【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキシフェノール
類の安定化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
シクロヘキシルフェノール類溶液の空気、熱による着色
等の保存安定性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】一般に、アルキルフェノール類は、保存中
に空気酸化をうけて経時的に着色してくることが知られ
おり、着色の度合いは酸素、熱等に曝されることにより
促進される。一方、アルキルフェノール類は、樹脂等の
重合体の安定剤原料、塗料・接着剤の原料、医・農薬の
原料又は電子材料の原料等々として広範な用途に使用さ
れているが、その着色は商品価値を低下させるのみなら
ず、それを原料とする誘導品の品質にも重大な影響を与
える場合があり、アルキルフェノール類を、酸素、熱な
ど対し経時的に着色せずに安定化させることは工業的に
重要な課題である。従来、アルキルフェノール類の安定
化方法に関しては、いくつか提案されており、例えば、
特開昭５２−６８１３４号公報には、フェノール誘導体
にヒドラジン又は水加ヒドラジンを添加する方法、特開
昭５７−１６５３３２号公報には、フェノール類にジエ
チルヒドロキシアミン又はその塩を添加する方法が開示
されている。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】しかしながら、上述するよう
な従来の方法は、いずれも窒素含有化合物の添加であ
り、毒性を有するか又は臭気がする等の欠点があり、工
業的に取り扱う場合には、作業環境対策等の問題があ
る。特に、アルキルフェノール類のうちでもシクロヘキ
シル基置換フェノールであるシクロヘキシルフェノール
類は常温では固体状であるため、有機溶剤溶液として取
り扱われる場合が多く、固体状のシクロヘキシルフェノ
ール類よりも、経時的な着色等の保存安定性が劣り問題
となっている。本発明者らは、このようなシクロヘキシ
ルフェノール類の安定化に優れると共に、従来の問題点
を解決したシクロヘキシルフェノール類の安定化方法を
開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、シクロヘキシルフェノール類の、特に
その有機溶剤溶液の酸素、熱などに対する経時的な着色
を防止すると共に、工業的な取り扱いが容易な安定化方
法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シクロヘキシ
ルフェノール類にリン酸を添加することを特徴とするシ
クロヘキシルフェノール類の安定化方法を提供するもの
である。本発明において、シクロヘキシルフェノール類
とは、フェノールにシクロヘキシル基が置換したアルキ
ルフェノール類であり、例えば、フェノールに直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基が１〜３個置換したもので
あり、そのうち少なくとも1個はシクロヘキシル基であ
り、他のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直
鎖乃至分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。従っ
て、シクロヘキシルフェノール類として、具体的には、
例えば、シクロヘキシルフェノール、ジシクロヘキシル
フェノール、メチルシクロヘキシルフェノール、ジメチ
ルシクロヘキシルフェノール、エチルシクロヘキシルフ
ェノール、プロピルシクロヘキシルフェノール、ブチル
シクロヘキシルフェノール、オクチルシクロヘキシルフ
ェノール又はノニルシクロヘキシルフェノール等が挙げ
られ、これらはシクロヘキシル基及びアルキル基の置換
位置が異なっていてもよい。これらのうちシクロヘキシ
ルフェノール、メチルシクロヘキシルフェノール又はジ
シクロヘキシルフェノールが好ましく、特にメチルシク
ロヘキシルフェノールが好ましい。
【０００５】また、上記のシクロヘキシルフェノール類
を溶液とする場合に用いられる有機溶剤としては、シク
ロヘキシルフェノール類を溶解するものであれば、特に
制限はされないが、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、ベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水
素等があげられる。これらのうちメチルアルコール、プ
ロピルアルコール、アセトン又はメチルエチルケトンが
好ましい。シクロヘキシルフェノール類と有機溶剤の割
合は、特に制限されないが、通常、シクロヘキシルフェ
ノール類は有機溶剤に対し重量％で５０〜９０％の範
囲、好ましくは６０〜８０％の範囲で用いられる。ま
た、本発明において用いられる、リン酸としては、シク
ロヘキシルフェノール類に対しての添加方法について、
特に制限はなく、例えば、そのまま添加し、必要に応じ
て加温し、溶解させるか、又は水又は有機溶剤の溶液と
して添加溶解させる等の方法で用いることが出来る。添
加されるリン酸は、シクロヘキシルフェノール類の種
類、シクロヘキシルフェノール類の初期着色の程度、保
存条件又は着色防止期間等により最適使用量は変化する
ものであるが、通常、シクロヘキシルフェノールに対し
て、重量比で１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２
ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ〜５０
ｐｐｍである。
【０００６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
なお、実施例において熱安定性試験はASTM−１５５４−
６３Tの方法により行い、得られた値をガードナー表示
した。
【０００７】
【実施例１】５０ｍｌのガラス製比色管に３−メチル−
６−シクロヘキシルフェノールの８０ｗｔ％メタノール
溶液（色相 ハーゼン番号ＡＰＨＡ：２０）２５ｇを入
れ、これに７５％リン酸水溶液をリン酸換算で１０ｐｐ
ｍとなるように添加し、溶解させて、空気中８０℃にお
いて、下記の時間保存した後、着色度合いを測定した。
その結果を表１に示す。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【発明の効果】樹脂等の重合体の安定剤原料、塗料・接
着剤の原料、医・農薬の原料又は電子材料の原料等々と
して広範な用途に使用されている有用な工業原料のシク
ロヘキシルフェノール類は、保存中に酸素、熱等に曝さ
れることにより経時的に着色してくることが知られてい
るが、本発明では、シクロヘキシルフェノール類に対し
てリン酸を保存安定剤として加えることによって効果的
に着色を防止することができる。本発明において安定化
されたシクロヘキシルフェノール類は、酸素、熱などに
対して経時的に着色することが少ないので、これを原料
とする誘導品の品質に影響を及ぼすことがなく、商品価
値を下げることがない。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for stabilizing cyclohexylphenols. More specifically, the present invention provides
The present invention relates to a method for improving the storage stability of a cyclohexylphenol solution such as coloring by air or heat. It is generally known that alkylphenols undergo air oxidation during storage and become colored with time, and the degree of coloring is accelerated by exposure to oxygen, heat and the like. You. On the other hand, alkylphenols are used for a wide variety of purposes, such as raw materials for polymers such as resins, raw materials for paints and adhesives, raw materials for medical and agricultural chemicals, and raw materials for electronic materials. In addition to reducing the oxygen content, it can have a significant effect on the quality of derivatives derived from it.Stabilizing alkylphenols against oxygen, heat, etc. without coloring over time is an industrial issue. Is an important issue. Conventionally, several methods for stabilizing alkylphenols have been proposed, for example,
JP-A-52-68134 discloses a method of adding hydrazine or hydrated hydrazine to a phenol derivative, and JP-A-57-165332 discloses a method of adding diethylhydroxyamine or a salt thereof to phenols. Have been. [0003] However, all of the above-mentioned conventional methods involve the addition of a nitrogen-containing compound, and have drawbacks such as toxicity or odor. In such a case, there is a problem such as work environment measures. In particular, among the alkylphenols, cyclohexylphenols, which are cyclohexyl-substituted phenols, are solid at room temperature and are therefore often treated as organic solvent solutions. Poor storage stability is a problem. The inventors of the present invention have been excellent in stabilizing such cyclohexylphenols and have intensively studied to develop a method for stabilizing cyclohexylphenols that has solved the conventional problems, and as a result, completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a stabilization method that prevents the coloring of cyclohexylphenols, particularly the organic solvent solution thereof, over time with oxygen, heat, and the like, and that is easy to handle industrially. [0004] The present invention provides a method for stabilizing cyclohexylphenols, which comprises adding phosphoric acid to cyclohexylphenols. In the present invention, cyclohexylphenols are alkylphenols in which phenol is substituted with a cyclohexyl group.
A branched or cyclic alkyl group is substituted with one to three, at least one of which is a cyclohexyl group, and other alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a nonyl group. Therefore, as cyclohexylphenols, specifically,
For example, cyclohexylphenol, dicyclohexylphenol, methylcyclohexylphenol, dimethylcyclohexylphenol, ethylcyclohexylphenol, propylcyclohexylphenol, butylcyclohexylphenol, octylcyclohexylphenol, nonylcyclohexylphenol, etc. May be different. Of these, cyclohexylphenol, methylcyclohexylphenol or dicyclohexylphenol is preferred, and methylcyclohexylphenol is particularly preferred. The organic solvent used when the above-mentioned cyclohexylphenol is used as a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the cyclohexylphenol, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol. And ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Of these, methyl alcohol, propyl alcohol, acetone and methyl ethyl ketone are preferred. Although the ratio of cyclohexylphenol to the organic solvent is not particularly limited, usually, cyclohexylphenol is used in a range of 50 to 90%, preferably 60 to 80% by weight based on the organic solvent. Further, as the phosphoric acid used in the present invention, regarding the method of adding to cyclohexylphenols,
There is no particular limitation, and it can be used, for example, by adding as it is, heating and dissolving as needed, or adding and dissolving as a solution of water or an organic solvent. The optimal amount of phosphoric acid to be added varies depending on the type of cyclohexylphenol, the degree of initial coloring of cyclohexylphenol, storage conditions, or the coloration prevention period. 1 ppm to 1000 ppm, preferably 2 ppm
ppm to 100 ppm, more preferably 3 ppm to 50 ppm
ppm. Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
In the examples, the thermal stability test was performed according to ASTM-1554.
The measurement was performed by the method of 63T, and the obtained value was displayed in Gardner's display. Example 1 A 50 ml glass colorimetric tube was charged with 3-methyl-
25 g of an 80 wt% methanol solution of 6-cyclohexylphenol (Hue Hazen No. APHA: 20) was added thereto, and a 75% aqueous phosphoric acid solution was added thereto at 10 pp in terms of phosphoric acid.
m, dissolved, and stored in air at 80 ° C. for the following time, and then the degree of coloring was measured.
Table 1 shows the results. [Table 1] As described above, useful industrial raw materials used in a wide range of applications as raw materials for stabilizers for polymers such as resins, raw materials for paints and adhesives, raw materials for medical and agricultural chemicals, and raw materials for electronic materials. It is known that cyclohexylphenols are colored over time by exposure to oxygen, heat, etc. during storage, but in the present invention, phosphoric acid is used as a storage stabilizer for cyclohexylphenols. Addition can effectively prevent coloring. The cyclohexylphenols stabilized in the present invention are less likely to be colored over time with respect to oxygen, heat, etc., and therefore do not affect the quality of derivatives derived from the same and lower the commercial value. Nothing.