JP2003501002A - Acetylation of lignocellulosic material and improvement on its use - Google Patents

Acetylation of lignocellulosic material and improvement on its use

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JP2003501002A JP50495298A JP50495298A JP2003501002A JP 2003501002 A JP2003501002 A JP 2003501002A JP 50495298 A JP50495298 A JP 50495298A JP 50495298 A JP50495298 A JP 50495298A JP 2003501002 A JP2003501002 A JP 2003501002A
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マレー、ジョーン、エドワード
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サウンド パイプ リミテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、黄麻、大麻、木材繊維、サイザル、トウ、藁等のリグノセルロース繊維の各種アセチル化法に関すると共に、これらリグノセルロース物質と無水酢酸とをアセチル化反応の完了時に、物質の２０重量％を増量させるまで混合させる方法を含み、かつこの混合物にエネルギーを付加してアセチル化反応を促進させる方式をも含んでいる。このエネルギーは超音波エネルギー、熱エネルギー、またはマイクロ波放射線であっても構わない。   (57) [Summary] The present invention relates to various acetylation methods for lignocellulosic fibers such as jute, hemp, wood fibers, sisals, tows, straws, and the like. And a method of adding energy to the mixture to promote the acetylation reaction. This energy may be ultrasonic energy, thermal energy, or microwave radiation.

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、黄麻(jute)、麻（大麻）繊維(hemp)、木材繊維(wood fibre)、サイ ザル(sisal)、綿、コイア(coir)、小麦藁(wheat straw)、トウ(tow)及び亜麻の 繊維(flax)、種子(seed)及び藁(straw)、及び上記の混合物を含み、しかもこれ らに限らず、あらゆるタイプのリグノセルロース物質(lignocellulosic materia ls)のアセチル化(acetylation)に関する。記載の便のため、主として繊維質であ るこれらの処理対象の材料物質は、以下単純に「繊維」と呼べるものとする。発 明の処理プロセスにおいて、繊維はルーズな形状または織物または更に加えてフ ェルト、またはロープ及びロール束またはロール巻きを含めたその他構造のもの でも構わない。これら繊維のアセチル化は繊維の吸水性向が望ましくなく、かつ その生物分解を極力低めたい場合に行う。 背景技術 本発明は、リグノセルロース物質向けの一般的なアセチル化反応を対象とする ものの、この繊維の疎水性が望ましい複合材料と組み込むことにより、使われる 繊維形態の材料物質には特に有用とされる。この種の複合材料は、配管工業に用 いられる他これに代わってシート成形にも利用される。 更に特定すれば、本発明は特に樹脂を含浸出来る材料に樹脂をしみこませ、更 にパイプラインまたは通路面に現場打ちする場合、「現場で硬化させる」配管系 に使用する材料を対象としている。この樹脂を引き続き硬化させると、チューブ は硬質の配管となる。この配管技術についての詳細説明は、米特許第４００９０ ６３号及び米特許第４０６４２１１号に記載されている。 しかし、この利用についての記載は本発明の趣旨ではない。 既に知られる如く、木材、黄麻、麻（大麻）繊維等の天然産の多くの繊維材料 物質は吸水傾向があり、多くの場合吸水につれて膨張するものである。なお、こ の物質をアセチル化すると耐水性が増し、そのアセチル化の程度によっては殆ど 全くと言える程疎水性を示すことがある。 提唱の多くのアセチル化方式は、我々の行った研究の範囲ではレーヨン製造用 の木綿のアセチル化を除き、今まで商業化に成功したことは無かった。この不成 功の理由は必要設備の建設費、およびアセチル化剤の取扱の難しさ、即ちこの材 料物質が揮発性で毒性の化学物質、無水酢酸に殆ど限られていたことによる。 提唱方法の実施例は、ヨーロッパ特許第０２１３２５２号、国際特許出願Ｎｏ ．ＰＣＴ／ＧＢ９５／００３７１、ヨーロッパ特許出願第０６５０９９８号およ び国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＳＥ９３／００７１２に記載されている。これら 明細書にはアセチル化方法が記述されており、このうち特に重要点は過剰のアセ チル化剤の除去手段にある。例えばヨーロッパ特許第０２１３２５２号では、ア セチル化対象の物質をバスケット容器内に据え、これをアセチル化剤に浸漬し繊 維を湿らせ、次いで他の処理を行う前にアセチル化剤を取り出している。 国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＧＢ９５／００３７１では、特定条件のもとで繊維を アセチル化剤に曝した後、この繊維を熱不活性ガスを使って大部分の残留アセチ ル化剤および他のアセチル化反応生成物とを分離させている。 ヨーロッパ特許出願第０６５０９９８号では、過剰のアセチル化剤の大部とア セチル化反応生成物とを除くため、過熱した化学物質蒸気の使用について開示し ている。 上記特許明細書中に述べたプロセスのすべてに共通しているアセチル化剤は、 無水酢酸であるが、このものは特に刺激性蒸気を発し、更にまた高価な化学薬品 であり、従ってこの化学薬品を回収しアセチル化した繊維を後アセチル化処理し て、すべて刺激性蒸気を除いて置く必要がある。 なお、アセチル化反応時間は上記に示す如く長い。繊維の処理量を多くしてこ の反応の総合処理能力を高めることも出来るが、ある条件のもとで予設定時間を 掛け、この繊維とアセチル化剤とを接触させて置かねばならない。反応時間は１ から１０時間に及ぶことがあり、アセチル化条件の極端な場合、その反応時間に 対しては特殊のアセチル化容器を組み立てる必要があり、このため処理経費が著 しく嵩む。 本発明の目的の一つは、費用効果の高いまた経済的生産が可能で、既存のアセ チル化方法と比べて反応の早い、繊維のアセチル化処理のための簡単な方法と装 置の提供にある。 更に本発明の別目的は、少なくとも一態様において、アセチル化反応を行うに 先立ちまたはその反応後のいずれかにおいて、アセチル化剤の回収を必要としな いアセチル化操作の提供にある。 更に本発明の他の目的は、アセチル化方式を簡略化させ、かつそのプロセスの 効率を高めることにある。 発明の更に別目的は、融通性のある弾力的なアセチル化装置であって、多数の 異なるアセチル化反応の実施が可能な装置系の提供にある。 発明の開示 本発明によれば、多種のリグノセルロースの一つまたはその混合物の一つであ る第一反応体を収納容器に装入し、アセチル化剤に当たる第二反応体を該収納容 器に加える段階から成り、加えるアセチル化剤の量を十分に取り、反応の完了時 にアセチル化剤が多分に残留せぬよう、リグノセルロース物質のアセチル化を必 要程度行うことを特徴とし、更に反応体にはエネルギーを付加することにより反 応を促進させることを特徴とする、リグノセルロース物質のアセチル化プロセス が提供される。 この結果残留アセチル化剤を除去したり、または回収する余分の操作段階は必 要で無くなる。 発明の第一態様によれば、反応体は好ましくは収納容器に対し必要割合で添加 し、収納容器の容積は一定とし、この収納容器従って反応体には熱エネルギーを 加え、この熱エネルギーで収納容器中のアセチル化剤を蒸発させ、器内の内圧を 高めるようにしている。 熱エネルギーは収納容器の一定容積が冷却された後、一定期間供給するのが望 ましい。 一定容積の収納容器の上記加熱操作は、出来れば２から１０時間継続する。但 しこの時間は上記加熱の行われる温度、収納容器の大きさおよび繊維材料物質と 熱源との距離によって影響される。 アセチル化反応は緩慢な発熱傾向を示し、従って収納容器の外部から熱エネル ギーが供給されると、反応熱により収納容器内の繊維塊状物は均一に加熱される 。 発明の第二態様によれば、リグノセルロース物質の多種の内の一つまたは混合 物の一つに当たる第一反応体を収納容器に装入し、アセチル化剤に当たる第二反 応体を該収納容器に加える両段階から成り、反応体に超音波エネルギーを加える ことにより反応を促進させることを特徴とする、リグノセルロース物質のアセチ ル化方法が提供される。 反応体は出来れば合体混合し、更に好ましくは周期的にまたは継続して撹乱状 態に持ち来し、局部的なアセチル化が起こらぬようにする。 超音波エネルギーを伝え得る装置が、超音波センサであると好都合である。 更に好ましくは、このセンサを実質的に収納容器内の中心部に据え、これを反 応体で取り巻くようにする。 反応体の撹乱は出来ればアクチュエータ(actuator)を使って行い、その運動方 向は定期的に交番させる。 本発明の第三態様においては、収納容器の容積は一定とし、アセチル化剤を加 える前にその内部に真空を付けるのが好ましい。 出来れば収納容器、従って反応体に熱エネルギーを与えてアセチル化を促進さ せると良い。 容器内に真空を与えることにより、水蒸気等の空中の浮遊粒子は除かれ、アセ チル化反応を損なうことは無い。好ましくはアセチル化は容器室から真空の抜け た後に行う。但し事前真空の導入によりアセチル化は促進助長され、効率に寄与 すると共に経費減に繋がる。 出来れば収納容器は、繊維が内部にある間真空の抽出時または抽出前に加熱し 、繊維を乾燥状態としアセチル化を行うに好適な温度まで高めるようにする。 加熱は収納容器を完全に蔽った加熱ジャケット回りに、熱オイルを循環させて 行えば良い。 繊維は出来ればこれを収納容器に据える前に、オーブン中に据えて予熱すれば 良く、繊維を収納容器中に入れる場合には好ましくは、例えばワイヤバスケット 容器に保持することにより、圧縮してこの状態を保つようにする。 採用方法は出来ればバッチ方式とし、繊維のバッチ試料をアセチル化し、次い で収納容器から取外して反応を繰り返す。但し発明を連続式に行っても差し支え 無い。バッチ方式はプラントの据付け経費の節減になる。 繊維が黄麻でありアセチル化剤が無水酢酸である場合、繊維を希望レベルにア セチル化する繊維対無水酢酸の比率は、出来れば２．５から１重量比率程度とす る。無水酢酸は約１１０℃に加熱し、引き続き収納容器に装入し次いで容器は再 度封止する。 約２時間程度のアセチル化の期間中は、収納容器の温度は好ましくは一定に保 つ。 更にアセチル化反応終期には、容器室を再度真空状態とし水蒸気、酢酸蒸気、 未使用無水物等の空中浮遊粒子を除いておくのが望ましい。除去した生成物は溶 剤回収装置に送り、ここで残留のまたは回収可能の無水酢酸は全て回収して再使 用出来る。 本発明の第四態様においては、反応体に供給する触媒性エネルギーは、マイク ロ波放射エネルギー形態とする。 収納容器は封止して、マイクロ波放射線によりまたはその他方法により得られ るアセチル化剤および繊維の加熱結果として、該収納容器中加圧状態に持ち来す ことが望ましい。 反応時に温度と圧力をアセチル化反応期間を通じて監視すると良い。 この発明態様の異なる実施例にあっては、反応体を連続して容器室を通過させ 繊維をアセチル化させることが望ましく、この室内にマイクロ波を放射させる。 この実施例においては、収納容器は出来れば反応体を移動せしめ得るチューブ形 状とする。 更に好ましいことは、ねじ込み供給（スクリューフィーダ）方式を使って反応 体をチューブ内に移動させることであり、その一部をマイクロ波室中に暴露させ 、その内容物をマイクロ波放射に曝し、反応体はチューブの第一開口端に押し入 れ、アセチル化された繊維はチューブの別の開口端から取り出す。 ここで揮発性のアセチル化剤の加熱の結果として、またマイクロ波放射または 別手段によりアセチル化剤が引き続き蒸発する結果として、該チューブ内には圧 力が蓄積するようになる。 更に好ましくはこのマイクロ波放射を間歇的に反応体に当てることである。 更にまた望ましいことは、放射室中のマイクロ波の放射により生ずる加熱によ り、アセチル化反応が起きた後、残存のアセチル化剤は全て蒸発させることであ り、このためアセチル化繊維は乾燥させる必要が無い。 なおまた好ましくは、マイクロ波室には圧力および温度センサ、および／また は加熱エレメントおよび／または加圧装置が備わっていることと、更にチューブ 内の反応体の温度および圧力を制御するようになっていることである。 本発明の第四態様の更に別実施例にあっては、好ましいことに反応体を収納容 器に添加して、この容器は引き続き封止し室中に据え、この放射室中でマイクロ 波を放射させている点である。チューブ管、従って反応体は一定期間マイクロ波 の放射を受け、その後このチューブは取り除いて良く、異なるチューブが該室中 の反応体で満たされる。この要領で繊維のアセチル化をバッチ方式で行うことが 出来る。 揮発性アセチル化剤の加熱の結果として、また引き続きアセチル化剤の蒸発結 果として、また繊維がマイクロ波放射または別手段を受ける結果として、該チュ ーブ内には好ましい条件として圧力が蓄積するようになる。 更に本発明の第四態様の別実施例においては、繊維が好ましくは材料のウェブ 形状で合体し、このウェブはマイクロ波の放射する室を連続的に移動する状態に ある。 好ましくはリグノセルロース物質のウェブにはフェルトまたは織物層が含まれ ると良い。 出来ればアセチル化剤を該室に添加する。 なお、引き続き乾燥室に繊維ウェブを通過移動させて、アセチル化反応から生 ずる有毒な蒸気および残留アセチル化剤を全て取り除けるようにすると一層好ま しい。 また好ましくは、ウェブの乾燥には熱不活性ガスを用い、このガスはを更に凝 縮器を通過させ、残留のアセチル化剤および／または繊維ウェブから除去された アセチル化反応生成物を回収する。 更に特定すれば、室は出来れば規定の速度比で通過する繊維ウェブの受け入れ に適合させ、アセチル化基剤は室中へのウェブの入口近くに供給し、使用済みの アセチル化剤はウェブの出口近くで室から取外し、装入アセチル化基剤量は室を 通過するウェブの移動速度に合わせて変動させ、更に繊維の要請アセチル化度に 合わせて変動させる。 出来れば繊維乾燥装置は、室中に繊維を供給するに先立ち取り付けるか、また は室から繊維を抽出後、または何れの位置のもとでも取付けられるようにする。 なお望ましいことは、駆動ロールによりウェブを室内に供給し、室外へ取り出 せるようにする。 好ましくは材料ウェブが操作の初期に供給ローラから巻き出され、操作の終期 に集積ローラに巻き取られるようにする。 好ましくは供給ローラ、駆動ローラ、室、加熱装置および集積ローラが何れも 収納容器内に取り付けられることである。 本発明第四態様の別実施例において、第一反応体を含む収納容器は出来れば一 定の速度で室を介して送り出され、第二反応体は好ましくは該室を介して収納容 器の移送速度と、繊維の要請アセチル化度の両者に影響される速度で、収納容器 の内方から取り出されると良い。 好ましくは、収納容器は開口管形状とする。 更に好ましくは、アセチル化剤が固定センサを介して該チューブの内方から剥 離取り出しされることである。 これに代えて、室には出来ればこれを移動するチューブ装置を取付け、反応体 は該チューブを介し、従ってねじ込み供給装置を使って該室を介して移動出来る ことである。 また出来れば、アセチル化剤は室内に繊維を装入する前にねじ込み供給装置に 沿った位置で供給し、繊維とアセチル化剤との一部混合をねじ込み供給装置の機 能を利用して行なうようにする。 出来ればねじ込み供給装置とホッパー供給装置とを組み込んで、大きな繊維束 をこの中に充填させる。 発明の第五態様によれば、実質的に収納容器内のアセチル化剤中にリグノセル ロース物質を浸漬する段階と、この材料物質とアセチル化剤に超音波エネルギー を付加する段階と、操作と同時にかつ操作後にアセチル化剤を回収する段階とか ら成る、リグノセルロース物質のアセチル化のプロセス方法が提供される。 超音波エネルギーは１５０℃で反応体に付加し、この超音波エネルギーは、１ ５０℃以上に温度が高められた場合には中断することとする。 超音波エネルギーは該収納容器に、従ってリグノセルロース材料およびアセチ ル化剤にオイルの媒介で付加するものとし、この油により効果的に超音波エネル ギーが伝達される。 更に望ましいことは、油を適当な温度に加熱し、更に熱を収納容器にまた最終 的にはリグノセルロース物質とアセチル化剤とに与えることである。 反応時点でのアセチル化剤の好ましい回収法しとては、強制凝縮法が挙げられ る。その理由としては、アセチル化剤がアセチル化反応時点で揮発性を示し蒸発 することが挙げられる。 発明の第六態様に依れば、リグノセルロース材料とアセチル化剤とを混合し、 この混合物を収納容器に加え、この容器装置中では超音波エネルギーの伝達可能 な装置を構成することから成り、該混合物を定期的にまたは継続して撹乱操作し 、局部アセチル化を起こさぬ特徴のリグノセルロース材料のアセチル化方法が提 供される。 この混合物はスラリー状であるのが望ましい。 超音波エネルギーの伝達出来る装置は超音波センサであるのが望ましい。 更に望ましいことは、このセンサープローブを実質的に収納容器内の中心部に 据え、混合物でこれを囲繞することである。 混合物の撹乱操作は出来ればアクチュエータを使って行い、このアクチュエー タの運動方向は定期的に交番させる。 混合物がスラリー形態を示す場合、アクチュエータはこのスラリーに対して「 プッシュ−プル」タイプの機能を示す。 発明の態様の全てについて、好ましいアセチル化基剤は無水酢酸とされる。 再度述べるように本発明の全態様について望まれる要件は、反応体の温度が ２００℃を上回らぬことである。 また同じく発明の全態様について、好ましい繊維のアセチル化度は１６〜２０ ％であり、この数値はアセチル化が行われた後の繊維重量当たりの％増加率で与 えられる。 マイクロ波放射を使用した場合の発明の態様については、その好ましいマイク ロ波放射の周波数は０．９８ＧＨｚであるが、これが２．４５ＧＨｚとなること も有り得る。 なお発明の態様の全てについて第一反応体として望ましいのは黄麻である。 発明の態様は全て、アセチル化操作は小規模でも大規模でも行える利点を持ち 、発明の第一態様では装置要請は最低限に抑えられる． 発明の更に利点とされることは、アセチル化プロセスの効率が高められる点で ある。 全ての態様中、本発明によれば反応時間が大幅に低められ、これによりアセチ ル化プロセスを商業的に妙味のあるものとしている。 ここで述べる如く、特に我々の関心を引く利用の一つは、繊維と硬化性合成樹 脂とから成る複合材料分野であり、特にこの場合この種複合材料は配管および通 路用としてのチューブ構成のものである。 この利用途に使われるチューブ形態の複合材料は、前記米特許に開示する如く 、主としてポリエステル系の合成繊維フェルトおよびこれに匹敵の樹脂構成のも のである。本発明により処理した繊維の利用はポリエステル繊維の一部または全 部と代替され、積層物コストを大幅に節減し、環境の改善にも大きく役立ってい る。 なお追記すると、本発明に準じて処理した繊維は国際特許出願のＮｏ．ＧＢ９ ６／０１１３３記載の押出品として使用出来、この特許によれば配管、通路用の 内張りチューブの得られる押出し複合材料が提供される。配管および通路用のラ イニング（内張り）材料の工学分野における最近の研究からは、構成分として高 価なポリエステルフェルトを使わず、またパイプまたはチューブ形状に押出し出 来、後日の使用に保管した材料または物質は、工業用として大きな価値を備えて いる。多くの場合該当する材料および物質の押出し抵抗は極めて大きく、大きい トルクを生ずる機械では押出し操作が問題となり、このためパイプまたはチュー ブの総合経費が高まるか、または押出しが出来なくなる。アセチル化黄麻繊維が 上記材料または物質の主要割合を占める場合、この種の材料または物質の押出し に要する力が大きく軽減される点で、本発明は更に優位を占める筈である。 「現場での硬化」作業に関しては、本発明により製造したアセチル化繊維は樹 脂と混合し、引き続きチューブ形状に押し出すか、またはシート状に巻き取り、 これらをチューブに成形させる。 ポリエステルフェルトに代えてアセチル化黄麻繊維を使用すると、含浸樹脂を 硬化させた後ライニング材料の物理特性を高める追加利点が得られる。これはア セチル化プロセスによるこの種繊維の界面活性剤特性が改質され、この材料の形 成に通常利用される熱硬化性樹脂との相容性が高められることによる。 アセチル化反応を促進させるためマイクロ波放射を用いる、本発明の態様につ いては、繊維をアセチル化させるに要する時間は、他のアセチル化反応に比し更 に低められ、数分に過ぎぬ程度とされる。このことからアセチル化操作を商業的 に極めて有利とさせている。 ここで付言しておきたいが、各種材料繊維について最適の要因を見出すには、 更に実験を重ねる要がある。しかし今までのところ黄麻繊維については良結果が 得られている。 繊維ウェブの連続アセチル化を説明している本発明の態様については、連続プ ロセス操作により大容積の繊維をアセチル化することが出来る。これによりまた プロセスの商業価値が高められている。 しかし指摘しておきたい点は、幾つかの態様で開示している如く、本発明では 使用するアセチル化剤量が処理すべき繊維量に適合していなければならぬことで あり、場合により必要量より少ないアセチル化量を用いても良いことがある。そ の理由は、最適アセチル化が達成されてなくとも、依然アセチル化繊維の好まし い特性が得られるためである。 ここで注記したいことは、５から６ＰＳＩ程度の圧力下でアセチル化反応が起 こり得る点である。 本発明の態様全てについての特定実施例を、添付の図面を参照して説明する。 図面の簡単な説明 第１ａ、１ｂ図は容器の一つとその蓋の斜視図であり、 第２図は本発明の第二態様によるプロセス実施に適合した装置であり、 第３図は本発明の第四態様によるマイクロ波アセチル化装置であり、 第４図および第５図は本発明の第四態様の別実施例に基づくマイクロ波アセチ ル化装置であり、 第６図は繊維ウェブの連続アセチル化に要する装置の斜視略図であり、 第７図はリグノセルロース繊維量を制御条件のもとでアセチル化する試験用リ グの断面図であり、 第８図は繊維についてアセチル化処理を実施するための第一マシンの断面図で あり、 第９図は繊維についてアセチル化処理を実施するための第二マシンの断面図で あり、 第１０図は本発明の第四態様の更に代替え実施例に基づくアセチル化装置の断 面図であり、 第１１図は無水酢酸と繊維物質との反応化学方程式の略説明図であり、 第１２図は繊維のマイクロ波によるアセチル化用の改質装置であり、 第１３図はホッパー装置を備えたマイクロ波アセチル化用の改質装置の略図で あり、 第１４図は繊維ウェブのアセチル化用の改質アセチル化装置であり、 第１５図は本発明の第五態様に使用する装置の略図であり、 第１６図は本発明の第六態様に使用する装置の斜視図である。 発明を実施するための最良な形態 本発明の第一態様の一実施例に基づく第１ａ図と第１ｂ図を参照すると、上縁 部３ａＲ、３ｂＲ、３ｃＲ、３ｄＲを備えたスチール容器２Ｒには、実質的に黄 麻繊維４Ｒを充填し、これに無水酢酸液の計量容積量を加える。理想的には、添 加の無水酢酸容積はアセチル化を行った後、黄麻繊維の２０％重量増を生ずるた めの容積量より、最低限度大きくあるべきである。（この％はプロセス実施後の 繊維全量に比べ、アセチル化前後の黄痲の重量増加量に見合っている）。 容器２Ｒには多数のねじ孔を設けるが、これは３ａＲ、３ｂＲ、３ｃＲ．３ｄ Ｒ、の上縁部中５Ｒで通常示されており、このものはボルト８Ｒのねじ部分を受 け入れるようになっている（その内の二つだけが確認用として示されている）。 このボルト８Ｒで開口部７Ｒを備えた蓋６Ｒを、容器２Ｒの該上縁に締結する。 この容器の内容物は大気から遮断された状態にある。 蓋６Ｒは随時その上面６ａＲ上に圧力計を取付け、その下面６ｂＲには出口を 設けて、アセチル化操作の際容器内の圧力変動を示すようになっている。 黄麻繊維は梱包中に充填されることが多く、この梱包は繊維が通常圧縮されぬ 場合は容積が極めて大きくなるため、出荷前には圧縮操作する。従って蓋６Ｒは 随時圧縮装置を備えて（図示せず）容器内の黄麻を圧密し、次の事項のいずれか または両者を検査しておく。 ａ）繊維の一定重量で占められる容積が最低迄減じているか、従って繊維の最大 重量が容器の一定容積中で処理し得るか、 ｂ）圧密繊維塊が実質的に前以て加えた無水酢酸液に浸漬されているか、 容器内の繊維の或る程度の圧縮は、蓋を現場にボルト締めする前に生じている 。容器内の繊維塊が圧縮のため無水酢酸液に浸かっていることがあっても、繊維 の占める容積に対しては完全に添加液と反応して、殆どまたは全く残渣を残さぬ ことがある。 従来方式で容器２Ｒの上縁３Ｒに、ボルト締めにより蓋６Ｒを締め付けした後 、該容器を８０℃から１５０℃間の温度に前以て加熱した炉中（図示せず）に据 え付ける。容器２Ｒの中身温度が上昇すると、元々揮発性の無水酢酸液は蒸発し て、これにより容器内の圧力も高まる。蓋と容器の上縁部間に形成された封じ込 め状態に僅かの欠陥があっても、容器内の該蒸気の微量が圧力の高まりと共に逃 散する。容器の閉止に先立ち僅かの無水酢酸液の過剰分を黄麻繊維に加えて置く のはこのためである。 １１０℃の温度に加熱した際、容器内の定常状態にあるガス圧は２バールであ り、黄麻繊維の効果的なアセチル化を行うためには、この圧力と温度との組合せ を必要とする。容器は約３時間この加熱を受ける。この後約１０時間掛けて自然 に容器を冷却させる。蓋６Ｒはこの冷却時にはそれほど緊急度は無いものの、容 器２Ｒに固定保持したままとする。 プロセスの冷却段階の完了を待って、蓋６Ｒは取外しても良い。しかし出来れ ば有毒ガス排出装置付きの実験容器内で取り外す。これは容器内のアセチル化反 応生成物が依然として刺激性を示すためであり、容器は空気中に開放させる。 このようにアセチル化された黄麻繊維は、優れた疎水性を示す。 第２図を参照すると、１０Ｔで処理室が示されており、この中で繊維がアセチ ル化される。室１０Ｔには加熱ジャケツト１２Ｔを設け空隙を形成しており、こ の空隙を縫って加熱油または加熱媒体はポンプ１４Ｔ、油ヒータ１６Ｔおよび適 合配管１８Ｔを使って循環される。室にはドアを取付けこれを通じて処理繊維を 室中に充填出来、このドアにより流体の流れに応じて室を閉止する。 室の頂部にこれに連通して圧力計２０Ｔを取付け、室からの連結管２２Ｔで制 御弁２４Ｔを介して制御式真空源に連結する。室には秤２６Ｔを懸吊式に据え、 この秤を使って室１０Ｔとその内容物が計量出来る。ここで述べておきたいこと は、この秤は図解式に示したに過ぎず、事実秤装置は電子計量装置であっても構 わない。少なくとも頂部にはまた、出来ればジャケットの回り何処であっても、 断熱材２８Ｔが利用される。 プラント装置にはまた、無水酢酸向けのタンク３０Ｔを設ける。このタンク３ ０Ｔは連結管３２Ｔを使って室１０Ｔと液圧式に連結され、連結管には断路弁３ ４Ｔを設ける。タンク３０Ｔは何の適当なタイプの好ましくは電気式ヒータ３５ Ｔに取り巻かれ、更に圧力計３６Ｔを備え、秤３８Ｔにより秤量し易くなってお り、出来ればこの秤と２６Ｔとは同種としても良い。 プラントの運転はここで示すように大なり小なり、特に黄麻繊維の処理用に操 作され、繊維３９Ｔは炉内乾燥後秤量される。ここで繊維は正確かつ堅実にワイ ヤバスケット４０Ｔ内で梱包され、バスケットと繊維とはドアを通じて室内に置 かれ、次いで封止される。 室１０Ｔは室温が１３０℃程度を示すまで、ヒータ１６Ｔを使って加熱した油 を循環させ加熱される。この時点で弁２４Ｔと３４Ｔを閉じ、室には真空が付か ぬようにし、タンク３０Ｔ内の室１０Ｔ中の繊維量に見合う無水酢酸の測定量は 室１０Ｔと分離状態とする。 次に弁２４Ｔを開にし、室１０Ｔに真空を付け、好ましく無い空中浮遊粒子は 全て取り除く。 その間、無水酢酸はヒータ３５Ｔを用いて１１０℃の温度にまで加熱する。こ れによりタンク３０Ｔの圧力は高められる。 室への真空は切り放し、弁３４Ｔを開いて無水物を室内１０Ｔに導入する。室 １０Ｔとタンク３０Ｔとの圧が均等化されると、弁３４Ｔを閉じ、室１０Ｔ内の 温度を出来る限り一定に近付け、約２時間の処理時間を掛けこの間に繊維のアセ チル化を行なう。室内の温度と圧力とはこの期間中にチェツクする。 引き続き室内の蒸気は真空放出し、蒸気は溶剤回収装置に送り、ここで未使用 のまたは回収可能の無水酢酸を回収して再利用する。このように蒸気を除いた後 、室１０Ｔの温度を保持してアセチル化繊維を乾燥させる。 上記運転操作で希望レベルの１６％から２０％程度のアセチル化度が得られる 。なお、アセチル化の状態は処理前後の繊維重量を測定することにより確かめら れる。アセチル化度は処理操作の結果、繊維の重量増加として表される。 アセチル化があまりにも低い場合、アセチル化の希望領域は繊維が要請の撥水 機能を示さぬこと、および十分な強度発現を示さぬことで判定される。また可成 優れたアセチル効果が得られると、繊維は変質傾向を示すことがある。 上記方法の操作時間は先に提唱された方法による時間よりも、はるかに短く、 その結果この方法を極めて魅力的なものとしている。 本発明の第四態様の特殊実施例につき、実例をもってここに紹介する。 乾燥した黄麻繊維の量を操作に先立ち秤量しておく。ここで該黄麻繊維をチュ ーブ内に据え、この繊維について希望のアセチル化を行うに必要な量に等しい無 水酢酸液量をチューブ内に注ぎ入れる。ここで理解さるべきは、この場合チュー ブを採用したが、適当な受器であれば何を使っても構わない。 チューブと内容物をここでマイクロ波炉中に置き、この炉は有害な放射線の逃 散を避けるため通常は閉じておき、希望強度のマイクロ波に当てる。このマイク ロ波による繊維およびその回りの液状無水酢酸に伝達されるエネルギーにより、 急速加熱が行なわれるがこの例における該繊維および無水物の温度は、３分間で １８０℃に迄高められる。この反応相は以後急速加熱相と名付ける。 アセチル化の測定および制御を目的として、電子オーブンの内側には圧力およ び温度センサを取り付ける。本実施例ではマイクロ波放射線を繊維および無水物 の当初の急速加熱後間歇的に加えるだけとし、温度が１８０℃から僅か振れるだ けとしておく。この反応相を以後アセチル化相と呼ぶことにするが、反応プロセ スの急速加熱相の間での繊維の部分アセチル化の可能性は除外する積りは無い。 マイクロ波放射を含めた本発明の態様の全てについて、このマイクロ波は多数 のマイクロ波ガイドを使って収納容器に装入することが出来、このガイド（案内 装置）は該収納容器の回りに角度間隔を設けて取り付けて置く。この構成により 回転式に各該ガイドを介してマイクロ波は付加しやすくなり、該収納容器内のホ ットスポットの発生を避けることも出来、均一に反応体の照射が行われる。マイ クロ波ガイドは独立のマイクロ波発生器またはゲート波を使って、周囲の状況次 第で使い易い方式で利用される。 試験の結果（上記した）要請されるアセチル化程度は、２．５分に過ぎぬ間に アセチル化相のもとで、温度を１８０℃に保持することにより得られることが分 かった。 更に実験を進めて、５分および１０分のアセチル化相時間により同じく優れた 結果を示している。 アセチル化相の完了時では、繊維および残留の未反応無水酢酸を放冷し、引き 続き繊維を乾燥して再秤量した結果、反応により達成されるアセチル化度合いを 確かめることが出来る。 第３図を参照すると１０Ｕの装置が示されているが、このうちにはモータ１６ Ｕ駆動のらせんねじ１４Ｕを備えたバレル１３Ｕを有する押出機１２Ｕと、アセ チル化すべき繊維と無水酢酸との受入れ用のホッパー１８Ｕとが備わっている。 予想されるように、繊維および無水酢酸をホッパー１８Ｕに投入するに先立ち所 要量を合体混合しても良く、または繊維のみをホッパー１８Ｕに投入し、無水酢 酸は押出機１２Ｕの長さ方向に沿って違った個所で加えても良い。後の場合、繊 維 とアセチル化基剤との混合は押出機１２Ｕ内の螺旋ねじ１４Ｕを回転させて処理 出来る。 繊維と無水酢酸との両者をホッパー１８Ｕに投入する場合、バレル１３Ｕ内の 螺旋ねじ１４Ｕを回転させることにより、繊維と無水酢酸とを押出機の端部およ びパイプ２０Ｕに向けて押出し、この場合のパイプはマイクロ波室２２Ｕを通り 抜け、突出してアセチル化繊維用受器２４Ｕに開口している。ここでは一切示し ていないが、蒸気除外装置および繊維乾燥装置を受器上に取付け、反応処理した 繊維に残留無水酢酸およびアセチル化反応生成物の有害ガスが一切無いことをた しかめることも出来る。 マイクロ波室２２Ｕはターミナル２３Ｕを介して動力を付与され、通常破線２ ５Ｕで示したマイクロ波放射線はエミッター２６Ｕとレセプター２８Ｕ間を流れ る。 パイプ２０Ｕの内側には圧力センサ３０Ｕと温度センサ３２Ｕを取付け、繊維 と無水酢酸の諸特性を測定し、これにより装置のオペレータは反応プロセスをコ ントロールすることか出来る。 使用時には、繊維とアセチル化基剤との混合物を押出機の端部に向け押出し、 この個所で絞り部分１９ａＵ、１９ｂＵを使ってパイプ２０Ｕ中を通過する際混 合物は圧縮される。圧縮混合物はパイプ２０Ｕを通過し、マイクロ波室２２Ｕ中 でマイクロ波放射線２５Ｕに当てられる。該マイクロ波放射線は連続して加えら れるかまたはパイプ２０Ｕ内の繊維／無水酢酸混合物の温度と圧力および該パイ プを流れる混合物の容積流量の両用の影響を受け、間歇的に加えられる。 マイクロ波放射線の断続状態は理想的にコントロールされ、繊維／無水酢酸混 合物の温度は間歇的に過ぎぬが１８０−２００℃の値に上昇する。温度がこの値 に保持される限り、繊維はスコーチ状態を呈するためである。 実際に当たって無水酢酸量はアセチル化度２０％を示すに十分な限界量の過剰 を加えているが、それはアセチル化反応プロセスの完了時点で、如何なる残渣状 の無水酢酸をも蒸発させるに足る十分な熱量がアセチル化繊維に残っているため のようである。この蒸気は従来の装置を使って、室２２Ｕからかまたは受器２４ Ｕから除去される。 混合物が加熱されるにつれ、パイプ２０Ｕ内の揮発性無水酢酸の蒸発による結 果として、また混合物がパイプ２０Ｕ中にまたこれに沿って押し出されるにつれ 、混合物の圧密による結果としての混合物の加圧程度は、理想的に言って４気圧 を超えることは無い。 ここで第４図と第５図を参照すると、マイクロ波利用のアセチル化装置２Ｖに は、そのスチール製円筒容器６Ｖの端部５ａＶ、５ｂＶに取付けし、スチール仕 切り８Ｖによりその長さ方向に沿って保持されたパイレツクス管４Ｖを設けてい る。チューブ端部５ａＶ、５ｂＶの内側には第５図に示す如く締め付けタブ１０ Ｖを取付け、対応の締め付けタブ（図示せず）を備えたキャップ１２Ｖを、チュ ーブ４Ｖの端部に重ね置きし、回転して該チューブの両端で実質的に気密シール を構成するようにしている。 円筒形容器６Ｖには取付け部１４Ｖを設け、この器具でキャップ１２Ｖを受入 れ、チューブが円筒容器内の中心部に据えられ、しっかりその場に確実に固定さ れることを確かめている。該円筒容器の取付け部１４Ｖは容器の端部に取り付け し、その部分から突き出て装置全体を第５図に示すように、クランプ１６Ｖを使 って保持出来るようにしている。 円筒形容器には更にマイクロ波入力窓１８Ｖを設け、これを介してマイクロ波 放射線が５ｋＷ定格のマグネトロン（図示せず）から放射されるか、または２． ５ｋＷ定格の二組のマグネトロンから交互に放射される。このため例えばアセチ ル化反応効率の低減によりこの種の状態に陥るのは明らかであるに関わらず、該 マグネトロンの一つが故障するような場合、そしてこの装置の如く寿命が限られ ることが間々あるのであるが、アセチル化反応を行う際には、マイクロ波の連続 照射はやり易くなつている。 以下の説明は本発明の第四態様の特殊実施例に従って行なった、アセチル化反 応プロセスに関わるものである。この場合第４図に示すタイプの４組のパイレツ クス管が取り付けられており、反応プロセスに伴う異なる操作段階が同時に行え るように配慮されている。しかしプロセスに伴う別途段階が引き続き同一パイレ ツクス管で完了されることも認めざるを得ないであろう。しかもこの場合に限っ て一本の管だけが必要とされる。 反応の第一段階にあっては、従来の装置を使って例えばスクリュー供給または プランジャー機構を使い、しかも前記したようにキャップを使ってチューブに黄 麻繊維を詰める。次いで管を第４図に示すように円筒容器内に据え付ける。この 場合管は従来装置を使って排気する。排気の際、低から中強度のマイクロ波を発 生させ、管を通じて放射を行い、かくして繊維は温められその乾燥の手助けがな される。これには約５分かかり、管内の繊維の乾燥は円筒形容器中に取り付けた 管を用いて行う必要は無い。または繊維の保温がマイクロ波放射線を用いて行わ れる必要もない。しかし繊維がかくも温められるについては、管はマイクロ波収 納装置中に必ず据えて、装置の操作員は有害な放射線から遮蔽される必要がある 。 反応の第二段階は次の通りである。先ず管内の真空付けは中止する。そして最 早円筒容器中に位置を占めていない場合は、管をそのように位置付けする。真空 付けは最早行われないと言っても、キャップを使って管を十二分にシールし、管 内に負圧が残っていないか確かめる。これによりキャップの一つに設けたシール 口（図示せず）を介して無水酢酸液は装入し易くなる。無水酢酸量を加えるが、 この量は希望の繊維のアセチル化度（２０％）を得るに要する量の二倍とするこ とが望ましい。再度マイクロ波を発生させ管中を照射し、繊維は約１８０℃の温 度迄高め、周波数、照射強さ、それに恐らくマイクロ波の断続状態等については 、実質的に繊維の温度が約５分間一定に留まる如く配慮する。繊維のアセチル化 が始まるのは反応プロセスのこの段階を通じてである。 また無水酢酸の揮発性（即ちこのものは１４０℃で沸騰）およびマイクロ波の 発する熱と管内の反応とにより、圧力は高まり、更にこれによりアセチル化反応 は促進される。 チューブ管内の繊維本体に生ずる「ホットスポット」を避けるためには、流行 の撹拌装置を用いてマグネトロンからの集積マイクロ波放射線を分散させ、繊維 および無水酢酸の蒸気が均一な輻射量を受け、この結果繊維が一様にアセチル化 されるようにする。なお無水酢酸の蒸発により上記のホットスポット並びに管全 体からの放熱の助けにはなる。 マグネトロンにはまた、迷走または反射マイクロ波を吸収するフエライト質構 成の循環器を取り付ける。 反応プロセスの第三段階として、管内を再度真空にしマイクロ波放射線または その他の手段により、但し初期反応の継続または反転を避けるため、アセチル化 反応の温度より遥かに低温条件で繊維を加熱することが出来る。かくして有害な 無水酢酸蒸気およびアセチル化反応生成物一切は繊維から取り除かれる。 第三段階は第一段階に似て、円筒容器の有無に関わらずその内側のチューブ管 を使って行える。しかし様々のプロセス段階を同時に完了したい場合、チューブ 管は反応の第二段階に限り円筒容器に入れ、その後に取り外して次の管を装入し 反応プロセスの第二段階に当てれば良い。 反応プロセスの最終段階ではチューブからキャップを取外し、前記の従来方式 に準じてチューブ管から繊維を取り出し、空になったチューブはプロセスの第一 段階用として利用出来る。 チューブから取り出した繊維は、随時オーブン中で乾燥させる。 プロセスに用いた四本のチューブの回転方法については記載しなかったが、理 解されるように回転機構は異なる工業利用分野で様々であり、この事項は本発明 の利用分野に当たると考えられる。 第６図を参照すると、２Ｗでアセチル化装置が示されており、この装置は金属 製収納容器４Ｗから成っている。この中にはプロセスに必要な多種の独立装置部 品が納められている。この内には供給ローラ６Ｗおよび集積ローラ８Ｗが挙げら れ、何れもトロリー１０Ｗ、１２Ｗに載っており、収納容器４Ｗからの取外しに 便となっている。更に一対の整合ローラ１４Ｗ、１６Ｗ、１８Ｗが含まれ、その 内の少なくとも一つは駆動ロールの倍数を占める。他にマイクロ波質の２０Ｗお よび乾燥室の２２Ｗが含まれている。 マイクロ波室２０Ｗの外面には一対の波ガイド２４Ｗ、２６Ｗが取り付けられ 、これにより室内へは０．９１５ＧＨｚ周波数のマイクロ波が振り向けられ、更 に室にはそれぞれ入口および出口パイプ２８Ｗ、３０Ｗを設け、これを使ってア セチル化基剤の室への入出が出来る。マイクロ波室２０Ｗのそれぞれ対向端部に は狭小スロット３２Ｗ、３４Ｗを設け、供給ローラ６Ｗから一対の整合ローラ１ ４Ｗを介して材料ウェブが該室を出入り出来るようにしている。狭小スロット３ ６Ｗ、３８Ｗが同様の目的から乾燥室２２Ｗの片側に取り付けられている。 乾燥室２２Ｗにはその下方にガス入口開口部４４Ｗ、その上方にガス出口開口 部４６Ｗを設け、装置が操作中にはこれを介して矢印４８Ｗの方向に、熱不活性 ガスが出入りする。整合および／または駆動ローラ１６Ｗ、１８Ｗにより、通過 につれて材料ウェブが正しくスロット３６Ｗ、３８Ｗと整合しているかが確かめ られ、同時に乾燥室から取り出されるウェブが正確に整合されて、集積ローラ８ Ｗに供給されて来るかが確かめられる。 収納容器４Ｗにはドア４０Ｗ、４２Ｗを取り付け、装置オペレータがこの容器 内の各種部品に近付けるようにし、また供給、集積ローラ６Ｗ、８Ｗを簡単に取 外し、取替え得るようにしている。 アセチル化操作の対象となるウェブ材料物質は通常亜麻または黄麻であり、こ れらを縫い合わせてウェブとし、続いて順序良くカード付けしてこのウェブのア セチル化反応が、そのウェブの幅に対して出来うる限り均一に行われるようにす る。 運転に際しては、熱蒸気化されたアセチル化基剤を、材料ウェブの抽出に見合 って入力パイプ２８Ｗを介してマイクロ波室２０Ｗに装入する。この材料は同じ く波ガイド２４Ｗ、２６Ｗからのマイクロ波放射に当てる。アセチル化基剤の温 度および流量要素を調整することにより、マイクロ波放射強度および周波数、室 通過のウェブ速度、要請のアセチル化度が全て得られることが理解されるであろ う。 反応プロセスの期間、収納容器４Ｗにはマイクロ波室２０Ｗ内の圧力より僅か 高目の圧力のもとで、不活性ガス（例えば窒素）を充填し、スロット３２Ｗ、３ ４Ｗを過るアセチル化基剤の逃散を極力抑え、従って装置オペレータに与える蒸 発無水酢酸からのリスクと、ドア４０Ｗ、４２Ｗを開放した場合これによる大気 への汚染とを出来る限り低めるように配慮する。この種ガスの膨大な大部分を流 れを利用して排出口４６Ｗから放出させることが発明の狙いであるものの、乾燥 室２２Ｗから残留無水酢酸を伴った熱不活性ガスの逃散を考慮に入れると、圧力 差が僅かであることは、同じく本発明の利点とも言える。 乾燥したアセチル化した材料ウェブを、ここで集積ロール８Ｗ上に巻き取り取 り出し、反応完了時点でドア４２Ｗを通じて容器４Ｗから簡単にこれを引き出す ことが出来る。 アセチル化反応時間は、本発明のこの態様に基づく方法によれば基本的に低め 得ることと、大量の織物品のほか別材料もこの方式でアセチル化し得ることが容 易に理解出来るであろう。 ここで第７図、第８図、第９図を参照すると、第７図には試験リグが示されて いるが、これはシール室１０Ｘから成り、この中に試験容器１２Ｘが収納されて いる。この試験容器１２Ｘは本体を形成するガラススリーブ１４Ｘから成り、端 部キャップ １６Ｘ、１８Ｘを使って閉じられている。従って本体１２Ｘの内側は端部キャッ プ１６Ｘと１８Ｘとで気密シールされており、繊維のアセチル化向けにリグノセ ルロース繊維と無水酢酸との充填材料２０Ｘを納めている。 端部キャップ１６Ｘには開口部を設け、温度センサ２２Ｘと感圧点２４Ｘとを 使って本体内部の連結を可能としている。これらの検出装置はそれぞれ圧力計２ ８Ｘおよび温度計２６Ｘに連結され、これにより本体内部の温度と圧力が検出出 来る。 繊維と無水酢酸とは室１０Ｘ中に充填されるマイクロ波により加熱され、この 室自身はマイクロ波発生装置３０Ｘでシールされている。 試験条件のもとでは、本体の中心温度は１８０℃に迄高められ、本体の内圧は ５から６ｐ．ｓ．ｉ．の間に設定される。処理用に選定されたマイクロ波エネル ギー周波数は、マイクロ波電気器具に利用される周波数、つまり２．５ＧＨｚと し、また実際には１／２ｋＷ／時程度の消費に過ぎぬが電力源は５ｋＷを採用し た。 試験の際には、無水物がガラススリーブ１２Ｘの内面に凝縮するよう留意した が、このスリーブはマイクロ波を通すため比較的冷状態を保つためである。しか し実際には参考グラフ３２Ｘで示すように、本体の中心部から外側に向かって温 度勾配が見られる。これに依れば繊維と無水物混合物は本体の中心部では最も温 度が高く、外側では最も低い。このことから、好ましくないことであるが本体の 位置にもよるが、均等でない繊維のアセチル化を引き起こすもととなる。 なお、マイクロ波の周波数が高いほど、マイクロ波の漏れ現象を防ぐため系内 の開口部を小さくせざるを得ぬ場合が見られる。しかし、例えば０．９ＧＨｚ程 度の低周波数を採用すると、装置内の開口部は更に大きくすることが許される。 従って０．９ＧＨｚ程度の周波数でマイクロ波を用いて処理することが望まれる 。 凝縮のトラブル対策としては、本発明の更に特長の一つであるが、繊維および 無水物の加熱充填物と冷面部分とを分離させるため、処理を行うスリーブまたは 別途室の内面回りに絶縁スリーブを配すると良い。このようなスリーブに好まし い用途面としては、ナイロン、特にナイロン６６等のプラスチック材料面が挙げ られる。 第８図に示す構成のものでは、処理室４０Ｘは上記の絶縁スリーブ、例えば４ ２Ｘで示すスリーブで内張りした中心内腔を備えた本体装置がある。 内腔は一端で充填室４４Ｘと連通し、この室内ではピストン４６Ｘが滑動しつ つ据えられている。ピストン４６Ｘは動力装置（図示せず）を利用して室４４Ｘ を往復することが出来、４４Ｘ室中の繊維充填物を本体４０Ｘ中の内腔に向けて 押しつける。本体４０Ｘにはマイクロ波源を設け、繊維充填物が４０Ｘ体中にあ る場合にはこの充填物は第７図に示したと全く同様に、マイクロ波エネルギーに 曝される。無水酢酸は別の適合装置向けと見られる吹込管４８Ｘを介して４４Ｘ 室中の繊維材料に添加しても良い。また繊維自身は４４Ｘ室内にホッパー供給装 置５０Ｘを経て充填される。 繊維充填材料を４６Ｘピストンを使って４０Ｘ体に押し込むと、先に処理した 充填材料は突出スリーブ５２Ｘ中に取り出し、繊維はこのスリーブから矢印５４ Ｘまたは５６Ｘ方向に取り出せば良い。スリーブ５２Ｘにはまた反応用ピストン ５８Ｘが備わり、このもので図示の４０Ｘ体中の内腔（ボア）端をシールする。 しかし４４Ｘ室から４０Ｘ体中に新しく繊維充填材料を装入する場合には、押し 戻される。 適合したシール装置を取り付けるか、これに代えて全体装置を収納容器に収納 し、無水酢酸蒸気を一切大気に逃さぬように出来る。 第９図の配設では、４６Ｘピストンに代えて供給錐６０Ｘを用いる。この場合 出口端には反応ピストンを設けず、寧ろ単純に排出エルボ６２Ｘを設け、これを 介して排出繊維を矢印６４Ｘに示すごとく押しつけ取り出す。錐６０Ｘは適当な 速度で移動させ、これにより繊維と無水酢酸とは連続して更に効率の良い装置に 供給することが出来る。第８図に示した部品の全ては同一符号を持たせると共に 、同一機能を示す。 更に、第９図中の装置には真空抜出管６６Ｘ、６８Ｘを取り付けて良く、これ を使って蒸発の無水酢酸を抽出し、凝縮させ、再循環出来る。 アセチル化させるため無水物中に浸漬させた繊維は、適当な期間、適正温度お よび圧力のもとで、４０Ｘ体のボア中に保持して、有効アセチル化反応の要請を 満たすことが出来る。 本発明による上記の特殊改良および実施例により、一層効果的なプロセス操作 が保証される。 発明の本態様に準じて適合の繊維を反応処理出来るが、この場合は皮質を除去 した亜麻繊維が優れた結果を与えたケースに該当する。この皮質剥ぎにより粗亜 麻繊維からは異物も取り除かれる。 第１１図から第１４図までを参照すると、マイクロ波によるアセチル化装置２ Ｙは一般に４Ｙで示される室構成であり、この室内部には繊維束８Ｙおよび無水 酢酸量を納めたガラス管６Ｙを取り付けている。このガラス管６Ｙには端板１０ Ｙを取り付けるが、この板で管を外気から効果的にシールし、また４Ｙ室内の気 流は結果として閉反応容器を構成している。 室にはまた一対の波ガイド１２Ｙを取り付け、このガイドには順次マイクロ波 エミッター１４Ｙを取り付け、このエミッターを使って４Ｙ室内にマイクロ波放 射線を分散させる。 反応を行わせるには、チューブ管６Ｙ内にリグノセルロース繊維を束ね、場合 によりその中で圧縮を行って該管内の繊維を増量し、繊維の必要とされるアセチ ル化を行わせるに十分な無水酢酸量を添加する。ここで６Ｙ管端をプレート１０ Ｙを使ってシールし、管全体を第１１図の如く４Ｙ室内に据え付ける。引き続き ガラス管を介し従って繊維と無水酢酸との混合物を介して矢印１６Ｙ方向に、エ ミッターからマイクロ波放射線を照射する。このマイクロ波放射の狙いとする所 は、シールしたガラス管６Ｙ内の無水酢酸と繊維の両方を加熱するにある。この 加熱操作によりアセチル化反応を促進させると共に、無水酢酸は蒸発され順次管 内の圧力が高められ、これにより更にアセチル化反応が促進される。 繊維と無水酢酸との混合物が、僅か数分間マイクロ波照射を受けた後、当初添 加した無水酢酸の全量は利用されている筈であり、繊維の方も必要程度に迄アセ チル化されている筈である。無水酢酸の予備設定量だけを反応容器に加えること が、本発明の一特長であるが、その理由としては第一として反応後の繊維の２０ ％の増量だけで適当な疎水性が得られること、第二として未使用の無水酢酸の回 収に追加の反応プラントを要しないこととが挙げられる。 チューブ管を室本体から取外し、アセチル化された繊維を管から外して随時乾 燥させる。これに代えて管は室内に据えたままとし、従来方式で繊維を室から押 し出す方法もある。 アセチル化の化学反応フローシートを示したのが第１２図である。２２Ｙで一 般に示した長重合鎖の、またはその説明が本特許出願範囲外である別途複雑構造 物である繊維配合物に無水酢酸２０Ｙを加える。該構造物は通常ヒドロキシル基 を備えておりその一例は２４Ｙで示すが、無水酢酸が反応する相手はこの基であ る。反応生成物はアセチル化繊維２６Ｙと酢酸２８Ｙとである。反応プロセスの 完了時点では、酢酸２８Ｙは蒸発する筈であり、回収されれば多分加水分解され て、水３０Ｙと無水酢酸３２Ｙを生じ、これはアセチル化工程に再利用出来る。 ここで本発明の別実施例を示した第１３図を参照すると、４Ｙ室にはキャップ 装着の伸長部分３０Ｙ、３２Ｙを設け、その内部間に開口端部のガラス管６Ｙを 構成させても良い。この開口端部のガラス管６Ｙには更にアセチル化させる繊維 ８Ｙを納め、当初はキャップ着け伸長部分３０Ｙ内に実質的に広げてこれを据え る。このキャップ装着伸長部分には更に固定センサ３２Ｙを取り付け、これに規 定の速度でガラス管内の無水酢酸を注入する。 運転時には、図示しない装置を使って矢印３４Ｙ方向に開口端ガラス管を押し て移動させ、４Ｙ室を介してガラス管がキャップ装着伸長部分３０Ｙからキャッ プ装着伸長部分３２Ｙに移動するにつれ、無水酢酸液を該ガラス管内にある繊維 に導入する。固定式センサ３２Ｙにより繊維がその周囲上部を過る間に繊維全体 に満遍なく無水酢酸を分散させることが出来、この結果該繊維のアセチル化が均 等に行われる。マイクロ波の照射およびアセチル化繊維の管からの取り出しにつ いて、第１１図を対象に述べた説明は第１３図、第１４図、および第１５図にも 当て嵌まるため、反復して述べないこととする。 第１４図を参照すると、４Ｙ室の入力側伸長部分４６Ｙ近くには、ホッパー供 給装置４０Ｙ、捩じ込み供給装置４２Ｙおよび関連の動力装置４４Ｙを取り付け る。第１４図では示していないが、これまでの図で言えるように４Ｙ室にはマイ クロ波放射装置が備わっていると解して良い。 運転の際、乾燥繊維４８Ｙがホッパー供給装置４０Ｙに付着するので、該ホッ パー供給装置４０Ｙの底部にあるねじ込み供給装置４２Ｙに向け、重力を利用し て落下させれば良い。図では示さないが、追加の装置を使って該ねじ込み供給装 置に繊維を押し込むことも出来る。 この実施例では４Ｙ室には定置、固定式の開口端部ガラス管６Ｙを取り付け、 この中でねじ込み供給装置（スクリューフィーダ）４２Ｙの部分を動力装置４４ Ｙを使って回転させる。スクリューフィーダ４２Ｙのねじ山４３Ｙは、ホッパー 装置から伸長部分入口側４６Ｙに向けその上に、更に引き続きガラス管６Ｙを介 してその中に、繊維を落下させるに役立っている。スクリューフィーダ４２Ｙお よびこの位置でのガラス管６Ｙ内の組み込みねじ山４３Ｙの回転により、アセチ ル化反応操作に先立ち無水物と繊維との完全混合が確実に行われる。スクリュー フィーダ４２Ｙの回転速度、入口側伸長部分４６Ｙ中での無水酢酸の流量、およ び４Ｙ室内でのマイクロ波放射線の強さは何れも、繊維の要求アセチル化度合い によって決まる。上記の三要素は独立に変動し得るため、極端な変動を示すアセ チル化操作も考えられる。室内での僅か数分後で、アセチル化された繊維が完全 に無水酢酸の過剰分の無い状態で、出口側伸長部分５２Ｙから取り出される。 第１５図は本発明の更に別途実施例を示し、この内２００ｍｍ程度の但し必ず しもアセチル化装置の大きさとは関係しない厚み６２Ｙの繊維６０Ｙのウェブを 、４Ｙ室経由で該室の入口側伸長部４６Ｙから供給し、出口側伸長部５２Ｙから 取り出す。開口端保有のガラス管は該入口、出口側伸長部４６Ｙ、５２Ｙ内に適 正に滑り嵌めされ、その端部を実質的に該入出口側伸長端部に実質的に平行に位 置決めする。ガラス管端部をシールするためシール装置６４Ｙ、６６Ｙを取り付 け、該ガラス管からの有害な無水酢酸蒸気の飛散を防いでいる。該シール装置は 繊維６０Ｙの並進ウェブに対して適正に擦り装着され、これによりシール装置６ ４Ｙ をガラス管の内側に撓めさせ、シーリング装置６６Ｙをウェブ６０Ｙの移動方向 により外側に変移させるようにする。無水酢酸の供給位置（図示せず）が入口側 伸長部４６Ｙ付近と見られること、および有害な酢酸蒸気が恐らく真空条件下で 出口側伸長部６６Ｙ付近で除かれるらしいことから、（マイクロ波放射の加熱挙 動から）蒸気化された無水酢酸の望ましくない飛散が防がれるため、シール装置 の撓み方向は好都合と言える。 第１６図は本発明の第六態様で採用の装置略図を示し、第１７図は同じく発明 の第六態様に関する、流過材料に対する超音波エネルギーの伝達に適合した円筒 容器の斜視図を表す。 発明の第六態様に基づく第１６図および第１７図を参照すると、装置１０Ｚが 示されている。この実施例によればアセチル化すべきリグノセルロース物質量は 少なく、従って以後は容易に入手出来る実験装置を使っても差し支え無い。しか し、本発明の第二態様はリグノセルロース物質の少量をアセチル化させるプロセ スに限られるとは見做され無い。その理由としてはこの条件で採用される必要実 験装置はまた、工業規模で入手し得るものであり、従ってプロセスの規模判定は 必要に応じて行なえるためである。 更に注記すべきは、第１６図に示す装置用の支持部材は今まで明確化する対象 となっていないことである。 実際的に１４Ｚで一般に示す無水酢酸液に漬けた黄麻繊維充填のフラスコ１２ Ｚはレトルトスタンド（図示せず）等の従来装置に吊り下げ、その本体一部を癒 浴１６Ｚに漬け、該油はタンク１８Ｚに収納する。 電線２２Ｚを介して通電した超音波センサ２０Ｚも、同様該油浴中に漬ける。 （超音波エネルギーの伝えられる媒質は伝達効率に大きく影響し、油が空気より 一層有効な伝達楳質であることは広く知られている）。 フラスコ１２Ｚは栓２４Ｚでシールし、栓には孔を開けこれに出口管２６Ｚを 通す。これにより蒸気はフラスコから放出することが出来、一方フラスコの内容 物は外気と遮断される。 出口（排出）管２６Ｚは２８Ｚで概略示した凝縮器を通過するが、凝縮器には 受液口３０Ｚと排液口３２Ｚとを取り付け、該凝縮器から集積用ビーカ３４Ｚ上 に傾斜しこの中に凝縮液が溜る構成となっている。 標準的には、反応操作に先立ち油１６Ｚを従来方式により当初１００℃まで加 熱し、フラスコ１２Ｚと超音波センサ２０Ｚを何れも加熱油中に漬ける。超音波 センサ２０Ｚを作動させると、超音波エネルギーがフラスコへ、更に大切なこと は黄麻繊維と無水酢酸液１４Ｚへ伝えられる。これは油を介して行われ同時に油 でフラスコ１２Ｚとその内容物に伝熱される。超音波エネルギーの一部はまた油 自身に伝えられ、着実に温度が高められる。 理想的には超音波センサは断続して作動しないようにし、出来れば油温度が１ ０６℃に達した場合、その温度を１００℃に戻し得るようにさせ、この後超音波 エネルギーの伝達を再開出来るようにする。 熱と反応効率を著しく高める超音波エネルギーとの両用から、繊維のアセチル 化反応は促進される。 フラスコ１２Ｚの内容物１４Ｚの温度増加により、公知の揮発性無水酢酸液は 或る程度蒸発し、その蒸気は排出管２６Ｚを経て逃散し、コンデンサ２８Ｚに移 される。標準的にはその受液口３０Ｚで冷水をコンデンサに強制的に送り込み、 排液口３２Ｚで排出し排出管２６Ｚおよび収納のフラスコ１２Ｚからの蒸気を全 て冷却する。該蒸気の冷却により蒸気は排出管２６Ｚの壁面に沿って凝縮させる ことが出来、生成液にかかる重力効果により該液はビーカ３４Ｚに流れ込み、こ の個所で液状の無水酢酸３６Ｚが回収される。 ここで第１７図を参照すると、以下に記載の発明の特殊実施例にに基づき、開 口または閉止状を呈する端部４２Ｚ、４４Ｚを設けた円筒容器４０Ｚが示されて いる。 その通路に沿って超音波センサ４６Ｚを円筒容器４０Ｚ内に設け、支持材４８ Ｚを用いてセンサを定位置に取り付ける。この支持材を介して引いた導線を使っ てセンサ４６Ｚに給電する。 使用に当たって、黄麻繊維と液状無水酢酸のスラリー（図示せず）を円筒容器 ４０Ｚに装入、または強制供給し、センサ４６Ｚを取り巻くようにする。アセチ ル化反応はセンサからスラリーへの超音波エネルギーの伝達により促進され、特 に優れたプロセス効果が得られる。とくにスラリーに比し無水酢酸液状の場合、 黄麻繊維への超音波エネルギーの伝達は促進される。 一実施例において、スラリーを円筒容器中に流過させる場合は連続してアセチ ル化を進めることが出来るが、この場合スラリーの流量はアセチル化反応により 決まる。 別実施例では、円筒容器４０Ｚの端部４２Ｚ、４４Ｚは閉じた状態とし、該容 器内のスラリー固定量は該容器の内側または外側に、スラリー中での黄麻繊維の 均一アセチル化を確保する装置を据えるかによって影響される。 上記実施例のいずれかまたは両ケースにおいて、熱はアセチル化反応実施前ま たは実施中にスラリーに加えて、反応を促進させることが出来る。 更に別途実施例においては、超音波センサ４６Ｚおよび組み込み装置４８Ｚを 円筒容器４０Ｚから取外し、更にこれに代えて超音波センサ（図示せず）を円筒 容器のの内壁または外壁に取り付け、超音波エネルギーを占有容積の外部からス ラリーに伝えている。このスラリーは上記の如く撹乱または励起させて黄麻繊維 の均一アセチル化状態を確かめるか、または前記の如く円筒容器を流過させるこ とも出来る。 アセチル化黄麻繊維を引き続き軟質硬化性樹脂と混合して、押出可能の塊状物 を作り、これをパイプ形状に押出し成形する場合、束ねた黄麻ベイルの平均繊維 長（約２インチ）で、押出適性の塊状物の粘度が押出し可能の程度に十分低いこ とを確かめ、また形成押出品の強度が受入れ可能であることを確かめる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical field   The present invention relates to jute, hemp (hemp), wood fiber, Monkey (sisal), cotton, coir, wheat straw, tow and flax Contains and contains flax, seed and straw, and mixtures thereof. Lignocellulosic materia ls). For the convenience of the description, mainly fibrous These materials to be processed can be simply referred to as “fibers” hereinafter. Departure In the light treatment process, the fibers are loose or woven or, in addition, fiber. Or other structures, including ropes and roll bundles or rolls But it doesn't matter. Acetylation of these fibers is undesirable in the water absorption direction of the fibers, and Perform this if you want to minimize the biodegradation. Background art   The present invention is directed to a general acetylation reaction for lignocellulosic materials Although it is used by incorporating it with composite materials where the hydrophobicity of this fiber is desirable It is particularly useful for fibrous materials. This type of composite material is used in the plumbing industry. It is also used in sheet molding instead.   More specifically, the present invention impregnates the resin into a material that can be impregnated with the resin, "On-site curing" piping system when cast in place on pipelines or passageways It is intended for materials used for As this resin continues to cure, the tube Is a hard pipe. A detailed description of this plumbing technique can be found in US Pat. No. 63 and U.S. Pat. No. 4,064,211.   However, the description of this use is not the gist of the present invention.   As is already known, many natural fiber materials such as wood, jute, and hemp (hemp) fibers The material is prone to water absorption and often swells with water absorption. In addition, this Acetylation of a substance increases the water resistance, and depending on the degree of acetylation, It may show hydrophobicity to the extent that it can be said at all.   Many of the proposed acetylation methods are for rayon production within the scope of our research. Except for the acetylation of cotton, it has never been successfully commercialized. This failure The reason for the success is the construction cost of the necessary equipment and the difficulty of handling the acetylating agent, The feedstock was largely limited to volatile and toxic chemicals, acetic anhydride.   Examples of the proposed method are described in EP 0213252, International Patent Application No. . PCT / GB95 / 00371, European Patent Application No. 0650998 and And International Patent Application No. PCT / SE93 / 00712. these The specification describes the acetylation method, of which the most important point is excess acetylation. In the means for removing the chilling agent. For example, in EP 0213252, Place the substance to be cetylized in a basket container, immerse it in an acetylating agent The fibers are moistened and then the acetylating agent is removed before further processing.   International application no. In PCT / GB95 / 00371, the fiber is After exposure to the acetylating agent, the fibers are treated with thermal inert gas to remove most residual acetyl And acetylation reaction products.   In European Patent Application No. 0650998, most of the excess acetylating agent is Disclosure of the use of superheated chemical vapors to exclude cetylation reaction products ing.   Acetylating agents common to all of the processes mentioned in the above patent specifications are: Acetic anhydride, which emits particularly irritating vapors and also expensive chemicals Therefore, this chemical is recovered and the acetylated fiber is post-acetylated. All need to be placed except for the irritating vapor.   The acetylation reaction time is long as shown above. Increase the fiber throughput Can increase the overall processing capacity of the reaction, but the preset time under certain conditions The fiber must be placed in contact with the acetylating agent. Reaction time is 1 To 10 hours, and in extreme cases of acetylation conditions, However, it is necessary to assemble a special acetylation container, which results in significant processing costs. It is bulky.   One of the objects of the present invention is to provide a cost-effective and economical Simple method and equipment for acetylation of fiber, which reacts faster than chilling method. In the provision of equipment.   It is a further object of the present invention, in at least one aspect, to carry out the acetylation reaction. No recovery of the acetylating agent is required, either prior to or after the reaction. Acetylation operation.   Yet another object of the present invention is to simplify the acetylation scheme and to reduce the process. The goal is to increase efficiency.   Yet another object of the invention is a flexible and elastic acetylation device, It is an object of the present invention to provide an apparatus capable of performing different acetylation reactions. Disclosure of the invention   According to the present invention, it is one of various lignocelluloses or one of a mixture thereof. The first reactant is charged into a container, and the second reactant corresponding to the acetylating agent is charged into the container. The acetylation agent to be added, and when the reaction is complete Acetylation of the lignocellulosic material is necessary so that It is characterized by the fact that it is performed to the extent necessary, and by adding energy to the reactants, Acetylation process of lignocellulosic material characterized by promoting acetylation Is provided.   As a result, extra operating steps to remove or recover residual acetylating agent are necessary. It is no longer necessary.   According to the first aspect of the invention, the reactants are preferably added in the required ratio to the storage container. The volume of the storage container is constant, and the storage container and thus the reactants receive thermal energy. In addition, this thermal energy evaporates the acetylating agent in the storage container, reducing the internal pressure inside the vessel. I try to raise it.   It is desirable to supply thermal energy for a certain period after a certain volume of the storage container is cooled. Good.   The above-mentioned heating operation of the container having a fixed volume is preferably continued for 2 to 10 hours. However This time depends on the temperature at which the heating is performed, the size of the storage container, and the fiber material. Affected by distance to heat source.   The acetylation reaction has a slow tendency to exotherm, so that thermal energy can Is supplied, the heat of reaction heats the fiber mass in the container uniformly .   According to a second aspect of the invention, one or a mixture of many of the lignocellulosic materials The first reactant, which is one of the substances, is charged into the container, and the second reactant which is the acetylating agent is charged. Applying ultrasonic energy to the reactants, comprising the steps of adding the reactants to the storage container Acetylene lignocellulosic material characterized by promoting the reaction A method is provided.   The reactants are preferably combined and mixed, more preferably periodically or continuously in a disturbed state. To prevent local acetylation from occurring.   Advantageously, the device capable of transmitting ultrasonic energy is an ultrasonic sensor.   More preferably, the sensor is located substantially in the center of the storage container, Surround yourself with the response.   If possible, the reactants are disturbed using an actuator. The direction will be alternated regularly.   In the third embodiment of the present invention, the volume of the storage container is fixed, and an acetylating agent is added. It is preferable to apply a vacuum to the inside before obtaining.   If possible, provide thermal energy to the container and thus the reactants to promote acetylation. Good to let it.   By applying a vacuum to the container, airborne particles such as water vapor are removed, It does not impair the chilling reaction. Preferably the acetylation is evacuated from the chamber After that. However, introduction of pre-vacuum promotes acetylation and contributes to efficiency Doing so leads to cost reduction.   If possible, heat the storage container during or before vacuum extraction while the fibers are inside. The fiber is dried to raise the temperature to a temperature suitable for acetylation.   Heating is achieved by circulating hot oil around the heating jacket that completely covers the storage container. Just do it.   Pre-heat the fiber by placing it in an oven, preferably before placing it in a container When the fiber is put into a storage container, it is preferable to use, for example, a wire basket. By holding in a container, it is compressed to maintain this state.   If possible, use the batch method, acetylate the fiber batch sample, and then Remove from the container with and repeat the reaction. However, the invention can be carried out continuously. There is no. The batch method saves plant installation costs.   If the fiber is jute and the acetylating agent is acetic anhydride, adjust the fiber to the desired level. The ratio of fiber to cetylization to acetic anhydride is preferably 2. 5 to 1 weight ratio You. The acetic anhydride is heated to about 110 ° C and subsequently charged into the storage container and the container is re- Sealing.   During the acetylation period of about 2 hours, the temperature of the container is preferably kept constant. One.   Further, at the end of the acetylation reaction, the container chamber is again evacuated to a state of water vapor, acetic acid vapor, It is desirable to remove airborne particles such as unused anhydrides. The removed product is dissolved Sent to a chemical recovery unit where any remaining or recoverable acetic anhydride is recovered and reused. Can be used.   In a fourth aspect of the present invention, the catalytic energy supplied to the reactants is Wave radiation energy form.   The container is sealed and obtained by microwave radiation or by other methods As a result of heating the acetylating agent and the fibers, It is desirable.   During the reaction, the temperature and pressure may be monitored throughout the acetylation reaction.   In different embodiments of this aspect of the invention, the reactants are passed continuously through the container chamber. It is desirable to acetylate the fibers and to radiate microwaves into this chamber. In this embodiment, the storage container is preferably a tube that can move the reactants. State.   More preferably, the reaction is carried out using a screw feeder system. Moving the body into a tube, exposing a portion of it to the microwave chamber. Exposing the contents to microwave radiation, the reactants are forced into the first open end of the tube The acetylated fiber is removed from another open end of the tube.   Here as a result of heating of the volatile acetylating agent, also microwave radiation or As a result of subsequent evaporation of the acetylating agent by other means, pressure Power builds up.   More preferably, the microwave radiation is applied intermittently to the reactants.   Even more desirable is the heating caused by microwave radiation in the radiation chamber. After the acetylation reaction has taken place, any remaining acetylating agent must be evaporated. Therefore, the acetylated fiber does not need to be dried.   Still preferably, the microwave chamber has a pressure and temperature sensor, and / or Is equipped with a heating element and / or a pressure device, and To control the temperature and pressure of the reactants therein.   In yet another embodiment of the fourth aspect of the present invention, preferably the reactants are contained. Once added to the vessel, the container is subsequently sealed and placed in the chamber, where the micro- It is a point that emits waves. The tube tube, and hence the reactants, is microwaved for a period of time The tube may be removed, and a different tube may be Is filled with the reactants. In this way, acetylation of fibers can be performed in a batch mode. I can do it.   As a result of the heating of the volatile acetylating agent and subsequently the evaporation of the acetylating agent As a result, and as a result of the fibers receiving microwave radiation or other means. Pressure builds up as a favorable condition in the probe.   In yet another embodiment of the fourth aspect of the invention, the fibers are preferably webs of material. Coalescing in shape, the web is in a state of continuous movement in the microwave emitting chamber is there.   Preferably the web of lignocellulosic material includes a felt or fabric layer. Good to be.   If possible, an acetylating agent is added to the chamber.   In addition, the fiber web is continuously moved to the drying chamber to generate the acetylation reaction. It is even more desirable to be able to remove all toxic vapors and residual acetylating agents. New   Also preferably, a thermal inert gas is used to dry the web, which gas further coagulates. Passed through a constrictor and removed from residual acetylating agent and / or fibrous web The acetylation reaction product is recovered.   More specifically, the chamber preferably accepts a fibrous web passing at a prescribed speed ratio. Acetylated base is supplied near the entrance of the web into the chamber and The acetylating agent is removed from the chamber near the outlet of the web, and the amount of acetylated base material charged to the chamber Vary according to the moving speed of the passing web, and further adjust the required acetylation degree of the fiber. Fluctuate accordingly.   Preferably, the fiber drying device should be installed prior to feeding the fiber into the room, or Allows the fiber to be attached after extraction of the fiber from the chamber or at any location.   Desirably, the web is supplied to the room by the driving roll and taken out of the room. To make it work.   Preferably, the web of material is unwound from the supply rollers at the beginning of the operation and at the end of the operation. To be taken up by the collecting roller.   Preferably, the supply roller, the drive roller, the chamber, the heating device and the collecting roller are all It is to be installed in the storage container.   In another embodiment of the fourth aspect of the invention, the container containing the first reactant is preferably one The second reactant is pumped out of the chamber at a constant rate and the storage volume is preferably stored through the chamber. Container at a speed that is affected by both the transport speed of the vessel and the required degree of acetylation of the fiber. It is good to be taken out from inside.   Preferably, the storage container has an open tube shape.   More preferably, the acetylating agent is stripped from the inside of the tube via a fixed sensor. Is to be removed.   Alternatively, the chamber is fitted with a tubing device to move it, if possible, and the reactants Can be moved through the tube and therefore through the chamber using a screw-in feeder That is.   If possible, the acetylating agent should be supplied to the screw feeder before loading the fibers into the room. Feed at a location along the line, and partially mix the fibers with the acetylating agent. Make use of the ability.   If possible, incorporate a screw feeder and a hopper feeder to Is filled therein.   According to the fifth aspect of the invention, the lignocell is substantially contained in the acetylating agent in the storage container. Immersing the loin material and applying ultrasonic energy to the material and the acetylating agent. And the step of recovering the acetylating agent simultaneously with and after the operation. A process for the acetylation of a lignocellulosic material is provided.   Ultrasonic energy is applied to the reactants at 150 ° C. If the temperature is raised to 50 ° C. or higher, the operation is stopped.   Ultrasonic energy is applied to the storage container, and thus to the lignocellulosic material and acetyl Oil to the oxidizing agent, and this oil will effectively add ultrasonic energy Ghee is transmitted.   More preferably, the oil is heated to a suitable temperature and the heat is again Specifically, it is given to a lignocellulosic substance and an acetylating agent.   A preferred method of recovering the acetylating agent at the time of the reaction includes a forced condensation method. You. The reason is that the acetylating agent becomes volatile at the time of the acetylation reaction and evaporates. It is mentioned.   According to a sixth aspect of the invention, mixing a lignocellulosic material and an acetylating agent, This mixture is added to a storage container, in which ultrasonic energy can be transmitted The mixture is stirred periodically or continuously. Proposes a method for acetylating lignocellulosic materials that does not cause local acetylation. Provided.   This mixture is desirably in the form of a slurry.   The device capable of transmitting ultrasonic energy is preferably an ultrasonic sensor.   More desirably, the sensor probe is located substantially in the center of the container. Set up and surround it with a mixture.   The disturbing operation of the mixture is preferably performed using an actuator. The direction of movement is changed periodically.   If the mixture shows a slurry form, the actuator will respond to this slurry with a " It illustrates a "push-pull" type function.   For all aspects of the invention, the preferred acetylated base is acetic anhydride.   Again, a desired requirement for all aspects of the invention is that the temperature of the reactants be The temperature must not exceed 200 ° C.   Similarly, for all aspects of the invention, the preferred degree of acetylation of the fibers is 16-20. %, Which is given as a percentage increase per fiber weight after acetylation has taken place. available.   Regarding aspects of the invention when using microwave radiation, its preferred microphone The frequency of the wave radiation is 0. 98 GHz, which is 2. 45 GHz Is also possible.   The preferred first reactant for all aspects of the invention is jute.   All aspects of the invention have the advantage that the acetylation operation can be performed on a small or large scale. In the first aspect of the invention, the device requirements are kept to a minimum.   A further advantage of the invention is that the efficiency of the acetylation process is increased. is there.   In all embodiments, the present invention significantly reduces the reaction time, thereby reducing acetyl It makes the lubrication process commercially appealing.   As noted here, one of the applications of particular interest is fiber and hardenable synthetic wood. In the field of composite materials consisting of oils and fats, in particular in this case It has a tube configuration for road use.   The composite material in the form of a tube used in this application is as disclosed in the aforementioned U.S. Patent. , Mainly made of polyester synthetic fiber felt and comparable resin composition It is. The use of the fiber treated according to the present invention may be partially or entirely of the polyester fiber. Part, which greatly reduces the cost of laminates and greatly improves the environment. You.   It should be noted that the fiber treated according to the present invention is the same as that of International Patent Application No. GB9 6/01133. According to this patent, it can be used as an extruded product A resulting extruded composite of the lining tube is provided. La for pipes and passages Recent studies in the engineering field of inning materials have shown that Extruded into pipe or tube without using expensive polyester felt Materials or substances that have been stored for later use have great value for industrial use. I have. In many cases, the extrusion resistance of the relevant materials and substances is very high and large Extrusion can be a problem on torque producing machines, which can lead to pipes or tubes. The overall cost of the unit will increase or extrusion will not be possible. Acetylated jute fiber Extrusion of this type of material or substance, if it constitutes a major proportion of the material or substance The present invention should further dominate in that the force required for this is greatly reduced.   For the "curing in situ" operation, the acetylated fibers produced according to the invention are Mixed with fat and then extruded into a tube or rolled up into a sheet, These are formed into tubes.   When acetylated jute fibers are used instead of polyester felt, An additional advantage is obtained after curing, which enhances the physical properties of the lining material. This is a The surfactant properties of this fiber are modified by the cetyling process, This is because compatibility with a thermosetting resin usually used for forming is improved.   Embodiments of the invention using microwave radiation to promote the acetylation reaction Therefore, the time required for acetylating the fiber is longer compared to other acetylation reactions. And only a few minutes. This makes the acetylation operation commercially viable. Is extremely advantageous.   I would like to add here, to find the optimal factors for various material fibers, More experiments are needed. But so far, good results have been obtained with jute fibers. Have been obtained.   For embodiments of the present invention describing continuous acetylation of a fibrous web, see A large volume of fibers can be acetylated by the process operation. This again The commercial value of the process is increasing.   However, it should be pointed out that as disclosed in several aspects, the present invention The amount of acetylating agent used must be compatible with the amount of fiber to be treated. In some cases, a smaller amount of acetylation than required may be used. So The reason is that even though optimal acetylation has not been achieved, acetylated fibers are still preferred. This is because a good characteristic can be obtained.   It should be noted here that the acetylation reaction occurs under a pressure of about 5 to 6 PSI. It is a point that can be broken.   Specific examples of all aspects of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   1a and 1b are perspective views of one of the containers and its lid,   FIG. 2 is an apparatus adapted for performing a process according to the second aspect of the present invention;   FIG. 3 is a microwave acetylation apparatus according to a fourth embodiment of the present invention,   FIGS. 4 and 5 show a microwave acetylene according to another embodiment of the fourth aspect of the present invention. Device.   FIG. 6 is a schematic perspective view of an apparatus required for continuous acetylation of a fiber web,   FIG. 7 shows a test resin for acetylating the amount of lignocellulosic fiber under controlled conditions. FIG.   FIG. 8 is a cross-sectional view of a first machine for performing acetylation treatment on fibers. Yes,   FIG. 9 is a sectional view of a second machine for performing an acetylation treatment on the fiber. Yes,   FIG. 10 shows a cut-off of an acetylation apparatus according to a further alternative embodiment of the fourth aspect of the present invention. FIG.   FIG. 11 is a schematic explanatory diagram of a reaction chemical equation between acetic anhydride and a fiber substance,   FIG. 12 shows a reformer for acetylation of fibers by microwave,   FIG. 13 is a schematic view of a reformer for microwave acetylation equipped with a hopper device. Yes,   FIG. 14 is a modified acetylation apparatus for acetylation of a fiber web,   FIG. 15 is a schematic diagram of an apparatus used in the fifth aspect of the present invention;   FIG. 16 is a perspective view of an apparatus used in the sixth embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION   Referring to FIGS. 1a and 1b according to one embodiment of the first aspect of the present invention, The steel container 2R with the parts 3aR, 3bR, 3cR, 3dR has substantially yellow Fill the hemp fiber 4R and add the metered volume of acetic anhydride solution to it. Ideally, Additional acetic anhydride volume resulted in a 20% weight gain of jute fibers after acetylation. Should be at least as large as the required volume. (This percentage is Compared to the total amount of fiber, it is proportional to the weight increase of the yellow lantern before and after acetylation).   The container 2R is provided with a large number of screw holes, which are 3aR, 3bR, 3cR. 3d R, generally designated 5R in the upper edge, which receives the threaded portion of the bolt 8R. (Only two of them are shown for confirmation). The lid 6R having the opening 7R is fastened to the upper edge of the container 2R with the bolt 8R. The contents of this container are shielded from the atmosphere.   The lid 6R is provided with a pressure gauge on its upper surface 6aR as needed, and an outlet is provided on its lower surface 6bR. To indicate pressure fluctuations in the vessel during the acetylation operation.   Burlap fiber is often filled during packing, and this packing usually does not compress the fiber. In this case, since the volume becomes extremely large, compression operation is performed before shipping. Therefore, lid 6R Consolidate the jute in the container with an optional compression device (not shown) and Or inspect both. a) whether the volume occupied by the constant weight of the fiber has been reduced to a minimum, and thus the maximum Whether the weight can be processed in a fixed volume of the container, b) whether the consolidated fiber mass is substantially immersed in a previously added acetic anhydride solution;   Some compression of the fibers in the container occurs before the lid is bolted to the site . Even if the fiber mass in the container is soaked in Reacts completely with the additive liquid for the volume occupied by the solvent and leaves little or no residue Sometimes.   After fastening the lid 6R to the upper edge 3R of the container 2R by bolting in the conventional method The vessel was placed in a furnace (not shown) preheated to a temperature between 80 ° C and 150 ° C. Get it. When the content temperature of the container 2R rises, the volatile acetic anhydride originally evaporates. This also increases the pressure in the container. Containment formed between lid and top edge of container Even if there is a slight defect in the condition, a small amount of the vapor in the container escapes as the pressure increases. Scatter. Add a slight excess of acetic anhydride to the jute fibers prior to closing the container That's why.   When heated to a temperature of 110 ° C., the steady state gas pressure in the vessel is 2 bar. In order to achieve effective acetylation of jute fibers, this combination of pressure and temperature Need. The container is subjected to this heating for about 3 hours. After about 10 hours, Allow the container to cool. The lid 6R is not so urgent during this cooling, 2R.   The lid 6R may be removed after the completion of the cooling stage of the process. But you can Remove in a laboratory container equipped with a toxic gas exhaust device. This is the acetylation reaction in the container The container is allowed to open to the air because the reaction product is still irritating.   Such acetylated jute fibers exhibit excellent hydrophobicity.   Referring to FIG. 2, a processing chamber is shown at 10T, in which fibers are acetylated. Is converted to A heating jacket 12T is provided in the chamber 10T to form an air gap. The heating oil or heating medium is sewn through the pump 14T, oil heater 16T and It is circulated using the joint pipe 18T. A door is attached to the room, through which the treated fiber is The chamber can be filled and the door closes the chamber in response to fluid flow.   A pressure gauge 20T is attached to the top of the chamber in communication with this, and is controlled by a connecting pipe 22T from the chamber. It is connected to a controlled vacuum source via a control valve 24T. In the room, a scale 26T is installed in a suspended manner. Using this scale, the chamber 10T and its contents can be measured. What I want to say here This weigher is shown only schematically, and in fact the weigher may be an electronic weigher. I don't know. At least on the top, if possible, anywhere around the jacket, A heat insulating material 28T is used.   The plant apparatus is also provided with a tank 30T for acetic anhydride. This tank 3 0T is hydraulically connected to the chamber 10T using a connecting pipe 32T. 4T is provided. Tank 30T is preferably of any suitable type, preferably an electric heater 35. Surrounded by T, and further equipped with a pressure gauge 36T, which makes it easy to weigh with a scale 38T. If possible, this scale and 26T may be of the same type.   The operation of the plant may be more or less as shown here, especially for the treatment of jute fibers. The fibers 39T are weighed after drying in an oven. Here the fibers are accurately and consistently The basket and fiber are placed inside the room through a door. And then sealed.   Room 10T is oil heated using heater 16T until room temperature shows about 130 ° C. Is circulated and heated. At this point, valves 24T and 34T are closed and the chamber is evacuated. And the measured amount of acetic anhydride corresponding to the amount of fiber in the chamber 10T in the tank 30T is Separated from chamber 10T.   Next, the valve 24T is opened, and a vacuum is applied to the chamber 10T. Remove all.   Meanwhile, the acetic anhydride is heated to a temperature of 110 ° C. using the heater 35T. This Thereby, the pressure of the tank 30T is increased.   The vacuum to the chamber is released and valve 34T is opened to introduce anhydride into chamber 10T. Room When the pressure between 10T and the tank 30T is equalized, the valve 34T is closed, and the pressure in the chamber 10T is reduced. Keep the temperature as constant as possible and allow about 2 hours of processing time during which the fiber Perform chilling. The room temperature and pressure are checked during this period.   The steam in the room is subsequently released in vacuum, and the steam is sent to the solvent recovery unit, where it is unused. The recovered or recoverable acetic anhydride is recovered and reused. After removing the steam like this The acetylated fiber is dried while maintaining the temperature of the chamber 10T.   A acetylation degree of about 16% to 20% of the desired level can be obtained by the above driving operation. . The state of acetylation was confirmed by measuring the fiber weight before and after the treatment. It is. The degree of acetylation is expressed as an increase in fiber weight as a result of the processing operation.   If the acetylation is too low, the desired area for acetylation is the fiber repellency required by the fiber Judgment is made by not showing a function and not showing sufficient strength expression. Again If an excellent acetyl effect is obtained, the fibers may show a tendency to degenerate.   The operation time of the above method is much shorter than that of the previously proposed method, As a result, this method is very attractive.   A special embodiment of the fourth aspect of the present invention is introduced here by way of example.   The amount of dried jute fiber is weighed prior to operation. Here, the jute fibers are And place the fiber in an amount equal to the amount required to perform the desired acetylation on this fiber. Pour the volume of aqueous acetic acid into the tube. It should be understood that in this case Although the receiver was adopted, any suitable receiver can be used.   The tube and contents are now placed in a microwave oven, which escapes harmful radiation. Normally close to avoid scattering and expose to microwaves of desired intensity. This microphone By the energy transmitted to the fiber and the surrounding liquid acetic anhydride by b wave, Rapid heating is performed, but the temperature of the fiber and anhydride in this example is 3 minutes. Raised to 180 ° C. This reaction phase is hereafter referred to as the rapid heating phase.   Pressure and pressure are set inside the oven to measure and control acetylation. And temperature sensor. In this embodiment, microwave radiation is applied to fibers and anhydrides. After the initial rapid heating, only add intermittently, the temperature will slightly fluctuate from 180 ℃ Keep it alone. This reaction phase is hereinafter referred to as the acetylation phase, but the reaction process There is no rule out of the possibility of partial acetylation of the fiber during the rapid heating phase of the fiber.   For all aspects of the present invention, including microwave radiation, this microwave Can be loaded into the container using the microwave guide The device is mounted and placed around the storage container at an angular interval. With this configuration Microwaves can be easily added via the respective guides in a rotating manner, and the It is also possible to avoid the occurrence of a spot, and the irradiation of the reactant is performed uniformly. My The microwave guide uses an independent microwave generator or gating wave to It is used in a second and easy to use manner.   As a result of the test (described above) the required degree of acetylation is: In just five minutes It can be seen that this can be obtained by maintaining the temperature at 180 ° C. under the acetylated phase. won.   Proceeding further, the acetylation phase times of 5 and 10 minutes were also better. The results are shown.   Upon completion of the acetylation phase, the fibers and any remaining unreacted acetic anhydride are allowed to cool and The fiber was subsequently dried and reweighed to determine the degree of acetylation achieved by the reaction. I can confirm.   Referring to FIG. 3, a 10 U device is shown, including a motor 16. An extruder 12U having a barrel 13U with a U-driven helical screw 14U; A hopper 18U is provided for receiving fibers to be chilled and acetic anhydride. As expected, prior to loading the fiber and acetic anhydride into hopper 18U The required amount may be combined and mixed, or only the fibers may be put into a hopper 18U, and then dried with anhydrous vinegar. The acid may be added at different points along the length of the extruder 12U. In the later case, Wei Of acetylated base and acetylated base is processed by rotating helical screw 14U in extruder 12U. I can do it.   When both the fiber and acetic anhydride are charged into the hopper 18U, By rotating the helical screw 14U, the fiber and acetic anhydride are mixed with the end of the extruder and the acetic anhydride. And pipe 20U, and the pipe in this case passes through microwave chamber 22U. It comes off, protrudes and opens to the acetylated fiber receptacle 24U. Shown here all Not installed, but the steam exclusion device and fiber drying device were installed on the receiver and the reaction was performed. The fiber has no residual acetic anhydride and no harmful gases of acetylation reaction products You can also frown.   The microwave chamber 22U is powered via a terminal 23U and is usually dashed 2 Microwave radiation, indicated by 5U, flows between the emitter 26U and the receptor 28U. You.   A pressure sensor 30U and a temperature sensor 32U are attached inside the pipe 20U, and a fiber And the properties of acetic anhydride, allowing the equipment operator to control the reaction process. Can be controlled.   In use, the mixture of fiber and acetylated base is extruded towards the end of the extruder, At this point, mixing is performed when passing through the pipe 20U using the throttle portions 19aU and 19bU. The compound is compressed. The compressed mixture passes through the pipe 20U and in the microwave chamber 22U. At 25 U of microwave radiation. The microwave radiation is continuously applied And the temperature and pressure of the fiber / acetic anhydride mixture in The volumetric flow rate of the mixture flowing through the pump is affected intermittently and is added intermittently.   The intermittent state of the microwave radiation is ideally controlled and the fiber / acetic anhydride The temperature of the mixture is only intermittent but rises to a value of 180-200 ° C. Temperature is this value This is because the fibers exhibit a scorch state as long as the fibers are kept in a state of 繊 維.   In practice, the amount of acetic anhydride is excessive to a critical amount sufficient to indicate a degree of acetylation of 20%. At the end of the acetylation reaction process, any residual Acetylated fiber has enough heat to evaporate acetic anhydride It is like. This vapor is supplied from the chamber 22U or the receiver 24 using conventional equipment. Removed from U.   As the mixture is heated, evaporation of volatile acetic anhydride in pipe 20U results in binding. As a result, and as the mixture is extruded into and along pipe 20U, The degree of pressurization of the mixture as a result of the compaction of the mixture is ideally 4 atmospheres Never exceed.   Here, referring to FIG. 4 and FIG. 5, a microwave-based acetylation apparatus 2V is used. Are attached to the ends 5aV, 5bV of the steel cylindrical container 6V, A pyrex tube 4V held along its length by a cut 8V is provided. You. Inside the tube ends 5aV, 5bV, fastening tabs 10 as shown in FIG. Attach V and attach cap 12V with corresponding fastening tabs (not shown) And placed on the end of the tube 4V and rotated to form a substantially hermetic seal at both ends of the tube Is configured.   The cylindrical container 6V is provided with a mounting portion 14V, and the cap 12V is received by this device. The tube is placed in the center of the cylindrical container and firmly fixed in place. I am sure it will be. The mounting portion 14V of the cylindrical container is attached to the end of the container. Then, as shown in FIG. 5, the whole device protrudes from the portion and uses a clamp 16V. Can be held.   The cylindrical container is further provided with a microwave input window 18V, through which the microwave is input. 1. the radiation is emitted from a 5 kW rated magnetron (not shown), or Emitted from two sets of magnetrons rated at 5 kW alternately. For this reason, for example, acetyl It is obvious that this type of condition is caused by a reduction in the efficiency of If one of the magnetrons fails, and this device has a limited lifespan, However, when performing an acetylation reaction, continuous microwave Irradiation is becoming easier.   The following description is based on the specific example of the fourth aspect of the present invention, It is related to the response process. In this case, four sets of pirates of the type shown in FIG. The work tube is attached so that the different operating steps involved in the reaction process can be performed simultaneously. It is taken into consideration. However, the separate steps involved in the process continue to be the same It would have to be admitted that it was completed in the Tux tube. And only in this case Only one tube is needed.   In the first stage of the reaction, conventional equipment is used, for example, by screw feed or Use the plunger mechanism, and use the cap as described above to Fill with hemp fiber. The tube is then installed in a cylindrical container as shown in FIG. this The case is evacuated using conventional equipment. Generates low to medium intensity microwaves when exhausting And emits radiation through the tube, thus warming the fiber and helping it dry. Is done. This took about 5 minutes and the drying of the fiber in the tube was mounted in a cylindrical container There is no need to use a tube. Or the insulation of the fibers is done using microwave radiation There is no need to be. However, for the fibers to be so warm, the tube must be microwaved. Equipment must be installed in the delivery equipment and equipment operators must be shielded from harmful radiation .   The second stage of the reaction is as follows. First, the vacuuming in the tube is stopped. And most If it does not occupy a position in the fast cylinder, position the tube as such. vacuum Even if it is no longer necessary, seal the tube sufficiently with a cap, Make sure there is no negative pressure inside. This provides a seal on one of the caps The acetic anhydride solution is easily charged via a mouth (not shown). Add the amount of acetic anhydride, This amount should be twice that required to obtain the desired degree of acetylation of the fiber (20%). Is desirable. The microwave is again generated and the inside of the tube is irradiated, and the fiber is heated to about 180 ° C. About the frequency, irradiation intensity, and possibly the intermittent state of the microwave, etc. Care is taken that the fiber temperature remains substantially constant for about 5 minutes. Acetylation of fiber Begins through this stage of the reaction process.   Also, the volatility of acetic anhydride (ie, it boils at 140 ° C) and microwave Due to the heat generated and the reaction in the tube, the pressure increases, which further increases the acetylation reaction. Is promoted.   To avoid “hot spots” in the fiber body inside the tube, Disperse the integrated microwave radiation from the magnetron using a stirrer And acetic anhydride vapors receive a uniform amount of radiation, resulting in uniform acetylation of the fibers To be done. In addition, the hot spot and the tube Helps dissipate heat from the body.   Magnetrons also have ferrite structures that absorb stray or reflected microwaves. Attach a circulatory organ.   As the third stage of the reaction process, the inside of the tube is evacuated again and microwave radiation or Acetylation by other means, but to avoid continuation or inversion of the initial reaction The fibers can be heated under conditions much lower than the reaction temperature. Thus harmful Acetic anhydride vapor and any acetylation reaction products are removed from the fiber.   The third stage is similar to the first, with or without a cylindrical container inside the tube Can be done using But if you want to complete different process steps at the same time, The tube is placed in a cylindrical vessel only for the second stage of the reaction, after which it is removed and the next tube is charged. The second step of the reaction process may be applied.   In the final stage of the reaction process, remove the cap from the tube, Remove the fiber from the tube tube according to Can be used for stages.   The fiber removed from the tube is optionally dried in an oven.   The method of rotating the four tubes used in the process was not described, but As will be appreciated, the rotating mechanisms are varied in different industrial applications, and this is a subject of the present invention. It is considered to be a field of application.   Referring to FIG. 6, an acetylator at 2 W is shown, which comprises a metal 4W made of plastic. This includes a variety of independent equipment required for the process Goods are stored. These include a supply roller 6W and an accumulation roller 8W. Both are mounted on the trolleys 10W and 12W, and can be removed from the storage container 4W. It is a flight. Further, a pair of alignment rollers 14W, 16W, and 18W are included. At least one of them occupies a multiple of the driving roll. In addition, 20W of microwave quality And 22W of the drying room.   A pair of wave guides 24W and 26W are attached to the outer surface of the microwave chamber 20W. This allows the room A microwave of 915 GHz frequency is directed and The chambers are provided with inlet and outlet pipes 28W and 30W, respectively, and The cetylized base can enter and exit the room. At each opposite end of microwave chamber 20W Are provided with narrow slots 32W and 34W, and a pair of alignment rollers 1 are provided from a supply roller 6W. The material web is allowed to enter and leave the chamber via 4W. Narrow slot 3 6W and 38W are attached to one side of the drying chamber 22W for the same purpose.   The drying chamber 22W has a gas inlet opening 44W below it and a gas outlet opening above it. A part 46W is provided, through which the device is operated, in the direction of the arrow 48W, through a heat-inert Gas goes in and out. Pass by alignment and / or drive rollers 16W, 18W Make sure that the material web is properly aligned with the slots 36W, 38W The web taken out of the drying chamber at the same time is precisely aligned and It can be confirmed that it is supplied to W.   Doors 40W and 42W are attached to the storage container 4W, and the equipment operator So that it can be close to the various parts inside, and supply and collect rollers 6W and 8W easily. Removed and replaced.   The web material material targeted for the acetylation operation is usually flax or jute, These are sewn together to form a web, then carded in order and the web Ensure that the cetyling reaction is as uniform as possible over the width of the web. You.   In operation, the hot-vaporized acetylated base may be used for extraction of the material web. To the microwave chamber 20W via the input pipe 28W. This material is the same Exposure to microwave radiation from wave guides 24W and 26W. Acetylation base temperature By adjusting the degree and flow factors, the microwave radiation intensity and frequency, It will be appreciated that the web speed of passage and the required degree of acetylation are all obtained. U.   During the reaction process, the storage container 4W has a pressure lower than the pressure in the microwave chamber 20W. Under higher pressure, an inert gas (for example, nitrogen) is charged, and the slots 32W, 3 The escape of the acetylated base exceeding 4 W is minimized, and thus the steam given to the equipment operator is suppressed. Risk from acetic anhydride and the air caused by opening doors 40W and 42W Care should be taken to minimize pollution and pollution. A vast majority of this kind of gas flows It is the aim of the invention to release from the outlet 46W using this, but drying Taking into account the escape of thermal inert gas with residual acetic anhydride from chamber 22W, the pressure The small difference is also an advantage of the present invention.   The dried acetylated material web is now taken up on a collecting roll 8W From the container 4W through the door 42W when the reaction is completed. I can do it.   The acetylation reaction time is basically reduced according to the method according to this aspect of the invention. And the ability to acetylate large quantities of textiles and other materials in this manner. You can easily understand.   Referring now to FIGS. 7, 8, and 9, a test rig is shown in FIG. This consists of a seal chamber 10X in which the test container 12X is stored. I have. This test container 12X consists of a glass sleeve 14X forming a body, Part cap Closed using 16X, 18X. Therefore, the inside of the body 12X is 16X and 18X are hermetically sealed and used for acetylation of fibers. It contains a filling material 20X of the cellulose and acetic anhydride.   An opening is provided in the end cap 16X, and the temperature sensor 22X and the pressure-sensitive point 24X are connected to each other. It is used to connect the inside of the main body. Each of these detectors is a pressure gauge 2 8X and thermometer 26X to detect the temperature and pressure inside the main body. come.   The fibers and acetic anhydride are heated by microwaves filled in chamber 10X, The chamber itself is sealed with a microwave generator 30X.   Under the test conditions, the central temperature of the main body was raised to 180 ° C, and the internal pressure of the main body was 5 to 6 p. s. i. Is set between Microwave energy selected for processing Energy frequency is the frequency used for microwave appliances, ie, 2. 5GHz In addition, although the power consumption is actually only about 1/2 kW / hour, the power source adopts 5 kW. Was.   During testing, care was taken to allow the anhydride to condense on the inner surface of the glass sleeve 12X. However, this sleeve keeps a relatively cool state for passing microwaves. Only Actually, as shown by the reference graph 32X, the temperature from the center of the main body toward the outside is increased. A degree gradient is seen. According to this, the fiber and anhydride mixture is the hottest in the center of the body. High degree, lowest outside. From this, although it is not preferable, Depending on the location, it can cause uneven fiber acetylation.   In addition, the higher the frequency of microwaves, the more There is a case where the opening of the opening has to be reduced. However, for example, 0. About 9GHz The use of very low frequencies allows the openings in the device to be even larger. Therefore, 0. It is desirable to process using microwaves at a frequency of about 9 GHz. .   As a countermeasure against condensation trouble, one of the further features of the present invention is that fiber and fiber A sleeve or a processing sleeve to separate the hot filler and the cold surface of the anhydride It is preferable to arrange an insulating sleeve around the inner surface of the chamber separately. Preferred for such sleeves As an application surface, there is a plastic material surface such as nylon, especially nylon 66. Can be   In the configuration shown in FIG. 8, the processing chamber 40X is provided with the above-mentioned insulating sleeve, for example, 4 There is a body device with a central lumen lined with a sleeve designated 2X.   The lumen communicates at one end with a filling chamber 44X in which a piston 46X slides. Is installed. The piston 46X uses a power unit (not shown) to form the chamber 44X. Can be reciprocated, and the fiber filling in the 44X chamber is directed toward the lumen in the main body 40X. Press on. The main body 40X is provided with a microwave source, and the fiber filler is contained in the 40X body. In this case, the packing can be converted to microwave energy just as shown in FIG. Exposed. Acetic anhydride was added to 44X via a blow-in tube 48X which would be intended for another compatible device. It may be added to the fiber material in the room. The fiber itself is supplied to the hopper in the 44X room. It is filled via the device 50X.   The fiber-filled material was pushed into a 40X body using a 46X piston, which was treated first The filler material is removed into the projecting sleeve 52X and the fibers are removed from this sleeve by arrows 54X. It may be taken out in the X or 56X direction. The sleeve 52X also has a reaction piston 58X, which seals the bore end in the 40X body shown. However, when a new fiber filling material is to be charged into the 40X body from the 44X chamber, the pressing is performed. Will be returned.   Install a suitable sealing device or replace the entire device in a storage container Then, no acetic anhydride vapor can escape to the atmosphere.   In the arrangement of FIG. 9, a supply cone 60X is used instead of the 46X piston. in this case At the outlet end, a reaction piston is not provided, but rather a discharge elbow 62X is simply provided. The ejected fiber is pressed out as shown by an arrow 64X and taken out. The cone 60X is suitable Moving at high speed, which makes the fiber and acetic anhydride continuous and more efficient Can be supplied. All of the parts shown in FIG. , Indicating the same function.   Further, vacuum extraction pipes 66X and 68X may be attached to the apparatus shown in FIG. The evaporated acetic anhydride can be extracted, condensed and recycled using.   Fibers immersed in an anhydride for acetylation should be kept Under pressure and pressure in a 40 × bore to request for an effective acetylation reaction. Can be satisfied.   With the above-mentioned special improvements and embodiments according to the present invention, more effective process operation Is guaranteed.   Suitable fibers can be reactively treated according to this aspect of the invention, but in this case the cortex is removed This is the case in which flax fibers give excellent results. This cortical stripping Foreign materials are also removed from the hemp fibers.   Referring to FIG. 11 to FIG. 14, the microwave acetylation apparatus 2 Y is a chamber configuration generally indicated by 4Y, and inside this chamber, the fiber bundle 8Y and the anhydrous A glass tube 6Y containing the amount of acetic acid is attached. This glass tube 6Y has an end plate 10 Y is attached, but this plate effectively seals the pipe from outside air, The stream results in a closed reaction vessel.   The room is also provided with a pair of wave guides 12Y, which are sequentially microwaved. Attach the emitter 14Y and use this emitter to emit microwaves into the 4Y room. Disperse the rays.   To carry out the reaction, bundle lignocellulose fibers in the tube 6Y, Compression in it to increase the fiber content in the tube, and A sufficient amount of acetic anhydride is added to effect the oxidation. Here, the end of the 6Y tube is Seal with Y and install the entire tube in the 4Y chamber as shown in FIG. Continue In the direction of arrow 16Y through a glass tube and thus through a mixture of fibers and acetic anhydride, Irradiate microwave radiation from the mitter. Where this microwave radiation is aimed Is to heat both the acetic anhydride and the fibers in the sealed glass tube 6Y. this The acetylation reaction is promoted by a heating operation, and acetic anhydride is evaporated. The internal pressure is increased, which further promotes the acetylation reaction.   The mixture of fiber and acetic anhydride is subjected to microwave irradiation for only a few minutes before the initial addition. The entire amount of acetic anhydride added should be used, and the fiber should be used to the extent necessary. Should be chilled. Adding only a preset amount of acetic anhydride to the reaction vessel However, this is one of the features of the present invention. % Increase in the appropriate hydrophobicity, and secondly, the recovery of unused acetic anhydride. No additional reaction plant is required for recovery.   Remove the tube from the chamber, remove the acetylated fiber from the tube and dry Let dry. Instead, the tube is left in the room and the fibers are pushed out of the room in the conventional manner. There is also a way to start.   FIG. 12 shows a chemical reaction flow sheet for acetylation. 22Y one Commonly used long polymer chains, or other complex structures whose description is outside the scope of this patent application 20Y acetic anhydride is added to the fiber mix. The structure is usually a hydroxyl group One example of which is shown as 24Y, and the partner with which acetic anhydride reacts is this group. You. The reaction products are acetylated fiber 26Y and acetic acid 28Y. Reaction process Upon completion, the acetic acid 28Y should evaporate, and if recovered, may be hydrolyzed This gives water 30Y and acetic anhydride 32Y, which can be reused in the acetylation step.   Referring now to FIG. 13 showing another embodiment of the present invention, a cap is provided in the 4Y chamber. The mounting extension portions 30Y and 32Y are provided, and the glass tube 6Y at the open end is provided between the extension portions 30Y and 32Y. It may be configured. The glass tube 6Y at the opening end has fibers to be further acetylated. 8Y, initially spread substantially within the capping extension 30Y and place it You. A fixed sensor 32Y is further attached to the extended portion where the cap is attached, and the fixed sensor 32Y is attached thereto. Inject acetic anhydride in the glass tube at a constant rate.   During operation, push the open end glass tube in the direction of arrow 34Y using a device not shown. To move the glass tube from the cap mounting extension 30Y through the 4Y chamber. The acetic anhydride solution is transferred to the fiber inside the glass tube as it moves to the extension portion 32Y. To be introduced. While the fiber passes over the surrounding area by the fixed sensor 32Y, the entire fiber Acetic anhydride can be dispersed evenly, resulting in uniform acetylation of the fiber. And so on. Microwave irradiation and removal of acetylated fibers from tubes Therefore, the description given with reference to FIG. 11 also applies to FIG. 13, FIG. 14, and FIG. As such, it will not be repeated.   Referring to FIG. 14, a hopper feeder is provided near the input side extended portion 46Y of the 4Y chamber. Attach feeder 40Y, screw feeder 42Y and associated power unit 44Y You. Although not shown in FIG. 14, as can be said in the previous figures, the 4Y room It can be understood that a black wave radiating device is provided.   During operation, the dried fibers 48Y adhere to the hopper supply device 40Y, and The gravity is applied to the screw feeder 42Y at the bottom of the par feeder 40Y by using gravity. Just drop it. Although not shown in the figure, the screw-in feeding device is You can also push fibers into the storage.   In this embodiment, a fixed, fixed-type open end glass tube 6Y is attached to the 4Y chamber. In this, a screw feeder (screw feeder) 42Y is connected to a power unit 44. Rotate using Y. The screw thread 43Y of the screw feeder 42Y is a hopper From the device towards the extension part inlet side 46Y, and further on, via the glass tube 6Y Then help drop the fibers into it. Screw feeder 42Y And rotation of the built-in screw thread 43Y in the glass tube 6Y at this position, The complete mixing of the anhydride and the fiber is ensured prior to the lubrication reaction operation. screw The rotation speed of the feeder 42Y, the flow rate of acetic anhydride in the inlet extension 46Y, and And the intensity of microwave radiation in the 4Y room is the required acetylation degree of the fiber. Depends on The above three factors can fluctuate independently. A chilling operation is also conceivable. After only a few minutes in the room, the acetylated fibers are completely The acetic anhydride is taken out from the outlet-side extending portion 52Y without excess acetic acid.   FIG. 15 shows still another embodiment of the present invention. A web of fibers 60Y having a thickness of 62Y that is not related to the size of the acetylation apparatus From the inlet-side extension 46Y of the chamber via the 4Y chamber and from the outlet-side extension 52Y Take out. A glass tube having an open end is fitted in the inlet and outlet extensions 46Y and 52Y. A positive sliding fit, with its end positioned substantially parallel to the entry / exit extension end. Place it. Attach sealing devices 64Y and 66Y to seal the end of the glass tube This prevents harmful acetic anhydride vapor from being scattered from the glass tube. The sealing device is It is properly rubbed against the translation web of the fiber 60Y, so that the sealing device 6 4Y Of the web 60Y in the moving direction of the web 60Y. To move outward. Acetic anhydride supply position (not shown) is on the inlet side What appears to be near the extension 46Y, and that harmful acetic acid vapor Since it is likely to be removed near the outlet side extension 66Y, Sealing device to prevent undesired splashing of vaporized acetic anhydride (from motion) Can be said to be advantageous.   FIG. 16 shows a schematic view of the apparatus employed in the sixth embodiment of the present invention, and FIG. Cylinder adapted for the transmission of ultrasonic energy to a flow-through material according to the sixth aspect of the invention FIG. 2 shows a perspective view of a container.   Referring to FIGS. 16 and 17 according to a sixth aspect of the invention, an apparatus 10Z comprises It is shown. According to this example, the amount of lignocellulosic material to be acetylated is There are few, so it is safe to use experimental equipment that is readily available thereafter. Only However, a second aspect of the present invention provides a process for acetylating small amounts of lignocellulosic material. Is not considered to be limited to The reason is that it is necessary to The test equipment is also available on an industrial scale, so sizing the process This is because it can be performed as needed.   It should be further noted that the support members for the device shown in FIG. It is not.   Practically, a flask 12 filled with jute fibers soaked in an acetic anhydride solution generally indicated by 14Z Z is suspended on a conventional device such as a retort stand (not shown), and a part of the main body is healed. Soak in bath 16Z and store the oil in tank 18Z.   The ultrasonic sensor 20Z energized via the electric wire 22Z is also immersed in the oil bath. (The medium through which ultrasonic energy is transmitted has a large effect on transmission efficiency, and oil is more effective than air. It is widely known that it is a more effective communication medium).   The flask 12Z is sealed with a stopper 24Z, a hole is made in the stopper, and an outlet tube 26Z is formed in the hole. Let it through. This allows steam to be released from the flask while the contents of the flask Things are shut off from the outside air.   The outlet (discharge) tube 26Z passes through a condenser schematically indicated by 28Z, Attach the liquid receiving port 30Z and the liquid discharging port 32Z. And the condensed liquid accumulates therein.   Typically, prior to the reaction operation, oil 16Z was initially heated to 100 ° C using a conventional method. Heat and soak both the flask 12Z and the ultrasonic sensor 20Z in the heating oil. Ultrasonic When the sensor 20Z is activated, the ultrasonic energy is transmitted to the flask, more importantly. Is transferred to the jute fibers and the acetic anhydride solution 14Z. This is done via oil and at the same time oil Is transferred to the flask 12Z and its contents. Some of the ultrasonic energy is also oil It is communicated to itself and the temperature is steadily increased.   Ideally, the ultrasonic sensor should not operate intermittently, and if possible the oil temperature should be 1 When the temperature reaches 06 ° C., the temperature can be returned to 100 ° C. Enables energy transmission to resume.   The combined use of heat and ultrasonic energy, which significantly enhances reaction efficiency, results in acetylation of the fiber. The reaction is accelerated.   By increasing the temperature of the contents 14Z of the flask 12Z, the known volatile acetic anhydride solution becomes After evaporating to a certain extent, the vapor escapes through the discharge pipe 26Z and is transferred to the condenser 28Z. Is done. Normally, cold water is forcibly sent to the condenser at the liquid receiving port 30Z, The liquid is discharged from the drain port 32Z and the vapor from the discharge pipe 26Z and the stored flask 12Z is completely discharged. And cool. By cooling the steam, the steam is condensed along the wall of the discharge pipe 26Z. The liquid flows into the beaker 34Z due to the gravitational effect on the product liquid, At this point, liquid acetic anhydride 36Z is recovered.   Referring now to FIG. 17, based on a special embodiment of the invention described below, A cylindrical container 40Z provided with ends 42Z, 44Z exhibiting a mouth or closure is shown. I have.   An ultrasonic sensor 46Z is provided in the cylindrical container 40Z along the path, Use Z to mount the sensor in place. Use the wire drawn through this support To feed the sensor 46Z.   Before use, a slurry (not shown) of jute fibers and liquid acetic anhydride was placed in a cylindrical container. 40Z is charged or forcibly supplied so as to surround the sensor 46Z. Aceti The reaction is facilitated by the transfer of ultrasonic energy from the sensor to the slurry, Excellent process effects can be obtained. Especially in the case of acetic anhydride liquid compared to slurry, Transmission of ultrasonic energy to jute fibers is facilitated.   In one embodiment, if the slurry is allowed to flow through a cylindrical However, in this case, the flow rate of the slurry is increased by the acetylation reaction. Decided.   In another embodiment, the ends 42Z and 44Z of the cylindrical container 40Z are closed, The fixed amount of slurry in the vessel is the amount of jute fibers in the slurry inside or outside the vessel. Influenced by installing equipment to ensure uniform acetylation.   In either or both of the above examples, heat was applied before the acetylation reaction was performed. Alternatively, it can be added to the slurry during the run to promote the reaction.   Further, in another embodiment, the ultrasonic sensor 46Z and the built-in device 48Z Remove from the cylindrical container 40Z, and replace it with an ultrasonic sensor (not shown). Attach to the inner or outer wall of the container and transfer ultrasonic energy from outside the occupied volume. I tell Rally. The slurry is stirred or excited as described above to Check the homogenous acetylation state of the You can do it.   The acetylated jute fibers are subsequently mixed with a soft curable resin to form an extrudable mass. When extruding this into a pipe shape, the average fiber of bundled jute bale The length (about 2 inches) of the extrudable mass should be low enough to be extrudable. And that the strength of the formed extrudate is acceptable.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月３１日（１９９８．７．３１） 【補正内容】 【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、黄麻(jute)、麻（大麻）繊維(hemp)、木材繊維(wood fibre)、サイ ザル(sisal)、綿、コイア(coir)、小麦藁(wheat straw)、麻（大麻）繊維(hemp) 、トウ(tow)及び亜麻の繊維(flax)、種子(seed)及び藁、及び上記の混合物を含 み、しかもこれらに限らず、あらゆるタイプのリグノセルロース物質のアセチル 化に関する。記載の便のため、主として繊維質であるこれらの処理対象の材料物 質は、以下単純に「繊維」と呼べるものとする。発明の処理プロセスにおいて、 繊維はルーズな形状又は織物又は更に加えてフェルト、又はロープ及びロール束 又はロール巻きを含めたその他構造のものでも構わない。これら繊維のアセチル 化は繊維の吸水性向が望ましくなく、かつその生物分解を極力低めたい場合に行 う。 背景技術 本発明は、リグノセルロース物質向けの一般的なアセチル化反応を対象とする ものの、この繊維の疎水性が望ましい複合材料と組み込むことにより、使われる 繊維形態の材料物質には特に有用とされる。この種の複合材料は、配管工業に用 いられる他これに代わってシート成形にも利用される。 更に特定すれば、本発明は特に樹脂を含浸できる材料に樹脂をしみこませ、更 にパイプライン又は通路面に現場打ちする場合、「現場で硬化させる」配管系に 使用する材料を対象としている。この樹脂を引き続き硬化させると、チューブは 硬質の配管となる。この配管技術についての詳細説明は、米特許第４００９０６ ３号及び米特許第４０６４２１１号に記載されている。 しかし、この利用についての記載は本発明の趣旨ではない。 既に知られる如く、木材、黄麻、麻（大麻）繊維等の天然産の多くの繊維材料 物質は吸水傾向があり、多くの場合吸水につれて膨張するものである。なお、こ の物質をアセチル化すると耐水性が増し、そのアセチル化の程度によっては殆ど 全くと言える程疎水性を示すことがある。 提唱の多くのアセチル化方式は、我々の行った研究の範囲ではレーヨン製造用 の木綿のアセチル化を除き、今まで商業化に成功したことは無かった。この不成 功の理由は必要設備の建設費、及びアセチル化剤の取扱の難しさ、即ちこの材料 物質が揮発性で毒性の化学物質、無水酢酸に殆ど限られていたことによる。 提唱方法の実施例は、ヨーロッパ特許第０２１３２５２号、国際特許出願Ｎｏ ．ＰＣＴ／ＧＢ９５／００３７１、ヨーロッパ特許出願第０６５０９９８号及び 国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＳＥ９３／００７１２に記載されている。これら明 細書にはアセチル化方法が記述されており、このうち特に重要点は過剰のアセチ ル化剤の除去手段にある。例えばヨーロッパ特許第０２１３２５２号では、アセ チル化対象の物質をバスケット容器内に据え、これをアセチル化剤に浸漬し繊維 を湿らせ、次いで他の処理を行う前にアセチル化剤を取り出している。 国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＧＢ９５／００３７１では、特定条件のもとで繊維を アセチル化剤に曝した後、この繊維を熱不活性ガスを使って大部分の残留アセチ ル化剤及び他のアセチル化反応生成物とを分離させている。 ヨーロッパ特許出願第０６５０９９８号では、過剰のアセチル化剤の大部とア セチル化反応生成物とを除くため、過熱した化学物質蒸気の使用について開示し ている。 上記特許明細書中に述べたプロセスのすべてに共通しているアセチル化剤は、 無水酢酸であるが、このものは特に刺激性蒸気を発し、更にまた高価な化学薬品 であり、従ってこの化学薬品を回収しアセチル化した繊維を後アセチル化処理し て、すべて刺激性蒸気を除いて置く必要がある。 なお、アセチル化反応時間は上記に示す如く長い。繊維の処理量を多くしてこ の反応の総合処理能力を高めることもできるが、ある条件のもとで予設定時間を 掛け、この繊維とアセチル化剤とを接触させて置かねばならない。反応時間は１ から１０時間に及ぶことがあり、アセチル化条件の極端な場合、その反応時間に 対しては特殊のアセチル化容器を組み立てる必要があり、このため処理経費が著 しく嵩む。 本発明の目的の一つは、費用効果の高いまた経済的生産が可能で、既存のアセ チル化方法と比べて反応の早い、繊維のアセチル化処理のための簡単な方法と装 置の提供にある。 更に本発明の別目的は、少なくとも一態様において、アセチル化反応を行うに 先立ち又はその反応後のいずれかにおいて、アセチル化剤の回収を必要としない アセチル化操作の提供にある。 更に本発明の他の目的は、アセチル化方式を簡略化させ、かつそのプロセスの 効率を高めることにある。 発明の更に別目的は、融通性のある弾力的なアセチル化装置であって、多数の 異なるアセチル化反応の実施が可能な装置系の提供にある。 本発明によれば、多種のリグノセルロースの一つ又はその混合物の一つである 第一反応体を収納容器に装入し、アセチル化剤に当たる第二反応体を該収納容器 に加える段階から成り、加えるアセチル化剤の量を十分に取り、反応の完了時に アセチル化剤が残留せぬよう、リグノセルロース物質のアセチル化を必要程度行 うことを特徴とし、更に反応体にはエネルギーを付加することにより反応を促進 させることを特徴とする、リグノセルロース物質のアセチル化プロセスが提供さ れる。 この結果残留アセチル化剤を除去したり、又は回収する余分の操作段階は必要 で無くなる。 発明の開示 発明の第一態様によれば、反応体は好ましくは収納容器に対し必要割合で添加 し、収納容器の容積は一定とし、この収納容器従って反応体には熱エネルギーを 加え、この熱エネルギーで収納容器中のアセチル化剤を蒸発させ、器内の内圧を 高めるようにしている。 熱エネルギーは収納容器の一定容積が冷却された後、一定期間供給するのが望 ましい。 一定容積の収納容器の上記加熱操作は、できれば２から１０時間継続する。但 しこの時間は上記加熱の行われる温度、収納容器の大きさ及び繊維材料物質と熱 源との距離によって影響される。 アセチル化反応は緩慢な発熱傾向を示し、従って収納容器の外部から熱エネル ギーが供給されると、反応熱により収納容器内の繊維塊状物は均一に加熱される 。 本発明の第二態様によれば、収納容器の容積は一定とし、アセチル化剤を加え る前にその内部に真空を付けるのが好ましい。 できれば収納容器、従って反応体に熱エネルギーを与えてアセチル化を促進さ せると良い。 容器内に真空を与えることにより、水蒸気等の空中の浮遊粒子は除かれ、アセ チル化反応を損なうことは無い。好ましくはアセチル化は容器室から真空の抜け た後に行う。但し事前真空の導入によりアセチル化は促進助長され、効率に寄与 すると共に経費減に繋がる。 できれば収納容器は、繊維が内部にある間真空の抽出時又は抽出前に加熱し、 繊維を乾燥状態としアセチル化を行うに好適な温度まで高めるようにする。 加熱は収納容器を完全に蔽った加熱ジャケット回りに、熱オイルを循環させて 行えば良い。 繊維はできればこれを収納容器に据える前に、オーブン中に据えて予熱すれば 良く、繊維を収納容器中に入れる場合には好ましくは、例えばワイヤバスケット 容器に保持することにより、圧縮してこの状態を保つようにする。 採用方法はできればバッチ方式とし、繊維のバッチ試料をアセチル化し、次い で収納容器から取外して反応を繰り返す。但し発明を連続式に行っても差し支え 無い。バッチ方式はプラントの据付け経費の節減になる。 繊維が黄麻でありアセチル化剤が無水酢酸である場合、繊維を希望レベルにア セチル化する繊維対無水酢酸の比率は、できれば２．５から１重量比率程度とす る。無水酢酸は約１１０℃に加熱し、引き続き収納容器に装入し次いで容器は再 度封止する。 約２時間程度のアセチル化の期間中は、収納容器の温度は好ましくは一定に保 つ。 発明の第三態様においては、反応体に供給する触媒性エネルギーは、マイクロ 波放射エネルギー形態とする。 収納容器は封止して、マイクロ波放射線により又はその他方法により得られる アセチル化剤及び繊維の加熱結果として、該収納容器中加圧状態に持ち来すこと が望ましい。 反応時に温度と圧力をアセチル化反応期間を通じて監視すると良い。 この発明態様の異なる実施例にあっては、反応体を連続して容器室を通過させ 繊維をアセチル化させることが望ましく、この室内にマイクロ波を放射させる。 この実施例においては、収納容器はできれば反応体を移動せしめ得るチューブ形 状とする。 更に好ましくは、ねじ込み供給（スクリューフィーダ）方式を使って反応体を チューブ内に移動させることであり、その一部をマイクロ波室中に暴露させ、そ の内容物をマイクロ波放射に曝し、反応体はチューブの第一開口端に押し入れ、 アセチル化された繊維はチューブの別の開口端から取り出す。 ここで揮発性のアセチル化剤の加熱の結果として、またマイクロ波放射又は別 手段によりアセチル化剤が引き続き蒸発する結果として、該チューブ内には圧力 が蓄積するようになる。 更に好ましくはこのマイクロ波放射を間歇的に反応体に当てることである。 更にまた望ましいことは、放射室中のマイクロ波の放射により生ずる加熱によ り、アセチル化反応が起きた後、残存のアセチル化剤は全て蒸発させることであ り、このためアセチル化繊維は乾燥させる必要が無い。 なお、また好ましくは、マイクロ波室には圧力及び温度センサ、及び／又は加 熱エレメント及び／又は加圧装置が備わっていることと、更にチューブ内の反応 体の温度及び圧力を制御するようになっていることである。 本発明の第三態様の更に別実施例にあっては、好ましいことに反応体を収納容 器に添加して、この容器は引き続き封止し室中に据え、この放射室中でマイクロ 波を放射させている点である。チューブ管、従って反応体は一定期間マイクロ波 の放射を受け、その後このチューブは取り除いて良く、異なるチューブが該室中 の反応体で満たされる。この要領で繊維のアセチル化をバッチ方式で行うことが できる。 揮発性アセチル化剤の加熱の結果として、また引き続きアセチル化剤の蒸発結 果として、また繊維がマイクロ波放射又は別手段を受ける結果として、該チュー ブ内には好ましい条件として圧力が蓄積するようになる。 更に本発明の第三態様の別実施例においては、繊維が好ましくは材料のウェブ 形状で合体し、このウェブはマイクロ波の放射する室を連続的に移動する状態に ある。 好ましくはリグノセルロース物質のウェブにはフェルト又は織物層が含まれる と良い。 できればアセチル化剤を該室に添加する。 なお、引き続き乾燥室に繊維ウェブを通過移動させて、アセチル化反応から生 ずる有毒な蒸気及び残留アセチル化剤を全て取り除けるようにすると一層好まし い。 また好ましくは、ウェブの乾燥には熱不活性ガスを用い、このガスを更に凝縮 器を通過させ、残留のアセチル化剤及び／又は繊維ウェブから除去されたアセチ ル化反応生成物を回収する。 更に特定すれば、室はできれば規定の速度比で通過する繊維ウェブの受け入れ に適合させ、アセチル化基剤は室中へのウェブの入口近くに供給し、使用済みの アセチル化剤はウェブの出口近くで室から取外し、装入アセチル化基剤量は室を 通過するウェブの移動速度に合わせて変動させ、更に繊維の要請アセチル化度に 合わせて変動させる。 できれば繊維乾燥装置は、室中に繊維を供給するに先立ち取り付けるか、又は 室から繊維を抽出後、又は何れの位置のもとでも取付けられるようにする。 なお望ましいことは、駆動ロールによりウェブを室内に供給し、室外へ取り出 せるようにする。 好ましくは材料ウェブが操作の初期に供給ローラから巻き出され、操作の終期 に集積ローラに巻き取られるようにする。 好ましくは供給ローラ、駆動ローラ、室、加熱装置及び集積ローラが何れも収 納容器内に取り付けられることである。 本発明第三態様の別実施例において、第一反応体を含む収納容器はできれば一 定の速度で室を介して送り出され、第二反応体は好ましくは該室を介して収納容 器の移送速度と、繊維の要請アセチル化度の両者に影響される速度で、収納容器 の内方から取り出されると良い。 好ましくは、収納容器は開口管形状とする。 更に好ましくは、アセチル化剤が固定センサを介して該チューブの内方から剥 離取り出しされることである。 これに代えて、室にはできればこれを移動するチューブ装置を取付け、反応体 は該チューブを介し、従ってねじ込み供給装置を使って該室を介して移動できる ことである。 またできれば、アセチル化剤は室内に繊維を装入する前にねじ込み供給装置に 沿った位置で供給し、繊維とアセチル化剤との一部混合をねじ込み供給装置の機 能を利用して行なうようにする。 できればねじ込み供給装置とホッパー供給装置とを組み込んで、大きな繊維束 をこの中に充填させる。 発明の態様の全てについて、好ましいアセチル化基剤は無水酢酸とされる。 再度述べるように本発明の全態様について望まれる要件は、反応体の温度が２ ００℃を上回らぬことである。 また同じく発明の全態様について、好ましい繊維のアセチル化度は１６〜２０ ％であり、この数値はアセチル化が行われた後の繊維重量当たりの％増加率で与 えられる。 マイクロ波放射を使用した場合の発明の態様については、その好ましいマイク ロ波放射の周波数は０．９８ＧＨｚであるが、これが２．４５ＧＨｚとなること も有り得る。 なお発明の態様の全てについて第一反応体として望ましいのは黄麻である。 発明の態様は全て、アセチル化操作は小規模でも大規模でも行える利点を持ち 、発明の第一態様では装置要請は最低限に抑えられる． 発明の更に利点とされることは、アセチル化プロセスの効率が高められる点で ある。 全ての態様中、本発明によれば反応時間が大幅に低められ、これによりアセチ ル化プロセスを商業的に妙味のあるものとしている。 ここで述べる如く、特に我々の関心を引く利用の一つは、繊維と硬化性合成樹 脂とから成る複合材料分野であり、特にこの場合この種複合材料は配管及び通路 用としてのチューブ構成のものである。 この利用途に使われるチューブ形態の複合材料は、前記米特許に開示する如く 、主としてポリエステル系の合成繊維フェルト及びこれに匹敵の樹脂構成のもの である。本発明により処理した繊維の利用はポリエステル繊維の一部又は全部と 代替され、積層物コストを大幅に節減し、環境の改善にも大きく役立っている。 なお追記すると、本発明に準じて処理した繊維は国際特許出願のＮｏ．ＧＢ９ ６／０１１３３記載の押出品として使用でき、この特許によれば配管、通路用の 内張りチューブの得られる押出し複合材料が提供される。配管及び通路用のライ ニング（内張り）材料の工学分野における最近の研究からは、構成分として高価 なポリエステルフェルトを使わず、またパイプ又はチューブ形状に押出しでき、 後日の使用に保管した材料又は物質は、工業用として大きな価値を備えている。 多くの場合該当する材料及び物質の押出し抵抗は極めて大きく、大きいトルクを 生ずる機械では押出し操作が問題となり、このためパイプ又はチューブの総合経 費が高まるか、又は押出しができなくなる。アセチル化黄麻繊維が上記材料又は 物質の主要割合を占める場合、この種の材料又は物質の押出しに要する力が大き く軽減される点で、本発明は更に優位を占める筈である。 「現場での硬化」作業に関しては、本発明により製造したアセチル化繊維は樹 脂と混合し、引き続きチューブ形状に押し出すか、又はシート状に巻き取り、こ れらをチューブに成形させる。 ポリエステルフェルトに代えてアセチル化黄麻繊維を使用すると、含浸樹脂を 硬化させた後ライニング材料の物理特性を高める追加利点が得られる。これはア セチル化プロセスによるこの種繊維の界面活性剤特性が改質され、この材料の形 成に通常利用される熱硬化性樹脂との相容性が高められることによる。 アセチル化反応を促進させるためマイクロ波放射を用いる、本発明の態様につ いては、繊維をアセチル化させるに要する時間は、他のアセチル化反応に比し更 に低められ、数分に過ぎぬ程度とされる。このことからアセチル化操作を商業的 に極めて有利とさせている。 ここで付言しておきたいが、各種材料繊維について最適の要因を見出すには、 更に実験を重ねる要がある。しかし今までのところ黄麻繊維については良結果が 得られている。 繊維ウェブの連続アセチル化を説明している本発明の態様については、連続プ ロセス操作により大容積の繊維をアセチル化することができる。これによりまた プロセスの商業価値が高められている。 しかし指摘しておきたい点は、幾つかの態様で開示している如く、本発明では 使用するアセチル化剤量が処理すべき繊維量に適合していなければならぬことで あり、場合により必要量より少ないアセチル化量を用いても良いことがある。そ の理由は、最適アセチル化が達成されてなくとも、依然アセチル化繊維の好まし い特性が得られるためである。 ここで注記したいことは、１７０ｋＰａから２０５ｋＰａ程度の圧力下でアセ チル化反応が起こり得る点である。 本発明の態様全てについての特定実施例を、添付の図面を参照して説明する。 図面の簡単な説明 第１ａ、１ｂ図は容器の一つとその蓋の斜視図であり、 第２図は本発明の第二態様によるプロセス実施に適合した装置であり、 第３図は本発明の第三態様によるマイクロ波アセチル化装置であり、 第４図及び第５図は本発明の第三態様の別実施例に基づくマイクロ波アセチル 化装置であり、 第６図は繊維ウェブの連続アセチル化に要する装置の斜視略図であり、 第７図はリグノセルロース繊維量を制御条件のもとでアセチル化する試験用リ グの断面図であり、 第８図は繊維についてアセチル化処理を実施するための第一マシンの断面図で あり、 第９図は繊維についてアセチル化処理を実施するための第二マシンの断面図で あり、 第１０図は本発明の第三態様の更に代替え実施例に基づくアセチル化装置の断 面図であり、 第１１図は無水酢酸と繊維物質との反応化学方程式の略説明図であり、 第１２図は繊維のマイクロ波によるアセチル化用の改質装置であり、 第１３図はホッパー装置を備えたマイクロ波アセチル化用の改質装置の略図で あり、 第１４図は繊維ウェブのアセチル化用の改質アセチル化装置であり、 発明を実施するための最良な形態 本発明の第一態様の一実施例に基づく第１ａ図と第１ｂ図を参照すると、上縁 部３ａＲ、３ｂＲ、３ｃＲ、３ｄＲを備えたスチール容器２Ｒには、実質的に黄 麻繊維４Ｒを充填し、これに無水酢酸液の計量容積量を加える。理想的には、添 加の無水酢酸容積はアセチル化を行った後、黄麻繊維の２０％重量増を生ずるた めの容積量より、最低限度大きくあるべきである。（この％はプロセス実施後の 繊維全量に比べ、アセチル化前後の黄痲の重量増加量に見合っている）。 容器２Ｒには多数のねじ孔を設けるが、これは３ａＲ、３ｂＲ、３ｃＲ．３ｄ Ｒ、の上縁部中５Ｒで通常示されており、このものはボルト８Ｒのねじ部分を受 け入れるようになっている（その内の二つだけが確認用として示されている）。 このボルト８Ｒで開口部７Ｒを備えた蓋６Ｒを、容器２Ｒの該上縁に締結する。 この容器の内容物は大気から遮断された状態にある。 蓋６Ｒは随時その上面６ａＲ上に圧力計を取付け、そのト面６ｂＲには出口を 設けて、アセチル化操作の際容器内の圧力変動を示すようになっている。 黄麻繊維は梱包中に充填されることが多く、この梱包は繊維が通常圧縮されぬ 場合は容積が極めて大きくなるため、出荷前には圧縮操作する。従って蓋６Ｒは 随時圧縮装置を備えて（図示せず）容器内の黄麻を圧密し、次の事項のいずれか 又は両者を検査しておく。 ａ）繊維の一定重量で占められる容積が最低迄減じているか、従って繊維の最大 重量が容器の一定容積中で処理し得るか、 ｂ）圧密繊維塊が実質的に前以て加えた無水酢酸液に浸漬されているか、 容器内の繊維の或る程度の圧縮は、蓋を現場にボルト締めする前に生じている 。容器内の繊維塊が圧縮のため無水酢酸液に浸かっていることがあっても、繊維 の 占める容積に対しては完全に添加液と反応して、殆ど又は全く残渣を残さぬこと がある。 従来方式で容器２Ｒの上縁３Ｒに、ボルト締めにより蓋６Ｒを締め付けした後 、該容器を８０℃から１５０℃間の温度に前以て加熱した炉中（図示せず）に据 え付ける。容器２Ｒの中身温度が上昇すると、元々揮発性の無水酢酸液は蒸発し て、これにより容器内の圧力も高まる。蓋と容器の上縁部間に形成された封じ込 め状態に僅かの欠陥があっても、容器内の該蒸気の微量が圧力の高まりと共に逃 散する。容器の閉止に先立ち僅かの無水酢酸液の過剰分を黄麻繊維に加えて置く のはこのためである。 １１０℃の温度に加熱した際、容器内の定常状態にあるガス圧は２０３ｋＰａ であり、黄麻繊維の効果的なアセチル化を行うためには、この圧力と温度との組 合せを必要とする。容器は約３時間この加熱を受ける。この後約１０時間掛けて 自然に容器を冷却させる。蓋６Ｒはこの冷却時にはそれほど緊急度は無いものの 、容器２Ｒに固定保持したままとする。 プロセスの冷却段階の完了を待って、蓋６Ｒは取外しても良い。しかしできれ ば有毒ガス排出装置付きの実験容器内で取り外す。これは容器内のアセチル化反 応生成物が依然として刺激性を示すためであり、容器は空気中に開放させる。 このようにアセチル化された黄麻繊維は、優れた疎水性を示す。 第２図を参照すると、１０Ｔで処理室が示されており、この中で繊維がアセチ ル化される。室１０Ｔには加熱ジャケット１２Ｔを設け空隙を形成しており、こ の空隙を縫って加熱油又は加熱媒体はポンプ１４Ｔ、油ヒータ１６Ｔ及び適合配 管１８Ｔを使って循環される。室にはドアを取付けこれを通じて処理繊維を室中 に充填でき、このドアにより流体の流れに応じて室を閉止する。 室の頂部にこれに連通して圧力計２０Ｔを取付け、室からの連結管２２Ｔで制 御弁２４Ｔを介して制御式真空源に連結する。室には秤２６Ｔを懸吊式に据え、 この秤を使って室１０Ｔとその内容物が計量できる。ここで述べておきたいこと は、この秤は図解式に示したに過ぎず、事実秤装置は電子計量装置であっても構 わない。少なくとも頂部にはまた、できればジャケットの回り何処であっても、 断熱材２８Ｔが利用される。 プラント装置にはまた、無水酢酸向けのタンク３０Ｔを設ける。このタンク３ ０Ｔは連結管３２Ｔを使って室１０Ｔと液圧式に連結され、連結管には断路弁３ ４Ｔを設ける。タンク３０Ｔは何の適当なタイプの好ましくは電気式ヒータ３５ Ｔに取り巻かれ、更に圧力計３６Ｔを備え、秤３８Ｔにより秤量し易くなってお り、できればこの秤と２６Ｔとは同種としても良い。 プラントの運転はここで示すように大なり小なり、特に黄麻繊維の処理用に操 作され、繊維３９Ｔは炉内乾燥後秤量される。ここで繊維は正確かつ堅実にワイ ヤバスケット４０Ｔ内で梱包され、バスケットと繊維とはドアを通じて室内に置 かれ、次いで封止される。 室１０Ｔは室温が１３０℃程度を示すまで、ヒータ１６Ｔを使って加熱した油 を循環させ加熱される。この時点で弁２４Ｔと３４Ｔを閉じ、室には真空が付か ぬようにし、タンク３０Ｔ内の室１０Ｔ中の繊維量に見合う無水酢酸の測定量は 室１０Ｔと分離状態とする。 次に弁２４Ｔを開にし、室１０Ｔに真空を付け、好ましく無い空中浮遊粒子は 全て取り除く。 その間、無水酢酸はヒータ３５Ｔを用いて１１０℃の温度にまで加熱する。こ れによりタンク３０Ｔの圧力は高められる。 室への真空は切り放し、弁３４Ｔを開いて無水物を室内１０Ｔに導入する。室 １０Ｔとタンク３０Ｔとの圧が均等化されると、弁３４Ｔを閉じ、室１０Ｔ内の 温度をできる限り一定に近付け、約２時間の処理時間を掛けこの間に繊維のアセ チル化を行なう。室内の温度と圧力とはこの期間中にチェックする。 引き続き室内の蒸気は真空放出し、蒸気は溶剤回収装置に送り、ここで未使用 の又は回収可能の無水酢酸を回収して再利用する。このように蒸気を除いた後、 室１０Ｔの温度を保持してアセチル化繊維を乾燥させる。 上記運転操作で希望レベルの１６％から２０％程度のアセチル化度が得られる 。なお、アセチル化の状態は処理前後の繊維重量を測定することにより確かめら れる。アセチル化度は処理操作の結果、繊維の重量増加として表される。 アセチル化があまりにも低い場合、アセチル化の希望領域は繊維が要請の撥水 機能を示さぬこと、及び十分な強度発現を示さぬことで判定される。また可成優 れたアセチル効果が得られると、繊維は変質傾向を示すことがある。 上記方法の操作時間は先に提唱された方法による時間よりも、はるかに短く、 その結果この方法を極めて魅力的なものとしている。 本発明の第三態様の特殊実施例につき、実例をもってここに紹介する。 乾燥した黄麻繊維の量を操作に先立ち秤量しておく。ここで該黄麻繊維をチュ ーブ内に据え、この繊維について希望のアセチル化を行うに必要な量に等しい無 水酢酸液量をチューブ内に注ぎ入れる。ここで理解さるべきは、この場合チュー ブを採用したが、適当な受器であれば何を使っても構わない。 チューブと内容物をここでマイクロ波炉中に置き、この炉は有害な放射線の逃 散を避けるため通常は閉じておき、希望強度のマイクロ波に当てる。このマイク ロ波による繊維及びその回りの液状無水酢酸に伝達されるエネルギーにより、急 速加熱が行なわれるがこの例における該繊維及び無水物の温度は、３分間で１８ ０℃に迄高められる。この反応相は以後急速加熱相と名付ける。 アセチル化の測定及び制御を目的として、電子オーブンの内側には圧力及び温 度センサを取り付ける。本実施例ではマイクロ波放射線を繊維及び無水物の当初 の急速加熱後間歇的に加えるだけとし、温度が１８０℃から僅か振れるだけとし ておく。この反応相を以後アセチル化相と呼ぶことにするが、反応プロセスの急 速加熱相の間での繊維の部分アセチル化の可能性は除外する積りは無い。 マイクロ波放射を含めた本発明の態様の全てについて、このマイクロ波は多数 のマイクロ波ガイドを使って収納容器に装入することができ、このガイド（案内 装置）は該収納容器の回りに角度間隔を設けて取り付けて置く。この構成により 回転式に各該ガイドを介してマイクロ波は付加しやすくなり、該収納容器内のホ ツトスポツトの発生を避けることもでき、均一に反応体の照射が行われる。マイ クロ波ガイドは独立のマイクロ波発生器又はゲート波を使って、周囲の状況次第 で使い易い方式で利用される。 試験の結果（上記した）要請されるアセチル化程度は、２．５分に過ぎぬ間に アセチル化相のもとで、温度を１８０℃に保持することにより得られることが分 かった。 更に実験を進めて、５分及び１０分のアセチル化相時間により同じく優れた結 果を示している。 アセチル化相の完了時では、繊維及び残留の未反応無水酢酸を放冷し、引き続 き繊維を乾燥して再秤量した結果、反応により達成されるアセチル化度合いを確 かめることができる。 第３図を参照すると１０Ｕの装置が示されているが、このうちにはモータ１６ Ｕ駆動のらせんねじ１４Ｕを備えたバレル１３Ｕを有する押出機１２Ｕと、アセ チル化すべき繊維と無水酢酸との受入れ用のホッパー１８Ｕとが備わっている。 予想されるように、繊維及び無水酢酸をホッパー１８Ｕに投入するに先立ち所要 量を合体混合しても良く、又は繊維のみをホッパー１８Ｕに投入し、無水酢酸は 押出機１２Ｕの長さ方向に沿って違った個所で加えても良い。後の場合、繊維と アセチル化基剤との混合は押出機１２Ｕ内の螺旋ねじ１４Ｕを回転させて処理で きる。 繊維と無水酢酸との両者をホッパー１８Ｕに投入する場合、バレル１３Ｕ内の 螺旋ねじ１４Ｕを回転させることにより、繊維と無水酢酸とを押出機の端部及び パイプ２０Ｕに向けて押出し、この場合のパイプはマイクロ波室２２Ｕを通り抜 け、突出してアセチル化繊維用受器２４Ｕに開口している。ここでは一切示して いないが、蒸気除外装置及び繊維乾燥装置を受器上に取付け、反応処理した繊維 に残留無水酢酸及びアセチル化反応生成物の有害ガスが一切無いことをたしかめ ることもできる。 マイクロ波室２２Ｕはターミナル２３Ｕを介して動力を付与され、通常破線２ ５Ｕで示したマイクロ波放射線はエミッター２６Ｕとレセプター２８Ｕ間を流れ る。 パイプ２０Ｕの内側には圧力センサ３０Ｕと温度センサ３２Ｕを取付け、繊維 と無水酢酸の諸特性を測定し、これにより装置のオペレータは反応プロセスをコ ントロールすることかできる。 使用時には、繊維とアセチル化基剤との混合物を押出機の端部に向け押出し、 この個所で絞り部分１９ａＵ、１９ｂＵを使ってパイプ２０Ｕ中を通過する際混 合物は圧縮される。圧縮混合物はパイプ２０Ｕを通過し、マイクロ波室２２Ｕ中 でマイクロ波放射線２５Ｕに当てられる。該マイクロ波放射線は連続して加えら れるか又はパイプ２０Ｕ内の繊維／無水酢酸混合物の温度と圧力及び該パイプを 流れる混合物の容積流量の両用の影響を受け、間歇的に加えられる。 マイクロ波放射線の断続状態は理想的にコントロールされ、繊維／無水酢酸混 合物の温度は間歇的に過ぎぬが１８０−２００℃の値に上昇する。温度がこの値 に保持される限り、繊維はスコーチ状態を呈するためである。 実際に当たって無水酢酸量はアセチル化度２０％を示すに十分な限界量の過剰 を加えているが、それはアセチル化反応プロセスの完了時点で、如何なる残渣状 の無水酢酸をも蒸発させるに足る十分な熱量がアセチル化繊維に残っているため のようである。この蒸気は従来の装置を使って、室２２Ｕからか又は受器２４Ｕ から除去される。 混合物が加熱されるにつれ、パイプ２０Ｕ内の揮発性無水酢酸の蒸発による結 果として、また混合物がパイプ２０Ｕ中にまたこれに沿って押し出されるにつれ 、混合物の圧密による結果としての混合物の加圧程度は、理想的に言って４気圧 を超えることは無い。 ここで第４図と第５図を参照すると、マイクロ波利用のアセチル化装置２Ｖに は、そのスチール製円筒容器６Ｖの端部５ａＶ、５ｂＶに取付けし、スチール仕 切り８Ｖによりその長さ方向に沿って保持されたパイレックス管４Ｖを設けてい る。チューブ端部５ａＶ、５ｂＶの内側には第５図に示す如く締め付けタブ１０ Ｖを取付け、対応の締め付けタブ（図示せず）を備えたキャップ１２Ｖを、チュ ーブ４Ｖの端部に重ね置きし、回転して該チューブの両端で実質的に気密シール を構成するようにしている。 円筒形容器６Ｖには取付け部１４Ｖを設け、この器具でキャップ１２Ｖを受入 れ、チューブが円筒容器内の中心部に据えられ、しっかりその場に確実に固定さ れることを確かめている。該円筒容器の取付け部１４Ｖは容器の端部に取り付け し、その部分から突き出て装置全体を第５図に示すように、クランプ１６Ｖを使 って保持できるようにしている。 円筒形容器には更にマイクロ波入力窓１８Ｖを設け、これを介してマイクロ波 放射線が５ｋＷ定格のマグネトロン（図示せず）から放射されるか、又は２．５ ｋＷ定格の二組のマグネトロンから交互に放射される。このため例えばアセチル 化反応効率の低減によりこの種の状態に陥るのは明らかであるに関わらず、該マ グネトロンの一つが故障するような場合、そしてこの装置の如く寿命が限られる ことが間々あるのであるが、アセチル化反応を行う際には、マイクロ波の連続照 射はやり易くなつている。 第６図を参照すると、２Ｗでアセチル化装置が示されており、この装置は金属 製収納容器４Ｗから成っている。この中にはプロセスに必要な多種の独立装置部 品が納められている。この内には供給ローラ６Ｗ及び集積ローラ８Ｗが挙げられ 、何れもトロリー１０Ｗ、１２Ｗに載っており、収納容器４Ｗからの取外しに便 となっている。更に一対の整合ローラ１４Ｗ、１６Ｗ、１８Ｗが含まれ、その内 の少なくとも一つは駆動ロールの倍数を占める。他にマイクロ波質の２０Ｗ及び 乾燥室の２２Ｗが含まれている。 マイクロ波室２０Ｗの外面には一対の波ガイド２４Ｗ、２６Ｗが取り付けられ 、これにより室内へは０．９１５ＧＨｚ周波数のマイクロ波が振り向けられ、更 に室にはそれぞれ入口及び出口パイプ２８Ｗ、３０Ｗを設け、これを使ってアセ チル化基剤の室への入出ができる。マイクロ波室２０Ｗのそれぞれ対向端部には 狭小スロット３２Ｗ、３４Ｗを設け、供給ローラ６Ｗから一対の整合ローラ１４ Ｗを介して材料ウェブが該室を出入りできるようにしている。狭小スロット３６ Ｗ、３８Ｗが同様の目的から乾燥室２２Ｗの片側に取り付けられている。 乾燥室２２Ｗにはその下方にガス入口開口部４４Ｗ、その上方にガス出口開口 部４６Ｗを設け、装置が操作中にはこれを介して矢印４８Ｗの方向に、熱不活性 ガスが出入りする。整合及び／又は駆動ローラ１６Ｗ、１８Ｗにより、通過につ れて材料ウェブが正しくスロット３６Ｗ、３８Ｗと整合しているかが確かめられ 、同時に乾燥室から取り出されるウェブが正確に整合されて、集積ローラ８Ｗに 供給されて来るかが確かめられる。 収納容器４Ｗにはドア４０Ｗ、４２Ｗを取り付け、装置オペレータがこの容器 内の各種部品に近付けるようにし、また供給、集積ローラ６Ｗ、８Ｗを簡単に取 外し、取替え得るようにしている。 アセチル化操作の対象となるウェブ材料物質は通常亜麻又は黄麻であり、これ らを縫い合わせてウェブとし、続いて順序良くカード付けしてこのウェブのアセ チル化反応が、そのウェブの幅に対してできうる限り均一に行われるようにする 。 運転に際しては、熱蒸気化されたアセチル化基剤を、材料ウェブの抽出に見合 って入力パイプ２８Ｗを介してマイクロ波室２０Ｗに装入する。この材料は同じ く波ガイド２４Ｗ、２６Ｗからのマイクロ波放射に当てる。アセチル化基剤の温 度及び流量要素を調整することにより、マイクロ波放射強度及び周波数、室通過 のウェブ速度、要請のアセチル化度が全て得られることが理解されるであろう。 反応プロセスの期間、収納容器４Ｗにはマイクロ波室２０Ｗ内の圧力より僅か 高目の圧力のもとで、不活性ガス（例えば窒素）を充填し、スロット３２Ｗ、３ ４Ｗを過るアセチル化基剤の逃散を極力抑え、従って装置オペレータに与える蒸 発無水酢酸からのリスクと、ドア４０Ｗ、４２Ｗを開放した場合これによる大気 への汚染とをできる限り低めるように配慮する。この種ガスの膨大な大部分を流 れを利用して排出口４６Ｗから放出させることが発明の狙いであるものの、乾燥 室２２Ｗから残留無水酢酸を伴った熱不活性ガスの逃散を考慮に入れると、圧力 差が僅かであることは、同じく本発明の利点とも言える。 乾燥したアセチル化した材料ウェブを、ここで集積ロール８Ｗ上に巻き取り取 り出し、反応完了時点でドア４２Ｗを通じて容器４Ｗから簡単にこれを引き出す ことができる。 アセチル化反応時間は、本発明のこの態様に基づく方法によれば基本的に低め 得ることと、大量の織物品のほか別材料もこの方式でアセチル化し得ることが容 易に理解できるであろう。 ここで第７図、第８図、第９図を参照すると、第７図には試験リグが示されて いるが、これはシール室１０Ｘから成り、この中に試験容器１２Ｘが収納されて いる。この試験容器１２Ｘは本体を形成するガラススリーブ１４Ｘから成り、端 部キャップ１６Ｘ、１８Ｘを使って閉じられている。従って本体１２Ｘの内側は 端部キャップ１６Ｘと１８Ｘとで気密シールされており、繊維のアセチル化向け にリグノセルロース繊維と無水酢酸との充填材料２０Ｘを納めている。 端部キャップ１６Ｘには開口部を設け、温度センサ２２Ｘと感圧点２４Ｘとを 使って本体内部の連結を可能としている。これらの検出装置はそれぞれ圧力計２ ８Ｘ及び温度計２６Ｘに連結され、これにより本体内部の温度と圧力が検出でき る。 繊維と無水酢酸とは室１０Ｘ中に充填されるマイクロ波により加熱され、この 室自身はマイクロ波発生装置３０Ｘでシールされている。 試験条件のもとでは、本体の中心温度は１８０℃に迄高められ、本体の内圧は ５から６ｐ．ｓ．ｉ．の間に設定される。処理用に選定されたマイクロ波エネル ギー周波数は、マイクロ波電気器具に利用される周波数、つまり２．５ＧＨｚと し、また実際には１／２ｋＷ／時程度の消費に過ぎぬが電力源は５ｋＷを採用し た。 試験の際には、無水物がガラススリーブ１２Ｘの内面に凝縮するよう留意した が、このスリーブはマイクロ波を通すため比較的冷状態を保つためである。しか し実際には参考グラフ３２Ｘで示すように、本体の中心部から外側に向かって温 度勾配が見られる。これに依れば繊維と無水物混合物は本体の中心部では最も温 度が高く、外側では最も低い。このことから、好ましくないことであるが本体の 位置にもよるが、均等でない繊維のアセチル化を引き起こすもととなる。 なお、マイクロ波の周波数が高いほど、マイクロ波の漏れ現象を防ぐため系内 の開口部を小さくせざるを得ぬ場合が見られる。しかし、例えば０．９ＧＨｚ程 度の低周波数を採用すると、装置内の開口部は更に大きくすることが許される。 従って０．９ＧＨｚ程度の周波数でマイクロ波を用いて処理することが望まれる 。 凝縮のトラブル対策としては、本発明の更に特長の一つであるが、繊維及び無 水物の加熱充填物と冷面部分とを分離させるため、処理を行うスリーブ又は別途 室の内面回りに絶縁スリーブを配すると良い。このようなスリーブに好ましい用 途面としては、ナイロン、特にナイロン６６等のプラスチック材料面が挙げられ る。 第８図に示す構成のものでは、処理室４０Ｘは上記の絶縁スリーブ、例えば４ ２Ｘで示すスリーブで内張りした中心内腔を備えた本体装置がある。 内腔は一端で充填室４４Ｘと連通し、この室内ではピストン４６Ｘが滑動しつ つ据えられている。ピストン４６Ｘは動力装置（図示せず）を利用して室４４Ｘ を往復することができ、４４Ｘ室中の繊維充填物を本体４０Ｘ中の内腔に向けて 押しつける。本体４０Ｘにはマイクロ波源を設け、繊維充填物が４０Ｘ体中にあ る場合にはこの充填物は第７図に示したと全く同様に、マイクロ波エネルギーに 曝される。無水酢酸は別の適合装置向けと見られる吹込管４８Ｘを介して４４Ｘ 室中の繊維材料に添加しても良い。また繊維自身は４４Ｘ室内にホッパー供給装 置５０Ｘを経て充填される。 繊維充填材料を４６Ｘピストンを使って４０Ｘ体に押し込むと、先に処理した 充填材料は突出スリーブ５２Ｘ中に取り出し、繊維はこのスリーブから矢印５４ Ｘ又は５６Ｘ方向に取り出せば良い。スリーブ５２Ｘにはまた反応用ピストン５ ８Ｘが備わり、このもので図示の４０Ｘ体中の内腔（ボア）端をシールする。し かし４４Ｘ室から４０Ｘ体中に新しく繊維充填材料を装入する場合には、押し戻 される。 適合したシール装置を取り付けるか、これに代えて全体装置を収納容器に収納 し、無水酢酸蒸気を一切大気に逃さぬようにできる。 第９図の配設では、４６Ｘピストンに代えて供給錐６０Ｘを用いる。この場合 出口端には反応ピストンを設けず、寧ろ単純に排出エルボ６２Ｘを設け、これを 介して排出繊維を矢印６４Ｘに示すごとく押しつけ取り出す。錐６０Ｘは適当な 速度で移動させ、これにより繊維と無水酢酸とは連続して更に効率の良い装置に 供給することができる。第８図に示した部品の全ては同一符号を持たせると共に 、同一機能を示す。 更に、第９図中の装置には真空抜出管６６Ｘ、６８Ｘを取り付けて良く、これ を使って蒸発の無水酢酸を抽出し、凝縮させ、再循環できる。 アセチル化させるため無水物中に浸漬させた繊維は、適当な期間、適正温度及 び圧力のもとで、４０Ｘ体のボア中に保持して、有効アセチル化反応の要請を満 たすことができる。 本発明による上記の特殊改良及び実施例により、一層効果的なプロセス操作が 保証される。 発明の本態様に準じて適合の繊維を反応処理できるが、この場合は皮質を除去 した亜麻繊維が優れた結果を与えたケースに該当する。この皮質剥ぎにより粗亜 麻繊維からは異物も取り除かれる。 第１１図から第１４図までを参照すると、マイクロ波によるアセチル化装置２ Ｙは一般に４Ｙで示される室構成であり、この室内部には繊維束８Ｙ及び無水酢 酸量を納めたガラス管６Ｙを取り付けている。このガラス管６Ｙには端板１０Ｙ を取り付けるが、この板で管を外気から効果的にシールし、また４Ｙ室内の気流 は結果として閉反応容器を構成している。 室にはまた一対の波ガイド１２Ｙを取り付け、このガイドには順次マイクロ波 エミッター１４Ｙを取り付け、このエミッターを使って４Ｙ室内にマイクロ波放 射線を分散させる。 反応を行わせるには、チューブ管６Ｙ内にリグノセルロース繊維を束ね、場合 によりその中で圧縮を行って該管内の繊維を増量し、繊維の必要とされるアセチ ル化を行わせるに十分な無水酢酸量を添加する。ここで６Ｙ管端をプレート１０ Ｙを使ってシールし、管全体を第１１図の如く４Ｙ室内に据え付ける。引き続き ガラス管を介し従って繊維と無水酢酸との混合物を介して矢印１６Ｙ方向に、エ ミッターからマイクロ波放射線を照射する。このマイクロ波放射の狙いとする所 は、シールしたガラス管６Ｙ内の無水酢酸と繊維の両方を加熱するにある。この 加熱操作によりアセチル化反応を促進させると共に、無水酢酸は蒸発され順次管 内の圧力が高められ、これにより更にアセチル化反応が促進される。 繊維と無水酢酸との混合物が、僅か数分間マイクロ波照射を受けた後、当初添 加した無水酢酸の全量は利用されている筈であり、繊維の方も必要程度に迄アセ チル化されている筈である。無水酢酸の予備設定量だけを反応容器に加えること が、本発明の一特長であるが、その理由としては第一として反応後の繊維の２０ ％の増量だけで適当な疎水性が得られること、第二として未使用の無水酢酸の回 収に追加の反応プラントを要しないこととが挙げられる。 チューブ管を室本体から取外し、アセチル化された繊維を管から外して随時乾 燥させる。これに代えて管は室内に据えたままとし、従来方式で繊維を室から押 し出す方法もある。 アセチル化の化学反応フローシートを示したのが第１１図である。２２Ｙで一 般に示した長重合鎖の、又はその説明が本特許出願範囲外である別途複雑構造物 である繊維配合物に無水酢酸２０Ｙを加える。該構造物は通常ヒドロキシル基を 備えておりその一例は２４Ｙで示すが、無水酢酸が反応する相手はこの基である 。 反応生成物はアセチル化繊維２６Ｙと酢酸２８Ｙとである。反応プロセスの完了 時点では、酢酸２８Ｙは蒸発する筈であり、回収されれば多分加水分解されて、 水３０Ｙと無水酢酸３２Ｙを生じ、これはアセチル化工程に再利用できる。 ここで本発明の別実施例を示した第１２図を参照すると、４Ｙ室にはキャップ 装着の伸長部分３０Ｙ、３２Ｙを設け、その内部間に開口端部のガラス管６Ｙを 構成させても良い。この開口端部のガラス管６Ｙには更にアセチル化させる繊維 ８Ｙを納め、当初はキャップ着け伸長部分３０Ｙ内に実質的に広げてこれを据え る。このキャップ装着伸長部分には更に固定センサ３２Ｙを取り付け、これに規 定の速度でガラス管内の無水酢酸を注入する。 運転時には、図示しない装置を使って矢印３４Ｙ方向に開口端ガラス管を押し て移動させ、４Ｙ室を介してガラス管がキャップ装着伸長部分３０Ｙからキャッ プ装着伸長部分３２Ｙに移動するにつれ、無水酢酸液を該ガラス管内にある繊維 に導入する。固定式センサ３２Ｙにより繊維がその周囲上部を過る間に繊維全体 に満遍なく無水酢酸を分散させることができ、この結果該繊維のアセチル化が均 等に行われる。マイクロ波の照射及びアセチル化繊維の管からの取り出しについ て、第１１図を対象に述べた説明は第１２図及び第１３図にも当て嵌まるため、 反復して述べないこととする。 第１３図を参照すると、４Ｙ室の入力側伸長部分４６Ｙ近くには、ホッパー供 給装置４０Ｙ、捩じ込み供給装置４２Ｙ及び関連の動力装置４４Ｙを取り付ける 。第１４図では示していないが、これまでの図で言えるように４Ｙ室にはマイク ロ波放射装置が備わっていると解して良い。 運転の際、乾燥繊維４８Ｙがホッパー供給装置４０Ｙに付着するので、該ホッ パー供給装置４０Ｙの底部にあるねじ込み供給装置４２Ｙに向け、重力を利用し て落下させれば良い。図では示さないが、追加の装置を使って該ねじ込み供給装 置に繊維を押し込むこともできる。 この実施例では４Ｙ室には定置、固定式の開口端部ガラス管６Ｙを取り付け、 この中でねじ込み供給装置（スクリューフィーダ）４２Ｙの部分を動力装置４４ Ｙを使って回転させる。スクリューフィーダ４２Ｙのねじ山４３Ｙは、ホッパー 装置から伸長部分入口側４６Ｙに向けその上に、更に引き続きガラス管６Ｙを介 してその中に、繊維を落下させるに役立っている。スクリューフィーダ４２Ｙ及 びこの位置でのガラス管６Ｙ内の組み込みねじ山４３Ｙの回転により、アセチル 化反応操作に先立ち無水物と繊維との完全混合が確実に行われる。スクリューフ ィーダ４２Ｙの回転速度、入口側伸長部分４６Ｙ中での無水酢酸の流量、及び４ Ｙ室内でのマイクロ波放射線の強さは何れも、繊維の要求アセチル化度合いによ って決まる。上記の三要素は独立に変動し得るため、極端な変動を示すアセチル 化操作も考えられる。室内での僅か数分後で、アセチル化された繊維が完全に無 水酢酸の過剰分の無い状態で、出口側伸長部分５２Ｙから取り出される。 アセチル化黄麻繊維を引き続き軟質硬化性樹脂と混合して、押出可能の塊状物 を作り、これをパイプ形状に押出し成形する場合、束ねた黄麻ベイルの平均繊維 長（約２インチ）で、押出適性の塊状物の粘度が押出し可能の程度に十分低いこ とを確かめ、また形成押出品の強度が受入れ可能であることを確かめる。 【特許請求の範囲】 １．多数のリグノセルロース材料物質の内の一つ又はその混合物の一つである 第一反応体を収納容器に加える段階と、アセチル化剤の一つである第二反応体を 該収納容器に加える段階とから成り、十分なアセチル化剤の量を加えて、反応の 完了時にアセチル化剤の残渣を有すること無く、要請するリグノセルロース材料 物質のアセチル化度を得ることを特徴とし、かつ反応体にエネルギーを付加する ことにより反応を促進することを特徴とする、リグノセルロース材料物質のアセ チル化方法。 ２．反応促進エネルギーを付加した後、収納容器を冷却することを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。 ３．アセチル化反応期間、実質的に収納容器の温度を一定に保持することを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４．反応体の温度が２００℃を超さぬことを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ５．反応完了時に繊維のアセチル化度を１６％−２０％の範囲とすることを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６．アセチル化基剤を無水酢酸とすることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の方法。 ７．リグノセルロース材料物質を黄麻繊維とすることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。 ８．収納容器内に据え材料を乾燥するに先立ち、リグノセルロース材料物質を 加熱することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ９．収納容器への装入に先立ち、アセチル化剤を予熱することを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。 １０．繊維を容器中に収納した状態で、収納容器を加熱することを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。 １１．収納容器を囲繞する加熱ジャケット回りに、熱オイルを循環させ加熱を 行うことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．収納容器内でリグノセルロース材料物質を圧縮状態に保つことを特徴と する請求の範囲第１項記載の方法。 １３．反応促進エネルギーの付加によりアセチル化剤を或る程度蒸発させ、こ れにより収納容器の内圧を高めることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法 。 １４．収納容器に温度及び圧力センサ、及び／又は加熱エレメント及び／又は 加圧装置を取り付けることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １５．反応温度を十分高め、アセチル化リグノセルロース材料物質及び一切の 未使用アセチル化剤以外の反応生成物を蒸発させることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。 １６．収納容器の容積を一定とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜１５ 項のいずれかに記載の方法。 １７．アセチル化剤の装入に先立ち、又はアセチル化反応完了時、又は両期間 において、収納容器に真空を付けることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８．収納容器から真空を引いた後アセチル化反応を行わせることを特徴とす る請求の範囲第１７項記載の方法。 １９．リグノセルロース繊維のアセチル化をバッチ方式で行い、繊維のバッチ 材料をアセチル化してこのバッチ材料を収納容器から取り出し、かつ反応プロセ スを反復することを特徴とする請求の範囲第１６項〜第１８項のいずれかに記載 の方法。 ２０．反応体に付加する反応促進エネルギーを熱エネルギーとすることを特徴 とする請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の方法。 ２１．反応体に付加する反応促進エネルギーをマイクロ波放射線形態とするこ とを特徴とする請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の方法。 ２２．マイクロ波放射線を間歇的に加えることを特徴とする請求の範囲第２１ 項に記載の方法。 ２３．アセチル化反応期間中温度及び圧力を監視することを特徴とする請求の 範囲第２０項〜第２２項のいずれかに記載の方法。 ２４．反応体を収納容器中に通過させることにより、リグノセルロース繊維の アセチル化を実質的に連続して行い、反応体の部分をマイクロ波を照射する室内 に据えることを特徴とする請求の範囲第２０項〜第２２項のいずれかに記載の方 法。 ２５．収納容器を管状とすることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方 法。 ２６．反応体をスクリューフィーダを使って管を介し、更に室を介して押し込 み、更に反応体を管の第一開口端に押し入れ、その対向端からアセチル化したリ グノセルロース材料物質を取り出すことを特徴とする請求の範囲第２５項に記載 の方法。 ２７．リグノセルロース材料を室に装入するに先立ち、スクリューフィーダに 沿った位置でアセチル化剤を導入し、リグノセルロース材料及びアセチル化剤の 一部混合をスクリューフィーダを機能させて行うことを特徴とする請求の範囲第 ２６項に記載の方法。 ２８．スクリューフィーダとホッパー供給装置とを組み込み、リグノセルロー ス繊維の大きい束をその中に充填することを特徴とする請求の範囲第２６項又は 第２７項に記載の方法。 ２９．反応体を納めた収納容器をマイクロ波照射用の室を介して一定速度で並 進させ、収納容器の入口部近くで内部から取り出したアセチル化剤を、該室を介 する収納容器の並進速度と共に、リグノセルロース材料の要請アセチル化度によ り変動する速度で該室に放出することを特徴とする請求の範囲第２１項〜第２８ 項のいずれかに記載の方法。 ３０．収納容器を管形態とすることを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の 方法。 ３１．アセチル化剤を固定センサを介して管の内部から取り出すことを特徴とす る請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２．反応体を納めた定容積の収納容器をマイクロ波放射用の室内に設けるこ とを特徴とする請求の範囲第２１項〜第２８項のいずれかに記載の方法。 ３３．収納容器及び反応体を一定期間マイクロ波放射に曝し、この後収納容器 を取外し、多種の反応体を含む別の収納容器を該室中に据え、バッチ操作を行な うことを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３４．リグノセルロース材料物質をウェブ形態とし、これをマイクロ波照射用 の室中に実質的に連続して通過させることを特徴とする請求の範囲第２１項〜第 ２３項のいずれかに記載の方法。 ３５．アセチル化剤を該室へのウェブ入口近くにある室に装入し、使用済みア セチル化剤及び別の蒸気状と液状のアセチル化反応生成物を該ウェブの出口近く の個所で該室から取り出し、室を経てウェブの走行速度と要請される繊維のアセ チル化度に見合ったアセチル化剤量を導入することを特徴とする請求の範囲第３ ４項に記載の方法。 ３６．リグノセルロース繊維の乾燥装置をウェブの室装入に先立ち、又は繊維 を取り付け室から取り出した後、又は何れの場合に対しても取り付けることを特 徴とする請求の範囲第３４項又は第３５項に記載の方法。 ３７．ウェブの乾燥を熱不活性ガスで行なうことを特徴とする請求の範囲第３ ６項に記載の方法。 ３８．アセチル化ウェブ乾燥用の熱不活性ガスをコンデンサに通して残留のア セチル化剤及び／又はアセチル化反応生成物を回収することを特徴とする請求の 範囲第３７項に記載の方法。 ３９．駆動ローラで室にウェブを供給し、室からウェブを取り出すことを特徴 とする請求の範囲第３４項〜第３８項のいずれかに記載の方法。 ４０．ウェブをその走行スタート時点で供給ローラから巻き出し、ウェブの走 行終了時点で集積ローラに巻き取ることを特徴とする請求の範囲第３４項〜第３ ９項のいずれかに記載の方法。 ４１．供給ローラ、駆動ローラ、室、乾燥装置及び集積ローラを何れも収納容 器内に取り付けることを特徴とする請求の範囲第４０項に記載の方法。 ４２．該収納容器を不活性ガスを使って、大気圧より僅かに高い圧力で充填す ることを特徴とする請求の範囲第４１項に記載の方法。 ４３．マイクロ波放射線の周波数を０．９８ＧＨｚ、又はこれに代えて２．４ ５ＧＨｚとすることを特徴とする請求の範囲第２１項〜第４２項のいずれかに記 載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] July 31, 1998 (1998. 7. 31) [Correction contents] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical field   The present invention relates to jute, hemp (hemp), wood fiber, Monkey (sisal), cotton, coir, wheat straw, hemp (hemp) fiber (hemp) Including flax, tow and flax, seeds and straw, and mixtures thereof. But not limited to these, acetyl of all types of lignocellulosic substances About For the stated convenience, these materials to be treated are mainly fibrous. Quality shall be simply referred to as "fiber" hereinafter. In the processing process of the invention, The fibers can be loose or woven or felt in addition, or rope and roll bundles Alternatively, other structures including roll winding may be used. Acetyl of these fibers This is used when the fiber's water absorption is not desirable and its biodegradation is to be minimized. U. Background art   The present invention is directed to a general acetylation reaction for lignocellulosic materials Although it is used by incorporating it with composite materials where the hydrophobicity of this fiber is desirable It is particularly useful for fibrous materials. This type of composite material is used in the plumbing industry. It is also used in sheet molding instead.   More specifically, the present invention soaks the resin in a material that can be impregnated with the resin, In-situ hardening on the pipeline or aisle surface, use "on-site curing" piping system Intended for the materials used. As this resin continues to cure, the tube It becomes a hard pipe. For a detailed description of this plumbing technique, see U.S. Pat. No. 3 and U.S. Pat. No. 4,064,211.   However, the description of this use is not the gist of the present invention.   As is already known, many natural fiber materials such as wood, jute, and hemp (hemp) fibers The material is prone to water absorption and often swells with water absorption. In addition, this Acetylation of a substance increases the water resistance, and depending on the degree of acetylation, It may show hydrophobicity to the extent that it can be said at all.   Many of the proposed acetylation methods are for rayon production within the scope of our research. Except for the acetylation of cotton, it has never been successfully commercialized. This failure The reason for this is the construction cost of the necessary equipment and the difficulty of handling the acetylating agent, The substance was mostly limited to volatile and toxic chemicals, acetic anhydride.   Examples of the proposed method are described in EP 0213252, International Patent Application No. . PCT / GB95 / 00371, European Patent Application No. 0650998 and International Patent Application No. PCT / SE93 / 00712. These lights The textbook describes acetylation methods, of which the most important is excess acetylation. In the means for removing the luting agent. For example, in European Patent No. 0213252, Place the substance to be chilled in a basket container, immerse it in an acetylating agent And then the acetylating agent is removed before further processing.   International application no. In PCT / GB95 / 00371, the fiber is After exposure to the acetylating agent, the fibers are treated with thermal inert gas to remove most residual acetyl And acetylation reaction products.   In European Patent Application No. 0650998, most of the excess acetylating agent is Disclosure of the use of superheated chemical vapors to exclude cetylation reaction products ing.   Acetylating agents common to all of the processes mentioned in the above patent specifications are: Acetic anhydride, which emits particularly irritating vapors and also expensive chemicals Therefore, this chemical is recovered and the acetylated fiber is post-acetylated. All need to be placed except for the irritating vapor.   The acetylation reaction time is long as shown above. Increase the fiber throughput Can increase the overall processing capacity of the reaction, but the preset time under certain conditions The fiber must be placed in contact with the acetylating agent. Reaction time is 1 To 10 hours, and in extreme cases of acetylation conditions, However, it is necessary to assemble a special acetylation container, which results in significant processing costs. It is bulky.   One of the objects of the present invention is to provide a cost-effective and economical Simple method and equipment for acetylation of fiber, which reacts faster than chilling method. In the provision of equipment.   It is a further object of the present invention, in at least one aspect, to carry out the acetylation reaction. Does not require recovery of the acetylating agent, either prior to or after the reaction Provide acetylation procedures.   Yet another object of the present invention is to simplify the acetylation scheme and to reduce the process. The goal is to increase efficiency.   Yet another object of the invention is a flexible and elastic acetylation device, It is an object of the present invention to provide an apparatus capable of performing different acetylation reactions.   According to the invention, it is one of a variety of lignocelluloses or one of its mixtures The first reactant is charged into a container, and the second reactant corresponding to the acetylating agent is charged into the container. And take a sufficient amount of the acetylating agent to be added. Perform acetylation of the lignocellulosic substance to the extent necessary so that the acetylating agent does not remain. The reaction is further promoted by adding energy to the reactants. A process for the acetylation of lignocellulosic substances is provided. It is.   As a result, extra operating steps to remove or recover residual acetylating agent are necessary Disappears. Disclosure of the invention   According to the first aspect of the invention, the reactants are preferably added in the required ratio to the storage container. The volume of the storage container is constant, and the storage container and thus the reactants receive thermal energy. In addition, this thermal energy evaporates the acetylating agent in the storage container, reducing the internal pressure inside the vessel. I try to raise it.   It is desirable to supply thermal energy for a certain period after a certain volume of the storage container is cooled. Good.   The above-mentioned heating operation of the container having a fixed volume is preferably continued for 2 to 10 hours. However This time depends on the temperature at which the heating is performed, the size of the storage container, and the fiber material and heat. Affected by distance to source.   The acetylation reaction has a slow tendency to exotherm, so that thermal energy can Is supplied, the heat of reaction heats the fiber mass in the container uniformly .   According to the second aspect of the present invention, the volume of the storage container is fixed, and the acetylating agent is added. It is preferable to apply a vacuum to the inside of the housing before the heating.   Preferably, the storage container, and thus the reactants, is given thermal energy to promote acetylation. Good to let it.   By applying a vacuum to the container, airborne particles such as water vapor are removed, It does not impair the chilling reaction. Preferably the acetylation is evacuated from the chamber After that. However, introduction of pre-vacuum promotes acetylation and contributes to efficiency Doing so leads to cost reduction.   Preferably, the container is heated during or before vacuum extraction while the fibers are inside, The fibers are dried to raise the temperature to a temperature suitable for acetylation.   Heating is achieved by circulating hot oil around the heating jacket that completely covers the storage container. Just do it.   Pre-heat the fiber by placing it in an oven, preferably before placing it in a container. When the fiber is put into a storage container, it is preferable to use, for example, a wire basket. By holding in a container, it is compressed to maintain this state.   If possible, use a batch method, acetylate the batch sample of fiber, and then Remove from the container with and repeat the reaction. However, the invention can be carried out continuously. There is no. The batch method saves plant installation costs.   If the fiber is jute and the acetylating agent is acetic anhydride, adjust the fiber to the desired level. The ratio of fiber to cetylization to acetic anhydride is preferably 2. 5 to 1 weight ratio You. The acetic anhydride is heated to about 110 ° C and subsequently charged into the storage container and the container is re- Sealing.   During the acetylation period of about 2 hours, the temperature of the container is preferably kept constant. One.   In a third aspect of the invention, the catalytic energy provided to the reactants is micro- Wave radiation energy form.   The container is sealed and obtained by microwave radiation or by other methods Bringing the container into a pressurized state as a result of heating the acetylating agent and fibers Is desirable.   During the reaction, the temperature and pressure may be monitored throughout the acetylation reaction.   In different embodiments of this aspect of the invention, the reactants are passed continuously through the container chamber. It is desirable to acetylate the fibers and to radiate microwaves into this chamber. In this embodiment, the storage container is preferably a tube-shaped one capable of moving the reactants. State.   More preferably, the reactants are fed using a screw feeder system. Transfer into a tube, a portion of which is exposed into the microwave chamber and Exposing the contents of the tube to microwave radiation and pushing the reactants into the first open end of the tube; The acetylated fiber is removed from another open end of the tube.   Here, as a result of heating the volatile acetylating agent, Pressure in the tube as a result of the subsequent evaporation of the acetylating agent by means. Will accumulate.   More preferably, the microwave radiation is applied intermittently to the reactants.   Even more desirable is the heating caused by microwave radiation in the radiation chamber. After the acetylation reaction has taken place, any remaining acetylating agent must be evaporated. Therefore, the acetylated fiber does not need to be dried.   Preferably and preferably, the microwave chamber has a pressure and temperature sensor and / or Provision of a heating element and / or a pressurizing device, and furthermore, a reaction in a tube To control body temperature and pressure.   In yet another embodiment of the third aspect of the invention, preferably, the reactants are contained. Once added to the vessel, the container is subsequently sealed and placed in the chamber, where the micro- It is a point that emits waves. The tube tube, and hence the reactants, is microwaved for a period of time The tube may be removed, and a different tube may be Is filled with the reactants. In this way, acetylation of fibers can be performed in a batch mode. it can.   As a result of the heating of the volatile acetylating agent and subsequently the evaporation of the acetylating agent As a result, and as a result of the fibers receiving microwave radiation or other means. As a favorable condition, pressure builds up in the chamber.   In yet another embodiment of the third aspect of the invention, the fibers are preferably webs of material. Coalescing in shape, the web is in a state of continuous movement in the microwave emitting chamber is there.   Preferably the web of lignocellulosic material comprises a felt or fabric layer And good.   If possible, an acetylating agent is added to the chamber.   In addition, the fiber web is continuously moved to the drying chamber to generate the acetylation reaction. It is even better to remove all the toxic vapors and residual acetylating agents. No.   Preferably, a thermal inert gas is used for drying the web, and this gas is further condensed. Passed through a vessel to remove residual acetylating agent and / or acetyl The reaction product is recovered.   More specifically, the chamber preferably receives a fibrous web passing at a specified speed ratio. Acetylated base is supplied near the entrance of the web into the chamber and The acetylating agent is removed from the chamber near the outlet of the web, and the amount of acetylated base material charged to the chamber Vary according to the moving speed of the passing web, and further adjust the required acetylation degree of the fiber. Fluctuate accordingly.   Preferably the fiber drying device is installed prior to feeding the fiber into the room, or The fiber can be attached after extraction of the chamber or at any location.   Desirably, the web is supplied to the room by the driving roll and taken out of the room. To make it work.   Preferably, the web of material is unwound from the supply rollers at the beginning of the operation and at the end of the operation. To be taken up by the collecting roller.   Preferably, the supply roller, drive roller, chamber, heating device, and stacking roller are all contained. It is to be installed in the container.   In another embodiment of the third aspect of the present invention, the container containing the first reactant is preferably one The second reactant is pumped out of the chamber at a constant rate and the storage volume is preferably stored through the chamber. Container at a speed that is affected by both the transport speed of the vessel and the required degree of acetylation of the fiber. It is good to be taken out from inside.   Preferably, the storage container has an open tube shape.   More preferably, the acetylating agent is stripped from the inside of the tube via a fixed sensor. Is to be removed.   Alternatively, the chamber is preferably fitted with a tube device to move it, Can be moved through the tube and thus through the chamber using a screw feeder That is.   If possible, the acetylating agent should be supplied to the screw feeder before loading the fiber into the room. Feed at a location along the line, and partially mix the fibers with the acetylating agent. Make use of the ability.   If possible, incorporate a screw feeder and a hopper feeder to Is filled therein.   For all aspects of the invention, the preferred acetylated base is acetic anhydride.   Again, the desired requirement for all aspects of the invention is that the temperature of the reactants be 2 Do not exceed 00 ° C.   Similarly, for all aspects of the invention, the preferred degree of acetylation of the fibers is 16-20. %, Which is given as a percentage increase per fiber weight after acetylation has taken place. available.   Regarding aspects of the invention when using microwave radiation, its preferred microphone The frequency of the wave radiation is 0. 98 GHz, which is 2. 45 GHz Is also possible.   The preferred first reactant for all aspects of the invention is jute.   All aspects of the invention have the advantage that the acetylation operation can be performed on a small or large scale. In the first aspect of the invention, the device requirements are kept to a minimum.   A further advantage of the invention is that the efficiency of the acetylation process is increased. is there.   In all embodiments, the present invention significantly reduces the reaction time, thereby reducing acetyl It makes the lubrication process commercially appealing.   As noted here, one of the applications of particular interest is fiber and hardenable synthetic wood. In the field of composite materials consisting of fats and oils, especially in this case such It has a tube configuration for use.   The composite material in the form of a tube used in this application is as disclosed in the aforementioned U.S. Patent. , Mainly polyester synthetic fiber felt and resin composition comparable to this It is. The use of the fiber treated according to the present invention may be used with some or all of the polyester fiber. It has been replaced and has significantly reduced laminate costs and has greatly helped to improve the environment.   It should be noted that the fiber treated according to the present invention is the same as that of International Patent Application No. GB9 6/01133. According to this patent, it can be used for pipes and passages. A resulting extruded composite of the lining tube is provided. Lines for pipes and passages Recent studies in the engineering field of lining materials have shown that It can be extruded into a pipe or tube shape without using a simple polyester felt, Materials or substances stored for later use are of great value for industrial use. In many cases, the extrusion resistance of the relevant materials and substances is extremely high, and large torque Extrusion operations are problematic on the resulting machine, and therefore the overall pipe or tube The cost increases or the extrusion becomes impossible. The acetylated jute fiber is the above material or When a major proportion of the substance is present, the force required to extrude this type of material or substance is high. The invention should further dominate in that it is greatly reduced.   For the "curing in situ" operation, the acetylated fibers produced according to the invention are Mixed with oil and then extruded into a tube or rolled up into a sheet. Let them be formed into tubes.   When acetylated jute fibers are used instead of polyester felt, An additional advantage is obtained after curing, which enhances the physical properties of the lining material. This is a The surfactant properties of this fiber are modified by the cetyling process, This is because compatibility with a thermosetting resin usually used for forming is improved.   Embodiments of the invention using microwave radiation to promote the acetylation reaction Therefore, the time required for acetylating the fiber is longer compared to other acetylation reactions. And only a few minutes. This makes the acetylation operation commercially viable. Is extremely advantageous.   I would like to add here, to find the optimal factors for various material fibers, More experiments are needed. But so far, good results have been obtained with jute fibers. Have been obtained.   For embodiments of the present invention describing continuous acetylation of a fibrous web, see A large volume of fibers can be acetylated by the process operation. This again The commercial value of the process is increasing.   However, it should be pointed out that as disclosed in several aspects, the present invention The amount of acetylating agent used must be compatible with the amount of fiber to be treated. In some cases, a smaller amount of acetylation than required may be used. So The reason is that even though optimal acetylation has not been achieved, acetylated fibers are still preferred. This is because a good characteristic can be obtained.   The point to note here is that under pressures of about 170 kPa to 205 kPa, This is a point where a chilling reaction can occur.   Specific examples of all aspects of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   1a and 1b are perspective views of one of the containers and its lid,   FIG. 2 is an apparatus adapted for performing a process according to the second aspect of the present invention;   FIG. 3 is a microwave acetylation apparatus according to a third embodiment of the present invention,   4 and 5 show a microwave acetyl according to another embodiment of the third aspect of the present invention. Is a gasifier,   FIG. 6 is a schematic perspective view of an apparatus required for continuous acetylation of a fiber web,   FIG. 7 shows a test resin for acetylating the amount of lignocellulosic fiber under controlled conditions. FIG.   FIG. 8 is a cross-sectional view of a first machine for performing acetylation treatment on fibers. Yes,   FIG. 9 is a sectional view of a second machine for performing an acetylation treatment on the fiber. Yes,   FIG. 10 shows a cut-off of an acetylation apparatus according to a further alternative embodiment of the third aspect of the present invention. FIG.   FIG. 11 is a schematic explanatory diagram of a reaction chemical equation between acetic anhydride and a fiber substance,   FIG. 12 shows a reformer for acetylation of fibers by microwave,   FIG. 13 is a schematic view of a reformer for microwave acetylation equipped with a hopper device. Yes,   FIG. 14 is a modified acetylation apparatus for acetylation of a fiber web, BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION   Referring to FIGS. 1a and 1b according to one embodiment of the first aspect of the present invention, The steel container 2R with the parts 3aR, 3bR, 3cR, 3dR has substantially yellow Fill the hemp fiber 4R and add the metered volume of acetic anhydride solution to it. Ideally, Additional acetic anhydride volume resulted in a 20% weight gain of jute fibers after acetylation. Should be at least as large as the required volume. (This percentage is Compared to the total amount of fiber, it is proportional to the weight increase of the yellow lantern before and after acetylation).   The container 2R is provided with a large number of screw holes, which are 3aR, 3bR, 3cR. 3d R, generally designated 5R in the upper edge, which receives the threaded portion of the bolt 8R. (Only two of them are shown for confirmation). The lid 6R having the opening 7R is fastened to the upper edge of the container 2R with the bolt 8R. The contents of this container are shielded from the atmosphere.   The lid 6R is equipped with a pressure gauge on its upper surface 6aR as needed, and an outlet is provided on its top surface 6bR. To indicate pressure fluctuations in the vessel during the acetylation operation.   Burlap fiber is often filled during packing, and this packing usually does not compress the fiber. In this case, since the volume becomes extremely large, compression operation is performed before shipping. Therefore, lid 6R Consolidate the jute in the container with an optional compression device (not shown) and Or inspect both. a) whether the volume occupied by the constant weight of the fiber has been reduced to a minimum, and thus the maximum Whether the weight can be processed in a fixed volume of the container, b) whether the consolidated fiber mass is substantially immersed in a previously added acetic anhydride solution;   Some compression of the fibers in the container occurs before the lid is bolted to the site . Even if the fiber mass in the container is soaked in of Reacts completely with the additive liquid for the volume occupied and leaves little or no residue There is.   After fastening the lid 6R to the upper edge 3R of the container 2R by bolting in the conventional method The vessel was placed in a furnace (not shown) preheated to a temperature between 80 ° C and 150 ° C. Get it. When the content temperature of the container 2R rises, the volatile acetic anhydride originally evaporates. This also increases the pressure in the container. Containment formed between lid and top edge of container Even if there is a slight defect in the condition, a small amount of the vapor in the container escapes as the pressure increases. Scatter. Add a slight excess of acetic anhydride to the jute fibers prior to closing the container That's why.   When heated to a temperature of 110 ° C., the gas pressure in a steady state in the container is 203 kPa In order to effect the effective acetylation of jute fibers, this pressure and temperature pair Requires alignment. The container is subjected to this heating for about 3 hours. After about 10 hours Allow the container to cool naturally. Although the lid 6R is not so urgent during this cooling, And fixedly held in the container 2R.   The lid 6R may be removed after the completion of the cooling stage of the process. But can Remove in a laboratory container equipped with a toxic gas exhaust device. This is the acetylation reaction in the container The container is allowed to open to the air because the reaction product is still irritating.   Such acetylated jute fibers exhibit excellent hydrophobicity.   Referring to FIG. 2, a processing chamber is shown at 10T, in which fibers are acetylated. Is converted to A heating jacket 12T is provided in the chamber 10T to form a gap. The heating oil or heating medium is sewn through the pump 14T, the oil heater 16T and Circulated using tube 18T. A door is installed in the room, through which the treated fibers can be introduced. And the door closes the chamber according to the flow of the fluid.   A pressure gauge 20T is attached to the top of the chamber in communication with this, and is controlled by a connecting pipe 22T from the chamber. It is connected to a controlled vacuum source via a control valve 24T. In the room, a scale 26T is installed in a suspended manner. Using this scale, the chamber 10T and its contents can be measured. What I want to say here This weigher is shown only schematically, and in fact the weigher may be an electronic weigher. I don't know. At least on the top also, preferably around the jacket, A heat insulating material 28T is used.   The plant apparatus is also provided with a tank 30T for acetic anhydride. This tank 3 0T is hydraulically connected to the chamber 10T using a connecting pipe 32T. 4T is provided. Tank 30T is preferably of any suitable type, preferably an electric heater 35. Surrounded by T, and further equipped with a pressure gauge 36T, which makes it easy to weigh with a scale 38T. If possible, this scale and 26T may be of the same type.   The operation of the plant may be more or less as shown here, especially for the treatment of jute fibers. The fibers 39T are weighed after drying in an oven. Here the fibers are accurately and consistently The basket and fiber are placed inside the room through a door. And then sealed.   Room 10T is oil heated using heater 16T until room temperature shows about 130 ° C. Is circulated and heated. At this point, valves 24T and 34T are closed and the chamber is evacuated. And the measured amount of acetic anhydride corresponding to the amount of fiber in the chamber 10T in the tank 30T is Separated from chamber 10T.   Next, the valve 24T is opened, and a vacuum is applied to the chamber 10T. Remove all.   Meanwhile, the acetic anhydride is heated to a temperature of 110 ° C. using the heater 35T. This Thereby, the pressure of the tank 30T is increased.   The vacuum to the chamber is released and valve 34T is opened to introduce anhydride into chamber 10T. Room When the pressure between 10T and the tank 30T is equalized, the valve 34T is closed, and the pressure in the chamber 10T is reduced. Keep the temperature as constant as possible and allow about 2 hours of processing time during which the fiber Perform chilling. Room temperature and pressure are checked during this period.   The steam in the room is subsequently released in vacuum, and the steam is sent to the solvent recovery unit, where it is unused. The recovered or recoverable acetic anhydride is recovered and reused. After removing the steam in this way, The acetylated fiber is dried while maintaining the temperature of the chamber 10T.   A acetylation degree of about 16% to 20% of the desired level can be obtained by the above driving operation. . The state of acetylation was confirmed by measuring the fiber weight before and after the treatment. It is. The degree of acetylation is expressed as an increase in fiber weight as a result of the processing operation.   If the acetylation is too low, the desired area for acetylation is the fiber repellency required by the fiber Judgment is made by not showing a function and not showing sufficient strength expression. Yu Kanari When an improved acetyl effect is obtained, the fibers may show a tendency to degenerate.   The operation time of the above method is much shorter than that of the previously proposed method, As a result, this method is very attractive.   A special embodiment of the third aspect of the present invention is introduced here by way of example.   The amount of dried jute fiber is weighed prior to operation. Here, the jute fibers are And place the fiber in an amount equal to the amount required to perform the desired acetylation on this fiber. Pour the volume of aqueous acetic acid into the tube. It should be understood that in this case Although the receiver was adopted, any suitable receiver can be used.   The tube and contents are now placed in a microwave oven, which escapes harmful radiation. Normally close to avoid scattering and expose to microwaves of desired intensity. This microphone Energy transmitted to the fiber and the surrounding liquid acetic anhydride by Rapid heating is performed, but the temperature of the fiber and anhydride in this example is 18 minutes in 3 minutes. Raised to 0 ° C. This reaction phase is hereafter referred to as the rapid heating phase.   For the purpose of measuring and controlling acetylation, pressure and temperature are set inside an electronic oven. Attach the degree sensor. In this embodiment, the microwave radiation is initially used for fibers and anhydrides. After rapid heating, add only intermittently, and the temperature slightly fluctuates from 180 ° C. Keep it. This reaction phase will hereinafter be referred to as the acetylation phase, but the reaction process is rapidly performed. There is no rule out of the possibility of partial acetylation of the fiber during the fast heating phase.   For all aspects of the present invention, including microwave radiation, this microwave Can be loaded into the container using the microwave guide The device is mounted and placed around the storage container at an angular interval. With this configuration Microwaves can be easily added via the respective guides in a rotating manner, and the The occurrence of spot spots can be avoided, and the irradiation of the reactants is performed uniformly. My The microwave guide uses an independent microwave generator or gated wave, depending on the surrounding conditions It is used in an easy-to-use system.   As a result of the test (described above) the required degree of acetylation is: In just five minutes It can be seen that this can be obtained by maintaining the temperature at 180 ° C. under the acetylated phase. won.   Proceeding further with the acetylation phase times of 5 minutes and 10 minutes, The result is shown.   At the completion of the acetylation phase, the fibers and any remaining unreacted acetic anhydride are allowed to cool and The fibers are dried and reweighed to determine the degree of acetylation achieved by the reaction. You can bite.   Referring to FIG. 3, a 10 U device is shown, including a motor 16. An extruder 12U having a barrel 13U with a U-driven helical screw 14U; A hopper 18U is provided for receiving fibers to be chilled and acetic anhydride. As expected, it is necessary to feed fiber and acetic anhydride into hopper 18U. The amount may be combined and mixed, or only the fiber is charged into hopper 18U, and acetic anhydride is added. It may be added at different points along the length of the extruder 12U. Later, with fiber Mixing with the acetylated base is performed by rotating the helical screw 14U in the extruder 12U. Wear.   When both the fiber and acetic anhydride are charged into the hopper 18U, By rotating the helical screw 14U, the fiber and acetic anhydride are mixed with the end of the extruder and Extruded toward the pipe 20U, the pipe in this case passed through the microwave chamber 22U. And protrudes to open to the acetylated fiber receptacle 24U. I will show you all here Not installed, but a fiber treated with a steam eliminator and fiber dryer installed on the receiver No residual acetic anhydride and harmful gases of acetylation reaction products You can also.   The microwave chamber 22U is powered via a terminal 23U and is usually dashed 2 Microwave radiation, indicated by 5U, flows between the emitter 26U and the receptor 28U. You.   A pressure sensor 30U and a temperature sensor 32U are attached inside the pipe 20U, and a fiber And the properties of acetic anhydride, allowing the equipment operator to control the reaction process. Can be controlled.   In use, the mixture of fiber and acetylated base is extruded towards the end of the extruder, At this point, mixing is performed when passing through the pipe 20U using the throttle portions 19aU and 19bU. The compound is compressed. The compressed mixture passes through the pipe 20U and in the microwave chamber 22U. At 25 U of microwave radiation. The microwave radiation is continuously applied Or the temperature and pressure of the fiber / acetic anhydride mixture in pipe 20U and the pipe It is intermittently affected by the volumetric flow rate of the flowing mixture and is added intermittently.   The intermittent state of the microwave radiation is ideally controlled and the fiber / acetic anhydride The temperature of the mixture is only intermittent but rises to a value of 180-200 ° C. Temperature is this value This is because the fibers exhibit a scorch state as long as the fibers are kept in a state of 繊 維.   In practice, the amount of acetic anhydride is excessive to a critical amount sufficient to indicate a degree of acetylation of 20%. At the end of the acetylation reaction process, any residual Acetylated fiber has enough heat to evaporate acetic anhydride It is like. This steam can be delivered from chamber 22U or receiver 24U using conventional equipment. Removed from   As the mixture is heated, evaporation of volatile acetic anhydride in pipe 20U results in binding. As a result, and as the mixture is extruded into and along pipe 20U, The degree of pressurization of the mixture as a result of the compaction of the mixture is ideally 4 atmospheres Never exceed.   Here, referring to FIG. 4 and FIG. 5, a microwave-based acetylation apparatus 2V is used. Are attached to the ends 5aV, 5bV of the steel cylindrical container 6V, A Pyrex tube 4V held along its length by a cut 8V is provided. You. Inside the tube ends 5aV, 5bV, fastening tabs 10 as shown in FIG. Attach V and attach cap 12V with corresponding fastening tabs (not shown) And placed on the end of the tube 4V and rotated to form a substantially hermetic seal at both ends of the tube Is configured.   The cylindrical container 6V is provided with a mounting portion 14V, and the cap 12V is received by this device. The tube is placed in the center of the cylindrical container and firmly fixed in place. I am sure it will be. The mounting portion 14V of the cylindrical container is attached to the end of the container. Then, as shown in FIG. 5, the whole device protrudes from the portion and uses a clamp 16V. I can hold it.   The cylindrical container is further provided with a microwave input window 18V, through which the microwave is input. 1. the radiation is emitted from a 5 kW rated magnetron (not shown), or 5 Emitted alternately from two sets of kW rated magnetrons. For this reason, for example, acetyl Although it is clear that this type of condition occurs due to a reduction in the efficiency of the If one of the Gnetrons fails, and the life is limited as in this device Often, when performing an acetylation reaction, continuous microwave irradiation is required. Shooting is getting easier.   Referring to FIG. 6, an acetylator at 2 W is shown, which comprises a metal 4W made of plastic. This includes a variety of independent equipment required for the process Goods are stored. These include a supply roller 6W and an accumulation roller 8W. , Both are mounted on the trolleys 10W and 12W, and are convenient for removal from the storage container 4W. It has become. Further, a pair of alignment rollers 14W, 16W and 18W are included, of which At least one occupies a multiple of the drive roll. Besides, 20W of microwave quality and 22W of the drying room is included.   A pair of wave guides 24W and 26W are attached to the outer surface of the microwave chamber 20W. This allows the room A microwave of 915 GHz frequency is directed and The chambers are provided with inlet and outlet pipes 28W and 30W, respectively, which The chilled base can enter and exit the chamber. At each opposite end of the microwave chamber 20W Narrow slots 32W and 34W are provided, and a pair of alignment rollers 14 are provided from the supply roller 6W. The material web is allowed to enter and leave the chamber via W. Narrow slot 36 W and 38W are attached to one side of the drying chamber 22W for the same purpose.   The drying chamber 22W has a gas inlet opening 44W below it and a gas outlet opening above it. A part 46W is provided, through which the device is operated, in the direction of the arrow 48W, through a heat-inert Gas goes in and out. Alignment and / or drive rollers 16W, 18W allow To verify that the material web is correctly aligned with the slots 36W, 38W. At the same time, the web taken out of the drying chamber is precisely aligned and You can check if it is supplied.   Doors 40W and 42W are attached to the storage container 4W, and the equipment operator So that it can be close to the various parts inside, and supply and collect rollers 6W and 8W easily. Removed and replaced.   The web material that is subject to the acetylation operation is usually flax or jute, Sew them together to form a web, and then attach cards in order to assemble the web. Ensure that the chilling reaction is as uniform as possible over the width of the web .   In operation, the hot-vaporized acetylated base may be used for extraction of the material web. To the microwave chamber 20W via the input pipe 28W. This material is the same Exposure to microwave radiation from wave guides 24W and 26W. Acetylation base temperature By adjusting the degree and flow factors, microwave radiation intensity and frequency, room passage It will be understood that the web speed, the required degree of acetylation are all obtained.   During the reaction process, the storage container 4W has a pressure lower than the pressure in the microwave chamber 20W. Under higher pressure, an inert gas (for example, nitrogen) is charged, and the slots 32W, 3 The escape of the acetylated base exceeding 4 W is minimized, and thus the steam given to the equipment operator is suppressed. Risk from acetic anhydride and the air caused by opening doors 40W and 42W Care should be taken to minimize pollution and pollution. A vast majority of this kind of gas flows It is the aim of the invention to release from the outlet 46W using this, but drying Taking into account the escape of thermal inert gas with residual acetic anhydride from chamber 22W, the pressure The small difference is also an advantage of the present invention.   The dried acetylated material web is now taken up on a collecting roll 8W From the container 4W through the door 42W when the reaction is completed. be able to.   The acetylation reaction time is basically reduced according to the method according to this aspect of the invention. And the ability to acetylate large quantities of textiles and other materials in this manner. It will be easy to understand.   Referring now to FIGS. 7, 8, and 9, a test rig is shown in FIG. This consists of a seal chamber 10X in which the test container 12X is stored. I have. This test container 12X consists of a glass sleeve 14X forming a body, It is closed using the section caps 16X and 18X. Therefore, the inside of the main body 12X Hermetically sealed with end caps 16X and 18X for acetylation of fibers Contains a filling material 20X of lignocellulose fiber and acetic anhydride.   An opening is provided in the end cap 16X, and the temperature sensor 22X and the pressure-sensitive point 24X are connected to each other. It is used to connect the inside of the main body. Each of these detectors is a pressure gauge 2 8X and thermometer 26X, which can detect the temperature and pressure inside the main body. You.   The fibers and acetic anhydride are heated by microwaves filled in chamber 10X, The chamber itself is sealed with a microwave generator 30X.   Under the test conditions, the central temperature of the main body was raised to 180 ° C, and the internal pressure of the main body was 5 to 6 p. s. i. Is set between Microwave energy selected for processing Energy frequency is the frequency used for microwave appliances, ie, 2. 5GHz In addition, although the power consumption is actually only about 1/2 kW / hour, the power source adopts 5 kW. Was.   During testing, care was taken to allow the anhydride to condense on the inner surface of the glass sleeve 12X. However, this sleeve keeps a relatively cool state for passing microwaves. Only Actually, as shown by the reference graph 32X, the temperature from the center of the main body toward the outside is increased. A degree gradient is seen. According to this, the fiber and anhydride mixture is the hottest in the center of the body. High degree, lowest outside. From this, although it is not preferable, Depending on the location, it can cause uneven fiber acetylation.   In addition, the higher the frequency of microwaves, the more There is a case where the opening of the opening has to be reduced. However, for example, 0. About 9GHz The use of very low frequencies allows the openings in the device to be even larger. Therefore, 0. It is desirable to process using microwaves at a frequency of about 9 GHz. .   As a countermeasure against condensation, which is one of the further features of the present invention, fibers and fibers In order to separate the hot-pack of water from the cold surface, a processing sleeve or separate Preferably, an insulating sleeve is provided around the inner surface of the chamber. Preferred use for such sleeves Examples of the surface include plastic materials such as nylon, especially nylon 66. You.   In the configuration shown in FIG. 8, the processing chamber 40X is provided with the above-mentioned insulating sleeve, for example, 4 There is a body device with a central lumen lined with a sleeve designated 2X.   The lumen communicates at one end with a filling chamber 44X in which a piston 46X slides. Is installed. The piston 46X uses a power unit (not shown) to form the chamber 44X. Can be reciprocated, and the fiber filling in the 44X chamber is directed toward the lumen in the main body 40X. Press on. The main body 40X is provided with a microwave source, and the fiber filler is contained in the 40X body. In this case, the packing can be converted to microwave energy just as shown in FIG. Exposed. Acetic anhydride was added to 44X via a blow-in tube 48X which would be intended for another compatible device. It may be added to the fiber material in the room. The fiber itself is supplied to the hopper in the 44X room. It is filled via the device 50X.   The fiber-filled material was pushed into a 40X body using a 46X piston, which was treated first The filler material is removed into the projecting sleeve 52X and the fibers are removed from this sleeve by arrows 54X. It may be taken out in the X or 56X direction. The reaction piston 5 is also provided on the sleeve 52X. 8X, which seals the end of the bore in the 40X body shown. I When the new fiber filling material is charged from the chamber 44X into the body 40X, push back. Is done.   Install a suitable sealing device or replace the entire device in a storage container However, no acetic anhydride vapor can escape to the atmosphere.   In the arrangement of FIG. 9, a supply cone 60X is used instead of the 46X piston. in this case At the outlet end, a reaction piston is not provided, but rather a discharge elbow 62X is simply provided. The ejected fiber is pressed out as shown by an arrow 64X and taken out. The cone 60X is suitable Moving at high speed, which makes the fiber and acetic anhydride continuous and more efficient Can be supplied. All of the parts shown in FIG. , Indicating the same function.   Further, vacuum extraction pipes 66X and 68X may be attached to the apparatus shown in FIG. Can be used to extract, condense and recycle the evaporated acetic anhydride.   Fibers immersed in an anhydride for acetylation should be kept Under pressure and pressure in a 40X bore to satisfy the requirements for an effective acetylation reaction. You can help.   With the above-described special improvements and embodiments according to the present invention, a more effective process operation can be realized. Guaranteed.   Compatible fibers can be reactively treated according to this aspect of the invention, but in this case the cortex is removed This is the case in which flax fibers give excellent results. This cortical stripping Foreign materials are also removed from the hemp fibers.   Referring to FIG. 11 to FIG. 14, the microwave acetylation apparatus 2 Y is a room configuration generally indicated by 4Y, and inside this room, there is a fiber bundle 8Y and anhydrous vinegar. A glass tube 6Y containing an acid amount is attached. This glass tube 6Y has an end plate 10Y The plate effectively seals the pipe from the outside air, and the air flow in the 4Y room Constitutes a closed reaction vessel as a result.   The room is also provided with a pair of wave guides 12Y, which are sequentially microwaved. Attach the emitter 14Y and use this emitter to emit microwaves into the 4Y room. Disperse the rays.   To carry out the reaction, bundle lignocellulose fibers in the tube 6Y, Compression in it to increase the fiber content in the tube, and A sufficient amount of acetic anhydride is added to effect the oxidation. Here, the end of the 6Y tube is Seal with Y and install the entire tube in the 4Y chamber as shown in FIG. Continue In the direction of arrow 16Y through a glass tube and thus through a mixture of fibers and acetic anhydride, Irradiate microwave radiation from the mitter. Where this microwave radiation is aimed Is to heat both the acetic anhydride and the fibers in the sealed glass tube 6Y. this The acetylation reaction is promoted by a heating operation, and acetic anhydride is evaporated. The internal pressure is increased, which further promotes the acetylation reaction.   The mixture of fiber and acetic anhydride is subjected to microwave irradiation for only a few minutes before the initial addition. The entire amount of acetic anhydride added should be used, and the fiber should be used to the extent necessary. Should be chilled. Adding only a preset amount of acetic anhydride to the reaction vessel However, this is one of the features of the present invention. % Increase in the appropriate hydrophobicity, and secondly, the recovery of unused acetic anhydride. No additional reaction plant is required for recovery.   Remove the tube from the chamber, remove the acetylated fiber from the tube and dry Let dry. Instead, the tube is left in the room and the fibers are pushed out of the room in the conventional manner. There is also a way to start.   FIG. 11 shows a flow sheet for the chemical reaction of acetylation. 22Y one Separately complex structures of long polymer chains generally shown or whose description is outside the scope of this patent application Acetic anhydride 20Y is added to the fiber formulation which is: The structure usually has a hydroxyl group. An example is shown as 24Y, but the partner with which acetic anhydride reacts is this group . The reaction products are acetylated fiber 26Y and acetic acid 28Y. Complete the reaction process At this point, the acetic acid 28Y should evaporate, and if recovered, is probably hydrolyzed, This gives water 30Y and acetic anhydride 32Y, which can be reused in the acetylation step.   Referring now to FIG. 12, which shows another embodiment of the present invention, a cap is provided in the 4Y chamber. The mounting extension portions 30Y and 32Y are provided, and the glass tube 6Y at the open end is provided between the extension portions 30Y and 32Y. It may be configured. The glass tube 6Y at the opening end has fibers to be further acetylated. 8Y, initially spread substantially within the capping extension 30Y and place it You. A fixed sensor 32Y is further attached to the extended portion where the cap is attached, and the fixed sensor 32Y is attached thereto. Inject acetic anhydride in the glass tube at a constant rate.   During operation, push the open end glass tube in the direction of arrow 34Y using a device not shown. To move the glass tube from the cap mounting extension 30Y through the 4Y chamber. The acetic anhydride solution is transferred to the fiber inside the glass tube as it moves to the extension portion 32Y. To be introduced. While the fiber passes over the surrounding area by the fixed sensor 32Y, the entire fiber Acetic anhydride can be dispersed evenly, resulting in uniform acetylation of the fiber. And so on. Microwave irradiation and removal of acetylated fibers from tubes Therefore, the description given with reference to FIG. 11 also applies to FIG. 12 and FIG. It will not be repeated.   Referring to FIG. 13, a hopper feeder is provided near the input-side extended portion 46Y of the 4Y chamber. Attach feeder 40Y, screw feeder 42Y and associated power unit 44Y . Although not shown in FIG. 14, as can be said in the previous figures, a microphone is provided in the 4Y room. It may be understood that a wave radiating device is provided.   During operation, the dried fibers 48Y adhere to the hopper supply device 40Y, and The gravity is applied to the screw feeder 42Y at the bottom of the par feeder 40Y by using gravity. Just drop it. Although not shown in the figure, the screw-in feeding device is The fibers can be pushed into the device.   In this embodiment, a fixed, fixed-type open end glass tube 6Y is attached to the 4Y chamber. In this, a screw feeder (screw feeder) 42Y is connected to a power unit 44. Rotate using Y. The screw thread 43Y of the screw feeder 42Y is a hopper From the device towards the extension part inlet side 46Y, and further on, via the glass tube 6Y Then help drop the fibers into it. Screw feeder 42Y and The rotation of the built-in thread 43Y in the glass tube 6Y at this position causes the acetyl Prior to the conversion reaction operation, complete mixing of the anhydride and the fiber is ensured. Screw The rotational speed of the feeder 42Y, the flow rate of acetic anhydride in the inlet extension 46Y, and 4 The intensity of microwave radiation in the Y chamber depends on the required acetylation degree of the fiber. Is decided. Since the above three factors can vary independently, acetyl showing extreme variation A conversion operation is also conceivable. After only a few minutes in the room, completely free of acetylated fibers The acetic acid is taken out from the outlet-side extending portion 52Y without excess acetic acid.   The acetylated jute fibers are subsequently mixed with a soft curable resin to form an extrudable mass. When extruding this into a pipe shape, the average fiber of bundled jute bale The length (about 2 inches) of the extrudable mass should be low enough to be extrudable. And that the strength of the formed extrudate is acceptable. [Claims]   1. One of a number of lignocellulosic materials or a mixture thereof Adding the first reactant to the container, and adding the second reactant, one of the acetylating agents, Adding to the container, adding a sufficient amount of the acetylating agent to allow the reaction to proceed. Lignocellulosic material requested upon completion without residual acetylating agent Characterizes obtaining the degree of acetylation of a substance and adds energy to the reactants Of a lignocellulosic material characterized by promoting the reaction Chilling method.   2. After adding the reaction promoting energy, the storage container is cooled. The method of claim 1.   3. During the acetylation reaction, the temperature of the container is kept substantially constant. The method of claim 1 wherein the method is characterized in that:   4. The method of claim 1 wherein the temperature of the reactants does not exceed 200 ° C. .   5. When the reaction is completed, the degree of acetylation of the fiber is set in the range of 16% to 20%. The method of claim 1 wherein the method is characterized in that:   6. 2. The method according to claim 1, wherein the acetylated base is acetic anhydride. the method of.   7. Claims wherein the lignocellulosic material is jute fibers. The method of claim 1.   8. Place the lignocellulosic material prior to drying the material in the container. The method according to claim 1, wherein heating is performed.   9. A contractor characterized by preheating the acetylating agent prior to charging the storage container. The method of claim 1 wherein   10. The storage container is heated while the fibers are stored in the container. The method of claim 1.   11. Heat oil is circulated around the heating jacket surrounding the storage container for heating. 11. The method according to claim 10, wherein the method is performed.   12. Maintaining the lignocellulosic material in a compressed state in the storage container The method of claim 1, wherein   13. The acetylating agent is evaporated to a certain extent by the addition of reaction promoting energy, 2. The method according to claim 1, wherein the internal pressure of the storage container is increased thereby. .   14． Temperature and pressure sensors and / or heating elements and / or The method according to claim 1, wherein a pressurizing device is mounted.   15. Raise the reaction temperature sufficiently to ensure that the acetylated lignocellulose material Claims characterized in that a reaction product other than unused acetylating agent is evaporated. The method of claim 1.   16. The volume of a storage container is made constant, The Claims 1-15 characterized by the above-mentioned. A method according to any of the preceding clauses.   17． Prior to charging the acetylating agent, or at the completion of the acetylation reaction, or both periods The method of claim 16, wherein a vacuum is applied to the storage container.   18. The acetylation reaction is performed after vacuum is drawn from the storage container. 18. The method according to claim 17, wherein   19. Acetylation of lignocellulosic fibers is performed in batch mode, The material is acetylated, the batch material is removed from the container, and the reaction process is performed. 19. The method according to claim 16, wherein the steps are repeated. the method of.   20. The feature is that the reaction promoting energy added to the reactant is heat energy The method according to any one of claims 1 to 19, wherein:   21. The reaction promoting energy to be added to the reactant is in the form of microwave radiation. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that:   22. 21. The method according to claim 21, wherein the microwave radiation is applied intermittently. The method described in the section.   23. Monitoring the temperature and pressure during the acetylation reaction. A method according to any of paragraphs 20 to 22.   24. By passing the reactants through the storage container, the lignocellulose fiber Acetylation is performed substantially continuously, and the reactant portion is irradiated with microwaves in a room. The method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that: Law.   25. 25. The method according to claim 24, wherein the storage container is formed in a tubular shape. Law.   26. The reactants are pushed through the tube and further through the chamber using a screw feeder And push the reactant into the first open end of the tube and acetylate the resin from the opposite end. 26. The method according to claim 25, wherein the gnocellulose material is removed. the method of.   27. Prior to loading the lignocellulosic material into the chamber, The acetylating agent is introduced at a position along the lignocellulose material and the acetylating agent. Claims characterized in that the partial mixing is performed by operating a screw feeder Item 28. The method according to Item 26.   28. Incorporates screw feeder and hopper feeder, 27. The method according to claim 26, wherein a large bundle of fibers is filled therein. 28. The method according to clause 27.   29. The storage container containing the reactants is arranged at a constant speed through the microwave irradiation chamber. The acetylating agent taken out from the inside near the entrance of the storage container is passed through the chamber. The required degree of acetylation of the lignocellulosic material, together with the 29. The method according to claim 21, wherein the gas is discharged into the chamber at a speed that fluctuates. A method according to any of the preceding clauses.   30. 30. The storage container according to claim 29, wherein the storage container is in the form of a tube. Method. 31. The acetylating agent is removed from the inside of the tube via a fixed sensor. 31. The method of claim 30, wherein the method comprises:   32. A fixed volume storage container containing the reactants should be provided in the room for microwave radiation. The method according to any one of claims 21 to 28, characterized in that:   33. The container and reactants are exposed to microwave radiation for a period of time, after which the container , And another storage container containing various kinds of reactants is placed in the chamber, and a batch operation is performed. 33. The method according to claim 32, wherein the method comprises:   34. Lignocellulose material in web form for microwave irradiation 21. The method according to claim 21, wherein the liquid is passed substantially continuously through the chamber. Item 24. The method according to any of item 23.   35. The acetylating agent is charged to a chamber near the web entrance to the chamber and The cetyling agent and another vaporous and liquid acetylation reaction product near the outlet of the web Out of the chamber at the point where the web travels through the chamber and the required fiber 3. The method according to claim 3, wherein an amount of the acetylating agent corresponding to the degree of chilling is introduced. Item 5. The method according to Item 4.   36. Drying equipment for lignocellulose fibers prior to loading the web in the chamber After removal from the installation room or in any case. A method according to claim 34 or 35, characterized in that:   37. The third aspect of the present invention is characterized in that the drying of the web is performed with a thermal inert gas. Item 7. The method according to Item 6.   38. Pass a thermal inert gas for drying the acetylated web through a condenser to remove residual air. Recovering a cetyling agent and / or an acetylation reaction product. 38. The method of claim 37.   39. It is characterized in that the web is supplied to the chamber by the driving roller and the web is taken out from the chamber. The method according to any one of claims 34 to 38, wherein:   40. The web is unwound from the supply roller at the start of the running, and the web is run. 34. The apparatus according to claim 34, wherein the sheet is wound around a collecting roller at the end of the line. 10. The method according to any one of paragraphs 9.   41. All of the supply roller, drive roller, chamber, drying device and stacking roller are stored. 41. The method according to claim 40, wherein the method is mounted in a vessel.   42. Fill the container with an inert gas at a pressure slightly higher than atmospheric pressure. 42. The method of claim 41 wherein:   43. Set the frequency of microwave radiation to 0. 98 GHz, or alternatively 2. 4 The frequency is set to 5 GHz. The method described.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT , AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, F I, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE , KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, M X, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE , SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．多数のリグノセルロース材料物質の内の一つまたはその混合物の一つであ る第一反応体を収納容器に加える段階と、アセチル化剤の一つである第二反応体 を該収納容器に加える段階とから成り、十分なアセチル化剤の量を加えて、反応 の完了時に実質的にアセチル化剤の残渣を有すること無く、要請するリグノセル ロース材料物質のアセチル化度を得ることを特徴とし、かつ反応体にエネルギー を付加することにより反応を促進することを特徴とするリグノセルロース材料物 質のアセチル化方法。 ２．反応促進エネルギーを付加した後、収納容器を冷却することを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。 ３．アセチル化反応期間、実質的に収納容器の温度を一定に保持することを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４．反応体の温度が２００℃を超さぬことを特徴とする、請求項１に記載の方 法。 ５．反応完了時に繊維のアセチル化度を１６％−２０％の範囲とすることを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６．アセチル化基剤を無水酢酸とすることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の方法。 ７．リグノセルロース材料物質を黄麻繊維とすることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。 ８．収納容器内に据え材料を乾燥するに先立ち、リグノセルロース材料物質を 加熱することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ９．収納容器への装入に先立ち、アセチル化剤を予熱することを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。 １０．繊維を容器中に収納した状態で、収納容器を加熱することを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。 １１．収納容器を囲繞する加熱ジャケット回りに、熱オイルを循環させ加熱を 行うことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．収納容器内でリグノセルロース材料物質を圧縮状態に保つことを特徴と する請求の範囲第１項記載の方法。 １３．反応促進エネルギーの付加によりアセチル化剤を或る程度蒸発させ、こ れにより収納容器の内圧を高めることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法 。 １４．収納容器に温度および圧力センサ、および／または加熱エレメントおよ び／または加圧装置を取り付けることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法 。 １５．反応温度を十分高め、アセチル化リグノセルロース材料物質および一切 の未使用アセチル化剤以外の反応生成物を蒸発させることを特徴とする請求の範 囲第１項記載の方法。 １６．収納容器の容積を一定とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜１５ 項のいずれかに記載の方法。 １７．アセチル化剤の装入に先立ち、またはアセチル化反応完了時、または両 期間において、収納容器に真空を付けることを特徴とする請求項１６に記載の方 法。 １８．収納容器から真空を引いた後アセチル化反応を行わせることを特徴とす る請求の範囲第１７項記載の方法。 １９．リグノセルロース繊維のアセチル化をバッチ方式で行い、繊維のバッチ 材料をアセチル化してこのバッチ材料を収納容器から取り出し、かつ反応プロセ スを反復することを特徴とする請求の範囲第１６項〜第１８項のいずれかに記載 の方法。 ２０．反応体に付加する反応促進エネルギーを熱エネルギーとすることを特徴 とする請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の方法。 ２１．多数のリグノセルロース材料物質の一つまたはその混合物の一つである 、第一反応体を収納容器に加える段階と、アセチル化剤の一つである第二反応体 を該収納容器に加える段階とから成り、反応体にマイクロ波エネルギーを加える ことにより、アセチル化反応を促進させることを特徴とする、リグノセルロース 材料物質のアセチル化方法。 ２２．反応体に付加する反応促進エネルギーをマイクロ波放射線形態とするこ とを特徴とする請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の方法。 ２３．マイクロ波放射線を間歇的に加えることを特徴とする請求の範囲第２１ 項または第２２項に記載の方法。 ２４．アセチル化反応期間中温度および圧力を監視することを特徴とする請求 の範囲第２１項〜第２３項のいずれかに記載の方法。 ２５．反応体を収納容器中に通過させることにより、リグノセルロース繊維の アセチル化を実質的に連続して行い、反応体の部分をマイクロ波を照射する室内 に据えることを特徴とする請求の範囲第２１項〜第２３項のいずれかに記載の方 法。 ２６．収納容器を管状とすることを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の方 法。 ２７．反応体をスクリューフィーダを使って管を介し、更に室を介して押し込 み、更に反応体を管の第一開口端に押し入れ、その対向端からアセチル化したリ グノセルロース材料物質を取り出すことを特徴とする請求の範囲第２６項に記載 の方法。 ２８．リグノセルロース材料を室に装入するに先立ち、スクリューフィーダに 沿った位置でアセチル化剤を導入し、リグノセルロース材料およびアセチル化剤 の一部混合をスクリューフィーダを機能させて行うことを特徴とする請求の範囲 第２７項に記載の方法。 ２９．スクリューフィーダとホッパー供給装置とを組み込み、リグノセルロー ス繊維の大きい束をその中に充填することを特徴とする請求の範囲第２７項また は第２８項に記載の方法。 ３０．反応体を納めた収納容器をマイクロ波照射用の室を介して一定速度で並 進させ、収納容器の入口部近くで内部から取り出したアセチル化剤を、該室を介 する収納容器の並進速度と共に、リグノセルロース材料の要請アセチル化度によ り変動する速度で該室に放出することを特徴とする請求の範囲第２１項〜第２９ 項のいずれかに記載の方法。 ３１．収納容器を管形態とすることを特徴とする請求の範囲第３０項に記載の 方法。 ３２．アセチル化剤を固定センサを介して管の内部から取り出すことを特徴と する請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３．反応体を納めた定容積の収納容器をマイクロ波放射用の室内に設けるこ とを特徴とする請求の範囲第２１項〜第２９項のいずれかに記載の方法。 ３４．収納容器および反応体を一定期間マイクロ波放射に曝し、この後収納容 器を取外し、多種の反応体を含む別の収納容器を該室中に据え、バッチ操作を行 なうことを特徴とする請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５．リグノセルロース材料物質をウェブ形態とし、これをマイクロ波照射用 の室中に実質的に連続して通過させることを特徴とする請求の範囲第２１項〜第 ２４項のいずれかに記載の方法。 ３６．アセチル化剤を該室へのウェブ入口近くにある室に装入し、使用済みア セチル化剤および別の蒸気状と液状のアセチル化反応生成物を該ウェブの出口近 くの個所で該室から取り出し、室を経てウェブの走行速度と要請される繊維のア セチル化度に見合ったアセチル化剤量を導入することを特徴とする請求の範囲第 ３５項に記載の方法。 ３７．リグノセルロース繊維の乾燥装置をウェブの室装入に先立ち、または繊 維を取り付け室から取り出した後、または何れの場合に対しても取り付けること を特徴とする請求の範囲第３５項に記載の方法。 ３８．ウェブの乾燥を熱不活性ガスで行なうことを特徴とする請求の範囲第３ ７項に記載の方法。 ３９．アセチル化ウェブ乾燥用の熱不活性ガスをコンデンサに通して残留のア セチル化剤および／またはアセチル化反応生成物を回収することを特徴とする請 求の範囲第３８項に記載の方法。 ４０．駆動ローラで室にウェブを供給し、室からウェブを取り出すことを特徴 とする請求の範囲第３５項〜第３９項のいずれかに記載の方法。 ４１．ウェブをその走行スタート時点で供給ローラから巻き出し、ウェブの走 行終了時点で集積ローラに巻き取ることを特徴とする請求の範囲第３５項〜第４ ０項のいずれかに記載の方法。 ４２．供給ローラ、駆動ローラ、室、乾燥装置および集積ローラを何れも収納 容器内に取り付けることを特徴とする請求の範囲第４１項に記載の方法。 ４３．該収納容器を不活性ガスを使って、大気圧より僅かに高い圧力で充填す ることを特徴とする請求の範囲第４２項に記載の方法。 ４４．マイクロ波放射線の周波数を０．９８ＧＨｚ、またはこれに代えて２． ４５ＧＨｚとすることを特徴とする請求の範囲第２１項〜第４３項のいずれかに 記載の方法。 ４５．リグノセルロース材料物質を収納容器内のアセチル化剤に浸漬する段階 と、この材料およびアセチル化剤に超音波エネルギーを付加する段階と、アセチ ル化剤を反応と同時および／または反応後に回収する段階とから成る、リグノセ ルロース材料物質のアセチル化方法。 ４６．１５０℃で反応体に超音波エネルギーを付加し、この温度レベル以上を 示す場合にこの超音波エネルギーの付加を中断することを特徴とする請求の範囲 第４５項に記載の方法。 ４７．超音波エネルギーを該収納容器に対し、従ってリグノセルロース材料お よびアセチル化剤に対しオイルを介して付加し、これにより超音波エネルギーを 有効に伝えることを特徴とする請求の範囲第４５項または第４６項に記載の方法 。 ４８．オイルを約１００℃に加熱し、更に収納容器に熱を伝え、終局的にリグ ノセルロース材料およびアセチル化剤に伝熱することを特徴とする請求の範囲第 ４７項に記載の方法。 ４９．反応中のアセチル化剤の回収方法を強制凝縮とすることを特徴とする請 求の範囲第４５項〜第４８項のいずれかに記載の方法。 ５０．リグノセルロース材料とアセチル化剤とを混合し、該混合物を収納容器 に加え、容器中に超音波エネルギーを伝達する装置を据える諸段階とから成り、 該混合物を定期的にまたは連続して撹乱状態とし、局部アセチル化の発現を防ぐ ことを特徴とする、リグノセルロース材料物質のアセチル化方法。 ５１．混合物をスラリー形態とすることを特徴とする請求の範囲第５０項に記 載の方法。 ５２．超音波エネルギーの伝達可能装置を超音波センサとすることを特徴とす る請求の範囲第５０項または第５１項に記載の方法。 ５３．センサを実質的に収納容器内の中心部に配し、このセンサを混合物で囲 むことを特徴とする請求の範囲第５２項に記載の方法。 ５４．混合物をアクチュエータを使って撹乱状態とし、その運動方向を定期的 に交番させることを特徴とする請求の範囲第５０項〜第５３項のいずれかに記載 の方法。 ５５．アクチュエータが混合物に対し「プッシュ−プル」タイプの作動を示す ことを特徴とする請求の範囲第５４項に記載の方法。[Claims]   1. One of a number of lignocellulosic materials or a mixture thereof. Adding a first reactant to the storage container, and a second reactant that is one of the acetylating agents. And adding a sufficient amount of the acetylating agent to the reaction vessel. Lignocells that are substantially free of acetylating agent residues upon completion of It is characterized by obtaining the degree of acetylation of the raw material, and the energy to reactants Lignocellulosic material characterized by accelerating the reaction by adding Quality acetylation method.   2. After adding the reaction promoting energy, the storage container is cooled. The method of claim 1.   3. During the acetylation reaction, the temperature of the container is kept substantially constant. The method of claim 1 wherein the method is characterized in that:   4. The method according to claim 1, wherein the temperature of the reactants does not exceed 200 ° C. Law.   5. When the reaction is completed, the degree of acetylation of the fiber is set in the range of 16% to 20%. The method of claim 1 wherein the method is characterized in that:   6. 2. The method according to claim 1, wherein the acetylated base is acetic anhydride. the method of.   7. Claims wherein the lignocellulosic material is jute fibers. The method of claim 1.   8. Place the lignocellulosic material prior to drying the material in the container. The method according to claim 1, wherein heating is performed.   9. A contractor characterized by preheating the acetylating agent prior to charging the storage container. The method of claim 1 wherein   10. The storage container is heated while the fibers are stored in the container. The method of claim 1.   11. Heat oil is circulated around the heating jacket surrounding the storage container for heating. 11. The method according to claim 10, wherein the method is performed.   12. Maintaining the lignocellulosic material in a compressed state in the storage container The method of claim 1, wherein   13. The acetylating agent is evaporated to a certain extent by the addition of reaction promoting energy, 2. The method according to claim 1, wherein the internal pressure of the storage container is increased thereby. .   14． Temperature and pressure sensors and / or heating elements and 2. The method according to claim 1, further comprising the step of attaching a pressurizing device. .   15. Raise the reaction temperature sufficiently to ensure that the acetylated lignocellulose material Claims characterized in that the reaction product other than the unused acetylating agent is evaporated. The method of claim 1.   16. The volume of a storage container is made constant, The Claims 1-15 characterized by the above-mentioned. A method according to any of the preceding clauses.   17． Prior to charging the acetylating agent, or at the completion of the acetylation reaction, or both The method according to claim 16, wherein a vacuum is applied to the storage container during the period. Law.   18. The acetylation reaction is performed after vacuum is drawn from the storage container. 18. The method according to claim 17, wherein   19. Acetylation of lignocellulosic fibers is performed in batch mode, The material is acetylated, the batch material is removed from the container, and the reaction process is performed. 19. The method according to claim 16, wherein the steps are repeated. the method of.   20. The feature is that the reaction promoting energy added to the reactant is heat energy The method according to any one of claims 1 to 19, wherein:   21. One of a number of lignocellulosic materials or a mixture thereof Adding the first reactant to the container, and the second reactant being one of the acetylating agents Adding microwave energy to the reactant. Lignocellulose characterized by promoting an acetylation reaction Acetylation method for material.   22. The reaction promoting energy to be added to the reactant is in the form of microwave radiation. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that:   23. 21. The method according to claim 21, wherein the microwave radiation is applied intermittently. Item 23 or the method according to Item 22.   24. Monitoring the temperature and pressure during the acetylation reaction 24. The method according to any one of items 21 to 23.   25. By passing the reactants through the storage container, the lignocellulose fiber Acetylation is performed substantially continuously, and the reactant portion is irradiated with microwaves in a room. The method according to any one of claims 21 to 23, characterized in that: Law.   26. 26. The method according to claim 25, wherein the storage container has a tubular shape. Law.   27. The reactants are pushed through the tube and further through the chamber using a screw feeder And push the reactant into the first open end of the tube and acetylate the resin from the opposite end. 27. The method according to claim 26, wherein the gnocellulose material is removed. the method of.   28. Prior to loading the lignocellulosic material into the chamber, Introduce the acetylating agent along the lignocellulose material and acetylating agent Claims characterized in that a part of is mixed by operating a screw feeder 28. The method according to clause 27.   29. Incorporates screw feeder and hopper feeder, 28. The method according to claim 27, wherein a large bundle of fibers is filled therein. Is the method according to item 28.   30. The storage container containing the reactants is arranged at a constant speed through the microwave irradiation chamber. The acetylating agent taken out from the inside near the entrance of the storage container is passed through the chamber. The required degree of acetylation of the lignocellulosic material, together with the Claims 21 to 29 wherein the gas is discharged into the chamber at a varying speed. A method according to any of the preceding clauses.   31. 31. The storage container according to claim 30, wherein the storage container is in the form of a tube. Method.   32. The acetylating agent is removed from the inside of the tube via a fixed sensor. 32. The method of claim 31, wherein the method comprises:   33. A fixed volume storage container containing the reactants should be provided in the room for microwave radiation. The method according to any one of claims 21 to 29, characterized in that:   34. The container and reactants are exposed to microwave radiation for a period of time, after which the container The vessel is removed, another container containing various reactants is placed in the chamber, and the batch operation is performed. 34. A method according to claim 33, comprising:   35. Lignocellulose material in web form for microwave irradiation 21. The method according to claim 21, wherein the liquid is passed substantially continuously through the chamber. Item 25. The method according to any of items 24.   36. The acetylating agent is charged to a chamber near the web entrance to the chamber and The cetyling agent and another vaporous and liquid acetylation reaction product are added near the outlet of the web. The chamber is taken out of the chamber at a number of points, passes through the chamber and the web speed and the required fiber Claims characterized in that an amount of an acetylating agent commensurate with the degree of cetylization is introduced. Item 36. The method according to Item 35.   37. Dry the lignocellulosic fiber dryer before loading the web After the fiber has been removed from the installation room or in any case 36. The method of claim 35, wherein:   38. The third aspect of the present invention is characterized in that the drying of the web is performed with a thermal inert gas. Item 8. The method according to Item 7.   39. Pass a thermal inert gas for drying the acetylated web through a condenser to remove residual air. A process for recovering a cetyling agent and / or an acetylation reaction product. 39. The method of claim 38.   40. It is characterized in that the web is supplied to the chamber by the driving roller and the web is taken out from the chamber. The method according to any one of claims 35 to 39, wherein:   41. The web is unwound from the supply roller at the start of the running, and the web is run. 35. The apparatus according to claim 35, wherein the sheet is wound around a collecting roller at the end of the line. The method according to any of paragraphs 0.   42. Contains all supply rollers, drive rollers, chambers, dryers and stacking rollers 42. The method according to claim 41, wherein the method is mounted in a container.   43. Fill the container with an inert gas at a pressure slightly higher than atmospheric pressure. 43. The method according to claim 42, wherein:   44. 1. the frequency of the microwave radiation is 0.98 GHz, or alternatively 45. The method according to claim 21, wherein the frequency is 45 GHz. The described method.   45. Immersing the lignocellulosic material in the acetylating agent in the storage container Applying ultrasonic energy to the material and the acetylating agent; Recovering the ligating agent simultaneously with and / or after the reaction. A method for acetylating a lulose material.   46. Apply ultrasonic energy to the reactants at 150 ° C. Claims wherein the application of the ultrasonic energy is interrupted when indicated. Clause 45. The method of clause 45.   47. Ultrasonic energy is applied to the storage container and thus to the lignocellulosic material and And an acetylating agent via an oil, thereby providing ultrasonic energy. 47. A method according to claim 45 or claim 46, wherein the method is effective. .   48. Heat the oil to about 100 ° C, transfer the heat to the storage container, and finally rig Wherein the heat is transferred to the cellulosic material and the acetylating agent. Item 47. The method according to Item 47.   49. Characterized in that the method for recovering the acetylating agent during the reaction is forced condensation. 50. The method of any of paragraphs 45-48.   50. A lignocellulose material and an acetylating agent are mixed, and the mixture is stored in a storage container. In addition to the steps of setting up a device for transmitting ultrasonic energy into the container, The mixture is periodically or continuously disturbed to prevent the onset of local acetylation A method for acetylating a lignocellulose material, characterized in that:   51. 50. The method according to claim 50, wherein the mixture is in the form of a slurry. The method described.   52. The device capable of transmitting ultrasonic energy is an ultrasonic sensor. 52. A method according to claim 50 or claim 51.   53. The sensor is located substantially centrally within the container and the sensor is surrounded by the mixture. 53. The method according to claim 52, wherein the method comprises:   54. The mixture is disturbed using an actuator and its direction of movement is periodically 54. The method according to any one of claims 50 to 53, wherein the method of.   55. Actuator exhibits "push-pull" type actuation for mixture The method according to claim 54, wherein the method comprises:
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011099064A (en) * 2009-11-09 2011-05-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd Cellulose fiber, molded product, and substrate for display element
JP2011122014A (en) * 2009-12-09 2011-06-23 Konica Minolta Opto Inc Resin composite, method for producing the same, and method for producing cellulose nanofiber used in the same
JP2017025338A (en) * 2015-03-19 2017-02-02 国立大学法人京都大学 Chemical modified cellulose nanofiber and fiber reinforced resin composition containing thermoplastic resin

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