JP2003518547A - 炭化水素ストリームの硫黄種を低減するための抽出蒸留方法 - Google Patents
炭化水素ストリームの硫黄種を低減するための抽出蒸留方法Info
- Publication number
- JP2003518547A JP2003518547A JP2001548637A JP2001548637A JP2003518547A JP 2003518547 A JP2003518547 A JP 2003518547A JP 2001548637 A JP2001548637 A JP 2001548637A JP 2001548637 A JP2001548637 A JP 2001548637A JP 2003518547 A JP2003518547 A JP 2003518547A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- sulfur
- sulfur species
- mixture
- separating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
- C10G7/08—Azeotropic or extractive distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
サストリームから分離する方法に関する。
の自動車で燃焼される燃料油からの排気ガスである。窒素酸化物(NOX)の排
出を含む、有害な自動車排出物を低減する必要性を反映して、燃料油についての
より限定的な規格による規制が制定された。NOXおよび毒性排出物を抑制する
際の唯一の最も重要な要素は、ガソリン中の硫黄量である。加えて、硫黄を含む
燃料油は、二酸化硫黄およびその他の汚染物質をもたらす。これは、多くの環境
問題を引起す。すなわち、スモッグおよび関連する健康問題、森林破壊をもたら
す酸性雨、水質汚染その他の多くの環境問題である。これらの環境問題を低減ま
たは解消するために、燃料油の硫黄含有量は、より少ない濃度、例えば150p
pm未満、或いは30ppm未満にまでも限定され、また限定され続けるであろ
う。
減少しているか、または存在しない多くの地域において複雑化している。例えば
合衆国においては、国内生産された原油の供給は、徐々に、より高い硫黄含有量
を有するより低品質の原油に依存するようになっている。より硫黄含有量の低い
原油に対する必要性は、より硫黄含有量の低い輸入原油に対する需要を増大させ
、そのために、外国の原油資源への依存から、貿易の不均衡および弱点が増大す
る。原油の硫黄含有量は、高範囲の硫黄含有炭化水素に及び、脂肪族および芳香
族のいずれの形態もとりうる。
の一つに接触水素化脱硫(HDS)と呼ばれるものがあり、これには、触媒の存
在下に水素を硫黄化合物と反応させることが含まれる。HDSは、水素化または
水素処理と呼ばれる一連のプロセスの一つであり、これには、水素の導入および
種々の炭化水素質化合物との水素の反応が含まれる。水素化は、環境目的のみな
らず、爾後の処理で用いられる触媒に悪影響を及ぼさないために、硫黄、窒素、
および金属などのその他の物質を除去するのに用いられた。
00ppmに及ぶ相当濃度の硫黄が含まれる。分解ナフサストリームは、全ガソ
リンプールの約半分を占めているが、分解ナフサは、ガソリンプールに対し、好
ましからぬ量の硫黄をもたらしている。該プールの残りには、典型的には、さら
により少ない量の硫黄が含まれる。硫黄含有量は、(i)分解/コーカー装置に
供給される原料の全てを水素化するか、または(ii)これらの装置からの生成
物であるナフサを水素化するかによって減少されるであろう。
の水素化装置を必要とし、また(b)相当量の水素を消費するという点で、極め
て費用がかかる。一方、選択肢(ii)は、より直接的な方法である。しかし遺
憾にも、標準的な水素化触媒を用い、硫黄を除去するのに必要な条件下に生成物
ナフサのHDSを行うと、望ましくないオレフィン飽和をもたらす。典型的には
、オレフィンは、元の原料中に約20vol%〜約60vol%の量で存在する
が、これが約2vol%未満のレベルに減少する。典型的な生成物ナフサの脱硫
においては、オレフィン含有量は減少するであろうが、オレフィン含有量の減少
すると、生成物ガソリンのオクタン価も減少する。脱硫に伴ってオクタン価が減
少することは、より高いオクタン価の燃料油を製造するためには、最終的には、
異性化、混合またはその他の精製など、より多くの方法で燃料油を精製する必要
があり、この結果製造費が相当加算されるであろうことを意味する。
添およびオクタン価の減少を最小にするための選択的HDSは、文献に開示され
ている。
択肢は、液−液抽出である。このプロセスは、傾斜法によって、硫黄種をナフサ
から液相中に分離する。しかし、許容できない大量の炭化水素も、また硫黄種と
共に溶剤中に抽出される。
分離し、オクタン価のロスを最小化する方法が望まれるであろう。理想的には、
このプロセスは、高範囲の条件下に適用可能な安価な手順を用いるであろう。こ
れらのプロセスは、当分野において相当の進歩を示し、より清浄な環境に寄与す
るであろう。
硫黄種は第一の揮発性を有し、該有機原料ストリームの残りは、該硫黄種を該有
機原料ストリームの残りから分離することを困難にする、該第一の揮発性と実質
的に同一の第二の揮発性を有する。該有機原料ストリームを、該第一の揮発性を
低下させるのに効果的な抽出蒸留条件下において硫黄選択的溶剤と接触させ、該
原料ストリームより少ない容量%の硫黄種を含むオーバーヘッド生成物および該
原料ストリームより多い容量%の硫黄種を含む塔底生成物を製造する。
しくは、本発明は、芳香族硫黄種を、実質的にオレフィン含有量を低減すること
なく、ガソリンに用いられるナフサストリームから分離する抽出蒸留方法に関す
る。本発明の方法は、ナフサ原料ストリームの芳香族硫黄含有量を約2以上のフ
ァクターで低減させる。
せられている。ヨーロッパにおける現在の政府規制は、2000年までにS15
0ppm、ベンゼン1%、芳香族42%、およびオレフィン18%、2005年
までにはS50ppm、芳香族35%とする自動車ガソリン規格を要求している
。同様に、米国は2000年までにS150ppm、2004年までには恐らく
は30ppmを要求する提案を検討している。世界的な燃料油取引契約の上で、
S30ppm、ベンゼン1%、芳香族35%、およびオレフィン10%を有する
ガスを製造することを要求するさらなる規制圧力がかけられている。
有量を低下させるという目標を、抽出蒸留を用いて達成するものである。本発明
の方法は、特定の原料ストリームに関して開示されるものの、本発明の方法は他
の有機石油原料または石油化学原料のストリーム、例えば、スチーム分解ナフサ
やコーカーナフサ等の、硫黄を含む化学ストリームについて用いられるであろう
と考えられるが、それらに限定されるものではない。
(FCC)からのオーバーヘッド(FCCナフサ)を処理するのに適する。FC
C装置においては、減圧ガス油は、より低い沸点を有するより小さな分子に分解
される。FCCナフサ生成物(約35℃〜235℃で沸騰する物質)は、典型的
には、二つの主要な留分に分離される。オーバーヘッド留分には、好ましくは、
軽質キャットナフサ(LCN)および中間キャットナフサ(ICN)の混合物が
含まれ、塔底留分には、重質キャットナフサ(HCN)が含まれる。現行のプロ
セスにおいては、LCN/ICN留分は、キャットナフサスプリッターまたは蒸
留塔に送られ、そこでLCN留分およびICN留分に分離される。残念ながら、
キャットナフサスプリッターでは、いくらかの芳香族硫黄化合物がLCN留分中
に送られてしまう。LCN留分を処理するのに用いられる現行のプロセスは、硫
化物およびメルカプタンを除去するのに有効であるが、芳香族硫黄化合物を除去
するのには有効ではない。結果として、LCN留分に存在する芳香族硫黄化合物
は、ガソリンプールに送られる。本発明は、キャットナフサスプリッターにおい
て単蒸留を抽出蒸留に置き換えることによって、LCN留分が芳香族硫黄化合物
により汚染されるのを防止する。
ィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族が含まれる。好まし
い実施形態においては、抽出蒸留への原料ストリームには、LCNおよびICN
の混合物が含まれ、その殆どの成分は、約35℃〜約176℃の沸騰範囲を有す
る。分解ナフサストリームの硫黄含有量は、分解ナフサストリームを製造するの
に用いられる原油源によって変化するであろう。本発明は、芳香族硫黄種を、分
解ナフサストリームから分離するのに用いられるであろう。それにより、分解ナ
フサストリームのより低沸点の部分は、オーバーヘッドに行き、一方溶剤および
芳香族硫黄種は、塔底生成物に含まれる。
ムは、分離域への入口12を通って適切なカラム10に供給される。典型的には
原料ストリーム入口12よりも上の位置から、入口14を通って、適切な溶剤が
カラム中に供給される。いかなる適切な原料入口の位置も選択されるであろう。
一般に、原料入口の位置は、カラムの全高の約2〜約70%の位置(カラムの塔
底から上方へ測定される)、好ましくは全高の約5〜約70%の位置、より好ま
しくは全高の約7〜約70%の位置である。
される。リボイラー16(主により高沸点の原料成分、および溶剤を含む)にお
けいては、用いられる原料ストリームおよび溶剤の成分に応じ、いかなる適切な
温度も用いられるであろう。カラム頂部の温度は、好ましくは、所望のオーバー
ヘッドストリームの沸点より高い温度で保持される。蒸留においては、所望の分
離を妨げない限りいかなる適切な圧力も用いられるであろう。圧力は一般に、約
5〜約100psig、好ましくは約5〜約25psigである。圧力は、芳香
族種を含む硫黄種が、用いられる特定の溶剤と共に溶液中に留まるようにするの
に効果的なものである。
る入口点のカラム温度に近い温度に予熱される。用いられる温度は、標準蒸留カ
ラム設計パラメーターを基準として決定される。
入口14は、充填カラムまたはトレーカラムのいずれにおいても、全高の約50
〜約99%、好ましくは全高の約70〜約99%、より好ましくは全高の約80
〜約99%の位置に配置される。
段を有するもので、いかなる適切なカラムの直径、高さ、段数をも用いる。正確
な寸法およびカラム設計は、運転の規模、正確な原料組成、正確な溶剤組成、所
望の回収率、および種々の生成物の純度などによる。これは、当業者によって決
定されるであろう。
て高い親和力を有し、分離される成分の沸点と異なる沸点を有する溶剤である。
硫黄種に対して高い親和力を有する溶剤は、優先的に硫黄を含む有機化合物に引
き寄せられ、その結果、混合物、好ましくはLCN/ICN混合物の成分の相対
的な揮発度の変化をもたらす。これは、蒸留によって、混合物の成分をより効率
的かつ効果的に分離することを可能にする。溶剤は、芳香族硫黄化合物に対して
高い親和力を有する傾向があり、したがって原料ストリームの芳香族含有量が、
硫黄含有量と共に低減される。
原料ストリームより極性である。溶剤の極性は、硫黄化合物および溶剤間の相互
作用を可能にする。その結果、硫黄化合物は、典型的にはその沸点より高い温度
で、溶剤と液体状態に保持される。極性溶媒は、弱い引力によって芳香族硫黄化
合物と相互作用すると考えられるが、これは本発明を特定のメカニズムに限定す
るものではない。溶剤は原料ストリームと混和するものでもしないものでもよい
が、たとえ溶剤が原料ストリームと混和しないものであっても、硫黄化合物およ
び溶剤間には、硫黄化合物の揮発度が修飾されるに足るだけの相互作用があるも
のとする。
ラメーター理論に基づいた熱力学的計算を用いて行われるであろう。前者の技術
は、溶剤の選択性、および当該の各溶剤の溶解力の実験的測定を必要とし、常に
最適溶剤が試験されない可能性を伴う。したがって、溶解度パラメーター理論が
好ましい。液−液抽出に選択される溶剤は、また、抽出蒸留にも有用である。し
かし、分離は蒸留によって行われ、液−液相分離によるものではないので、ニト
ロベンゼンなどの、原料と完全に混和する溶剤が含まれていてもよい。
Hansenの「Handbook of Solvent Extracti
on」(第27頁、John Wiley and Sons、ニューヨーク、
ニューヨーク州、1983年)により提供される(本明細書では「Hansen
」と呼ばれる)。Hansenの手順では、溶解度パラメーターまたは凝集エネ
ルギー密度理論を用いて、どの溶剤が分離される種に対して適切な親和力を有す
るかが選択される。多くの溶剤に対する溶解度パラメーターをまとめたものは、
Barton、A.F.M.の「Handbook of Solubilit
y Parameters and Other Cohesion Para
meters」(CRC出版、Boca Raton、フロリダ州、1991年
)に見出されるであろう。Hansenの三次元溶解度パラメーター理論は、溶
解度パラメーターを3つの部分に分割する。すなわち、London分散力(δ d )、極性力(δp)、および水素結合力(δH)である。全溶解度パラメータ
ー(δT)は、次の式によって示される。 (δT)2=(δd)2+(δp)2+(δH)2 (1)
ラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族および複素環式硫黄
、並びに窒素種の混合物)から選択的に抽出される。図2を参照すると、パラフ
ィンは、原点の上または極めて近くに位置し、芳香族硫黄種は、典型的にはδp が10〜15、δHが0〜10である範囲に位置する。2−メチルチオフェンお
よび3−メチルチオフェンの溶解度パラメーターを通って原点から引かれた線を
、点線Aで示す。線Aは、パラフィンを、抽出される硫黄種と結び、炭酸プロピ
レンおよび炭酸エチレンの溶解度パラメーターを通る。したがって、この技術か
ら、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンは、ナフサからの硫黄抽出に適切な溶剤
であるといえる。炭酸プロピレンは、本発明で用いるのに好ましい溶剤である。
炭酸エチレンが、炭化水素に対してより低い溶解力を有すると示されている(こ
のことは、炭酸エチレン自体は好ましい溶剤ではないことを示すことに繋がる)
のは興味深いことである。しかし、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合物は良
好に機能し、炭酸エチレンの濃度が増加するにつれて、硫黄種に対する溶解力は
低下するが、選択性が高くなることが見出された。
線Bが引かれている。この線に近い溶剤であるN−ホルミルモルホリンは、チオ
フェン抽出に対する溶解力のある可能性のある溶剤として選択され、分解ナフサ
から硫黄種を抽出するのに良好な溶剤であることが見出された。しかし、N−ホ
ルミルモルホリンおよび炭酸プロピレンの混合物は、いずれの溶剤単独より溶剤
として良好に機能した。
ーを結ぶ。これら二種の溶剤の混合物は、二種の純溶剤を結ぶこの線上に位置す
る溶解度パラメーターを有し、その値は二種の溶剤の相対比で決定される。文字
Cは、凡そ、二種の溶剤の50/50混合物の位置にあり、この混合物は、分解
ナフサから硫黄種を除去するのに好ましい溶剤系であることが見出された。
基づいて選択される。必ずしも全ての溶剤が、分解ナフサから硫黄種を除去する
のに等しく良好に機能しないことに注目することは、重要である。上記の溶剤選
択方法に基づくと、好ましい溶剤は、下記の両条件を満たすものである。 1)δP > 1.45δH (2) 2)(δP)2+(δH)2 > 210 (3)
て、第一の条件は、線D上の全ての溶剤について満足される。線Eは、式(δP )2+(δH)2=210を有する円弧である。したがって、第二の条件は、線
E上の全ての溶剤について満足される。分解ナフサのための好ましい溶剤または
溶剤の組み合わせは、図3の斜線部分に入る。
リームと非混和であることは必要でない。したがって、いくつかの好ましい溶剤
は、原料ストリームと混和する。例えば、ニトロベンゼンは、硫黄種を分解ナフ
サから除去するのに良好に機能することが見出された。それは、上記条件2で示
される二相領域の正に外側に入る。したがって、好ましい混和溶剤は、次の条件
のいずれをも満足するであろう。 1)δP > 1.45δH (4) 2)(δP)2+(δH)2 > 190 (5)
溶解パラメーターを与える溶剤の組合わせもまた好ましい。混合物の溶解パラメ
ーターは、次のように計算される。 (δ混合物)=Φ1(δ1)+Φ1(δ2)+ (6) (式中、Φ1は、溶剤1の容量であり、 δ1は、次式、
ーターである。)
物は、この式に当てはまる混合物の例である。
より高い沸点を有し、硫黄種の沸点を上昇させるように作用し、その結果該硫黄
種が液相内に保持される一方、原料ストリームの低沸点部が蒸留により蒸気とし
て分離される。
LCN/ICN原料ストリーム中に存在する主要な成分は、約36℃〜約176
℃の沸点範囲を有する。LCN/ICN留分に存在する主要な芳香族硫黄化合物
は、チオフェン、アルキルチオフェンおよびベンゾチオフェンであり、これらは
、約84℃〜約250℃の沸点範囲を有する。LCN/ICN原料ストリームに
対して用いる適切な溶剤は、好ましくは約175℃〜約320℃、最も好ましく
は、約175℃〜約250℃の沸点範囲を有する。
しないものでも、部分的に混和するものでもよい。これは、硫黄種を原料ストリ
ームの大部分から分離するために、溶剤が原料ストリームと完全非混和でなけれ
ばならない液−液抽出と異なる。
う。一般に、溶剤/原料の重量比は、約0.5:1〜約4:1、好ましくは約1
:1〜約3:1、より好ましくは約2:1〜約2.5:1である。
リームより少ないvol%の芳香族硫黄種、および本質的に全てのLCNが含ま
れる。一方塔底生成物には、原料ストリームより多いvol%の芳香族硫黄種、
および本質的に全てのICNが含まれる。オーバーヘッド生成物における芳香族
硫黄種の濃度は、初めの原料ストリームより少なくとも2〜3倍低い。LCNに
存在する大部分の硫黄種は、硫化物およびメルカプタンであり、これらは、現行
のプロセスにより容易に分離されるであろう。LCNにおける硫黄種の濃度は、
好ましくは約200ppm以下、より好ましくは約50ppm以下である。塔底
生成物には、本質的に全ての、添加された溶剤、ICNおよび芳香族硫黄化合物
が含まれる。塔底生成物中の溶剤は、その他の塔底生成物成分から、蒸留または
その他の適切な分離手段によって分離され、次いで抽出蒸留カラム10にリサイ
クルされるであろう。
ム10の上部分留域から排出される。オーバーヘッド生成物ストリームは、次い
で、凝縮器18を通過して、蒸気から液体に換えられる。続いて、液体はセパレ
−ター20に送られて、微量の硫黄選択的溶剤が生成物ストリームから分離され
る。生成物ストリームは、セパレ−ター20から排出され、典型的には軽質メル
カプタンを分離可能な何らかのプロセスに送られる。LCNストリームの硫黄濃
度はこのプロセスによってさらに低減される。分離された硫黄選択的溶剤は、こ
れを蒸留カラム10の上部に供給することによって再使用されるであろう。
ら排出され、任意に単蒸留カラム22中に、入口24から導入される。本明細書
では、これを溶剤ストリッパー22と称する。溶剤ストリッパー22においては
、硫黄種および炭化水素は、公知の技術を用いる蒸留によって、抽出蒸留溶剤か
ら抜出される。一般に、カラム22は、蒸留条件下に保持され、硫黄含有種およ
びより高沸点の炭化水素は蒸発してカラム22の頂部から出口26で除去され、
抽出蒸留溶剤はカラム22の塔底に移行する。抽出蒸留溶剤は溶剤ストリッパー
22の下部から排出され、蒸留カラム10にリサイクルされる。溶剤ストリッパ
ーの上部から排出された硫黄種および炭化水素はICNの沸点範囲にあり、標準
的な方法によって、水素化されるであろう。
一段蒸留カラムに関する。当業者には、多段カラムは、硫黄種が約50ppm以
下となるような分離能を有するように設計されるであろうことが理解される。
「Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.」(1986年、第
25巻、第949〜957頁)に示されるように組立てられた。次の実施例に示
される気−液平衡データは、全てこの装置で得られた。
0.08gを含むストック溶剤混合物を調製した。また、チオフェン2.662
97g、2−メチルチオフェン2.8381g、3−メチルチオフェン3.10
46g、およびベンゾチオフェン2.0950gを含むモデル硫黄原料溶液も調
製した。モデル硫黄原料溶液10.6674gとストック溶剤混合物489.6
3gとを混合して、モデル原料溶液を調製した。
黄分析はいずれも、30mの溶融シリカキャピラリーカラム、水素炎イオン化検
出器、およびSievers Model 355化学ルミネセンス硫黄検出器
を備えたHP5890ガスクロマトグラフを用いて行った。
充填した後、系を平衡に到達させて、溶剤の不存在下における気液平衡(VLE
)データを得た。平衡の成立は、時間に対してオーバーヘッド組成が変化しなく
なることによって判定された。四種の異なる原料濃度に対するオーバーヘッド試
料の分析結果を表2に示す。
化が顕著であり、2MTおよび3MT(幾分高沸点である)の富化は僅かである
。ベンゾチオフェンは、その高い沸点から、殆どオーバーヘッドに運ばれない。
リン)(NFM)100グラムを用いて繰返した。結果を下記表3に示す。
ける硫黄種の濃度は2〜4のファクターで減少する。
ットナフサの170゜F+留分を用いて行なった。広沸点範囲キャットナフサ、
およびその170゜F+留分の特性を、下記表4に示す。
グラムと混合し、これを平衡にした。気相を採取して、表5に示す結果を得た。
レン NMP=N−メチルピロリドン TBP=トリブチルホスフェート である。
有することが明らかである。N−ホルミルモルホリンおよび炭酸プロピレンは、
他の溶剤より多く硫黄レベルを低下させる。
黄低減に対する溶剤/原料比の効果を検討した。これらの試験の結果を表6に示
す。
ける最適の硫黄低減を達成するのに十分であることが明らかであろう。
検討を行なった。結果を下記表7に示す。
著に低減する。一方、添加剤が発揮する促進効果は僅かである。
ムから分離するための抽出蒸留用溶剤として有用であることがわかった。選択さ
れる溶剤は、原料ストリームの成分、およびその相対的な沸点によって異なるで
あろう。
発明に対して為されるであろうことが理解されるであろう。本明細書に開示され
る実施形態は、単に例示的なものであることを意味し、請求項において定義され
る本発明を限定するものとして解されるべきではない。
る請求項1に記載の硫黄種を分離する方法。
Claims (29)
- 【請求項1】 第一の濃度の硫黄種を含む、液相の有機原料ストリームを提
供する工程であって、該硫黄種が第一の揮発性を有し、該有機原料ストリームの
残りが、該硫黄種を該有機原料ストリームの残りから分離することを困難にする
、該第一の揮発性と実質的に同一の第二の揮発性を有することを特徴とする工程
;および 該液相の有機原料ストリームを、該第一の揮発性を低下させるのに効果的な抽
出蒸留条件下において、液相の硫黄選択的溶剤と接触させ、該第一の濃度より低
い第二の濃度の硫黄種を含むオーバーヘッド生成物および該第一の濃度より高い
第三の濃度の該硫黄種を含む塔底生成物を製造する工程 を含むことを特徴とする有機原料ストリームから硫黄種を分離する方法。 - 【請求項2】 前記原料ストリームは、軽質キャットナフサおよび中間キャ
ットナフサを含むことを特徴とする請求項1に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項3】 前記原料ストリームは、36℃〜176℃の沸点を有するこ
とを特徴とする請求項2に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項4】 前記硫黄選択的溶剤は、175℃〜320℃の沸点を有する
ことを特徴とする請求項3に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項5】 前記硫黄種は、84℃〜250℃の沸点を有する芳香族化合
物を含むことを特徴とする請求項3に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項6】 前記硫黄選択的溶剤は、酸素、硫黄および窒素からなる群か
ら選択される少なくとも一種の原子を含む有機化合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項1に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項7】 前記硫黄選択的溶剤は、酸素、硫黄および窒素からなる群か
ら選択される少なくとも一種の原子を含む有機化合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項2に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項8】 前記硫黄選択的溶剤を、極性力(δP)および水素結合力(
δH)を有し、該極性力(δP)および水素結合力(δH)が下記式: 1)δP > 1.45δH;および 2)(δP)2+(δH)2 > 190 を満足する溶剤から選択する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載
の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項9】 前記硫黄選択的溶剤は、第一の溶解度パラメータ−(δ1)
を有する第一の溶剤および第二の溶解度パラメータ−(δ2)を有する第二の溶
剤を少なくとも含む混合物であって、下記式: (δ混合物)=Φ1(δ1)+Φ1(δ2)[+Φx(δx)]n [式中、Φは該混合物における該溶剤の体積であり、xは該混合物における付加
的な溶剤を表し、nは0または該混合物における付加的な溶剤に対する添え字で
あり、各溶剤の該溶解度パラメーター(δ溶剤)は下記式: 【数1】 によって決定される。] によって定義される溶解度パラメーターを有する混合物よりなることを特徴とす
る請求項8に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項10】 前記硫黄選択的溶剤を、極性力(δP)および水素結合力
(δH)を有し、該極性力(δP)および水素結合力(δH)が下記式: 1)δP > 1.45δH;および 2)(δP)2+(δH)2 > 190 を満足する溶剤から選択する工程をさらに含むことを特徴とする請求項2に記載
の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項11】 前記硫黄選択的溶剤は、第一の溶解度パラメータ−(δ1 )を有する第一の溶剤および第二の溶解度パラメータ−(δ2)を有する第二の
溶剤を少なくとも含む混合物であって、下記式: (δ混合物)=Φ1(δ1)+Φ1(δ2)[+Φx(δx)]n [式中、Φは該混合物における該溶剤の体積であり、xは該混合物における付加
的な溶剤を表し、nは0または該混合物における付加的な溶剤に対する添え字で
あり、各溶剤の該溶解度パラメーター(δ溶剤)は下記式: 【数2】 によって決定される。] によって定義される溶解度パラメーターを有する混合物よりなることを特徴とす
る請求項10に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項12】 前記硫黄選択的溶剤を、極性力(δP)および水素結合力
(δH)を有し、該極性力(δP)および水素結合力(δH)が下記式: 1)δP > 1.45δH;および 2)(δP)2+(δH)2 > 190 を満足する溶剤から選択する工程をさらに含むことを特徴とする請求項3に記載
の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項13】 前記硫黄選択的溶剤は、第一の溶解度パラメータ−(δ1 )を有する第一の溶剤および第二の溶解度パラメータ−(δ2)を有する第二の
溶剤を少なくとも含む混合物であって、下記式: (δ混合物)=Φ1(δ1)+Φ1(δ2)[+Φx(δx)]n [式中、Φは該混合物における該溶剤の体積であり、xは該混合物における付加
的な溶剤を表し、nは0または該混合物における付加的な溶剤に対する添え字で
あり、各溶剤の該溶解度パラメーター(δ溶剤)は下記式: 【数3】 によって決定される。] によって定義される溶解度パラメーターを有する混合物よりなることを特徴とす
る請求項12に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項14】 前記硫黄選択的溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
N−ホルミルモルホリン、ニトロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から
選択されることを特徴とする請求項3に記載の硫黄種を分離する方法。 - 【請求項15】 有機原料ストリームを、抽出蒸留用蒸留塔に送る工程; 該抽出蒸留用蒸留塔中、該有機原料ストリームから該芳香族硫黄種を分離する
のに効果的な抽出蒸留条件下において、該有機原料ストリームを硫黄選択的溶剤
と接触させる工程;および 得られたオーバーヘッド生成物を該抽出蒸留用蒸留塔から排出させる工程 を含むことを特徴とする有機原料ストリームから芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項16】 前記原料ストリームは、軽質キャットナフサおよび中間キ
ャットナフサを含み、その成分の大部分が36℃〜176℃の沸点を有すること
を特徴とする請求項15に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項17】 前記硫黄選択的溶剤は、175℃〜320℃の沸点を有す
ることを特徴とする請求項15に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項18】 前記原料ストリームは、第一の濃度の前記芳香族硫黄種を
含み、前記オーバーヘッド生成物は、該第一の濃度より低い第二の濃度の該芳香
族硫黄種を含み、前記塔底生成物は、該第一の濃度より高い第三の濃度の該芳香
族硫黄種を含むことを特徴とする請求項15に記載の芳香族硫黄種を分離する方
法。 - 【請求項19】 前記硫黄選択的溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
N−ホルミルモルホリン、ニトロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から
選択されることを特徴とする請求項15に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項20】 前記硫黄選択的溶剤を、極性力(δP)および水素結合力
(δH)を有し、該極性力(δP)および水素結合力(δH)が下記式: 1)δP > 1.45δH;および 2)(δP)2+(δH)2 > 190 を満足する溶剤から選択する工程をさらに含むことを特徴とする請求項15に記
載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項21】 前記硫黄選択的溶剤は、第一の溶解度パラメータ−(δ1 )を有する第一の溶剤および第二の溶解度パラメータ−(δ2)を有する第二の
溶剤を少なくとも含む混合物であって、下記式: (δ混合物)=Φ1(δ1)+Φ1(δ2)[+Φx(δx)]n [式中、Φは該混合物における該溶剤の体積であり、xは該混合物における付加
的な溶剤を表し、nは0または該混合物における付加的な溶剤に対する添え字で
あり、各溶剤の該溶解度パラメーター(δ溶剤)は下記式: 【数4】 によって決定される。] によって定義される溶解度パラメーターを有する混合物よりなることを特徴とす
る請求項20に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項22】 84℃〜250℃の沸点を有する第一の濃度の芳香族硫黄
種、並びに、36℃〜76℃の沸点を有する第一の部分および76℃〜176℃
の沸点を有する第二の部分の混合物を含む有機原料ストリームを提供する工程;
および 該有機原料ストリームを、該芳香族硫黄種の沸点を上昇させて、該芳香族硫黄
種の該第一の部分からの分離を促進するのに効果的な抽出蒸留条件下において、
硫黄選択的溶剤と接触させ、該第一の部分および該第一の濃度より低い第二の濃
度の該芳香族硫黄種を含むオーバーヘッド生成物、並びに該第二の部分および該
第一の濃度より高い第三の濃度の該芳香族硫黄種を含む塔底生成物を製造する工
程 を含むことを特徴とする有機原料ストリームから芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項23】 前記硫黄選択的溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
N−ホルミルモルホリン、ニトロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から
選択されることを特徴とする請求項22に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項24】 前記硫黄選択的溶剤を、極性力(δP)および水素結合力
(δH)を有し、該極性力(δP)および水素結合力(δH)が下記式: 1)δP > 1.45δH;および 2)(δP)2+(δH)2 > 190 を満足する溶剤から選択する工程をさらに含むことを特徴とする請求項22に記
載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項25】 前記硫黄選択的溶剤は、第一の溶解度パラメータ−(δ1 )を有する第一の溶剤および第二の溶解度パラメータ−(δ2)を有する第二の
溶剤を少なくとも含む混合物であって、下記式: (δ混合物)=Φ1(δ1)+Φ1(δ2)[+Φx(δx)]n [式中、Φは該混合物における該溶剤の体積であり、xは該混合物における付加
的な溶剤を表し、nは0または該混合物における付加的な溶剤に対する添え字で
あり、各溶剤の該溶解度パラメーター(δ溶剤)は下記式: 【数5】 によって決定される。] によって定義される溶解度パラメーターを有する混合物よりなることを特徴とす
る請求項24に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項26】 前記オーバーヘッド生成物は、150ppm以下の濃度の
前記芳香族硫黄種を含むことを特徴とする請求項15に記載の芳香族硫黄種を分
離する方法。 - 【請求項27】 前記オーバーヘッド生成物は、50ppm以下の濃度の前
記芳香族硫黄種を含むことを特徴とする請求項15に記載の芳香族硫黄種を分離
する方法。 - 【請求項28】 前記第二の濃度の前記芳香族硫黄種は、150ppm以下
であることを特徴とする請求項22に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。 - 【請求項29】 前記第二の濃度の前記芳香族硫黄種は、50ppm以下で
あることを特徴とする請求項22に記載の芳香族硫黄種を分離する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/473,463 | 1999-12-28 | ||
US09/473,463 US6358402B1 (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Extractive distillation process for the reduction of sulfur species in hydrocarbons streams |
PCT/US2000/035700 WO2001048118A1 (en) | 1999-12-28 | 2000-12-05 | Extractive distillation process for the reduction of sulfur species in hydrocarbon streams |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003518547A true JP2003518547A (ja) | 2003-06-10 |
JP4666864B2 JP4666864B2 (ja) | 2011-04-06 |
Family
ID=23879630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001548637A Expired - Fee Related JP4666864B2 (ja) | 1999-12-28 | 2000-12-05 | 炭化水素ストリームの硫黄種を低減するための抽出蒸留方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6358402B1 (ja) |
EP (1) | EP1250400A4 (ja) |
JP (1) | JP4666864B2 (ja) |
AU (1) | AU777836B2 (ja) |
CA (1) | CA2393591A1 (ja) |
NO (1) | NO20023125L (ja) |
WO (1) | WO2001048118A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021095629A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6551502B1 (en) | 2000-02-11 | 2003-04-22 | Gtc Technology Corporation | Process of removing sulfur compounds from gasoline |
US6802959B1 (en) * | 2000-06-23 | 2004-10-12 | Conocophillips Company | Separation of olefinic hydrocarbons from sulfur-containing hydrocarbons by use of a solvent |
US6623627B1 (en) * | 2001-07-09 | 2003-09-23 | Uop Llc | Production of low sulfur gasoline |
FR2829771A1 (fr) * | 2001-09-17 | 2003-03-21 | Solvay | Procede de desulfuration et/ou de desazotation d'un melange d'hydrocarbures |
FR2847260B1 (fr) * | 2002-11-14 | 2006-07-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration comprenant une etape d'hydrogenation selective des diolefines et une etape d'extraction des composes soufres |
US7666299B2 (en) * | 2007-08-10 | 2010-02-23 | Amt International, Inc. | Extractive distillation process for recovering aromatics from petroleum streams |
US20110000823A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Feras Hamad | Membrane desulfurization of liquid hydrocarbons using an extractive liquid membrane contactor system and method |
EP2737022B1 (en) | 2011-07-29 | 2017-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Selective middle distillate hydrotreating process |
US9512369B1 (en) | 2013-03-14 | 2016-12-06 | James Joseph Noble | Process for removing color bodies from used oil |
CN103555359B (zh) * | 2013-11-18 | 2015-04-22 | 郝天臻 | 一种催化裂化汽油的深度脱硫方法 |
WO2019011582A1 (en) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | METHOD FOR REMOVING NITROGEN COMPOUNDS FROM A HYDROCARBON FILLER |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3434936A (en) * | 1966-12-19 | 1969-03-25 | Koppers Gmbh Heinrich | Method of separating aromatic compounds from hydrocarbon mixtures containing the same by extractive distillation with an n-substituted morpholine |
US5582714A (en) * | 1995-03-20 | 1996-12-10 | Uop | Process for the removal of sulfur from petroleum fractions |
US5689033A (en) * | 1995-03-20 | 1997-11-18 | Uop | Process for removal of impurities from light paraffin isomerization feedstocks |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2123642A (en) | 1934-06-19 | 1938-07-12 | Standard Oil Dev Co | Process of producing a gasoline fraction of high antiknock grade |
US2324955A (en) | 1941-03-22 | 1943-07-20 | Standard Oil Dev Co | Process for removing water from hydrocarbon vapors |
US2455803A (en) | 1944-02-11 | 1948-12-07 | Shell Dev | Extractive distillation process |
US2886610A (en) | 1954-04-28 | 1959-05-12 | American Oil Co | Solvent recovery system |
US2950245A (en) | 1958-03-24 | 1960-08-23 | Alfred M Thomsen | Method of processing mineral oils with alkali metals or their compounds |
US4053369A (en) * | 1974-05-30 | 1977-10-11 | Phillips Petroleum Company | Extractive distillation |
JPS52118403A (en) * | 1976-03-29 | 1977-10-04 | Exxon Research Engineering Co | Method of removal of organic sulfur compounds from supply source of hydrocarbon |
US4208382A (en) * | 1978-12-27 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Removing H2 S from gas with recycled NMP extraction solvent |
EP0236021A3 (en) * | 1986-02-24 | 1989-01-25 | ENSR Corporation (a Delaware Corporation) | Process for upgrading diesel oils |
US5017279A (en) * | 1988-12-29 | 1991-05-21 | Exxon Research And Engineering Company | Multistep process for the manufacture of novel polyolefin lubricants from sulfur containing thermally cracked petroleum residua |
US5173173A (en) | 1990-09-28 | 1992-12-22 | Union Oil Company Of California | Trace contaminant removal in distillation units |
DE4040145A1 (de) | 1990-12-15 | 1992-06-17 | Krupp Koppers Gmbh | Verfahren zur abtrennung von aromaten aus kohlenwasserstoffgemischen beliebigen aromatengehaltes |
US5310480A (en) | 1991-10-31 | 1994-05-10 | Uop | Processes for the separation of aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon mixture |
US5753102A (en) * | 1994-11-11 | 1998-05-19 | Izumi Funakoshi | Process for recovering organic sulfur compounds from fuel oil |
DE19630771C1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-01-29 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Gewinnung reiner Kohlenwasserstoffe aus einem aromaten- und nichtaromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch |
US5961820A (en) | 1998-05-27 | 1999-10-05 | Ds2 Tech, Inc. | Desulfurization process utilizing an oxidizing agent, carbonyl compound, and hydroxide |
-
1999
- 1999-12-28 US US09/473,463 patent/US6358402B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-12-05 AU AU29153/01A patent/AU777836B2/en not_active Ceased
- 2000-12-05 EP EP00993625A patent/EP1250400A4/en not_active Withdrawn
- 2000-12-05 JP JP2001548637A patent/JP4666864B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-05 CA CA002393591A patent/CA2393591A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-05 WO PCT/US2000/035700 patent/WO2001048118A1/en active IP Right Grant
-
2002
- 2002-06-27 NO NO20023125A patent/NO20023125L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3434936A (en) * | 1966-12-19 | 1969-03-25 | Koppers Gmbh Heinrich | Method of separating aromatic compounds from hydrocarbon mixtures containing the same by extractive distillation with an n-substituted morpholine |
US5582714A (en) * | 1995-03-20 | 1996-12-10 | Uop | Process for the removal of sulfur from petroleum fractions |
US5689033A (en) * | 1995-03-20 | 1997-11-18 | Uop | Process for removal of impurities from light paraffin isomerization feedstocks |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021095629A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001048118A1 (en) | 2001-07-05 |
EP1250400A4 (en) | 2004-08-04 |
US6358402B1 (en) | 2002-03-19 |
AU2915301A (en) | 2001-07-09 |
CA2393591A1 (en) | 2001-07-05 |
NO20023125D0 (no) | 2002-06-27 |
EP1250400A1 (en) | 2002-10-23 |
AU777836B2 (en) | 2004-11-04 |
NO20023125L (no) | 2002-08-28 |
JP4666864B2 (ja) | 2011-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5582714A (en) | Process for the removal of sulfur from petroleum fractions | |
US4746420A (en) | Process for upgrading diesel oils | |
US4493765A (en) | Selective separation of heavy oil using a mixture of polar and nonpolar solvents | |
US7566394B2 (en) | Enhanced solvent deasphalting process for heavy hydrocarbon feedstocks utilizing solid adsorbent | |
CA1132934A (en) | Process for deasphalting hydrocarbon oils | |
Tam et al. | Desulfurization of fuel oil by oxidation and extraction. 2. Kinetic modeling of oxidation reaction | |
JP2003518547A (ja) | 炭化水素ストリームの硫黄種を低減するための抽出蒸留方法 | |
US8197678B2 (en) | Refining coal-derived liquid from coal gasification, coking and other coal processing operations | |
US4673485A (en) | Process for increasing deasphalted oil production from upgraded residua | |
CA1096801A (en) | Deasphalting with liquid hydrogen sulfide | |
US2895902A (en) | Removal of metal contaminants from residual oils | |
AU634389B2 (en) | Process for deasphalting and demetalating crude petroleum or its fractions | |
US7582204B2 (en) | Method for treating a hydrocarbon feedstock including resin removal | |
CA2333209C (en) | Separation of olefinic hydrocarbons from sulfur-containing hydrocarbons by use of a solvent | |
US20080035530A1 (en) | Method For Reducing The Nitrogen Content Of Petroleum Streams With Reduced Sulfuric Acid Consumption | |
US20140353208A1 (en) | Hydrocarbon conversion processes using ionic liquids | |
IT9020533A1 (it) | Procedimento perla deasfaltazione e la demetallazione di petrolio greggio o sue frazioni | |
IT9022177A1 (it) | Procedimento per la deasfaltazione e la demetallazione di petrolio greggio o sue frazioni. | |
US20150034474A1 (en) | Process for obtaining food grade hexane | |
JPS585226B2 (ja) | ヨウザイダツレキホウ | |
AU2004297562A1 (en) | Method for upgrading catalytic cracking feeds by treatment with a sulfuric acid solution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100831 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |