JP2003332637A - Thermoelectric material and thermoelectric module using the same - Google Patents
Thermoelectric material and thermoelectric module using the sameInfo
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- Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、温度差を利用して
発電を行ったり、その逆に、印加された電力に応じて温
度差を発生する熱電モジュールに関し、さらに、そのよ
うな熱電モジュールを製造するために用いられる熱電材
料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric module for generating electric power by utilizing a temperature difference and, conversely, for generating a temperature difference in accordance with an applied electric power, and further to such a thermoelectric module. It relates to thermoelectric materials used for manufacturing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自動車や建設機械あるいは工場、
焼却炉、発電所等から排出される廃熱エネルギーを電気
エネルギーに変換して有効に利用しようとする試みが行
われている。このような試みは、環境問題やエネルギー
問題を解決する方法の１つとして注目されている。熱エ
ネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュ
ールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果
等と呼ばれる熱電効果を利用した２種類の熱電素子を組
み合わせて構成され、熱電対や電子冷却素子等もこれに
該当する。熱電材料として半導体が用いられる場合に
は、Ｐ型とＮ型の熱電素子が組み合わされる。2. Description of the Related Art Recently, automobiles, construction machinery or factories,
BACKGROUND ART Attempts have been made to convert waste heat energy discharged from incinerators, power plants, etc. into electric energy for effective use. Such an attempt has attracted attention as one of the methods for solving environmental problems and energy problems. A thermoelectric module that converts thermal energy and electric energy to each other is configured by combining two types of thermoelectric elements that utilize thermoelectric effects called Thomson effect, Peltier effect, Seebeck effect, and so on. Corresponds to. When a semiconductor is used as the thermoelectric material, P-type and N-type thermoelectric elements are combined.
【０００３】熱電モジュールは、構造が簡単かつ取扱い
が容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわ
たる利用が注目されている。特に、電子冷却素子として
は、局所冷却や室温付近の精密な温度制御が可能である
ことから、オプトエレクトロニクス用デバイスや半導体
レーザ等の温度調節、並びに、小型冷蔵庫等への適用に
向けて、広く研究開発が進められている。Thermoelectric modules are attracting widespread use because they have a simple structure, are easy to handle, and can maintain stable characteristics. In particular, as an electronic cooling element, since it is possible to perform local cooling and precise temperature control near room temperature, it is widely used for temperature control of optoelectronic devices, semiconductor lasers, etc., and application to small refrigerators, etc. Research and development is in progress.
【０００４】熱電素子の性能を表す性能指数Ｚは、比抵
抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック係数（熱電
能）αを用いて、次式で表される。
Ｚ＝α2／ρκ ・・・ （１）
ここで、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子においては正の
値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。熱電素子
としては、性能指数Ｚの大きなものが望まれる。The performance index Z representing the performance of the thermoelectric element is represented by the following equation using specific resistance (resistivity) ρ, thermal conductivity κ, and Seebeck coefficient (thermoelectric power) α. Z = α 2 / ρκ (1) Here, the Seebeck coefficient α takes a positive value in the P-type element and takes a negative value in the N-type element. A thermoelectric element having a large figure of merit Z is desired.
【０００５】また、熱電素子の変換効率の最大値ηmax
は、次式で表される。Further, the maximum value of the conversion efficiency of the thermoelectric element η max
Is expressed by the following equation.
【数１】
ここで、Ｔhは高温側の温度であり、Ｔcは低温側の温度
であり、これらの温度差ΔＴは次式で表される。
ΔＴ＝Ｔh−Ｔc ・・・ （３）
また、Ｍは、以下の（４）式〜（７）式で定義される。[Equation 1] Here, T h is the temperature on the high temperature side, T c is the temperature on the low temperature side, and the temperature difference ΔT between these is represented by the following equation. ΔT = T h −T c (3) Further, M is defined by the following equations (4) to (7).
【数２】 [Equation 2]
【数３】 [Equation 3]
【数４】 [Equation 4]
【数５】 [Equation 5]
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従来、Ｎ型の熱電材料
としては、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ
系、Ｐｂ−Ｔｅ系の組成を有するものが一般的に用いら
れている。しかしながら、これらの熱電材料は、次のよ
うな問題を含んでいる。例えば、Ｎ型のＭｇ2Ｓｉは、
大気中において温度が５００℃以上になると酸化し易
い。その上、Ｍｇは、禁水性物質であるため、取り扱い
が難しい。また、Ｐｂ−Ｔｅ系の材料は、環境への悪影
響が心配される。さらに、Ｓｉ−Ｇｅ系とＦｅ−Ｓｉ系
の材料は、性能指数が低い。Conventionally, N-type thermoelectric materials have been Mg-Si-based, Si-Ge-based, Fe-Si.
Those having a composition of a Pb-Te system or a Pb-Te system are generally used. However, these thermoelectric materials have the following problems. For example, N-type Mg 2 Si is
When the temperature is 500 ° C. or higher in the atmosphere, it is easily oxidized. Moreover, since Mg is a water-prohibiting substance, it is difficult to handle. In addition, Pb-Te-based materials may cause adverse effects on the environment. Furthermore, the Si-Ge-based and Fe-Si-based materials have low figures of merit.
【０００７】一方、従来、Ｐ型の熱電材料としては、Ｚ
ｎ−Ｓｂ系、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｓｉ−Ｇｅ
系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の組成を有するものが
用いられている。しかしながら、これらの熱電材料も、
次のような問題を含んでいる。例えば、Ｚｎ4Ｓｂ3は脆
く、４９０℃付近に転移点があるため、使用可能温度が
低い。また、Ｃｅ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12も脆く、大気中
において５００℃以上になると酸化し易い。さらに、Ｓ
ｉ−Ｇｅ系とＦｅ−Ｓｉ系の材料は、性能指数が低い。
また、Ｐｂ−Ｔｅ系は、環境への影響が心配される。On the other hand, conventionally, as a P-type thermoelectric material, Z
n-Sb system, Ce-Fe-Co-Sb system, Si-Ge
A material having a composition of a system, a Fe-Si system, or a Pb-Te system is used. However, these thermoelectric materials also
It includes the following problems. For example, since Zn 4 Sb 3 is brittle and has a transition point near 490 ° C., it has a low usable temperature. Further, Ce (FeCo) 4 Sb 12 is also brittle and easily oxidizes at 500 ° C. or higher in the atmosphere. Furthermore, S
The i-Ge-based and Fe-Si-based materials have low figures of merit.
In addition, the Pb-Te system is concerned about the influence on the environment.
【０００８】このように、従来の熱電材料は、原料の組
成や製造方法等によっては高い性能指数を示すものの、
一般に、室温付近における利用に限られていた。しかし
ながら、最近では、エネルギー問題や環境問題等の観点
から、特に、３００℃〜５００℃周辺の中温域において
利用可能な熱電材料が望まれている。このような熱電材
料は、例えば、自動車等の廃熱エネルギーを利用して発
電するための熱電モジュール等に用いることができるか
らである。このため、上記のような欠点を含まず、中温
域においても高い性能指数を有する熱電材料の開発が期
待されている。As described above, the conventional thermoelectric material has a high figure of merit depending on the composition of the raw materials and the manufacturing method, but
Generally, it was limited to use near room temperature. However, recently, from the viewpoint of energy problems, environmental problems, and the like, thermoelectric materials that can be used particularly in the intermediate temperature range around 300 ° C. to 500 ° C. have been desired. This is because such a thermoelectric material can be used in, for example, a thermoelectric module for generating electric power by using waste heat energy of an automobile or the like. Therefore, it is expected to develop a thermoelectric material which does not include the above-mentioned drawbacks and has a high figure of merit even in the medium temperature range.
【０００９】ところで、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕ
ｓらの論文「Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔ
ｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｇｕｒｅｓ ｏｆ
Ｍｅｒｉｔ ｉｎ ２Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ」には、理論
的に熱電材料の次元を低くすると、熱電材料のフェルミ
準位における状態密度が上がり、熱電材料の性能指数が
飛躍的に大きくなることが述べられている。従って、こ
のような３次元の層状化合物で、層間の相関が非常に弱
いために実質上あたかも電子が２次元的に振る舞うよう
な物質が、新しい熱電材料として有用となる可能性があ
る。By the way, M. S. Dresselhau
s et al. "Prospects for High T"
hermoelectric Figures of of
Merit in 2D Systems ”states that theoretically, when the dimension of a thermoelectric material is lowered, the density of states in the Fermi level of the thermoelectric material increases, and the figure of merit of the thermoelectric material increases dramatically. Therefore, in such a three-dimensional layered compound, a substance in which electrons virtually behave two-dimensionally because the correlation between layers is very weak may be useful as a new thermoelectric material.
【００１０】一方、最近では、ＮａＣｏ2Ｏ4化合物が、
熱電材料として注目を集めている。ＮａＣｏ2Ｏ4化合物
は、比抵抗が数ｍΩｃｍ程度の良導体であるが、ゼーベ
ック係数が高いと共に、熱伝導率が低く、優れた熱電性
能を有している。ＮａＣｏ2Ｏ4化合物は、Ｎａ層とＣｏ
Ｏ2層とが交互に配置された層状構造を有している。Ｎ
ａＣｏ2Ｏ4化合物においては、Ｎａ層が熱伝導を担い、
ＣｏＯ2層が電気伝導を担っており、熱伝導と電気伝導
とを、ある程度分離してコントロールすることが可能と
なっている。従って、このＮａＣｏ2Ｏ4化合物と似たよ
うな層状構造を有する物質を利用することにより、高い
性能指数を有する熱電材料を実現することができると考
えられる。On the other hand, recently, NaCo 2 O 4 compounds have been
It is attracting attention as a thermoelectric material. The NaCo 2 O 4 compound is a good conductor having a specific resistance of about several mΩcm, but has a high Seebeck coefficient and a low thermal conductivity, and has excellent thermoelectric performance. NaCo 2 O 4 compound is
It has a layered structure in which O 2 layers are alternately arranged. N
In the aCo 2 O 4 compound, the Na layer is responsible for heat conduction,
The CoO 2 layer is responsible for electrical conduction, and it is possible to control thermal conduction and electrical conduction separately to some extent. Therefore, it is considered that a thermoelectric material having a high figure of merit can be realized by utilizing a substance having a layered structure similar to this NaCo 2 O 4 compound.
【００１１】そこで、上記の点に鑑み、本発明は、熱電
性能が高く、中温域においても優れた特性を有する熱電
材料を提供することを第１の目的とする。また、本発明
は、そのような熱電材料を用いた熱電モジュールを提供
することを第２の目的とする。Therefore, in view of the above points, a first object of the present invention is to provide a thermoelectric material having high thermoelectric performance and excellent characteristics even in the middle temperature range. A second object of the present invention is to provide a thermoelectric module using such a thermoelectric material.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段及び作用効果】以上の課題
を解決するため、本発明の第１の観点に係る熱電材料
は、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物と、該ＣａＢ2Ｃ2系の化合物
をＮ型又はＰ型の半導体とするための不純物とを含んで
いる。In order to solve the above problems, the thermoelectric material according to the first aspect of the present invention is a CaB 2 C 2 -based compound and the CaB 2 C 2 -based compound. Is an N-type or P-type semiconductor.
【００１３】ＣａＢ2Ｃ2系の化合物は層状構造を有して
いるので、ゼーベック係数と、比抵抗と、熱伝導率とを
それぞれある程度まで独立に制御して性能指数を高める
ことができる。また、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物は、大気中
において温度が５００℃〜８００℃周辺の中温域になっ
ても材料自体の性質として酸化し難く、強度も比較的高
い。さらに、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物の原材料となる物質
は、価格が安く、環境に対して悪影響を及ぼす心配がな
い。従って、本発明によれば、高い性能指数を有すると
共に、環境にも比較的優しい熱電材料を、低コストで実
現することができる。Since the CaB 2 C 2 -based compound has a layered structure, the Seebeck coefficient, the specific resistance and the thermal conductivity can be independently controlled to some extent to increase the figure of merit. Further, the CaB 2 C 2 -based compound has a relatively high strength because it is difficult to oxidize as a property of the material itself even when the temperature reaches a middle temperature range around 500 ° C. to 800 ° C. in the atmosphere. Further, the substance used as the raw material of the CaB 2 C 2 -based compound is inexpensive and does not have a bad influence on the environment. Therefore, according to the present invention, a thermoelectric material having a high figure of merit and being relatively environmentally friendly can be realized at low cost.
【００１４】また、本発明の第２の観点に係る熱電材料
は、Ｃａ1-XＲXＢ2Ｃ2で表される組成を有し、ＲをＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｓｒ、Ｂａの内のいずれかとしたＮ型の熱電材料であ
る。これらのＮ型のドーパントを１種類或いは数種類以
上添加することにより、ＣａＢ2Ｃ2系のＮ型の半導体を
得ることができる。The thermoelectric material according to the second aspect of the present invention has a composition represented by Ca 1-X R X B 2 C 2 and R is L
a, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y,
It is an N-type thermoelectric material containing either Sr or Ba. A CaB 2 C 2 -based N-type semiconductor can be obtained by adding one or more of these N-type dopants.
【００１５】さらに、本発明の第３の観点に係る熱電材
料は、Ｃａ1-YＲ’YＢ2Ｃ2で表される組成を有し、Ｒ’
をアルカリ金属又はアルカリ土類金属としたＰ型の熱電
材料である。望ましくは、Ｒ’として、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇの内のいずれかが用いられ
る。これらのＰ型のドーパントを添加することにより、
ＣａＢ2Ｃ2系のＰ型の半導体を得ることができる。Further, the thermoelectric material according to the third aspect of the present invention has a composition represented by Ca 1-Y R'Y B 2 C 2 , and R '
Is a P-type thermoelectric material in which is an alkali metal or alkaline earth metal. Desirably, as R ′, Li, Na,
Any one of K, Rb, Cs, Be and Mg is used. By adding these P-type dopants,
A CaB 2 C 2 -based P-type semiconductor can be obtained.
【００１６】本発明の第１の観点に係る熱電モジュール
は、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含むＮ型の熱電素子と、Ｎ
型の熱電素子と直接又は金属部材を介して接続され、Ｃ
ａＢ 2Ｃ2系の化合物を含むＰ型の熱電素子とを具備す
る。Thermoelectric module according to the first aspect of the present invention
Is CaB2C2N-type thermoelectric element containing a system-based compound, and N
C type thermoelectric element directly or through a metal member,
aB 2C2And a P-type thermoelectric element containing a system-based compound
It
【００１７】本発明の第１の観点によれば、熱電素子と
してＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む材料を用いるので、５
００℃〜８００℃周辺の中温域においても効率の良い熱
電変換を行うことができる熱電モジュールを実現するこ
とができる。According to the first aspect of the present invention, since the material containing the CaB 2 C 2 -based compound is used as the thermoelectric element,
It is possible to realize a thermoelectric module capable of performing efficient thermoelectric conversion even in a medium temperature range around 00 ° C to 800 ° C.
【００１８】本発明の第２の観点に係る熱電モジュール
は、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む第１のＮ型の熱電素子
と、Ｎ型の熱電素子と直接又は第１の金属部材を介して
接続され、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む第１のＰ型の熱
電素子とを有する第１の熱電ユニットと、第１の熱電ユ
ニットの放熱側の面に吸熱側の面が向かい合うように絶
縁部材を介して重ねられている第２の熱電ユニットであ
って、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＮ型の熱電素
子と、第２のＮ型の熱電素子と直接又は第２の金属部材
を介して接続され、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２の
Ｐ型の熱電素子とを有する上記第２の熱電ユニットとを
具備する。A thermoelectric module according to a second aspect of the present invention includes a first N-type thermoelectric element containing a CaB 2 C 2 -based compound and the N-type thermoelectric element directly or via a first metal member. And a first thermoelectric unit having a first P-type thermoelectric element containing a CaB 2 C 2 -based compound and a heat absorbing side surface facing the heat radiating side surface of the first thermoelectric unit. A second thermoelectric unit stacked via an insulating member, which is a second N-type thermoelectric element containing a Bi-Te-based compound and a second N-type thermoelectric element directly or The second thermoelectric unit having a second P-type thermoelectric element that is connected via a metal member and that contains a Bi—Te-based compound.
【００１９】本発明の第２の観点によれば、中温域にお
いて高い熱電変換効率を有する熱電ユニットと、室温域
において高い熱電変換効率を有する熱電ユニットとを組
み合わせるので、幅広い温度領域において、より高い効
率で熱電変換を行うことができる熱電モジュールを実現
することができる。According to the second aspect of the present invention, since the thermoelectric unit having a high thermoelectric conversion efficiency in the medium temperature range and the thermoelectric unit having a high thermoelectric conversion efficiency in the room temperature range are combined, it is possible to improve the temperature in a wide temperature range. A thermoelectric module capable of efficiently performing thermoelectric conversion can be realized.
【００２０】また、上記第１の熱電ユニットと上記第２
の熱電ユニットとが絶縁板を介して重ねられているの
で、第１の熱電ユニットと第２の熱電ユニットとが絶縁
されると共に、第１の熱電ユニットから放熱された熱
が、第２の熱電ユニットに効率的に吸収される。Further, the first thermoelectric unit and the second thermoelectric unit
Since the first thermoelectric unit and the second thermoelectric unit are insulated from each other because the first thermoelectric unit and the second thermoelectric unit are stacked via the insulating plate, the heat radiated from the first thermoelectric unit is It is efficiently absorbed by the unit.
【００２１】本発明の第３の観点に係る熱電モジュール
は、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む第１のＮ型の熱電素子
と、第１のＮ型の熱電素子に接合された第２のＮ型の熱
電素子であって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＮ
型の熱電素子と、上記第１のＮ型の熱電素子と直接又は
金属部材を介して接続されている第１のＰ型の熱電素子
であって、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む第１のＰ型の熱
電素子と、第１のＰ型の熱電素子に接合された第２のＰ
型の熱電素子であって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第
２のＰ型の熱電素子と、第１のＮ型の熱電素子と第１の
Ｐ型の熱電素子とを接続するための第１の金属部材とを
具備する。A thermoelectric module according to a third aspect of the present invention comprises a first N-type thermoelectric element containing a CaB 2 C 2 -based compound and a second N-type thermoelectric element joined to the first N-type thermoelectric element. An N-type thermoelectric element, the second N containing a Bi-Te-based compound
-Type thermoelectric element, a first P-type thermoelectric element connected to the first N-type thermoelectric element directly or via a metal member, the first P-type thermoelectric element containing a CaB 2 C 2 -based compound Second P-type thermoelectric element and a second P-type thermoelectric element joined to the first P-type thermoelectric element
A second P-type thermoelectric element containing a Bi-Te based compound, a first N-type thermoelectric element and a first P-type thermoelectric element for connecting the first P-type thermoelectric element and the second P-type thermoelectric element. 1 metal member.
【００２２】本発明の第３の観点によれば、中温域にお
いて高い性能指数を有する熱電素子と室温域において高
い性能指数を有する熱電素子とを接合することにより作
製したセグメント素子を用いるので、広い温度範囲にお
いてより高い効率で熱電変換することができる。According to the third aspect of the present invention, since the segment element produced by joining the thermoelectric element having a high figure of merit in the medium temperature range and the thermoelectric element having a high figure of merit in the room temperature range is used, it is wide. Thermoelectric conversion can be performed with higher efficiency in the temperature range.
【００２３】ここで、上記Ｎ型の熱電素子、又は、上記
第１のＮ型の熱電素子は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａの内のいずれか
を含んでも良い。これにより、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を
Ｎ型の半導体とすることができる。Here, the N-type thermoelectric element or the first N-type thermoelectric element is La, Ce, Pr, Nd, P.
m, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, T
Any of m, Yb, Lu, Sc, Y, Sr, and Ba may be included. As a result, the CaB 2 C 2 -based compound can be used as an N-type semiconductor.
【００２４】また、上記Ｐ型の熱電素子、又は、上記第
１のＰ型の熱電素子は、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属を含んでも良い。さらに望ましくは、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇが用いられる。これにより、ＣａＢ2
Ｃ2系の化合物をＰ型の半導体とすることができる。The P-type thermoelectric element or the first P-type thermoelectric element may contain an alkali metal or an alkaline earth metal. More preferably, as the alkali metal or alkaline earth metal, Li, Na, K, Rb,
Cs, Be and Mg are used. As a result, CaB 2
A C 2 -based compound can be used as a P-type semiconductor.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、図面に基いて本発明の実施
の形態について説明する。図１に、本発明の第１の実施
形態に係る熱電モジュールを示す。熱電モジュール１
は、熱交換基板１１及び１２を含んでいる。２枚の熱交
換基板１１と１２との間には、Ｐ型素子（Ｐ型半導体）
１３とＮ型素子（Ｎ型半導体）１４とを金属部材、例え
ば、電極１５を介して接合することにより、ＰＮ素子対
が形成されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a thermoelectric module according to the first embodiment of the present invention. Thermoelectric module 1
Includes heat exchange substrates 11 and 12. A P-type element (P-type semiconductor) is provided between the two heat exchange substrates 11 and 12.
A PN element pair is formed by joining 13 and an N-type element (N-type semiconductor) 14 via a metal member, for example, an electrode 15.
【００２６】このようなＰＮ素子対の一方の端のＮ型素
子と、他方の端のＰ型素子には、リード線１６が接続さ
れている。セラミック基板１２側を冷却水等で冷やし、
セラミック基板１１側に熱を加えると、起電力が発生し
て、図１に示すように電流が流れる。即ち、熱電モジュ
ール１の両側（図中の上下）に温度差を与えることによ
り、電力を取り出すことが出来る。A lead wire 16 is connected to the N-type element at one end and the P-type element at the other end of such a PN element pair. Cool the ceramic substrate 12 side with cooling water,
When heat is applied to the ceramic substrate 11 side, electromotive force is generated and a current flows as shown in FIG. That is, electric power can be taken out by giving a temperature difference to both sides (upper and lower in the figure) of the thermoelectric module 1.
【００２７】ここで、本実施形態において用いられる熱
電材料について、詳しく説明する。熱電モジュール１に
おいて、Ｐ型素子１３は、Ｐ型のドーパントが添加され
たＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む熱電材料によって作製さ
れている。また、Ｎ型素子１４は、Ｎ型のドーパントが
添加されたＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む熱電材料によっ
て作製されている。ＣａＢ2Ｃ2系の化合物は、室温にお
いて数ｍΩｃｍ程度の比抵抗を有する半導体である。Now, the thermoelectric material used in this embodiment will be described in detail. In the thermoelectric module 1, the P-type element 13 is made of a thermoelectric material containing a CaB 2 C 2 -based compound to which a P-type dopant is added. The N-type element 14 is made of a thermoelectric material containing a CaB 2 C 2 -based compound added with an N-type dopant. The CaB 2 C 2 -based compound is a semiconductor having a specific resistance of about several mΩcm at room temperature.
【００２８】ここで、図２を参照すると、図２は、Ｃａ
Ｂ2Ｃ2系の化合物の結晶構造を示している。図２に示す
ように、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物は、ｂ軸方向から見る
と、Ｂ 2Ｃ2層とＣａ層とが交互に配置された層状構造を
有しており、２次元π電子系を形成している。このよう
な構造の物質は、ａ軸又はｂ軸方向における結合が強
く、ｃ軸方向における結合が弱い。従って、ＣａＢ2Ｃ2
系の化合物を含む熱電材料においては、実質上、あたか
も電子が２次元的に振る舞うので、塑性加工すると配向
し易いという特徴を有している。Referring now to FIG. 2, FIG.
B2C21 shows the crystal structure of a system compound. Shown in Figure 2
So, CaB2C2The compounds of the system are viewed from the b-axis direction
And B 2C2A layered structure in which layers and Ca layers are alternately arranged
It has a two-dimensional π-electron system. like this
A substance with a different structure has a strong bond in the a-axis or b-axis direction.
In addition, the bond in the c-axis direction is weak. Therefore, CaB2C2
In a thermoelectric material containing a system compound,
Electron also behaves in a two-dimensional manner, so when plastically machined, the orientation
It has the feature of being easy to do.
【００２９】ところで、熱電素子の性能を示す性能指数
Ｚは、次の式で表される。
Ｚ＝α2／ρκ
ここで、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導
率を示しており、性能指数Ｚの値が大きいほど熱電素子
の性能は良い。By the way, the performance index Z indicating the performance of the thermoelectric element is represented by the following equation. Z = α 2 / ρκ where α is the Seebeck coefficient, ρ is the specific resistance, and κ is the thermal conductivity. The larger the figure of merit Z, the better the performance of the thermoelectric element.
【００３０】ここで、性能指数を大きくするためには、
ゼーベック係数αを大きくするか、比抵抗ρ又は熱伝導
率κを小さくすれば良い。しかしながら、これらの値
は、キャリア濃度に依存しており、一般的には独立して
制御することができない。ところが、ＣａＢ2Ｃ2系の化
合物のような層状構造を有する物質においては、ｃ面に
平行な方向における電気伝導率（比抵抗の逆数）は、ｃ
軸方向における電気伝導率に比較して高い。一方、熱伝
導率については、異方性は小さい。このため、ＣａＢ2
Ｃ2系の化合物の結晶配向を制御することにより、ゼー
ベック係数と、熱伝導と、電気伝導率とをある程度分離
して制御することが可能となる。Here, in order to increase the figure of merit,
The Seebeck coefficient α may be increased, or the specific resistance ρ or the thermal conductivity κ may be decreased. However, these values depend on the carrier concentration and generally cannot be controlled independently. However, in a substance having a layered structure such as a CaB 2 C 2 -based compound, the electric conductivity (reciprocal of resistivity) in the direction parallel to the c-plane is c
High compared to the electrical conductivity in the axial direction. On the other hand, the thermal conductivity has small anisotropy. Therefore, CaB 2
By controlling the crystal orientation of the C 2 -based compound, it becomes possible to control the Seebeck coefficient, the thermal conductivity, and the electrical conductivity separately to some extent.
【００３１】ＣａＢ2Ｃ2系の化合物のバンドギャップ
は、０．２ｅＶ〜０．４ｅＶ程度である。理論計算によ
ると、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物において、フェルミ面近傍
における状態密度が大きい。このことから、ＣａＢ2Ｃ2
系の化合物のゼーベック係数は非常に大きいと考えられ
る。従って、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物は、５００℃〜８０
０℃周辺の中温域において、熱電材料として使用するの
に適している。The band gap of the CaB 2 C 2 type compound is about 0.2 eV to 0.4 eV. According to theoretical calculation, the density of states in the vicinity of the Fermi surface is large in the CaB 2 C 2 system compound. From this, CaB 2 C 2
The Seebeck coefficient of the compounds of the system is considered to be very large. Therefore, the CaB 2 C 2 -based compound is 500 ° C. to 80 ° C.
Suitable for use as a thermoelectric material in the medium temperature range around 0 ° C.
【００３２】このような熱電材料を用いた熱電素子は、
次のような方法によって製造される。図３は、本実施形
態に係る熱電モジュールにおいて用いられる熱電素子の
製造方法を示すフローチャートである。まず、ステップ
Ｓ１において、所定の組成を有する原材料を秤量し、石
英管に真空封入する。ここで、原材料の組成について説
明する。A thermoelectric element using such a thermoelectric material is
It is manufactured by the following method. FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric element used in the thermoelectric module according to this embodiment. First, in step S1, a raw material having a predetermined composition is weighed and vacuum-sealed in a quartz tube. Here, the composition of the raw materials will be described.
【００３３】（１）Ｃａ1-XＲXＢ2Ｃ2で表される化合物
Ｃａは、アルカリ土類金属であって＋２価を有するの
で、Ｃａの一部を希土類金属等の＋３価を有する元素と
置換することにより、Ｎ型半導体が作製される。置換後
の原材料の組成は、Ｃａ1-XＲXＢ2Ｃ2（０＜Ｘ＜１）で
表される。ここで、Ｒは、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物をＮ型
半導体とするためのドーパントであり、具体的には、希
土類金属であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕのいずれかとする。或いは、Ｒは、希土類金属以外で
あっても、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ等のいずれかとしても
良い。また、Ｘは、０＜Ｘ≦０．２を満たすことが望ま
しい。(1) The compound Ca represented by Ca 1-X R X B 2 C 2 is an alkaline earth metal and has a valence of +2. Therefore, a part of Ca has a valence of +3 such as a rare earth metal. By substituting the element, an N-type semiconductor is produced. The composition of the raw material after substitution is represented by Ca 1-X R X B 2 C 2 (0 <X <1). Here, R is a dopant for making a CaB 2 C 2 -based compound an N-type semiconductor, and specifically, is a rare earth metal such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, L
Either u. Alternatively, R may be a material other than the rare earth metal or Sc, Y, Sr, Ba, or the like. Further, it is desirable that X satisfies 0 <X ≦ 0.2.
【００３４】（２）Ｃａ1-YＲ’YＢ2Ｃ2で表される化合
物
Ｃａの一部を＋１価を有する元素を置換することによ
り、Ｐ型半導体が作製される。置換後の原材料の組成
は、Ｃａ1-YＲ’YＢ2Ｃ2（０＜Ｙ＜１）で表される。こ
こで、Ｒ’は、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物をＰ型半導体とす
るためのドーパントであり、具体的には、アルカリ金属
或いはアルカリ土類金属である。さらに望ましくは、
Ｒ’として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ
等のいずれかを用いる。また、Ｙは、０＜Ｙ≦０．２を
満たすことが望ましい。(2) A P-type semiconductor is produced by substituting a part of the compound Ca represented by Ca 1-Y R'Y B 2 C 2 with an element having a +1 valence. The composition of the raw material after substitution is represented by Ca 1-Y R ′ Y B 2 C 2 (0 <Y <1). Here, R ′ is a dopant for making a CaB 2 C 2 -based compound into a P-type semiconductor, and is specifically an alkali metal or an alkaline earth metal. More preferably,
R'is Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg
Or the like is used. Further, it is desirable that Y satisfies 0 <Y ≦ 0.2.
【００３５】次に、ステップＳ２において、ステップＳ
１において封入された原材料を溶融し、これを凝固させ
ることにより、層状構造を有する熱電材料のインゴット
を作製する。本実施形態においては、１０００℃〜１０
５０℃、４８時間という条件の下で、固相反応法によっ
てインゴットを作製している。或いは、固相反応法の替
わりに、ブリッジマン炉を用いて作製しても良い。Next, in step S2, step S
The raw material enclosed in 1 is melted and solidified to produce an ingot of thermoelectric material having a layered structure. In this embodiment, 1000 ° C. to 10 ° C.
An ingot is produced by the solid-phase reaction method under the conditions of 50 ° C. and 48 hours. Alternatively, a Bridgman furnace may be used instead of the solid-phase reaction method.
【００３６】ステップＳ３において、熱電材料のインゴ
ットを粉砕することにより、粉末熱電材料を作製する。
次に、ステップＳ４において、作製された粉末熱電材料
を放電プラズマ焼結によって焼結し、熱電材料の焼結体
を作製する。In step S3, a powder thermoelectric material is produced by crushing the ingot of the thermoelectric material.
Next, in step S4, the produced powder thermoelectric material is sintered by spark plasma sintering to produce a sintered body of the thermoelectric material.
【００３７】さらに、ステップＳ５において、熱電材料
の焼結体をダイシング等により所望の形状に成形するこ
とにより、熱電素子を作製する。ここで、ステップＳ４
において作製された熱電材料の焼結体を成形する前に、
例えば、熱間押出し加工や鍛造等の塑性加工を行っても
良い。ＣａＢ2Ｃ2系の化合物は層状構造を有しているの
で、塑性加工によって配向し易い。従って、このような
塑性加工等の工程を加えることにより、ＣａＢ2Ｃ2系の
化合物の配向性を上げ、熱電素子の性能指数を向上させ
ることができる。Further, in step S5, the thermoelectric element is manufactured by forming the sintered body of the thermoelectric material into a desired shape by dicing or the like. Here, step S4
Before molding the sintered body of thermoelectric material produced in
For example, plastic working such as hot extrusion or forging may be performed. Since the CaB 2 C 2 -based compound has a layered structure, it is easily oriented by plastic working. Therefore, by adding such steps as plastic working, the orientation of the CaB 2 C 2 -based compound can be increased and the figure of merit of the thermoelectric element can be improved.
【００３８】なお、ステップＳ３における粉砕工程、及
び、ステップＳ４における焼結工程を省略しても良い。
この場合には、ステップＳ２において作製された熱電材
料のインゴットをステップＳ５においてダイシングする
ことにより、熱電素子を成形することができる。The crushing step in step S3 and the sintering step in step S4 may be omitted.
In this case, the thermoelectric element can be formed by dicing the ingot of the thermoelectric material produced in step S2 in step S5.
【００３９】再び、図１を参照すると、熱電モジュール
１においては、このようにして作製されたＰ型素子とＮ
型素子が、２枚の熱交換基板上に形成された電極によっ
て接続されているが、以下に述べるように、電極や基板
の全部又は一部を省略することも可能である。これにつ
いて、図４を参照しながら説明する。Referring again to FIG. 1, in the thermoelectric module 1, the P-type device and N
Although the mold elements are connected by the electrodes formed on the two heat exchange substrates, it is also possible to omit all or part of the electrodes and the substrate as described below. This will be described with reference to FIG.
【００４０】図４の（ａ）は、Ｐ型素子５１とＮ型素子
５２とを電極を用いないで接続した例を示している。図
４の（ａ）に示すように、Ｐ型素子５１とＮ型素子５２
の一部に切り欠きを設けることにより、電流がマイナー
ループを形成して短絡して流れることを防止している。
この場合には、両側もしくは片側の電極を省略すること
が出来るし、両側もしくは片側の基板を省略することも
出来る。FIG. 4A shows an example in which the P-type element 51 and the N-type element 52 are connected without using electrodes. As shown in FIG. 4A, a P-type element 51 and an N-type element 52
By providing a notch in a part of, the current is prevented from forming a minor loop and short-circuiting and flowing.
In this case, the electrodes on both sides or one side can be omitted, and the substrates on both sides or one side can be omitted.
【００４１】図４の（ｂ）は、一方の側（図中の下側）
においてＰ型素子５３とＮ型素子５４とを金属部材、例
えば電極５５を用いて接続し、他方の側（図中の上側）
においてＰ型素子５３とＮ型素子５４とを電極を用いな
いで接続した例を示している。ここでも、Ｐ型素子５３
とＮ型素子５４の一部に切り欠きを設けている。この場
合には、片側の電極を省略することが出来るし、片側の
基板を省略することも出来る。FIG. 4B shows one side (lower side in the figure).
In, the P-type element 53 and the N-type element 54 are connected using a metal member, for example, the electrode 55, and the other side (upper side in the drawing)
Shows an example in which the P-type element 53 and the N-type element 54 are connected without using electrodes. Again, the P-type element 53
A cutout is provided in a part of the N-type element 54. In this case, the electrode on one side can be omitted, or the substrate on one side can be omitted.
【００４２】図４の（ｃ）も、一方の側においてＰ型素
子５６とＮ型素子５７とを金属部材、例えば電極５８を
用いて接続し、他方の側においてＰ型素子５６とＮ型素
子５７とを電極を用いないで接続した例を示している。
ここでは、Ｐ型素子５６とＮ型素子５７を湾曲した形状
としている。この場合も、片側の電極を省略することが
出来るし、片側の基板を省略することも出来る。Also in FIG. 4C, the P-type element 56 and the N-type element 57 are connected on one side by using a metal member, for example, the electrode 58, and the P-type element 56 and the N-type element on the other side. An example is shown in which 57 and 57 are connected without using electrodes.
Here, the P-type element 56 and the N-type element 57 have a curved shape. Also in this case, the electrode on one side can be omitted, and the substrate on one side can be omitted.
【００４３】金属部材としては、銅又はニッケル等の電
極、応力緩和層、又は拡散防止層等が該当する。ここ
で、熱電素子と熱電素子との間、もしくは、熱電素子と
金属部材との間の熱応力を緩和し、相互の原子の拡散を
防止するために、１層又は多層の中間層を設けることが
望ましい。一般的に、熱電素子と電極として用いられる
材料とでは線膨張率が異なるため、５００℃周辺の中高
温域で使用すると、いずれかの方が大きく膨張し、熱応
力が発生して接合面が剥れたり熱電素子にクラックが入
る等の可能性が高い。そこで、拡散防止層に用いられる
材料は、その線膨張率を考慮して選択されることが望ま
しい。As the metal member, an electrode made of copper or nickel, a stress relaxation layer, a diffusion prevention layer, or the like is applicable. Here, in order to relieve thermal stress between the thermoelectric elements or between the thermoelectric elements or between the thermoelectric elements and the metal member, and to prevent mutual diffusion of atoms, one or more intermediate layers are provided. Is desirable. In general, the coefficient of linear expansion differs between the thermoelectric element and the material used for the electrode, so when used in the medium to high temperature range around 500 ° C, either one expands significantly and thermal stress occurs, causing the joint surface to grow. There is a high possibility of peeling or cracking of the thermoelectric element. Therefore, the material used for the diffusion prevention layer is preferably selected in consideration of its linear expansion coefficient.
【００４４】拡散防止層等の中間層は、１層でも良い
し、多層でも良い。多層の中間層を設ける場合には、そ
れらの線膨張率は、熱電素子から電極に向かって徐々に
大きくすることで、熱応力を緩和することができる。The intermediate layer such as the diffusion prevention layer may be a single layer or a multilayer. When a multilayered intermediate layer is provided, the thermal stress can be relaxed by gradually increasing the linear expansion coefficient from the thermoelectric element toward the electrode.
【００４５】また、電極において、熱電素子と反対側の
面に、電極保持層を設けても良い。この電極保持層は、
線膨張率の小さい材料で形成することが望ましい。線膨
張率の小さい中間層と線膨張率の小さい電極保持層とに
よって電極を挟み込むことにより、熱応力を低減させる
ことができる。電極保持層の材料としては、Ａｌ2Ｏ3あ
るいはＡｌＮを原料としたセラミックス、ＳｉＯ2を原
料としたガラス、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及び、これらを含む合
金を用いることが可能である。An electrode holding layer may be provided on the surface of the electrode opposite to the thermoelectric element. This electrode holding layer is
It is desirable to use a material having a small linear expansion coefficient. By sandwiching the electrode with the intermediate layer having a small linear expansion coefficient and the electrode holding layer having a small linear expansion coefficient, thermal stress can be reduced. As a material for the electrode holding layer, ceramics made of Al 2 O 3 or AlN as a raw material, glass made of SiO 2 as a raw material, Cr, Nb, Pt, Rh, Si, T
It is possible to use a, Ti, V, Mo, W, Zr, and alloys containing these.
【００４６】熱電素子と金属部材とを接合するために
は、金属部材として銅を用いた低温用熱電モジュールの
場合には半田付けを用いることもできるが、それ以外の
場合には、ろう付け、溶射、固相接合（焼結）、蒸着、
又は、機械的締結等による必要がある。In order to join the thermoelectric element and the metal member, soldering can be used in the case of a low temperature thermoelectric module using copper as the metal member, but in other cases, brazing, Thermal spraying, solid phase bonding (sintering), vapor deposition,
Alternatively, it is necessary to use mechanical fastening or the like.
【００４７】ろう付けや固相接合を用いて熱電モジュー
ルを組み立てる場合には、Ｐ型素子とＮ型素子とで異な
る元素の拡散防止層を形成することができる。この場合
には、メッキ等により拡散防止層を形成する。また、拡
散防止層等の中間層を多層としたり、中間層と電極保持
層とによって電極を挟みこむ構造としても良い。When assembling the thermoelectric module using brazing or solid phase bonding, diffusion preventing layers of different elements can be formed in the P-type element and the N-type element. In this case, the diffusion prevention layer is formed by plating or the like. Further, an intermediate layer such as a diffusion prevention layer may be multi-layered, or an electrode may be sandwiched between the intermediate layer and the electrode holding layer.
【００４８】一方、溶射によって熱電モジュールを組み
立てる場合には、低温環境において大量の熱電素子と電
極等を一度に接合することが可能であり、かつ、高い密
着度を得ることができる。ここで、熱電モジュールを溶
射によって製造する場合について、図５を参照しながら
説明する。図５は、溶射によって製造される熱電モジュ
ールの組立図である。段差を付けた絶縁物の格子１００
の中に、Ｐ型素子６１とＮ型素子６２が配置される。そ
の上に、金属部材６３や６４が溶射される。On the other hand, when assembling a thermoelectric module by thermal spraying, it is possible to join a large number of thermoelectric elements, electrodes, etc. at a time in a low temperature environment and to obtain a high degree of adhesion. Here, a case where the thermoelectric module is manufactured by thermal spraying will be described with reference to FIG. FIG. 5 is an assembly diagram of a thermoelectric module manufactured by thermal spraying. Stepped insulator grid 100
Inside, a P-type element 61 and an N-type element 62 are arranged. The metal members 63 and 64 are sprayed thereon.
【００４９】溶射による熱電モジュールの製造工程につ
いて、図６を参照しながら説明する。まず、図６の
（ａ）に示すように、段差を付けた格子１００をアルミ
ナセラミック等の絶縁物で作製する。次に、図６の
（ｂ）に示すように、絶縁物の格子１００の開口に、Ｐ
型素子６１とＮ型素子６２を配置する。次に、図６の
（ｃ）に示すように、隣接する素子を接続するように、
金属部材６３を溶射する。さらに、図６の（ｄ）に示す
ように、金属部材６３の上から金属部材６４を溶射する
等により、単層もしくは複数層の金属層を形成する。こ
のような熱電モジュールにおいては、図６の（ａ）に示
すように格子に段差を付けることによって、図６の
（ｃ）に示すように溶射された金属部材によって隣接す
る素子が接続される。The manufacturing process of the thermoelectric module by thermal spraying will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 6A, the stepped grating 100 is made of an insulating material such as alumina ceramic. Next, as shown in FIG. 6B, P
A mold element 61 and an N-type element 62 are arranged. Next, as shown in (c) of FIG. 6, to connect the adjacent elements,
The metal member 63 is sprayed. Further, as shown in FIG. 6D, a single metal layer or a plurality of metal layers are formed by spraying the metal member 64 on the metal member 63. In such a thermoelectric module, adjacent elements are connected by a metal member sprayed as shown in FIG. 6C by forming a step in the lattice as shown in FIG. 6A.
【００５０】次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電
モジュールについて、図７を参照しながら説明する。図
７に示すように、熱電モジュール２は、中温域用熱電ユ
ニット２０と、室温域用熱電ユニット３０と、絶縁板４
０とを含んでいる。Next, a thermoelectric module according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 7, the thermoelectric module 2 includes a thermoelectric unit 20 for the middle temperature range, a thermoelectric unit 30 for the room temperature range, and an insulating plate 4.
Contains 0 and.
【００５１】中温域用熱電ユニット２０は、中温域にお
いて高い熱電変換効率を有する熱電変換ユニットであ
り、Ｐ型素子１３と、Ｎ型素子１４と、電極１５と、リ
ード線１６と、熱交換基板１７とを含んでいる。Ｐ型素
子１３としては、Ｐ型のドーパントが添加されたＣａＢ
2Ｃ2系の化合物が用いられ、Ｎ型素子１４としては、Ｎ
型のドーパントが添加されたＣａＢ2Ｃ2系の化合物が用
いられる。Ｐ型素子１３とＮ型素子１４とは、電極１５
によって接合されてＰＮ素子対を形成している。熱交換
基板１７は、ＰＮ素子対を保持すると共に、熱交換を行
う。The intermediate temperature region thermoelectric unit 20 is a thermoelectric conversion unit having a high thermoelectric conversion efficiency in the intermediate temperature region, and includes a P-type element 13, an N-type element 14, an electrode 15, a lead wire 16 and a heat exchange substrate. Includes 17 and. As the P-type element 13, CaB to which a P-type dopant is added
A 2 C 2 -based compound is used, and as the N-type element 14,
A CaB 2 C 2 -based compound to which a type dopant is added is used. The P-type element 13 and the N-type element 14 have electrodes 15
Are joined together to form a PN element pair. The heat exchange board 17 holds the PN element pair and exchanges heat.
【００５２】一方、室温域用熱電ユニット３０は、室温
域（約５０℃以下）において高い熱電変換効率を有する
熱電変換ユニットであり、Ｐ型素子３１と、Ｎ型素子３
２と、電極３３と、リード線３４と、熱交換基板３５と
を含んでいる。Ｐ型素子３１としては、例えば、（Ｂｉ
Ｓｂ）2Ｔｅ3を含むＰ型のドーパントが添加されたＢｉ
−Ｔｅ系の化合物が用いられ、Ｎ型素子３２としては、
例えば、Ｂｉ2（ＴｅＳｅ）3を含むＮ型のドーパントが
添加されたＢｉ−Ｔｅ系の化合物が用いられる。これら
の熱電素子は、いずれも、原料をドーパントと共に溶融
し、これを凝固することにより得られた溶製材である。
または、その溶製材を粉砕することにより得られた粉末
をホットプレス焼結し、結晶配向を制御することにより
作製した焼結材である。Ｐ型素子３１とＮ型素子３２と
は、電極３３によって接合されてＰＮ素子対を形成して
いる。熱交換基板３５は、ＰＮ素子対を保持すると共
に、熱交換を行う。On the other hand, the room temperature region thermoelectric unit 30 is a thermoelectric conversion unit having a high thermoelectric conversion efficiency in the room temperature region (about 50 ° C. or lower), and includes the P-type element 31 and the N-type element 3.
2, the electrode 33, the lead wire 34, and the heat exchange substrate 35. As the P-type element 31, for example, (Bi
Bi doped with a P-type dopant containing Sb) 2 Te 3
A —Te-based compound is used, and as the N-type element 32,
For example, a Bi—Te-based compound added with an N-type dopant containing Bi 2 (TeSe) 3 is used. Each of these thermoelectric elements is an ingot material obtained by melting a raw material together with a dopant and solidifying the material.
Alternatively, it is a sintered material produced by crushing the ingot and subjecting the powder to hot press sintering to control the crystal orientation. The P-type element 31 and the N-type element 32 are joined by the electrode 33 to form a PN element pair. The heat exchange board 35 holds the PN element pair and exchanges heat.
【００５３】中温域用熱電ユニット２０と室温域用熱電
ユニット３０とは、絶縁板４０を介して、中温域用熱電
ユニット２０の低温側（放熱側）と室温域用熱電ユニッ
ト３０の高温側（吸熱側）とが向き合うように、２段重
ねにされている。これらのユニットをリード線１６及び
３４を介して負荷抵抗Ｒ１及びＲ２にそれぞれ接続する
と、それぞれのユニットにおける温度差に応じた電力が
出力される。なお、図７においては、中間域用熱電ユニ
ットと２０と室温域用熱電ユニット３０とを並列に接続
しているが、これらのユニットを直列に接続しても良
い。The thermoelectric unit 20 for the middle temperature range and the thermoelectric unit 30 for the room temperature range are connected via the insulating plate 40 to the low temperature side (heat radiation side) of the thermoelectric unit 20 for the middle temperature range and the high temperature side of the thermoelectric unit 30 for the room temperature range ( The two sides are stacked so that the heat absorbing side) faces each other. When these units are respectively connected to the load resistors R1 and R2 via the lead wires 16 and 34, electric power corresponding to the temperature difference in each unit is output. In addition, in FIG. 7, the intermediate region thermoelectric unit 20 and the room temperature region thermoelectric unit 30 are connected in parallel, but these units may be connected in series.
【００５４】このように、異なる温度領域においてそれ
ぞれ高い熱電変換効率を有する熱電ユニットを組み合わ
せることにより、熱電モジュール全体として幅広い温度
差に対応することができ、熱電モジュールの熱電変換効
率を向上させることができる。なお、それぞれの熱電ユ
ニットにおける基本的構造や作用については、第１の実
施形態と同様である。As described above, by combining thermoelectric units each having a high thermoelectric conversion efficiency in different temperature regions, a wide temperature difference can be dealt with as the whole thermoelectric module, and the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric module can be improved. it can. The basic structure and operation of each thermoelectric unit are the same as in the first embodiment.
【００５５】中温域用熱電ユニット２０及び室温域用熱
電ユニット３０におけるＰＮ素子対の接合形態について
は、図７に示すように、電極を用いてＰ型素子とＮ型素
子とを接合しても良いし、或いは、図４の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）に示すいずれの形態を用いても良い。Regarding the joining form of the PN element pair in the thermoelectric unit 20 for the medium temperature range and the thermoelectric unit 30 for the room temperature range, as shown in FIG. 7, even if the P-type element and the N-type element are joined by using electrodes. Good, or (a) of FIG.
Any of the forms shown in (b) and (c) may be used.
【００５６】また、ＰＮ素子対を形成する際に用いられ
る金属部材としては、第１の実施形態と同様に、銅又は
ニッケル等の電極、応力緩和層、接合層又は拡散防止層
等が該当する。本実施形態においては、中温域用熱電ユ
ニット２０において、モリブデンの層と銅の層を含む積
層電極によって熱電素子を接合している。モリブデンは
融点が高く、銅は導電率と熱伝導率が高いという利点を
有している。しかしながら、モリブデンも銅も共に、熱
電素子との線膨張係数の差が大きいので、単独で熱電素
子に接合すると、接合部に大きな熱応力が発生しやす
い。そこで、モリブデンと銅とを積層することにより、
熱応力の発生を抑制し、熱電ユニットの発電特性を損な
わないような電極構造が実現される。As in the first embodiment, the metal member used when forming the PN element pair includes an electrode made of copper or nickel, a stress relaxation layer, a bonding layer or a diffusion prevention layer. . In the present embodiment, in the thermoelectric unit 20 for the medium temperature range, the thermoelectric element is joined by the laminated electrode including the molybdenum layer and the copper layer. Molybdenum has a high melting point, and copper has the advantages of high electrical conductivity and high thermal conductivity. However, since both molybdenum and copper have a large difference in linear expansion coefficient from the thermoelectric element, if they are joined to the thermoelectric element alone, a large thermal stress is likely to occur at the joint. Therefore, by stacking molybdenum and copper,
An electrode structure that suppresses the generation of thermal stress and does not impair the power generation characteristics of the thermoelectric unit is realized.
【００５７】熱電素子と金属部材とを接合する際に、室
温域用熱電ユニットにおいて半田を用いる場合には、高
温側の温度、即ち、中温域用熱電ユニット２０との中間
部の温度（例えば、４７３Ｋ）よりも融点が高い半田
（例えば、融点が５２３Ｋ以上の半田）を用いることが
必要である。この場合に、共晶半田（例えば、融点４５
６Ｋ）のような一般的な半田よりも融点が高い半田を用
いる場合には、電極や素子や半田の酸化を防ぐために、
真空中、又は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中
でハンダ付けすることが望ましい。When soldering is used in the room temperature thermoelectric unit when joining the thermoelectric element and the metal member, the temperature on the high temperature side, that is, the temperature at the intermediate portion between the thermoelectric unit 20 for the intermediate temperature range (for example, It is necessary to use a solder having a higher melting point than 473 K) (for example, a solder having a melting point of 523 K or higher). In this case, eutectic solder (for example, melting point 45
When using a solder having a melting point higher than that of a general solder such as 6K), in order to prevent oxidation of electrodes, elements and solder,
It is desirable to solder in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
【００５８】ところで、このような異なる温度において
それぞれ高い熱電変換効率を有する熱電ユニットを組み
合わせた熱電モジュールにおいては、利用する際に中温
域用熱電ユニットと室温域用熱電ユニットのそれぞれに
おいて適切な温度域となるように、温度分布を調整する
必要がある。この場合には、それぞれのユニットにおけ
る温度差の比は、それぞれのユニットにおける熱抵抗の
比と等しいので、中温域用熱電ユニットの熱抵抗と室温
域用熱電ユニットの熱抵抗との比が所望の温度差の比と
なるように、それぞれの熱電ユニットにおける熱電素子
の寸法を計算して決定すれば良い。By the way, in the thermoelectric module in which the thermoelectric units having high thermoelectric conversion efficiencies at different temperatures are combined, the thermoelectric unit for the middle temperature range and the thermoelectric unit for the room temperature range are suitable for use. It is necessary to adjust the temperature distribution so that In this case, since the ratio of the temperature difference in each unit is equal to the ratio of the thermal resistance in each unit, the ratio of the thermal resistance of the thermoelectric unit for the intermediate temperature range and the thermal resistance of the thermoelectric unit for the room temperature range is desired. The dimensions of the thermoelectric elements in each thermoelectric unit may be calculated and determined so that the ratio of the temperature differences is obtained.
【００５９】本実施形態においては、２種類のＰ型及び
Ｎ型の熱電素子を用いた２つの熱電ユニットを作製して
積層したが、温度によって熱電特性が異なる３種類以上
のＮ型及びＰ型の熱電素子を用いた３つ以上の熱電ユニ
ットを積層しても良い。In the present embodiment, two thermoelectric units using two types of P-type and N-type thermoelectric elements were prepared and laminated, but three or more types of N-type and P-type having different thermoelectric characteristics depending on the temperature. You may laminate | stack three or more thermoelectric units using the thermoelectric element of.
【００６０】次に、本発明の第３の実施形態に係る熱電
モジュールについて、図８を参照しながら説明する。本
実施形態は、Ｎ型及びＰ型の熱電素子として、温度によ
って異なる熱電特性を有する複数の層に分割されている
セグメント構造を有する素子を用いたものである。Next, a thermoelectric module according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, as the N-type and P-type thermoelectric elements, elements having a segment structure divided into a plurality of layers having different thermoelectric characteristics depending on temperature are used.
【００６１】図８に、本実施形態に係る熱電モジュール
を示す。熱電モジュール３は、Ｐ型のドーパントを添加
したＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む高温側Ｐ型素子７１
と、Ｎ型のドーパントを添加したＣａＢ2Ｃ2系の化合物
を含む高温側Ｎ型素子７２と、Ｐ型ドーパントを添加し
たＢｉ−Ｔｅ系の化合物を含む低温側Ｐ型素子７３と、
Ｎ型ドーパント添加したＢｉ−Ｔｅ系の化合物を含む低
温側Ｎ型素子７４と、金属部材（電極）７５、７６と、
リード線７７とを含んでいる。ここで、高温側Ｐ型素子
７１及び高温側Ｎ型素子７２の組成については、第１の
実施形態におけるＰ型及びＮ型の熱電素子と同様であ
る。また、低温側Ｐ型素子７３及び低温側Ｎ型素子７４
の組成については、第２の実施形態における室温域用熱
電ユニットにおいて用いられるＰ型及びＮ型の熱電素子
と同様である。FIG. 8 shows a thermoelectric module according to this embodiment. The thermoelectric module 3 includes a P-type element 71 on the high temperature side containing a CaB 2 C 2 -based compound added with a P-type dopant.
A high temperature side N-type element 72 containing a CaB 2 C 2 based compound added with an N type dopant, and a low temperature side P type element 73 containing a Bi—Te based compound added with a P type dopant,
A low temperature side N-type element 74 containing a Bi-Te based compound added with an N-type dopant, metal members (electrodes) 75 and 76,
And a lead wire 77. Here, the compositions of the high temperature side P-type element 71 and the high temperature side N-type element 72 are the same as those of the P-type and N-type thermoelectric elements in the first embodiment. Further, the low temperature side P-type element 73 and the low temperature side N-type element 74
The composition of is similar to that of the P-type and N-type thermoelectric elements used in the room temperature region thermoelectric unit according to the second embodiment.
【００６２】高温側Ｐ型素子７１と低温側Ｐ型素子７３
とは、接合層又は拡散防止層を介して接合され、Ｐ型の
セグメント素子を形成している。同様に、高温側Ｎ型素
子７２と低温側Ｎ側素子７４とは、接合層又は拡散防止
層を介して接合され、Ｎ型のセグメント素子を形成して
いる。また、高温側Ｐ型素子７１と高温側Ｎ型素子７２
とは、電極７５を介して接続されている。さらに、低温
側Ｐ型素子７３と低温側Ｎ型素子７４を電極７６及びリ
ード線７７を介して負荷抵抗Ｒに接続すると、高温側と
低温側の温度差に応じた電力を取り出すことができる。High temperature side P-type element 71 and low temperature side P-type element 73
And are joined via a joining layer or a diffusion preventing layer to form a P-type segment element. Similarly, the high temperature side N-type element 72 and the low temperature side N-side element 74 are joined via a joining layer or a diffusion prevention layer to form an N-type segment element. Further, the high temperature side P-type element 71 and the high temperature side N-type element 72
And are connected via the electrode 75. Further, when the low temperature side P-type element 73 and the low temperature side N-type element 74 are connected to the load resistance R via the electrode 76 and the lead wire 77, electric power according to the temperature difference between the high temperature side and the low temperature side can be taken out.
【００６３】ここで、接合層や拡散防止層等の中間層
は、単層でも多層でも良い。このような中間層を設ける
ことにより、高温側素子と低温側素子との間の原子の相
互拡散が防止され、且つ、熱応力が緩和されるという利
点がある。これらの中間層に用いられる材料は、電気抵
抗の低い材料であることが望ましい。このような材料と
して、例えば、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｖ、Ｒｈ、
Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｕ等が挙げられ
る。Ｐ型セグメント素子を作製する場合には、例えば、
低温側Ｐ型素子７３側にＮｉ層を設け、高温側Ｐ型素子
７１側にＭｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｕの内のいず
れかの層を設けてこれらを接合することが望ましい。ま
た、Ｎ型セグメント素子を作製する場合には、例えば、
低温側Ｎ型素子７４側にＮｉ層を設け、高温側Ｎ型素子
７１側に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔａの
内のいずれかの層を設けてこれらを接合することが望ま
しい。なお、Ｐ型及びＮ型のセグメント素子と電極との
接続に関しては、第１又は第２の実施形態において説明
したのと同様である。Here, the intermediate layer such as the bonding layer and the diffusion preventing layer may be a single layer or multiple layers. By providing such an intermediate layer, there is an advantage that mutual diffusion of atoms between the high temperature side element and the low temperature side element is prevented and the thermal stress is relieved. The material used for these intermediate layers is preferably a material having low electric resistance. Examples of such materials include Au, Mo, Ta, Pt, V, Rh,
Examples thereof include W, Cr, Zr, Ti, Nb, Ni, Ru and the like. When manufacturing a P-type segment element, for example,
It is desirable to provide a Ni layer on the low temperature side P-type element 73 side and to provide any of Mo, Nb, W, Ta, Rh, and Ru layers on the high temperature side P-type element 71 side to join them. Further, when manufacturing an N-type segment element, for example,
A Ni layer is provided on the low temperature side N-type element 74 side, and any one layer of Mo, W, Nb, Au, Rh, Ru, and Ta is provided on the high temperature side N-type element 71 side to join them. Is desirable. The connection between the P-type and N-type segment elements and the electrodes is the same as that described in the first or second embodiment.
【００６４】本実施形態においては、２種類のＮ型及び
Ｐ型の熱電素子を用いて２層のセグメント素子を作製し
たが、温度によって熱電特性が異なる３種類以上のＮ型
及びＰ型の熱電素子を用いて３層以上のセグメント素子
を作製しても良い。In this embodiment, a two-layer segment element was manufactured using two types of N-type and P-type thermoelectric elements, but three or more types of N-type and P-type thermoelectric elements having different thermoelectric characteristics depending on temperature are used. A segment element having three or more layers may be manufactured using the element.
【００６５】以上説明したような熱電モジュールは、集
熱用フィンや水冷盤と組み合わせて利用される。図９
は、熱電モジュールを用いた発電ユニットを示す断面図
である。図９においては、第２の実施形態に係る熱電モ
ジュールを用いた例を示している。この発電ユニット
は、半密閉直列強制循環型の風洞である熱風循環装置の
内部に入れて使用される。The thermoelectric module described above is used in combination with a heat collecting fin or a water cooling board. Figure 9
[Fig. 3] is a sectional view showing a power generation unit using a thermoelectric module. FIG. 9 shows an example using the thermoelectric module according to the second embodiment. This power generation unit is used by being placed inside a hot air circulation device, which is a semi-hermetic series forced circulation type wind tunnel.
【００６６】図９に示すように、この発電ユニットの中
央には、水冷盤５が配設されている。水冷盤５の両側に
は、熱電モジュール２が、室温域用熱電ユニット３０の
低温側を内側に向け、２個１組で水冷盤５を挟むように
配置されている。水冷盤５には冷却水が流れており、室
温域用熱電ユニット３０の低温側の熱交換基板を冷却す
る。また、各組の熱電モジュールの両外側には、集熱用
フィン６が配置されている。集熱用フィン６は、熱風循
環装置内を循環する熱風から熱を吸収し、中温域用熱電
ユニット２０の高温側（水冷盤の反対側）の熱交換基板
に熱を与える。As shown in FIG. 9, a water cooling board 5 is arranged at the center of this power generation unit. On both sides of the water cooling board 5, the thermoelectric modules 2 are arranged so that the low temperature side of the room temperature region thermoelectric unit 30 faces inward so that the water cooling board 5 is sandwiched between two sets. Cooling water is flowing through the water cooling plate 5 to cool the heat exchange substrate on the low temperature side of the room temperature region thermoelectric unit 30. Further, heat collecting fins 6 are arranged on both outer sides of each set of thermoelectric modules. The heat collecting fins 6 absorb heat from the hot air that circulates in the hot air circulation device, and apply heat to the heat exchange substrate on the high temperature side (the side opposite to the water cooling plate) of the intermediate temperature region thermoelectric unit 20.
【００６７】各組の熱電モジュールの両外側に配置され
た集熱用フィン６と、各組の熱電モジュール２と、水冷
盤５とは、ボルト７で固定されている。このようにボル
ト７で両側の熱電モジュール２を固定することにより、
熱風から集熱用フィン６に集められた熱が、ボルト７を
通って直接水冷盤５に流れるのを防ぎ、集熱用フィン６
から熱電モジュール２を経て水冷盤５に流れるようにす
ることができる。これにより、熱電モジュールの熱電素
子に、効率的に温度差を与えることができる。さらに、
熱電モジュール２と水冷盤５、又は、熱電モジュール２
と集熱用フィン６の間に、より効率的に熱を伝えるため
に、金属板等を挟んでも良い。The heat collecting fins 6 arranged on both outer sides of the thermoelectric modules of each set, the thermoelectric modules 2 of each set, and the water cooling board 5 are fixed by bolts 7. By fixing the thermoelectric modules 2 on both sides with the bolts 7 in this way,
The heat collected from the hot air to the heat collecting fins 6 is prevented from flowing directly to the water cooling board 5 through the bolts 7, and the heat collecting fins 6 are
From the thermoelectric module 2 to the water cooling board 5. Thereby, the temperature difference can be efficiently given to the thermoelectric elements of the thermoelectric module. further,
Thermoelectric module 2 and water cooling board 5, or thermoelectric module 2
A metal plate or the like may be sandwiched between the heat collecting fin 6 and the heat collecting fin 6 in order to transfer heat more efficiently.
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a thermoelectric module according to a first embodiment of the present invention.
【図２】ＣａＢ2Ｃ2系の化合物の構造を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a structure of a CaB 2 C 2 -based compound.
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
において用いられる熱電素子の製造方法を示すフローチ
ャートである。FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric element used in the thermoelectric module according to the first embodiment of the present invention.
【図４】図１に示すＰＮ素子対の変形例である。FIG. 4 is a modification of the PN element pair shown in FIG.
【図５】溶射によって製造される熱電モジュールの組立
図である。FIG. 5 is an assembly drawing of a thermoelectric module manufactured by thermal spraying.
【図６】溶射によって製造される熱電モジュールの一部
を製造工程に沿って示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view showing a part of a thermoelectric module manufactured by thermal spraying along the manufacturing process.
【図７】本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュール
を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a thermoelectric module according to a second embodiment of the present invention.
【図８】本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュール
を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a thermoelectric module according to a third embodiment of the present invention.
【図９】本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュール
を使用した発電ユニットを示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a power generation unit using a thermoelectric module according to a second embodiment of the present invention.
１、２、３ 熱電モジュール
５ 冷却用パイプ
６ 集熱用フィン
７ ボルト
１１、１２、１７、３５ 熱交換基板
１３、３１、５１、５３、５６、６１、７１、７３ Ｐ
型素子
１４、３２、５２、５４、５７、６２、７２、７４ Ｎ
型素子
１５、３３、５５、５８、６３、６４、７５、７６ 金
属部材（電極）
１６、３４、７７ リード線
２０ 中温域用熱電ユニット
３０ 室温域用熱電ユニット
４０ 絶縁板
１００ 絶縁物の格子1, 2, 3 Thermoelectric module 5 Cooling pipe 6 Heat collecting fin 7 Bolts 11, 12, 17, 35 Heat exchange substrate 13, 31, 51, 53, 56, 61, 71, 73 P
Mold element 14, 32, 52, 54, 57, 62, 72, 74 N
Mold element 15, 33, 55, 58, 63, 64, 75, 76 Metal member (electrode) 16, 34, 77 Lead wire 20 Thermoelectric unit for medium temperature region 30 Thermoelectric unit for room temperature region 40 Insulation plate 100 Insulator grid
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H02N 11/00 H02N 11/00 A
Claims (8)
るための不純物と、を含む熱電材料。1. A thermoelectric material, the thermoelectric material comprising a compound of CaB 2 C 2 system, and a dopant for the CaB 2 C 2 based compound is N-type or P-type semiconductor.
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｒ、
Ｂａの内のいずれかである、Ｎ型の熱電材料。2. A thermoelectric material having a composition represented by Ca 1-X R X B 2 C 2 , wherein R is La and C.
e, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, D
y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Sr,
An N-type thermoelectric material which is one of Ba.
カリ金属又はアルカリ土類金属である、Ｐ型の熱電材
料。3. A P-type thermoelectric material having a composition represented by Ca 1-Y R ′ Y B 2 C 2 , wherein R ′ is an alkali metal or an alkaline earth metal.
れ、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含むＰ型の熱電素子と、を
具備する熱電モジュール。A 4. The thermoelectric module, and N-type thermoelectric elements comprising a compound of CaB 2 C 2 system, are connected through the thermoelectric elements directly or metallic member of the N-type, the CaB 2 C 2 system And a P-type thermoelectric element containing a compound.
前記Ｎ型の熱電素子と直接又は第１の金属部材を介して
接続され、ＣａＢ2Ｃ2系の化合物を含む第１のＰ型の熱
電素子とを有する第１の熱電ユニットと、 前記第１の熱電ユニットの放熱側の面に吸熱側の面が向
かい合うように絶縁部材を介して重ねられている第２の
熱電ユニットであって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第
２のＮ型の熱電素子と、前記第２のＮ型の熱電素子と直
接又は第２の金属部材を介して接続され、Ｂｉ−Ｔｅ系
の化合物を含む第２のＰ型の熱電素子とを有する前記第
２の熱電ユニットと、を具備する熱電モジュール。5. A thermoelectric module comprising a first N-type thermoelectric element containing a CaB 2 C 2 -based compound,
A first thermoelectric unit having a first P-type thermoelectric element that is connected to the N-type thermoelectric element directly or via a first metal member and that includes a CaB 2 C 2 -based compound; A second N-type thermoelectric unit including a Bi-Te-based compound, the second N-type thermoelectric unit including a Bi-Te-based compound, the second N-type thermoelectric unit being laminated on the heat radiation side of the thermoelectric unit so that the heat absorption side of the thermoelectric unit faces the heat absorption side of the thermoelectric unit. The second thermoelectric element having an element and a second P-type thermoelectric element that is connected to the second N-type thermoelectric element directly or via a second metal member and that includes a Bi-Te-based compound. A thermoelectric module comprising a unit.
電素子であって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む前記第２
のＮ型の熱電素子と、 前記第１のＮ型の熱電素子と直接又は金属部材を介して
接続されている第１のＰ型の熱電素子であって、ＣａＢ
2Ｃ2系の化合物を含む前記第１のＰ型の熱電素子と、 前記第１のＰ型の熱電素子に接合された第２のＰ型の熱
電素子であって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む前記第２
のＰ型の熱電素子と、を具備する熱電モジュール。6. A thermoelectric module, comprising: a first N-type thermoelectric element containing a CaB 2 C 2 -based compound; and a second N-type thermoelectric element joined to the first N-type thermoelectric element. A second device comprising a Bi-Te compound
And a first P-type thermoelectric element which is connected to the first N-type thermoelectric element directly or through a metal member.
A first P-type thermoelectric element containing a 2 C 2 -based compound, and a second P-type thermoelectric element bonded to the first P-type thermoelectric element, wherein the Bi-Te-based compound The second including
And a P-type thermoelectric element.
が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａの内のいずれかを含む、請求項４〜
６のいずれか１項記載の熱電モジュール。7. A thermoelectric module, wherein the N-type thermoelectric element or the first N-type thermoelectric element is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, G.
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S
5. Any one of c, Y, Sr, and Ba is included.
The thermoelectric module according to any one of 6 above.
が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む、請求項
４〜７のいずれか１項記載の熱電モジュール。8. The thermoelectric module according to claim 4, wherein the P-type thermoelectric element or the first P-type thermoelectric element contains an alkali metal or an alkaline earth metal. The thermoelectric module according to the item.
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