（Ｂ）において、ジカルボン酸（２）とエポキシ化合物（３）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜２／３、さらに好ましくは１／３〜２／３程度である。通常、ジカルボン酸（２）に対して、化学量論量より過剰のエポキシ化合物（３）を用いる。
【００６６】
反応（Ｂ）は、触媒の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができる。触媒としては、前記反応（Ａ）と同様の触媒が使用できる。
【００６７】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００６８】
反応（Ｂ）は、溶媒の非存在下で行ってもよく、前記反応（Ａ）の項で例示の溶媒などの存在下で行ってもよい。
【００６９】
反応（Ｂ）の温度は、特に制限されず、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃程度である。反応（Ｂ）は、常圧又は減圧下で行うことができる。また、反応（Ｂ）は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。
【００７０】
反応（Ｂ）の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７１】
反応（Ｂ）で得られたエポキシエステル（４）は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する溶媒沈殿法などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製してもよく、また、分離精製することなくそのまま前記反応（Ａ）に供してもよい。
【００７２】
（Ｃ）エポキシ化合物（３）の製造方法
なお、前記エポキシ化合物（３）は、慣用の方法、例えば、対応するフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物又はそのアルキレンオキサイド付加体（３ａ）（以下、単にビスフェノールフルオレン類と称する場合がある）とエピクロルヒドリン（３ｂ）との反応（以下、単に反応（Ｃ）と称する場合がある）により得ることができる。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５、ｎ及びｐは前記に同じ）
式（３ａ）で表されるビスフェノールフルオレン類としては、ｎ＝０のビスフェノールフルオレンを例に挙げて説明すると、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７５】
反応（Ｃ）において、ビスフェノールフルオレン類（３ａ）とエピクロルヒドリン（３ｂ）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１．５〜１／５０、好ましくは１／１．８〜１／２０、さらに好ましくは１／２〜１／１０（例えば、１／２〜１／５）程度である。通常、ビスフェノールフルオレン類（３ａ）に対して、エピクロルヒドリン（３ｂ）を化学量論量より過剰に用いる。
【００７６】
反応（Ｃ）は、塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩など）、第３級アミン（前記反応（Ａ）の項で例示の第３級アミンなど）などの存在下で行ってもよい。
【００７７】
反応（Ｃ）の反応温度は、特に制限されず、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃程度であってもよい。反応（Ｃ）は、減圧下で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応（Ｃ）は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下又は流通下で行なわれる。
【００７８】
なお、前記式（３ａ）において、ｎ＝０のビスフェノールフルオレンは、例えば、文献［Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２７（９）， ３２８９， １９８２］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水や硫酸を用いると、高純度のビスフェノールフルオレンを単純な操作で得ることができる。
【００７９】
（樹脂組成物を構成する他の成分）
本発明のライニング用樹脂組成物は、前記ビニルエステル系樹脂（１）に加え、開始剤を含んでいてもよく、通常、開始剤と共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）とを含んでいる。
【００８０】
前記開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８１】
過酸化物の割合は、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００８２】
前記開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。
【００８３】
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［ＣｓＨ２ｓ−２Ｏ２で表される単環式ナフテン酸、ＣｓＨ２ｓ−４Ｏ２で表される二環式ナフテン酸、ＣｓＨ２ｓ−６Ｏ２で表される三環式ナフテン酸（式中、ｓは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。
【００８４】
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。
【００８５】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ１−４アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。
【００８６】
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００８７】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、すなわち、複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。共重合性の点からは、特に、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００８８】
このような多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ２−８アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ２−６アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８９】
特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルで共重合性モノマーを構成すると樹脂組成物における密着性を向上できる。
【００９０】
このような脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸エステル）が使用できる。
【００９１】
前記式（６）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ７はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ２−４アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｑは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ３−２０シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００９２】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（６ａ）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す）。
【００９５】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９６】
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式（６ａ）で表される（メタ）アクリル系単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。
【００９７】
共重合性モノマーの割合は、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。
【００９８】
ライニング用樹脂組成物は、さらに、充填剤を含んでもよい。充填剤としては、有機又は無機充填剤、例えば、繊維状充填剤［ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂、アラミド樹脂など）など］、板状充填剤［ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔など］、粉粒状充填剤［カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩などの金属粉末；炭化ケイ素など］などが挙げられる。好ましい充填剤は、繊維状充填剤である。
【００９９】
ライニング用樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などと組合せてもよい。
【０１００】
このようにして得られる樹脂組成物（樹脂組成物を含むコーティング剤又はライニング剤など）は、通常、基材に塗布又は流延し、硬化させることにより塗膜を形成できる。
【０１０１】
前記基材の材質及び形状は、特に制限されない。本発明の樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するため、ビスフェノール系樹脂と比較してライニング剤（コーティング剤）の垂れが抑制され、均一な膜形成が難しい形状の基材（例えば、配管などの内面など）にコーティングしても、均一な塗膜を形成できる。
【０１０２】
基材としては、種々の用途、例えば、管体（ガス又は液体などが通過する管体、例えば、ガス供給管、給排水管などの配管など）、外気に晒される基材（例えば、壁材、フィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する基材（例えば、給排水管、貯水槽、船底コーティング剤、浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある基材（例えば、給水管、貯水槽、食品包装用フィルム、食用缶、飲用缶、食品及び飲料の貯蔵又は輸送タンクなど）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある基材（例えば、ハウジング、床、壁、ケーシング、キーボードなど）などが挙げられる。
【０１０３】
コーティング剤（ライニング剤）の塗布量は、特に制限されず、１〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２程度である。なお、塗布は、慣用の方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗りなどの方法が採用できる。
【０１０４】
コーティング剤（ライニング剤）の硬化は、５〜１００℃（例えば、１０〜６０℃）程度の広い範囲で行うことができ、好ましくは１０〜４０℃程度、通常、室温（２０〜３０℃程度）で行われる。
【０１０５】
コーティング剤の硬化により形成された塗膜は、耐水性及び耐薬品性が高く、ホルモン活性が低減され、耐熱性と機械的強度とのバランスに優れている。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、環境ホルモン性が大幅に低減されている。そのため、前記用途のうち、環境ホルモンの影響が懸念される用途、特に、ヒトを含め動物に対して影響が懸念される用途などに好適に適用できる。前記樹脂組成物は、耐水性及び耐薬品性が高いため、特に、接液又は接水部材［例えば、給排水管、貯水槽、食用及び飲用缶（内面）、浴槽など（特に上水道などの給水管、貯水槽、食用及び飲用缶などの接触した液体や水をヒトが経口摂取する虞のある部材など）］、ヒトが接触する部材（床及び壁などの建材など）などに好適に適用でき、特に管体が好ましい。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のライニング用樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するビニルエステル系樹脂を含むため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記ライニング用樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用である。さらに、前記樹脂組成物を含むコーティング剤を基材に塗布しても、垂れを低減でき、塗工性に優れるとともに、均一な塗膜を形成可能なライニング用樹脂組成物を提供できる。
【０１０８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
撹拌器、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート、及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸１ｍｏｌ及びプロピレングリコール２ｍｏｌを添加し、２１０℃で３時間脱水反応を行った。ソリッド（固形分）酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した後、１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１ｍｏｌを添加し、反応を継続した。ソリッド酸価が１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで１１０℃に冷却し、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＥＦＧ）２ｍｏｌを添加し、ソリッド酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、メタクリル酸２ｍｏｌ、反応混合物に対してトリエチルアンモニウムヨーダイド０．１重量％、及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍを加えて、さらに３時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレートをソリッドに対し４０重量％添加し、目的とするジビニルエステル樹脂を得た。
【０１１０】
得られたビニルエステル樹脂６０ｇに、グレー顔料５ｇ、ガラスフリット３５ｇ、及び５％コバルト０．３ｇを順次添加し、モーターに接続した攪拌機で撹拌した。得られた反応混合物１００ｇに対して、６％オクテン酸コバルト０．２ｇ、硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）２．０ｇを添加して硬化させ、硬化物を得た。
【０１１１】
実施例２
ＢＰＥＦＧに代えて、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）を用いる以外は実施例１と同様にしてビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
【０１１２】
実施例３
ジエチレングリコールジメタクリレートに代えてジシクロペンテニルオキシエチレンメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様に操作を行い、対応するビニルエステル樹脂および硬化物を得た。
【０１１３】
比較例１
ＢＰＥＦＧに代えて、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様にしてビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
【０１１４】
実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂又は硬化物について下記の評価を行った。
【０１１５】
（１）外観
得られたビニルエステル樹脂の外観を目視で評価した。
【０１１６】
（２）粘度
温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いてビニルエステル樹脂の粘度を測定した。
【０１１７】
（３）不揮発分
ビニルエステル樹脂約１ｇを正確に秤量し、１０５℃にて１時間加温して残量を量り、百分率で表した。
【０１１８】
（４）硬化時間
２５℃で、樹脂組成物の塗膜が完全に硬化するまでの時間を測定した。
【０１１９】
（５）チクソトロピー
温度２５℃でＮｏ．２のローターを用い、ビニルエステル樹脂の６ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ１と６０ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ２とを測定して、両者の比Ｖｉｓ１／Ｖｉｓ２で表した。
【０１２０】
（６）クロスカット
塗膜に対して、１ｍｍ間隔で縦横方向に切り込みを入れて１００個のます目を形成し、セロハンテープを貼着して塗膜から急激に剥がし、残存するます目の数ｘを計数し、ｘ／１００で表示した。
【０１２１】
（７）クラック
実施例で得られた樹脂サンプルを、膜厚が４００μｍとなるように、予め研磨した鉄板の上に塗布し、硬化させた。５００ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから鉄板上の塗膜に落下させ、クラックの有無を確認した。
【０１２２】
（８）硬化物を用いて、引張り強さ、伸び及びショアー硬度を測定した。
【０１２３】
（９）ライニング及び冷温水繰り返し試験
予めサンドブラスト及び水洗された直線状の鉄管（１５Ａ）の内面に、実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂、オクテン酸コバルト及び硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）の混合物を塗布した後、２４時間放置し、鉄管内面上で硬化させた。この鉄管に連続的に１０℃の冷水及び８０℃の温水を、それぞれ、少なくとも１分以上通水することを１サイクルとし、冷温水の通水を計３０００サイクル繰り返した。３０００サイクル通水後の鉄管を中央部で鉄管の長さ方向と垂直に切断し、鉄管の内径に対し樹脂硬化物が何％密着しているかを測定した。なお、密着の程度は、管の内面すべてに密着している場合を１００％、密着部分の合計が鉄管内面の面積の半分なら５０％を目安とし、目視で評価した。
【０１２４】
結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（１０）ホルモン活性
実施例１〜３及び比較例１で得られたビニルエステル樹脂を用いて、下記の試験法により、ホルモン活性を評価したところ、実施例では、比較例に比べて著しく低下したホルモン活性が得られた。
【０１２７】
［エストロゲン受容体に対する結合試験（バインディングアッセイ）］
この方法は、標識したエストロゲンであるエストラジオールのエストロゲン受容体に対する結合が、ビスフェノール類により拮抗的に阻害される程度を調べる方法である。この方法では、予め放射性同位体で標識した天然の結合物質（リガンド）である女性ホルモン物質（エストラジオール）と、ラットなどの子宮組織から調製した受容体（脂質蛋白）とを混合し、受容体とホルモンとの結合力を測定した後、所定濃度のビスフェノール類を添加し、結合したホルモンの変化量を放射能の減少により測定し、エストロゲン受容体に対する結合阻害活性を評価した。より具体的には、次の通りである。
【０１２８】
熟成した雌ラットを屠殺して子宮を取り出し、子宮組織部分に付着している脂肪部分を除き、重量を測定した後、氷中に置き、組織を１〜２ｍｍ角に細切する。組織の細片を、予め氷中に置いて冷却しておいたポリトロンホモジナイザーに入れ、組織５０ｍｇ当たり、１．０ｍｌの氷冷したＴＥＤＧ緩衝液（１０ｍＭＴｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）・ＨＣｌ（ｐＨ７．６）、１．５ｍＭＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、１ｍＭＤＴＴ（ジチオスレイトール）、１０％グリセロール）を加え、５秒間ホモジナイズする。ホモジネートを予め冷却した遠心チューブに入れ、６０分間遠心する。
【０１２９】
トリチウム標識したエストラジオール（以下、単に［３Ｈ］−Ｅ２と称する）のみからなる全結合活性測定溶液（［３Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。また、［３Ｈ］−Ｅ２と非標識エストラジオールとの割合（重量比）が１：１００である非特異的結合測定溶液（［３Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。調製した各溶液を減圧乾燥機で乾固した後、氷中に静置する。
【０１３０】
ホモジネートの上清を各チューブに各１ｍｌ加え、おだやかに攪拌した後、キャップをし、４℃にて２０時間インキュベートする。各混合溶液を、ガラス濾紙を装着した濾過装置上に注ぎ、吸引濾過し、ガラス濾紙を、さらに氷冷した洗浄緩衝液（５０ｍＭＴｒｉｓ・ＨＣｌ（ｐＨ７．４））で洗浄する。濾紙を乾燥した後、液体シンチレイションカウンターで放射能を測定する。
【０１３１】
上記非放射性エストラジオールに変えて測定用環境ホルモン物質を０．５％ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）水溶液に溶解し、終濃度が１０００μＭ，１００μＭ、１０μＭおよび１μＭの混合溶液を調製し、上記と同様の操作を行い、放射性ホルモンの拮抗阻害活性を測定する。
【０１３２】
［転写活性試験（レポータージーンアッセイ）］
この方法では、予め培地で培養した細胞（酵母等も含む）に、遺伝工学的手法を用いて、エストロゲン受容体遺伝子（ＥＲ）と検出用遺伝子（ガラクトシダーゼなどの酵素遺伝子）を導入し、エストロゲン様物質（ビスフェノール類）を添加して培養する。そして、ホルモン作用量に比例して受容体遺伝子が発現することを利用して、受容体遺伝子と共に導入された酵素遺伝子の発現量を、酵素活性として測定することにより、ホルモン作用量を推定する。
【０１３３】
［転写活性試験−２（ツーハイブリッド法）］
この方法では、転写活性試験法（レポータージーンアッセイ、ＹＥＳ法とも呼ばれる）に比べ共役因子を活性測定システムに組み込むことにより、活性発現が安定しており、多くの試験研究機関が本法により、試験化合物の比較を行っている（Ｔ Ｎｉｓｈｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｈｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ４６，２８２−２９８（２０００））。
【０１３４】
具体的には、β−ガラクトシダーゼ遺伝子をレポータージーンとして、ロイシン要求性株であるパン酵母にプロモーターとエストロゲン受容体遺伝子を含むプラスミドとプロモーターとコアクチベーターＴＦＩＩを含むプラスミドが共に組み込まれている。具体的な実験方法は以下の通りである。
【０１３５】
前記酵母を１ｍｌのＳＤ培地（クローンテック社製）に植菌し、一夜３０℃で培養する。２００μｌのＳＤ培地に５０μｌの培養液を加え、ＤＭＳＯ溶液に溶解した、各試験濃度の試験物質を２５μｌ加える。３０℃で４時間培養する。培養液を懸濁し、そのうち１５０μｌを９６ウェルマイクロプレートにまき、５９５ｎｍの吸光度を測定する。
【０１３６】
残りの１００μｌを１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清を除く。沈澱に１ｍｇ／ｍｌのザイモリエースと０．５ｍＭＤＴＴ（ジチオスレイトール）を含む酵素反応緩衝液（１６．１ｇ／ｌＮａ２ＨＰＯ４・１Ｈ２Ｏ、５．５ｇ／ｌＮａＨ２ＰＯ４・１Ｈ２Ｏ、０．７５ｇ／ｌＫＣｌ、０．２４６ｇ／ｌＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）とを加え、攪拌した後、３７℃で１５分間静置する。４ｍｇ／ｍｌのＯＮＰＧ（ｏ−ニトロフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）４０μｌを加え攪拌後、３０℃で３０分間静置し、１Ｍ炭酸ナトリウムを１００μｌ加える。１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清１５０μｌをマイクロプレートに移し、４１５ｎｍと５７０ｎｍの吸光度を測定する。
【０１３７】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）］
この方法は、ヒト乳がん細胞由来の培養細胞が女性ホルモンによる容量に比例して増殖する性質を利用した方法である。ビスフェノール類を添加して一定時間培養し、細胞数を測定し増殖促進活性を他の標品と比較する。
【０１３８】
具体的には、細胞はヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−ＢＯＳを細胞増殖用培地で調製し、プレートに播種し、２４±３時間培養する。アッセイ用培地でプレートを洗浄後、希釈などにより濃度を調整した試料を添加する。なお、試料濃度は実際に測定する濃度の１００倍以上濃い溶液をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）で希釈し、１０−１０、１０−９、１０−８、１０−７、１０−６、１０−５倍の濃度に調整した。６日間培養し、上清を除いた後、１０％トリクロロ酢酸で細胞を氷上で２０〜３０分固定する。流水で充分に洗浄し、スルフォードアミンＢ溶液を用いて室温で２０分染色を行う。１％酢酸で洗浄し乾燥させる。１０ｍＭＴｒｉｓで充分に溶出し蛍光測定を行う。
【０１３９】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）−２］
本方法は、ヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−Ｔｕｆｔｓ株を使用し、ビスフェノール類のホルモン性について、その増殖性を指標にホルモン活性を測定する。
【０１４０】
具体的には、ＭＤＦ−７細胞を０．０８ｍｇ／ｍｇカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌガンタマイシン、０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のダンベッコ改変イーグル（ＤＭＥ）培地に５％の牛胎児血清を加えた増殖培地を用い３７℃、６．７％二酸化炭素下で培養する。２４穴プレートに各穴それぞれにＭＣＦ−７細胞を１５，０００〜２０，０００個／ｍｌ増殖培地で１ｍｌずつ注入する。３７℃、２４時間、６．７％二酸化炭素下で培養し、細胞を容器に壁着させる。
【０１４１】
培地を捨て、０．０８ｍｇ／ｍｌカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌゲンタマイシン、０．１１ｍｇ／ｍｌピルビン酸ナトリウム、１ｍｇ／ｍｌグルコース、１２ｍＭへベスを含む、フェノールレッド不含ＤＭＥ培地（プレーンＤＭＥ培地）で２回、洗浄する。
【０１４２】
０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のプレーンＤＭＥ培地にチャコール−デキストラン処理済み５％牛胎児血清を加えた培地（実験用培地）を０．９ｍｌずつ各穴に注入する。各濃度の試験溶液を０．ｌｍｌ添加する。３７℃、６日間、６．７容積％二酸化炭素下で培養する。培地を除去後、１０％トリクロロ酢酸を加え、４℃で、３０分間放置する。
【０１４３】
蒸留水で５回洗浄する。乾燥後、０．４％スルフォロ−ダミン−Ｂ（ＳＲＢ）１％酢酸溶液、０．５ｍｌで１０分間染色する。１％酢酸溶液１ｍｌで２回洗浄する。１０ｍＭトリスベースを加える。
【０１４４】
９６穴プレートに０．１ｍｌ移し、プレートリーダーで吸光度を測定する。
【０１４５】
吸光度から、陰性対照（試験溶液無添加）に対する細胞数の増加倍率を算定する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lining resin composition which is excellent in balance between heat resistance and mechanical strength while reducing environmental hormonal properties and is suitable for a wide range of piping lining resin applications such as gas supply pipes and water supply / drainage pipes.
[0002]
[Prior art]
Vinyl ester resins are used in various applications such as fiber reinforced plastics and resin linings as components of tanks, ducts, scrubbers, pipes, ships and automobiles. Such a vinyl ester resin is synthesized by a reaction between an epoxy resin (bisphenol A type, novolak type) and (meth) acrylic acid.
[0003]
Conventionally, bisphenols (such as bisphenol A and F) have been used as a raw material in order to obtain a vinyl ester resin having excellent properties such as stability and heat resistance. However, there is a problem that bisphenols having high hormonal activity may be eluted from a resin coating film or a molded product using bisphenols as a raw material. Styrene is used as a typical monomer used for lining applications. However, styrene is also concerned about its endocrine disrupting properties.
[0004]
In addition, it has been pointed out that the epoxy resin using the bisphenol F causes rash and the like. Further, carcinogenicity has been pointed out for amines used as curing agents for epoxy resins.
[0005]
Further, with a bisphenol-based lining resin, it is easy to sag when applied to a substrate, and it is difficult to form a uniform coating film.
[0006]
As described above, in lining applications and the like, the use of bisphenols and raw materials that adversely affect the environment as described above is dismayed, and materials that substitute for these raw materials, particularly, heat resistance, stability, and mechanical properties (mechanical properties) The development of a material that is excellent in various properties, such as mechanical strength and applicability, is desired.
[0007]
JP-A-2000-169532 discloses a mixture of a vinyl ester resin comprising an epoxy acrylate having a (meth) acrylate group at a molecular terminal and a polymerizable unsaturated monomer having a glass transition temperature of a homopolymer of -10 ° C to 99 ° C. Is disclosed. It is also described that this mixture is excellent in elongation, toughness, curing reactivity and the like, and that the residual amount of unreacted monomer is reduced. JP-A-5-97943 discloses a vinyl ester resin polymer having a double bond titer of 400 or more representing an unsaturated group content, an air-drying imparting polymer having a double bond titer of 400 or more, A vinyl ester resin composition containing an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group is disclosed. It is also described that this resin composition is excellent in low-temperature curability while maintaining elongation, toughness, and flexibility. However, these resin compositions cannot reduce environmental hormone activity.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a lining resin composition having reduced environmental hormone properties.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a lining resin composition useful for obtaining a cured resin having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength.
[0010]
Still another object of the present invention is to provide a resin composition for lining, in which sagging due to application to a base material is reduced, coating properties are excellent, and a uniform coating film can be formed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, having a fluorene skeleton having a cardo structure and having excellent heat resistance as a hard segment instead of the conventional diglycidyl ether using bisphenols as a starting material. By using diglycidyl ether, it has been found that a resin composition having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength can be obtained, and that this resin composition is suitable for lining applications, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the lining resin composition of the present invention is a lining resin composition containing at least a vinyl ester resin, and the vinyl ester resin is represented by the following formula (1).
[0013]
Embedded image
[Wherein, R 1 Represents a divalent organic group; 2 Are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 or more. F is the same or different,
[0015]
Embedded image
[0016]
(Where R 3 Represents an alkylene group; 4 And R 5 Are the same or different and represent an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or an aryl group, n is the same or different and represents 0 or an integer of 1 or more, and p represents an integer of 0 to 3) Represents a valence group]
In the above formula (1), R 1 Is at least one carboxylic acid residue selected from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, and polyester type dicarboxylic acids; 3 Is C 2-6 An alkylene group, n is an integer of 0 to 5, R 4 And R 5 Is C 1-4 The alkyl group and p may be an integer of 0 to 2, or the like. The resin composition may further include (a) an initiator, or (b) an initiator and a copolymerizable monomer (such as a (meth) acrylic monomer). The copolymerizable monomer may be composed of a (meth) acrylic monomer represented by the following formula (6).
[0017]
Embedded image
[0018]
(Where R 6 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 7 Represents an alkylene group, q represents an integer of 0 or 1 or more, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group.
The resin composition may be used, for example, for coating the inner surface of a tube or the like.
[0019]
In this specification, the term “lining” refers to a pipe, a container, and an inner surface of a machine, in addition to forming a coating film for the purpose of preventing chemical corrosion and / or physical abrasion, For the same purpose as described above, the term “coating” is used to include a coating for forming a coating film on a substrate (the front surface and / or the back surface of the substrate).
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Resin composition for lining]
The resin composition for lining of the present invention contains at least a vinyl ester resin (1) represented by the following formula (1).
[0021]
Embedded image
[0022]
[Wherein, R 1 Represents a divalent organic group; 2 Are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 or more. F is the same or different,
[0023]
Embedded image
[0024]
(Where R 3 Represents an alkylene group; 4 And R 5 Are the same or different and represent an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or an aryl group, n is the same or different and represents 0 or an integer of 1 or more, and p represents an integer of 0 to 3) Represents a valence group]
In the vinyl ester resin of the formula (1), R 1 Is a dicarboxylic acid residue, and the corresponding dicarboxylic acid (HOOC-R 1 —COOH (2)) includes at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, and polyester-type dicarboxylic acids.
[0025]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and hexadecanedicarboxylic acid. 3-20 Aliphatic dicarboxylic acids (preferably saturated C 3-14 Aliphatic dicarboxylic acid, etc.); unsaturated C such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, mesaconic acid, etc. 4-20 Aliphatic dicarboxylic acids (preferably unsaturated C 4-14 Aliphatic dicarboxylic acids and the like); derivatives capable of forming these esters [for example, acid anhydrides (anhydrides of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic anhydride and glutaric anhydride; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride) , Anhydrides of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaconic anhydride); lower alkyl esters; aryl esters and the like].
[0026]
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include saturated alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid (C 5-10 Unsaturated cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid (C 5-8 Cycloalkene-dicarboxylic acid, etc.); and their derivatives capable of forming esters [eg, acid anhydrides (eg, hexahydrophthalic anhydride); lower alkyl esters; aryl esters, etc.].
[0027]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, Aromatic C such as 4'-diphenylmethanedicarboxylic acid and 4,4'-diphenylketonedicarboxylic acid 8-16 Dicarboxylic acids; and their derivatives capable of forming esters [eg, acid anhydrides (such as phthalic anhydride); lower alkyl esters; aryl esters and the like].
[0028]
The polyester type dicarboxylic acid is obtained from a condensation reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include the aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids exemplified above. If necessary, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination. As the dicarboxylic acid component, usually, at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, particularly unsaturated aliphatic dicarboxylic acids and / or aromatic dicarboxylic acids are preferable. When an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid are contained, the ratio of the former and the latter (molar ratio) is 5/1 to 1/3, preferably 4/1 to 1/2, and more preferably 3/1/2. It is about 1-1 / 1.
[0029]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol). An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol [the alkylene group has about 2 to 4 carbon atoms, and a plurality of oxyalkylene units. Glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (eg, 1,4-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A), and the like. Further, aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol are used in combination. You may. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, or pentaerythritol may be used in combination.
[0030]
Preferred diol components include C 2-6 Alkylene glycols (linear C such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) 2-4 Polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having a repeating number of about 2 to 4 [poly (oxy-C such as diethylene glycol and polytetramethylene glycol); 2-4 Such as a glycol containing an alkylene) unit] and 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0031]
The ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is the former / the latter (molar ratio) = １ ／ to ２, preferably １ ／ to 、, more preferably about ３ to ２. .
[0032]
The temperature of the condensation reaction for obtaining the polyester-type dicarboxylic acid is not particularly limited, and is about 120 to 300 ° C, preferably about 180 to 250 ° C. When an unsaturated dicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid component, after the dehydration reaction, the reaction mixture is temporarily cooled to 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 180 ° C, and the unsaturated dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof is removed. You may add and make it react. The reaction may be carried out in an inert solvent or in air, if necessary, but is usually carried out in an inert gas (helium gas, nitrogen gas, argon gas or the like) atmosphere or under flow. The reaction time is not particularly limited, and is about 10 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
[0033]
The end point of the condensation reaction can be confirmed by measuring the acid value, and is, for example, about 50 to 300 mgKOH / g, preferably about 80 to 200 mgKOH / g, and more preferably about 100 to 200 mgKOH / g.
[0034]
If necessary, the polyester-type dicarboxylic acid may be separated and purified by a conventional method, for example, a precipitation method using a solubilizing solvent and a poor solvent.
[0035]
The molecular weight of the polyester type dicarboxylic acid obtained in this way is not particularly limited, and is, for example, 100 to 5000, preferably 100 to 3000 (for example, 200 to 2500), and more preferably 100 to 2000 (for example, 200 to 1000). ).
[0036]
To reduce environmental hormonal properties, among the dicarboxylic acids, dicarboxylic acids with low hormonal activity, for example, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and isophthalic acid among aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, and It is preferable to use polyester-type dicarboxylic acids using these dicarboxylic acids.
[0037]
In the above formula (1), R 2 Is a hydrogen atom or a methyl group, usually a hydrogen atom.
[0038]
In the above formula (1), m is about 1 to 500, preferably about 5 to 200, and more preferably about 10 to 100 (for example, about 10 to 50).
[0039]
In the divalent group F of the formula (1), R 3 Examples of the alkylene group represented by are C, such as ethylene, trimethylene and propylene groups. 2-6 An alkylene group (preferably C 2-4 Alkylene group) and the like.
[0040]
n represents the number of moles of alkylene oxide added to bisphenolfluorene, as described later, and can be appropriately selected according to the number of moles added. Such n is preferably an integer of 0 to 30, more preferably 0 to 20, especially 0 to 10 (for example, 0 to 5).
[0041]
In the divalent group F of the formula (1), R 4 And R 5 As the alkyl group represented by, for example, C, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl group 1-6 An alkyl group can be illustrated. Preferred alkyl groups are C 1-4 Alkyl groups, especially C 1-2 It is an alkyl group.
[0042]
Examples of the alkoxy group include C.sub.2 such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, i-butoxy, s-butoxy and t-butoxy. 1-6 An alkoxy group (preferably C 1-4 Alkoxy groups, especially C 1-2 Alkoxy group).
[0043]
Examples of the cycloalkyl group include C.sub.4 such as cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. 4-8 A cycloalkyl group (preferably C 5-6 Cycloalkyl group). Aryl groups include phenyl, C 1-4 C such as alkylphenyl group (2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, etc.) and naphthyl group 6-12 Aralkyl groups such as aryl groups (particularly phenyl groups), benzyl groups, phenethyl groups, etc. (C 6-12 Aryl-C 1-4 Alkyl group, particularly benzyl group).
[0044]
Preferred substituent R 4 , R 5 Are the same or different and each is an alkyl group (for example, C 1-2 It is an alkyl group, especially a methyl group, a cycloalkyl group (for example, a cyclohexyl group) or an aryl group (for example, a phenyl group or a benzyl group).
[0045]
In the above formula, p is preferably an integer of 0 to 2, especially 0 or 1.
[0046]
In the formula of the divalent group F, the group -O- (R 3 O) -CH 2 -And the substituent R 4 , R 5 Is not particularly limited, for example, a group -O- (R 3 O) -CH 2 -May be any of the 2-, 3-, and 4-positions, but the 4-position is particularly preferred. Substituent R 4 , R 5 The substitution position varies depending on p, but examples thereof include 2-position, 3-position, 4-position, 2,3-position, 2,4-position, and 3,4-position. Substituent R 4 , R 5 Is preferably at the 3-position.
[0047]
The weight average molecular weight Mw of the vinyl ester resin is from 500 to 50,000, preferably from 1,000 to 20,000, and more preferably from about 1,000 to 10,000.
[0048]
(Method for producing vinyl ester resin)
(A) Reaction of epoxy ester (4) with vinyl carboxylic acid
The vinyl ester resin can be produced by reacting an epoxy ester represented by the following formula (4) with vinyl carboxylic acid (hereinafter, may be simply referred to as reaction (A)).
[0049]
Embedded image
[0050]
(Where R 1 , R 2 , F and m are the same as described above)
As the vinyl carboxylic acid, a vinyl carboxylic acid represented by the above formula (5), that is, (meth) acrylic acid can be usually used corresponding to the vinyl ester resin (1), but cinnamic acid, crotonic acid And unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid, monoalkyl maleate (monomethylmalate, monopropylmalate, monobutylmalate, mono (2-ethylhexyl) malate, etc.). The vinyl carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the unsaturated carboxylic acid.
[0051]
The ratio between the epoxy ester (4) and the vinyl carboxylic acid (5) is the former / the latter (molar ratio) = 1/10 to 1/2, preferably 1/5 to 1/2, and more preferably 1/3 to 1/2. It is about 1/2.
[0052]
Reaction (A) can be performed in the presence or absence of a catalyst. Examples of the catalyst include a conventional catalyst used for a ring-opening addition reaction between an epoxy group and a carboxyl group, for example, trialkylamine (trimethylamine, triethylamine, etc. 1-4 Tertiary amines such as aromatic tertiary amines (such as N, N-dimethylaniline and N, N-dimethylbenzylamine) and diazabicyclooctane; quaternary ammonium salts (triethylmethylammonium iodide) And the like can be used. The catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The proportion of the catalyst is about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
[0054]
In the reaction (A), a polymerization inhibitor may be used. Examples of the polymerization inhibitor include polymerization inhibitors for conventional radical polymerization reactions, for example, hydroquinones such as hydroquinone and pt-butylcatechol; phenols such as hydroquinone monomethyl ether and di-t-butyl-p-cresol; -Quinones such as benzoquinone, naphthoquinone and p-toluquinone; copper salts such as copper naphthenate and copper (II) chloride; nitrosobenzene, picric acid, dithiobenzoyl disulfide and the like. The polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the polymerization inhibitor is about 10 to 1000 ppm, preferably about 100 to 800 ppm, and more preferably about 100 to 500 ppm, based on the total amount of the reaction mixture.
[0055]
The reaction (A) can be performed in the absence of a solvent, but may be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include non-aqueous solvents that do not inhibit the reaction, for example, aliphatic hydrocarbons (such as hexane), alicyclic hydrocarbons (such as cyclohexane), aromatic hydrocarbons (such as benzene and toluene), and alcohols ( Butanol, hexanol, etc., esters (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), ethers (dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.) and the like.
[0056]
The reaction (A) is preferably performed at a relatively low temperature, for example, a reaction temperature of about 70 to 150 ° C, preferably about 80 to 140 ° C, and more preferably about 90 to 130 ° C. The reaction can be performed under reduced pressure or normal pressure. Further, the reaction is usually performed in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, or the like) or under a flow of the same.
[0057]
The vinyl ester-based resin thus obtained can be separated and purified by a conventional method, for example, a method such as a precipitation method using a solubilizing solvent and a poor solvent.
[0058]
(B) Method for producing epoxy ester (4)
The epoxy ester (4) is, for example, a dicarboxylic acid (HOOC-R) represented by the formula (2). 1 -COOH) and an epoxy compound represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes simply referred to as reaction (B)).
[0059]
Embedded image
[0060]
(Where F is the same as above)
As the epoxy compound (3), a compound in which n = 0 in the divalent group F, for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene glycidyl ether, BPFG); Bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene orange glycidyl ether, BCFG), 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- 9.9 such as glycidyloxy-3-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-glycidyloxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-glycidyloxy-4-methylphenyl) fluorene; -Bis (alkylglycidyloxyphenyl) fluorene; 9,9-bis 4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-di 9,9-bis (dialkylglycidyloxyphenyl) fluorene such as -t-butylphenyl) fluorene; 9,9-bis (cycloalkylglycidyl) such as 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene Oxyphenyl) fluorene; and 9,9-bis (arylglycidyloxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-phenylphenyl) fluorene.
[0061]
Further, a diglycidyl compound in which n is 1 or more, for example, 9,9-bis [4- (glycidyloxy C) such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether, BPEFG). 2-6 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresolfluoreneethylene diglycidyl ether, BCEFG), 9,9-bis (4-glycidyloxyisopropoxy-3) 9,9-bis (alkylglycidyloxy C) such as -methylphenyl) fluorene 2-6 9 such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxyisopropoxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene; , 9-Bis (dialkylglycidyloxy C 2-6 9,9-bis (cycloalkylglycidyloxy C) such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene; 2-6 9,9-bis (arylglycidyloxy C) such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-phenylphenyl) fluorene 2-6 (Alkoxyphenyl) fluorene and the like.
[0062]
Among these epoxy compounds (3), the following formula
[0063]
Embedded image
[0064]
(Wherein, R is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, p represents 0 or 1, and n is the same as described above)
The compounds represented by the following formulas, in particular, BPFG, BCFG, BPEFG, and BCEFG are preferred. In addition, BPEFG is a diglycidyl ether adduct of BPEF [ethylene oxide adduct of bisphenolfluorene (BPF)], and BCEFFG is a diglycidyl ether adduct of BCEF [ethylene oxide adduct of biscresol fluorene (BCF)]. It is.
[0065]
In the reaction (B), the ratio of the dicarboxylic acid (2) to the epoxy compound (3) is the former / the latter (molar ratio) = 1/10 to 1/1, preferably 1/5 to 2/3, more preferably Is about 1/3 to 2/3. Usually, the epoxy compound (3) is used in excess of the stoichiometric amount with respect to the dicarboxylic acid (2).
[0066]
Reaction (B) can be performed either in the presence or absence of a catalyst. As the catalyst, the same catalyst as in the reaction (A) can be used.
[0067]
The proportion of the catalyst is about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
[0068]
The reaction (B) may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in the presence of the solvent exemplified in the above-mentioned reaction (A).
[0069]
The temperature of the reaction (B) is not particularly limited and is about 80 to 150 ° C, preferably about 90 to 140 ° C. Reaction (B) can be performed under normal pressure or reduced pressure. The reaction (B) is usually performed in an inert gas (helium gas, nitrogen gas, argon gas, or the like) atmosphere or under a flow.
[0070]
The end point of the reaction (B) can be confirmed by measuring the acid value, for example, the acid value is 20 mgKOH / g or less, preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less.
[0071]
The epoxy ester (4) obtained in the reaction (B) may be used in a conventional manner, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, solvent precipitation using a solubilizing solvent and a poor solvent, if necessary. Separation and purification may be carried out by a separation means such as a method or a separation means obtained by combining these methods, or the reaction (A) may be directly used without separation and purification.
[0072]
(C) Method for producing epoxy compound (3)
The epoxy compound (3) can be prepared by a conventional method, for example, a bisphenol compound having a corresponding fluorene skeleton or an alkylene oxide adduct thereof (3a) (hereinafter sometimes simply referred to as bisphenolfluorenes) and epichlorohydrin (3b). (Hereinafter sometimes simply referred to as reaction (C)).
[0073]
Embedded image
[0074]
(Where R 3 ~ R 5 , N and p are as defined above)
The bisphenolfluorenes represented by the formula (3a) will be described with reference to bisphenolfluorene of n = 0 as an example. For example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene, BPF); , 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresolfluorene, BCF), 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy- 9,9-bis (alkylhydroxy) such as 3-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene Phenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) 9,9-bis such as fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene such as (9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene); 9,9-bis (4-hydroxy-3- 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene such as phenylphenyl) fluorene.
[0075]
In the reaction (C), the ratio of the bisphenolfluorenes (3a) and epichlorohydrin (3b) is the former / the latter (molar ratio) = 1 / 1.5 to 1/50, preferably 1 / 1.8 to 1/50. 20 and more preferably about 1/2 to 1/10 (for example, 1/2 to 1/5). Usually, epichlorohydrin (3b) is used in excess of the stoichiometric amount with respect to bisphenolfluorenes (3a).
[0076]
The reaction (C) is carried out using a base, for example, an inorganic base (eg, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium hydrogen carbonate, or an alkaline earth metal such as calcium hydroxide). The reaction may be performed in the presence of a hydroxide, an alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate, or the like, a tertiary amine (such as the tertiary amine exemplified in the above-mentioned reaction (A)).
[0077]
The reaction temperature of the reaction (C) is not particularly limited, and may be 30 to 150 ° C, preferably about 50 to 140 ° C. The reaction (C) may be performed under reduced pressure, or may be performed under normal pressure or under pressure. The reaction (C) is usually performed in an atmosphere of an inert gas (such as a helium gas, a nitrogen gas, or an argon gas) or under a flowing gas.
[0078]
In the formula (3a), bisphenol fluorene with n = 0 can be obtained, for example, according to the literature [J. Appl. Polym. Sci. , 27 (9), 3289, 1982], and using fluorenone with hydrogen chloride gas and mercaptopropionic acid as catalysts according to the methods described in JP-A-6-145087 and JP-A-8-217713. It can be produced by condensation with phenols. When hydrochloric acid or sulfuric acid is used instead of the hydrogen chloride gas, high-purity bisphenolfluorene can be obtained by a simple operation.
[0079]
(Other components constituting the resin composition)
The resin composition for lining of the present invention may contain an initiator in addition to the vinyl ester resin (1). Usually, the initiator and a copolymerizable monomer (reactive or polymerizable diluent) are used. Contains.
[0080]
A peroxide can be used as the initiator. Examples of the peroxide include a conventional curing agent (or catalyst) such as an aliphatic peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauroyl). Peroxides), alicyclic peroxides [cyclohexanone peroxide, di (4-t-butylcyclohexylperoxydicarbonate), etc.], aromatic peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydro) Organic peroxides such as peroxide and dicumyl peroxide. These peroxides can be used alone or in combination of two or more.
[0081]
The proportion of the peroxide is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin (1). .
[0082]
The initiator may be used in combination with a polymerization accelerator such as an organometallic compound. By using a combination of an initiator and a polymerization accelerator, curing conditions can be controlled, and for example, curing can be performed at room temperature.
[0083]
Examples of the organometallic compound include vanadium-based, manganese-based, or cobalt-based metal soaps, such as metal octenoate (eg, cobalt octenoate) and metal salt naphthenate [C s H 2s-2 O 2 A monocyclic naphthenic acid represented by the formula: s H 2s-4 O 2 A bicyclic naphthenic acid represented by the formula: s H 2s-6 O 2 And a salt of a naphthenic acid and a polyvalent metal (such as cobalt) such as a tricyclic naphthenic acid (wherein, s represents an integer of 3 or more). These organometallic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the organometallic compounds, cobalt salts such as cobalt octenoate and cobalt naphthenate are preferable, and when used as a mixture, it is preferable to include these cobalt salts as a main component.
[0084]
The ratio of the organometallic compound can be selected from a wide range according to various conditions such as the composition of the resin, the polymerization time, and the polymerization temperature. Parts by weight, preferably about 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.05 to 5 parts by weight.
[0085]
Examples of the copolymerizable monomer include aromatic vinyl monomers (styrene, vinyltoluene, styrene such as α-methylstyrene or a substituted product thereof, divinylbenzene, etc.), vinyl monomers (eg, vinyl acetate, etc.) ), Unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof (eg, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or acid anhydride thereof), imide monomers [eg, maleimide, N-alkylmaleimide (eg, N -C 1-4 Alkylmaleimide), allyl esters (diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl fumarate, etc.), and (meth) acrylic monomers.
[0086]
Among the copolymerizable monomers, a non-styrene vinyl monomer, particularly a (meth) acrylic monomer or oligomer is preferable from the viewpoint of low hormone activity.
[0087]
Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. C) (meth) acrylic acid C such as 2-ethylhexyl acrylate 1-20 In addition to monofunctional (meth) acrylic monomers such as alkyl esters, polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers, that is, monomers or oligomers having a plurality of (meth) acryloyl groups, may be mentioned. From the viewpoint of copolymerizability, a polyfunctional (meth) acrylic monomer or oligomer is particularly preferable.
[0088]
Such polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate Alkanediol di (meth) acrylates such as 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (C 2-8 Alkanediol di (meth) acrylate, etc.); diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate [poly (oxy C 2-6 Alkylene) glycol di (meth) acrylate, etc.], trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
[0089]
In particular, when the copolymerizable monomer is composed of a (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, the adhesion in the resin composition can be improved.
[0090]
As such a (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, a (meth) acrylic monomer ((meth) acrylate) represented by the formula (6) can be used.
[0091]
In the above formula (6), R 6 Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. R 7 Is an alkylene group, preferably a C such as ethylene or propylene. 2-4 It is an alkylene group. The number of added moles q of the oxyalkylene group is 0 or 1 mole or more, preferably 1 to 10 moles, more preferably 1 to 5 moles (particularly 1 to 3 moles). Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Z include C such as cyclopentyl and cyclohexyl. 3-20 Examples include a cycloalkyl group, and a bridged cyclic aliphatic hydrocarbon group such as norbornyl, bornyl, isobornyl, dicyclopentenyl, dicyclopentyl, tricyclodecanyl, and adamantyl. Among these alicyclic hydrocarbon groups, a bridged cyclic aliphatic hydrocarbon group such as dicyclopentenyl is particularly preferred.
[0092]
As the (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, specifically, a compound represented by the following formula (6a) is preferable.
[0093]
Embedded image
[0094]
(Where R 8 Represents a hydrogen atom or a methyl group, and r represents an integer of 1 to 3).
[0095]
Examples of such (meth) acrylic acid esters include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl polyoxyethyl (meth) A) acrylate, dicyclopentenyl polyoxypropyl (meth) acrylate, and the like.
[0096]
The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. For example, the (meth) acrylic monomer having the alicyclic hydrocarbon group (for example, the (meth) acrylic monomer represented by the formula (6a)) and the polyfunctional (meth) acrylic A system monomer or oligomer (for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.) is added to the former / the latter (weight ratio) = 100/0 to 10/90, preferably 95/5 to 30/70, more preferably. May be combined at a ratio of about 90/10 to 50/50.
[0097]
The proportion of the copolymerizable monomer is 0 to 300 parts by weight (for example, 10 to 300 parts by weight), preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin (1). It is about 100 parts by weight.
[0098]
The lining resin composition may further include a filler. As the filler, an organic or inorganic filler, for example, a fibrous filler [glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (Eg, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, aramid resin, etc.), plate-like filler [glass flake, mica, graphite, various metal foils, etc.], powder Granular fillers [carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber, etc.), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite And other silicates; iron oxide, titanium oxide, zinc oxide Metal oxides such as alumina; calcium carbonate, metal carbonates such as magnesium carbonate; calcium sulphate, metal powder such as metal sulfates such as barium sulfate; such as silicon carbide], and the like. Preferred fillers are fibrous fillers.
[0099]
The lining resin composition contains various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, release agents, antistatic agents, coloring agents such as dyes and pigments. , A dispersant, a plasticizer and a reinforcing agent. Further, it may be combined with another resin, for example, a thermoplastic resin such as a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an olefin resin, a thermosetting resin, or the like.
[0100]
The resin composition thus obtained (such as a coating agent or a lining agent containing the resin composition) can be usually applied or cast on a substrate and cured to form a coating film.
[0101]
The material and shape of the substrate are not particularly limited. Since the resin composition of the present invention has a fluorene skeleton, sagging of a lining agent (coating agent) is suppressed as compared with a bisphenol-based resin, and a uniform film-forming base material (for example, an inner surface of a pipe or the like) is difficult. ) Can form a uniform coating film.
[0102]
Examples of the substrate include various applications, for example, a tube (a tube through which a gas or a liquid passes, for example, a gas supply pipe, a pipe such as a water supply / drain pipe, etc.), and a substrate exposed to the outside air (eg, a wall material, Films, housings, casings, etc.), substrates that come into contact with water (eg, plumbing pipes, water tanks, bottom coatings, bathtubs, hulls, boats, etc.), substrates that may come into contact with food or drinking agents (eg, , Water supply pipes, water storage tanks, food packaging films, edible cans, drinking cans, food or beverage storage or transport tanks, etc., substrates that may come into contact with animals, including humans (eg, housings, floors, walls) , Casing, keyboard, etc.).
[0103]
The coating amount of the coating agent (lining agent) is not particularly limited, and is 1 to 500 g / m. 2 , Preferably 5-300 g / m 2 , More preferably 10 to 100 g / m 2 It is about. The application can be performed by a conventional method, for example, a method such as spray coating, dip coating, or brushing.
[0104]
Curing of the coating agent (lining agent) can be performed in a wide range of about 5 to 100 ° C (for example, 10 to 60 ° C), preferably about 10 to 40 ° C, and usually room temperature (about 20 to 30 ° C). Done in
[0105]
The coating film formed by curing the coating agent has high water resistance and chemical resistance, reduces hormonal activity, and has an excellent balance between heat resistance and mechanical strength.
[0106]
The resin composition of the present invention has greatly reduced environmental hormonal properties. Therefore, of the above uses, it can be suitably applied to applications in which the effects of environmental hormones are a concern, particularly applications in which the effects on animals including humans are concerned. Since the resin composition has high water resistance and chemical resistance, it is particularly preferable to use a liquid-contacting or water-contacting member [for example, a water supply / drain pipe, a water storage tank, an edible and drinking can (inner surface), a bathtub, and the like (particularly a water supply pipe such as a water supply pipe). , Water tanks, edible and drinking cans and other liquids or water that may be ingested by humans), and human contacting materials (building materials such as floors and walls). Particularly, a tubular body is preferable.
[0107]
【The invention's effect】
Since the resin composition for lining of the present invention contains a vinyl ester-based resin having a fluorene skeleton, environmental hormonal properties can be reduced. The lining resin composition is useful for obtaining a cured resin having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength. Further, even when a coating agent containing the resin composition is applied to a substrate, sagging can be reduced, the coating property is excellent, and a lining resin composition capable of forming a uniform coating film can be provided.
[0108]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0109]
Example 1
1 mol of isophthalic acid and 2 mol of propylene glycol were added to a four-necked flask (2 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel, and an inert gas introduction tube while introducing nitrogen gas. For 3 hours. After reacting until the solid (solid content) acid value became 15 mgKOH / g or less, the mixture was cooled to 150 ° C., 1 mol of maleic anhydride was added, and the reaction was continued. When the solid acid value became 100 to 150 mgKOH / g, the mixture was cooled to 110 ° C., 2 mol of 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (BPEFG) was added, and the solid acid value became 3 mgKOH / g or less. After the reaction was completed, 2 mol of methacrylic acid, 0.1% by weight of triethylammonium iodide with respect to the reaction mixture, and 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added, and the mixture was further reacted for 3 hours. Thereafter, 40% by weight of diethylene glycol dimethacrylate was added to the solid to obtain a desired divinyl ester resin.
[0110]
To 60 g of the obtained vinyl ester resin, 5 g of gray pigment, 35 g of glass frit, and 0.3 g of 5% cobalt were sequentially added, and the mixture was stirred with a stirrer connected to a motor. To 100 g of the obtained reaction mixture, 0.2 g of 6% cobalt octenoate and 2.0 g of a curing agent (328E, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) were added and cured to obtain a cured product.
[0111]
Example 2
A vinyl ester resin and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1, except that 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (BCEFG) was used instead of BPEFG.
[0112]
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that dicyclopentenyloxyethylene methacrylate was used instead of diethylene glycol dimethacrylate, to obtain a corresponding vinyl ester resin and a cured product.
[0113]
Comparative Example 1
A vinyl ester resin and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) was used instead of BPEFG.
[0114]
The following evaluation was performed about the vinyl ester resin or the hardened | cured material obtained by the Example and the comparative example.
[0115]
(1) Appearance
The appearance of the obtained vinyl ester resin was visually evaluated.
[0116]
(2) Viscosity
At a temperature of 25 ° C., the viscosity of the vinyl ester resin was measured using a B-type viscometer.
[0117]
(3) Non-volatile components
About 1 g of the vinyl ester resin was accurately weighed, heated at 105 ° C. for 1 hour, the remaining amount was measured, and expressed as a percentage.
[0118]
(4) Curing time
At 25 ° C., the time until the coating of the resin composition was completely cured was measured.
[0119]
(5) Thixotropy
At a temperature of 25 ° C, no. Using a rotor of No. 2, the viscosity Vis1 at 6 rpm and the viscosity Vis2 at 60 rpm of the vinyl ester resin were measured and expressed as a ratio Vis1 / Vis2.
[0120]
(6) Cross cut
For the coating, cut in the horizontal and vertical directions at 1mm intervals to form 100 squares, stick cellophane tape, rapidly peel off from the coating, count the number x of remaining squares, x / 100.
[0121]
(7) Crack
The resin sample obtained in the example was applied on an iron plate polished in advance so as to have a thickness of 400 μm, and was cured. A 500 g iron ball was dropped from a height of 50 cm onto the coating film on the iron plate to check for cracks.
[0122]
(8) Tensile strength, elongation and Shore hardness were measured using the cured product.
[0123]
(9) Lining and cold / hot water repeated test
A mixture of the vinyl ester resin, cobalt octenoate and a curing agent (328E, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) obtained in Examples and Comparative Examples was applied to the inner surface of a straight iron tube (15A) previously sandblasted and washed with water. After the application, the coating was allowed to stand for 24 hours to be cured on the inner surface of the iron tube. The cycle of passing 10 ° C. cold water and 80 ° C. hot water continuously through the iron tube for at least one minute each was defined as one cycle, and the cold / hot water flowing was repeated a total of 3000 cycles. After passing through 3000 cycles of water, the iron pipe was cut at the center in a direction perpendicular to the length direction of the iron pipe, and the percentage of the cured resin adhered to the inner diameter of the iron pipe was measured. The degree of close contact was evaluated by visual observation using 100% when the entire surface of the tube was in close contact with the tube, and 50% when the total contact portion was half the area of the inner surface of the iron tube.
[0124]
Table 1 shows the results.
[0125]
[Table 1]
[0126]
(10) Hormonal activity
Using the vinyl ester resins obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, hormonal activities were evaluated by the following test methods. In Examples, hormonal activities significantly lower than those of Comparative Examples were obtained. Was.
[0127]
[Binding test for estrogen receptor (binding assay)]
This method is a method for examining the extent to which the binding of a labeled estrogen, estradiol, to an estrogen receptor is competitively inhibited by bisphenols. In this method, a female hormone substance (estradiol), which is a natural binding substance (ligand) previously labeled with a radioactive isotope, is mixed with a receptor (lipid protein) prepared from uterine tissue such as a rat. After measuring the binding force to the hormone, a predetermined concentration of bisphenols was added, and the change in the bound hormone was measured by decreasing the radioactivity to evaluate the binding inhibitory activity to the estrogen receptor. More specifically, it is as follows.
[0128]
The aged female rat is sacrificed, the uterus is taken out, the fat portion adhering to the uterine tissue portion is removed, the weight is measured, the sample is placed on ice, and the tissue is minced into 1-2 mm squares. The tissue pieces were placed in a polytron homogenizer that had been placed on ice and cooled, and 1.0 ml of ice-cooled TEDG buffer (10 mM Tris (tris (hydroxymethyl) aminomethane) · HCl (50 mg) was added per 50 mg of tissue. pH 7.6), 1.5 mM EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 1 mM DTT (dithiothreitol), 10% glycerol) and homogenize for 5 seconds. The homogenate is placed in a pre-cooled centrifuge tube and centrifuged for 60 minutes.
[0129]
Tritium-labeled estradiol (hereinafter simply referred to as [ 3 H] -E2) alone ([[H] -E2)) 3 H] -E2 were prepared at final concentrations of 6 nM, 3 nM, 1 nM, 0.6 nM, 0.3 nM, 0.1 nM, 0.06 nM, 0.03 nM, 0.01 nM), and 1 ml of each solution was placed in a glass tube. Add. Also,[ 3 H] -E2 and unlabeled estradiol in a ratio (weight ratio) of 1: 100 for a non-specific binding measurement solution ([ 3 H] -E2 were prepared at final concentrations of 6 nM, 3 nM, 1 nM, 0.6 nM, 0.3 nM, 0.1 nM, 0.06 nM, 0.03 nM, 0.01 nM), and 1 ml of each solution was placed in a glass tube. Add. After drying each prepared solution with a vacuum drier, it is left still in ice.
[0130]
Add 1 ml of the homogenate supernatant to each tube, gently mix, cap, and incubate at 4 ° C for 20 hours. Each mixed solution is poured onto a filtration device equipped with glass filter paper, suction-filtered, and the glass filter paper is further washed with an ice-cooled washing buffer (50 mM Tris · HCl (pH 7.4)). After drying the filter paper, the radioactivity is measured with a liquid scintillation counter.
[0131]
In place of the non-radioactive estradiol, an environmental hormone substance for measurement was dissolved in a 0.5% aqueous solution of DMSO (dimethyl sulfoxide) to prepare a mixed solution having a final concentration of 1000 μM, 100 μM, 10 μM and 1 μM. Then, the antagonistic activity of the radioactive hormone is measured.
[0132]
[Transcription activity test (reporter gene assay)]
In this method, an estrogen receptor gene (ER) and a gene for detection (enzyme gene such as galactosidase) are introduced into cells (including yeast and the like) that have been cultured in advance using a genetic engineering technique, and estrogen-like Add substances (bisphenols) and culture. Then, utilizing the fact that the receptor gene is expressed in proportion to the hormone action level, the hormone action level is estimated by measuring the expression level of the enzyme gene introduced together with the receptor gene as enzyme activity.
[0133]
[Transcription activity test-2 (two-hybrid method)]
In this method, the expression of activity is stabilized by incorporating a coupling factor into the activity measurement system, as compared with the transcription activity test method (reporter gene assay, also called YES method). (T Nishihara et al J. Health Science 46, 282-298 (2000)).
[0134]
Specifically, a plasmid containing a promoter and an estrogen receptor gene, a plasmid containing a promoter and a coactivator TFII are both incorporated into baker's yeast, a leucine-requiring strain, using the β-galactosidase gene as a reporter gene. The specific experimental method is as follows.
[0135]
The yeast is inoculated into 1 ml of SD medium (manufactured by Clontech) and cultured at 30 ° C. overnight. 50 μl of the culture medium is added to 200 μl of SD medium, and 25 μl of a test substance of each test concentration dissolved in a DMSO solution is added. Incubate at 30 ° C for 4 hours. The culture solution is suspended, and 150 μl thereof is spread on a 96-well microplate, and the absorbance at 595 nm is measured.
[0136]
The remaining 100 μl is centrifuged at 15,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant is removed. An enzyme reaction buffer (16.1 g / l Na) containing 1 mg / ml zymolyase and 0.5 mM DTT (dithiothreitol) in the precipitate 2 HPO 4 ・ 1H 2 O, 5.5 g / l NaH 2 PO 4 ・ 1H 2 O, 0.75 g / l KCl, 0.246 g / l MgSO 4 ・ 7H 2 O), and the mixture is stirred and left standing at 37 ° C. for 15 minutes. After adding 40 mg / ml of 4 mg / ml ONPG (o-nitrophenyl-β-D-galactopyranoside), stirring, the mixture is allowed to stand at 30 ° C. for 30 minutes, and 100 μl of 1M sodium carbonate is added. Centrifuge at 15,000 rpm for 5 minutes, transfer 150 μl of the supernatant to a microplate, and measure the absorbance at 415 nm and 570 nm.
[0137]
[Cell proliferation test (E-screen method)]
This method utilizes the property that cultured cells derived from human breast cancer cells proliferate in proportion to the capacity of female hormones. After adding bisphenols and culturing for a certain period of time, the number of cells is measured, and the growth promoting activity is compared with that of other samples.
[0138]
Specifically, the cells are prepared by preparing a human breast cancer cell line MCF-7-BOS in a cell growth medium, inoculating a plate, and culturing for 24 ± 3 hours. After washing the plate with an assay medium, a sample whose concentration has been adjusted by dilution or the like is added. The concentration of the sample is 100 times or more the concentration of the actually measured solution, diluted with DMSO (dimethyl sulfoxide), -10 , 10 -9 , 10 -8 , 10 -7 , 10 -6 , 10 -5 The concentration was adjusted to double. After culturing for 6 days and removing the supernatant, the cells are fixed with 10% trichloroacetic acid on ice for 20 to 30 minutes. Wash thoroughly with running water and stain with Sulffordamine B solution for 20 minutes at room temperature. Wash and dry with 1% acetic acid. Elute sufficiently with 10 mM Tris and perform fluorescence measurement.
[0139]
[Cell proliferation test (E-screen method) -2]
In this method, a human breast cancer cell line MCF-7-Tufts is used, and the hormonal activity of bisphenols is measured using the proliferative index as an index.
[0140]
Specifically, MDF-7 cells were placed on a Dunbecco's modified Eagle (DME) medium containing 0.08 mg / mg kanamycin, 0.05 mg / ml gantamycin, 0.3 mg / ml glutamine, and 0.224% sodium bicarbonate. The cells are cultured at 37 ° C. in 6.7% carbon dioxide using a growth medium containing 5% fetal bovine serum. 1 ml of MCF-7 cells is injected into each well of a 24-well plate at 15,000 to 20,000 cells / ml in each well. The cells are cultured at 37 ° C. for 24 hours under 6.7% carbon dioxide, and the cells are walled in a container.
[0141]
The medium was discarded, and a phenol red-free DME medium (plain DME medium) containing 0.08 mg / ml kanamycin, 0.05 mg / ml gentamicin, 0.11 mg / ml sodium pyruvate, 1 mg / ml glucose, and 12 mM Heves was added. Wash twice.
[0142]
0.9 ml of a medium (experimental medium) obtained by adding charcoal-dextran-treated 5% fetal bovine serum to plain DME medium containing 0.3 mg / ml glutamine and 0.224% sodium bicarbonate is injected into each well. The test solution of each concentration was added to 0. Add 1 ml. Incubate at 37 ° C. for 6 days under 6.7% by volume carbon dioxide. After removing the medium, 10% trichloroacetic acid is added, and the mixture is left at 4 ° C. for 30 minutes.
[0143]
Wash 5 times with distilled water. After drying, it is stained with 0.5% of 0.4% sulforo-damine-B (SRB) acetic acid solution for 10 minutes. Wash twice with 1 ml of 1% acetic acid solution. Add 10 mM Tris base.
[0144]
Transfer 0.1 ml to a 96-well plate and measure the absorbance with a plate reader.
[0145]
From the absorbance, the fold increase of the cell number relative to the negative control (without test solution added) is calculated.