JP2003327617A - Manufacturing method for copolymer having cyclopropane ring and novel copolymer - Google Patents
Manufacturing method for copolymer having cyclopropane ring and novel copolymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロプロパン環
を有する共重合体の製造方法及び新規共重合体に関す
る。更に詳しくは、本発明は、ｅｘｏ−メチレンシクロ
プロパン化合物を効率よく重合して、ポリマー鎖中に活
性なシクロプロパン部分を有し、かつ種々の官能基の導
入が可能な共重合体を製造する方法及びこの方法によっ
て製造することができ、機能性重合体として種々の用途
に有用な新規共重合体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a copolymer having a cyclopropane ring and a novel copolymer. More specifically, the present invention efficiently polymerizes an exo-methylenecyclopropane compound to produce a copolymer having an active cyclopropane moiety in the polymer chain and capable of introducing various functional groups. The present invention relates to a method and a novel copolymer which can be produced by this method and is useful as a functional polymer in various applications.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、Ｎｉ，Ｐｄ及びＦｅなどの金属種
を有する新たなオレフィン重合用触媒群が開発され、ポ
ストメタロセン系触媒として従来の周期律表第４族遷移
金属を含む触媒と区別して呼ばれるようになった。これ
らの触媒は、従来の基本的なオレフィンのみでなく、極
性基をもった特殊なオレフィンなどの重合も可能である
ことが特徴とされている。すなわち、適用オレフィン種
の拡張が可能になったことで、今までに知られていなか
った特殊構造を有するオレフィン重合体への展開を図る
ことができる。2. Description of the Related Art Recently, a new group of olefin polymerization catalysts having metal species such as Ni, Pd and Fe has been developed and distinguished from conventional catalysts containing a Group 4 transition metal of the periodic table as post-metallocene catalysts. Came to be called. These catalysts are characterized by being able to polymerize not only conventional basic olefins but also special olefins having polar groups. That is, since it is possible to expand the applicable olefin species, it is possible to develop an olefin polymer having a special structure that has not been known so far.
【０００３】一方、ｅｘｏ−メチレン環状化合物の重合
については、１９９３年〜１９９６年にかけて、米国特
許第５３９５９０６号明細書、同第５４２２４０６号明
細書、同第５４８０９５２号明細書などに開示されてお
り、また「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第
１１８巻、第７９００ページ（１９９６年）に報告され
ている。On the other hand, the polymerization of exo-methylene cyclic compounds has been disclosed in US Pat. No. 5,395,906, US Pat. Further, it is reported in "Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)" Vol. 118, page 7900 (1996).
【０００４】上記のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌に
おける報文や米国特許第５４８０９５２号明細書による
と、メチレンシクロプロパンの単独重合においては、下
記に示すように、Ｚｒ系錯体を触媒に用いると、ｅｘｏ
−メチレン基を有した開環重合体あるいはこのポリマー
がさらに再閉環反応を起こし、シクロペンタン環が結合
したポリマーが得られることが示されている。The above-mentioned J. Am. Chem. Soc. According to the report in the magazine and US Pat. No. 5,480,952, in homopolymerization of methylenecyclopropane, when a Zr-based complex is used as a catalyst, exo
It has been shown that a ring-opening polymer having a methylene group or this polymer further undergoes a ring-closing reaction to obtain a polymer having a cyclopentane ring bonded.
【０００５】[0005]
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】又、ニッケル系錯体存在下でメチレンシク
ロプロパンを反応させた例については、「Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．」Ｂ．７．Ｓ，第１０６５ペー
ジ（１９７７年）及び「Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ」第
３０巻、第８０７ページ（１９９０年）に報告されてい
る。しかしながら、下記のようにメチレンシクロプロパ
ンの二量化あるいは三量化が進行し、様々な環状生成物
が得られているが、シクロプロパン環のすべてをそのま
ま保持し、重合体を得た例は、これまで全く知られてい
ない。For an example of reacting methylenecyclopropane in the presence of a nickel complex, see "Liebig
s Ann. Chem. B. " 7. S, p. 1065 (1977) and "Neftekhimiya", Vol. 30, p. 807 (1990). However, the dimerization or trimerization of methylenecyclopropane has progressed as described below, and various cyclic products have been obtained. Not known at all.
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合物を効
率よく重合して、ポリマー鎖中に活性なシクロプロパン
部分を有し、かつ種々の官能基の導入が可能な共重合体
を製造する方法及びこの方法によって製造することがで
き、機能性重合体として種々の用途に有用な新規共重合
体を提供することを目的とするものである。Under the circumstances, the present invention efficiently polymerizes an exo-methylenecyclopropane compound, has an active cyclopropane moiety in the polymer chain, and has various functional groups. It is an object of the present invention to provide a method for producing a copolymer into which a group can be introduced and a novel copolymer which can be produced by this method and is useful as a functional polymer in various applications.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル錯体
触媒を用いることにより、ｅｘｏ−メチレンシクロプロ
パン化合物をシクロプロパン環を残したまま高収率でエ
チレンと共重合することができ、その目的を達成し得る
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。即ち、本発明は、（１）ニッケル錯体
触媒の存在下、一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have left a cyclopropane ring on an exo-methylenecyclopropane compound by using a nickel complex catalyst. It was found that they can be copolymerized with ethylene in a high yield as they are, and that the purpose can be achieved. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides the compound of the general formula (I) in the presence of (1) a nickel complex catalyst.
【００１０】[0010]
【化６】 [Chemical 6]
【００１１】［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4
は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ
5又は−ＮＲ5 2（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、窒素原子に結合する２つのＲ
5は、たがいに同一でも異なっていてもよい）を示す。
ただし、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子である場合を除
く。］で表されるｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合
物とエチレンを共重合させることを特徴とするシクロプ
ロパン環を有する共重合体の製造方法、及び（２）一般
式（III)[Wherein R1And R2Are each independently
A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R3And RFour
Are independently hydrogen atom, halogen atom, carbon number
1 to 20 hydrocarbon groups, -ORFive, -SRFive, -COOR
FiveOr-NRFive 2(However, RFiveIs a hydrogen atom or carbon number 1 to
20 hydrocarbon groups, two R bonded to the nitrogen atom
FiveMay be the same or different from each other).
However, R3And RFourExcept when both are hydrogen atoms
Ku. ] Exo-methylenecyclopropane compound represented by
Characterized by copolymerizing ethylene with ethylene
Method for producing copolymer having lopan ring, and (2) general
Formula (III)
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ及びｙ
は、前記と同じ意味である。］で表される繰り返し単位
のいずれかを有することを特徴とする共重合体、を提供
するものである。尚、上記において、ｙ／ｘは組成比、
ｘ＋ｙは重合度を示す。[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , x and y
Has the same meaning as described above. ] It has the repeating unit represented by any one of these, The copolymer characterized by the above-mentioned is provided. In the above, y / x is the composition ratio,
x + y shows the degree of polymerization.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のシクロプロパン環を有す
る共重合体の製造方法においては、原料単量体として、
エチレンと共に、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing a copolymer having a cyclopropane ring of the present invention, the raw material monomer is
General formula (I) with ethylene
【００１５】[0015]
【化８】 [Chemical 8]
【００１６】で表されるｅｘｏ−メチレンシクロプロパ
ン化合物が用いられる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基を示す。ここで、炭素数１〜２０の炭化
水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６
〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜
２０、好ましくは７〜１０のアラルキル基を挙げること
ができる。なお、上記アリール基及びアラルキル基は、
その芳香環上に適当な置換基、例えば低級アルキル基、
低級アルコキシル基、ハロゲン原子などを有していても
よい。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及び各種のブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
さらにはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチル
シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、アリール
基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メトキシフェニル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル
基、メチルナフチル基などが、アラルキル基の例として
は、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基などが挙げられる。An exo-methylenecyclopropane compound represented by the following is used. In the general formula (I), R
1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 2.
The hydrocarbon group of 0 is shown. Here, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
Linear, branched or cyclic alkyl group having 6 carbon atoms
To 20, preferably 6 to 10 aryl groups and 7 to 7 carbon atoms
There may be 20 and preferably 7 to 10 aralkyl groups. The aryl group and aralkyl group are
Suitable substituents on the aromatic ring, such as lower alkyl groups,
It may have a lower alkoxyl group or a halogen atom. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and various butyl groups, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
Further, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like, examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group,
A methoxyphenyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group and the like, and examples of the aralkyl group include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
【００１７】一方、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ5又は−ＮＲ5 2（ただ
し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、窒素原子に結合する２つのＲ5は、たがいに同一
でも異なっていてもよい）を示す。前記ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原
子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
前記Ｒ1及びＲ2における炭素数１〜２０の炭化水素基の
説明において例示したものと同じものを挙げることがで
きる。前記一般式（Ｉ）で表されるｅｘｏ−メチレンシ
クロプロパン化合物（ｅｘｏ−環状化合物）の具体例と
しては、式On the other hand, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
—OR 5 , —SR 5 , —COOR 5 or —NR 5 2 (wherein R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two R 5 bonded to the nitrogen atom are each May be the same or different). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
The same groups as those exemplified in the description of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 can be mentioned. Specific examples of the exo-methylenecyclopropane compound (exo-cyclic compound) represented by the general formula (I) include compounds represented by the formula:
【００１８】[0018]
【化９】 [Chemical 9]
【００１９】で表される化合物などを挙げることができ
る。本発明の製造方法においては、共重合用触媒とし
て、ニッケル錯体が用いられる。このニッケル錯体は、
ニッケルを中心金属とする錯体であればよく、特に制限
はないが、中でも一般式（II）Examples thereof include compounds represented by In the production method of the present invention, a nickel complex is used as the copolymerization catalyst. This nickel complex is
There is no particular limitation as long as it is a complex having nickel as the central metal, and among them, the general formula (II)
【００２０】[0020]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２１】で表されるアリル化合物をπ配位子とした
ニッケル錯体が好適である。前記一般式（II）におい
て、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して水素原子又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2は、
それぞれ独立してハロゲン原子又はアシロキシ基を示
す。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前
述の一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2のうちの炭素数１
〜２０の炭化水素基の説明において例示したものと同じ
ものを挙げることができる。また、ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が
挙げられ、アシロキシル基としては、アセトキシル基な
どが挙げられる。この一般式（II）で表されるニッケル
錯体の具体例としては、式A nickel complex having an allyl compound represented by as a π-ligand is preferable. In the general formula (II), R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 are
Each independently represents a halogen atom or an acyloxy group. Here, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has 1 carbon atom of R 1 and R 2 in the general formula (I).
The same groups as those exemplified in the description of the hydrocarbon group of 20 can be mentioned. Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and examples of the acyloxyl group include an acetoxyl group. Specific examples of the nickel complex represented by the general formula (II) include those represented by the formula:
【００２２】[0022]
【化１１】
で表される錯体などを挙げることができる。また、ニッ
ケル錯体として、式[Chemical 11] And the like. In addition, as a nickel complex, the formula
【００２３】[0023]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２４】で表される錯体も用いることができる。さ
らに、Ｎｉ（Ｏ）錯体に各種π−アリル化合物を組合わ
せて、反応系内でアリル化合物をπ配位子としたニッケ
ル錯体を生成させてもよい。この際用いられるＮｉ
（Ｏ）錯体としては、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）2〔ＣＯ
Ｄは、１，５−シクロオクタジエンを示す。〕、Ｎｉ
（ＰＰｈ3）4〔Ｐｈは、フェニル基を示す。〕、Ｎｉ
［Ｐ（ＣＨ3）3］4、Ｎｉ［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3］4などが挙
げられ、π−アリル化合物としては、例えば、塩化アリ
ル、臭化アリル、アリルアルコール、アリルメチルエー
テル、アリルフェニルエーテル、酢酸アリルエステル及
びトリフルオロ酢酸アリルエステル、アリルメチル炭酸
エステルなどが挙げられる。A complex represented by: can also be used. Further, various π-allyl compounds may be combined with the Ni (O) complex to generate a nickel complex having the allyl compound as a π ligand in the reaction system. Ni used in this case
Examples of the (O) complex include Ni (COD) 2 [CO
D represents 1,5-cyclooctadiene. ], Ni
(PPh 3 ) 4 [Ph represents a phenyl group. ], Ni
[P (CH 3) 3] 4, Ni [P (C 2 H 5) 3] 4 , etc. Examples of the π- allyl compounds, such as allyl chloride, allyl bromide, allyl alcohol, allyl methyl ether, Examples thereof include allyl phenyl ether, acetic acid allyl ester, trifluoroacetic acid allyl ester, and allyl methyl carbonate.
【００２５】これらのニッケル錯体は一種を単独で用い
てもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。本発明
においては、所望により、前記ニッケル錯体と共に、助
触媒成分として、周期律表第１族、第２族及び第１１族
の中から選ばれる元素の化合物塩を併用することができ
る。この化合物塩としては、例えばＮａＢＦ4、ＮａＢ
［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ 3］4、ＡｇＢＦ4、ＡｇＢ
［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4、ＡｇＰＦ6などを挙げ
ることができる。本発明においては、これらの助触媒成
分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて
用いてもよい。One of these nickel complexes is used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used in combination. The present invention
In addition, if desired, with the nickel complex, an auxiliary
As a catalyst component, the 1st, 2nd and 11th groups of the periodic table
Can be used in combination with a compound salt of an element selected from
It Examples of this compound salt include NaBFFour, NaB
[3,5- (CF3)2C6H 3]Four, AgBFFour, AgB
[3,5- (CF3)2C6H3]Four, AgPF6Etc.
You can In the present invention, these promoters are used.
Minutes may be used alone or in combination of two or more.
You may use.
【００２６】さらに、本発明においては、所望により添
加剤として、周期律表第１３〜１６族の元素を含む化合
物、例えば、ホスフィン、ホスファイト、アミン、イミ
ン、エーテル、オレフィン、有機ボラン、有機アルミニ
ウムなどを用いることができる。このような化合物の具
体例としては、ＰＰｈ3、Ｐ（ＣＨ3）3、Ｐ（Ｃ
2Ｈ5）3、Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｎ（Ｃ2
Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5、１,５−シクロオクタジエ
ン、ＢＰｈ3、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3及び式Further, in the present invention, if desired, as an additive, a compound containing an element of Groups 13 to 16 of the periodic table, for example, phosphine, phosphite, amine, imine, ether, olefin, organic borane, organic aluminum. Etc. can be used. Specific examples of such compounds include PPh 3 , P (CH 3 ) 3 and P (C
2 H 5) 3, P ( n-C 4 H 9) 3, P (OPh) 3, N (C 2
H 5) 3, C 2 H 5 OC 2 H 5, 1,5- cyclooctadiene, BPh 3, B (C 6 F 5) 3, Al (CH 3) 3, Al
(I-C 4 H 9) 3 and Formula
【００２７】[0027]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２８】で表されるジイミン類などを挙げることが
できる。本発明においては、前記のニッケル錯体からな
る主触媒成分と助触媒成分と添加剤との組合わせで種々
の触媒組成を形成することができるが、ニッケル錯体の
み、あるいはニッケル錯体と助触媒との併用系やニッケ
ル錯体と添加剤との併用系も触媒として用いることがで
きる。Examples thereof include diimines and the like. In the present invention, various catalyst compositions can be formed by combining the main catalyst component consisting of the nickel complex, the cocatalyst component, and the additive, but only the nickel complex or the nickel complex and the cocatalyst can be formed. A combination system or a combination system of a nickel complex and an additive can also be used as a catalyst.
【００２９】本発明における反応条件については、触媒
の使用量は、反応溶媒１リットル当たり、ニッケル錯体
を、好ましくは１〜５００ミリモル、より好ましくは１
〜５０ミリモルの範囲で用いるのが有利である。また、
助触媒成分を使用する場合には、上記ニッケル錯体に対
し、好ましくは１〜１０００等量モル、より好ましくは
１〜１０等量モルになるように用いるのがよい。また、
単量体であるｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合物
は、上記ニッケル錯体に対して、好ましくは５〜１００
０等量モル、より好ましくは１０〜３００等量モルの範
囲で用いられる。Regarding the reaction conditions in the present invention, the amount of the catalyst used is such that the nickel complex is preferably 1 to 500 mmol, more preferably 1 per liter of the reaction solvent.
It is advantageous to use in the range of -50 mmol. Also,
When the co-catalyst component is used, it is preferably used in an amount of 1 to 1000 equivalent moles, more preferably 1 to 10 equivalent moles, based on the nickel complex. Also,
The exo-methylenecyclopropane compound which is a monomer is preferably 5 to 100 relative to the above nickel complex.
It is used in an amount of 0 equivalent mole, more preferably 10 to 300 equivalent moles.
【００３０】さらに、ホスフィンやジイミンなどの添加
剤を使用する場合には、上記ニッケル錯体に対し、好ま
しくは０．１〜５０等量モル、より好ましくは１〜１０
等量モルになるように用いるのがよい。また、反応系内
でアリル化合物をπ配位子とするニッケル錯体を生成さ
せる場合には、溶媒１リットル当たり、Ｎｉ（Ｏ）錯体
を、好ましくは１〜５００ミリモル、より好ましくは５
〜５０ミリモル用い、かつπ−アリル化合物を、該Ｎｉ
（Ｏ）錯体に対し、好ましくは１〜５０等量モル、より
好ましくは１〜２等量モルの割合で用いるのがよい。Further, when an additive such as phosphine or diimine is used, it is preferably 0.1 to 50 equivalent moles, more preferably 1 to 10 moles based on the nickel complex.
It is preferable to use them in equimolar amounts. Further, when a nickel complex having an allyl compound as a π ligand is produced in the reaction system, the Ni (O) complex is preferably 1 to 500 mmol, and more preferably 5 per liter of the solvent.
.About.50 mmol, and the .pi.-allyl compound was added to the Ni
It is preferably used in a proportion of 1 to 50 equivalent moles, and more preferably 1 to 2 equivalent moles relative to the (O) complex.
【００３１】本発明の共重合体を製造する際に、ルイス
酸を添加しても良い。ルイス酸は、遷移金属上の配位子
に配位し、遷移金属のカチオン性を高める作用を有す
る。その結果、モノマーの配位・挿入速度を向上させる
ことができる。このようなルイス酸としては、Ｒ2Ａｌ
Ｘ，ＲＡｌＸ2，ＡｌＸ3で表わされるアルミニウム化合
物又はアルミノキサンを挙げることができる。前記にお
いて、Ｒはアルキル基を、Ｘはハロゲン、アルコキシ基
（ＯＲ）、又はアリーロキシ基（ＯＡｒ）を表わす。ア
ルキル基及びハロゲンの例としては、前記一般式（Ｉ）
の説明で挙げた基が挙げられる。アルコキシ基（ＯＲ）
を構成するＲは、上記のアルキル基のＲと同様である。
又、アリーロキシ基（ＯＡｒ）を構成するＡｒとして
は、前記一般式（Ｉ）の説明で挙げたアリール基が挙げ
られる。このようなアルミニウム化合物としては、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムジエトキシド等を挙げることができる。ルイス酸
の好適な添加量は、ニッケルに対し１〜１０００当量、
好ましくは５〜２００当量である。添加量が１当量未満
では、遷移金属のカチオン性を充分高めることができな
い可能性がある。１０００当量を超えると、共重合体中
に触媒残渣が増加する。A Lewis acid may be added during the production of the copolymer of the present invention. The Lewis acid has a function of coordinating with a ligand on the transition metal and enhancing the cationic property of the transition metal. As a result, the coordination / insertion rate of the monomer can be improved. Examples of such a Lewis acid include R 2 Al
An aluminum compound or aluminoxane represented by X, RAlX 2 or AlX 3 may be mentioned. In the above, R represents an alkyl group, and X represents a halogen, an alkoxy group (OR), or an aryloxy group (OAr). Examples of the alkyl group and halogen include the above-mentioned general formula (I).
The groups mentioned in the explanation of are mentioned. Alkoxy group (OR)
R constituting is the same as R of the above alkyl group.
In addition, examples of Ar constituting the aryloxy group (OAr) include the aryl groups mentioned in the description of the general formula (I). Examples of such aluminum compounds include diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum diethoxide and the like. A suitable addition amount of Lewis acid is 1 to 1000 equivalents relative to nickel,
It is preferably 5 to 200 equivalents. If the added amount is less than 1 equivalent, the cationic property of the transition metal may not be sufficiently enhanced. Above 1000 equivalents, catalyst residues increase in the copolymer.
【００３２】反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ま
しくは−５０〜１００℃の範囲で選定される。また、通
常反応溶媒が用いられ、この反応溶媒としては特に制限
はなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの
芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げ
ることができるが、これらの中で、トルエン、キシレ
ン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物や塩化メチレ
ンが好適である。これらの溶媒は一種を単独で用いても
よく、二種以上を混合して用いてもよい。尚、本発明の
シクロプロパン環を有する共重合体の製造方法は、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体等を任意に製造するこ
とができる。本発明の重合体は、一般式（III)The reaction temperature is usually selected in the range of -78 to 200 ° C, preferably -50 to 100 ° C. Further, a reaction solvent is usually used, and the reaction solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and benzene, n-hexane, n-heptane,
Cyclohexane, methylene chloride, chloroform, 1,2
-Dichloroethane, chlorobenzene, acetonitrile,
Tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned, but among these, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and benzene, and methylene chloride are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, in the method for producing a copolymer having a cyclopropane ring of the present invention, a random copolymer, a block copolymer or the like can be arbitrarily produced. The polymer of the present invention has the general formula (III)
【００３３】[0033]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３４】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ及びｙ
は、前記と同じ意味である。］で表される繰り返し単位
を有する新規な共重合体である。この本発明の共重合体
は、前述の本発明の製造方法、すなわち、一般式（Ｉ）
で表されるｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合物とエ
チレンを、ニッケル錯体触媒を用いて共重合させること
により、製造することができる。本発明の共重合体にお
いて、重合度は、１０5＞（ｘ＋ｙ）＞２である。又、
組成比は、１０，０００＞（ｙ／ｘ）＞０．００１、好
ましくは１０００＞ｙ／ｘ＞０．０１である。更に、本
発明の共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロ
ック共重合体であってもよい。[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , x and y
Has the same meaning as described above. ] It is a novel copolymer which has a repeating unit represented by these. This copolymer of the present invention has the above-mentioned production method of the present invention, that is, the general formula (I).
It can be produced by copolymerizing the exo-methylenecyclopropane compound represented by and ethylene with a nickel complex catalyst. In the copolymer of the present invention, the degree of polymerization is 10 5 > (x + y)> 2. or,
The composition ratio is 10,000> (y / x)> 0.001, preferably 1000> y / x> 0.01. Furthermore, the copolymer of the present invention may be a random copolymer or a block copolymer.
【００３５】[0035]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
実施例１
２５ミリリットルシュレンクフラスコに１．５ｍｇ
［８．３マイクロモル（Ｎｉ）］の錯体（１７）を入
れ、系内を減圧にして、窒素置換を十分に行った。次い
で、塩化メチレン５ミリリットル、配位子Ａ［Ｍｅ／Ａ
Ｎ，アセナフテンキノン−ビス（４−メチルフェニルイ
ミン）］８．３マイクロモル、ＮａＢＡＲＦ［ナトリウ
ムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル｝ボーレート］８．３マイクロモル、ジエチルア
ルミニウムクロリドのヘキサン溶液（０．９３モル／リ
ットル）０．９ミリリットル及びｅｘｏ−環状化合物
（１）［ＭＣＰ］０．１０８ｇ（０．８３ミリモル）を
順に加え、エチレンを導入して室温、エチレン圧０．１
ＭＰａにて２時間反応させた後、反応溶液をメタノール
中に投入し、生成共重合体ポリマー０．０６ｇを得た。
この共重合体の分子量及び分子量分布をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリス
チレン換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は
１７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．８であった。また、この共重合体の1Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたエチレン／ＭＣＰ組成比（モル比）は
０．６であった。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 1.5 mg in a 25 ml Schlenk flask
The complex (17) of [8.3 μmol (Ni)] was added, the pressure in the system was reduced, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Then, 5 ml of methylene chloride and ligand A [Me / A
N, acenaphthenequinone-bis (4-methylphenylimine)] 8.3 μmol, NaBARF [sodium tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borate] 8.3 μmol, diethylaluminium chloride 0.9 ml of a hexane solution (0.93 mol / liter) and 0.108 g (0.83 mmol) of exo-cyclic compound (1) [MCP] were sequentially added, and ethylene was introduced to the mixture at room temperature and ethylene pressure of 0.1.
After reacting for 2 hours at MPa, the reaction solution was poured into methanol to obtain 0.06 g of the produced copolymer polymer.
The molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. The number average molecular weight (Mn) was 1700, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / M).
n) was 1.8. In addition, 1 H-N of this copolymer
The ethylene / MCP composition ratio (molar ratio) obtained from MR was 0.6.
【００３６】実施例２〜８
第１表に示す条件で実施例１と同様に共重合反応を行な
った。その結果を第２表に示す。又、図１に実施例３で
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。Examples 2 to 8 The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2. In addition, FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 3.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、ｅｘｏ−メチレンシク
ロプロパン化合物を効率よく共重合して、ポリマー鎖中
に活性なシクロプロパン部分を有し、かつ種々の官能基
の導入が可能な共重合体を製造することができる。上記
重合体は新規な共重合体であって、機能性共重合体とし
ての様々な応用展開が期待できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an exo-methylenecyclopropane compound is efficiently copolymerized to have an active cyclopropane moiety in the polymer chain, and various functional groups can be introduced. Coalescence can be produced. The above-mentioned polymer is a novel copolymer, and various application developments as a functional copolymer can be expected.
【図１】実施例３で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the copolymer obtained in Example 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AU22P AU24P BA03P BA05P BA20P BA29P BA31P BA52P BA53P BA56P BB01P BB07P BC43P CA04 DA01 DA04 4J128 AA01 AB00 AC48 BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC16B EA01 EB01 EB02 EC02 FA02 GA01 GA06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J100 AA02Q AU22P AU24P BA03P BA05P BA20P BA29P BA31P BA52P BA53P BA56P BB01P BB07P BC43P CA04 DA01 DA04 4J128 AA01 AB00 AC48 BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC16B EA01 EB01 EB02 EC02 FA02 GA01 GA06
Claims (4)
（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ5又は−ＮＲ5
2（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、窒素原子に結合する２つのＲ 5は、たがい
に同一でも異なっていてもよい）を示す。ただし、Ｒ3
及びＲ4が共に水素原子である場合を除く。］で表され
るｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合物とエチレンを
共重合させることを特徴とするシクロプロパン環を有す
る共重合体の製造方法。1. The general formula in the presence of a nickel complex catalyst
(I) [Chemical 1] [In the formula, R1And R2Are each independently a hydrogen atom or
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R3And RFourRespectively
Independently hydrogen atom, halogen atom, charcoal having 1 to 20 carbon atoms
Hydrogenated group, -ORFive, -SRFive, -COORFiveOr-NRFive
2(However, RFiveIs a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Two Rs that are elementary groups and are bonded to a nitrogen atom FiveIs each other
May be the same or different). However, R3
And RFourExcept when both are hydrogen atoms. ]]
Exo-methylenecyclopropane compound and ethylene
Having a cyclopropane ring characterized by being copolymerized
A method for producing a copolymer.
子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は、そ
れぞれ独立してハロゲン原子又はアシロキシ基を示
す。）で表される錯体からなるものである請求項１記載
のシクロプロパン環を有する共重合体の製造方法。2. The nickel complex catalyst has the general formula (II): (In the formula, R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom or an acyloxy group. The method for producing a cyclopropane ring-containing copolymer according to claim 1, which comprises a complex represented by the formula (1).
ンシクロプロパン化合物におけるＲ4がフェニル基であ
る請求項１又は２記載のシクロプロパン環を有する共重
合体の製造方法。3. The method for producing a copolymer having a cyclopropane ring according to claim 1, wherein R 4 in the exo-methylenecyclopropane compound represented by the general formula (I) is a phenyl group.
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ5又は−ＮＲ5
2（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、窒素原子に結合する２つのＲ 5は、たがい
に同一でも異なっていてもよい）を示す。ただし、Ｒ3
及びＲ4が共に水素原子である場合を除く。又、ｘ及び
ｙは正の整数を示し、１０，０００＞（ｙ／ｘ）＞０．
００１及び１０5＞（ｘ＋ｙ）＞２である。］で表され
る繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体。4. The general formula (III) [Chemical 3] [In the formula, R1And R2Are each independently a hydrogen atom or
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R3And RFourRespectively
Independently hydrogen atom, halogen atom, charcoal having 1 to 20 carbon atoms
Hydrogenated group, -ORFive, -SRFive, -COORFiveOr-NRFive
2(However, RFiveIs a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Two Rs that are elementary groups and are bonded to a nitrogen atom FiveIs each other
May be the same or different). However, R3
And RFourExcept when both are hydrogen atoms. Also, x and
y represents a positive integer, 10,000> (y / x)> 0.
001 and 10Five> (X + y)> 2. ]]
A copolymer having a repeating unit of
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002131314A JP2003327617A (en) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | Manufacturing method for copolymer having cyclopropane ring and novel copolymer |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942542A (en) * | 2019-03-18 | 2019-06-28 | 南开大学 | A kind of preparation method of 3- (1,3- diene -2- base) isoquinolin -1 (2H) -one class compound |
-
2002
- 2002-05-07 JP JP2002131314A patent/JP2003327617A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942542A (en) * | 2019-03-18 | 2019-06-28 | 南开大学 | A kind of preparation method of 3- (1,3- diene -2- base) isoquinolin -1 (2H) -one class compound |
| CN109942542B (en) * | 2019-03-18 | 2021-05-07 | 南开大学 | Preparation method of 3- (1, 3-diene-2-yl) isoquinoline-1 (2H) -ketone compound |
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