JP2003326228A - Method for treating substance containing calcium and heavy metal - Google Patents
Method for treating substance containing calcium and heavy metalInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウム及び重
金属を含む物質の処理方法に関し、より詳しくは、セメ
ントキルン等で発生する排ガスから集塵した煤塵から、
カルシウム及び鉛等の重金属を分別して回収するための
処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating a substance containing calcium and heavy metals, and more specifically, it relates to a soot dust collected from exhaust gas generated in a cement kiln or the like,
The present invention relates to a treatment method for separating and recovering heavy metals such as calcium and lead.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、廃棄物を原料の一部として用いた
セメントキルン等から発生する重金属を含む煤塵（キル
ン集塵ダスト）等から、重金属を回収し、非鉄精錬原料
として再資源化する技術が開発されている。例えば、特
開２０００−２１２６５４号公報には、亜鉛等の重金属
成分と塩素とを含む物質（例えば、飛灰）に、鉱酸を加
えてスラリー化し、ｐＨを５以下に調整して塩素を溶解
させる塩素溶解工程と、該塩素溶解工程のスラリーにア
ルカリ剤を添加してｐＨを１２以上に調整した後、固液
分離することにより重金属含有澱物を塩素含有濾液から
分離して回収する重金属含有澱物回収工程とからなるこ
とを特徴とする重金属と塩素を含有する物質からの重金
属の回収方法が、記載されている。2. Description of the Related Art Recently, a technology for recovering heavy metals from soot dust (kiln dust collecting dust) containing heavy metals generated from cement kilns using waste as a part of raw materials and recycling them as non-ferrous refining raw materials. Is being developed. For example, in JP-A-2000-212654, mineral acid is added to a substance (for example, fly ash) containing a heavy metal component such as zinc and chlorine to make a slurry, and the pH is adjusted to 5 or less to dissolve chlorine. A chlorine-containing step in which a heavy metal-containing starch is separated from the chlorine-containing filtrate by solid-liquid separation after adjusting the pH to 12 or more by adding an alkaline agent to the slurry of the chlorine-melting step A method for recovering heavy metals from substances containing chlorine and heavy metals, characterized in that it comprises a step of recovering starch.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記公報に記載の技術
においては、塩素溶解工程のスラリーにアルカリ剤を添
加してｐＨを１２以上に調整した後、固液分離すること
によって、亜鉛等の重金属を重金属含有澱物（水酸化
物）として回収している。しかし、この技術には、次の
ような問題点がある。すなわち、上記公報の技術で得ら
れる重金属含有澱物（水酸化物）は、亜鉛等の重金属を
含むだけでなく、水酸化カルシウムや、当該重金属含有
澱物の生成過程で当該重金属含有澱物中に取り込まれる
ナトリウムやカリウム等の成分を含むため、非鉄精錬原
料としての品質が高いものではない。つまり、スラリー
のｐＨを１２以上に調整することによって、固形分に
は、重金属の水酸化物のみならず、水酸化カルシウム等
も含まれることになるため、固形分中の重金属化合物の
含有率が低くなり、非鉄精錬原料としての価値が低下す
る。In the technique described in the above publication, a heavy metal such as zinc is obtained by solid-liquid separation after adding an alkaline agent to the slurry in the chlorine dissolving step to adjust the pH to 12 or more. Is recovered as a heavy metal-containing starch (hydroxide). However, this technique has the following problems. That is, the heavy metal-containing starch (hydroxide) obtained by the technique of the above-mentioned publication not only contains heavy metals such as zinc but also calcium hydroxide and the heavy metal-containing starch in the production process of the heavy metal-containing starch. Since it contains components such as sodium and potassium that are taken in, it is not a high quality non-ferrous raw material. That is, by adjusting the pH of the slurry to 12 or more, not only the heavy metal hydroxide but also calcium hydroxide and the like are contained in the solid content, so that the content ratio of the heavy metal compound in the solid content is increased. It becomes low and the value as a non-ferrous refining raw material decreases.
【０００４】したがって、本発明は、カルシウム及び重
金属を含む物質（例えば、キルン集塵ダスト）から、カ
ルシウム、ナトリウム、カリウム等の含有率の低い、非
鉄精錬原料として好適に用い得る重金属化合物と、亜鉛
等の特定の重金属を含まない、セメント原料として好適
に用い得るカルシウム化合物とを分別して回収すること
のできる処理方法を提供することを目的とする。Therefore, according to the present invention, a heavy metal compound having a low content of calcium, sodium, potassium and the like, which can be suitably used as a non-ferrous refining raw material, from a substance containing calcium and heavy metal (for example, kiln dust collection dust), and zinc. It is an object of the present invention to provide a treatment method capable of separating and recovering a calcium compound which does not contain a specific heavy metal such as, and which can be suitably used as a cement raw material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
点を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム及び
重金属を含む物質を処理するに際し、塩酸によるｐＨの
調整によって液中にカルシウムを溶出させた後、アルカ
リ化剤によるｐＨの調整を行ない、さらに硫化剤を添加
することによって、カルシウムを液中に溶存させた状態
を維持しつつ、重金属の硫化物を含む沈澱物を得ること
ができ、よって、上記目的を達成することができること
等に想到し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventor has found that when treating a substance containing calcium and heavy metals, calcium is dissolved in the liquid by adjusting the pH with hydrochloric acid. After elution, the pH is adjusted with an alkalizing agent, and by adding a sulfiding agent, it is possible to obtain a precipitate containing a heavy metal sulfide while maintaining the state where calcium is dissolved in the liquid. Therefore, the present invention has been completed on the basis of the idea that the above objects can be achieved.
【０００６】すなわち、本発明（請求項１）のカルシウ
ム及び重金属を含む物質の処理方法は、（Ａ）カルシウ
ム及び重金属（例えば、銅、鉛、亜鉛）を含む物質と、
水とを混合し、スラリーを得た後、該スラリーに塩酸を
加えて、該スラリーのｐＨを２．０〜４．０に調整し、
上記カルシウム及び重金属を含む物質から、液中にカル
シウムを溶出させるカルシウム溶出工程と、（Ｂ）カル
シウムを溶出させた上記スラリーに、アルカリ化剤（例
えば、水酸化ナトリウム）を加えて、該スラリーのｐＨ
を６．５〜８．０に調整した後、硫化剤（例えば、水硫
化ソーダ）を加え、その後、該スラリーを固液分離し
て、重金属の硫化物（例えば、硫化銅、硫化鉛、硫化亜
鉛）を含む固形分と、カルシウムを含む液分とを得る重
金属回収工程とを含むことを特徴とする。本発明の方法
によれば、カルシウム溶出工程（Ａ）において、カルシ
ウム及び重金属を含む物質に含まれるカルシウムを、液
中に溶出させることができ、かつ、重金属回収工程
（Ｂ）において、重金属のみを硫化物として回収するこ
とができるので、カルシウム（セメント原料として利用
可能な成分）と、銅等の重金属を、相互に混入させるこ
となく分別して回収することができる。また、本発明の
方法によれば、複数の反応槽を用いることなく、一つの
反応槽内で、カルシウムと、銅等の重金属を分離するた
めの一連の操作を行なうことができる。That is, the method for treating a substance containing calcium and a heavy metal according to the present invention (claim 1) is (A) a substance containing calcium and a heavy metal (for example, copper, lead, zinc);
After mixing with water to obtain a slurry, hydrochloric acid is added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 2.0 to 4.0,
A calcium elution step of eluting calcium in the liquid from the substance containing calcium and heavy metal; and (B) adding an alkalizing agent (for example, sodium hydroxide) to the slurry in which calcium is eluted, to prepare a slurry of the slurry. pH
Is adjusted to 6.5 to 8.0, a sulfiding agent (for example, sodium hydrosulfide) is added, and then the slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a heavy metal sulfide (for example, copper sulfide, lead sulfide, sulfide). The present invention is characterized by including a heavy metal recovery step of obtaining a solid content containing zinc) and a liquid content containing calcium. According to the method of the present invention, in the calcium elution step (A), the calcium contained in the substance containing calcium and heavy metal can be eluted into the liquid, and only the heavy metal is contained in the heavy metal recovery step (B). Since it can be recovered as a sulfide, calcium (a component that can be used as a cement raw material) and heavy metals such as copper can be separated and recovered without being mixed with each other. Further, according to the method of the present invention, a series of operations for separating calcium and heavy metals such as copper can be performed in one reaction tank without using a plurality of reaction tanks.
【０００７】上記カルシウム及び重金属を含む物質の処
理方法は、さらに、（Ｃ）上記重金属回収工程（Ｂ）で
得られたカルシウムを含む液分に、第一鉄化合物を加え
た後、該液分のｐＨを８．０〜１２．０に調整し、その
後、該液分を固液分離して、水酸化第一鉄、水酸化カル
シウム、上記カルシウム及び重金属を含む物質に由来す
るセレン及び／又はクロムの各成分を含む固形分と、重
金属が除去された液分とを得るセレン及びクロム除去工
程を含むことができる（請求項２）。このようにセレン
及びクロム除去工程を設けることによって、銅等の特定
の重金属（すなわち、不溶性の硫化物を生成し得る重金
属）を除去した後の液分から、更にセレン及びクロムを
効果的に除去し、液中のセレン及びクロムの濃度を環境
基準値以下に低減することができる。The method for treating a substance containing calcium and heavy metals further comprises (C) adding a ferrous compound to the liquid containing calcium obtained in the heavy metal recovery step (B), and then adding the liquid fraction. Is adjusted to a pH of 8.0 to 12.0, and then the liquid is subjected to solid-liquid separation to obtain selenium and / or selenium derived from a substance containing ferrous hydroxide, calcium hydroxide, the calcium and heavy metals. A selenium and chromium removal step of obtaining a solid content containing each component of chromium and a liquid content free of heavy metals can be included (claim 2). By providing a selenium and chromium removal step in this way, selenium and chromium can be effectively removed from the liquid after removing a specific heavy metal such as copper (that is, a heavy metal capable of forming insoluble sulfides). The concentration of selenium and chromium in the liquid can be reduced to below the environmental standard value.
【０００８】上記カルシウム及び重金属を含む物質の処
理方法は、さらに、上記セレン及びクロム除去工程
（Ｃ）の前工程として、（Ｄ）上記重金属回収工程
（Ｂ）で得られた液分に、リン酸及び／又はリン酸塩を
加え、かつ、必要に応じてアルカリ化剤（例えば、消石
灰等）を加えて、該液分のｐＨを６．０〜１０．０に調
整し、上記カルシウム及び重金属を含む物質に由来する
フッ素と、上記リン酸及び／又はリン酸塩とが反応して
なる難溶性のリン酸フッ素化合物を生成させるフッ素除
去工程を含むことができる（請求項３）。このようにフ
ッ素除去工程を設けることによって、銅等の特定の重金
属を除去した後の液分から、フッ素を固体成分として沈
澱させて、液中のフッ素の濃度を環境基準値以下に低減
することができる。本発明における処理対象物として
は、例えば、エコセメント製造用セメントキルン等のキ
ルンで発生する排ガスから集塵した煤塵を挙げることが
できる（請求項４）。該煤塵は、カルシウムや重金属の
含有率が高いので、本発明の方法の対象物として好適で
ある。The method for treating a substance containing calcium and heavy metals further comprises (D) the liquid obtained in the heavy metal recovery step (B) as a pre-step of the selenium and chromium removal step (C). Acids and / or phosphates are added, and if necessary, an alkalizing agent (for example, slaked lime, etc.) is added to adjust the pH of the liquid to 6.0 to 10.0, and the calcium and heavy metals are added. It is possible to include a fluorine removing step of producing a sparingly soluble fluorine-containing phosphoric acid compound formed by reacting fluorine derived from a substance containing a with the phosphoric acid and / or the phosphate (claim 3). By thus providing the fluorine removal step, it is possible to reduce the concentration of fluorine in the liquid to below the environmental standard value by precipitating fluorine as a solid component from the liquid after removing the specific heavy metal such as copper. it can. Examples of the object to be treated in the present invention include soot dust collected from exhaust gas generated in a kiln such as a cement kiln for producing ecocement (claim 4). Since the soot dust has a high content of calcium and heavy metals, it is suitable as an object of the method of the present invention.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のカルシウム及び重金属を含む物質の処
理方法の一例を示すフロー図、図２は、本発明のカルシ
ウム及び重金属を含む物質の処理方法の他の例を示すフ
ロー図である。本発明のカルシウム及び重金属を含む物
質の処理方法の一例は、図１に示すように、（Ａ）カル
シウム及び重金属を含む物質と、水とを混合し、スラリ
ーを得た後、該スラリーに塩酸を加えて、該スラリーの
ｐＨを２．０〜４．０に調整し、カルシウム及び重金属
を含む物質から、液中にカルシウムを溶出させるカルシ
ウム溶出工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリー
に、アルカリ化剤を加えて、該スラリーのｐＨを６．５
〜８．０に調整した後、硫化剤を加え、その後、該スラ
リーを固液分離して、重金属の硫化物を含む固形分と、
カルシウムを含む液分とを得る重金属回収工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたカルシウムを含む液分に、
第一鉄化合物を加えた後、該液分のｐＨを８．０〜１
２．０に調整し、その後、該液分を固液分離して、水酸
化第一鉄、水酸化カルシウム、上記カルシウム及び重金
属を含む物質に由来するセレン及び／又はクロムの各成
分を含む固形分と、重金属が除去された液分とを得るセ
レン及びクロム除去工程とからなるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for treating a substance containing calcium and a heavy metal according to the present invention, and FIG. 2 is a flow diagram showing another example of a method for treating a substance containing calcium and a heavy metal according to the present invention. One example of the method for treating a substance containing calcium and heavy metals of the present invention is, as shown in FIG. 1, mixing (A) a substance containing calcium and heavy metals with water to obtain a slurry, and then adding hydrochloric acid to the slurry. Is added to adjust the pH of the slurry to 2.0 to 4.0, and is obtained in a calcium elution step of elution of calcium from a substance containing calcium and a heavy metal in a liquid, and (B) step (A). The pH of the slurry is adjusted to 6.5 by adding an alkalizing agent to the slurry.
After adjusting to 8.0, a sulfiding agent is added, and then the slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing a sulfide of heavy metal,
A heavy metal recovery step of obtaining a liquid containing calcium,
(C) In the liquid containing calcium obtained in the step (B),
After adding the ferrous compound, the pH of the liquid was adjusted to 8.0-1.
After adjusting to 2.0, the liquid is subjected to solid-liquid separation, and solid containing ferrous hydroxide, calcium hydroxide, and each component of selenium and / or chromium derived from the substance containing calcium and heavy metal. And a selenium and chromium removing step of obtaining a liquid fraction from which heavy metals have been removed.
【００１０】また、本発明のカルシウム及び重金属を含
む物質の処理方法の他の例は、図２に示すように、図１
に示す各工程に加えて、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の間
に、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られた液分に、リン酸及び／
又はリン酸塩を加え、かつ、必要に応じてアルカリ化剤
を加えて、該液分のｐＨを６．０〜１０．０に調整し、
カルシウム及び重金属を含む物質に由来するフッ素と、
リン酸及び／又はリン酸塩とが反応してなるリン酸フッ
素化合物を生成させるフッ素除去工程を含むものであ
る。Another example of the method for treating a substance containing calcium and heavy metals according to the present invention is shown in FIG.
In addition to the respective steps shown in (1), between the steps (B) and (C), (D) the liquid obtained in the step (B) contains phosphoric acid and
Alternatively, a phosphate is added, and an alkalizing agent is added as necessary to adjust the pH of the liquid to 6.0 to 10.0,
Fluorine derived from substances containing calcium and heavy metals,
It includes a fluorine removing step of generating a phosphoric acid fluorine compound formed by reacting with phosphoric acid and / or phosphate.
【００１１】以下、各工程毎に詳しく説明する。
［（Ａ）カルシウム溶出工程］本工程では、まず、カル
シウム及び重金属を含む物質と、水とを混合し、スラリ
ーを得る。本発明で処理対象となるカルシウム及び重金
属を含む物質としては、例えば、焼却炉の炉底等に焼却
残渣として残る焼却灰や、煤塵を挙げることができる。
ここで、煤塵としては、例えば、焼却炉から発生する飛
灰（焼却飛灰）や、焼却灰等の溶融炉から発生する飛灰
（溶融飛灰）や、セメント製造工程から抽気される塩素
バイパスダストや、エコセメントの製造時に得られるバ
グフィルターダスト等を挙げることができる。Hereinafter, each step will be described in detail. [(A) Calcium Elution Step] In this step, first, a substance containing calcium and a heavy metal is mixed with water to obtain a slurry. Examples of the substance containing calcium and heavy metals to be treated in the present invention include incineration ash left as an incineration residue on the bottom of an incinerator and soot, and soot dust.
Here, as the dust, for example, fly ash generated from an incinerator (incineration fly ash), fly ash generated from a melting furnace such as incinerator ash (melt fly ash), or chlorine bypass extracted from a cement manufacturing process Examples thereof include dust and bag filter dust obtained during production of ecocement.
【００１２】煤塵の中でも、焼却灰及び／又は飛灰を含
む被燃焼物から発生する煤塵（本明細書中で「キルン集
塵ダスト」ともいう。）は、カルシウム及び重金属を比
較的高い含有率で含むものであり、本発明の処理対象物
として好適である。キルン集塵ダストとしては、例え
ば、焼却灰や飛灰を原料の一部として用いるエコセメン
ト製造用のセメントキルンや、焼却灰や飛灰を高温処理
するためのキルンから排出される飛灰等が挙げられる。
エコセメント製造用のセメントキルンで発生するキルン
集塵ダストの成分割合は、例えば、酸化物換算の重量割
合で、カルシウム２％、カリウム１３％、ナトリウム３
２％、鉛２％、亜鉛１％、銅２％、塩素３８％である。Among the soot dust, the soot dust (also referred to as “kiln dust collection dust” in the present specification) generated from combustible materials containing incinerated ash and / or fly ash has a relatively high content of calcium and heavy metals. And is suitable as a processing object of the present invention. As the dust collected from the kiln, for example, a cement kiln for producing eco-cement using incinerated ash or fly ash as a part of raw materials, or fly ash discharged from the kiln for high-temperature treatment of incinerated ash or fly ash, etc. Can be mentioned.
The component ratio of the dust collected from the kiln generated in the cement kiln for producing ecocement is, for example, 2% by weight of calcium, 13% by weight of potassium, and 3% by weight of oxides.
2%, lead 2%, zinc 1%, copper 2%, chlorine 38%.
【００１３】本工程において、カルシウム及び重金属を
含む物質と、水とを混合する際の固液比（スラリー１リ
ットル中のカルシウム及び重金属を含む物質の質量）
は、好ましくは６００ｇ／リットル以下である。該固液
比が６００ｇ／リットルを超えると、カルシウム及び重
金属を含む物質に含まれるカルシウム、水溶性塩素等を
液中に十分溶出させることができないことがある。In this step, the solid-liquid ratio when the substance containing calcium and heavy metal and water are mixed (mass of substance containing calcium and heavy metal in 1 liter of slurry).
Is preferably 600 g / liter or less. If the solid-liquid ratio exceeds 600 g / liter, calcium, water-soluble chlorine, etc. contained in the substance containing calcium and heavy metals may not be sufficiently eluted in the liquid.
【００１４】次に、得られたスラリーに塩酸を加えて、
該スラリーのｐＨを２．０〜４．０、好ましくは２．５
〜３．５に調整し、カルシウム及び重金属を含む物質か
ら、液中にカルシウムを溶出させる。該ｐＨが２．０未
満では、カルシウム及び重金属を含む物質に含まれる珪
素やアルミニウムが、液中に溶出してゲル状物質を形成
し、固液分離の際に濾過速度の低下を引き起こす。一
方、該ｐＨが４．０を超えると、カルシウム及び重金属
を含む物質に含まれるカルシウムの液中への溶出量が減
少し、重金属とカルシウムの分離が不十分になる。な
お、塩酸の代わりに硝酸や有機酸を用いると、排水処理
工程への負荷が増加し、処理コストの増大を招くので、
好ましくない。また、塩酸の代わりに硫酸を用いると、
カルシウム及び重金属を含む物質に含まれるカルシウム
が、硫酸カルシウム（石膏）を生成し、液中に溶出しな
くなるので、好ましくない。Next, hydrochloric acid is added to the obtained slurry,
The pH of the slurry is 2.0 to 4.0, preferably 2.5.
Adjust to ˜3.5, and elute calcium in the liquid from the substance containing calcium and heavy metals. If the pH is less than 2.0, silicon and aluminum contained in the substance containing calcium and heavy metals are eluted into the liquid to form a gel-like substance, which causes a decrease in filtration rate during solid-liquid separation. On the other hand, when the pH exceeds 4.0, the elution amount of calcium contained in the substance containing calcium and heavy metals into the liquid decreases, and the separation of heavy metals and calcium becomes insufficient. If nitric acid or an organic acid is used instead of hydrochloric acid, the load on the wastewater treatment process increases and the treatment cost increases.
Not preferable. If sulfuric acid is used instead of hydrochloric acid,
Calcium contained in the substance containing calcium and heavy metals forms calcium sulfate (gypsum) and is not eluted in the liquid, which is not preferable.
【００１５】［（Ｂ）重金属回収工程］本工程では、ま
ず、カルシウム溶出工程（Ａ）で得られたスラリーに、
アルカリ化剤を加えて、該スラリーのｐＨを６．５〜
８．０、好ましくは６．８〜７．７に調整する。ここ
で、アルカリ化剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等を挙げることができる。アルカリ
化剤は、通常、水溶液の形態で添加される。スラリーの
ｐＨが６．５未満では、液中の亜鉛の硫化反応が不十分
となり、硫化亜鉛の生成量が少なくなって、亜鉛の回収
率が低下する。スラリーのｐＨが８．０を超えると、液
中に溶出せずに固形分（水酸化物）として残留するカル
シウムの量が増加し、重金属とカルシウムの分離が不十
分になる。また、重金属が硫化物でなく水酸化物として
固形分中に存在するようになるため、この重金属の水酸
化物が、液中に溶出した水溶性塩素（塩化物イオン）、
ナトリウムイオン、カリウムイオン等の成分を取り込
み、固形分中の水溶性塩素等の含有量が増加する。この
ように、固形分に含まれる重金属化合物以外の成分の含
有量が増加すると、非鉄精錬原料としての固形分の価値
が低下するので、好ましくない。[(B) Heavy Metal Recovery Step] In this step, first, the slurry obtained in the calcium elution step (A) is
The pH of the slurry is adjusted to 6.5 by adding an alkalizing agent.
It is adjusted to 8.0, preferably 6.8 to 7.7. Here, examples of the alkalizing agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkalizing agent is usually added in the form of an aqueous solution. When the pH of the slurry is less than 6.5, the sulfurization reaction of zinc in the liquid is insufficient, the amount of zinc sulfide produced is reduced, and the zinc recovery rate is reduced. When the pH of the slurry exceeds 8.0, the amount of calcium remaining as a solid content (hydroxide) without being eluted in the liquid increases, and the separation of heavy metal and calcium becomes insufficient. Further, since the heavy metal comes to be present in the solid content as hydroxide instead of sulfide, the hydroxide of this heavy metal is water-soluble chlorine (chloride ion) eluted in the liquid,
By incorporating components such as sodium ions and potassium ions, the content of water-soluble chlorine in the solid content increases. In this way, if the content of the components other than the heavy metal compound contained in the solid content increases, the value of the solid content as the non-ferrous refining raw material decreases, which is not preferable.
【００１６】次に、ｐＨを調整したスラリーに、硫化剤
を加える。ここで、硫化剤としては、例えば、水硫化ソ
ーダ（NaSH）、硫化ソーダ（Na2S）等を挙げることがで
きる。硫化剤を添加することによって、カルシウム及び
重金属を含む物質に含まれている銅、鉛、亜鉛は、各
々、硫化銅（CuS）、硫化鉛（PbS）、硫化亜鉛（ZnS）
となる。これらの硫化物は、難溶性であり、固形分中に
残る。硫化剤の添加量は、カルシウム及び重金属を含む
物質中の重金属（銅、鉛、亜鉛）の含有量に応じて、適
宜、定めればよい。硫化剤を添加した後のスラリーを、
濾過等によって固液分離して、重金属の硫化物を含む固
形分と、カルシウムを含む液分とを得る。このうち、固
形分（脱水ケーキ）は、水溶性塩素が付着しているの
で、水で洗浄して、水溶性塩素を除去する。洗浄後、固
形分は、非鉄精錬原料等として利用することができる。
一方、カルシウムを含む液分は、セレン及びクロム除去
工程に送られる。Next, a sulfiding agent is added to the pH-adjusted slurry. Here, examples of the sulfiding agent include sodium hydrosulfide (NaSH) and sodium sulfide (Na 2 S). Copper, lead, and zinc contained in substances containing calcium and heavy metals by adding a sulfiding agent are copper sulfide (CuS), lead sulfide (PbS), and zinc sulfide (ZnS), respectively.
Becomes These sulfides are sparingly soluble and remain in the solids. The addition amount of the sulfiding agent may be appropriately determined according to the contents of heavy metals (copper, lead, zinc) in the substance containing calcium and heavy metals. The slurry after adding the sulfiding agent,
Solid-liquid separation is performed by filtration or the like to obtain a solid content containing a sulfide of a heavy metal and a liquid content containing calcium. Of these, the solid content (dehydrated cake) has water-soluble chlorine attached thereto, so it is washed with water to remove the water-soluble chlorine. After washing, the solid content can be used as a non-ferrous refining raw material or the like.
On the other hand, the liquid component containing calcium is sent to the selenium and chromium removal step.
【００１７】［（Ｃ）セレン及びクロム除去工程］本工
程では、まず、重金属回収工程（Ｂ）で得られたカルシ
ウムを含む液分に、第一鉄化合物を加える。ここで、第
一鉄化合物（２価の鉄の化合物）としては、例えば、硫
酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等を挙げることがで
きる。第一鉄化合物は、液中で２価の鉄イオンになる。
この２価の鉄イオンは、液中に存在する６価のセレンイ
オン及び６価のクロムイオンを還元する。その結果、液
中の６価のセレンイオンの大部分は、４価のセレンイオ
ンになり、６価のクロムイオンの大部分は、３価のクロ
ムイオンになる。第一鉄化合物の添加量は、液中のセレ
ン含有率が１ｍｇ／リットルの場合、第一鉄イオンとし
て２，５００ｍｇ／リットル以上、液中のセレン含有率
が１０ｍｇ／リットルの場合、第一鉄イオンとして６，
０００ｍｇ／リットル以上であることが好ましい。[(C) Selenium and Chromium Removal Step] In this step, first, a ferrous compound is added to the liquid component containing calcium obtained in the heavy metal recovery step (B). Here, examples of the ferrous compound (divalent iron compound) include ferrous sulfate, ferrous chloride, and ferrous nitrate. Ferrous compounds become divalent iron ions in the liquid.
The divalent iron ion reduces the hexavalent selenium ion and the hexavalent chromium ion existing in the liquid. As a result, most of the hexavalent selenium ions in the liquid become tetravalent selenium ions, and most of the hexavalent chromium ions become trivalent chromium ions. When the selenium content in the liquid is 1 mg / liter, the addition amount of the ferrous iron is 2,500 mg / liter or more as ferrous ions, and when the selenium content in the liquid is 10 mg / liter, the ferrous iron is added. 6, as ions
It is preferably 000 mg / liter or more.
【００１８】第一鉄化合物を添加した後、液分のｐＨ
を、必要に応じて消石灰等のアルカリ化剤を添加するこ
とによって、８．０〜１２．０、好ましくは８．５〜１
１．５に調整する。該ｐＨをこの数値範囲内に調整する
ことによって、第一鉄化合物に由来する水酸化鉄と、液
中のカルシウムが水酸化物イオンと反応して生じた水酸
化カルシウムと、カルシウム及び重金属を含む物質に由
来するセレン及び／又はクロムとを共沈させることがで
きる。該ｐＨが８．０未満では、水酸化鉄の生成が不十
分になり、水酸化鉄によるセレン及び／又はクロムの共
沈が十分に生じず、液中に残留するセレン及び／又はク
ロムの量が多くなるので、好ましくない。該ｐＨが１
２．０を超えると、液中にセレンが残留するので、好ま
しくない。After adding the ferrous compound, the pH of the liquid
By adding an alkalizing agent such as slaked lime, if necessary, to 8.0 to 12.0, preferably 8.5 to 1
Adjust to 1.5. By adjusting the pH within this numerical range, iron hydroxide derived from the ferrous compound, calcium hydroxide produced by the reaction of calcium in the liquid with hydroxide ions, and calcium and heavy metals are included. It is possible to co-precipitate selenium and / or chromium from the substance. If the pH is less than 8.0, the production of iron hydroxide will be insufficient, the coprecipitation of selenium and / or chromium by iron hydroxide will not sufficiently occur, and the amount of selenium and / or chromium remaining in the liquid Is increased, which is not preferable. The pH is 1
When it exceeds 2.0, selenium remains in the solution, which is not preferable.
【００１９】次に、ｐＨ調整後の沈澱物を含む液分を、
濾過等によって固液分離して、固形分（脱水ケーキ）と
液分を得る。このうち、固形分は、上述のように、水酸
化第一鉄、水酸化カルシウム、及びこれらの水酸化物と
共沈するセレン及び／又はクロムを含む。この固形分
は、水酸化カルシウムを主成分とし、銅等の重金属を含
まないため、水洗後、セメント原料として用いることが
できる。一方、液分は、重金属を含まず、ナトリウムイ
オン、塩化物イオン等を多く含むため、ｐＨ調整工程や
塩化物回収工程を経た後、系外の環境中に排水すること
ができる。Next, the liquid containing the precipitate after pH adjustment is
Solid-liquid separation is performed by filtration or the like to obtain a solid content (dehydrated cake) and a liquid content. Of these, the solid content contains ferrous hydroxide, calcium hydroxide, and selenium and / or chromium that co-precipitates with these hydroxides, as described above. Since this solid content contains calcium hydroxide as a main component and does not contain heavy metals such as copper, it can be used as a cement raw material after washing with water. On the other hand, since the liquid component does not contain heavy metals but contains a large amount of sodium ions, chloride ions and the like, it can be discharged into the environment outside the system after undergoing the pH adjusting step and the chloride collecting step.
【００２０】［（Ｄ）フッ素除去工程］重金属回収工程
（Ｂ）で得られたカルシウムを含む液分が、排水基準
（例えば、１５ｍｇ／リットル）を超えるフッ素を含む
場合には、セレン及びクロム除去工程（Ｃ）の前に、フ
ッ素除去工程（Ｄ）を設けることが望ましい。本工程で
は、まず、重金属回収工程（Ｂ）で得られた液分に、リ
ン酸及び／又はリン酸塩を加える。リン酸及び／又はリ
ン酸塩の添加量（リン酸とリン酸塩を併用する場合は、
それらの合計量）は、通常、液中のフッ素１モルに対し
て３〜３０モル程度である。リン酸及び／又はリン酸塩
を添加して、スラリーのｐＨが６．０未満に低下した場
合には、消石灰等のアルカリ化剤を加えて、スラリーの
ｐＨを６．０〜１０．０、好ましくは６．５〜９．５に
調整する。なお、リン酸及び／又はリン酸塩を添加した
後のスラリーのｐＨが、上記数値範囲内である場合に
は、アルカリ化剤を加える必要はない。[(D) Fluorine removal step] When the calcium-containing liquid obtained in the heavy metal recovery step (B) contains fluorine in excess of the wastewater standard (for example, 15 mg / liter), selenium and chromium are removed. It is desirable to provide the fluorine removal step (D) before the step (C). In this step, first, phosphoric acid and / or phosphate is added to the liquid obtained in the heavy metal recovery step (B). Amount of phosphoric acid and / or phosphate added (if phosphoric acid and phosphate are used in combination,
The total amount thereof is usually about 3 to 30 mol with respect to 1 mol of fluorine in the liquid. When the pH of the slurry is lowered to less than 6.0 by adding phosphoric acid and / or phosphate, an alkalizing agent such as slaked lime is added to adjust the pH of the slurry to 6.0 to 10.0, It is preferably adjusted to 6.5 to 9.5. If the pH of the slurry after adding phosphoric acid and / or phosphate is within the above numerical range, it is not necessary to add an alkalizing agent.
【００２１】該ｐＨをこの数値範囲内に調整することに
よって、カルシウム及び重金属を含む物質に由来するフ
ッ素と、添加したリン酸及び／又はリン酸塩と、液中に
存在するカルシウムとを反応させて、リン酸フッ素化合
物を生成させることができる。該ｐＨが６．０未満また
は１０．０を超えると、リン酸フッ素化合物の生成量が
少なくなり、フッ素を十分に除去することができなくな
る。リン酸（H3PO4）は、通常、適宜の濃度のリン酸水
溶液として添加される。リン酸塩としては、例えば、リ
ン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができる。By adjusting the pH within this numerical range, the fluorine derived from the substance containing calcium and heavy metals is reacted with the added phosphoric acid and / or phosphate and the calcium present in the liquid. As a result, a fluorine phosphate compound can be produced. If the pH is less than 6.0 or more than 10.0, the amount of fluorine phosphate compound produced is too small to remove fluorine sufficiently. Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is usually added as an aqueous phosphoric acid solution having an appropriate concentration. Examples of the phosphate include sodium phosphate, potassium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and the like.
【００２２】リン酸フッ素化合物は、具体的には、フル
オロアパタイト（Ca10(PO4)6F2）である。フルオロアパ
タイトは、難溶性物質であり、液中に沈澱する。なお、
アルカリ化剤として消石灰（Ca(OH)2）を用いた場合に
は、消石灰は、リン酸フッ素化合物（Ca10(PO4)6F2）の
カルシウム源となる。ｐＨの調整後、リン酸フッ素化合
物の沈澱物を含む液分は、上述のセレン及びクロム除去
工程（Ｃ）で処理される。なお、本工程で得られるリン
酸フッ素化合物の沈澱物を含む液分は、セレン及びクロ
ム除去工程（Ｃ）で処理する前に、予め、濾過等によっ
て固液分離してもよい。この場合、沈澱物（リン酸フッ
素化合物）を濾別して得られた液分は、上述のセレン及
びクロム除去工程（Ｃ）で処理される。The fluorophosphate compound is specifically fluoroapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 ). Fluorapatite is a poorly soluble substance and precipitates in the liquid. In addition,
When slaked lime (Ca (OH) 2 ) is used as the alkalizing agent, the slaked lime serves as a calcium source of the fluorophosphate compound (Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 ). After adjusting the pH, the liquid component containing the precipitate of the fluorophosphate compound is treated in the selenium and chromium removal step (C) described above. The liquid component containing the precipitate of the fluorophosphate compound obtained in this step may be solid-liquid separated by filtration or the like in advance before being treated in the selenium and chromium removal step (C). In this case, the liquid fraction obtained by filtering out the precipitate (fluorine phosphate compound) is treated in the above-mentioned selenium and chromium removal step (C).
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
［実施例１］処理対象物として、エコセメント製造用の
セメントキルンから排出された排ガスから集塵して得ら
れた煤塵を用いた。この煤塵は、酸化物換算の重量割合
で、カルシウム２％、カリウム１３％、ナトリウム３２
％、鉛２％、亜鉛１％、銅２％、塩素３８％を含むもの
であった。この煤塵１ｋｇと水とを４００ｇ／リットル
の固液比となるように２０分間撹拌して混合し、スラリ
ーとした。このスラリーに塩酸溶液（濃度：３５％）を
加えて、スラリーのｐＨを３．２に調整した。次いで、
スラリーに２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加えて、スラ
リーのｐＨを７．０に調整し、さらに、２６ｇの水硫化
ナトリウムを加えて、撹拌した。撹拌後、スラリーを濾
過して、５７ｇ（乾燥重量）の固形分（重金属の硫化
物）と、カルシウムを含む液分を得た。得られた液分に
１Ｎのリン酸溶液２０ｍＬを加えた後、さらに消石灰を
加えて撹拌し、得られたスラリーのｐＨを７．５に調整
した。次いで、このスラリーを濾過して、リン酸フッ素
化合物からなる固形分と、液分を得た。得られた液分
に、１５ｇ／リットルの固液比で硫酸第一鉄七水塩（Fe
SO4・7H2O）を加えた後、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液
を加えて、液分のｐＨを９．４に調整した。ｐＨ調整後
のスラリーを濾過して、水酸化カルシウム、水酸化鉄等
を含む固形分と、液分を得た。得られた液分に含まれる
セレン、クロム、フッ素の量は、いずれも環境基準値以
下であった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. [Example 1] As a treatment target, soot dust obtained by collecting dust from exhaust gas discharged from a cement kiln for producing ecocement was used. This soot dust is 2% of calcium, 13% of potassium, and 32% of sodium in a weight ratio of oxide conversion.
%, Lead 2%, zinc 1%, copper 2%, chlorine 38%. 1 kg of this soot dust and water were stirred and mixed for 20 minutes so as to obtain a solid-liquid ratio of 400 g / liter, to obtain a slurry. A hydrochloric acid solution (concentration: 35%) was added to this slurry to adjust the pH of the slurry to 3.2. Then
The pH of the slurry was adjusted to 7.0 by adding a 2N sodium hydroxide solution to the slurry, 26 g of sodium hydrosulfide was further added, and the mixture was stirred. After stirring, the slurry was filtered to obtain a liquid containing 57 g (dry weight) of a solid content (heavy metal sulfide) and calcium. After adding 20 mL of a 1N phosphoric acid solution to the obtained liquid component, slaked lime was further added and stirred, and the pH of the obtained slurry was adjusted to 7.5. Next, this slurry was filtered to obtain a solid content consisting of a fluorophosphate compound and a liquid content. The obtained liquid fraction contained ferrous sulfate heptahydrate (Fe) at a solid-liquid ratio of 15 g / liter.
(SO 4 .7H 2 O) was added, and then the pH of the liquid was adjusted to 9.4 by adding a 2N sodium hydroxide solution. The pH-adjusted slurry was filtered to obtain a solid content containing calcium hydroxide, iron hydroxide, etc., and a liquid content. The amounts of selenium, chromium and fluorine contained in the obtained liquid were all below the environmental standard value.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の処理方法によれば、キルン集塵
ダストの如きカルシウム及び重金属を含む物質から、カ
ルシウム、ナトリウム、カリウム等の含有率の低い、非
鉄精錬原料として好適に用い得る重金属化合物と、亜鉛
等の重金属の含有率の低い、セメント原料として好適に
用い得る水酸化カルシウム含有物質とを、１つの反応槽
内で効率的に分別して回収することができる。According to the treatment method of the present invention, a heavy metal compound having a low content of calcium, sodium, potassium, etc., which can be suitably used as a non-ferrous refining raw material, from a substance containing calcium and heavy metals such as dust collected in a kiln. And a calcium hydroxide-containing substance that has a low content of heavy metals such as zinc and that can be suitably used as a cement raw material can be efficiently separated and collected in one reaction tank.
【図１】本発明のカルシウム及び重金属を含む物質の処
理方法の一例を示すフロー図である。FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for treating a substance containing calcium and a heavy metal according to the present invention.
【図２】本発明のカルシウム及び重金属を含む物質の処
理方法の他の例を示すフロー図である。FIG. 2 is a flow chart showing another example of the method for treating a substance containing calcium and a heavy metal according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｂ 7/02 ＺＡＢ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｇ 13/00 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ａ 15/00 Ｒ 19/20 13/04 34/32 15/12 (72)発明者 鈴木 務 千葉県佐倉市大作２−４−２ 太平洋セメ ント株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 崇幸 千葉県佐倉市大作２−４−２ 太平洋セメ ント株式会社中央研究所内 (72)発明者 井田 雅也 千葉県佐倉市大作２−４−２ 太平洋セメ ント株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D004 AA37 AB03 AB05 BA05 BA06 CA34 CC11 DA03 DA20 4D038 AA08 AB43 AB65 AB66 AB68 AB69 AB70 AB79 AB80 BA06 BB13 4K001 AA08 AA09 AA20 AA22 AA30 BA14 DB02 DB23 DB24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C22B 7/02 ZAB B09B 3/00 304G 13/00 C22B 3/00 A 15/00 R 19/20 13 / 04 34/32 15/12 (72) Inventor Tsutomu Suzuki 2-4-2 Daisaku Sakura City, Chiba Prefecture, Central Research Institute, Pacific Cement (72) Inventor Takayuki Suzuki 2-4-2 Daisaku Sakura City, Chiba Prefecture Pacific Central Co., Ltd. (72) Inventor Masaya Ida 2-4-2 Daisaku Sakura City, Chiba Prefecture Taiheiyo Cement Co., Ltd. Central Research Center F Term (Reference) 4D004 AA37 AB03 AB05 BA05 BA06 CA34 CC11 DA03 DA20 4D038 AA08 AB43 AB65 AB66 AB68 AB69 AB70 AB79 AB80 BA06 BB13 4K001 AA08 AA09 AA20 AA22 AA30 BA14 DB02 DB23 DB24
Claims (4)
と、水とを混合し、スラリーを得た後、該スラリーに塩
酸を加えて、該スラリーのｐＨを２．０〜４．０に調整
し、上記カルシウム及び重金属を含む物質から液中にカ
ルシウムを溶出させるカルシウム溶出工程と、（Ｂ）カ
ルシウムを溶出させた上記スラリーに、アルカリ化剤を
加えて、該スラリーのｐＨを６．５〜８．０に調整した
後、硫化剤を加え、その後、該スラリーを固液分離し
て、重金属の硫化物を含む固形分と、カルシウムを含む
液分とを得る重金属回収工程とを含むことを特徴とする
カルシウム及び重金属を含む物質の処理方法。1. A mixture of (A) a substance containing calcium and heavy metals and water to obtain a slurry, and hydrochloric acid is added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 2.0 to 4.0. Then, a calcium elution step of eluting calcium in the liquid from the substance containing calcium and heavy metals, and (B) an alkalizing agent is added to the slurry in which calcium is eluted to adjust the pH of the slurry to 6.5. After adjusting to 8.0, a sulfidizing agent is added, and thereafter, the slurry is subjected to solid-liquid separation, and a heavy metal recovery step of obtaining a solid content containing a sulfide of heavy metal and a liquid content containing calcium is included. A method for treating a substance containing calcium and heavy metals, which is characterized.
たカルシウムを含む液分に、第一鉄化合物を加えた後、
該液分のｐＨを８．０〜１２．０に調整し、その後、該
液分を固液分離して、水酸化第一鉄、水酸化カルシウ
ム、上記カルシウム及び重金属を含む物質に由来するセ
レン及び／又はクロムの各成分を含む固形分と、重金属
が除去された液分とを得るセレン及びクロム除去工程を
含む請求項１に記載のカルシウム及び重金属を含む物質
の処理方法。2. (C) After adding a ferrous compound to the liquid component containing calcium obtained in the heavy metal recovery step (B),
The pH of the liquid component is adjusted to 8.0 to 12.0, and then the liquid component is subjected to solid-liquid separation to obtain selenium derived from a substance containing ferrous hydroxide, calcium hydroxide, the above calcium and heavy metal. The method for treating a substance containing calcium and heavy metals according to claim 1, further comprising a selenium and chromium removal step of obtaining a solid content containing each component of chromium and / or chromium and a liquid fraction free of heavy metals.
前工程として、（Ｄ）上記重金属回収工程（Ｂ）で得ら
れた液分に、リン酸及び／又はリン酸塩を加え、かつ、
必要に応じてアルカリ化剤を加えて、該液分のｐＨを
６．０〜１０．０に調整し、上記カルシウム及び重金属
を含む物質に由来するフッ素と、上記リン酸及び／又は
リン酸塩とが反応してなるリン酸フッ素化合物を生成さ
せるフッ素除去工程を含む請求項２に記載のカルシウム
及び重金属を含む物質の処理方法。3. As a pre-step of the selenium and chromium removal step (C), (D) phosphoric acid and / or phosphate is added to the liquid obtained in the heavy metal recovery step (B), and
If necessary, an alkalizing agent is added to adjust the pH of the liquid to 6.0 to 10.0, and fluorine derived from the substance containing the calcium and the heavy metal, and the phosphoric acid and / or the phosphate. The method for treating a substance containing calcium and a heavy metal according to claim 2, comprising a fluorine removing step of producing a fluorine phosphate compound formed by reacting with.
が、キルンで発生する排ガスから集塵した煤塵である請
求項１〜３のいずれか１項に記載のカルシウム及び重金
属を含む物質の処理方法。4. The method for treating a substance containing calcium and heavy metals according to claim 1, wherein the substance containing calcium and heavy metals is soot dust collected from exhaust gas generated in a kiln.
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