JP2003342304A - Emulsifier for polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する利用分野】本発明は、重合用乳化剤に関
する。詳しくは平均粒子径が小さく、低起泡性であり、
さらに重合凝集物の少ないポリマーエマルションを得る
ことができる重合用乳化剤に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to emulsifiers for polymerization. Specifically, it has a small average particle size, low foaming properties,
Further, the present invention relates to a polymerization emulsifier capable of obtaining a polymer emulsion having less polymerization aggregates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、繊維工業、合成ゴム・合成樹脂工
業、紙・パルプ工業、土木・建築工業、塗料・印刷イン
キ工業等の幅広い分野において各種エマルションが製造
もしくは使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various emulsions have been manufactured or used in a wide variety of fields such as the textile industry, the synthetic rubber / synthetic resin industry, the paper / pulp industry, the civil engineering / construction industry, the paint / printing ink industry and the like.
【０００３】これまでエチレン性不飽和モノマーの重合
用乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等の陰イ
オン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤が単独で又は併用して用いられて
いる。Hitherto, as emulsifiers for polymerization of ethylenically unsaturated monomers, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, fatty acid salt and the like have been used. Anionic surfactants and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkylphenyl ethers and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters are used alone or in combination.
【０００４】これらの重合用乳化剤に求められる特性と
して、以下のものが挙げられる。
ａ）重合の開始及び成長反応を阻害しないこと、
ｂ）機械的安定性（攪拌機やポンプなどの機械的剪断力
が加わった場合の安定性）や静置安定性又は経日安定性
に優れ、粒子径、起泡性などの要求を満足させるエマル
ションを与えることができること、
ｃ）環境に放出された場合、自然環境中での生分解性に
優れ、内分泌攪乱作用の効果を有しないこと、等であ
る。The properties required of these emulsifiers for polymerization include the following. a) not inhibiting polymerization initiation and growth reaction, b) excellent in mechanical stability (stability when a mechanical shearing force such as a stirrer or pump is applied), static stability or stability over time, It is possible to provide an emulsion that satisfies the requirements of particle size, foamability, etc., c) When it is released into the environment, it has excellent biodegradability in the natural environment and has no endocrine disrupting effect, etc. Is.
【０００５】最近、ＰＲＴＲ法（炭素数１２〜１５の脂
肪族アルコールのエチレンオキシド付加物は、日本のＰ
ＲＴＲ法の適用物質）や環境ホルモン問題を契機とし
て、上記ｃ）の特性がますます重要になってきている。Recently, the PRTR method (ethylene oxide adducts of aliphatic alcohols having 12 to 15 carbon atoms is known as P
The properties of c) above are becoming more and more important due to the problems of RTR law) and environmental hormone problems.
【０００６】例えば、ノニルフェノールのエチレンオキ
シド付加物は、重合用乳化剤の他に様々な分野で多量に
使われている物質であり、その分解物であるノニルフェ
ノールが内分泌攪乱物質の疑いのある化合物である。そ
のため、水生生物や人に対して安全で、内分泌攪乱物質
作用のおそれがない界面活性剤原料が強く要望されてい
る。For example, an ethylene oxide adduct of nonylphenol is a substance used in large amounts in various fields in addition to an emulsifying agent for polymerization, and its decomposition product, nonylphenol, is a compound suspected of being an endocrine disrupting substance. Therefore, there is a strong demand for a surfactant raw material which is safe for aquatic organisms and humans and has no fear of endocrine disrupting substance action.
【０００７】しかしながら、上記の重合用乳化剤は、上
記特性ａ）〜ｃ）を充分満足していないのが現状であ
る。However, at present, the above-mentioned emulsifier for polymerization does not sufficiently satisfy the above characteristics a) to c).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＲＴＲ法
に該当せず、生分解性を有し、内分泌攪乱物質作用のお
それのない重合用乳化剤を用いることにより、粒子径が
小さく、低起泡性であり、かつ重合凝集物の少ないポリ
マーエマルションを与える重合用乳化剤を提供すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not correspond to the PRTR method, uses a polymerization emulsifier which is biodegradable and has no fear of acting as an endocrine disruptor, and thus has a small particle size and a low molecular weight. It is an object of the present invention to provide an emulsifier for polymerization, which is foamable and gives a polymer emulsion having less polymerization aggregates.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討の結果、生分解性を有し、内分泌
攪乱物質作用のおそれのない特定の重合用乳化剤を用い
ることにより、粒子径が小さく、低起泡性であり、かつ
重合凝集物の少ないポリマーエマルションが得られるこ
とを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a specific emulsifying agent for polymerization having biodegradability and having no fear of endocrine disrupter action is used. It was found that a polymer emulsion having a small particle size, low foaming property and few polymer aggregates can be obtained, and the present invention has been completed based on such findings.
【００１０】即ち、本発明は以下の発明を提供するもの
である。
項１ 一般式（１）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アル
キル基を表し、Ｒ２は炭素数７〜１９の直鎖状又は分岐
状アルキル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モ
ル数２〜５０の整数を表す。Ｍは一価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表す。］で表される重合用乳化
剤。That is, the present invention provides the following inventions. Item 1 General formula (1) [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 7 to 19 carbon atoms. AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer having an average addition mole number of alkylene oxide of 2 to 50. M represents a monovalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ] The emulsifier for polymerization represented by these.
【００１１】項２ Ｒ１が炭素数６〜１０の直鎖状アル
キル基であり、かつＲ２が炭素数７〜１１の直鎖状アル
キル基である上記項１に記載の重合用乳化剤。Item 2 The emulsifier for polymerization according to Item 1, wherein R 1 is a linear alkyl group having 6 to 10 carbon atoms and R 2 is a linear alkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
【００１２】項３ Ｒ１ がｎ−ヘキシル基でかつＲ
２ がｎ−ヘプチル基、Ｒ１ がｎ−オクチル基でかつ
Ｒ２ がｎ−ノニル基、又はＲ１ がｎ−デシル基でかつ
Ｒ２ がｎ−ウンデシル基である上記項２に記載の重合
用乳化剤。Item 3 R 1 is an n-hexyl group and R
2. The polymerization according to item 2, wherein 2 is an n-heptyl group, R 1 is an n-octyl group and R 2 is an n-nonyl group, or R 1 is an n-decyl group and R 2 is an n-undecyl group. Emulsifier.
【００１３】項４ ＡＯが、オキシエチレン基又はオキ
シプロピレン基である上記項１〜３のずれかに記載の重
合用乳化剤。Item 4 The emulsifier for polymerization according to any one of Items 1 to 3, wherein AO is an oxyethylene group or an oxypropylene group.
【００１４】項５ ＡＯが、オキシエチレン基である上
記項１〜４のいずれかに記載の重合用乳化剤。Item 5 The emulsifier for polymerization according to any one of Items 1 to 4, wherein AO is an oxyethylene group.
【００１５】項６ Ｍが、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム基又はトリエタノールアミン基である上記項１
〜５のいずれかに記載の重合用乳化剤。Item 6 The above item 1 wherein M is a sodium, potassium, ammonium group or triethanolamine group.
The emulsifier for polymerization as described in any one of 1-5.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】〈重合用乳化剤〉本発明の一般式
（１）で表される重合用乳化剤について、詳細に述べ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION < Emulsifier for Polymerization > The emulsifier for polymerization represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail.
【００１７】一般式（１）で表される重合用乳化剤のＲ
１としては、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素
数６〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が例示でき
る。R of the emulsifier for polymerization represented by the general formula (1)
Specific examples of 1 include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, iso-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n. -A linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms such as dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, and n-octadecyl group. Can be illustrated.
【００１８】これらのうち、特に炭素数６〜１８の直鎖
状アルキル基が好ましく、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル
基が例示できる。なかでも特に炭素数６〜１０の直鎖状
アルキル基のｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が乳化能の点
から好ましい。Of these, a linear alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable, and n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group,
Examples thereof include n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group and n-octadecyl group. Among them, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group and an n-decyl group of a linear alkyl group having 6 to 10 carbon atoms are particularly preferable from the viewpoint of emulsifying ability.
【００１９】また、Ｒ２としては、具体的には、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−
テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−
ノナデシル基等の炭素数７〜１９の直鎖状又は分岐状の
アルキル基が例示できる。Further, as R 2 , specifically, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n
-Nonyl group, iso-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-
Tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-
Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 7 to 19 carbon atoms such as nonadecyl group.
【００２０】これらのうち、特に炭素数７〜１９の直鎖
状アルキル基が好ましく、具体的には、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−ヘプタデシル基などが例示できる。なか
でも特に炭素数７〜１１の直鎖状アルキル基のｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基
及びｎ−ウンデシル基が乳化能の点から好ましい。Of these, a linear alkyl group having 7 to 19 carbon atoms is particularly preferable, and specifically, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n
-Undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group,
Examples thereof include an n-tetradecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group and an n-heptadecyl group. Among them, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group and an n-undecyl group of a linear alkyl group having 7 to 11 carbon atoms are particularly preferable from the viewpoint of emulsifying ability.
【００２１】一般式（１）のオキシアルキレン基として
は、炭素数２〜４の範囲であり、具体的には、オキシエ
チレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オ
キシイソブチレン基等が例示できる。なかでも、オキシ
エチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、特にオ
キシエチレン基が好ましい。The oxyalkylene group of the general formula (1) has a carbon number of 2 to 4, and specific examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group and an oxyisobutylene group. Of these, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable.
【００２２】これらは、１種のアルキレンオキシドの単
独付加又は２種以上のアルキレンオキシドのランダム付
加、ブロック付加、交互付加のいずれの付加形態をとっ
てもよい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、２
〜５０程度が好ましく、特に、３〜３０程度が好まし
い。平均付加モル数がこの範囲を超える場合、乳化性能
が低下する傾向が認められ好ましくない。These may take any form of addition of one kind of alkylene oxide, or random addition of two or more kinds of alkylene oxide, block addition, and alternate addition. The average number of moles of alkylene oxide added is 2
It is preferably about 50 to 50, and more preferably about 3 to 30. If the average number of added moles exceeds this range, the emulsification performance tends to decrease, which is not preferable.
【００２３】一般式（１）のＭは一価の陽イオン基であ
り、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等の
一価アルカリ金属原子、アンモニウム基、及びモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシ
ルアミンエチレンオキシド付加物等の一価の有機アミン
基等が例示でき、なかでも特にナトリム、カリウム、ア
ンモニウム基及びトリエタノールアミン基が好ましい。M in the general formula (1) is a monovalent cation group, specifically, monovalent alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, an ammonium group, and monoethanolamine, diethanolamine and triethanol. Examples thereof include monovalent organic amine groups such as amine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, cyclohexylamine ethylene oxide adducts, etc. Among them, sodium, potassium, ammonium group and triethanolamine group are particularly preferable.
【００２４】一般式（１）で表される重合用乳化剤とし
て、具体的には、２−ヘキシル−ｎ−デシルアルコー
ル、ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアルコール、２−デシ
ル−ｎ−テトラデシルアルコール、２−ドデシル−ｎ−
ヘキサデシルアルコール、２−テトラデシル−ｎ−オク
タデシルアルコール、２−オクタデシル−ｎ−エイコシ
ルアルコール等のアルコールのアルキレンオキシド付加
物の硫酸エステル塩等が例示できる。As the emulsifier for polymerization represented by the general formula (1), specifically, 2-hexyl-n-decyl alcohol, n-octyl-n-dodecyl alcohol, 2-decyl-n-tetradecyl alcohol, 2-dodecyl-n-
Examples include sulfuric acid ester salts of alkylene oxide adducts of alcohols such as hexadecyl alcohol, 2-tetradecyl-n-octadecyl alcohol, and 2-octadecyl-n-eicosyl alcohol.
【００２５】これらのうち、２−ヘキシル−ｎ−デシル
アルコール、２−オクチル−ｎ−ドデシルアルコール、
及び２−デシル−ｎ−テトラデシルアルコールなどのア
ルコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付
加物の硫酸エステル塩が好ましく、なかでも特に２−ヘ
キシル−ｎ−デシルアルコール、２−オクチル−ｎ−ド
デシルアルコール、及び２−デシル−ｎ−テトラデシル
アルコールなどのアルコールのエチレンオキシド付加物
の硫酸エステル塩が好ましい。Of these, 2-hexyl-n-decyl alcohol, 2-octyl-n-dodecyl alcohol,
And sulfuric acid ester salts of ethylene oxide or propylene oxide adducts of alcohols such as 2-decyl-n-tetradecyl alcohol, among which 2-hexyl-n-decyl alcohol, 2-octyl-n-dodecyl alcohol, and 2 Sulfate ester salts of ethylene oxide adducts of alcohols such as -decyl-n-tetradecyl alcohol are preferred.
【００２６】〈重合用乳化剤の製造方法〉一般式（１）
で表される重合用乳化剤の製造方法は、特に限定される
ことなく、例えば、市販されているか又はガーベット反
応で容易に製造される二量化アルコール（例えば、特開
昭４９−３５３０８号）を常法によりアルキレンオキシ
ド付加物とし、次いで得られたアルキレンオキシド付加
物にクロルスルホン酸を作用させた後中和するか又は、
亜硫酸ガスを作用させた後中和する公知の方法のいずれ
を用いてもよい。< Method for producing emulsifier for polymerization > General formula (1)
The method for producing the emulsifier for polymerization represented by is not particularly limited, and, for example, a dimerized alcohol which is commercially available or is easily produced by the Garbet reaction (for example, JP-A-49-35308) is usually used. Alkylene oxide adduct by the method, and then the resulting alkylene oxide adduct is reacted with chlorosulfonic acid and then neutralized, or
Any known method of reacting with sulfurous acid gas and then neutralizing may be used.
【００２７】市販されている二量化アルコールとして
は、具体的には、エヌジェコール１６０Ｂ、エヌジェコ
ール１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコ
ール２００ＡＴ、エヌジェコール２４０Ａ（以上、新日
本理化（株）製）などが例示できる。Specific examples of commercially available dimerized alcohols include NJECO L 160B, NJECO L 160BR, NJECOAL 200A, NJECOAL 200AT, NJECO L 240A (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like.
【００２８】上記中和剤として、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、
及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
シクロヘキシルアミンエチレンオキシド付加物等のアル
カノールアミンなどが例示できる。As the neutralizing agent, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia,
And monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine,
Examples thereof include alkanolamines such as cyclohexylamine ethylene oxide adducts.
【００２９】〈重合反応〉本発明の一般式（１）で表さ
れる重合用乳化剤は、特に下記のエチレン性不飽和モノ
マー成分の乳化重合用又は懸濁重合用の重合用乳化剤と
して好適に用いられる。また、ラジカル重合反応用界面
活性剤としても好適である。１種単独で又はその他公知
の重合用乳化剤と併用して用いることもできる。< Polymerization Reaction > The emulsifier for polymerization represented by the general formula (1) of the present invention is preferably used as an emulsifier for polymerization of emulsion polymerization or suspension polymerization of the following ethylenically unsaturated monomer components. To be It is also suitable as a surfactant for radical polymerization reaction. They may be used alone or in combination with other known emulsifiers for polymerization.
【００３０】その添加量については、特に制限がなく、
広い添加範囲で有効であるが、エマルション全量に対し
て、通常、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．
１〜５重量％程度、さらに好ましくは０．１〜３重量％
程度の範囲が好ましい。There is no particular limitation on the amount added,
Although it is effective in a wide range of addition, it is usually about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1% to the total amount of the emulsion.
1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight
A range of degrees is preferred.
【００３１】該エチレン性不飽和モノマー成分として、
具体的には、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなど
のビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリ
ルなどのアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エ
ステル化合物、アクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレンなどのビニル芳香族化合物、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフィン化合物、塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル及びビニリデン
化合物、無水マレイン酸及びマレイン酸エステル類など
のマレイン酸誘導体などが例示でき、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。As the ethylenically unsaturated monomer component,
Specifically, vinyl compounds such as vinyl acetate and alkyl vinyl ether, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate compounds such as butyl acrylate and stearyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , Methacrylic acid ester compounds such as butyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic compounds such as acrylamide, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, ethylene, propylene, butylene, pentene, hexene, butadiene , Olefin compounds such as isoprene, vinyl chloride,
Examples thereof include vinyl halides such as vinylidene chloride and vinylidene compounds, maleic acid derivatives such as maleic anhydride and maleic acid esters, and one or more of these can be used.
【００３２】本発明において、共重合体を製造するに
は、特に制限はなく、一般的に用いられている重合開始
剤を用いて公知の方法により前記エチレン性不飽和モノ
マー成分を共重合させればよい。In the present invention, there are no particular restrictions on the production of the copolymer, and the ethylenically unsaturated monomer component may be copolymerized by a known method using a generally used polymerization initiator. Good.
【００３３】重合開始剤としては、例えば、乳化重合の
場合は、過酸化水素などの過酸化物、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾ化合物、過酸
化物と還元剤とのレドックス開始剤など用いることがで
きる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促
進剤を併用することもできる。重合開始剤の使用量とし
ては、通常、原料モノマーに対して、０．１〜２０重量
％程度であり、好ましくは０．２〜１０重量％程度であ
る。As the polymerization initiator, for example, in the case of emulsion polymerization, peroxides such as hydrogen peroxide, persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate, azo compounds, peroxides and reducing agents are used. A redox initiator or the like can be used. At this time, an accelerator such as sodium bisulfite and Mohr's salt may be used in combination. The amount of the polymerization initiator used is usually about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.2 to 10% by weight, based on the raw material monomer.
【００３４】懸濁重合の場合は、アゾビスイソブチルニ
トリルなどのアゾ化合物、ラウロイルパーオキシドなど
のアルキルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートなどのアルキルパーオキシエステル、ケト
ンパーオキシドなどを用いることができる。その使用量
としては、通常、原料モノマーに対して、０．１〜２０
重量％程度であり、好ましくは０．２〜１０重量％程度
である。In the case of suspension polymerization, an azo compound such as azobisisobutylnitrile, an alkyl peroxide such as lauroyl peroxide, an alkyl peroxy ester such as diisopropyl peroxydicarbonate, a ketone peroxide and the like can be used. The amount used is usually 0.1 to 20 with respect to the raw material monomer.
It is about wt%, preferably about 0.2 to 10 wt%.
【００３５】重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤によ
り適宜選択されるが、通常、０〜１２０℃程度の範囲で
ある。The polymerization temperature is appropriately selected depending on the solvent used and the polymerization initiator, but is usually in the range of 0 to 120 ° C.
【００３６】重合法として、モノマー滴下法、モノマー
一括仕込み法、プレエマルション法などいずれの方法を
用いてもよいAs the polymerization method, any method such as a monomer dropping method, a monomer batch charging method and a pre-emulsion method may be used.
【００３７】本発明の重合用乳化剤を用いて得られるポ
リマーエマルションの用途としては、特に制限はなく、
従来より当該分野で用いられている用途に広く適用でき
る。例えば、塗料、インキ等の皮膜形成材料、又は接着
剤、粘着剤、充填剤、成形材料の表面改質材料等の用途
が挙げられる。The application of the polymer emulsion obtained by using the emulsifier for polymerization of the present invention is not particularly limited,
It can be widely applied to applications conventionally used in this field. Examples thereof include applications such as film forming materials such as paints and inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, fillers, surface-modifying materials for molding materials, and the like.
【００３８】実施例
以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、生成したポリマーエマルションの物性は以下の方法
で測定した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
The physical properties of the produced polymer emulsion were measured by the following methods.
【００３９】平均粒子径
堀場製作所製ＬＡ−９１０レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置を用いて測定した（ｎｍ）。分散媒としては
ノニルフェニルエトキシレート０．１％水溶液を用い
た。 Average particle diameter It was measured using a LA-910 laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer manufactured by Horiba Ltd. (nm). A 0.1% aqueous solution of nonylphenyl ethoxylate was used as the dispersion medium.
【００４０】起泡力
固形分３％の水溶液１５ミリリットルを５０ミリリット
ルの栓付きメスシリンダーに取り、１０回転倒後の泡量
（ミリリットル）を測定した。 Foaming power : 15 ml of an aqueous solution having a solid content of 3% was placed in a 50 ml measuring cylinder equipped with a stopper, and the amount of foam (ml) after 10 rotations was measured.
【００４１】重合凝集物
生成したポリマーエマルションを１６６メッシュ金網で
濾過し、金網上に残った凝集物の重量を測定し、ポリマ
ーエマルションの全固形分に対する割合として算出した
（％）。 Polymerization Aggregate The produced polymer emulsion was filtered through a 166 mesh wire net, and the weight of the aggregate remaining on the wire net was measured, and calculated as a ratio to the total solid content of the polymer emulsion (%).
【００４２】実施例１
メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝
４９．５／４９．５／１．０（重量比）の混合物１２５
ｇ、脱イオン水５４ｇ、２−オクチル−ｎ−ドデシルア
ルコールエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸エステ
ルのナトリウム塩２．５ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム
０．２５ｇをホモミキサーを用いて回転数５０００ｒｐ
ｍで１０分間撹拌して、プレエマルジョンを調製した。
このプレエマルジョン１８ｇと脱イオン水６９ｇとを混
合し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温し、３０分間初期
重合した。次に、残りのプレエマルジョンを８０℃で３
時間かけて滴下しながら、重合を進行させ、さらに８０
℃で３時間撹拌して熟成を行った。その後、３０℃以下
まで冷却し、ポリマーエマルションを調製した。得られ
たポリマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合
凝集物の測定結果を表１に示す。Example 1 Methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid =
Mixture 125 of 49.5 / 49.5 / 1.0 (weight ratio)
g, 54 g of deionized water, 2.5 g of sodium salt of sulfuric acid ester of 20-octyl 2-octyl-n-dodecyl alcohol ethylene oxide adduct, 0.25 g of potassium peroxodisulfate using a homomixer at a rotation speed of 5000 rp.
A pre-emulsion was prepared by stirring for 10 minutes at m.
18 g of this pre-emulsion and 69 g of deionized water were mixed, the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion is 3 at 80 ° C.
Polymerization proceeds while dropping for a further 80
Aging was carried out by stirring at 3 ° C for 3 hours. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and prepared the polymer emulsion. Table 1 shows the measurement results of the average particle size, foaming power and polymerized aggregate of the obtained polymer emulsion.
【００４３】実施例２
重合用乳化剤として、２−オクチル−ｎ−ドデシルアル
コールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステル
のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反応
を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られたポ
リマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝集
物の測定結果を表１に示す。Example 2 A polymer emulsion was prepared by carrying out the same reaction as in Example 1 except that the sodium salt of sulfuric acid ester of 2-octyl-n-dodecyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct was used as the emulsifying agent for polymerization. did. Table 1 shows the measurement results of the average particle size, foaming power and polymerized aggregate of the obtained polymer emulsion.
【００４４】実施例３
重合用乳化剤として、２−へキシル−ｎ−ドデシルアル
コールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステル
のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反応
を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られたポ
リマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝集
物の測定結果を表１に示す。Example 3 A polymer emulsion was prepared by carrying out the same reaction as in Example 1 except that the sodium salt of the sulfuric acid ester of 2-hexyl-n-dodecyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct was used as the emulsifying agent for polymerization. Prepared. Table 1 shows the measurement results of the average particle size, foaming power and polymerized aggregate of the obtained polymer emulsion.
【００４５】実施例４
重合用乳化剤として、２−デシル−ｎ−テトラデシルア
ルコールエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸エステ
ルのカリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反応
を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られたポ
リマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝集
物の測定結果を表１に示す。Example 4 A polymer emulsion was prepared by carrying out the same reaction as in Example 1 except that the potassium salt of a sulfuric acid ester of a 20 mol adduct of 2-decyl-n-tetradecyl alcohol ethylene oxide was used as an emulsifying agent for polymerization. Prepared. Table 1 shows the measurement results of the average particle size, foaming power and polymerized aggregate of the obtained polymer emulsion.
【００４６】実施例５
重合用乳化剤として、２−オクチル−ｎ−ドデシルアル
コールエチレンオキシドエチレンオキシド２０モル付加
物の硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を用いた以
外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリマーエマルシ
ョンを調製した。得られたポリマーエマルションの平均
粒子径、起泡力及び重合凝集物の測定結果を表１に示
す。Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the triethanolamine salt of the sulfuric acid ester of 2-octyl-n-dodecyl alcohol ethylene oxide ethylene oxide 20 mol adduct was used as the emulsifying agent for polymerization. An emulsion was prepared. Table 1 shows the measurement results of the average particle size, foaming power and polymerized aggregate of the obtained polymer emulsion.
【００４７】比較例１〜３
重合用乳化剤として、ｎ−ドデシルアルコールエチレン
オキシド２０モル付加物の硫酸エステルのナトリウム
塩、ノニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加物
硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反
応を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られた
ポリマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝
集物の測定結果を表１に示す。Comparative Examples 1 to 3 As polymerization emulsifiers, sodium salt of sulfuric acid ester of 20 mol adduct of n-dodecyl alcohol ethylene oxide, sodium salt of sulfuric acid ester of nonylphenol ethylene oxide 20 mol adduct, and sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid were used. Except for the above, the same reaction as in Example 1 was performed to prepare a polymer emulsion. Table 1 shows the measurement results of the average particle size, foaming power and polymerized aggregate of the obtained polymer emulsion.
【００４８】 [0048]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の重合用乳化剤を用いることによ
り、粒子径が小さく、低起泡性であり、かつ重合凝集物
の少ないポリマーエマルションを得ることができる。By using the emulsifier for polymerization of the present invention, it is possible to obtain a polymer emulsion having a small particle size, a low foaming property and a small amount of polymerization aggregates.
Claims (6)
キル基を表し、Ｒ２は炭素数７〜１９の直鎖状又は分岐
状アルキル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モ
ル数２〜５０の整数を表す。Ｍは一価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表す。］で表される重合用乳化
剤。1. The general formula (1) [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 7 to 19 carbon atoms. AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer having an average addition mole number of alkylene oxide of 2 to 50. M represents a monovalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ] The emulsifier for polymerization represented by these.
基であり、かつＲ２が炭素数７〜１１の直鎖状アルキル
基である請求項１に記載の重合用乳化剤。2. The emulsifier for polymerization according to claim 1, wherein R 1 is a linear alkyl group having 6 to 10 carbon atoms and R 2 is a linear alkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
ｎ−ヘプチル基、Ｒ１ がｎ−オクチル基でかつＲ２ が
ｎ−ノニル基、又はＲ１ がｎ−デシル基でかつＲ ２ が
ｎ−ウンデシル基である請求項２に記載の重合用乳化
剤。3. R1 Is an n-hexyl group and RTwoBut
n-heptyl group, R1 Is an n-octyl group and RTwoBut
n-nonyl group, or R1 Is an n-decyl group and R TwoBut
The emulsion for polymerization according to claim 2, which is an n-undecyl group.
Agent.
ロピレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の重合
用乳化剤。4. The emulsifier for polymerization according to claim 1, wherein AO is an oxyethylene group or an oxypropylene group.
〜４のいずれかに記載の重合用乳化剤。5. The AO is an oxyethylene group.
The emulsifier for polymerization as described in any one of 4 to 4.
ウム基又はトリエタノールアミン基である請求項１〜５
のいずれかに記載の重合用乳化剤。6. M 1 is a sodium, potassium, ammonium group or triethanolamine group.
The emulsifier for polymerization according to any one of 1.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 2002-05-30 JP JP2002157089A patent/JP2003342304A/en active Pending
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