JP2003321419A - Method for producing high-purity (meth)acrylic acid - Google Patents
Method for producing high-purity (meth)acrylic acidInfo
- Publication number
- JP2003321419A JP2003321419A JP2002131675A JP2002131675A JP2003321419A JP 2003321419 A JP2003321419 A JP 2003321419A JP 2002131675 A JP2002131675 A JP 2002131675A JP 2002131675 A JP2002131675 A JP 2002131675A JP 2003321419 A JP2003321419 A JP 2003321419A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- meth
- purity
- distillation column
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度（メタ）ア
クリル酸を製造する方法に関する。詳しくは、（メタ）
アクリル酸中に含有されるアルデヒド類を簡便かつ効率
的に除去することにより高度に精製された高純度（メ
タ）アクリル酸を製造すると共に、このアルデヒド類の
処理で発生する高純度（メタ）アクリル酸留分以外の廃
液を（メタ）アクリル酸エステルの製造工程で工業的に
有利に回収する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing high-purity (meth) acrylic acid. For details, (meta)
A highly purified (meth) acrylic acid that is highly purified by simply and efficiently removing the aldehydes contained in acrylic acid, and at the same time, a high-purity (meth) acryl generated by the treatment of this aldehyde is produced. The present invention relates to a method for industrially advantageously recovering a waste liquid other than an acid fraction in a (meth) acrylic acid ester production process.
【０００２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でもよく双方でもよい。In this specification, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and either one or both may be used.
【０００３】[0003]
【従来の技術】アクリル酸はプロピレン、プロパン又は
アクロレインの気相酸化により製造される。気相酸化で
得られたアクリル酸含有ガスは、次いで、捕集塔で水と
接触させてアクリル酸水溶液とし、このアクリル酸水溶
液に共沸剤を添加して共沸剤脱水蒸留塔で水と共沸剤と
の共沸混合物を留出させ、塔底から酢酸を含む粗アクリ
ル酸を回収する。次いで、この粗アクリル酸を軽沸分離
蒸留塔で酢酸等の低沸点不純物を分離し、更に重沸分離
蒸留塔で高沸点不純物分を除去することにより精製アク
リル酸を得る。また、捕集塔で高沸点溶媒と接触させて
アクリル酸を捕集する場合もある。Acrylic acid is produced by the gas phase oxidation of propylene, propane or acrolein. The acrylic acid-containing gas obtained by gas-phase oxidation is then brought into contact with water in a collection tower to form an acrylic acid aqueous solution, and an azeotropic agent is added to this acrylic acid aqueous solution to form water in an azeotropic agent dehydration distillation tower. The azeotropic mixture with the azeotropic agent is distilled off, and crude acrylic acid containing acetic acid is recovered from the bottom of the column. Next, the crude acrylic acid is separated into low boiling point impurities such as acetic acid in a light boiling separation distillation column, and the high boiling impurities are removed in a heavy boiling separation distillation column to obtain purified acrylic acid. In some cases, acrylic acid may be collected by contacting with a high boiling point solvent in a collection tower.
【０００４】このようにして製造されるアクリル酸は各
種アクリル酸エステルの原料として使用されるが、近
年、高吸水性樹脂の原料としての需要が増加している。
この高吸水性樹脂の原料としてのアクリル酸は高純度に
精製されたアクリル酸である必要があり、特にアルデヒ
ド類は、重合反応を阻害したり、製品ポリマーを着色さ
せたりするため、高度に除去する必要がある。The acrylic acid produced in this manner is used as a raw material for various acrylic acid esters, and in recent years, the demand as a raw material for superabsorbent resins has been increasing.
Acrylic acid as a raw material of this superabsorbent resin needs to be highly purified acrylic acid, and especially aldehydes are highly removed because they inhibit the polymerization reaction or color the product polymer. There is a need to.
【０００５】従来、精製アクリル酸から簡便かつ効率的
にアルデヒド類を除去する方法としては、ヒドラジン系
やアミノ酸系を含むアミン系（特開昭４９−３０３１２
号公報、特開昭４９−９５９２０号公報、特公昭５０−
１４号公報、特開平１０−２０４０２４号公報など）、
亜硫酸水素塩系（特開平７−３３０６７２号公報）、メ
ルカプタン系（特開昭６０−６６３５号公報）、ヒドラ
ジン系とジチオカルバミン酸塩系の併用系（特開平７−
２２８５４８号公報）などのアルデヒド除去剤を用いて
アルデヒド類を重質化させた後、精製蒸留塔で蒸留し、
精製蒸留塔の塔頂から高純度アクリル酸を得る方法が知
られている。Conventionally, as a method for easily and efficiently removing aldehydes from purified acrylic acid, amine-based compounds including hydrazine-based compounds and amino acid-based compounds (JP-A-49-30312).
JP-A-49-95020, JP-B-50-
14, Japanese Patent Laid-Open No. 10-204024, etc.),
Hydrogen sulfite system (JP-A-7-330672), mercaptan system (JP-A-60-6635), combined use system of hydrazine and dithiocarbamate (JP-A-7-30635).
No. 228548), the aldehydes are made heavy using an aldehyde removing agent, and then distilled in a purification distillation column.
A method for obtaining high-purity acrylic acid from the top of a purification distillation column is known.
【０００６】この蒸留の際に発生する高沸点化合物を含
む塔底留分は、アルデヒド類とアルデヒド除去剤との反
応生成物と共に、蒸留時に添加したハイドロキノンなど
の重合禁止剤、更には蒸留時に生成する高沸点物質、例
えば、アクリル酸のミカエル付加物であるアクリル酸ダ
イマー（β−アクリロキシプロピオン酸）やオリゴマ
ー、ポリマーなどの重質な物質を多く含有する。The bottom fraction containing a high-boiling compound generated during this distillation is produced along with a reaction product of an aldehyde and an aldehyde removing agent, a polymerization inhibitor such as hydroquinone added during the distillation, and further generated during the distillation. It contains a large amount of heavy substances such as high boiling point substances such as acrylic acid dimer (β-acryloxypropionic acid) which is a Michael adduct of acrylic acid, oligomers and polymers.
【０００７】従来において、この塔底留分は、廃棄する
か、もしくはアクリル酸製造工程に回収されていた。ア
クリル酸の製造工程に回収する場合、この塔底留分はミ
カエル付加物であるアクリル酸ダイマー等を含むため、
熱分解処理工程で処理した上でアクリル酸精製工程に回
収することが好ましいとされている（特開２００１−２
１３８３９号公報）。Conventionally, this bottom fraction has been discarded or recovered in the acrylic acid production process. When recovered in the production process of acrylic acid, this bottom fraction contains acrylic acid dimer, which is a Michael adduct, etc.
It is said that it is preferable to treat it in the pyrolysis treatment step and then recover it in the acrylic acid refining step (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2
No. 13839).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この塔
底留分を熱分解処理してアクリル酸精製工程に回収する
ことは、熱分解処理が高温で行われるため、多くの副反
応、分解反応が生起し、これにより、アクリル酸の重合
を促進したり、アクリル酸製品を汚染したり、製品に着
色を与えるなどの原因となる好ましくない副生物の発生
や、アルデヒド類の再生が起こり、アクリル酸の精製工
程にこれらの化合物が再循環されることになるため、好
ましくない。However, when the bottom fraction is thermally decomposed and recovered in the acrylic acid refining step, many side reactions and decomposition reactions occur because the thermal decomposition is performed at a high temperature. Occurrence of undesired by-products, which accelerates the polymerization of acrylic acid, contaminates acrylic acid products, colors products, and regenerates aldehydes. Since these compounds will be recycled in the purification step of, it is not preferable.
【０００９】一方、これを避けるため、この塔底留分の
アクリル酸濃度が十分に低くなるような蒸留条件で蒸留
を行い、塔底留分を廃棄処分する方法も提案されてい
る。On the other hand, in order to avoid this, a method has been proposed in which distillation is carried out under distillation conditions such that the acrylic acid concentration of the bottom fraction is sufficiently low, and the bottom fraction is discarded.
【００１０】しかし、塔底留分のアクリル酸濃度を下げ
ると、塔底留分の粘度が上昇し、ポリマーなどの析出が
起こり易くなり、抜き出し配管で閉塞トラブルが起こる
ため、アクリル酸濃度の低下にも限度があり、このた
め、塔底留分中に含まれて廃棄されることによる相当量
のアクリル酸の損失は避けることはできなかった。However, when the acrylic acid concentration in the bottoms fraction is lowered, the viscosity of the bottoms fraction is increased, precipitation of polymers and the like is likely to occur, and clogging trouble occurs in the extraction pipe, so that the concentration of acrylic acid is lowered. However, the loss of a considerable amount of acrylic acid due to inclusion in the bottom fraction and disposal was unavoidable.
【００１１】なお、メタクリル酸は、イソブチレン又は
ｔ−ブチルアルコールを出発原料とし、アクリル酸と同
様の酸化、精製プロセスを経て製造されており、上記と
同様の問題が存在する。Methacrylic acid is produced by using isobutylene or t-butyl alcohol as a starting material and undergoing the same oxidation and purification process as acrylic acid, and there are the same problems as described above.
【００１２】本発明は上記従来の問題点を解決し、（メ
タ）アクリル酸中に含有されるアルデヒド類を簡便かつ
効率的に除去することにより高度に精製された高純度
（メタ）アクリル酸を製造すると共に、このアルデヒド
類の処理で発生する高純度（メタ）アクリル酸留分以外
の廃液を工業的に有利に回収する高純度（メタ）アクリ
ル酸の製造方法を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems and provides highly purified (meth) acrylic acid which is highly purified by simply and efficiently removing the aldehydes contained in (meth) acrylic acid. It is an object of the present invention to provide a method for producing high-purity (meth) acrylic acid, which is produced and which industrially collects waste liquid other than the high-purity (meth) acrylic acid fraction generated by the treatment of aldehydes. .
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の高純度（メタ）
アクリル酸の製造方法は、接触気相酸化により得られた
（メタ）アクリル酸を含む反応生成物を抽出及び／又は
蒸留することにより、該反応生成物から低沸点不純物と
高沸点不純物を除去して精製（メタ）アクリル酸を得、
該精製（メタ）アクリル酸をアルデヒド除去剤で処理し
た後、蒸留塔で蒸留することにより、該蒸留塔の塔頂よ
り高純度（メタ）アクリル酸を得る高純度（メタ）アク
リル酸の製造方法において、該蒸留塔の塔底留分を（メ
タ）アクリル酸エステルの製造用原料として使用するこ
とを特徴とする。High purity (meta) of the present invention
The method for producing acrylic acid is to remove low boiling point impurities and high boiling point impurities from the reaction product by extracting and / or distilling a reaction product containing (meth) acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation. To obtain purified (meth) acrylic acid,
A method for producing high-purity (meth) acrylic acid, which comprises obtaining high-purity (meth) acrylic acid from the top of the distillation column by treating the purified (meth) acrylic acid with an aldehyde-removing agent and then distilling it in a distillation column. In the above, the bottom fraction of the distillation column is used as a raw material for producing a (meth) acrylic acid ester.
【００１４】即ち、本発明者らは、アクリル酸からアル
デヒド類の除去処理を行って発生する塔底留分の回収、
有効活用法について鋭意検討を行った結果、この塔底留
分はアクリル酸エステルの製造工程に供給して回収する
ことが有効であり、しかも、アクリル酸エステルの製造
効率や運転状況、製品品質等に何ら悪影響を及ぼすこと
はなく、アクリル酸エステルの製造工程における原料原
単位や重合禁止剤等の使用量を低減することができるこ
とを見出し、本発明を完成させた。That is, the inventors of the present invention recovered the bottom fraction generated by removing aldehydes from acrylic acid,
As a result of diligent study on the effective utilization method, it is effective to supply this column bottom fraction to the acrylic ester production process and recover it, and further, production efficiency of acrylic ester, operation status, product quality, etc. The present invention has been completed by finding that it can reduce the amount of the raw material basic unit, the amount of the polymerization inhibitor and the like used in the production process of the acrylic ester, without adversely affecting the above.
【００１５】本発明において、接触気相酸化により得ら
れた（メタ）アクリル酸を含む反応生成物から低沸点不
純物と高沸点不純物を除去して得られる精製（メタ）ア
クリル酸は、特に（メタ）アクリル酸と沸点が近いアル
デヒド類を含むことが好ましい。また、蒸留塔の塔底留
分は、特に、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アク
リル酸エチルのような（メタ）アクリル酸よりも標準沸
点の低い軽質な（メタ）アクリル酸エステルの製造原料
とすることが好ましい。In the present invention, purified (meth) acrylic acid obtained by removing low boiling impurities and high boiling impurities from a reaction product containing (meth) acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation is particularly ) It is preferable to contain an aldehyde having a boiling point close to that of acrylic acid. In addition, the bottom fraction of the distillation column is particularly used for the production of light (meth) acrylic acid ester having a lower standard boiling point than (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. It is preferably used as a raw material.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下に本発明の高純度（メタ）ア
クリル酸の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
＜アクリル酸製造工程＞本発明の対象となる高純度アク
リル酸の製造方法は、プロピレン及び／又はプロパン及
び／又はアクロレインを出発原料として、接触気相酸化
反応を行う酸化工程、酸化工程からのアクリル酸含有ガ
スを水等の吸収溶媒と接触させてアクリル酸をアクリル
酸溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸溶液か
ら必要に応じて適当な共沸溶媒を用いてアクリル酸と水
等の吸収溶媒を蒸留分離する工程、引き続き低沸点不純
物の酢酸をアクリル酸と蒸留分離する工程、更に高沸点
不純物を蒸留分離する工程を含む製造方法を基本とす
る。なお、水の他に使用可能な吸収溶媒としては、ジフ
ェニルエーテル、ビフェニル、ジフェニルエーテルとビ
フェニルとの混合物などが代表例として挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the method for producing high-purity (meth) acrylic acid of the present invention will be described in detail below. <Acrylic acid production step> The production method of high-purity acrylic acid which is the object of the present invention is an oxidization step of performing a catalytic gas phase oxidation reaction using propylene and / or propane and / or acrolein as a starting material, and an acrylic step from the oxidation step A collection step of collecting the acrylic acid as an acrylic acid solution by bringing the acid-containing gas into contact with an absorbing solvent such as water, and by using a suitable azeotropic solvent from this acrylic acid solution, if necessary, such as acrylic acid and water. The production method is basically based on a step of distilling and separating the absorbing solvent, a step of distilling and separating acetic acid which is a low boiling point impurity from acrylic acid, and a step of distilling and separating high boiling point impurities. Representative examples of the absorbing solvent that can be used in addition to water include diphenyl ether, biphenyl, and a mixture of diphenyl ether and biphenyl.
【００１７】また、例えば吸収溶媒として水を用いた場
合に得られるアクリル酸水溶液から水、酢酸、溶媒を一
挙に蒸留分離する工程、或いは、メチルイソブチルケト
ン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、トルエン
などの抽出溶媒を用いてアクリル酸水溶液からアクリル
酸を抽出し、この抽出されたアクリル酸中の抽出溶媒と
残存する水を蒸留分離する工程を含む方法も本発明に含
まれる。また、アクリル酸の製造過程で副生するミカエ
ル付加物（アクリル酸やアクロレインの２重結合に水や
アクリル酸などが付加したもの）を分解する工程や、蒸
留分離された酢酸を更に蒸留精製する工程、或いは、蒸
留分離された水留分を更に蒸留して溶媒などを回収する
工程を含む方法も本発明に包含される。Further, for example, a step of distilling and separating water, acetic acid and a solvent from an acrylic acid aqueous solution obtained when water is used as an absorption solvent, or an extraction solvent such as methyl isobutyl ketone, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone and toluene. The present invention also includes a method including a step of extracting acrylic acid from an aqueous acrylic acid solution by using, and distilling and separating the extraction solvent in the extracted acrylic acid and residual water. In addition, a step of decomposing a Michael adduct (a mixture of acrylic acid or acrolein with a double bond of water or acrylic acid) produced as a by-product in the production process of acrylic acid, and further distilling and purifying the acetic acid separated by distillation The present invention also includes a step, or a method including a step of further distilling the water fraction separated by distillation to recover a solvent and the like.
【００１８】以下に、吸収溶媒として水を使用した場合
を例として、本発明の対象となるアクリル酸製造工程の
一例を示す図１を参照して、高純度アクリル酸の製造工
程を具体的に説明する。Hereinafter, the production process of high-purity acrylic acid will be specifically described with reference to FIG. 1 showing an example of the production process of acrylic acid which is the subject of the present invention, using water as an absorbing solvent as an example. explain.
【００１９】プロピレン、プロパン及び／又はアクロレ
インを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得
たアクリル酸を含有する酸化反応ガスは、アクリル酸捕
集塔１に導入され、水と接触して粗アクリル酸水溶液と
なる。なお、酸化反応ガスには、Ｎ２、ＣＯ２、酢酸、
水なども含有されており、酢酸の一部と、Ｎ２、ＣＯ ２
は捕集塔１の塔頂からベントガスとして抜き出される。Propylene, propane and / or acrolein
Obtained by catalytic gas-phase oxidation of ins with a gas containing molecular oxygen
The oxidation reaction gas containing acrylic acid
It is introduced into the collecting tower 1 and comes into contact with water to form a crude acrylic acid aqueous solution.
Become. The oxidation reaction gas contains NTwo, COTwo, Acetic acid,
It also contains water, etc., and contains some acetic acid and NTwo, CO Two
Is extracted as vent gas from the top of the collection tower 1.
【００２０】この捕集塔１からの粗アクリル酸水溶液
は、共沸剤と共に脱水蒸留塔２に供給され、その塔頂か
ら水及び共沸剤からなる共沸混合物が留出され、塔底か
らは酢酸を含む粗アクリル酸が得られる。脱水蒸留塔２
の塔頂から留出した水及び共沸剤からなる共沸混合物は
デカンタ３に導入され、ここで主として共沸剤からなる
有機相と主として水からなる水相とに分離される。共沸
剤からなる有機相は重合防止剤（図示せず）が添加され
た後、脱水蒸留塔２に循環される。一方、水相はアクリ
ル酸捕集塔１に循環され、酸化反応ガスと接触させる捕
集水として用いられる。なお、必要に応じて一部が排水
として系外に排出され、また、水返送ラインに対し水が
補給される。水返送ライン中の水から共沸剤を回収する
ため、水を共沸剤回収塔（図示せず）に通してから、ア
クリル酸捕集塔１に循環させる場合もある。The crude acrylic acid aqueous solution from the collection column 1 is supplied to the dehydration distillation column 2 together with the azeotropic agent, and an azeotropic mixture of water and the azeotropic agent is distilled from the top of the column and from the bottom of the column. A crude acrylic acid containing acetic acid is obtained. Dehydration distillation tower 2
The azeotropic mixture consisting of water and the azeotropic agent distilled from the top of the column is introduced into the decanter 3, where it is separated into an organic phase mainly consisting of the azeotropic agent and an aqueous phase mainly consisting of water. The organic phase composed of an azeotropic agent is circulated in the dehydration distillation column 2 after a polymerization inhibitor (not shown) is added. On the other hand, the water phase is circulated to the acrylic acid collection tower 1 and used as collected water to be brought into contact with the oxidation reaction gas. If necessary, part of the water will be discharged to the outside of the system as water, and water will be replenished to the water return line. In order to recover the azeotropic agent from the water in the water return line, the water may be passed through an azeotropic agent recovery tower (not shown) and then circulated to the acrylic acid collection tower 1.
【００２１】脱水蒸留塔２の塔底から抜き出された酢酸
を含む粗アクリル酸は、残存する酢酸等の軽沸分（低沸
点不純物）を除去するために軽沸分離蒸留塔４に導入さ
れ、その塔頂から酢酸等の軽沸分が分離除去される。塔
頂からの酢酸はアクリル酸を含むので、還流槽４Ａから
一部が軽沸蒸留塔４へ戻され、残部は脱水蒸留塔２の入
口側に戻される。この酢酸を含む軽沸分は、脱水蒸留塔
２で分離され、最終的にはアクリル酸捕集塔１を経てベ
ントガスとして系外へ排出される。The crude acrylic acid containing acetic acid extracted from the bottom of the dehydration distillation column 2 is introduced into the light boiling separation distillation column 4 in order to remove the remaining light boiling components (low boiling impurities) such as acetic acid. The light boiling components such as acetic acid are separated and removed from the top of the column. Since acetic acid from the top of the column contains acrylic acid, part of it is returned from the reflux tank 4A to the light boiling distillation column 4, and the rest is returned to the inlet side of the dehydration distillation column 2. This light-boiling fraction containing acetic acid is separated in the dehydration distillation column 2, and finally passes through the acrylic acid collection column 1 and is discharged as a vent gas to the outside of the system.
【００２２】軽沸分離蒸留塔４の塔底からは実質的に酢
酸を含まないアクリル酸が得られる。このアクリル酸は
重沸分離蒸留塔５に導入され重質物（高沸点不純物）が
分離除去され、精製アクリル酸となる。重沸分離蒸留塔
５の缶出液（高沸物）は分解反応器（図示せず）に導か
れ、分解反応により生じたアクリル酸等は循環使用され
る。Acrylic acid containing substantially no acetic acid is obtained from the bottom of the light boiling separation distillation column 4. This acrylic acid is introduced into the heavy boiling separation distillation column 5 to separate and remove heavy substances (high-boiling impurities) and become purified acrylic acid. The bottom liquid (high-boiling substance) of the heavy boiling separation distillation column 5 is introduced into a decomposition reactor (not shown), and acrylic acid and the like generated by the decomposition reaction are recycled.
【００２３】重沸分離蒸留塔５で得られたアクリル酸は
還流槽５Ａを経て、一部が重沸分離蒸留塔５に還流さ
れ、残部は、この精製アクリル酸になおごく微量含まれ
るアルデヒド類を重質化して分離するために、アルデヒ
ド重質化反応器６に送給し、アルデヒド除去剤を添加し
てアルデヒド類を重質化した後、この重質物を精製蒸留
塔７で更に分離除去する。精製蒸留塔７でアルデヒド類
の重質化物が除去された高純度アクリル酸は還流槽７Ａ
を経て一部が精製蒸留塔７に還流され、残部が製品とし
て取り出される。Acrylic acid obtained in the heavy boiling separation distillation column 5 is refluxed to the heavy boiling separation distillation column 5 through a reflux tank 5A, and the rest is aldehydes contained in the purified acrylic acid in a very small amount. In order to heavier and separate the aldehydes, the aldehydes are fed to the aldehyde heavier reactor 6 and the aldehyde removing agent is added to heavier the aldehydes, and then the heavy substances are further separated and removed in the purification distillation column 7. To do. The high-purity acrylic acid from which the heavy products of aldehydes have been removed in the purification distillation column 7 is the reflux tank 7A.
After that, a part is refluxed to the purification distillation column 7, and the rest is taken out as a product.
【００２４】本発明においては、このような高純度アク
リル酸の製造において、精製蒸留塔７で取り出される塔
底留分（塔底液）、即ち、接触気相酸化により得られた
アクリル酸を含む反応生成物から低沸点不純物と高沸点
不純物を除去して得られる精製アクリル酸からアルデヒ
ド類を除去するための精製蒸留塔７の塔底留分を、アク
リル酸エステルの製造工程に送給し、アクリル酸エステ
ルの製造原料として用いる。In the present invention, in the production of such high-purity acrylic acid, the bottom fraction (column bottom liquid) taken out in the refining distillation column 7, that is, acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation is included. The bottom fraction of a purified distillation column 7 for removing aldehydes from purified acrylic acid obtained by removing low-boiling impurities and high-boiling impurities from the reaction product is fed to the acrylic ester production step, Used as a raw material for the production of acrylic acid esters.
【００２５】一般に、接触気相酸化により得られたアク
リル酸を含む反応生成物から低沸点不純物と高沸点不純
物を除去して得られる精製アクリル酸中には、アルデヒ
ド分として、主としてアクリル酸に沸点の近いベンズア
ルデヒドとフルフラールが含まれており、その含有量は
通常、ベンズアルデヒドとフルフラール各々が２０〜３
００重量ｐｐｍである。Generally, purified acrylic acid obtained by removing low-boiling impurities and high-boiling impurities from a reaction product containing acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation has a boiling point of mainly acrylic acid as aldehyde content. It contains benzaldehyde and furfural which are close to each other, and the content is usually 20 to 3 for benzaldehyde and furfural respectively.
It is 00 ppm by weight.
【００２６】＜アルデヒド類の除去処理法＞本発明で使
用される、精製アクリル酸からアルデヒド類を除去する
ためのアルデヒド除去剤には、特に制限はなく、従来公
知のいかなる除去剤であっても良い。代表的なアルデヒ
ド除去剤を例示すると、無水ヒドラジンや含水ヒドラジ
ン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類、グリシン等
のアミノ酸類、アニリン、エタノールアミン等のアミン
類、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩系、オクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシル
メルカプタン、オクタデシルメルカプタン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール等のメルカプタン類、或いはヒド
ラジン類とジチオカルバミン酸銅塩の併用系などが挙げ
られる。<Aldehyde Removing Method> The aldehyde removing agent used in the present invention for removing aldehydes from purified acrylic acid is not particularly limited and may be any conventionally known removing agent. good. Examples of typical aldehyde removing agents include anhydrous hydrazine, hydrous hydrazine, hydrazines such as phenylhydrazine, amino acids such as glycine, amines such as aniline and ethanolamine, bisulfite salts such as sodium bisulfite, octyl mercaptan. , Mercaptans such as dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, and 2-mercaptobenzothiazole, or a combination system of hydrazines and dithiocarbamic acid copper salt.
【００２７】これらのアルデヒド除去剤は、精製アクリ
ル酸中に含まれるアルデヒド類と反応して重質な化合物
を生成する。この際の反応条件も何ら限定されない。こ
の重質化処理後、蒸留を行うことで、アルデヒド分を殆
ど含まず高純度に精製された高純度アクリル酸を塔頂留
分として得ることができる。These aldehyde scavengers react with aldehydes contained in purified acrylic acid to produce heavy compounds. The reaction conditions at this time are not limited at all. By performing distillation after the heavy treatment, highly purified acrylic acid containing almost no aldehyde content and purified to high purity can be obtained as an overhead fraction.
【００２８】本発明では、この蒸留の際に発生する塔底
留分をアクリル酸エステルの製造工程へ供給する。後述
の如く、アクリル酸エステルの製造工程では、エステル
化反応の触媒として酸触媒が使用される。前記アルデヒ
ド除去剤の種類や塔底留分の回収先によっては、これら
がエステル化反応の酸触媒を被毒ないしは、酸触媒と反
応する場合もあり、従って、アルデヒド除去剤として
は、酸触媒の被毒ないしは酸触媒との反応の可能性の高
い、塩基性を持つ窒素原子（アミン類やヒドラジン類）
を含む化合物やカチオン交換能を有する金属原子（銅や
ナトリウムなど）を含む化合物の使用は避けた方が好ま
しい場合もある。In the present invention, the bottom fraction generated during this distillation is supplied to the acrylic ester production process. As described below, an acid catalyst is used as a catalyst for the esterification reaction in the acrylic ester production process. Depending on the type of the aldehyde removing agent and the recovery destination of the bottom fraction, these may poison the acid catalyst of the esterification reaction or react with the acid catalyst. Therefore, as the aldehyde removing agent, the acid catalyst Basic nitrogen atoms (amines and hydrazines) that have a high possibility of poisoning or reaction with acid catalysts
In some cases, it may be preferable to avoid the use of a compound containing a compound containing a metal atom having a cation exchange ability (such as copper or sodium).
【００２９】このようなことから、本発明の方法で好ま
しいアルデヒド除去剤は、その分子中に窒素原子と金属
原子とを共に有さないものであり、具体例を挙げると、
アルキルメルカプタン類、アルカンジチオール類、メル
カプトアルコール類、メルカプトプロピオン酸などがあ
る。これらのアルデヒド除去剤を使用する場合は、アル
デヒド類との反応をより促進させるために、酸触媒を用
いても良い。このとき使用する酸触媒は、強酸性イオン
交換樹脂やゼオライトなどの固体酸触媒や、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などの均一系の酸触媒のいずれも使
用し得る。From the above, the aldehyde removing agent preferred in the method of the present invention is one having neither a nitrogen atom nor a metal atom in its molecule.
Examples include alkyl mercaptans, alkanedithiols, mercapto alcohols, and mercaptopropionic acid. When using these aldehyde removing agents, an acid catalyst may be used in order to further accelerate the reaction with the aldehydes. The acid catalyst used at this time is a solid acid catalyst such as a strongly acidic ion exchange resin or zeolite, sulfuric acid, p-
Any homogeneous acid catalyst such as toluene sulfonic acid may be used.
【００３０】＜アクリル酸エステル類＞本発明におい
て、上記精製蒸留塔の塔底留分が製造用原料として使用
されるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸とアル
コールとのエステル化反応によって得られるアクリル酸
エステルであれば、アルコールの種類に特に制限はな
く、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリ
ル酸イソデシル等が例示されるが、後述の理由から、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸より
も標準沸点の低いアクリル酸エステルが好適である。<Acrylic Acid Esters> In the present invention, the acrylic acid ester used as a raw material for production in the bottom fraction of the above-mentioned distillation column is acrylic acid obtained by the esterification reaction of acrylic acid and alcohol. The type of alcohol is not particularly limited as long as it is an ester, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, and isodecyl acrylate. However, for the reasons described below, acrylic acid esters having a lower standard boiling point than acrylic acid such as methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable.
【００３１】＜アクリル酸エステルの製造工程＞本発明
が適用されるアクリル酸エステルの製造工程としては、
アクリル酸にアルコールをエステル化反応させるものが
一般的であり、回分式、連続式のいずれでも良い。エス
テル化反応の触媒としては酸触媒が一般的に使用され
る。アクリル酸エステルの製造工程は、主としてエステ
ル化反応工程と、反応で得られた粗アクリル酸エステル
液を触媒分離、濃縮・精製等のための単位操作として洗
浄、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工程とからなる。エ
ステル化反応でのアクリル酸とアルコールとの原料モル
比、反応に用いる触媒種及び量、反応方式、反応条件等
は用いるアルコールの種類によって適宜選定される。ま
た、アクリル酸やアクリル酸エステルにアクリル酸やア
ルコール、水などが反応して副生するミカエル付加物
は、重質分を分離する蒸留塔の塔底に濃縮されるため、
この塔底液を対象として熱分解、又は、ルイス酸やルイ
ス塩基触媒を用いた分解を行い、得られた有効成分を反
応工程又は精製工程に回収する。重質分を分離する蒸留
塔は、用いるプロセスや製造するアクリル酸エステルの
種類によって異なるが、一般的には、アクリル酸と重質
分を分離するもの、又はアクリル酸エステルと重質分を
分離するもの、又は、アクリル酸及びアルコール及びア
クリル酸エステルと重質分を分離するものがあるが、本
発明はそれらすべてに適用され得る。<Manufacturing Process of Acrylic Ester> As a manufacturing process of an acrylic ester to which the present invention is applied,
Acrylic acid is generally subjected to an esterification reaction with an alcohol, and either a batch system or a continuous system may be used. An acid catalyst is generally used as a catalyst for the esterification reaction. Acrylic ester production process mainly consists of esterification reaction process and purification by washing, extraction, evaporation, distillation etc. as a unit operation for catalyst separation, concentration / purification etc. of crude acrylic acid ester liquid obtained by the reaction. And the process. The raw material molar ratio of acrylic acid and alcohol in the esterification reaction, the catalyst species and amount used in the reaction, the reaction system, the reaction conditions and the like are appropriately selected depending on the type of alcohol used. Further, acrylic acid and acrylic acid ester, acrylic acid, alcohol, water and the like by-product Michael reaction by-product is concentrated because it is concentrated at the bottom of the distillation column for separating heavy components,
The bottom liquid is subjected to thermal decomposition or decomposition using a Lewis acid or Lewis base catalyst, and the obtained active ingredient is recovered in the reaction step or the purification step. The distillation column that separates heavy components differs depending on the process used and the type of acrylic acid ester produced, but in general, the column that separates acrylic acid and heavy components or the one that separates acrylic acid esters and heavy components However, the present invention can be applied to all of them, which separates the heavy component from acrylic acid and alcohol and acrylic acid ester.
【００３２】＜アクリル酸エステル製造工程への精製蒸
留塔の塔底留分の回収＞本発明において、精製アクリル
酸からのアルデヒド類の除去処理で得られる廃液、具体
的には、接触気相酸化により得られたアクリル酸を含む
反応生成物から低沸点不純物と高沸点不純物を除去して
得られる精製アクリル酸をアルデヒド除去剤で処理して
アルデヒド類を重質化し、アルデヒド類を含まない高純
度アクリル酸とアルデヒド類の重質化物を含む塔底留分
とを蒸留分離する精製蒸留塔から得られる塔底液を、ア
クリル酸エステルの製造工程に回収する。この塔底液の
回収先はアクリル酸エステルの種類及びその製造プロセ
スによって適宜選定されるが、この塔底液の主成分がア
クリル酸であることから、エステル化反応工程であるこ
とが好ましい。しかし、アルデヒド除去剤として窒素や
金属原子を含む化合物を使用した場合には、これがエス
テル化反応の触媒に悪影響を及ぼすため、蒸留系や重質
分の分解工程などに回収することが好ましい。<Recovery of Bottom Fraction of Purified Distillation Column to Acrylate Ester Production Step> In the present invention, a waste liquid obtained by the treatment of removing aldehydes from purified acrylic acid, specifically, catalytic gas phase oxidation Purified acrylic acid obtained by removing low boiling point impurities and high boiling point impurities from the reaction product containing acrylic acid obtained by A bottom liquid obtained from a purification distillation column for distilling and separating acrylic acid and a bottom fraction containing a heavy product of aldehydes is recovered in a process for producing an acrylic ester. The recovery destination of the column bottom liquid is appropriately selected depending on the type of acrylic ester and the manufacturing process thereof, but since the main component of the column bottom liquid is acrylic acid, it is preferably an esterification reaction step. However, when a compound containing nitrogen or a metal atom is used as the aldehyde removing agent, this adversely affects the catalyst of the esterification reaction, and therefore it is preferable to recover the compound in a distillation system or a heavy component decomposition step.
【００３３】精製蒸留塔の塔底液中のアクリル酸以外の
成分は、ハイドロキノン、メトキノン（メトキシハイド
ロキノン）などの重合禁止剤と、アクリル酸ダイマー
（β−アクリロキシプロピオン酸）やオリゴマー、ポリ
マーなどの副生物、及び過剰に添加されて残存するアル
デヒド除去剤、及びアルデヒド除去剤とアルデヒドが反
応して生成した高沸点化合物などである。これらの塔底
液中成分のうち、重合禁止剤はアクリル酸エステルの製
造プロセス内で有効に活用され、アクリル酸エステル系
で使用する重合禁止剤の使用量を低減することができ
る。アクリル酸ダイマー、オリゴマー、ポリマーなど
は、反応工程で一部アルコールにより対応するエステル
となるが、重質分の分解工程で大部分が分解され、アク
リル酸やアルコールとして回収することができる。アル
デヒド除去剤、及びアルデヒド除去剤とアルデヒドとの
反応生成物は、エステル化反応工程では実質的に化学反
応を起こさず、最終的には重質分の分解工程に供され
る。この重質分の分解反応を非常に高温で行う場合や、
ルイス酸やルイス塩基触媒を用いて行う場合には、選定
するアルデヒド除去剤の種類によっては、これらアルデ
ヒド除去剤や、アルデヒド除去剤とアルデヒドとの反応
生成物が分解反応などの各種の反応を起こすことがある
ので、エステルの種類やプロセスによって、適切なアル
デヒド除去剤が選定される。Components other than acrylic acid in the bottom liquid of the purification distillation column include polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone (methoxyhydroquinone), and acrylic acid dimers (β-acryloxypropionic acid), oligomers and polymers. Examples of the by-product include an aldehyde removing agent which remains after being added excessively, and a high-boiling point compound produced by the reaction between the aldehyde removing agent and the aldehyde. Of these components in the bottom liquid, the polymerization inhibitor is effectively utilized in the acrylic ester production process, and the amount of the polymerization inhibitor used in the acrylic ester system can be reduced. Acrylic acid dimers, oligomers, polymers and the like are partially converted into corresponding esters by alcohol in the reaction step, but most of them are decomposed in the decomposition step of heavy components and can be recovered as acrylic acid or alcohol. The aldehyde removing agent and the reaction product of the aldehyde removing agent and the aldehyde do not substantially undergo a chemical reaction in the esterification reaction step, and are finally subjected to a heavy material decomposition step. When carrying out the decomposition reaction of this heavy component at very high temperature,
When using a Lewis acid or a Lewis base catalyst, depending on the type of aldehyde removing agent selected, these aldehyde removing agents or reaction products of the aldehyde removing agents and aldehydes cause various reactions such as decomposition reaction. Therefore, an appropriate aldehyde scavenger is selected depending on the type of ester and process.
【００３４】本発明は、これらの副反応生成物を製品エ
ステルから容易に分離して、これらの副反応生成物によ
る製品エステルの汚染を避けることができることから、
アクリル酸メチルやアクリル酸エチルなどの、アクリル
酸よりも標準沸点の低い軽質なアクリル酸エステルによ
り好ましく適用される。The present invention allows these side reaction products to be easily separated from the product ester to avoid contamination of the product ester by these side reaction products.
It is preferably applied to a light acrylic ester having a standard boiling point lower than that of acrylic acid, such as methyl acrylate or ethyl acrylate.
【００３５】前述の如く、この塔底留分をアクリル酸の
製造工程で回収する場合には、熱分解処理で発生する副
生物等によるアクリル酸の重合促進、製品の汚染、着色
の問題があったが、本発明によれば、アルデヒド除去剤
や、塔底留分に含まれるアルデヒド除去剤とアルデヒド
との反応生成物が、アクリル酸エステルの製造工程の重
質分の分解反応時にアクリル酸の重合を促進する物質を
副生させても、アクリル酸エステルの製造工程では、系
内のアクリル酸の相対的な濃度が低いため、副生物等に
よるアクリル酸の重合促進、製品の汚染、着色の問題は
大幅に緩和される。As described above, when the bottom fraction is recovered in the acrylic acid production process, there are problems such as acceleration of polymerization of acrylic acid by by-products generated in the thermal decomposition treatment, contamination of products, and coloring. However, according to the present invention, the aldehyde removing agent or the reaction product of the aldehyde removing agent and the aldehyde contained in the bottoms fraction is converted into acrylic acid during the decomposition reaction of heavy components in the production process of acrylic ester. Even if a substance that promotes polymerization is produced as a by-product, the relative concentration of acrylic acid in the system is low in the acrylic ester production process. The problem is greatly alleviated.
【００３６】本発明では、このように高純度アクリル酸
の精製蒸留塔で得られる廃液を何ら処理することなく、
そのままアクリル酸エステルの製造工程に送給して、含
有されるアクリル酸をアクリル酸エステルの製造原料と
して有効活用することができるため、高純度アクリル酸
の蒸留分離のための精製蒸留塔の蒸留条件として、塔底
液のアクリル酸濃度を十分に低くするための条件に設定
する必要はなく、塔底液のアクリル酸濃度として、７０
重量％以上、例えば７０〜９５重量％のような条件でも
蒸留を行うことができる。そして、このようなアクリル
酸濃度であれば、精製蒸留塔の配管系統の閉塞を引き起
こすことなく、長期に亘り連続運転を継続することがで
きる。In the present invention, the waste liquid thus obtained in the purification distillation column of high-purity acrylic acid is treated without any treatment.
Since it can be sent as it is to the acrylic ester manufacturing process and the contained acrylic acid can be effectively utilized as a raw material for manufacturing acrylic ester, the distillation conditions of the purification distillation column for the distillation separation of high-purity acrylic acid. It is not necessary to set the conditions for sufficiently lowering the acrylic acid concentration of the bottom liquid, and the acrylic acid concentration of the bottom liquid is 70
Distillation can be carried out under conditions such as weight% or more, for example 70 to 95 weight%. With such an acrylic acid concentration, continuous operation can be continued for a long period of time without causing blockage of the piping system of the purification distillation column.
【００３７】なお、上記においては、高純度アクリル酸
の製造について説明したが、本発明はイソブチレン及び
／又はｔ−ブチルアルコールを接触気相酸化反応して高
純度メタクリル酸を製造する工程においても全く同様に
適用することができる。Although the production of high-purity acrylic acid has been described above, the present invention is completely in the step of producing high-purity methacrylic acid by catalytic vapor-phase oxidation reaction of isobutylene and / or t-butyl alcohol. It can be applied similarly.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples.
【００３９】実施例１（精製蒸留塔の塔底液をアクリル
酸メチルの製造工程に回収した場合）
フルフラール２１０重量ｐｐｍとベンズアルデヒド１０
０重量ｐｐｍを含有するアクリル酸（純度：９９．８重
量％）毎時１２００ｋｇに、アルデヒド除去剤として
１，２−エタンジチオールを毎時２．１ｋｇで混合し、
Ｈ型強酸性イオン交換樹脂（ＳＫ−１０４：三菱化学
（株）製）６００Ｌを充填した反応塔に温度９０℃で流
通させた。このアルデヒド除去処理液を段数１０段、還
流比１、塔頂圧力２７ｋＰａで操作する精製蒸留塔で蒸
留した。このとき精製蒸留塔のフィード液には重合禁止
剤として１０重量％濃度のハイドロキノンのアクリル酸
溶液を毎時１２ｋｇ添加し、蒸留塔の塔頂部分には重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（メト
キノン）を、留出する高純度アクリル酸中の濃度が２０
０重量ｐｐｍとなるように注入した。Example 1 (when the bottom liquid of the purification distillation column was recovered in the process for producing methyl acrylate) Furfural 210 wt ppm and benzaldehyde 10
Acrylic acid containing 0 ppm by weight (purity: 99.8% by weight) was mixed with 1200 kg / hr and 1,2-ethanedithiol as an aldehyde removing agent at 2.1 kg / hr,
The H-type strongly acidic ion exchange resin (SK-104: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 600L was flowed through a reaction tower at a temperature of 90 ° C. This aldehyde removal treatment liquid was distilled in a purification distillation column operated with 10 stages, a reflux ratio of 1 and a top pressure of 27 kPa. At this time, 12 kg of an acrylic acid solution of hydroquinone having a concentration of 10% by weight was added as a polymerization inhibitor to the feed liquid of the purification distillation column at an hourly rate, and hydroquinone monomethyl ether (methoquinone) was added as a polymerization inhibitor at the top of the distillation column. The concentration of distilled high-purity acrylic acid is 20.
It was injected so as to be 0 ppm by weight.
【００４０】その結果、精製蒸留塔の塔底から、組成
が、アクリル酸７８重量％、β−アクリロキシプロピオ
ン酸１２重量％、その他重質物等１０重量％の塔底液が
毎時２５ｋｇで得られた。この塔底液は、その全量をア
クリル酸メチルの製造工程のエステル化反応器に供給し
た。As a result, a bottom liquid having a composition of 78% by weight of acrylic acid, 12% by weight of β-acryloxypropionic acid and 10% by weight of other heavy substances was obtained from the bottom of the purification distillation column at 25 kg / hr. It was The whole amount of this bottom liquid was supplied to the esterification reactor in the production process of methyl acrylate.
【００４１】精製蒸留塔の塔頂からは、純度が９９．９
２重量％の高純度アクリル酸が毎時１１９０ｋｇで得ら
れた。ガスクロマトグラフィーでこの高純度アクリル酸
中のフルフラールとベンズアルデヒドの濃度を測定した
結果、いずれも検出限界（１重量ｐｐｍ）以下であっ
た。From the top of the purification distillation column, the purity is 99.9.
2% by weight of high-purity acrylic acid was obtained at 1190 kg / h. As a result of measuring the concentrations of furfural and benzaldehyde in this high-purity acrylic acid by gas chromatography, both were below the detection limit (1 wt ppm).
【００４２】上記条件を維持して、得られた塔底液の全
量（平均毎時２５ｋｇ）をアクリル酸メチルの製造工程
のエステル化反応器に供給する運転を２ヶ月間継続した
が、塔底液の抜き出し配管及びアクリル酸メチルの反応
器への供給配管での閉塞トラブルは皆無であった。While maintaining the above conditions, the operation of supplying the total amount (25 kg / hr on average) of the obtained bottom liquid to the esterification reactor in the production process of methyl acrylate was continued for 2 months. There was no clogging trouble in the withdrawal pipe and the supply pipe of methyl acrylate to the reactor.
【００４３】また、アクリル酸メチルの製造工程内にお
いても、塔底液を供給せずに運転した場合に対して、塔
底液を供給して運転することによって、重合トラブルや
閉塞トラブル等何らの変調を来さず、アクリル酸メチル
の製品の品質も何ら変化が認められなかった。Also, in the process for producing methyl acrylate, the operation without supplying the column bottom liquid causes a problem such as polymerization trouble or clogging trouble by supplying the column bottom liquid for operation. No change was observed and the quality of the methyl acrylate product was not changed.
【００４４】また、この２ヶ月間でのアクリル酸メチル
の製造工程における原料原単位を、従来の塔底液を供給
しない時の原単位と比較した結果、毎時約１９ｋｇのア
クリル酸の減少と計算された。なお、この間、アクリル
酸メチルの精製工程でのハイドロキノンの供給量を塔底
液を供給しない場合に比べて毎時１ｋｇ減じて運転する
ことができた。In addition, as a result of comparing the raw material unit in the manufacturing process of methyl acrylate in the last two months with the unit when the conventional bottom liquid was not supplied, it was calculated that about 19 kg of acrylic acid was reduced per hour. Was done. During this period, the amount of hydroquinone supplied in the methyl acrylate purification step could be reduced by 1 kg per hour as compared with the case where the bottom liquid was not supplied.
【００４５】比較例１（精製蒸留塔の塔底液を廃棄した
場合）
精製蒸留塔の塔底液の抜き出し量を減じて運転したこと
以外は、実施例１と全く同様にしてアルデヒド処理及び
高純度アクリル酸の蒸留を行った。即ち、この比較例で
は、精製蒸留塔の塔底液を廃棄するため、極力アクリル
酸を回収するように運転し、塔底液の抜き出し量が毎時
１５ｋｇとなるようにして蒸留を行ったが、塔底液の抜
き出し配管で閉塞を起こし運転の継続ができなかった。
この時の塔底液の組成はアクリル酸５１重量％、β−ア
クリロキシプロピオン酸２０重量％、その他重質物等２
９重量％であった。Comparative Example 1 (when the bottom liquid of the purifying distillation column is discarded) Aldehyde treatment and high treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the operation was carried out by reducing the withdrawal amount of the bottom liquid of the purifying distillation column. Distillation of pure acrylic acid was performed. That is, in this comparative example, in order to discard the bottom liquid of the purification distillation column, operation was performed to recover acrylic acid as much as possible, and distillation was performed so that the amount of the bottom liquid withdrawn was 15 kg / hr. It was not possible to continue the operation due to blockage in the pipe for extracting the bottom liquid.
The composition of the bottom liquid at this time was 51% by weight of acrylic acid, 20% by weight of β-acryloxypropionic acid, other heavy substances, etc. 2
It was 9% by weight.
【００４６】比較例２（精製蒸留塔の塔底液をアクリル
酸の製造工程に回収した場合）
実施例１と同様にアルデヒド処理及び高純度アクリル酸
の蒸留を行った。ただし、精製蒸留塔の塔底液毎時２５
ｋｇはアクリル酸製造工程の重質分の分解反応器に供給
して１ヶ月間の連続運転を行った。重質分の分解反応器
での分解反応は、無触媒で行い、分解反応器上部に蒸留
塔を接続して反応蒸留方式で実施した。分解反応条件
は、抜き出し液基準の滞留時間が１時間で、温度１９０
℃、圧力１００ｋＰａで行った。分解反応蒸留で得られ
た留出液は脱水塔に供給したが、この脱水塔において、
塔頂と塔底の差圧が１ヶ月後に０．５ｋＰａ増加した。Comparative Example 2 (when the bottom liquid of the purification distillation column was recovered in the acrylic acid production process) As in Example 1, aldehyde treatment and distillation of high-purity acrylic acid were carried out. However, the bottom liquid of the purification distillation column is 25 per hour.
kg was supplied to the decomposition reactor for heavy components in the acrylic acid production process and continuously operated for 1 month. The cracking reaction in the cracking reactor for heavy components was carried out without a catalyst, and a distillation column was connected to the upper part of the cracking reactor to carry out the reactive distillation method. The decomposition reaction condition is that the residence time based on the extraction liquid is 1 hour and the temperature is 190.
C. and pressure 100 kPa. The distillate obtained by the decomposition reaction distillation was supplied to a dehydration tower.
The pressure difference between the tower top and the tower bottom increased by 0.5 kPa after one month.
【００４７】なお、実施例１のように運転した場合は、
１ヶ月運転後での脱水塔の差圧の上昇は認められず、こ
の比較例では、塔底液の分解副生成物のためにアクリル
酸の重合が促進され、脱水塔における差圧上昇がもたら
されたものと推定された。When operating as in Example 1,
No increase in the differential pressure in the dehydration tower after one month of operation was observed, and in this comparative example, the polymerization of acrylic acid was promoted due to the decomposition by-product of the bottom liquid, and the differential pressure in the dehydration tower also increased. It was presumed to have been taken.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高純度（メ
タ）アクリル酸の製造方法によれば、（メタ）アクリル
酸中に含有されるアルデヒド類を簡便かつ効率的に除去
することにより高度に精製された高純度（メタ）アクリ
ル酸を製造すると共に、このアルデヒド類の処理で発生
する高純度（メタ）アクリル酸留分以外の廃液を、何ら
処理することなく、そのままの状態で全量（メタ）アク
リル酸エステルの製造工程に回収して有効活用すること
ができ、次のような優れた効果を得ることができる。
従来、廃液を（メタ）アクリル酸の製造工程に回収
することにより生じていた、アルデヒド除去剤に起因す
る（メタ）アクリル酸の精製工程での重合トラブルや製
品の汚染、着色などの問題を回避することができる。
従来、必要とされていた廃液の処理が不要となる。
従来、廃棄されていた（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸ダイマーなどの有効成分を回収して再活
用することができ、原料原単位が向上する。
廃液中の（メタ）アクリル酸が損失されずに回収さ
れるため、高純度（メタ）アクリル酸を分離する精製蒸
留塔で、塔底液中の（メタ）アクリル酸濃度を高め、蒸
留系統の閉塞などのトラブルを回避することができる。
従来、廃棄されていた廃液中の重合禁止剤を有効に
活用することができ、（メタ）アクリル酸エステル製造
工程での重合禁止剤の使用量を削減することができる。As described in detail above, according to the method for producing high-purity (meth) acrylic acid of the present invention, the aldehydes contained in (meth) acrylic acid can be simply and efficiently removed. In addition to producing highly purified (meth) acrylic acid that has been highly purified, the waste liquid other than the high-purity (meth) acrylic acid fraction generated by the treatment of this aldehyde is completely treated in its original state without any treatment. The (meth) acrylic acid ester can be recovered and effectively used in the production process, and the following excellent effects can be obtained. Avoids problems such as polymerization troubles, product contamination, and coloring in the purification process of (meth) acrylic acid due to the aldehyde remover, which were caused by collecting waste liquid in the manufacturing process of (meth) acrylic acid. can do. The treatment of waste liquid, which has been required in the past, becomes unnecessary. Conventionally, effective components such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid dimer, which have been conventionally discarded, can be recovered and reused, and the raw material unit is improved. Since the (meth) acrylic acid in the waste liquid is recovered without loss, the concentration of (meth) acrylic acid in the bottom liquid is increased in the purification distillation column for separating high-purity (meth) acrylic acid, and the distillation system Problems such as blockage can be avoided. It is possible to effectively utilize the polymerization inhibitor in the waste liquid that has been conventionally discarded, and reduce the amount of the polymerization inhibitor used in the (meth) acrylic acid ester production process.
【図１】本発明の高純度（メタ）アクリル酸の製造方法
が適用されるアクリル酸製造工程の一例を示す系統図で
ある。FIG. 1 is a system diagram showing an example of an acrylic acid production process to which the method for producing high-purity (meth) acrylic acid of the present invention is applied.
１ アクリル酸捕集塔 ２ 脱水蒸留塔 ３ デカンタ ４ 軽沸分離蒸留塔 ４Ａ，５Ａ，７Ａ 還流槽 ５ 重沸分離蒸留塔 ６ アルデヒド重質化反応器 ７ 精製蒸留塔 1 Acrylic acid collection tower 2 dehydration distillation tower 3 decanter 4 Light boiling separation distillation column 4A, 5A, 7A reflux tank 5 Double boiling separation distillation column 6 Aldehyde heavier reactor 7 Purification distillation column
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 寧之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 鈴木 芳郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD30 AD41 BD84 BS10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yasuyuki Ogawa 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Inside the company (72) Inventor Yoshiro Suzuki 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Inside the company F-term (reference) 4H006 AA02 AD11 AD30 AD41 BD84 BS10
Claims (3)
クリル酸を含む反応生成物を抽出及び／又は蒸留するこ
とにより、該反応生成物から低沸点不純物と高沸点不純
物を除去して精製（メタ）アクリル酸を得、該精製（メ
タ）アクリル酸をアルデヒド除去剤で処理した後、蒸留
塔で蒸留することにより、該蒸留塔の塔頂より高純度
（メタ）アクリル酸を得る高純度（メタ）アクリル酸の
製造方法において、 該蒸留塔の塔底留分を（メタ）アクリル酸エステルの製
造用原料として使用することを特徴とする高純度（メ
タ）アクリル酸の製造方法。1. A low-boiling point impurity and a high-boiling point impurity are removed from the reaction product by purification by extracting and / or distilling a reaction product containing (meth) acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation. High-purity (meth) acrylic acid is obtained from the top of the distillation column by obtaining (meth) acrylic acid, treating the purified (meth) acrylic acid with an aldehyde removing agent, and then distilling in a distillation column. In the method for producing (meth) acrylic acid, a bottom fraction of the distillation column is used as a raw material for producing (meth) acrylic acid ester, which is a method for producing high-purity (meth) acrylic acid.
リル酸が（メタ）アクリル酸に近接した沸点を有するア
ルデヒド類を含むことを特徴とする高純度（メタ）アク
リル酸の製造方法。2. The method for producing high-purity (meth) acrylic acid according to claim 1, wherein the purified (meth) acrylic acid contains aldehydes having a boiling point close to that of (meth) acrylic acid.
リル酸エステルが（メタ）アクリル酸メチル及び／又は
（メタ）アクリル酸エチルであることを特徴とする高純
度（メタ）アクリル酸の製造方法。3. The production of high-purity (meth) acrylic acid according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester is methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate. Method.
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002131675A JP2003321419A (en) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | Method for producing high-purity (meth)acrylic acid |
| CN200410069866.4A CN1267397C (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| CNB2004100698645A CN100389848C (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth) acrylic acid |
| CN200410069863.0A CN1288126C (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| AU2002344613A AU2002344613A1 (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| CN02821954.6A CN1582268A (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| PCT/JP2002/011308 WO2003045890A1 (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| CN200410069867.9A CN1263725C (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| CN200410069865.XA CN1572781A (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US10/834,075 US7414150B2 (en) | 2001-10-30 | 2004-04-29 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US11/103,617 US7265241B2 (en) | 2001-10-30 | 2005-04-12 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US11/103,622 US20050176998A1 (en) | 2001-10-30 | 2005-04-12 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US11/226,360 US20060009657A1 (en) | 2001-10-30 | 2005-09-15 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US12/014,186 US20080245652A1 (en) | 2001-10-30 | 2008-01-15 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002131675A JP2003321419A (en) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | Method for producing high-purity (meth)acrylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003321419A true JP2003321419A (en) | 2003-11-11 |
Family
ID=29544205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002131675A Pending JP2003321419A (en) | 2001-10-30 | 2002-05-07 | Method for producing high-purity (meth)acrylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003321419A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005115960A1 (en) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing acrylic acid |
| US7130025B2 (en) | 2004-03-18 | 2006-10-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Illumination apparatus, exposure apparatus and device manufacturing method |
| JP2008529988A (en) * | 2005-02-08 | 2008-08-07 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Method for recovering an organic compound from a mixture containing (meth) acrylic acid by extraction with a protic solvent |
| KR101049561B1 (en) | 2009-09-08 | 2011-07-14 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturing Method of (meth) acrylate |
| WO2016043412A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 주식회사 엘지화학 | Recovery method and recovery device for (meth) acrylic acid |
-
2002
- 2002-05-07 JP JP2002131675A patent/JP2003321419A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7130025B2 (en) | 2004-03-18 | 2006-10-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Illumination apparatus, exposure apparatus and device manufacturing method |
| US7239375B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-07-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Illumination apparatus, exposure apparatus and device manufacturing method |
| WO2005115960A1 (en) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing acrylic acid |
| JP2005336141A (en) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing acrylic acid |
| JP2008529988A (en) * | 2005-02-08 | 2008-08-07 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Method for recovering an organic compound from a mixture containing (meth) acrylic acid by extraction with a protic solvent |
| KR101049561B1 (en) | 2009-09-08 | 2011-07-14 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturing Method of (meth) acrylate |
| WO2016043412A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 주식회사 엘지화학 | Recovery method and recovery device for (meth) acrylic acid |
| US9902679B2 (en) | 2014-09-17 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Recovery method and recovery device for (meth) acrylic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4512608B2 (en) | Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from carbonylation process streams. | |
| RU2372321C2 (en) | Removal of reducing permanganate compounds from process of methanol carbonylation | |
| KR101405773B1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
| JP2000290221A (en) | Purification of (meth)acrylic acid | |
| JPH0840974A (en) | Method for purifying acrylic acid | |
| JP4256887B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid | |
| EP3063117B1 (en) | Process for preparing methyl methacrylate | |
| CZ214196A3 (en) | Purification process of acrylic acid obtained by catalytic oxidation of propylene | |
| US7166741B2 (en) | Process for producing (meth) acrylic acid compound | |
| US9005532B2 (en) | Process for continuous recovering (meth) acrylic acid and apparatus for the process | |
| JP6135565B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid | |
| US7015357B2 (en) | Processes for producing (meth)acrylic acid | |
| JP6036402B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid ester | |
| JP6036400B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid ester | |
| JP2003321419A (en) | Method for producing high-purity (meth)acrylic acid | |
| JPS58183641A (en) | Purification of methyl (meth)acrylate | |
| JP2014162764A (en) | Method for producing (meth)acrylic acid ester | |
| JP3832868B2 (en) | Acrylic acid purification method | |
| JP3918528B2 (en) | (Meth) acrylic acid purification method | |
| JP4942878B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester purification method | |
| JP3991873B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid | |
| KR101628287B1 (en) | Process for continuous recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the process | |
| KR101760044B1 (en) | Process for continuous recovering (meth)acrylic acid | |
| JP2023520711A (en) | Method for purifying (meth)acrylic acid | |
| JPS6215542B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070116 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20070529 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |