JP2003321615A - Transparent resin composition for color marking use and color marking method - Google Patents
Transparent resin composition for color marking use and color marking methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂及び
発色剤としてロイコ化合物を含有する透明なカラーマー
キング用樹脂組成物に関する。更に、熱硬化性樹脂及び
発色剤としてロイコ化合物を含有する透明なカラーマー
キング用樹脂組成物を成形して所望形状の樹脂成形体と
して、これを加熱又は活性エネルギー線照射することに
より、該樹脂成形体に文字、記号及び模様等を付与する
カラーマーキング方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent resin composition for color marking containing a thermosetting resin and a leuco compound as a color former. Further, a transparent resin composition for color marking containing a thermosetting resin and a leuco compound as a color former is molded into a resin molded product having a desired shape, which is heated or irradiated with active energy rays to form the resin molded product. The present invention relates to a color marking method for giving characters, symbols, patterns, etc. to a body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、樹脂成形品又は樹脂で被覆された
成形品の表面に所望の文字やイラスト等のマーキングを
することは広く一般に行われており、前記マーキング方
法として種々の方法が知られている。例えば、塗料を使
用してマーキングする方法は最も一般的であるが、加工
費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、マーキング
精度にも限界がある。また、最近では、簡便かつ効率的
にマーキングを行う方法として、レーザー光等の照射に
よるマーキングが行われつつある。このレーザー光等の
照射によるマーキング方法は、文字やイラスト状にレー
ザー光を照射した部分が熱エネルギーにより変色し、光
の散乱によって文字やイラストが識別できるというもの
である。例えば特開平９−３０２２３６号公報には、適
当な発色成分、発色補助成分及び熱可塑性樹脂からなる
樹脂組成物を、成形後レーザー光を照射することによ
り、カラーマーキングが可能であることが開示されてい
る。しかしながら、混練時の熱により発色成分の反応が
起こるため、発色成分が限定され、発色の自由度が制約
される。一方、熱硬化性樹脂に対しマーキングを得る技
術として、例えば特開平１１−９２６３２号公報には、
発色剤として銅系化合物及びニッケル系化合物を含むエ
ポキシ樹脂にレーザー光を照射することにより、樹脂成
形品の表面にレーザーマーキングする技術が開示されて
いるが、この場合は黒色のマーキングに限られている。
また、透明性の高い樹脂にレーザー光等を照射した場合
には、発色が起こらなかったり、表面が粗化するのみで
文字やイラストをマーキングできなかったりすることが
多かった。そのような透明性の高い樹脂の内部にマーキ
ングを施す方法として、例えば特公平７−６９５２４号
公報が開示されているが、この場合は焼け焦げによる無
彩色の加工に限られるという問題があり、その技術の応
用展開に制約がある。この問題を避けるために、２色成
形やインサート成形等により、有彩色のマーキングや模
様を施す方法が提案されているが、製造方法が繁雑にな
り、新デザイン毎に金型を起こさなくてはならないため
コストが掛かり、また多様なデザインに対応できないと
いう問題点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been widely practiced to mark desired characters or illustrations on the surface of a resin molded product or a resin-coated molded product, and various marking methods are known. ing. For example, the method of marking with a paint is the most common, but the processing cost is high, the environmental pollution due to the solvent is a concern, and the marking accuracy is limited. In addition, recently, as a method of performing marking easily and efficiently, marking by irradiation with laser light or the like is being performed. This marking method by irradiating laser light or the like is such that a portion irradiated with laser light in the shape of a character or an illustration is discolored by heat energy, and the character or the illustration can be identified by scattering of light. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302236 discloses that color marking is possible by irradiating a resin composition comprising a suitable color-forming component, a color-forming auxiliary component and a thermoplastic resin with a laser beam after molding. ing. However, the heat of kneading causes the reaction of the color-forming component, so that the color-forming component is limited and the degree of freedom in color development is limited. On the other hand, as a technique for obtaining a marking on a thermosetting resin, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-92632 discloses
By irradiating a laser beam to an epoxy resin containing a copper-based compound and a nickel-based compound as a color former, a technique of laser marking on the surface of a resin molded product is disclosed, but in this case, it is not limited to black marking. There is.
In addition, when a highly transparent resin is irradiated with a laser beam or the like, coloring often does not occur, or characters or illustrations cannot be marked only by roughening the surface. As a method of marking the inside of such a highly transparent resin, for example, Japanese Patent Publication No. 7-69524 is disclosed, but in this case, there is a problem that it is limited to achromatic processing due to scorching. There are restrictions on the application of technology. In order to avoid this problem, a method of making chromatic markings and patterns by two-color molding or insert molding has been proposed, but the manufacturing method becomes complicated and it is necessary to raise the mold for each new design. There is a problem that it is not possible to handle various designs because it does not occur.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性の高
い、カラーマーキング可能な樹脂組成物を提供し、更
に、該樹脂組成物からなる樹脂成形体に、文字、記号及
び模様等を簡単に素早くマーキングする方法を提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a resin composition which is highly transparent and can be color-marked. Further, a resin molded product made of the resin composition can be easily formed with characters, symbols and patterns. The purpose is to provide a quick marking method on the.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂及び発
色剤としてロイコ化合物を含有する樹脂組成物からなる
樹脂成形体を、加熱又は活性エネルギー線照射すること
により、鮮明なカラーマーキングが可能であることを見
出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that a resin molded article made of a resin composition containing a thermosetting resin and a leuco compound as a color former is heated. Alternatively, they have found that clear color marking is possible by irradiating with active energy rays, and have reached the present invention.
【０００５】即ち、本発明は、熱硬化性樹脂及び発色剤
としてロイコ化合物を含有し、加熱又は活性エネルギー
線照射することにより、カラーマーキング可能な樹脂組
成物である。また、本発明は、該樹脂組成物からなる樹
脂成形体を、加熱又は活性エネルギー線照射することに
よってカラーマーキングする方法も含む。That is, the present invention is a resin composition containing a thermosetting resin and a leuco compound as a color former, and capable of color marking by heating or irradiation with an active energy ray. The present invention also includes a method of color marking a resin molded product made of the resin composition by heating or irradiating with active energy rays.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱硬化性樹脂
としては、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリイミドなどが挙げられ、
これらの中でも特に透明性の高いエポキシ樹脂が好まし
い。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等の一般に市販されているエポキシ樹脂が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上
の混合物として用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the thermosetting resin used in the present invention include epoxy resin, guanamine resin, unsaturated polyester, polyurethane, and polyimide.
Of these, an epoxy resin having high transparency is particularly preferable. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A
Examples of commercially available epoxy resins such as type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. These epoxy resins can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【０００７】本発明で用いる発色剤としてのロイコ化合
物は、加熱又は活性エネルギー線照射することで発色す
るものであって、熱硬化性樹脂中に溶融混練できるもの
が好ましい。発色剤となるロイコ化合物としては、６−
ジメチルアミノ−３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリドクリスタルバイオレットラクトン、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル］メタン、６−ジエチルアミノ−３−メチル−２−
（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェニルフルオランを挙げることができる。
またこれらロイコ化合物の混合物を用いることもでき
る。ロイコ化合物は、樹脂組成物に対し０．１〜５０重
量％であり、より好ましくは１〜２重量％である。The leuco compound as a color former used in the present invention is one which develops a color upon heating or irradiation with an active energy ray, and is preferably one which can be melt-kneaded in a thermosetting resin. The leuco compound used as a color former is 6-
Dimethylamino-3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide crystal violet lactone, 3
-(4-Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3
-Bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, Tris [4 -(Dimethylamino) phenyl] methane, 6-diethylamino-3-methyl-2-
Mention may be made of (2,4-xylidino) fluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane and 3-diethylamino-7-phenylfluorane.
It is also possible to use a mixture of these leuco compounds. The leuco compound content is 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 2% by weight, based on the resin composition.
【０００８】本発明のカラーマーキング用樹脂組成物に
は、カラーマーキング特性を損なわない範囲で添加剤や
充填剤等を加えることができる。添加剤としては、硬化
剤、耐候性向上等のための各種安定剤、充填剤として
は、シリカ、マイカ、クレー、アルミナ、ガラス繊維が
挙げられる。硬化剤としては、ポリアミン等の塩基性硬
化剤が好ましい。硬化剤に酸性のものを用いると、樹脂
混合時に発色してしまう恐れがある。安定剤としては、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が用いられ
る。また、加熱によりマーキングを行う場合は、発色促
進剤を添加することにより、より鮮明なカラーマーキン
グを施すことができる。発色促進剤としては、フタロシ
アン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体等等の近
赤外吸収剤が好適である。Additives, fillers and the like can be added to the resin composition for color marking of the present invention within a range not impairing the color marking characteristics. Examples of the additive include a curing agent, various stabilizers for improving weather resistance, and examples of the filler include silica, mica, clay, alumina, and glass fiber. As the curing agent, a basic curing agent such as polyamine is preferable. If an acidic curing agent is used, coloration may occur when the resin is mixed. As a stabilizer,
Ultraviolet absorbers, antioxidants, antioxidants, etc. are used. When marking is performed by heating, more vivid color marking can be performed by adding a color development accelerator. A near-infrared absorber such as a phthalocyanine-based, azo-based, or thioamide-based organometallic complex is suitable as the color-forming accelerator.
【０００９】本発明の樹脂組成物は、前記各成分を、例
えば、押し出し機、ニーダー、ミキサー、ロール等を用
いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混合す
る）ことにより調製することができる。The resin composition of the present invention can be prepared by mixing (for example, melt mixing) the above-mentioned components by a conventional mixing method using, for example, an extruder, a kneader, a mixer, a roll and the like. it can.
【００１０】本発明のカラーマーキング用樹脂組成物か
ら成形されたフィルム又はシートを、透明な樹脂又はガ
ラスに、貼り合わせ又は挟み込んで積層体とすることも
できる。また、該樹脂組成物を透明な樹脂又はガラス上
に流し込んで積層体とすることもできる。これら積層体
とすることで、本樹脂組成物の用途が広がり、更には耐
候性や機械的特性の向上が期待できる。本発明の樹脂組
成物を、フィルム又はシートに成形して積層する場合
は、鮮明なカラーマーキングを得るために、フィルム厚
を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。尚、本発明の
カラーマーキング用樹脂組成物層と透明な樹脂層又はガ
ラス層が、接するすべての面で接している必要はなく、
一部に他の成分が介在していてもよく、また界面におけ
る一方の面の一部に空隙などが存在していてもよい。A film or sheet molded from the resin composition for color marking of the present invention may be laminated or sandwiched with a transparent resin or glass to form a laminate. Alternatively, the resin composition may be cast on a transparent resin or glass to form a laminate. By using these laminates, the application of the present resin composition is widened, and further improvement of weather resistance and mechanical properties can be expected. When the resin composition of the present invention is formed into a film or sheet and laminated, the film thickness is preferably 0.1 mm or more in order to obtain clear color marking. Incidentally, the resin composition layer for color marking of the present invention and the transparent resin layer or the glass layer need not be in contact with all the surfaces in contact,
Other components may partially intervene, and voids may exist in a part of one surface of the interface.
【００１１】本発明の樹脂組成物から成形して得られる
樹脂成形体を、加熱又は活性エネルギー線照射すること
により、該樹脂成形体にカラーマーキングを行うことが
できる。Color marking can be carried out on a resin molded product obtained by molding the resin composition of the present invention by heating or irradiating with active energy rays.
【００１２】理論により拘束されるものではないが、加
熱によりカラーマーキングを行う場合、熱硬化性樹脂が
完全硬化の状態よりも、未硬化部分が残留している方が
ロイコ化合物の発色に有効であることが分かった。本発
明では、熱硬化性樹脂の硬化の程度を示す指標として、
硬化率を用いる。本発明で用いる熱硬化性樹脂の「硬化
率」とは、未硬化樹脂の表面硬度を完全硬化樹脂の表面
硬度で割った数値の百分率として求めることができる。
表面硬度は、ダイナミック超微小硬度計、例えば島津製
作所製ＤＵＨ−５０を用いて、樹脂表面に三角錐圧子を
一定荷重で押し込んだ際の圧子押し込み深さから計算さ
れる。Without being bound by theory, when color marking is performed by heating, it is more effective for the color development of the leuco compound that the uncured portion remains than when the thermosetting resin is completely cured. I knew it was. In the present invention, as an index showing the degree of curing of the thermosetting resin,
The cure rate is used. The "curing rate" of the thermosetting resin used in the present invention can be obtained as a percentage of a numerical value obtained by dividing the surface hardness of the uncured resin by the surface hardness of the completely cured resin.
The surface hardness is calculated from the indenter pressing depth when the triangular pyramid indenter is pressed into the resin surface with a constant load using a dynamic ultra-micro hardness meter, for example, DUH-50 manufactured by Shimadzu Corporation.
【００１３】加熱によりカラーマーキングを行う場合に
は、熱硬化性樹脂の硬化率が、１０〜６０％であること
が望ましい。この理由は定かではないが、加熱によっ
て、未硬化の樹脂とロイコ化合物の反応が起こり、発色
しているものと推定される。熱硬化性樹脂の硬化率が、
１０％未満であると成形時の脱型が困難になるばかりで
なく、熱硬化性樹脂の物性低下を招く恐れがある。ま
た、硬化率が６０％より大きいと鮮明な発色が得られ難
くなる。When color marking is performed by heating, the curing rate of the thermosetting resin is preferably 10 to 60%. The reason for this is not clear, but it is presumed that the uncured resin and the leuco compound react with each other by heating to develop a color. The curing rate of the thermosetting resin is
If it is less than 10%, not only is it difficult to remove the mold during molding, but also the physical properties of the thermosetting resin may deteriorate. If the curing rate is higher than 60%, it will be difficult to obtain clear color development.
【００１４】カラーマーキングを行うための加熱手段と
しては、サーマルヘッド、熱スタンプ等の加圧加熱装置
や、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー等の慣用のレーザ
ーが使用できるが、非接触でかつマーキング速度が速
く、自動化、工程管理が容易なことからレーザー光を用
いることが好ましい。それらの中でも、近赤外波長領域
にあるレーザー光を用いて樹脂組成物を加熱すること
で、効率的に鮮明なカラーマーキングが得られる。レー
ザー光の強度は、樹脂、発色剤及び添加剤等の種類や量
にもよるが、例えばＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎ
ｍ）の場合、連続光（ＣＷモード）で１０〜１５０ｋＷ
／ｃｍ２の強度が好ましい。１０ｋＷ／ｃｍ２未満であ
ると、鮮明なカラーマーキングが得られ難く、１５０ｋ
Ｗ／ｃｍ２を超えると熱硬化性樹脂の物性低下や焼け焦
げが発生してしまう恐れがある。As a heating means for performing color marking, a pressure heating device such as a thermal head or a heat stamp, or a conventional laser such as a YAG laser or a CO 2 laser can be used, but the marking speed is non-contact and the marking speed is high. It is preferable to use laser light because it is fast, easy to automate, and easy to control the process. Among them, by heating the resin composition with a laser beam in the near-infrared wavelength region, clear color marking can be efficiently obtained. The intensity of the laser light depends on the types and amounts of the resin, the color former, the additive, etc., but for example, a YAG laser (wavelength 1064n
m), continuous light (CW mode) 10 to 150 kW
A strength of / cm 2 is preferred. If it is less than 10 kW / cm 2, it is difficult to obtain clear color marking, and 150 kW
If it exceeds W / cm 2 , the physical properties of the thermosetting resin may be deteriorated or scorching may occur.
【００１５】また、カラーマーキングを行うための活性
エネルギー線照射手段としては、水銀ランプや第三高調
波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長＝３５５nm）、第二高調
波半導体レーザー（波長＝４２９nm）、エキシマレーザ
ーなどが使用できるが、非接触でかつマーキング速度が
速く、自動化、工程管理が容易なことからレーザー光を
用いることが好ましい。それらの中でも、紫外波長領域
にあるレーザー光を用いて樹脂組成物に活性エネルギー
線照射することで、効率的に鮮明なカラーマーキングが
得られる。レーザー光の照射エネルギーは、樹脂、発色
剤及び添加剤等の種類や量にもよるが、例えば第三高調
波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）の場合、１
０ｋＨｚで５×１０−５〜３×１０−４Ｊ／パルスのエ
ネルギーが好ましい。５×１０−５Ｊ／パルス未満であ
ると、鮮明なカラーマーキングが得られ難く、３×１０
−４Ｊ／パルスを超えると熱硬化性樹脂を破壊する恐れ
がある。As the active energy ray irradiation means for performing color marking, a mercury lamp, a third harmonic Nd; YAG laser (wavelength = 355 nm), a second harmonic semiconductor laser (wavelength = 429 nm), an excimer laser. However, it is preferable to use a laser beam because it is non-contact, the marking speed is high, and automation and process control are easy. Among them, a clear color marking can be efficiently obtained by irradiating the resin composition with active energy rays using a laser beam in the ultraviolet wavelength region. The irradiation energy of the laser light depends on the kind and amount of the resin, the color former and the additive, but in the case of the third harmonic Nd; YAG laser (wavelength 355 nm), 1
An energy of 5 × 10 −5 to 3 × 10 −4 J / pulse at 0 kHz is preferable. When it is less than 5 × 10 −5 J / pulse, it is difficult to obtain clear color marking, and 3 × 10 5
If it exceeds −4 J / pulse, the thermosetting resin may be destroyed.
【００１６】上記のレーザー光を用いてカラーマーキン
グを行う場合、マーキング樹脂組成物に集中照射し、レ
ーザー光の焦点をスキャン速度０．０１〜３００ｍｍ／
ｓｅｃで移動させて文字、記号及び模様等を付与するこ
とができる。When color marking is performed using the above laser light, the marking resin composition is intensively irradiated and the focus of the laser light is scanned at a scanning speed of 0.01 to 300 mm /
Characters, symbols, patterns, etc. can be added by moving in sec.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（国際ケ
ミカル株式会社製 Plas cement CEP-5A、無色透明液
状）１００重量部、ロイコ化合物（東京化成工業株式会
社製Crystal Violet Lactone（６−ジメチルアミノ−
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド））２重量部をミキサー（（株）キーエンス製 ハイ
ブリッドミキサーＨＭ−５００）を用いて、約６０℃で
３０分間溶融混練する。次いで、硬化剤（国際ケミカル
株式会社製 Plas cement CEP-5B（変性脂肪族ポリアミ
ン））２０重量部を更に加えて、前記ミキサーを用い
て、１分間攪拌混合し、シリコーン製の注型に流し込ん
で、３時間真空脱泡した後、６０℃で３時間硬化させ本
発明の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂
組成物を成形体とし、波長３５５ｎｍの第三高調波Ｎ
ｄ；ＹＡＧレーザー（ＮＥＣ製ＳＬ１８６ＡＴ）を用い
て、Ｑスイッチ繰り返し周波数１０ｋＨｚ、平均出力２
Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓｅｃの条件でレーザー
光を照射することにより、鮮明な橙色のマーキングを付
与することができた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. (Example 1) 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Plas cement CEP-5A manufactured by Kokusai Chemical Co., Ltd., colorless transparent liquid), leuco compound (Crystal Violet Lactone (6-dimethylamino-manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2 parts by weight of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide) are melt-kneaded for 30 minutes at about 60 ° C. using a mixer (Hybrid Mixer HM-500 manufactured by Keyence Corporation). Next, 20 parts by weight of a curing agent (Plas cement CEP-5B (modified aliphatic polyamine) manufactured by Kokusai Chemical Co., Ltd.) was further added, and the mixture was stirred and mixed for 1 minute using the mixer, and poured into a silicone casting mold. After degassing under vacuum for 3 hours, the resin composition of the present invention was obtained by curing at 60 ° C. for 3 hours. Using the resin composition thus obtained as a molded body, the third harmonic wave N having a wavelength of 355 nm
d; Using a YAG laser (NEC SL186AT), Q switch repetition frequency 10 kHz, average output 2
By irradiating a laser beam under the conditions of W and a scanning speed of 100 mm / sec, a clear orange marking could be provided.
【００１８】（実施例２）溶融混練時に近赤外吸収剤
（山本化成株式会社製 ＹＲＫ−３０８２）０．０１重
量部を加える以外は、実施例１と同様にして本発明の樹
脂組成物を作製した。この樹脂組成物の一部を切り出し
て、島津製作所製ダイナミック微小硬度計（ＤＵＨ−５
０）を用い、フルスケール１０μｍ、試験荷重０．５０
ｇｆ、保持時間５秒の条件で表面硬度を測定し、硬化率
を計算したところ、２１％であった。このようにして得
られた樹脂組成物を成形体とし、波長１０６４ｎｍのＮ
ｄ；ＹＡＧレーザー（ＮＥＣ製ＳＬ１８６ＡＴ）を用い
て、ＣＷモード、平均出力５Ｗ、スキャン速度１ｍｍ／
ｓｅｃの条件でレーザー光を照射することにより、鮮明
な赤色のマーキングを付与することができた。Example 2 A resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part by weight of a near-infrared absorber (YRK-3082 manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) was added at the time of melt kneading. It was made. A part of this resin composition is cut out and a dynamic micro hardness tester (DUH-5 manufactured by Shimadzu Corporation) is cut out.
0), full scale 10 μm, test load 0.50
The surface hardness was measured under the conditions of gf and holding time of 5 seconds, and the curing rate was calculated to be 21%. The resin composition thus obtained was used as a molded body, and N having a wavelength of 1064 nm was used.
d: Using a YAG laser (NEC SL186AT), CW mode, average output 5 W, scan speed 1 mm /
By irradiating the laser beam under the condition of sec, a clear red marking could be given.
【００１９】（実施例３）ロイコ化合物に、トリス［４
−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（東京化成工業
（株）製 Leuco Crystal Violet）２重量部を用いる以
外は、実施例１と同様にして本発明の樹脂組成物を作製
した。得られた樹脂組成物を成形体とし、波長３５５ｎ
ｍの第三高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（ＮＥＣ製ＳＬ１
８６ＡＴ）を用いて、Ｑスイッチ繰り返し周波数７ｋＨ
ｚ、平均出力２Ｗ、スキャン速度１５ｍｍ／ｓｅｃの条
件でレーザー光を照射することにより、鮮明な緑色のマ
ーキングを付与することができた。また、同条件で同部
位にレーザー光を複数回照射することにより、青色のマ
ーキングを付与することもできた。(Example 3) Tris [4
A resin composition of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of-(dimethylamino) phenyl] methane (Leuco Crystal Violet manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. The obtained resin composition is used as a molded body and has a wavelength of 355n.
m 3rd harmonic Nd; YAG laser (NEC SL1
86AT), Q switch repetition frequency 7kHz
By irradiating laser light under the conditions of z, average output 2 W, and scanning speed 15 mm / sec, clear green marking could be provided. In addition, blue marking could be provided by irradiating the same site with laser light a plurality of times under the same conditions.
【００２０】（実施例４）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（国際ケミカル株式会社製 Plas cement CEP-5A、
無色透明液状）２００重量部、硬化剤（国際ケミカル株
式会社製 Plas cement CEP-5B（変性脂肪族ポリアミ
ン））５０重量部をミキサー（（株）キーエンス製 ハ
イブリッドミキサーＨＭ−５００）を用いて、１分間攪
拌混合し、半分をポリプロピレン製容器に流し込んで、
３時間真空脱泡した後、６０℃で３時間硬化させた。次
いで、実施例２の硬化前の樹脂組成物を、前記ポリプロ
ピレン製容器に樹脂の厚さ約１ｍｍとなるように流し込
み、３時間真空脱泡した後、６０℃で５時間硬化させ
た。続いて、先に調製したエポキシ樹脂の残り半分を前
記ポリプロピレン製容器に更に流し込んで、３時間真空
脱泡した後、６０℃で３時間硬化させ樹脂積層体を得
た。得られた樹脂積層体に、波長３５５ｎｍのＮｄ；Ｙ
ＡＧレーザー（ＮＥＣ製ＳＬ１８６ＡＴ）を用いて、Ｑ
スイッチ繰り返し周波数１０ｋＨｚ、平均出力２Ｗ、ス
キャン速度１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、ロイコ化合物
を含有する樹脂層に焦点を合わせてレーザー光を照射す
ることにより、樹脂積層体内部に鮮明な橙色のマーキン
グを付与することができた。また、波長１０６４ｎｍの
Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（ＮＥＣ製ＳＬ１８６ＡＴ）を用
いて、ＣＷモード、平均出力５Ｗ、スキャン速度１ｍｍ
／ｓｅｃの条件でレーザー光を照射することにより、樹
脂積層体内部に鮮明な赤色のマーキングを付与すること
もできた。Example 4 Bisphenol A type epoxy resin (Plas cement CEP-5A manufactured by Kokusai Chemical Co., Ltd.,
200 parts by weight of a colorless transparent liquid) and 50 parts by weight of a curing agent (Plas cement CEP-5B (modified aliphatic polyamine) manufactured by Kokusai Chemical Co., Ltd.) with a mixer (Hybrid Mixer HM-500 manufactured by Keyence Corporation) Stir and mix for 1 minute, pour half into polypropylene container,
After defoaming in vacuum for 3 hours, it was cured at 60 ° C. for 3 hours. Next, the resin composition before curing in Example 2 was poured into the polypropylene container so that the resin had a thickness of about 1 mm, vacuum defoamed for 3 hours, and then cured at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, the remaining half of the epoxy resin prepared above was further poured into the polypropylene container, degassed under vacuum for 3 hours, and then cured at 60 ° C. for 3 hours to obtain a resin laminate. Nd; Y having a wavelength of 355 nm was added to the obtained resin laminate.
Using an AG laser (NEL SL186AT), Q
A sharp orange marking is given to the inside of the resin laminate by irradiating the resin layer containing the leuco compound with the laser beam while focusing on the condition that the switch repetition frequency is 10 kHz, the average output is 2 W, and the scanning speed is 100 mm / sec. We were able to. Further, using a Nd; YAG laser (SL186AT manufactured by NEC) having a wavelength of 1064 nm, CW mode, average output 5 W, scan speed 1 mm
By irradiating with a laser beam under the condition of / sec, a clear red marking could be provided inside the resin laminate.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によれば、加熱又は活性エネルギ
ー線照射により発色する、透明性の高いカラーマーキン
グ用樹脂組成物を提供することができ、更に、発色手段
としてレーザー光を用いることによって、該樹脂組成物
からなる成形体の内部に、文字、記号及び模様等を簡単
に素早くカラーマーキングする方法を提供することがで
きる。According to the present invention, it is possible to provide a highly transparent resin composition for color marking, which is colored by heating or irradiation with active energy rays. Further, by using laser light as a coloring means, It is possible to provide a method for easily and quickly color-marking characters, symbols, patterns and the like on the inside of a molded article made of the resin composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯野 光将 山梨県甲府市上今井町539−７ (72)発明者 池戸 豊 山梨県甲府市南口１−50−201 (72)発明者 井上 憲一 山梨県中巨摩郡昭和町押越2463 ディアス 甲府昭和103 (72)発明者 中山 信一 山梨県甲府市上阿原町1146−１ Ｆターム(参考） 2C362 AA03 CB67 4F073 AA15 BA21 BA22 BA23 BA28 BA31 BA46 BB01 BB02 CA46 4J002 CC191 CD001 CF211 CK021 CM041 EN076 FD096 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Mitsumasa Isono 539-7 Kamimai-cho, Kofu City, Yamanashi Prefecture (72) Inventor Yutaka Ikedo 1-50-201 South Exit, Kofu City, Yamanashi Prefecture (72) Inventor Kenichi Inoue 2463 Oshikoshi, Oshikoshi, Nakakoma-gun, Yamanashi Prefecture Kofu Showa 103 (72) Inventor Shinichi Nakayama 1146-1, Kamihara Town, Kofu City, Yamanashi Prefecture F-term (reference) 2C362 AA03 CB67 4F073 AA15 BA21 BA22 BA23 BA28 BA31 BA46 BB01 BB02 CA46 4J002 CC191 CD001 CF211 CK021 CM041 EN076 FD096
Claims (8)
合物を含有する透明なカラーマーキング用樹脂組成物。1. A transparent resin composition for color marking containing a thermosetting resin and a leuco compound as a color former.
１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載
の透明なカラーマーキング用樹脂組成物。2. A leuco compound is added to the resin composition in an amount of 0.
The transparent resin composition for color marking according to claim 1, which is 1 to 50% by weight.
とを特徴とする請求項１に記載の透明なカラーマーキン
グ用樹脂組成物。3. The transparent resin composition for color marking according to claim 1, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
を有することを特徴とする請求項１に記載のカラーマー
キング用樹脂組成物。4. The resin composition for color marking according to claim 1, wherein the thermosetting resin has a curing rate of 10 to 60%.
グ用樹脂組成物からなる樹脂成形体を、加熱又は活性エ
ネルギー線照射することにより、該樹脂成形体にカラー
マーキングを行うことを特徴とするカラーマーキング方
法。5. The resin molded product comprising the transparent resin composition for color marking according to claim 1 is subjected to color marking by heating or irradiating with active energy rays. Color marking method.
グ用樹脂組成物から成形されたフィルム又はシートを、
透明な樹脂又はガラスに、貼り合わせ又は挟み込んで積
層成形体とし、加熱又は活性エネルギー線照射すること
により、該積層成形体にカラーマーキングを行うことを
特徴とするカラーマーキング方法。6. A film or sheet molded from the transparent resin composition for color marking according to claim 1,
A color marking method, which comprises laminating or sandwiching a transparent resin or glass into a laminated molded body, and heating or irradiating with active energy rays to carry out color marking on the laminated molded body.
光を用いて行うことを特徴とする請求項５又は６に記載
のカラーマーキング方法。7. The color marking method according to claim 5, wherein the heating is performed by using a laser beam in the near infrared wavelength region.
にあるレーザー光を用いて行うことを特徴とする請求項
５又は６に記載のカラーマーキング方法。8. The color marking method according to claim 5, wherein the active energy ray irradiation is performed using laser light in the ultraviolet wavelength region.
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Cited By (6)
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-
2002
- 2002-04-30 JP JP2002128721A patent/JP2003321615A/en active Pending
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