JP2004001400A

JP2004001400A - Composite material

Info

Publication number: JP2004001400A
Application number: JP2003048163A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yoshida; 吉田　正樹; Masaki Kobayashi; 小林　正樹; Hideyuki Kikuchi; 菊池　英幸
Original assignee: Murakami Corp
Current assignee: Murakami Corp
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP4184830B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent deterioration of the durability of a film due to the existence of a ground layer and besides to retard surface reflectance and reflected colors, in a composite material having a structure wherein the ground layer having proper functions is formed on a substrate surface and a photocatalyst layer is laminated on the ground layer. <P>SOLUTION: The ground layer 14, the photocatalyst layer 16 and a hydrophilic layer 18 are laminated sequentially on the surface of one side of a transparent glass substrate 12. The ground layer 14 forms a sodium diffusion retarding layer and is constituted of any of a mixture of an inorganic oxide such as SiO<SB>2</SB>or Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and a lanthanoide oxide such as La<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, Pr<SB>2</SB>O<SB>3</SB>or CeO<SB>2</SB>, a double oxide thereof, Ta<SB>2</SB>O<SB>5</SB>, ZrO<SB>2</SB>or Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>or a mixture of ZrO<SB>2</SB>and TiO<SB>2</SB>. The photocatalyst layer 16 is constituted of the photocatalyst TiO<SB>2</SB>, for instance. The hydrophilic layer 18 is constituted of SiO<SB>2</SB>. The film thickness of the hydrophilic layer 18 is 60-130 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基材表面に適宜の機能を有する下地層（中間層）を形成し、該下地層の上に光触媒層を積層した構造を有する複合材に関し、下地層の存在により膜の耐久性が低下するのを防止した複合材を提供しようとするものであり、併せて、表面反射率および反射色を抑制した複合材を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
基材表面に酸化チタン等の光触媒膜を被覆して、表面に付着した汚れ等を分解除去したり、表面を親水化する技術が知られている。例えば、特許文献１には、基材表面に光触媒を被覆して、表面に付着した汚れを分解除去する技術が記載されている。特許文献２，３には、基材表面に光触媒層を成膜し、その上に最表層として多孔質無機酸化層を成膜して、最表層の多孔質無機酸化層で親水性を得るとともに、多孔質無機酸化層の表面に付着した汚れを下層の光触媒層で分解除去して、最表層の多孔質無機酸化層の親水性を維持する技術が開示されている。特許文献４には、基材表面に光触媒層を成膜して、該光触媒自体が有する親水性を利用して基材表面を親水化する技術が開示されている。
【０００３】
この種の光触媒技術においては、ガラス基材の表面に酸化チタン等の光触媒膜を直接被覆すると、ガラス基材中のナトリウムイオンが光触媒層に拡散して光触媒機能を低下させることがある。そこで、この現象を防止するために、ガラス基材と光触媒層との間に、下地層としてＳｉＯ_２等のナトリウム拡散抑制層を形成する場合がある。また、光触媒技術を、基材表面に反射膜を形成する表面鏡に適用する場合、反射率特性を調整する目的で、反射膜と光触媒膜との間に、下地層としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の反射率特性調整層を形成する場合がある。
【特許文献１】
特開昭６３−１０００４２号公報
【特許文献２】
特開平１０−３６１４４号公報
【特許文献３】
特開２０００−５３４４９号公報
【特許文献４】
ＷＯ９６／２９３７５号国際公開公報
【特許文献５】
特開平１１−２２８２８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス基材と酸化チタン光触媒層との間にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等のナトリウム拡散抑制層や反射率特性調整層を形成すると、これらの膜と基材との密着力が不十分となり、膜剥離が生じやすくなる問題があった。密着力の不十分さの原因としては、光触媒層、特に酸化チタンの結晶化による応力・歪みの発生が考えられる。下地層としてナトリウム拡散抑制層を形成した場合の膜剥離の問題を解決する手法として、特許文献５では、下地層にシリカ−アルミナ、シリカ−チタニアまたはシリカ−アルミナ−チタニアを含有させる手法が提案されていた。しかし、この手法を施した場合にも、熱水にさらすと膜剥離が生じる場合があった。
【０００５】
この発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、下地層を形成する場合に膜の耐久性をより向上させた複合材を提供しようとするものである。また、この発明は、併せて、表面反射率および反射色を抑制した複合材を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ガラス、合成樹脂その他の材料で構成される透明または不透明基材の表面に適宜の機能を有する下地層を形成し、該下地層の上に光触媒層を積層した構造を有する複合材において、前記下地層が、酸化ランタノイドを含有してなるものである。これによれば、下地層に酸化ランタノイドを含有させることにより、これらの膜と基材との密着力が向上し、例えば熱水にさらした場合の耐剥離性を向上させることができる。前記下地層は、例えば、酸化ランタノイドと他の酸化物の混合物または酸化ランタノイドと他の酸化物の複酸化物を主成分とする材料で構成することができる。酸化ランタノイドは、例えば、ランタノイドとしてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒのいずれか１種類または複数種類を用いて構成することができる。前記他の酸化物は、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物で構成することができる。
【０００７】
この発明は、基材表面に適宜の機能を有する下地層を形成し、該下地層の上に光触媒層を積層した構造を有する複合材において、前記下地層を、Ｔａ_２Ｏ_５を主成分とする材料で構成してなるものである。これによれば、下地層をＴａ_２Ｏ_５を主成分とする材料で構成することにより、これらの膜と基材との密着力が向上し、例えば熱水にさらした場合の耐剥離性を向上させることができる。
【０００８】
この発明は、基材表面に適宜の機能を有する下地層を形成し、該下地層の上に光触媒層を積層した構造を有する複合材において、前記下地層を、ＺｒＯ_２を主成分とする材料で構成してなるものである。これによれば、下地層をＺｒＯ_２を主成分とする材料で構成することにより、これらの膜と基材との密着力が向上し、例えば熱水にさらした場合の耐剥離性を向上させることができる。
【０００９】
この発明は、基材表面に適宜の機能を有する下地層を形成し、該下地層の上に光触媒層を積層した構造を有する複合材において、前記下地層を、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする材料で構成してなるものである。これによれば、下地層をＹ_２Ｏ_３を主成分とする材料で構成することにより、これらの膜と基材との密着力が向上し、例えば熱水にさらした場合の耐剥離性を向上させることができる。
【００１０】
この発明は、基材表面に適宜の機能を有する下地層を形成し、該下地層の上に光触媒層を積層した構造を有する複合材において、前記下地層を、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物を主成分とする材料で構成してなるものである。これによれば、下地層をＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物を主成分とする材料で構成することにより、これらの膜と基材との密着力が向上し、例えば熱水にさらした場合の耐剥離性を向上させることができる。
【００１１】
この発明の複合材は、透過型素子として、あるいは非透過型素子として構成することができる。透過型素子としては、例えば窓ガラス、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ等として構成することができる。非透過型素子としては、例えば反射型素子である鏡として構成することができる。鏡を構成する場合は、例えば自動車用アウターミラー、バスルーム用ミラー、歯科用検診ミラー等のミラー本体として利用することができる。
【００１２】
この発明において、前記基材は、用途に応じて透明、不透明、半透明の材料を使用することができ、例えばガラスや樹脂（アクリル等）等の板材等を使用することができる。前記光触媒層は、例えば光触媒ＴｉＯ_２を主成分とすることができる。基材をソーダ石灰ガラス等の透明ガラス板で構成し、光触媒層を光触媒ＴｉＯ_２で構成すれば、下地層を構成する無機酸化物と酸化ランタノイドとの混合物または複酸化物、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物は、いずれも基材と光触媒層の中間の屈折率となるので（あるいは中間の屈折率となるように調整することができるので）、下地層を有しない場合に比べて表面反射率および反射色を抑制する（ニュートラルな色調にする）ことができる。
【００１３】
この発明は、前記光触媒層の上に、他の層として、例えば親水層を積層して防曇素子として構成することができる。この親水層は、例えばＳｉＯ_２を主成分とすることができる。親水層は、多孔質状膜、非多孔質状膜のいずれも使用できるが、多孔質ＳｉＯ_２等の多孔質状膜に形成すれば、親水性がより向上する。また、親水層の膜厚を６０〜１３０ｎｍ、好ましくは７０〜１３０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍに設定することにより、表面反射率および反射色を極力抑制することができる。表面反射率および反射色を極力抑制した防曇鏡は、自動車用アウターミラーやバスルーム用ミラーの他、歯科用検診ミラーとしても好適である。すなわち、歯科用検診ミラーとして構成すれば、口内診察の際、防曇効果が得られるとともに、二重像が抑制され、反射色も抑えられるので、観察対象が小さくても視認性が良好である。
【００１４】
この発明は、前記基材をガラス基板とし、前記下地層を該ガラス基板の表面に直接形成し、該下地層が、該ガラス基板中のナトリウムイオンが前記光触媒層に拡散するのを抑制するナトリウム拡散抑制層または該複合材の表面反射率特性を調整する反射率特性調整層を構成するものとすることができる。また、前記基材を透明ガラス基板等の透明基板とし、該複合材の表裏面間にわたり透明に構成したものとすることができる。また、前記透明基板の背面に反射膜を形成して鏡を構成することができる。また、前記基材と前記下地層との間に反射膜を形成して鏡を構成することができる。この場合、前記下地層は、該複合材の表面反射率特性を調整する反射率特性調整層を構成するものとすることができる。
【００１５】
この発明は、前記透明基板の裏面側に、第２の基板を対向配置し、該両基板間にエレクトロクロミック現象を発現する物質を挟み込んでＥＣ素子を構成することができる。この場合、前記第２の基板を透明基板とし、該第２の基板の外面側に反射膜を成膜することにより、ＥＣミラーを構成することができる。これに代えて、前記第２の基板（不透明でよい）の内面側に電極兼反射膜を形成することによっても、ＥＣミラーを構成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を以下説明する。なお、図面に示す複合材の断面構造は模式的に示したものであり、図示された各層の膜厚は実際の膜厚を反映したものではない。この発明の実施の形態を図１に断面図で示す。複合材１０は、透明ガラス基板１２の片側の面に、下地層１４、光触媒層１６、親水層１８を真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法、その他の成膜方法で順次積層して構成され、複合材１０の表裏面間にわたり透明な防曇素子として構成されている。下地層１４は、例えばナトリウム拡散抑制層あるいは反射率特性調整層あるいはその両方を構成するもので、（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等のランタノイドを用いた酸化ランタノイドとの混合物またはそれらの複酸化物、（ｂ）Ｔａ_２Ｏ_５、（ｃ）ＺｒＯ_２、（ｄ）Ｙ_２Ｏ_３、（ｅ）ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物のいずれかで構成され、ガラス基板１２に対する膜の密着性が改善されている。ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物としては、例えば混合重量比がＺｒＯ_２＞ＴｉＯ_２あるいはＺｒＯ_２＞＞ＴｉＯ_２のものを使用することができ、具体的には、例えばＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合重量比が９：１で、屈折率が約２．１程度となるものを使用することができる。光触媒層１６は、例えば光触媒ＴｉＯ_２で構成されている。親水層１８は、例えば多孔質ＳｉＯ_２あるいは非多孔質ＳｉＯ_２で構成されている。多孔質構造のＳｉＯ_２は、例えばＳｉＯ_２を出発材料とするＰＶＤ法により多孔質状に成膜する場合は、その成膜条件を多孔質膜が形成される条件に設定して成膜する。すなわち、薄膜の微細構造モデルで知られているように、真空蒸着法の場合は基板温度が低い状態で成膜し、スパッタ法の場合はアルゴン圧力が高く基板温度が低い状態で成膜することにより、多孔質構造のＳｉＯ_２を形成することができる。
【００１７】
図１の複合材１０によれば、積層膜２０の最表面の親水層１８で親水性が得られ、親水層１８の表面に付着した汚れ等を、光励起された光触媒層１６の光触媒作用で分解除去することにより、親水層１８の親水性が維持される。また、下地層１４により、ガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散して光触媒機能が低下するのが防止される。また、下地層１４は、ガラス基板１２と光触媒層１６の中間の屈折率の材料を使用することにより、反射率特性調整層として、表面反射を低減する機能を果たすことができる。
【００１８】
図１の構造の複合材１０は、例えば、車両用、建築用等の窓ガラス、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、カメラ用フィルター等として利用する（積層膜２０を外側に向けて配置する）ことができる。いずれの場合も、親水性、防汚性が得られる。なお、車両用、建築用等の窓ガラス、眼鏡用レンズ等の場合、必要に応じて、積層膜２０をガラス基板１２の両面に成膜することもできる。
【００１９】
また、図１の構造を用いて、図２に示すように、ガラス基板１２の裏面にＡｌ、Ｃｒ等の反射膜２２を成膜すれば、鏡２４（裏面鏡）が構成され、車両用アウターミラー、バスルーム用ミラー、歯科用検診ミラー等のミラー本体として利用することができる。いずれの場合も、防曇鏡として、親水性、防汚性が得られる。
【００２０】
なお、図１、図２の構造においては、ガラス基板１２と下地層１４の間、下地層１４と光触媒層１６の間、光触媒層１６と親水層１８の間に、必要に応じてさらに別の層を配置することもできる。
【００２１】
この発明の他の実施の形態を図３に示す。図１、図２と共通する部分には、同一の符号を用いる。この複合材２６は、表面鏡を構成するもので、透明または不透明ガラス基板１２の片側の面に、反射膜２８、下地層３０、光触媒層１６、親水層１８を真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法、その他の成膜方法で順次積層して構成されている。反射膜２８は、Ａｌ、Ｃｒ等で構成されている。下地層３０は、反射率特性調整層を構成するもので、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等のランタノイドを用いた酸化ランタノイドとの混合物もしくはそれらの複酸化物、またはＴａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物のいずれかで構成され、ガラス基板１２に対する膜の密着性が改善されている。ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物としては、例えばＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合重量比が９：１で、屈折率が約２．１程度となるものを使用することができる。光触媒層１６は、例えば光触媒ＴｉＯ_２で構成されている。親水層１８は、例えば多孔質ＳｉＯ_２あるいは非多孔質ＳｉＯ_２で構成されている。
【００２２】
図３の複合材２６によれば、積層膜３２の最表面の親水層１８で親水性が得られ、親水層１８の表面に付着した汚れ等を、光励起された光触媒層１６の光触媒作用で分解除去することにより、親水層１８の親水性が維持される。また、下地層３０により、反射光の分光反射率特性が調整される。
【００２３】
図３の構造の複合材２６は、例えば、車両用アウターミラー、バスルーム用ミラー、歯科用検診ミラー等のミラー本体として利用することができる。いずれの場合も、防曇鏡として、親水性、防汚性が得られる。車両用アウターミラーの場合は、下地層３０の材料および膜厚を適切に設定することにより、反射光色を光干渉を利用した青色にして、ブルー鏡を構成することができる。
【００２４】
なお、図３の構造においては、反射膜２８と下地層３０の間、下地層３０と光触媒層１６の間、光触媒層１６と親水層１８の間に、必要に応じてさらに別の層を配置することもできる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１：図１の複合材１０の実施例：下地層が酸化ランタノイドを含有）１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物または混合物（Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３重量比＝５０／５０）を３０ｎｍ厚、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。ガラス基板１２と光触媒層１６との間に、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４が配置されているので、この熱処理の際にガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散するのが防止される。
【００２６】
（実施例２：図１の複合材１０の実施例：実施例１の複合酸化物または混合物の配合割合変更）
１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物または混合物（Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３重量比＝８０／２０）を３０ｎｍ厚、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。ガラス基板１２と光触媒層１６との間に、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４が配置されているので、この熱処理の際にガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散するのが防止される。
【００２７】
（実施例３：図１の複合材１０の実施例：実施例１のランタノイド変更）
１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＰｒ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物または混合物（Ｐｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３重量比＝５０／５０）を３０ｎｍ厚、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。ガラス基板１２と光触媒層１６との間に、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４が配置されているので、この熱処理の際にガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散するのが防止される。
【００２８】
（実施例４：図１の複合材１０の実施例：実施例１の酸化物変更）
１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＬａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の複合酸化物または混合物（Ｌａ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比＝５０／５０）を３０ｎｍ厚、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。ガラス基板１２と光触媒層１６との間に、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４が配置されているので、この熱処理の際にガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散するのが防止される。
【００２９】
（実施例５：図１の複合材１０の実施例：実施例１のランタノイドおよび酸化物変更）
１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＣｅＯ_２とＳｉＯ_２の複合酸化物または混合物（ＣｅＯ_２／ＳｉＯ_２重量比＝５０／５０）を３０ｎｍ厚、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。ガラス基板１２と光触媒層１６との間に、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４が配置されているので、この熱処理の際にガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散するのが防止される。
【００３０】
（実施例６：図３の複合材２６の実施例：下地層が酸化ランタノイドを含有）ガラス基板１２の表面にスパッタリング法でＣｒを１００ｎｍ以上成膜して反射膜２８を形成した後、ガラス基板１２を２００℃に加熱して、反射膜２８上に、真空蒸着法で、反射率特性調整層を構成する下地層３０として、Ｌａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物または混合物（Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３重量比＝５０／５０）を１０ｎｍ厚、光触媒層１６としてＴｉＯ_２を６５ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を１０ｎｍ厚で順次成膜した。光触媒層１６は、基板温度が高い状態で成膜されるので、成膜の時点で光触媒化され、その後の５００℃での熱処理はしない。
【００３１】
（実施例７：図１の複合材１０の実施例：下地層をＴａ_２Ｏ_５で構成）
１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＴａ_２Ｏ_５を７０ｎｍ厚、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。ガラス基板１２と光触媒層１６との間に、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４が配置されているので、この熱処理の際にガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散するのが防止される。
【００３２】
（実施例８：図１の複合材１０の実施例：下地層をＺｒＯ_２で構成）
１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＺｒＯ_２を７０ｎｍ厚、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。ガラス基板１２と光触媒層１６との間に、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４が配置されているので、この熱処理の際にガラス基板１２中のナトリウムイオンが光触媒層１６に拡散するのが防止される。
【００３３】
（実施例９：図３の複合材２６の実施例：下地層をＴａ_２Ｏ_５で構成）
ガラス基板１２の表面にスパッタリング法でＣｒを１００ｎｍ以上成膜して反射膜２８を形成した後、ガラス基板１２を２００℃に加熱して、反射膜２８上に、真空蒸着法で、反射率特性調整層を構成する下地層３０としてＴａ_２Ｏ_５を１０ｎｍ厚、光触媒層１６としてＴｉＯ_２を６５ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を１０ｎｍ厚で順次成膜した。光触媒層１６は、基板温度が高い状態で成膜されるので、成膜の時点で光触媒化され、その後の５００℃での熱処理はしない。
【００３４】
（実施例１０：図１の複合材１０の実施例：下地層をＹ_２Ｏ_３で構成）
ガラス基板１２上に、真空蒸着法で、反射率特性調整層を構成する下地層１４としてＹ_２Ｏ_３を７０ｎｍ厚、光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８として多孔質ＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。
【００３５】
（実施例１１：図１の複合材１０の実施例：下地層をＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物で構成）
ガラス基板１２上に、真空蒸着法で、反射率特性調整層を構成する下地層１４としてＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物（ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合重量比が９：１で、屈折率が約２．１程度となるもの）を７０ｎｍ厚、光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８として多孔質ＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。この実施例によれば、下地層をＺｒＯ_２で構成した実施例８に比べて、屈折率が若干高くなり、これに伴い反射率が若干高くなり、分光的な反射ピークも若干高くなるものの、膜が緻密となり膜強度が向上する。
【００３６】
（比較例１：図１の構造において下地層なし）
図１の構造のナトリウム拡散抑制性能を調べるために、比較例１として、１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、未光触媒状態の光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。
【００３７】
（比較例２：図１の構造において下地層をＳｉＯ_２で構成）
図１の構造の耐剥離性能を調べるために、比較例２として、１００℃に加熱したガラス基板１２上に、真空蒸着法で、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＳｉＯ_２（ランタノイドを含有せず）を３０ｎｍ厚、光触媒層１６としてＴｉＯ_２（未光触媒状態）を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を２０ｎｍ厚で順次成膜した。その後５００℃で熱処理して、光触媒層１６を光触媒化した。
【００３８】
（比較例３：図３の構造において下地層をＡｌ_２Ｏ_３で構成）
図３の構造の耐剥離性能を調べるために、比較例３として、ガラス基板１２の表面にスパッタリング法でＣｒを１００ｎｍ以上成膜して反射膜２８を形成した後、ガラス基板１２を２００℃に加熱して、反射膜２８上に、真空蒸着法で、反射率特性調整層を構成する下地層３０としてＡｌ_２Ｏ_３（ランタノイドを含有せず）を１０ｎｍ厚、光触媒層１６としてＴｉＯ_２を７５ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を１０ｎｍ厚で順次成膜した。
【００３９】
以上の実施例１〜１１および比較例１〜３の試料を作製し、各試料の性能を次の方法により評価した。
（ａ）光触媒性能
各試料の親水層１８の上に油を落として水滴接触角を高くし、これに紫外線を照射して水滴接触角の変化を調べた。紫外線照射開始後一定時間以内に水滴接触角が５°以下になるものを○とし、５°よりも高いままのものを×とした。
（ｂ）耐熱水性能
各試料を沸騰水中に一定時間入れ、膜の密着力の変化（膜剥離の有無）を調べた。膜剥離が無いものを○とし、膜剥離があるものを×とした。
【００４０】
実施例１〜１１の試料の能評価結果を表１に示す。
【表１】

【００４１】
比較例１〜３の試料の性能評価結果を表２に示す。
【表２】

【００４２】
表１，２の性能評価結果によれば、次のことが言える。下地層（ナトリウム拡散抑制層）が無い比較例１では十分な光触媒性能が得られないが、実施例１〜１１ではいずれも十分な光触媒性能が得られている。下地層がランタノイドを含有してないかあるいはＴａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物で構成されていない比較例１〜３では十分な耐熱水性能が得られないが、実施例１〜１１ではいずれも十分な耐熱水性能が得られている。
【００４３】
図４は、実施例と比較例の分光反射率特性を示す。特性Ａは実施例１の構造においてガラス基板１２の裏面にＣｒ反射膜を成膜した鏡の特性、特性Ｂは比較例１の構造においてガラス基板１２の裏面にＣｒ反射膜を成膜した鏡の特性である。これによれば、ナトリウム拡散抑制層を構成する下地層１４としてＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物または混合物（Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３重量比＝５０／５０）を３０ｎｍ厚で設けても、下地層１４が無い場合の分光反射率特性がほぼ維持されることがわかる。
【００４４】
図４において、特性Ｃは実施例６の特性、特性Ｄは比較例３の特性である。これによれば、反射率特性調整層を構成する下地層３０が酸化ランタノイドＬａ_２Ｏ_３を含有しても、酸化ランタノイドＬａ_２Ｏ_３を含有しない場合の分光反射率特性がほぼ維持されることがわかる。
【００４５】
なお、前記実施の形態では、下地層にランタノイドを含有させる場合、１種類のランタノイドを含有するものとしたが、複数種類のランタノイドを含有するものとすることもできる。
【００４６】
次に、図１の複合材について、反射色と表面反射率を極力抑えるように構成する場合について説明する。はじめに、異なる２つの媒質の境界面での反射について簡単に説明する。図５は、屈折率が異なる媒質Ａ（屈折率ｎ_０）と媒質Ｂ（屈折率ｎ_１）が接する場合において、媒質Ａから入射された光が、媒質Ａ，Ｂの境界面ａで一部が反射し、残りが透過する状態を示す。境界面ａでの振幅反射係数ｒは、
ｒ＝（１−ρ）／（１＋ρ）　…（１）
と表すことができる。（１）式において、ρは媒質Ａ，Ｂの屈折率の比であり、図５の場合は、
ρ＝ｎ_１／ｎ_０
である。一方、境界面ａでの振幅透過係数ｔは、
ｔ＝２／（１＋ρ）　…（２）
と表すことができる。
【００４７】
ここで、光が垂直入射である場合には、反射率Ｒと透過率は、振幅反射係数ｒと振幅透過係数ｔを用いて、以下のように記述することができる。すなわち、（１）式および（２）式から、
ｒ＝（ｎ_０−ｎ_１）／（ｎ_０＋ｎ_１）
ｔ＝２ｎ_０／（ｎ_０＋ｎ_１）
入射媒質Ａおよび出射媒質Ｂがともに透明である場合、
Ｒ＝ｒ^２＝｛（ｎ_０−ｎ_１）／（ｎ_０＋ｎ_１）｝^２　…（３）
Ｔ＝ｎ_１・ｔ^２／ｎ_０＝４ｎ_０・ｎ_１／（ｎ_０＋ｎ_１）^２　…（４）
と表すことができる。（３）式から、反射率Ｒは媒質Ａ，Ｂの屈折率差（ｎ_０−ｎ_１）が小さいほど低くなることがわかる。
【００４８】
図６は、図１の構造において下地層１４および親水層１８がない構造（透明ガラス基板１２の表面にＴｉＯ_２光触媒層１６のみが形成されている構造）について、ＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚を変化させた場合の分光反射率特性を示す。この構造では、ＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚により、種々の反射率特性を示し、種々の反射色を生じてしまう。
【００４９】
表３は、図１の下地層１４がない構造（透明ガラス基板１２の表面にＴｉＯ_２光触媒層１６およびＳｉＯ_２親水層１８のみが形成されている構造）において、ＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚を２００ｎｍとし、ＳｉＯ_２親水層１８の膜厚を変化させた場合の、可視光域全体での平均の反射率を示す。
【表３】

【００５０】
なお、表３において、１行目の反射率４．２％は、図１の下地層１４、光触媒層１６、親水層１８がない構造（透明ガラス基板１２の表面が外気に露出している構造）における表面反射率（透明ガラス基板１２自身の表面反射率）である。表３によれば、透明ガラス基板１２の表面にＴｉＯ_２光触媒層１６およびＳｉＯ_２親水層１８のみが形成されている構造の表面反射率は、透明ガラス基板１２自身の表面反射率よりも高くなることがわかる。
【００５１】
図７は、図１の構造において親水層１８がない構造の分光反射率特性を示す。曲線Ａは、透明ガラス基板１２の表面に下地層１４としてＺｒＯ_２膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を１４０ｎｍ厚に形成した場合の特性を示す。曲線Ｂは、透明ガラス基板１２の表面に下地層１４としてＴａ_２Ｏ_５膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を１４０ｎｍ厚に形成した場合の特性を示す。曲線Ｃは、比較のため、下地層１４がなくＴｉＯ_２光触媒層１６を１４０ｎｍ厚に形成した場合の特性を示す。透明ガラス基板１２（ソーダ石灰ガラス）の屈折率は約１．５、ＴｉＯ_２光触媒層１６の屈折率は約２．３であり、下地層１４としてＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５のように、透明ガラス基板１２とＴｉＯ_２光触媒層１６の中間の屈折率を有する酸化膜を使用することにより（ＺｒＯ_２膜の屈折率は約２．０５、Ｔａ_２Ｏ_５膜の屈折率は約２．１）、下地層１４がない場合に比べて全体的に反射率が下がり、しかも分光的な反射ピークが小さくなるので、反射色が生じるのを抑えることができる。
【００５２】
図８は、図１の構造において下地層１４としてＺｒＯ_２膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を１４０ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を様々に変えて形成した場合の分光反射率特性を示す。（ａ）はＳｉＯ_２親水層１８の膜厚を２０〜１００ｎｍに変化させた場合の各特性、（ｂ）は同じく１１０〜１４０ｎｍに変化させた場合の各特性である。比較のため、ＳｉＯ_２親水層１８がない場合（ＺｒＯ_２下地層１４およびＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚は変更なし）の特性を併せて示す。図８によれば、可視光域全体での平均の反射率は、ＳｉＯ_２親水層１８の膜厚を０から厚くしていくと徐々に下がり、膜厚１００ｎｍで反射率は最小値となり、さらに厚くすると反射率は高くなり、膜厚１３０ｎｍで特定の波長で波あるが、反射率ピークがＳｉＯ_２親水層１８がない場合と一致する。ＳｉＯ_２親水層１８の膜厚をさらに厚くすると、全体の反射率が上昇するので、ＳｉＯ_２親水層１８の膜厚の上限は１３０ｎｍが望ましいことがわかる。
【００５３】
この現象はＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚を変えても、ＺｒＯ_２下地層１４の膜厚を変えても、また、下地層１４の材料を変えても同様となる。以下に、その例を示す。図９は、図１の構造において下地層１４としてＺｒＯ_２膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性を示す。比較のため、ＳｉＯ_２親水層１８がない場合（ＺｒＯ_２下地層１４およびＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚は変更なし）の特性を併せて示す。また、図９の特性における可視光域全体での平均の反射率を表４に示す。なお、表４において、１行目の反射率４．２％は、図１の下地層１４、光触媒層１６、親水層１８がない構造（透明ガラス基板１２の表面が外気に露出している構造）における表面反射率（透明ガラス基板１２自身の表面反射率）である。
【表４】

【００５４】
図１０は、図１の構造において下地層１４としてＺｒＯ_２膜を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性を示す。比較のため、ＳｉＯ_２親水層１８がない場合（ＺｒＯ_２下地層１４およびＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚は変更なし）の特性を併せて示す。
【００５５】
図１１は、図１の構造において下地層１４としてＴａ_２Ｏ_５膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性を示す。比較のため、ＳｉＯ_２親水層１８がない場合（Ｔａ_２Ｏ_５下地層１４およびＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚は変更なし）の特性を併せて示す。
【００５６】
図１２は、図１の構造において下地層１４としてＹ_２Ｏ_３膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性を示す。比較のため、ＳｉＯ_２親水層１８がない場合（Ｙ_２Ｏ_３下地層１４およびＴｉＯ_２光触媒層１６の膜厚は変更なし）の特性を併せて示す。
【００５７】
図８〜図１２および表３、表４の結果から、図１の構造において、透明ガラス基板１２をソーダ石灰ガラスで構成し、下地層１４をＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかで構成し、光触媒層１６をＴｉＯ_２で構成し、親水層１８をＳｉＯ_２で構成した場合に、反射色を抑え、かつ、表面反射率を極力抑えて透明ガラス基板１２自体の表面反射率（４．２％）と同程度にしたい場合は、ＳｉＯ_２親水層１８の膜厚を６０〜１３０ｎｍ、好ましくは７０〜１３０ｎｍとするのが望ましいことがわかる。さらに、表面反射率を透明ガラス基板１２自体の表面反射率（４．２％）よりも低く抑えたい場合は、ＳｉＯ_２親水層１８の膜厚を８０〜１２０ｎｍとするのが望ましいことがわかる。下地層１４を無機酸化物と酸化ランタノイドとの混合物もしくは複酸化物、または、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物で構成した場合も同様と考えられる。以上のことを図１３に簡単に示す。
【００５８】
【その他の実施の形態】
この発明の複合材を使用した自動車用ＥＣアウターミラー（防眩ミラー）のミラー本体の実施の形態を図１４に示す。図１と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣアウターミラーのミラー本体３２は、ガラスで構成される透明基板１２片側の面に透明な積層膜２０が成膜されている。積層膜２０は、下地層１４、光触媒層１６、親水層１８を真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法、その他の成膜方法で順次積層して構成されている。下地層１４は、例えばナトリウム拡散抑制層あるいは反射率特性調整層あるいはその両方を構成するもので、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等のランタノイドを用いた酸化ランタノイドとの混合物もしくはそれらの複酸化物、またはＴａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物のいずれかで構成され、ガラス基板１２に対する膜の密着性が改善されている。ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物としては、例えばＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合重量比が９：１で、屈折率が約２．１程度となるものを使用することができる。光触媒層１６は、例えば光触媒ＴｉＯ_２で構成されている。親水層１８は、例えば多孔質ＳｉＯ_２あるいは非多孔質ＳｉＯ_２で構成されている。
【００５９】
ガラス基板１２の裏面には、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２等の透明電極膜３４、ＥＣ層３５（ＩｒＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ等の酸化発色層３６、Ｔａ_２Ｏ_５等の固体電解質層３８、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３等の還元発色層４０の積層体）、Ａｌ、Ｃｒ等の電極兼反射膜４２が順次成膜されている。この積層膜３４，３５，４２は、エポキシ等のシール剤４４および別のガラス基板（封止ガラス）４６で封止されている。ガラス基板１２の上下両縁部には、クリップ電極４８，５０が装着されている。クリップ電極４８は透明電極膜３４に導通し、クリップ電極５０は電極兼反射膜４２に導通している。クリップ電極４８，５０間に着色電圧を印加することによりＥＣ層３５は着色し（防眩状態）、消色電圧を印加しまたは両電極間を短絡することによりＥＣ層３５は消色する（非防眩状態）。
【００６０】
（実施例１２：図１４のミラー本体３２の実施例）
１．１ｍｍ厚のガラス基板１２の表面上に、下地層１４としてＺｒＯ_２膜を７０ｎｍ厚、光触媒層１６としてＴｉＯ_２を２００ｎｍ厚、親水層１８としてＳｉＯ_２を１００ｎｍ厚に順次成膜し、ガラス基板１２の裏面上に透明電極膜３４としてＩＴＯ膜を２２０ｎｍ厚、酸化発色層３６としてＳｎ・ＩｒＯ_ｘ膜を１２０ｎｍ厚、固体電解質層３８としてＴａ_２Ｏ_５膜を５５０ｎｍ厚、還元発色層４０としてＷＯ_３膜を５００ｎｍ、電極兼反射膜４２としてＡｌを１００ｎｍ厚に順次成膜し、エポキシシール剤４４を介して封止ガラス４６にて封止し、クリップ電極４８，５０を装着して図１４のミラー本体３２を作製した。クリップ電極４８，５０に電圧１．３Ｖを印加して防眩状態としたときの分光反射率特性を図１５に特性Ａで示す。比較のため、ガラス基板１２の表面に下地層１４、光触媒層１６、親水層１８がない場合の分光反射率特性を特性Ｂで示し、下地層１４がない場合（ＴｉＯ_２光触媒層１６およびＳｉＯ_２親水層１８の膜厚は変更なし）の分光反射率特性を特性Ｃで示す。図１５によれば、実施例１２のミラー本体３２の特性Ａは、下地層１４がない場合の特性Ｃに比べて、下地層１４、光触媒層１６、親水層１８がない場合の特性Ｂに近く、ＥＣ素子本来の色調に近い色調が得られる。また、ＳｉＯ_２親水層１８の膜厚が１００ｎｍと比較的厚いので表面反射率が抑えられ、防眩状態での反射率を、下地層１４、光触媒層１６、親水層１８がない場合と同等かそれ以下とすることができる。表５は図１５の特性における可視光域全体での平均の反射率を示す。
【表５】

【００６１】
この発明の複合材を使用した自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体の他の実施の形態を図１６に示す。図１と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣアウターミラーのミラー本体５１は、透明ガラス基板１２の裏面にＩＴＯ、ＳｎＯ_２等の透明電極膜５２が成膜されている。透明ガラス基板１２と対向配置されるガラス等の基板５４（不透明でよい）の内周面には、Ａｌ、Ｃｒ等の電極兼反射膜５６が成膜されている。透明ガラス基板１２と基板５４との間にはＥＣ層５８を構成するＥＣ溶液（例えば、ビオロゲン等のＥＣ物質、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の溶媒、ベンゾフェノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤の混合溶液）が充填されている。ＥＣ層５８はシール剤６０で封止されている。透明ガラス基板１２の下縁部には、クリップ電極６２が装着され、透明電極膜５２と導通している。基板５４の上縁部には、クリップ電極６４が装着され、電極兼反射膜５６と導通している。クリップ電極６２，６４間に着色電圧を印加することによりＥＣ層５８は着色し（防眩状態）、消色電圧を印加しまたは両電極間を短絡することによりＥＣ層５８は消色する（非防眩状態）。
【００６２】
この発明の複合材を使用した自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体のさらに別の実施の形態を図１７〜図１９にそれぞれ示す。図１と共通する部分には同一の符号を用いる。これらは透明ガラス基板６６の裏面にＡｌ、Ｃｒ等の反射膜６８を成膜したものである。反射膜６８の背面には保護コート６９が被覆されている（ただし、反射膜６８が腐食を起こさない場合は保護コート６９は不要）。図１７のＥＣアウターミラーのミラー本体７０は、透明ガラス基板６６の前面に透明電極膜７２およびＳｉＯ_２等の電極保護層７４を成膜し、透明ガラス基板１２の背面にＩＴＯ、ＳｎＯ_２等の透明電極膜７５およびＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＩｒＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ等のＥＣ物質膜７６を成膜し、両基板１２，６６間に電解質溶液７８（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４等の電解質、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の溶媒、ベンゾフェノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤の混合溶液）を充填している。ＥＣ層８０（ＥＣ物質膜７６および電解質溶液７８）はシール剤８２で封止されている。透明ガラス基板１２の下縁部には、クリップ電極８４が装着され、透明電極膜７５と導通している。透明ガラス基板６６の上縁部には、クリップ電極８６が装着され、透明電極膜７２と導通している。図１８のＥＣアウターミラーのミラー本体８８は、図１７におけるＥＣ物質膜７６と電解質溶液７８の配置を入れ替えたものである。図１７と共通する部分には同一の符号を用いる。図１９のＥＣアウターミラーのミラー本体８９は、ＥＣ層９０をＥＣ溶液で構成したものである。ＥＣ層９０はシール材９２で封止されている。図１７、図１８と共通する部分には、同一の符号を用いる。
【００６３】
この発明の複合材を使用して、全体を透明に構成したＥＣ素子の実施の形態を図２０〜図２３にそれぞれ示す。これらは、例えば、建築物、車両等の調光窓等として利用することができる。前記各実施の形態と共通する部分には、同一の符号を用いる。図２０のＥＣ素子９４は、図１４の構造において、電極兼反射膜４２に代えて透明電極膜９６を配置し、シール剤４４をエポキシ等の透明材料で構成し、ガラス基板９８を透明ガラス基板で構成したものである。図２１のＥＣ素子１００は、図１７の構造において、反射膜６８および保護コート６９を取り除いたものである。図２２のＥＣ素子１０２は、図１８の構造において、反射膜６８および保護コート６９を取り除いたものである。図２３のＥＣ素子１０４は、図１９の構造において、反射膜６８および保護コート６９を取り除いたものである。
【００６４】
なお、前記各実施の形態では、下地層を単一の層で構成した場合について説明したが、異なる材料の複数の層の積層構造で構成することもできる。例えば、図１の構造において、下地層１４の１層目を（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等のランタノイドを用いた酸化ランタノイドとの混合物またはそれらの複酸化物、（ｂ）Ｔａ_２Ｏ_５、（ｃ）ＺｒＯ_２、（ｄ）Ｙ_２Ｏ_３、（ｅ）ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物のいずれかの材料で構成し、２層目をこれらのうちの他のいずれかの材料またはこれら以外の材料（屈折率がガラス基板１２とＴｉＯ_２光触媒層１６の中間の材料）で構成することができる。下地層１４を３層以上の積層構造にすることもできる。下地層１４を積層構造にする場合のその各層の膜厚は、例えば５０ｎｍ以下に構成することができる。このように下地層を積層構造としても、その各層の屈折率をガラス基板１２とＴｉＯ_２光触媒層１６の中間の屈折率にすれば、下地層１４全体としてガラス基板１２とＴｉＯ_２光触媒層１６の中間の屈折率となり、下地層１４がない場合に比べて表面反射率を低減することができる。
【００６５】
参考として、下地層１４の１層目をＴｉＯ_２で構成し、２層目をＳｉＯ_２で構成した場合の分光反射率特性を図２４に曲線Ａで示す。これは、図１の構造において、下地層１４の１層目を２０ｎｍ厚のＴｉＯ_２、２層目を２０ｎｍ厚のＳｉＯ_２とした２層積層構造で構成し、その上に１８０ｎｍ厚のＴｉＯ_２光触媒層１６および２０ｎｍ厚のＳｉＯ_２親水層１８を順次積層した複合材の分光反射率特性を示す。比較のため、同構造において下地層１４がない場合の分光反射率特性を曲線Ｂで示す。２層積層構造の下地層１４がある場合は、下地層１４がない場合に比べて、全体的に反射率が下がり、また、分光的な反射ピークが少なくなるので、反射色が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態を示す模式断面図である。
【図２】この発明の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図３】この発明の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図４】実施例と比較例の分光反射率特性を示す図である。
【図５】屈折率が異なる透明媒質Ａ，Ｂが接する場合の光の反射および透過を説明する図である。
【図６】図１の構造において下地層１４および親水層１８がない場合の分光反射率特性図である。
【図７】図１の構造において親水層１８がない場合の分光反射率特性図である。
【図８】図１の構造において下地層１４としてＺｒＯ_２膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を１４０ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を様々に変えて形成した場合の分光反射率特性図である。
【図９】図１の構造において下地層１４としてＺｒＯ_２膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性図である。
【図１０】図１の構造において下地層１４としてＺｒＯ_２膜を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性図である。
【図１１】図１の構造において下地層１４としてＴａ_２Ｏ_５膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性図である。
【図１２】図１の構造において下地層１４としてＹ_２Ｏ_３膜を７０ｎｍ厚に形成し、その上にＴｉＯ_２光触媒層１６を２００ｎｍ厚に形成し、その上にＳｉＯ_２親水層１８を膜厚を１１０〜１４０ｎｍに変えて形成した場合の分光反射率特性図である。
【図１３】図１の複合材について、反射色と表面反射率を極力抑えるように構成する場合のＳｉＯ_２親水層１８の膜厚の範囲を説明する図である。
【図１４】図１の構造を利用した自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体の実施の形態を示す模式断面図である。
【図１５】図１４のＥＣミラー他の防眩時の分光反射率特性図である。
【図１６】図１の構造を利用した自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図１７】図１の構造を利用した自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図１８】図１の構造を利用した自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図１９】図１の構造を利用した自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図２０】図１の構造を利用し全体を透明に構成したＥＣ素子の実施の形態を示す模式断面図である。
【図２１】図１の構造を利用し全体を透明に構成したＥＣ素子の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図２２】図１の構造を利用し全体を透明に構成したＥＣ素子の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図２３】図１の構造を利用し全体を透明に構成したＥＣ素子の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図２４】図１の構造において下地層１４をＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の２層積層構造とした場合の分光反射率特性図である。
【符号の説明】
１０…複合材、１２…ガラス基板（基材）、１４…ナトリウム拡散抑制層または反射率特性調整層（下地層）、１６…光触媒ＴｉＯ_２（光触媒層）、１８…ＳｉＯ_２（親水層）、２２，２８…反射膜、２４，２６…鏡（複合材）、３０…反射率特性調整層（下地層）、　３２，５１，７０，８８，８９…自動車用ＥＣアウターミラーのミラー本体（ＥＣ素子、複合材）、４２，５６…電極兼反射膜、４６，５４，６６，９８…第２の基板、９４，１００，１０２，１０４…ＥＣ素子。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material having a structure in which a base layer (intermediate layer) having an appropriate function is formed on the surface of a base material and a photocatalyst layer is laminated on the base layer. It is an object of the present invention to provide a composite material in which a decrease in the surface reflectance is prevented, and to provide a composite material in which the surface reflectance and the reflection color are suppressed.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art There is known a technique in which a photocatalytic film such as titanium oxide is coated on a base material surface to decompose and remove dirt and the like attached to the surface and to make the surface hydrophilic. For example, Patent Literature 1 describes a technique in which a photocatalyst is coated on a substrate surface to decompose and remove dirt attached to the surface. Patent Documents 2 and 3 disclose that a photocatalyst layer is formed on a substrate surface, a porous inorganic oxide layer is formed thereon as an outermost layer, and hydrophilicity is obtained with the outermost porous inorganic oxide layer. Further, there is disclosed a technique in which dirt attached to the surface of a porous inorganic oxide layer is decomposed and removed by a lower photocatalytic layer to maintain the hydrophilicity of the outermost porous inorganic oxide layer. Patent Document 4 discloses a technique in which a photocatalyst layer is formed on the surface of a substrate, and the surface of the substrate is hydrophilized by utilizing the hydrophilicity of the photocatalyst itself.
[0003]
In this type of photocatalytic technology, when a photocatalytic film such as titanium oxide is directly coated on the surface of a glass substrate, sodium ions in the glass substrate may diffuse into the photocatalyst layer and deteriorate the photocatalytic function. Therefore, in order to prevent this phenomenon, a SiO.sub.₂Etc. may be formed. In addition, when the photocatalyst technology is applied to a surface mirror that forms a reflective film on the surface of a base material, a SiO.sub.₂, Al₂O₃In some cases, a reflectance characteristic adjustment layer such as that described above is formed.
[Patent Document 1]
JP-A-63-100042
[Patent Document 2]
JP-A-10-36144
[Patent Document 3]
JP 2000-53449 A
[Patent Document 4]
WO96 / 29375 International Publication
[Patent Document 5]
JP-A-11-228283
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SiO between the glass substrate and the titanium oxide photocatalyst layer₂, Al₂O₃When a sodium diffusion suppressing layer or a reflectance characteristic adjusting layer such as that described above is formed, the adhesion between these films and the substrate becomes insufficient, and there has been a problem that film peeling is likely to occur. The cause of the insufficient adhesion may be the occurrence of stress and strain due to crystallization of the photocatalyst layer, particularly titanium oxide. As a method for solving the problem of film peeling when a sodium diffusion suppressing layer is formed as an underlayer, Patent Document 5 proposes a method in which silica-alumina, silica-titania or silica-alumina-titania is contained in the underlayer. I was However, even when this method is applied, film exfoliation sometimes occurs when exposed to hot water.
[0005]
The present invention has been made in view of the above points, and has as its object to provide a composite material in which the durability of a film is further improved when an underlayer is formed. Another object of the present invention is to provide a composite material having reduced surface reflectance and reflection color.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a composite material having a structure in which a base layer having an appropriate function is formed on the surface of a transparent or opaque base made of glass, a synthetic resin, or another material, and a photocatalytic layer is laminated on the base layer. Wherein the underlayer contains a lanthanide oxide. According to this, by including the lanthanoid oxide in the underlayer, the adhesion between these films and the base material is improved, and for example, the peeling resistance when exposed to hot water can be improved. The underlayer can be made of, for example, a material mainly containing a mixture of a lanthanoid oxide and another oxide or a double oxide of a lanthanoid oxide and another oxide. The lanthanide oxide can be formed using, for example, one or more of La, Ce, and Pr as the lanthanoid. The other oxide is, for example, SiO 2₂, Al₂O₃And the like.
[0007]
The present invention provides a composite material having a structure in which an underlayer having an appropriate function is formed on the surface of a base material and a photocatalyst layer is laminated on the underlayer, wherein the underlayer is made of Ta.₂O₅It is made of a material containing as a main component. According to this, the underlayer is made of Ta.₂O₅, The adhesion between these films and the substrate is improved, and for example, the peeling resistance when exposed to hot water can be improved.
[0008]
The present invention provides a composite material having a structure in which an underlayer having an appropriate function is formed on the surface of a substrate and a photocatalyst layer is laminated on the underlayer, wherein the underlayer is made of ZrO.₂It is made of a material containing as a main component. According to this, the underlayer is made of ZrO.₂, The adhesion between these films and the substrate is improved, and for example, the peeling resistance when exposed to hot water can be improved.
[0009]
The present invention provides a composite material having a structure in which an underlayer having an appropriate function is formed on the surface of a base material and a photocatalyst layer is laminated on the underlayer, wherein the underlayer is formed of Y₂O₃It is made of a material containing as a main component. According to this, the underlayer is Y₂O₃, The adhesion between these films and the substrate is improved, and for example, the peeling resistance when exposed to hot water can be improved.
[0010]
The present invention provides a composite material having a structure in which an underlayer having an appropriate function is formed on the surface of a substrate and a photocatalyst layer is laminated on the underlayer, wherein the underlayer is made of ZrO.₂And TiO₂Is composed of a material containing a mixture of the above as a main component. According to this, the underlayer is made of ZrO.₂And TiO₂By using a material containing a mixture of the above as a main component, the adhesion between these films and the substrate can be improved, and for example, the peeling resistance when exposed to hot water can be improved.
[0011]
The composite of the present invention can be configured as a transmissive element or as a non-transmissive element. The transmissive element can be configured as, for example, a window glass, an eyeglass lens, a camera lens, or the like. The non-transmissive element can be configured as, for example, a mirror that is a reflective element. When a mirror is configured, it can be used as a mirror body such as an outer mirror for a car, a mirror for a bathroom, a dental examination mirror, and the like.
[0012]
In the present invention, a transparent, opaque, or translucent material can be used for the base material according to the application, and for example, a plate material such as glass or a resin (eg, acrylic) can be used. The photocatalyst layer is made of, for example, photocatalyst TiO.₂Can be the main component. The base material is composed of a transparent glass plate such as soda-lime glass, and the photocatalyst layer is photocatalytic TiO.₂, A mixture or double oxide of an inorganic oxide and a lanthanoid oxide constituting the underlayer, Ta₂O₅, ZrO₂, Y₂O₃, ZrO₂And TiO₂Since each of the mixtures has an intermediate refractive index between the substrate and the photocatalyst layer (or can be adjusted to have an intermediate refractive index), the surface reflectance and the The reflection color can be suppressed (neutral color tone).
[0013]
In the present invention, another layer, for example, a hydrophilic layer may be laminated on the photocatalyst layer to form an antifogging element. This hydrophilic layer is made of, for example, SiO₂Can be the main component. As the hydrophilic layer, any of a porous film and a non-porous film can be used.₂And the like, the hydrophilicity is further improved. Further, by setting the thickness of the hydrophilic layer to 60 to 130 nm, preferably 70 to 130 nm, more preferably 80 to 120 nm, the surface reflectance and the reflection color can be suppressed as much as possible. The anti-fog mirror in which the surface reflectance and the reflection color are suppressed as much as possible is suitable as a dental examination mirror in addition to a car outer mirror and a bathroom mirror. That is, if configured as a dental examination mirror, during an intraoral examination, an anti-fog effect can be obtained, double images are suppressed, and reflected colors are also suppressed, so that visibility is good even when the observation target is small. .
[0014]
The present invention provides a glass substrate as the substrate, wherein the underlayer is formed directly on the surface of the glass substrate, and the underlayer suppresses sodium ions in the glass substrate from diffusing into the photocatalytic layer. A diffusion suppressing layer or a reflectance characteristic adjusting layer for adjusting the surface reflectance characteristic of the composite material can be formed. Further, the base material may be a transparent substrate such as a transparent glass substrate, and may be configured to be transparent across the front and back surfaces of the composite material. Further, a mirror can be formed by forming a reflection film on the back surface of the transparent substrate. Further, a mirror can be formed by forming a reflection film between the base material and the base layer. In this case, the underlayer can constitute a reflectance characteristic adjusting layer for adjusting the surface reflectance characteristic of the composite material.
[0015]
According to the present invention, an EC element can be formed by disposing a second substrate on the back surface side of the transparent substrate and sandwiching a substance exhibiting an electrochromic phenomenon between the two substrates. In this case, an EC mirror can be formed by forming the second substrate as a transparent substrate and forming a reflection film on the outer surface side of the second substrate. Alternatively, an EC mirror can be formed by forming an electrode / reflection film on the inner surface side of the second substrate (which may be opaque).
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below. Note that the cross-sectional structure of the composite material shown in the drawings is schematically shown, and the film thickness of each layer shown does not reflect the actual film thickness. FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the present invention. The composite material 10 is formed by sequentially laminating an underlayer 14, a photocatalyst layer 16, and a hydrophilic layer 18 on one surface of a transparent glass substrate 12 by a PVD method such as vacuum evaporation, sputtering, or another film formation method. The material 10 is configured as a transparent anti-fog element between the front and back surfaces. The underlayer 14 constitutes, for example, a sodium diffusion suppressing layer or a reflectance characteristic adjusting layer or both of them.₂, Al₂O₃Of a lanthanide oxide using a lanthanoid such as La, Ce, Pr or the like, or a mixed oxide thereof, (b) Ta₂O₅, (C) ZrO₂, (D) Y₂O₃, (E) ZrO₂And TiO₂And the adhesion of the film to the glass substrate 12 is improved. ZrO₂And TiO₂Is a mixture having a mixing weight ratio of ZrO₂> TiO₂Or ZrO₂>>> TiO₂Can be used. Specifically, for example, ZrO₂And TiO₂Having a mixed weight ratio of 9: 1 and a refractive index of about 2.1 can be used. The photocatalyst layer 16 is made of, for example, photocatalyst TiO.₂It is composed of The hydrophilic layer 18 is made of, for example, porous SiO₂Or non-porous SiO₂It is composed of SiO with porous structure₂Is, for example, SiO₂When a porous film is formed by the PVD method using as a starting material, the film is formed under the conditions for forming the porous film. That is, as is known from a microstructure model of a thin film, in the case of the vacuum deposition method, the film is formed at a low substrate temperature, and in the case of the sputtering method, the film is formed at a high argon pressure and a low substrate temperature. As a result, porous structure SiO₂Can be formed.
[0017]
According to the composite material 10 of FIG. 1, hydrophilicity is obtained in the hydrophilic layer 18 on the outermost surface of the laminated film 20, and dirt and the like attached to the surface of the hydrophilic layer 18 are decomposed by the photocatalytic action of the photocatalyst layer 16 that is photoexcited. By the removal, the hydrophilicity of the hydrophilic layer 18 is maintained. In addition, the underlayer 14 prevents sodium ions in the glass substrate 12 from diffusing into the photocatalyst layer 16 to reduce the photocatalytic function. In addition, the base layer 14 can function as a reflectance characteristic adjusting layer to reduce surface reflection by using a material having a refractive index intermediate between that of the glass substrate 12 and the photocatalytic layer 16.
[0018]
The composite material 10 having the structure shown in FIG. 1 is used as, for example, a window glass for a vehicle, a building, or the like, a lens for glasses, a lens for a camera, a filter for a camera, or the like (the laminated film 20 is disposed facing outward). Can be. In each case, hydrophilicity and antifouling properties are obtained. In the case of a window glass for a vehicle or a building, a lens for an eyeglass, or the like, the laminated film 20 can be formed on both surfaces of the glass substrate 12 as necessary.
[0019]
When a reflective film 22 of Al, Cr, or the like is formed on the back surface of the glass substrate 12 using the structure of FIG. 1 as shown in FIG. It can be used as a mirror body such as a mirror, a bathroom mirror, and a dental examination mirror. In any case, hydrophilicity and antifouling properties are obtained as an antifogging mirror.
[0020]
1 and 2, between the glass substrate 12 and the underlayer 14, between the underlayer 14 and the photocatalyst layer 16, between the photocatalyst layer 16 and the hydrophilic layer 18, if necessary, Layers can also be arranged.
[0021]
FIG. 3 shows another embodiment of the present invention. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals. The composite material 26 constitutes a surface mirror, and a reflective film 28, an underlayer 30, a photocatalyst layer 16, and a hydrophilic layer 18 are formed on one surface of the transparent or opaque glass substrate 12 by a PVD method such as vacuum evaporation and sputtering. And other film forming methods. The reflection film 28 is made of Al, Cr, or the like. The underlayer 30 constitutes a reflectance characteristic adjusting layer, and is made of, for example, SiO 2.₂, Al₂O₃Of lanthanide oxide using lanthanoids such as La, Ce, Pr or the like, or a mixed oxide thereof, or Ta₂O₅, ZrO₂, Y₂O₃, ZrO₂And TiO₂And the adhesion of the film to the glass substrate 12 is improved. ZrO₂And TiO₂As a mixture of, for example, ZrO₂And TiO₂Having a mixed weight ratio of 9: 1 and a refractive index of about 2.1 can be used. The photocatalyst layer 16 is made of, for example, photocatalyst TiO.₂It is composed of The hydrophilic layer 18 is made of, for example, porous SiO₂Or non-porous SiO₂It is composed of
[0022]
According to the composite material 26 shown in FIG. 3, hydrophilicity is obtained in the hydrophilic layer 18 on the outermost surface of the laminated film 32, and dirt and the like attached to the surface of the hydrophilic layer 18 are decomposed by the photocatalytic action of the photocatalyst layer 16 which is photoexcited. By the removal, the hydrophilicity of the hydrophilic layer 18 is maintained. Further, the spectral reflectance characteristics of the reflected light are adjusted by the underlayer 30.
[0023]
The composite material 26 having the structure shown in FIG. 3 can be used, for example, as a mirror body such as an outer mirror for a vehicle, a mirror for a bathroom, and a dental examination mirror. In any case, hydrophilicity and antifouling properties are obtained as an antifogging mirror. In the case of an outer mirror for a vehicle, a blue mirror can be formed by appropriately setting the material and thickness of the base layer 30 so that the reflected light color is blue using light interference.
[0024]
In the structure of FIG. 3, if necessary, another layer is disposed between the reflective film 28 and the underlayer 30, between the underlayer 30 and the photocatalyst layer 16, and between the photocatalyst layer 16 and the hydrophilic layer 18. You can also.
[0025]
【Example】
(Example 1: Example of composite material 10 in FIG. 1: base layer contains lanthanide oxide) On glass substrate 12 heated to 100 ° C., as base layer 14 constituting sodium diffusion suppression layer by vacuum evaporation method. La₂O₃And Al₂O₃Complex oxide or mixture (La₂O_{3 /}Al₂O₃(Weight ratio = 50/50) of 30 nm thick, TiO₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst. Since the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer is disposed between the glass substrate 12 and the photocatalyst layer 16, it is difficult for sodium ions in the glass substrate 12 to diffuse into the photocatalyst layer 16 during this heat treatment. Is prevented.
[0026]
(Example 2: Example of the composite material 10 in FIG. 1: Change in the mixing ratio of the composite oxide or the mixture in Example 1)
On a glass substrate 12 heated to 100 ° C., La was used as an underlayer 14 constituting a sodium diffusion suppressing layer by a vacuum evaporation method.₂O₃And Al₂O₃Complex oxide or mixture (La₂O_{3 /}Al₂O₃(Weight ratio = 80/20) with a thickness of 30 nm, TiO₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst. Since the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer is disposed between the glass substrate 12 and the photocatalyst layer 16, it is difficult for sodium ions in the glass substrate 12 to diffuse into the photocatalyst layer 16 during this heat treatment. Is prevented.
[0027]
(Example 3: Example of composite material 10 in FIG. 1: Change of lanthanoid in Example 1)
Pr on a glass substrate 12 heated to 100 ° C. as a base layer 14 constituting a sodium diffusion suppressing layer by a vacuum evaporation method.₂O₃And Al₂O₃Complex oxide or mixture (Pr₂O_{3 /}Al₂O₃(Weight ratio = 50/50) of 30 nm thick, TiO₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst. Since the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer is disposed between the glass substrate 12 and the photocatalyst layer 16, it is difficult for sodium ions in the glass substrate 12 to diffuse into the photocatalyst layer 16 during this heat treatment. Is prevented.
[0028]
(Example 4: Example of composite material 10 in FIG. 1: oxide change of Example 1)
On a glass substrate 12 heated to 100 ° C., La was used as an underlayer 14 constituting a sodium diffusion suppressing layer by a vacuum evaporation method.₂O₃And SiO₂Complex oxide or mixture (La₂O_{3 /}SiO₂(Weight ratio = 50/50) of 30 nm thick, TiO₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst. Since the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer is disposed between the glass substrate 12 and the photocatalyst layer 16, it is difficult for sodium ions in the glass substrate 12 to diffuse into the photocatalyst layer 16 during this heat treatment. Is prevented.
[0029]
(Example 5: Example of composite material 10 in FIG. 1: Change of lanthanoid and oxide of Example 1)
On a glass substrate 12 heated to 100 ° C., CeO is used as an underlayer 14 constituting a sodium diffusion suppressing layer by a vacuum evaporation method.₂And SiO₂Complex oxide or mixture (CeO_{2 /}SiO₂(Weight ratio = 50/50) of 30 nm thick, TiO₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst. Since the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer is disposed between the glass substrate 12 and the photocatalyst layer 16, it is difficult for sodium ions in the glass substrate 12 to diffuse into the photocatalyst layer 16 during this heat treatment. Is prevented.
[0030]
(Example 6: Example of composite material 26 in FIG. 3: base layer contains lanthanum oxide) Cr is formed to a thickness of 100 nm or more on the surface of glass substrate 12 by sputtering to form reflective film 28, and then glass substrate 12 was heated to 200 ° C., and the base layer 30 constituting the reflectance characteristic adjusting layer was formed on the reflective film 28 by a vacuum evaporation method as La.₂O₃And Al₂O₃Complex oxide or mixture (La₂O_{3 /}Al₂O₃(Weight ratio = 50/50) is 10 nm thick, and the photocatalyst layer 16 is made of TiO.₂Is 65 nm thick and SiO 2 is used as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 10 nm. Since the photocatalyst layer 16 is formed at a high substrate temperature, the photocatalyst layer 16 is converted to a photocatalyst at the time of film formation, and is not subjected to a subsequent heat treatment at 500 ° C.
[0031]
(Example 7: Example of the composite material 10 of FIG. 1: The underlayer is Ta)₂O₅Composed of
On a glass substrate 12 heated to 100 ° C., Ta was used as an underlayer 14 constituting a sodium diffusion suppressing layer by a vacuum evaporation method.₂O₅Is 70 nm thick and TiO is used as the photocatalyst layer 16 in an unphotocatalyst state.₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst. Since the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer is disposed between the glass substrate 12 and the photocatalyst layer 16, sodium ions in the glass substrate 12 diffuse into the photocatalyst layer 16 during this heat treatment. Is prevented.
[0032]
(Example 8: Example of the composite material 10 of FIG. 1: ZrO₂Composed of
On a glass substrate 12 heated to 100 ° C., ZrO 2 was used as an underlayer 14 constituting a sodium diffusion suppressing layer by a vacuum evaporation method.₂Is 70 nm thick and TiO is used as the photocatalyst layer 16 in an unphotocatalyst state.₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst. Since the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer is disposed between the glass substrate 12 and the photocatalyst layer 16, it is difficult for sodium ions in the glass substrate 12 to diffuse into the photocatalyst layer 16 during this heat treatment. Is prevented.
[0033]
(Example 9: Example of the composite material 26 in FIG. 3: The underlayer is Ta)₂O₅Composed of
After forming a reflective film 28 by depositing Cr on the surface of the glass substrate 12 with a thickness of 100 nm or more by sputtering, the glass substrate 12 is heated to 200 ° C., and the reflectance characteristics are formed on the reflective film 28 by a vacuum evaporation method. Ta as the underlayer 30 constituting the adjustment layer₂O₅Is 10 nm thick and TiO is used as the photocatalyst layer 16.₂Is 65 nm thick and SiO 2 is used as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 10 nm. Since the photocatalyst layer 16 is formed at a high substrate temperature, the photocatalyst layer 16 is converted to a photocatalyst at the time of film formation, and is not subjected to a subsequent heat treatment at 500 ° C.
[0034]
Example 10: Example of the composite material 10 in FIG.₂O₃Composed of
On a glass substrate 12, Y is used as an underlayer 14 constituting a reflectance characteristic adjusting layer by a vacuum evaporation method.₂O₃Is 70 nm thick and TiO is used as the photocatalyst layer 16.₂With a thickness of 200 nm and a porous SiO₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm.
[0035]
(Example 11: Example of the composite material 10 of FIG. 1: The underlayer is made of ZrO₂And TiO₂Composed of a mixture of
On a glass substrate 12, ZrO is used as an underlayer 14 constituting a reflectance characteristic adjusting layer by a vacuum evaporation method.₂And TiO₂Mixture (ZrO₂And TiO₂Are mixed at a weight ratio of 9: 1 and have a refractive index of about 2.1) to a thickness of 70 nm, and the photocatalyst layer 16 is made of TiO 2.₂With a thickness of 200 nm and a porous SiO₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. According to this embodiment, the underlayer is made of ZrO.₂As compared with Example 8 composed of the above, the refractive index is slightly increased, and accordingly the reflectance is slightly increased, and the spectral reflection peak is also slightly increased, but the film is dense and the film strength is improved.
[0036]
(Comparative Example 1: No Underlayer in Structure of FIG. 1)
In order to examine the sodium diffusion suppression performance of the structure of FIG. 1, as a comparative example 1, a photocatalytic layer 16 in a non-photocatalytic state was formed on a glass substrate 12 heated to 100 ° C. by a vacuum evaporation method.₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst.
[0037]
(Comparative Example 2: In the structure of FIG.₂Composed of
In order to examine the peeling resistance of the structure of FIG. 1, as a comparative example 2, a glass substrate 12 heated to 100 ° C. was formed on a glass substrate 12 by a vacuum evaporation method as an underlayer 14 constituting a sodium diffusion suppressing layer.₂(Not containing lanthanoid) 30 nm thick, TiO as photocatalyst layer 16₂(Unphotocatalyzed state) with a thickness of 200 nm and a hydrophilic layer 18 of SiO₂Were sequentially formed to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. to convert the photocatalyst layer 16 into a photocatalyst.
[0038]
(Comparative Example 3: In the structure of FIG.₂O₃Composed of
In order to examine the peeling resistance of the structure of FIG. 3, as a comparative example 3, after forming a reflective film 28 by depositing Cr on the surface of the glass substrate 12 to a thickness of 100 nm or more by sputtering, the glass substrate 12 was heated to 200 ° C. After heating, the reflective film 28 is formed on the reflective film 28 by a vacuum evaporation method as an underlayer 30 constituting the reflectance characteristic adjusting layer.₂O₃(Not containing lanthanoid) 10 nm thick, TiO 2 as photocatalyst layer 16₂Is 75 nm thick and SiO 2 is used as the hydrophilic layer 18.₂Were sequentially formed to a thickness of 10 nm.
[0039]
The samples of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 described above were prepared, and the performance of each sample was evaluated by the following method.
(A) Photocatalytic performance
Oil was dropped on the hydrophilic layer 18 of each sample to increase the water droplet contact angle, and the sample was irradiated with ultraviolet light to examine the change in the water droplet contact angle. When the contact angle of the water droplet became 5 ° or less within a certain period of time after the start of the ultraviolet irradiation, it was evaluated as ○, and when it was still higher than 5 °, it was evaluated as x.
(B) Hot water performance
Each sample was placed in boiling water for a certain period of time, and the change in the adhesion of the film (the presence or absence of film peeling) was examined. The sample with no film peeling was rated as “O”, and the sample with film peeling was rated as “x”.
[0040]
Table 1 shows the performance evaluation results of the samples of Examples 1 to 11.
[Table 1]

[0041]
Table 2 shows the performance evaluation results of the samples of Comparative Examples 1 to 3.
[Table 2]

[0042]
According to the performance evaluation results in Tables 1 and 2, the following can be said. In Comparative Example 1 having no underlayer (sodium diffusion suppressing layer), sufficient photocatalytic performance was not obtained, but in Examples 1 to 11, sufficient photocatalytic performance was obtained. The underlayer does not contain lanthanoids or Ta₂O₅, ZrO₂, Y₂O₃, ZrO₂And TiO₂In Comparative Examples 1 to 3 which are not constituted by the mixture of the above, sufficient water resistant performance is not obtained, but in Examples 1 to 11, all water resistant performance is obtained.
[0043]
FIG. 4 shows the spectral reflectance characteristics of the example and the comparative example. Characteristic A is the characteristic of the mirror having the Cr reflection film formed on the back surface of the glass substrate 12 in the structure of Example 1, and characteristic B is the characteristic of the mirror having the Cr reflection film formed on the back surface of the glass substrate 12 in the structure of Comparative Example 1. It is a characteristic. According to this, La is used as the underlayer 14 constituting the sodium diffusion suppressing layer.₂O₃And Al₂O₃Complex oxide or mixture (La₂O_{3 /}Al₂O₃It can be seen that even if the (weight ratio = 50/50) is provided with a thickness of 30 nm, the spectral reflectance characteristics without the underlayer 14 are almost maintained.
[0044]
In FIG. 4, the characteristic C is the characteristic of Example 6, and the characteristic D is the characteristic of Comparative Example 3. According to this, the underlayer 30 constituting the reflectance characteristic adjusting layer is made of the lanthanide oxide La.₂O₃Lanthanoid oxide La₂O₃It can be seen that the spectral reflectance characteristics in the case where no is contained are almost maintained.
[0045]
In the above embodiment, when the lanthanoid is contained in the base layer, one kind of lanthanoid is contained, but a plurality of kinds of lanthanoids may be contained.
[0046]
Next, a description will be given of a case where the composite material of FIG. 1 is configured to minimize the reflection color and the surface reflectance. First, the reflection at the boundary surface between two different media will be briefly described. FIG. 5 shows a medium A having a different refractive index (refractive index n₀) And medium B (refractive index n)₁3), the light incident from the medium A is partially reflected at the boundary surface a between the media A and B, and the rest is transmitted. The amplitude reflection coefficient r at the boundary surface a is
r = (1−ρ) / (1 + ρ) (1)
It can be expressed as. In the equation (1), ρ is the ratio of the refractive indices of the media A and B. In the case of FIG.
ρ = n₁/ N₀
It is. On the other hand, the amplitude transmission coefficient t at the boundary surface a is
t = 2 / (1 + ρ) (2)
It can be expressed as.
[0047]
Here, when the light is vertically incident, the reflectance R and the transmittance can be described as follows using the amplitude reflection coefficient r and the amplitude transmission coefficient t. That is, from equations (1) and (2),
r = (n₀-N₁) / (N₀+ N₁)
t = 2n₀/ (N₀+ N₁)
When both the input medium A and the output medium B are transparent,
R = r²= ｛(N₀-N₁) / (N₀+ N₁)｝²… (3)
T = n₁・ T²/ N₀= 4n₀・ N₁/ (N₀+ N₁)²… (4)
It can be expressed as. From the equation (3), the reflectance R is the difference between the refractive indices of the media A and B (n₀-N₁It can be seen that the lower the value of), the lower the value.
[0048]
FIG. 6 shows a structure in which the underlayer 14 and the hydrophilic layer 18 are not included in the structure of FIG.₂The structure in which only the photocatalyst layer 16 is formed)₂4 shows spectral reflectance characteristics when the thickness of the photocatalyst layer 16 is changed. In this structure, TiO₂Depending on the thickness of the photocatalyst layer 16, various reflectance characteristics are exhibited and various reflection colors are generated.
[0049]
Table 3 shows the structure without the underlayer 14 of FIG.₂Photocatalyst layer 16 and SiO₂In the structure in which only the hydrophilic layer 18 is formed), TiO₂The thickness of the photocatalyst layer 16 is set to 200 nm,₂The graph shows the average reflectance over the entire visible light range when the thickness of the hydrophilic layer 18 is changed.
[Table 3]

[0050]
In Table 3, the reflectivity of 4.2% in the first row indicates the structure (the structure in which the surface of the transparent glass substrate 12 is exposed to the outside air) in FIG. ) Is the surface reflectance (the surface reflectance of the transparent glass substrate 12 itself). According to Table 3, the surface of the transparent glass substrate 12 is made of TiO.₂Photocatalyst layer 16 and SiO₂It can be seen that the surface reflectance of the structure in which only the hydrophilic layer 18 is formed is higher than the surface reflectance of the transparent glass substrate 12 itself.
[0051]
FIG. 7 shows the spectral reflectance characteristics of the structure of FIG. 1 without the hydrophilic layer 18. Curve A shows that the surface of the transparent glass substrate 12₂A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂The characteristics when the photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 140 nm are shown. Curve B indicates that Ta is used as the underlayer 14 on the surface of the transparent glass substrate 12.₂O₅A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂The characteristics when the photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 140 nm are shown. Curve C shows TiO without the underlayer 14 for comparison.₂The characteristics when the photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 140 nm are shown. The refractive index of the transparent glass substrate 12 (soda-lime glass) is about 1.5, TiO₂The refractive index of the photocatalyst layer 16 is about 2.3, and ZrO 2₂, Ta₂O₅As shown in FIG.₂By using an oxide film having an intermediate refractive index of the photocatalyst layer 16 (ZrO₂The refractive index of the film is about 2.05, Ta₂O₅The refractive index of the film is about 2.1), and the reflectance is reduced as a whole and the spectral reflection peak is reduced as compared with the case where the underlayer 14 is not provided, so that it is possible to suppress the occurrence of reflected color.
[0052]
FIG. 8 shows that the underlayer 14 in the structure of FIG.₂A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 140 nm, and SiO2 is formed thereon.₂5 shows spectral reflectance characteristics when the hydrophilic layer 18 is formed with various thicknesses. (A) is SiO₂(B) shows each characteristic when the thickness of the hydrophilic layer 18 is changed to 20 to 100 nm, and (b) shows each characteristic when the thickness is changed to 110 to 140 nm. For comparison, SiO₂When there is no hydrophilic layer 18 (ZrO₂Underlayer 14 and TiO₂(The film thickness of the photocatalyst layer 16 is not changed). According to FIG. 8, the average reflectance over the entire visible light range is SiO 2₂When the thickness of the hydrophilic layer 18 is increased from 0, the reflectance gradually decreases. At a film thickness of 100 nm, the reflectance becomes a minimum value, and when the thickness is further increased, the reflectance increases. The reflectance peak is SiO₂This corresponds to the case where the hydrophilic layer 18 is not provided. SiO₂If the thickness of the hydrophilic layer 18 is further increased, the overall reflectance increases,₂It is understood that the upper limit of the thickness of the hydrophilic layer 18 is desirably 130 nm.
[0053]
This phenomenon is TiO₂Even if the thickness of the photocatalyst layer 16 is changed, ZrO₂The same applies even when the thickness of the underlayer 14 is changed or when the material of the underlayer 14 is changed. An example is shown below. FIG. 9 shows that the underlayer 14 in the structure of FIG.₂A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂5 shows spectral reflectance characteristics when the hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness of 110 to 140 nm. For comparison, SiO₂When there is no hydrophilic layer 18 (ZrO₂Underlayer 14 and TiO₂(The film thickness of the photocatalyst layer 16 is not changed). Table 4 shows the average reflectance in the entire visible light range in the characteristics of FIG. In Table 4, the reflectivity of 4.2% in the first row is a structure (the structure in which the surface of the transparent glass substrate 12 is exposed to the outside air) in FIG. ) Is the surface reflectance (the surface reflectance of the transparent glass substrate 12 itself).
[Table 4]

[0054]
FIG. 10 shows that the underlayer 14 in the structure of FIG.₂A film is formed to a thickness of 200 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂5 shows spectral reflectance characteristics when the hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness of 110 to 140 nm. For comparison, SiO₂When there is no hydrophilic layer 18 (ZrO₂Underlayer 14 and TiO₂(The film thickness of the photocatalyst layer 16 is not changed).
[0055]
FIG. 11 shows that the underlayer 14 in the structure of FIG.₂O₅A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂5 shows spectral reflectance characteristics when the hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness of 110 to 140 nm. For comparison, SiO₂When there is no hydrophilic layer 18 (Ta₂O₅Underlayer 14 and TiO₂(The film thickness of the photocatalyst layer 16 is not changed).
[0056]
FIG. 12 shows the structure of FIG.₂O₃A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂5 shows spectral reflectance characteristics when the hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness of 110 to 140 nm. For comparison, SiO₂When there is no hydrophilic layer 18 (Y₂O₃Underlayer 14 and TiO₂(The film thickness of the photocatalyst layer 16 is not changed).
[0057]
From the results of FIGS. 8 to 12 and Tables 3 and 4, in the structure of FIG. 1, the transparent glass substrate 12 is made of soda-lime glass, and the underlayer 14 is made of ZrO 2.₂, Ta₂O₅, Y₂O₃And the photocatalyst layer 16 is made of TiO₂And the hydrophilic layer 18 is made of SiO₂When it is desired to suppress the reflection color and suppress the surface reflectance as much as possible to make the surface reflectance of the transparent glass substrate 12 itself approximately equal to (4.2%), use SiO₂It is understood that the thickness of the hydrophilic layer 18 is desirably 60 to 130 nm, preferably 70 to 130 nm. Further, when it is desired to keep the surface reflectance lower than the surface reflectance (4.2%) of the transparent glass substrate 12 itself, use SiO 2₂It is understood that the thickness of the hydrophilic layer 18 is desirably 80 to 120 nm. The underlayer 14 is made of a mixture or double oxide of an inorganic oxide and a lanthanide oxide, or ZrO 2₂And TiO₂It is considered that the same is true for the case of using a mixture of The above is briefly shown in FIG.
[0058]
[Other embodiments]
FIG. 14 shows an embodiment of a mirror main body of an automotive EC outer mirror (anti-glare mirror) using the composite material of the present invention. 1 are denoted by the same reference numerals. In the mirror body 32 of the EC outer mirror, a transparent laminated film 20 is formed on one surface of the transparent substrate 12 made of glass. The laminated film 20 is configured by sequentially laminating the underlayer 14, the photocatalyst layer 16, and the hydrophilic layer 18 by a PVD method such as vacuum evaporation and sputtering, and other film forming methods. The underlayer 14 constitutes, for example, a sodium diffusion suppressing layer or a reflectance characteristic adjusting layer or both of them.₂, Al₂O₃Of lanthanide oxide using lanthanoids such as La, Ce, Pr or the like, or a mixed oxide thereof, or Ta₂O₅, ZrO₂, Y₂O₃, ZrO₂And TiO₂And the adhesion of the film to the glass substrate 12 is improved. ZrO₂And TiO₂As a mixture of, for example, ZrO₂And TiO₂Having a mixed weight ratio of 9: 1 and a refractive index of about 2.1 can be used. The photocatalyst layer 16 is made of, for example, photocatalyst TiO.₂It is composed of The hydrophilic layer 18 is made of, for example, porous SiO₂Or non-porous SiO₂It is composed of
[0059]
On the back surface of the glass substrate 12, ITO, SnO₂Etc., a transparent electrode film 34, an EC layer 35 (IrO_x, NiO_xOxidation coloring layer 36, Ta₂O₅Solid electrolyte layer 38 such as WO₃, MoO₃And a reflective film 42 made of Al, Cr, or the like. The

laminated films

34, 35, 42 are sealed with a sealing agent 44 such as epoxy and another glass substrate (sealing glass) 46.

Clip electrodes

48 and 50 are mounted on both upper and lower edges of the glass substrate 12. The clip electrode 48 is electrically connected to the transparent electrode film 34, and the clip electrode 50 is electrically connected to the electrode / reflection film 42. The EC layer 35 is colored by applying a coloring voltage between the clip electrodes 48 and 50 (anti-glare state), and the EC layer 35 is decolored by applying a decoloring voltage or short-circuiting between both electrodes (non-glare state). Anti-glare state).
[0060]
(Example 12: Example of the mirror main body 32 in FIG. 14)
On a surface of a glass substrate 12 having a thickness of 1.1 mm, ZrO₂The film is 70 nm thick, and the photocatalyst layer 16 is made of TiO.₂With a thickness of 200 nm and SiO 2 as the hydrophilic layer 18.₂Are sequentially formed to a thickness of 100 nm, an ITO film having a thickness of 220 nm is formed on the back surface of the glass substrate 12 as the transparent electrode film 34, and Sn · IrO is formed as the oxidation coloring layer 36._xThe film is formed to a thickness of 120 nm and the solid electrolyte layer 38 is made of Ta.₂O₅The thickness of the film is 550 nm, and WO is used as the reduced coloring layer 40.₃A film of 500 nm in thickness and 100 nm of Al as an electrode / reflection film 42 are sequentially formed, sealed with a sealing glass 46 via an epoxy sealant 44, and

clip electrodes

48 and 50 are attached to the mirror shown in FIG. The main body 32 was manufactured. The characteristic A when the voltage 1.3 V is applied to the

clip electrodes

48 and 50 to make the anti-glare state is shown in FIG. For comparison, the spectral reflectance characteristics when the underlayer 14, the photocatalyst layer 16, and the hydrophilic layer 18 are not present on the surface of the glass substrate 12 are indicated by a characteristic B.₂Photocatalyst layer 16 and SiO₂The spectral reflectance characteristic of the hydrophilic layer 18 without changing the film thickness is shown by a characteristic C. According to FIG. 15, the characteristic A of the mirror main body 32 of Example 12 is closer to the characteristic B without the underlayer 14, the photocatalyst layer 16 and the hydrophilic layer 18, as compared with the characteristic C without the underlayer 14. Thus, a color tone close to the original color tone of the EC element can be obtained. In addition, SiO₂Since the thickness of the hydrophilic layer 18 is relatively thick at 100 nm, the surface reflectance is suppressed, and the reflectance in the anti-glare state is equal to or less than the case where the underlayer 14, the photocatalyst layer 16, and the hydrophilic layer 18 are not provided. be able to. Table 5 shows the average reflectance over the entire visible light range in the characteristics of FIG.
[Table 5]

[0061]
FIG. 16 shows another embodiment of the mirror main body of the automotive EC outer mirror using the composite material of the present invention. 1 are denoted by the same reference numerals. The mirror main body 51 of this EC outer mirror has ITO, SnO₂A transparent electrode film 52 is formed. An electrode / reflection film 56 of Al, Cr or the like is formed on the inner peripheral surface of a substrate 54 (which may be opaque) made of glass or the like opposed to the transparent glass substrate 12. An EC solution (for example, an EC material such as viologen, a solvent such as γ-butyrolactone, propylene carbonate, or the like) or an ultraviolet absorber such as benzophenone or cyanoacrylate is mixed between the transparent glass substrate 12 and the substrate 54. Solution). The EC layer 58 is sealed with a sealant 60. A clip electrode 62 is mounted on the lower edge of the transparent glass substrate 12 and is electrically connected to the transparent electrode film 52. A clip electrode 64 is mounted on the upper edge of the substrate 54 and is electrically connected to the electrode / reflection film 56. The EC layer 58 is colored (anti-glare state) by applying a coloring voltage between the clip electrodes 62 and 64, and the EC layer 58 is decolored (non-glare state) by applying a decoloring voltage or short-circuiting between both electrodes. Anti-glare state).
[0062]
17 to 19 show still another embodiment of a mirror main body of an automobile EC outer mirror using the composite material of the present invention. 1 are denoted by the same reference numerals. These are formed by forming a reflective film 68 of Al, Cr or the like on the back surface of a transparent glass substrate 66. The back surface of the reflective film 68 is covered with a protective coat 69 (however, if the reflective film 68 does not corrode, the protective coat 69 is unnecessary). A mirror body 70 of the EC outer mirror shown in FIG.₂Is formed on the back surface of the transparent glass substrate 12 by ITO, SnO or the like.₂Transparent electrode film 75 and WO₃, MoO₃, IrO_x, NiO_xAn EC material film 76 is formed between the

substrates

12, 66, and an electrolyte solution 78 (eg, LiI, LiClO₄(A mixed solution of a solvent such as γ-butyrolactone and propylene carbonate, and an ultraviolet absorber such as benzophenone and cyanoacrylate). The EC layer 80 (the EC material film 76 and the electrolyte solution 78) is sealed with a sealant 82. A clip electrode 84 is mounted on the lower edge of the transparent glass substrate 12 and is electrically connected to the transparent electrode film 75. A clip electrode 86 is mounted on the upper edge of the transparent glass substrate 66 and is electrically connected to the transparent electrode film 72. The mirror body 88 of the EC outer mirror in FIG. 18 is obtained by replacing the arrangement of the EC material film 76 and the electrolyte solution 78 in FIG. 17 are denoted by the same reference numerals. The mirror main body 89 of the EC outer mirror in FIG. 19 has an EC layer 90 made of an EC solution. The EC layer 90 is sealed with a sealing material 92. 17 and 18 are denoted by the same reference numerals.
[0063]
20 to 23 show embodiments of an EC device in which the whole is made transparent using the composite material of the present invention. These can be used, for example, as dimming windows for buildings, vehicles, and the like. The same reference numerals are used for portions common to the above embodiments. The EC element 94 shown in FIG. 20 is different from the structure shown in FIG. 14 in that a transparent electrode film 96 is disposed in place of the electrode / reflection film 42, the sealant 44 is made of a transparent material such as epoxy, It consists of. The EC element 100 in FIG. 21 is obtained by removing the reflective film 68 and the protective coat 69 from the structure in FIG. The EC element 102 in FIG. 22 is obtained by removing the reflective film 68 and the protective coat 69 from the structure in FIG. The EC element 104 in FIG. 23 is obtained by removing the reflective film 68 and the protective coat 69 from the structure in FIG.
[0064]
In each of the above embodiments, the case where the base layer is formed of a single layer has been described, but the base layer may be formed of a stacked structure of a plurality of layers of different materials. For example, in the structure shown in FIG.₂, Al₂O₃Of a lanthanide oxide using a lanthanoid such as La, Ce, Pr or the like, or a mixed oxide thereof, (b) Ta₂O₅, (C) ZrO₂, (D) Y₂O₃, (E) ZrO₂And TiO₂The second layer is composed of any of these materials or other materials (the refractive index of the glass substrate 12 and the TiO 2₂(An intermediate material of the photocatalyst layer 16). The underlayer 14 may have a laminated structure of three or more layers. When the base layer 14 has a laminated structure, the thickness of each layer can be set to, for example, 50 nm or less. In this way, even if the underlying layer has a laminated structure, the refractive index of each layer is determined by the glass substrate 12 and the TiO 2.₂If the refractive index is set to an intermediate value of the photocatalyst layer 16, the glass substrate 12 and the TiO₂The refractive index is intermediate between that of the photocatalyst layer 16 and the surface reflectance can be reduced as compared with the case where the underlayer 14 is not provided.
[0065]
For reference, the first layer of the underlayer 14 is made of TiO.₂And the second layer is made of SiO.₂The spectral reflectance characteristic in the case of the above configuration is shown by a curve A in FIG. This is because the first layer of the underlayer 14 in the structure of FIG.₂The second layer is made of 20 nm thick SiO₂And a 180-nm-thick TiO.₂Photocatalyst layer 16 and 20 nm thick SiO₂4 shows spectral reflectance characteristics of a composite material in which hydrophilic layers 18 are sequentially laminated. For comparison, the curve B shows the spectral reflectance characteristics of the same structure without the underlayer 14. When the base layer 14 having the two-layer structure is provided, the reflectance is reduced as a whole and the spectral reflection peak is reduced as compared with the case where the base layer 14 is not provided, so that the reflection color is suppressed. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing spectral reflectance characteristics of an example and a comparative example.
FIG. 5 is a diagram illustrating light reflection and transmission when transparent media A and B having different refractive indexes come into contact with each other.
FIG. 6 is a spectral reflectance characteristic diagram when the underlayer 14 and the hydrophilic layer 18 are not provided in the structure of FIG.
FIG. 7 is a spectral reflectance characteristic diagram when the hydrophilic layer 18 is not provided in the structure of FIG.
FIG. 8 shows a structure of FIG.₂A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 140 nm, and SiO2 is formed thereon.₂FIG. 9 is a spectral reflectance characteristic diagram when the hydrophilic layer 18 is formed with various thicknesses.
FIG. 9 shows a structure of FIG.₂A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂FIG. 7 is a spectral reflectance characteristic diagram when a hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness changed from 110 to 140 nm.
FIG. 10 shows a structure of FIG.₂A film is formed to a thickness of 200 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂FIG. 7 is a spectral reflectance characteristic diagram when a hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness changed from 110 to 140 nm.
FIG. 11 shows a structure of FIG.₂O₅A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂FIG. 7 is a spectral reflectance characteristic diagram when a hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness changed from 110 to 140 nm.
FIG. 12 shows the structure of FIG.₂O₃A film is formed to a thickness of 70 nm, and TiO₂A photocatalyst layer 16 is formed to a thickness of 200 nm, and SiO2 is formed thereon.₂FIG. 7 is a spectral reflectance characteristic diagram when a hydrophilic layer 18 is formed with a film thickness changed from 110 to 140 nm.
FIG. 13 shows an example of a composite material shown in FIG. 1 in which the reflection color and the surface reflectance are minimized.₂FIG. 3 is a diagram illustrating a range of a film thickness of a hydrophilic layer 18.
FIG. 14 is a schematic sectional view showing an embodiment of a mirror main body of an automobile EC outer mirror using the structure of FIG. 1;
15 is a graph showing spectral reflectance characteristics of the EC mirror shown in FIG. 14 at the time of anti-glare.
FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the mirror main body of the automotive EC outer mirror using the structure of FIG.
17 is a schematic sectional view showing another embodiment of the mirror main body of the automobile EC outer mirror using the structure of FIG. 1;
18 is a schematic sectional view showing another embodiment of the mirror main body of the automotive EC outer mirror using the structure of FIG.
19 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the mirror main body of the automobile EC outer mirror using the structure of FIG.
FIG. 20 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an EC element which is entirely transparent using the structure of FIG. 1;
21 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the EC device in which the whole is configured to be transparent using the structure of FIG.
FIG. 22 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the EC device in which the whole is made transparent using the structure of FIG.
FIG. 23 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the EC device in which the whole is made transparent using the structure of FIG.
FIG. 24 is a cross-sectional view of the structure shown in FIG.₂And TiO₂FIG. 4 is a spectral reflectance characteristic diagram in the case of a two-layer laminated structure of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Composite material, 12 ... Glass substrate (substrate), 14 ... Sodium diffusion suppression layer or reflectance characteristic adjusting layer (underlying layer), 16 ... Photocatalytic TiO₂(Photocatalyst layer), 18 ... SiO₂(Hydrophilic layer), 22, 28: reflective film, 24, 26: mirror (composite material), 30: reflectance characteristic adjusting layer (underlayer), # 32, 51, 70, 88, 89: EC outer mirror for automobile Mirror body (EC element, composite material), 42, 56 ... electrode / reflection film, 46, 54, 66, 98 ... second substrate, 94, 100, 102, 104 ... EC element.

Claims

Forming a base layer having an appropriate function on the surface of the base material, a composite material having a structure in which a photocatalytic layer is laminated on the base layer,
A composite material wherein the underlayer contains a lanthanide oxide.

2. The composite material according to claim 1, wherein the underlayer is made of a material mainly containing a mixture of a lanthanoid oxide and another oxide or a double oxide of the lanthanoid oxide and another oxide.

Said other _oxide, a composite material according to claim 2 wherein the inorganic oxide such as SiO 2, _Al 2 _{O 3.}

The composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the lanthanide oxide is formed using one or more of La, Ce, and Pr as a lanthanoid.

Forming a base layer having an appropriate function on the surface of the base material, a composite material having a structure in which a photocatalytic layer is laminated on the base layer,
A composite material, wherein the underlayer is made of a material containing Ta ₂ O ₅ as a main component.

Forming a base layer having an appropriate function on the surface of the base material, a composite material having a structure in which a photocatalytic layer is laminated on the base layer,
A composite material wherein the underlayer is made of a material containing ZrO ₂ as a main component.

Forming a base layer having an appropriate function on the surface of the base material, a composite material having a structure in which a photocatalytic layer is laminated on the base layer,
A composite material in which the underlayer is made of a material containing Y ₂ O ₃ as a main component.

Forming a base layer having an appropriate function on the surface of the base material, a composite material having a structure in which a photocatalytic layer is laminated on the base layer,
A composite material in which the underlayer is made of a material mainly containing a mixture of ZrO ₂ and TiO ₂ .

Composite material according to any one of claims 1 to 8, wherein the photocatalyst layer is composed mainly of photocatalytic TiO _2.

The composite according to any one of claims 1 to 9, wherein a hydrophilic layer is laminated on the photocatalytic layer.

The composite according to claim 10, wherein the hydrophilic layer contains SiO ₂ as a main component.

The composite according to claim 11, wherein the thickness of the hydrophilic layer is 60 to 130 nm, preferably 70 to 130 nm, more preferably 80 to 120 nm.

The base material is a glass substrate, the base layer is formed directly on the surface of the glass substrate, and a sodium diffusion suppressing layer or the composite material that suppresses sodium ions in the glass substrate from diffusing into the photocatalytic layer. The composite according to any one of claims 1 to 12, which constitutes a reflectance characteristic adjusting layer for adjusting the surface reflectance characteristic of the composite material.

The composite material according to any one of claims 1 to 13, wherein the base material is a transparent substrate, and the transparent material is formed between the front and back surfaces of the composite material.

The composite according to claim 14, wherein a reflective film is formed on a back surface of the transparent substrate to form a mirror.

The composite material according to claim 1, wherein a reflection film is formed between the base material and the base layer to form a mirror.

17. The composite according to claim 16, wherein the underlayer constitutes a reflectance characteristic adjusting layer for adjusting a surface reflectance characteristic of the composite.

The composite material according to claim 14, wherein a second substrate is disposed to face the rear surface of the transparent substrate, and an EC element is formed by sandwiching a substance that exhibits an electrochromic phenomenon between the two substrates.

19. The composite material according to claim 18, wherein the second substrate is a transparent substrate, and a reflective film is formed on an outer surface of the second substrate to form an EC mirror.

19. The composite material according to claim 18, wherein an electrode / reflection film is formed on an inner surface side of the second substrate to form an EC mirror.

The composite material according to any one of claims 15 to 17, 19, and 20, wherein the composite material is configured as a mirror body of an outer mirror for an automobile.

The composite according to any one of claims 15 to 17, which is configured as a mirror body of a bathroom mirror.

The composite according to any one of claims 15 to 17, wherein the composite is configured as a mirror body of a dental examination mirror.