JP2003292562A - Cleaning brush - Google Patents
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Landscapes
- Cleaning In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、洗浄用ブラシに
関し、更に詳細には、液晶、PDP(プラズマディスプ
レイ)、各種光デバイス、ガラスおよびハードディスク
用ガラス、殊に半導体ウェハ等の高い精度でその表面の
平担化が要求される部材を研磨し得る化学機械研磨(Che
mical Mechanical Polishing;CMP)に供される半導体ウ
ェハ等の研磨後の洗浄に好適に使用し得る洗浄用ブラシ
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning brush, and more particularly to a surface of liquid crystal, PDP (plasma display), various optical devices, glass for glass and hard disk, especially a surface of a semiconductor wafer with high accuracy. Chemical mechanical polishing (Che
The present invention relates to a cleaning brush that can be suitably used for cleaning semiconductor wafers and the like that are subjected to mical mechanical polishing (CMP) after polishing.
【0002】[0002]
【従来の技術】最近の飛躍的な技術進歩を支える重要な
テクノロジーとして、コンピュータ等の情報技術機器の
高度化が挙げられる。前記情報技術の高度化は、使用さ
れる情報機器のCPU(中央演算装置)、すなわち該CP
Uを構成する超LSIデバイスの高性能化・高集積化に
より達成されているといっても過言ではない。この高性
能化・高集積化を大きく向上させ得る方法の1つとし
て、前記超LSIの水平方向の高集積化、すなわち素子
の微細化を追求する一方で、垂直方向の高集積化も、す
なわち配線の多重化が実施されつつある。2. Description of the Related Art The sophistication of information technology equipment such as computers is an important technology that supports recent breakthroughs in technology. The sophistication of the information technology is based on the CPU (central processing unit) of the information equipment used, that is, the CP.
It is no exaggeration to say that this has been achieved by increasing the performance and integration of the VLSI devices that make up U. As one of the methods capable of greatly improving the high performance and the high integration, the high integration of the VLSI in the horizontal direction, that is, the miniaturization of elements is pursued, while the high integration of the vertical direction is also performed. Multiplexing of wiring is being implemented.
【0003】前記配線の多重化において最も重要なファ
クターは、後述する層間絶縁膜や配線金属膜等の金属配
線の配線パターンを露光する際の光リソグラフィーの焦
点深度(DOF)を確保する、すなわち表面の凸凹段差が
該パターン露光の焦点深度より小さいことであり、その
ため高精度な平坦化が必要とされる。これは配線が多重
化された多層配線を形成するプロセスにおいては、層間
絶縁膜や配線金属膜等に一定以上の凸凹段差が存在する
と、焦点合わせが充分に行なえなかったり、または微細
配線構造の形成が不可能となってしまうからである。The most important factor in the wiring multiplexing is to secure the depth of focus (DOF) of photolithography when exposing a wiring pattern of a metal wiring such as an interlayer insulating film or a wiring metal film described later, that is, the surface. Is smaller than the depth of focus of the pattern exposure, and therefore highly accurate flattening is required. This is because in the process of forming a multi-layered wiring in which wirings are multiplexed, if there is a certain level of unevenness in the interlayer insulating film or wiring metal film, focusing cannot be performed sufficiently or a fine wiring structure is formed. Is impossible.
【0004】前述の高精度な平坦化の達成は、従来のS
OG(Spin on Glass)またはエッチバックでは困難であ
り、これらに代わる方法としてCMP(化学機械研磨)等
の超精密ポリシングが一般的となりつつある。前記CM
Pによる平坦化は、半導体ウェハ等の被平坦化物の被研
磨表面に、シリカやアルミナ等の微粒子をアルカリ性ま
たは酸性の化学的浸食性のある水溶液中に混合・分散さ
せた研磨剤と、弾性研磨材とを使用することで実施され
るものである。The achievement of the highly accurate flattening described above is achieved by the conventional S
It is difficult to use OG (Spin on Glass) or etch back, and ultra-precision polishing such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) is becoming common as an alternative method. The CM
The planarization by P is performed by elastic polishing with an abrasive in which fine particles such as silica and alumina are mixed and dispersed in an aqueous solution having alkaline or acidic chemical erosion on the surface to be polished of a flat object such as a semiconductor wafer. It is carried out by using a material.
【0005】前記CMPによる平坦化は、被平坦化物上
に所要の回路パターンを形成する毎に実施され、通常は
数回〜十数回に亘って得るべき回路パターンが得られる
まで、回路パターン形成−平坦化が繰り返される。そし
て平坦化処理が終了した際には、前記被平坦化物上には
該平坦化により発生した、所謂削りカスや研磨剤、その
他金属または有機物等の不純物といった研磨カスが該処
理毎に発生して残留することになる。従って、前述の回
路パターン形成−平坦化の1バッチが終了する度に、次
の回路パターン形成に備えて前記被平坦化物上に残留す
る研磨カスを除去する必要がある。当然、この研磨カス
の除去率については高い程良く、経験的にサブミクロン
単位の研磨カスが数十個残留するだけでも、前述の回路
パターン形成に悪影響を与えることが知られている。な
お前記研磨カスについては、一般的に「パーティクル」
と呼称されているので、本発明においてもこの用語を使
用する。The planarization by CMP is carried out every time a required circuit pattern is formed on the object to be flattened, and usually the circuit pattern is formed several times to several tens of times until the circuit pattern to be obtained is obtained. -The flattening is repeated. When the flattening process is completed, so-called shavings, abrasives, and other polishing impurities, such as impurities such as metal or organic substances, generated by the flattening are generated on the object to be flattened for each process. It will remain. Therefore, it is necessary to remove the polishing debris remaining on the object to be flattened in preparation for the next circuit pattern formation each time one batch of the circuit pattern formation-planarization is completed. As a matter of course, the higher the removal rate of the polishing dust, the better, and it is empirically known that even a few tens of polishing dusts in the submicron unit will adversely affect the circuit pattern formation. Incidentally, the above-mentioned polishing residue is generally referred to as “particle”.
The term is also used in the present invention.
【0006】そして次なる研磨により平坦化作業に先立
ち、PVA(ポリビニルアルコール)の如き材質からなる
洗浄用ブラシを使用する洗浄作業が実施されていた。こ
の洗浄用ブラシの材質として、PVAが広く使用されて
いるのは、適度な柔軟性と洗浄時に使用する水等を溶媒
とする薬液(具体的には、純水、アンモニア水等の
アルカリ性溶液または希フッ酸等の酸性溶液等)との
親和性とにより、スクラッチ等の傷を付け難いという利
点が素材的に認められているためである。また前記PV
Aは、材質的にその表面電位(ゼ一夕電位等により評価
される)がマイナスを示すが、そのため洗浄すべきスラ
リー、薬液およびパーティクル等の汚染粒子との間に生
じる電気的な反発力によって、拭き取り洗浄が容易にな
ることも知られている。Prior to the flattening work by the subsequent polishing, a cleaning work using a cleaning brush made of a material such as PVA (polyvinyl alcohol) was carried out. PVA is widely used as a material for this cleaning brush because it has a proper flexibility and a chemical solution containing water used for cleaning as a solvent (specifically, an alkaline solution such as pure water or ammonia water, or This is because it has been recognized from the material viewpoint that it is difficult to scratch such as scratches due to its affinity with dilute hydrofluoric acid and other acidic solutions). In addition, the PV
A has a negative surface potential (evaluated by the zeta potential, etc.) due to its material, but due to the electric repulsive force generated between the slurry to be cleaned, the chemical solution, and the contaminated particles such as particles. It is also known that wiping and cleaning become easy.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記P
VA製の洗浄用ブラシには以下の欠点が指摘されてい
た。すなわち、
PVA製の洗浄用ブラシは柔軟性を有する一方で耐
摩耗性に劣るため、使用に際して材質であるPVAが摩
耗して微粒子が多量に発生してしまい。その結果、スラ
リー等のパーティクルの洗浄が行なわれる一方、該微粒
子による汚染が進行してしまう。また摩耗のために耐久
性に欠け、交換頻度も高くなり、その結果、使用コスト
が増大してしまう。更に前記微粒子の発生は不規則で定
量的な把握が困難であり、使用時間の増加に伴って該微
粒子の発生が増えることも経験的に知られている。
使用時の扱いについても、通常洗浄用の薬液が膨潤
した状態で研磨装置の治具等へ装着されることが一般的
であるが、前記PVA性の洗浄用ブラシは高い吸水性を
示すことから該装着が困難であり、その結果、部位によ
る洗浄の偏り、すなわち均質な洗浄が望めない不都合が
ある。また前記PVA性の洗浄用ブラシは、水等液体に
膨潤させた状態で保管するために微生物等の発生が考え
られ、場合によっては、該微生物等による汚染の畏れも
指摘される。
PVAを材質とした場合、その乾燥時および膨潤時
の特性上、すなわち乾燥時は固いため形状加工が容易で
あり、膨潤時は柔軟な状態となり洗浄に好適な状態とな
るため、乾燥時に必要とされる形状に加工後、膨潤させ
て使用することが一般的であるが、この場合、該膨潤に
より体積膨張を起こしてしまうため、寸法精度が低く形
状不良を起こし易い欠点が指摘される。However, the above-mentioned P
The following drawbacks have been pointed out for the VA cleaning brush. That is, since the cleaning brush made of PVA has flexibility but is poor in abrasion resistance, the PVA as a material is worn during use and a large amount of fine particles are generated. As a result, the particles such as the slurry are cleaned while the contamination by the particles progresses. Further, due to abrasion, it lacks in durability and the frequency of replacement becomes high, resulting in an increase in use cost. Further, it is empirically known that the generation of the fine particles is irregular and difficult to be quantitatively grasped, and that the generation of the fine particles increases as the usage time increases. Regarding the handling at the time of use, it is general that the cleaning liquid is usually attached to a jig or the like of a polishing device in a swollen state, but the PVA cleaning brush shows high water absorption. The mounting is difficult, and as a result, there is an uneven cleaning depending on the site, that is, uniform cleaning cannot be expected. Further, since the PVA cleaning brush is stored in a state in which it is swollen in a liquid such as water, generation of microorganisms is considered, and in some cases, there is a fear of contamination by the microorganisms. When PVA is used as a material, it is required to be used during drying because it is hard to be shaped because it is hard during drying and swelling, that is, it is hard during drying, and is in a flexible state during swelling and suitable for washing. After being processed into the shape described above, it is generally used by swelling, but in this case, the swelling causes a volume expansion, and therefore a dimensional accuracy is low and a defect that a shape defect is likely to occur is pointed out.
【0008】[0008]
【発明の目的】この発明は、従来の技術に係る洗浄用ブ
ラシに内在していた問題に鑑み、これを好適に解決する
べく提案されたものであって、その材質として硬度およ
び耐摩耗性等を所定の範囲内としたポリウレタン発泡体
を使用することで、半導体ウェハ等の化学機械研磨(Che
mical Mechanical Polishing: CMP)実施後の製造装置の
洗浄、所謂CMP後洗浄に好適に使用し得る、硬度、耐
摩耗性および引裂強度等の物性を有する洗浄用ブラシを
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been proposed in view of the problems inherent in conventional cleaning brushes, and has been proposed as a suitable solution. By using a polyurethane foam with a specified range of chemical mechanical polishing (Che
An object of the present invention is to provide a cleaning brush having physical properties such as hardness, abrasion resistance and tear strength, which can be suitably used for cleaning a manufacturing apparatus after performing mical mechanical polishing (CMP), that is, so-called post-CMP cleaning.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】前記課題を克服し、所期
の目的を達成するため本発明に係る洗浄用ブラシは、ポ
リオール成分およびイソシアネート成分を主原料とし、
これに触媒等の各種副原料および水を混合し、所要形状
に加工して得られるポリウレタン発泡体であって、前記
ポリオール成分の1つのメインポリオールで、親水性お
よび反応性を発現するエチレンオキサイドの付加率が内
部比で30重量部以下であるポリエーテルポリオール
と、前記ポリオール成分の1つで、ビニル系モノマーを
含有するポリマーポリオールと、イソシアネートインデ
ックスが80〜150の範囲にあるイソシアネート成分
と、アミン触媒の如き非金属系触媒とを混合することで
製造されており、得られた前記ポリウレタン発泡体は、
そのアスカーF硬度が50〜95の範囲に設定されると
共に、JIS K 7204に準拠した耐摩耗性を示す重
量変化率が3.5%以下に設定され、かつ半導体材料等
のパーティクルの洗浄に適した微細かつ均一な3次元網
目構造状を有していることを特徴とする。In order to overcome the above problems and achieve the intended purpose, the cleaning brush according to the present invention comprises a polyol component and an isocyanate component as main raw materials,
A polyurethane foam obtained by mixing this with various auxiliary materials such as a catalyst and water and processing it into a desired shape, wherein ethylene oxide that exhibits hydrophilicity and reactivity with one of the main polyols of the polyol component is used. A polyether polyol having an internal content of 30 parts by weight or less, a polymer polyol containing a vinyl-based monomer, which is one of the polyol components, an isocyanate component having an isocyanate index of 80 to 150, and an amine. The polyurethane foam obtained by mixing with a non-metallic catalyst such as a catalyst,
The Asker F hardness is set in the range of 50 to 95, the weight change rate showing wear resistance according to JIS K 7204 is set to 3.5% or less, and it is suitable for cleaning particles such as semiconductor materials. It is characterized by having a fine and uniform three-dimensional network structure.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】次に本発明の好適な実施例に係る
洗浄用ブラシにつき、好適な実施例を挙げて、以下説明
する。本願発明者は、これまで半導体ウェハ等の表面に
CMPにより平坦化処理を施すに際して、該平坦化によ
り発生するパーティクルを除去する、所謂CMP後洗浄
に使用される洗浄用ブラシの材質として、所要形状に成
形可能で、かつその組成を制御する等して、硬度および
耐摩耗性等の各物性値を所要の範囲に設定し得るポリウ
レタン発泡体を使用することで、該洗浄により被洗浄物
に、例えば回路欠陥等に直結する傷等のダメージを与え
ることなく、かつ該洗浄を施す際の摩擦により該洗浄用
ブラシの構成物が削れ、逆に被洗浄物を汚染してしまう
等の弊害をなくし得る好適な洗浄用ブラシが得られるこ
とを知見したものである。またモノマーを含んだポリマ
ーポリオールを含有させることで、前記パーティクルの
掻き取り性能を向上させ得ることも併せて知見した。な
お本発明に係る分野では、所謂ブラシ形状だけでなく、
通常パット形状と呼ばれるものも、用語「ブラシ」とし
て表現することが一般的であるため、本発明の説明にお
いてもこの用語を使用する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, a cleaning brush according to a preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to a preferred embodiment. The inventor of the present application has heretofore required a material having a predetermined shape as a material of a cleaning brush used for so-called post-CMP cleaning, which removes particles generated by the planarization when the surface of a semiconductor wafer or the like is planarized by CMP. By using a polyurethane foam that can be molded into, and whose composition values are controlled, and the physical properties such as hardness and abrasion resistance can be set in a required range, the object to be cleaned by the cleaning, For example, without causing damage such as a scratch that is directly connected to a circuit defect or the like, and eliminating a harmful effect such that the constituents of the cleaning brush are scraped by friction during the cleaning, and conversely contaminate the object to be cleaned. It was discovered that a suitable cleaning brush to be obtained can be obtained. It was also found that the particle scraping performance can be improved by containing a polymer polyol containing a monomer. In the field of the present invention, not only the so-called brush shape,
What is commonly called a pad shape is also commonly expressed as the term “brush”, and therefore this term is used in the description of the present invention.
【0011】本実施例に係る洗浄用ブラシ10は、所定
の洗浄装置に取り付けられて使用されるものであり、図
1に示す如く、洗浄すべき研磨後の半導体ウェハ等の被
洗浄物に当接されて洗浄を行なう円形状のブラシ面10
aが形成されている。また前記洗浄用ブラシ10の形状
は、所謂CMP後洗浄に使用する機器に取り付けられ、
かつ被洗浄物を好適に洗浄できる形状であれば本実施例
のような形状に限定されるものではない。The cleaning brush 10 according to the present embodiment is used by being attached to a predetermined cleaning device, and as shown in FIG. 1, the cleaning brush 10 contacts an object to be cleaned such as a semiconductor wafer after polishing to be cleaned. A circular brush surface 10 that contacts and cleans
a is formed. The shape of the cleaning brush 10 is attached to a device used for cleaning after so-called CMP,
Further, the shape is not limited to the shape of this embodiment as long as the shape of the object to be cleaned can be suitably washed.
【0012】前記洗浄用ブラシ10の材質としては、3
次元網状構造とすることで洗浄液等を容易に通過させ得
る所定の透水性(通気性)を発現可能させることで、CM
P研磨後におけるRCA洗浄等の、所謂CMP後洗浄時
に洗浄すべきパーティクルを効率よく除去し得ると共
に、除去中の該パーティクルを該ブラシ10内に取り込
まないように、電気的、ここではゼータ電位による反発
特性を発現し得ることが知られているポリウレタン物質
が好適である。The material of the cleaning brush 10 is 3
The three-dimensional network structure allows a predetermined water permeability (breathability) that allows a cleaning liquid or the like to easily pass therethrough.
Particles to be cleaned at the time of so-called post-CMP cleaning such as RCA cleaning after P polishing can be efficiently removed, and electrically, here, by a zeta potential so as not to take the particles during removal into the brush 10. Polyurethane materials known to be capable of exhibiting resilience properties are suitable.
【0013】前記洗浄用ブラシ10に要求される物性
は、硬度、耐摩耗性および機械的強度の一指標としての
引裂強度で表すことができる。前記硬度は、被洗浄物で
ある半導体ウェハ等に洗浄時に傷を付けない程度である
ことが望まれ、耐摩耗性は該洗浄時の摩擦により洗浄用
ブラシ10自体の構成物が剥離する等して汚染度を増大
させないために必要である。前記2つの物性は夫々相反
するものであり、一般的には硬度が高くなれば耐摩耗性
は高くなり、硬度が低くなれば耐摩耗性も低くなると云
う関係を有している。このためこの2つの物性のバラン
スを取り得る組成等として前記洗浄用ブラシ10を製造
する必要がある、また前記引裂強度の向上により、硬度
を高めず耐摩耗性だけ高めることも可能である。The physical properties required for the cleaning brush 10 can be expressed by tear strength as an index of hardness, abrasion resistance and mechanical strength. It is desired that the hardness is such that a semiconductor wafer or the like to be cleaned is not scratched during cleaning, and abrasion resistance is such that the constituents of the cleaning brush 10 itself are peeled off due to friction during the cleaning. It is necessary to prevent the pollution degree from increasing. The above-mentioned two physical properties are contradictory to each other, and generally, there is a relation that the higher the hardness, the higher the abrasion resistance, and the lower the hardness, the lower the abrasion resistance. For this reason, it is necessary to manufacture the cleaning brush 10 as a composition or the like that can balance these two physical properties, and it is also possible to improve only the abrasion resistance without increasing the hardness by improving the tear strength.
【0014】本発明において前記硬度はアスカーF硬度
で表され、かつその範囲は50〜95、好適には55〜
85に設定される。その硬度が50未満であると、前述
の如く、充分な耐摩耗性の確保が困難となり、95を越
えると被洗浄物に対して傷を付けてしまう畏れがあるか
らである。この硬度は、ポリマーポリオールの混合量お
よび混合されるビニル系モノマーの種類並びに含有量
と、イソシアネートインデックスおよびその種類とによ
って大きく決定される。In the present invention, the hardness is represented by Asker F hardness and its range is 50 to 95, preferably 55 to 95.
Set to 85. If the hardness is less than 50, it becomes difficult to secure sufficient wear resistance as described above, and if it exceeds 95, there is a fear of scratching the object to be cleaned. This hardness is largely determined by the mixing amount of the polymer polyol, the type and content of the vinyl monomer to be mixed, the isocyanate index and the type thereof.
【0015】前記耐摩耗性は、JIS K 7204に準
拠した方法で示される重量変化率で表される。そして前
記重量変化率がこれまで好適に使用された材質であるP
VA以下、すなわち3.5%以下(詳細は後述(実験例:
耐摩耗性[0046]))であることが必要である。この重
量変化率を達成する要因として、ポリマーポリオールの
混合量、混合されるビニル系モノマーの種類および含有
量と、イソシアネートインデックスおよびその種類とが
挙げられる。この他、前述した硬度および密度等とも密
接に関係しているため留意が必要である。The wear resistance is represented by a weight change rate indicated by a method according to JIS K7204. Further, the weight change rate is P, which is a material that has been preferably used so far.
VA or less, that is, 3.5% or less (details will be described later (Experimental example:
It must be abrasion resistant [0046])). Factors that achieve this rate of weight change include the amount of polymer polyol mixed, the type and content of vinyl monomers that are mixed, the isocyanate index and the type thereof. In addition to this, it is necessary to pay attention because it is closely related to the hardness and the density described above.
【0016】前記引裂強度は、前述の如く、硬度を上昇
させずに耐摩耗性を向上させ得る1つの指標であり、J
IS K 6400(軟質フォームの一般分析基準)に準拠
した方法で測定された値が15N/cm以上、好ましく
は20N/cmの範囲内であることが望まれる。この値
が15N/cm未満の場合には、前述の耐摩耗性を高い
水準に保つことが難しくなる。この引裂強度を達成する
要因としては、ポリマーポリオールの混合量および混合
されるビニル系モノマーの種類並びに含有量と、イソシ
アネートインデックスおよびその種類とが挙げられる。
この他、前記耐摩耗性と同様に、前述した硬度および密
度等とも密接に関係しているため留意が必要である。The tear strength is one index that can improve the wear resistance without increasing the hardness as described above.
It is desired that the value measured by the method according to IS K 6400 (general analysis standard for flexible foam) is 15 N / cm or more, preferably 20 N / cm. If this value is less than 15 N / cm, it becomes difficult to maintain the above-mentioned wear resistance at a high level. Factors that achieve this tear strength include the mixing amount of the polymer polyol, the type and content of the vinyl-based monomer to be mixed, the isocyanate index and the type thereof.
In addition to the wear resistance, the hardness and the density are closely related to each other.
【0017】また前記洗浄用ブラシ10を構成するポリ
ウレタン発泡体は、該ブラシ10が要求する機能の1
つ、すなわち洗浄すべきパーティクルの洗浄液による排
出性を充分に確保するために3次元網状構造とすること
が好ましい。そして3次元網状構造、すなわち前記発泡
体のセル膜を破壊することで、該発泡体の樹脂骨格だけ
を残すようにした構造は、具体的には該発泡体を製造
した後に、押圧ローラ等で機械的に圧縮し、これにより
セル膜を破壊する、所謂物理的処理、天然ガス等の可
燃物と酸素とを爆発限界内で混合、点火、爆発させ、そ
の衝撃でセル膜を破壊する、所謂熔解処理等の方法によ
り得られる。The polyurethane foam constituting the cleaning brush 10 has one of the functions required by the brush 10.
That is, it is preferable to have a three-dimensional network structure in order to ensure sufficient dischargeability of the particles to be cleaned by the cleaning liquid. A three-dimensional network structure, that is, a structure in which the cell skeleton of the foam is destroyed to leave only the resin skeleton of the foam is specifically manufactured by the pressing roller or the like after the foam is manufactured. Mechanically compresses, thereby destroying the cell membrane, so-called physical treatment, mixing combustible substances such as natural gas with oxygen within the explosion limit, igniting and exploding, and destroying the cell membrane by the impact. It is obtained by a method such as melting treatment.
【0018】前述の物理的処理または熔解処理により好
適な3次元網状構造を有するポリウレタン発泡体を得る
ためには、該発泡体の発泡後に形成されるセル膜が極力
薄いものとなるようにする必要がある。これは一般的に
は、前記ポリウレタン発泡体の原料配合系に界面張力を
下げる整泡剤を添加することでなされるが、本発明にお
いては、後述の理由([0041])により該整泡剤の使用
は極力回避されている。In order to obtain a polyurethane foam having a suitable three-dimensional network structure by the above-mentioned physical treatment or melting treatment, it is necessary to make the cell membrane formed after foaming the foam as thin as possible. There is. This is generally done by adding a foam stabilizer for reducing the interfacial tension to the raw material blending system of the polyurethane foam, but in the present invention, the foam stabilizer is used for the reason described below ([0041]). The use of is avoided as much as possible.
【0019】また発泡剤として混合される水について
は、得られる発泡体のセル径を微細なものとしたり、耐
摩耗性を向上させるべく高密度とするために、その量が
通常(2〜3重量部)より少ない1.5重量部以下に設定
されている。The amount of water mixed as a foaming agent is usually (2 to 3) in order to make the cell diameter of the resulting foam fine and to increase the density to improve abrasion resistance. It is set to 1.5 parts by weight or less, which is less than (parts by weight).
【0020】またこのようにして得られる洗浄用ブラシ
10は、前記処理によりセル膜がない状態となっている
ので、洗浄時の摩擦によって容易に剥離して汚染源とな
り得る"セル膜"による汚染を考えなくてよい。なおここ
で述べたセル膜の除去については必須のものではなく、
例えば、洗浄用ブラシ10の被洗浄物への押圧力および
洗浄を達成するための回転運動等の速度等の、実際の洗
浄条件によっては、該セル膜が残留した該ブラシ10で
あっても充分な洗浄能が期待できる。Since the cleaning brush 10 thus obtained has no cell film due to the above-mentioned treatment, it is easily peeled off by friction during cleaning so that it is not contaminated by "cell film" which may become a contamination source. You don't have to think. Note that the removal of the cell film described here is not essential,
For example, depending on the actual cleaning conditions such as the pressing force of the cleaning brush 10 on the object to be cleaned and the speed of rotational movement for achieving cleaning, the brush 10 with the cell film remaining may be sufficient. You can expect a good cleaning performance.
【0021】[0021]
【製造装置および製造方法の一例】以下に前記洗浄用ブ
ラシ10の製造装置および製造方法の一例を挙げる。前
記洗浄用ブラシ10は、通常のポリウレタン発泡体を製
造する一般的なスラブ発泡法等により好適に製造される
ものであるが、この他、従来技術に係る一般の製造方法
が適宜好適に採用可能である。具体的には、図2および
図3に示すような製造機構20および製造工程によって
好適に製造される。[Example of Manufacturing Apparatus and Manufacturing Method] An example of the manufacturing apparatus and manufacturing method of the cleaning brush 10 will be described below. The cleaning brush 10 is preferably manufactured by a general slab foaming method for manufacturing an ordinary polyurethane foam, but in addition to this, a general manufacturing method according to a conventional technique can be appropriately adopted. Is. Specifically, it is preferably manufactured by the manufacturing mechanism 20 and manufacturing process as shown in FIGS. 2 and 3.
【0022】前記製造機構20は、図2に示す如く、必
要とされる複数種類のポリオール成分を貯蔵する複数の
第1原料タンク32、該各ポリオール成分を予混合する
第1ミキシングヘッド33、予混合された混合ポリオー
ル原料を貯蔵する予混合タンク34、イソシアネート成
分を貯蔵する第2原料タンク35、該第1ミキシングヘ
ッド33で予混合されたポリオール成分およびイソシア
ネート成分を混合するミキシングヘッド36およびスラ
ブ発泡部38から構成され、所定厚さのスラブ発泡体1
4を作製する発泡装置30と、得られたスラブ発泡体1
4を加工して所要の洗浄用ブラシ10とする加工装置5
0とから基本的になる。As shown in FIG. 2, the manufacturing mechanism 20 includes a plurality of first raw material tanks 32 for storing a required plurality of types of polyol components, a first mixing head 33 for premixing the respective polyol components, and A premix tank 34 for storing the mixed mixed polyol raw material, a second raw material tank 35 for storing the isocyanate component, a mixing head 36 for mixing the polyol component and the isocyanate component premixed by the first mixing head 33, and slab foaming. The slab foam body 1 having a predetermined thickness, which is composed of the portion 38.
Foaming apparatus 30 for producing No. 4 and the obtained slab foam 1
Processing device 5 that processes 4 into the required cleaning brush 10.
Basically from 0.
【0023】前記発泡装置30において、前記各第1原
料タンク32と第1ミキシングヘッド33、該第1ミキ
シングヘッド33と予混合タンク34、該予混合タンク
34とミキシングヘッド36、該第2原料タンク35と
ミキシングヘッド36とは夫々供給管路で接続されてい
る。前記各原料タンク32,35には、夫々ミキサ32
a,35aが配設されており、各原料タンク32,35内
に貯留される各原料を制御下に攪拌するようになってい
る。In the foaming device 30, each of the first raw material tank 32 and the first mixing head 33, the first mixing head 33 and the premixing tank 34, the premixing tank 34 and the mixing head 36, the second raw material tank The mixing head 35 and the mixing head 36 are connected to each other by a supply line. Each of the raw material tanks 32 and 35 has a mixer 32.
a and 35a are provided, and the raw materials stored in the raw material tanks 32 and 35 are agitated under control.
【0024】前記加工装置50は、得られた所定厚さの
スラブ発泡体14を、得るべき洗浄用ブラシ10の厚さ
と略同等な厚さであるシート状発泡体16とするスキ加
工機52と、該シート状発泡体16を回転下にくり抜く
ようにして円筒状発泡体18とする回転加工機54とか
らなる。The processing device 50 includes a skiving machine 52 for converting the obtained slab foam 14 having a predetermined thickness into a sheet foam 16 having a thickness substantially equal to the thickness of the cleaning brush 10 to be obtained. And a rotary processing machine 54 for forming the cylindrical foam 18 by hollowing out the sheet foam 16.
【0025】このようにして得られた円筒状発泡体18
は、図示しない別工程で、例えば作業者等により得るべ
き最終製品たる洗浄用ブラシ10とされる。また前記発
泡装置30により得られたスラブ発泡体14に対し、所
要の破泡処理を施してセル膜を予め除去した後に前記加
工装置50による加工を施すようにしてもよい。The cylindrical foam 18 thus obtained
Is a cleaning brush 10 which is a final product to be obtained by an operator or the like in another step not shown. Further, the slab foam 14 obtained by the foaming device 30 may be processed by the processing device 50 after subjecting the slab foam 14 to a required cell breaking process to remove the cell membrane in advance.
【0026】なお本実施例においては、一端、スラブ発
泡体14を作製した後に切り出すような加工を施して前
記洗浄用ブラシ10を得ているが、材質となるポリウレ
タン発泡体は、その発泡条件を制御することで得るべき
洗浄用ブラシ10の外部輪郭形状と一致するキャビティ
を有するプレス成形型または射出成形型等を使用し、プ
レス成形または射出成形により前述の加工を施すことな
く直接的に該洗浄用ブラシ10を作製するようにしても
よい。またこの場合には、得られる洗浄用ブラシ10の
表面に、所謂スキン層が形成されるので、該スキン層の
除去が必須となる。In the present embodiment, the cleaning brush 10 is obtained by cutting the slab foam 14 at one end and then cutting the slab foam 14 out. Using a press molding die or an injection molding die having a cavity that matches the outer contour shape of the cleaning brush 10 to be controlled, and directly performing the cleaning without performing the above-mentioned processing by press molding or injection molding. The brush 10 may be manufactured. Further, in this case, since a so-called skin layer is formed on the surface of the obtained cleaning brush 10, it is essential to remove the skin layer.
【0027】前記製造機構20でポリウレタン発泡体を
材質とする洗浄用ブラシ10を製造する工程は、基本的
に複数種類あるポリオール原料を予混合する予混合工程
S1と、予混合されたポリオール原料、イソシアネート
原料およびその他、触媒等の副原料を混合する混合工程
S2と、得られた混合原料を前記スラブ発泡部38によ
り発泡させる発泡工程S3と、得られたスラブ発泡体1
4を前記加工装置50により洗浄用ブラシ10の形状と
する加工工程S4と、後加工および所定の検査等を実施
する最終工程S5とからなる(図3参照)。In the process of manufacturing the cleaning brush 10 made of polyurethane foam by the manufacturing mechanism 20, basically, a premixing process S1 of premixing a plurality of kinds of polyol raw materials, a premixed polyol raw material, Mixing step S2 of mixing an isocyanate raw material and other auxiliary raw materials such as a catalyst, foaming step S3 of foaming the obtained mixed raw material by the slab foaming section 38, and the obtained slab foam 1
4 includes a processing step S4 for forming the cleaning brush 10 into the shape of the cleaning brush 10 by the processing device 50, and a final step S5 for performing post-processing and predetermined inspection (see FIG. 3).
【0028】前記ポリオール成分の1つであるメインポ
リオールとしては、洗浄液等の存在下での使用を考慮し
てそのような環境に強い公知のポリエーテルポリオール
が好適に使用される。前記ポリエーテルポリオールは、
開始剤として2官能〜8官能の化合物に、エボキサイド
であるポリエチレンオキサイドまたは/およびプロピレ
ンオキサイドを付加重合して得られるものである。前記
開始剤としては以下のものが挙げられる。すなわち2官
能化合物として、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、3官能化合物としてグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、1,2,6一ヘキサントリオールおよびトリエタ
ノールアミン、4官能化合物としてペンタエリスリトー
ル、トリレンジアミンおよびジフェニルメタンジアミン
等、5官能化合物としてジエチレントリアミン、6官能
化合物としてソルビトールおよびマンニトール等並びに
8官能化合物としてショ糖等の各物質が挙げられる。殊
に数平均分子量が1,000〜10,000、更に好まし
くは3官能化合物からなり数平均分子量が4,000〜
10,000程度のものが好適に使用し得ることが経験
的に分かっている。なお使用頻度が高く、短期間で交換
してしまう等、使用される環境によっては、加水分解の
影響を無視し得るため、前記ポリエーテルポリオールに
代えてポリエステルポリオールを使用してもよい。As the main polyol which is one of the above-mentioned polyol components, a known polyether polyol which is resistant to such an environment is preferably used in consideration of use in the presence of a cleaning liquid or the like. The polyether polyol is
It is obtained by addition-polymerizing polyethylene oxide or / and propylene oxide, which is an epoxide, to a bifunctional to octafunctional compound as an initiator. Examples of the initiator include the following. That is, as the bifunctional compound, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, as the trifunctional compound, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol and triethanolamine, and as the tetrafunctional compound, pentaerythritol, tolylenediene. Examples include amine and diphenylmethanediamine, and the like, and pentafunctional compounds such as diethylenetriamine, hexafunctional compounds such as sorbitol and mannitol, and octafunctional compounds such as sucrose. In particular, the number average molecular weight is 1,000 to 10,000, more preferably a trifunctional compound and the number average molecular weight is 4,000 to
It has been empirically known that about 10,000 can be preferably used. Depending on the environment in which it is used frequently, such as when it is replaced in a short period of time, the influence of hydrolysis can be ignored, and thus polyester polyol may be used instead of the polyether polyol.
【0029】付加重合される前記エチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイドは、その付加構造については
特に限定されないが、得られるポリオールに対してイソ
シアネートとの反応性および分子的な疎水性を夫々付与
するものである点に留意が必要である。すなわち前記エ
チレンオキサイドの付加量が多過ぎると、イソシアネー
トとの反応性が高くなり短時間で効率的にポリウレタン
発泡体が得られる一方で、親水性が増してしまう。また
前記プロピレンオキサイドについてはその反対の現象が
起こる。前記親水性については、その度合いが高過ぎる
と、得られるポリウレタン発泡体が水と接触する際に膨
潤を起こしてしまい、骨格の引裂強度等が大きく悪化
し、その結果、耐摩耗性が低下する問題を内在してい
る。更に親水性が低く、すなわち疎水性が高い場合に
は、所謂水はけがよく、洗浄用ブラシとして使用した際
に、該洗浄用ブラシ内にパーティクル等が残留する畏れ
を減少させ得るので好ましい。The addition structure of the ethylene oxide and propylene oxide to be added is not particularly limited, but it is one which imparts reactivity with isocyanate and molecular hydrophobicity to the resulting polyol. It is necessary to pay attention to. That is, when the addition amount of the ethylene oxide is too large, the reactivity with isocyanate becomes high and the polyurethane foam can be efficiently obtained in a short time, while the hydrophilicity increases. The opposite phenomenon occurs with propylene oxide. Regarding the hydrophilicity, if the degree is too high, the resulting polyurethane foam will swell when it comes into contact with water, the tear strength and the like of the skeleton will be greatly deteriorated, and as a result, the abrasion resistance will be reduced. The problem is inherent. Further, when the hydrophilicity is low, that is, the hydrophobicity is high, so-called drainage is good, and when used as a cleaning brush, it is possible to reduce the fear that particles and the like remain in the cleaning brush, which is preferable.
【0030】これらの点を踏まえ、前記エチレンオキサ
イドの付加率は内部比で30重量部以下であることが望
ましく、より好ましくは15重量部以下である。このよ
うな付加率の範囲内であれば、得られたポリウレタン発
泡体を材質とする洗浄用ブラシに発現される親水性は該
ブラシの洗浄性に影響を与えることがなく、かつイソシ
アネートとの反応性も充分に確保し得る。In view of these points, the addition ratio of ethylene oxide is preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less in terms of internal ratio. Within such an addition ratio range, the hydrophilicity exhibited by the cleaning brush made of the obtained polyurethane foam does not affect the cleaning property of the brush, and the reaction with the isocyanate does not occur. The property can be sufficiently secured.
【0031】前記ポリオール成分の1つとして必要であ
るポリマーポリオールは、前記ポリエーテルポリオール
にポリビニルモノマーの如きビニル系モノマーをグラフ
ト重合して得られたポリオールであり、該重合により安
定性懸濁液の形態を示すものを指す。前記ビニル系モノ
マーとしては、アクリロニトリル、スチレンまたはメチ
ルメタクリレート等が単独或いは併用した形態で使用さ
れる。このビニル系モノマーは、前記洗浄用ブラシ10
においては、被洗浄物からパーティクルを効率的に除去
する、所謂掻き取り効果を示すものであり、本発明に係
る洗浄用ブラシ10にとっては大きな役割を果たすもの
である。The polymer polyol required as one of the above-mentioned polyol components is a polyol obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer such as a polyvinyl monomer to the above-mentioned polyether polyol. Refers to the morphology. As the vinyl-based monomer, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, or the like is used alone or in combination. This vinyl monomer is used for the cleaning brush 10
In the above, the so-called scraping effect of efficiently removing particles from the object to be cleaned is exhibited, and it plays a great role for the cleaning brush 10 according to the present invention.
【0032】また前記ビニル系モノマーは、被洗浄物を
洗浄するに際しては、前述の如く、掻き取り性能という
有益な効果を奏する一方で、該掻き取りによる接触等に
より該ビニル系モノマーが前記洗浄用ブラシ10から脱
落してしまい、その結果、除去すべきパーティクルと同
様に該被洗浄物を汚染してしまうことが考えられる。し
かし、本発明に係る洗浄用ブラシの場合、前記ビニル系
モノマーはポリマーポリオールという形でマトリクスと
なるポリエーテルポリオール内に組成物の1つとして含
有・保持されているので前述の脱落が問題となることは
ない。Further, when cleaning the object to be cleaned, the vinyl-based monomer has the beneficial effect of scraping performance, as described above, while the vinyl-based monomer is used for cleaning the cleaning object by contact by scraping or the like. It is conceivable that the object to be cleaned may fall off from the brush 10 and, as a result, the object to be cleaned may be contaminated like particles to be removed. However, in the case of the cleaning brush according to the present invention, the vinyl-based monomer is contained and held as one of the compositions in the polyether polyol serving as the matrix in the form of the polymer polyol, and thus the above-mentioned drop-off becomes a problem. There is no such thing.
【0033】そして前記ビニル系モノマーの含有量は、
前述の掻き取り性能および反応性(多過ぎると、混合ポ
リオール成分とイソシアネート成分との反応が過剰とな
る)を阻害する点を考慮し、内部比で50重量部以下と
することが好適であることが経験的に確認されている。
また前記ビニル系モノマーとしては、一般的にはアクリ
ロニトリルおよびスチレンの混合物が使用されている。The content of the vinyl monomer is
Considering that the above-mentioned scraping performance and reactivity (when the amount is too much, the reaction between the mixed polyol component and the isocyanate component becomes excessive) is taken into consideration, the internal ratio is preferably 50 parts by weight or less. Has been confirmed empirically.
A mixture of acrylonitrile and styrene is generally used as the vinyl-based monomer.
【0034】更にポリマーポリオールのマトリクスとな
る前記ポリエーテルポリオールは、前述のメインポリオ
ールであるポリエーテルポリオールと混合されて混合ポ
リオール原料とされるため、互いの相溶性を考慮する必
要がある。前記相溶性は、重合開始剤に付加されるエボ
キサイドの含有量によって決定され、具体的には該エボ
キサイドであるエチレンオキサイド付加量が内部比で2
0重量部以下、好ましくは15重量部以下とした場合に
好適なものとなる。Further, the above-mentioned polyether polyol, which becomes the matrix of the polymer polyol, is mixed with the above-mentioned main polyol, that is, the polyether polyol, to prepare a mixed polyol raw material, and therefore it is necessary to consider mutual compatibility. The compatibility is determined by the content of epoxide added to the polymerization initiator. Specifically, the addition amount of ethylene oxide, which is the epoxide, is 2 in terms of internal ratio.
It is suitable when the amount is 0 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less.
【0035】前記ポリマーポリオールは、一般には得る
べきポリウレタン発泡体の高密度化および高強度化を目
的として混合されるものであるため、最終製品としての
洗浄用ブラシ10に対して引裂強度に代表される機械的
強度および耐摩耗性の向上が期待される。しかしその一
方で前述の機械的強度および耐摩耗性の向上に伴って、
得られるポリウレタン発泡体の硬度も高いものとなり、
洗浄用ブラシ10としての使用時に被洗浄物に傷を付け
てしまう畏れがあるので注意が必要である。この点を考
慮し前記ポリマーポリオールの、メインポリオールであ
るポリエーテルポリオール100重量部に対する混合量
は、10〜60重量部の範囲に設定される。この混合量
が10重量部未満だと、耐摩耗性および引裂強度が充分
なものとならず、掻き取り効果も期待できない。また6
0重量部を越えると、硬度が高くなり過ぎてしまう。Since the polymer polyol is generally mixed for the purpose of increasing the density and strength of the polyurethane foam to be obtained, it is represented by tear strength with respect to the cleaning brush 10 as the final product. It is expected that the mechanical strength and wear resistance will be improved. However, on the other hand, with the improvement of mechanical strength and wear resistance described above,
The hardness of the resulting polyurethane foam will also be high,
Care must be taken because there is a fear that the object to be cleaned may be scratched when used as the cleaning brush 10. Considering this point, the mixing amount of the polymer polyol with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol which is the main polyol is set in the range of 10 to 60 parts by weight. If this mixing amount is less than 10 parts by weight, abrasion resistance and tear strength will not be sufficient, and a scraping effect cannot be expected. Again 6
If it exceeds 0 parts by weight, the hardness becomes too high.
【0036】なお前記ビニル系モノマーとして、アクリ
ロニトリル等の硬度の高い物質を使用する場合には、前
述と同様の問題が生じる畏れがあるので、その使用割合
を低減する等の対策が必要である。またこのビニル系モ
ノマーには、ポリウレタン発泡体が得られる際に、骨格
内部に形成されるセル膜を物理的(モノマーがセル膜を
破壊する)に除去する効果が認められている。When a substance having a high hardness such as acrylonitrile is used as the vinyl-based monomer, there is a fear that the same problem as described above may occur. Therefore, it is necessary to take measures such as reducing the use ratio. Further, this vinyl-based monomer has been confirmed to have an effect of physically removing the cell film formed inside the skeleton (the monomer destroys the cell film) when the polyurethane foam is obtained.
【0037】前記イソシアネート成分としては、芳香族
や脂肪族の何れのものも使用可能である。具体的には、
2,4−または2,6−トルエンジイソシアネートおよび
これらの混合物、モノメリック−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ一ト(MDI)、ポリメリック−MDI、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシァネート、イソフォロンジイソシアネート
或いはナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。ま
たこれらの変性体や誘導体も使用できる。前記変性体と
しては、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビウ
レット変性体、イソシアヌレート変性体またはカルボジ
イミド/ウレトニミン変性体等が挙げられ、該変性体の
使用により、耐薬品性の向上、すなわちRCA洗浄等に
対して耐摩耗性の向上が期待できる。なお本発明に使用
し得る物質は、ここに記載の各物質だけに限定されるも
のではないAs the isocyanate component, any of aromatic and aliphatic compounds can be used. In particular,
2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and mixtures thereof, monomeric-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric-MDI, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like. Further, these modified products and derivatives can also be used. Examples of the modified product include a urethane modified product, an allophanate modified product, a biuret modified product, an isocyanurate modified product, a carbodiimide / uretonimine modified product, and the like.By using the modified product, chemical resistance is improved, that is, RCA cleaning or the like. On the other hand, improvement in wear resistance can be expected. The substances that can be used in the present invention are not limited to the substances described here.
【0038】殊に得るべきポリウレタン発泡体に対して
大きな強度を付与し、耐摩耗性、耐久性を付与する点
で、芳香族ソシアネートのジフェニルメタンジイソシア
ネート(MDI)が好ましい。Diphenylmethane diisocyanate (MDI), which is an aromatic isocyanate, is preferred because it imparts great strength, abrasion resistance and durability to the polyurethane foam to be obtained.
【0039】また前記イソシアネート成分は、そのイソ
シアネートインデックスが80〜150の範囲になるよ
うにされる。前記イソシアネートインデックスが80未
満であると耐摩耗性に劣ってしまい、一方150を越え
ると硬度が高くなり洗浄時に被洗浄物に傷を付けてしま
う畏れがあるためである。Further, the isocyanate component has an isocyanate index in the range of 80 to 150. This is because if the isocyanate index is less than 80, the abrasion resistance is poor, and if it exceeds 150, the hardness is high and there is a fear of scratching the object to be cleaned during cleaning.
【0040】前記ポリウレタン発泡体を得る際に重合開
始剤として使用される触媒としては、最終製品である洗
浄用ブラシ10として使用された際に、被洗浄物を金属
イオン等で汚染しないためにスズ化合物や鉛化合物等の
金属触媒以外の、例えば水溶性アミン触媒の如き有機物
からなる水溶性非金属触媒が好適に使用される。具体的
には、モノアミンとしてジメチルシクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン、サイクリックモノアミンとして
ピリジン、メチルモルフオリンまたはエチルモルフオリ
ンまたはジアミンとしてテトラメチルエチレンジアミ
ン、エーテルジアミンとしてオキシジエチレンジモルフ
ォリンまたはエチレングリコールビス(3−ジメチルア
ミノプロピル)エーテル、トリアミンとしてペンタメチ
ルジェチレントリアミン、環状のポリアミンとして1,
4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ジメチルピペ
ラジン、メチルジメチルアミノエチルピペラジンまたは
ジアザビシクロウンデセンのフェノール塩、カルボン酸
塩またはオクチル塩等が挙げられる。なお非水溶性有機
物も、前洗浄により充分に除去可能である物質または本
ブラシ10を使用した洗浄において該ブラシ10内から
流出しない物質については、使用してもよい。The catalyst used as a polymerization initiator in obtaining the polyurethane foam is tin so as not to be contaminated with metal ions or the like when used as the cleaning brush 10 as the final product. Other than metal catalysts such as compounds and lead compounds, water-soluble non-metal catalysts composed of organic substances such as water-soluble amine catalysts are preferably used. Specifically, dimethylcyclohexylamine, triethylamine as a monoamine, pyridine as a cyclic monoamine, tetramethylethylenediamine as methylmorpholine or ethylmorpholine or a diamine, oxydiethylenedimorpholine or ethyleneglycolbis (3-dimethylamino) as an etherdiamine. Propyl) ether, pentamethyl acetylene triamine as triamine, cyclic polyamine 1,
4-diazabicyclo [2,2,2] octane, dimethylpiperazine, methyldimethylaminoethylpiperazine or diazabicycloundecene phenol salt, carboxylate salt or octyl salt and the like can be mentioned. Note that the water-insoluble organic matter may also be used for substances that can be sufficiently removed by pre-cleaning or substances that do not flow out of the brush 10 during cleaning using the brush 10.
【0041】この他、前記触媒と同様の理由で整泡剤の
使用も制限される。すなわち、一般的に使用される整泡
剤は、通常シリコン系であり、CMP後洗浄に供される
半導体ウェハ等に対しては、該シリコン汚染は回路形成
等に大きな障害をもたらすことが周知であり、また他の
カチオンまたはアニオン系整泡剤についても、各種イオ
ンによる汚染が問題となると考えられるためである。Besides, the use of the foam stabilizer is restricted for the same reason as that of the catalyst. That is, generally used foam stabilizers are usually silicon-based, and it is well known that silicon contamination of semiconductor wafers and the like subjected to post-CMP cleaning causes great obstacles to circuit formation and the like. This is because, with respect to other cationic or anionic foam stabilizers, contamination with various ions is considered to be a problem.
【0042】なおその他の、可塑剤および/または色材
等の副原料については、前記洗浄用ブラシ10としての
使用の際に被洗浄物の汚染性を考えた上で、適宜必要に
応じて使用される。Other auxiliary materials such as a plasticizer and / or a coloring material are appropriately used as necessary after considering the contamination of the object to be cleaned when the cleaning brush 10 is used. To be done.
【0043】また材質となるポリウレタン発泡体を製造
する際に、1つの指標となる発泡倍率については、大き
くするほど硬度を低下させる効果があるので、主原料で
あるポリオール成分おイソシアネート成分の配合を特定
のものとして、結果的に目的とする各物性値を達成し得
ない場合に、該物性値を調整する目的で変化させること
も可能である。更に前記ポリウレタン発泡体の気泡径に
ついては、50〜300μm程度のものが好適であると
の知見が得られているので、この範囲内に収まるよう留
意して、各原料の選定等を行なうことが奨励される。Further, when the polyurethane foam as a material is produced, the larger the expansion ratio, which is one index, the more effectively the hardness is lowered. Therefore, the polyol component and the isocyanate component as the main raw materials should be blended. As a specific matter, when the desired physical properties cannot be achieved as a result, it is possible to change the physical properties for the purpose of adjusting the physical properties. Further, since it has been found that the cell diameter of the polyurethane foam is preferably about 50 to 300 μm, it is possible to select each raw material while keeping it within this range. Encouraged.
【0044】[0044]
【実験例】次に、前述の製造機構20および製造方法に
より製造した洗浄用ブラシ(形状は図1参照(ブラシ面の
外径30mm))を、以下に示す物質を使用して製造し、
各所物性値を測定した。なお本発明に係る洗浄用ブラシ
は、この実験例に限定されるものではない。[Experimental example] Next, a cleaning brush manufactured by the manufacturing mechanism 20 and the manufacturing method described above (see FIG. 1 for the shape (outer diameter of the brush surface is 30 mm)) is manufactured using the following substances,
Each physical property value was measured. The cleaning brush according to the present invention is not limited to this experimental example.
【0045】(使用原料)
・メインポリオール:エチレンオキサイド付加率10重
量部のポリエーテルポリオール
・ポリマーポリオール(以下POPと云う):ビニル系モ
ノマーとしてアクリロニトリル25%、スチレン75%
の割合の混合物を内部比で25重量部を含有すると共
に、エチレンオキサイド付加率10重量部のポリエーテ
ルポリオール
・イソシアネート:商品名 MP−102(MDI);BI
P製
・触媒:商品名 Polycat77;エアープロダクツ
ジャパン製(Raw materials used) Main polyol: Polyether polyol with ethylene oxide addition rate of 10 parts by weight Polymer polyol (hereinafter referred to as POP): Acrylonitrile 25% and styrene 75% as vinyl monomers
A polyether polyol / isocyanate containing 25 parts by weight as an internal ratio and having an ethylene oxide addition rate of 10 parts by weight: trade name MP-102 (MDI); BI.
Product made by P: Catalyst: Product name Polycat77; Product made by Air Products Japan
【0046】(実験1) PVAを材質として得られた洗
浄用ブラシとの比較
実施例1の材質として、表1に示す混合割合としたポリ
ウレタン発泡体を使用し、比較例1として汎用のPVA
を使用して、夫々前述の所要形状を有する洗浄用ブラシ
を作製し、硬度、耐摩耗性、引裂強度および掻き取り性
能を測定した。なお各物性値の測定方法は以下の通りで
ある。(Experiment 1) Comparison with a cleaning brush obtained by using PVA as the material. As the material of Example 1, polyurethane foam having a mixing ratio shown in Table 1 was used.
Was used to prepare cleaning brushes each having the above-mentioned required shape, and the hardness, abrasion resistance, tear strength and scraping performance were measured. The measuring method of each physical property value is as follows.
【0047】・硬度:アスカーF硬度計による。
・耐摩耗性:JIS K 7204(プラスチック−摩耗
論による摩耗試験方法)に準拠した方法で測定。
方法:テーパー摩耗試験機を使用し、500回転前後の
重量変化率を測定。
回転条件:60回転/分、荷重250g、試験片(mm)
100×100×5
・引裂強度:JIS K 6400に準拠の方法で測定。
・掻き取り性能:PSL(ポリスチレンラテックス)の除
去率により評価。
方法:評価用ウェハに対して、所定のPSL(商品名ス
タデックス;日本合成ゴム製)を均一に付与し、bak
e(焼き付け)温度155℃、bake時間80sec、
冷却60secの条件で焼き付けた後、所定のブラシ圧
で洗浄用ブラシを該評価用ウェハに押し付けて、半径片
道1回の条件で付与されたPSLの除去量を測定し、そ
こから除去率を算出した。Hardness: According to Asker F hardness meter. -Abrasion resistance: Measured by a method according to JIS K 7204 (Plastics-Abrasion test method based on abrasion theory). Method: Using a taper wear tester, measure the rate of weight change before and after 500 rotations. Rotation condition: 60 rpm, load 250 g, test piece (mm)
100 × 100 × 5 ・ Tear strength: Measured by a method according to JIS K 6400. Scraping performance: Evaluated by the removal rate of PSL (polystyrene latex). Method: Uniformly apply a predetermined PSL (trade name: STADEX; made by Japan Synthetic Rubber) to the evaluation wafer, and bak
e (baking) temperature 155 ° C., baking time 80 sec,
After baking under the condition of cooling for 60 sec, the cleaning brush is pressed against the evaluation wafer with a predetermined brush pressure, the removal amount of PSL applied under the condition of one-way radius one time is measured, and the removal rate is calculated from there. did.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】(実験1の結果)得られた結果を前記図1に
併記する。この結果から、従来洗浄用ブラシの材質とし
て好適に使用されていたPVAに較べて、硬度および引
裂強度の点で同等であり、かつ耐摩耗性の点で半分以
下、掻き取り性能の点で著しい効果が確認された。(Results of Experiment 1) The results obtained are also shown in FIG. From this result, as compared with PVA which has been preferably used as a material for conventional cleaning brushes, it is equivalent in hardness and tear strength, less than half in terms of abrasion resistance, and remarkable in scratching performance. The effect was confirmed.
【0050】(実験2) 各組成の混合量と、硬度および
耐摩耗性の関係
前記実験1に係る実施例1(POP混合量30重量部、
イソシアネートインデックス103)を基本として、P
OP混合量またはイソシアネートインデックスを変化さ
せた比較例2、比較例3および比較例4(各比較例の組
成は表2に示す)について、硬度および掻き取り性能を
測定した。(Experiment 2) Relationship between Mixing Amount of Each Composition and Hardness and Abrasion Resistance Example 1 (Experiment 1 mixing amount: 30 parts by weight of POP,
Based on Isocyanate Index 103), P
The hardness and the scraping performance were measured for Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 (compositions of each Comparative Example are shown in Table 2) in which the amount of OP mixed or the isocyanate index was changed.
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
【0052】(実験2の結果)得られた結果を前記表2に
併記する。この結果からPOPの混合量およびイソシア
ネートインデックスが本発明に記載した範囲外となる
と、掻き取り性能が従来のPVAと同等程度となった
り、または高い掻き取り性能を示す一方で硬度が高くな
り過ぎる問題が生じることが確認された。(Results of Experiment 2) The results obtained are also shown in Table 2 above. From these results, when the amount of POP mixed and the isocyanate index are out of the ranges described in the present invention, the scraping performance becomes comparable to that of the conventional PVA, or high scraping performance is exhibited, but the hardness becomes too high. Was confirmed to occur.
【0053】(実験3) ビニル系モノマーの含有量と、
掻き取り性能との関係
前記実験1に係る実施例1(ビニル系モノマー含有量3
0重量部)を基本として、ビニル系モノマー含有量を変
化させた実験2に係る比較例2および比較例5(各比較
例の組成は表3に示す)について、掻き取り性能を測定
した。(Experiment 3) The content of the vinyl monomer,
Relationship with Scraping Performance Example 1 (Vinyl monomer content 3
Based on 0 part by weight), the scraping performance was measured for Comparative Example 2 and Comparative Example 5 (compositions of each Comparative Example are shown in Table 3) according to Experiment 2 in which the vinyl-based monomer content was changed.
【0054】[0054]
【表3】 [Table 3]
【0055】(実験3の結果)得られた結果を前記図3に
併記する。この結果から、本発明の範囲を越えると掻き
取り性能が良好となることが確認された。(Results of Experiment 3) The results obtained are also shown in FIG. From these results, it was confirmed that the scratching performance becomes good when the content exceeds the range of the present invention.
【0056】[0056]
【発明の効果】以上に説明した如く、本発明に係る洗浄
用ブラシによれば、その材質として硬度および耐摩耗性
等を所定の範囲内としたポリウレタン発泡体を使用する
ことで、被洗浄物たる半導体ウェハ等に対して良好な洗
浄性を発揮し得る、硬度、耐摩耗性および引裂強度等の
物性を有する洗浄用ブラシを製造し得る。また、洗浄液
の透水性(通気性)およびゼータ電位といった物性等につ
いては、これまで好適に使用されてきた材質であるPV
Aと同等であり、かつ乾燥状態での保存が可能であり微
生物の繁殖等を考える必要もない。As described above, according to the cleaning brush of the present invention, by using the polyurethane foam having the hardness and the abrasion resistance within the predetermined range as the material, the cleaning object can be cleaned. It is possible to manufacture a cleaning brush having physical properties such as hardness, abrasion resistance, and tear strength, which can exhibit good cleaning properties for a barrel semiconductor wafer and the like. Regarding the physical properties such as the water permeability (air permeability) and the zeta potential of the cleaning liquid, PV which is a material that has been preferably used so far.
It is equivalent to A, can be stored in a dry state, and there is no need to consider the reproduction of microorganisms.
【図1】本発明の好適な実施例に係る洗浄用ブラシを示
す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a cleaning brush according to a preferred embodiment of the present invention.
【図2】実施例に係る洗浄用ブラシを好適に製造する製
造装置の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus that preferably manufactures the cleaning brush according to the embodiment.
【図3】実施例に係る洗浄用ブラシの製造工程を示す工
程図である。FIG. 3 is a process drawing showing the manufacturing process of the cleaning brush according to the embodiment.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 101:00) (72)発明者 村松 享 神奈川県秦野市堀山下380番地5号 株式 会社イノアック技術研究所内 (72)発明者 熊谷 康行 神奈川県秦野市堀山下380番地5号 株式 会社イノアック技術研究所内 (72)発明者 中野 陽祐 愛知県安城市今池町3丁目1番36号 株式 会社イノアックコーポレーション安城事業 所内 Fターム(参考) 3B116 AA02 AA03 BA08 4J034 BA07 DG03 DG04 DG14 DG22 DG23 HA07 HC12 HC64 HC71 KD12 NA03 QB16 QB19 RA19Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08G 101: 00) (72) Inventor Ryo Muramatsu 380-5 Horiyamashita, Hadano City, Kanagawa Prefecture Inoac Technical Research Institute (72) ) Inventor Yasuyuki Kumagai 380-5, Horiyamashita, Hadano, Kanagawa Pref., Inoac Technical Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Yosuke Nakano, 3-1-136, Imaikecho, Anjo City, Aichi Pref. Reference) 3B116 AA02 AA03 BA08 4J034 BA07 DG03 DG04 DG14 DG22 DG23 HA07 HC12 HC64 HC71 KD12 NA03 QB16 QB19 RA19
Claims (7)
分を主原料とし、これに触媒等の各種副原料および水を
混合し、所要形状に加工して得られるポリウレタン発泡
体であって、 前記ポリオール成分の1つのメインポリオールで、親水
性および反応性を発現するエチレンオキサイドの付加率
が内部比で30重量部以下であるポリエーテルポリオー
ルと、 前記ポリオール成分の1つで、ビニル系モノマーを含有
するポリマーポリオールと、 イソシアネートインデックスが80〜150の範囲にあ
るイソシアネート成分と、 アミン触媒の如き非金属系触媒とを混合することで製造
されており、 得られた前記ポリウレタン発泡体は、そのアスカーF硬
度が50〜95の範囲に設定されると共に、JIS K
7204に準拠した耐摩耗性を示す重量変化率が3.5
%以下に設定され、かつ半導体材料等のパーティクルの
洗浄に適した微細かつ均一な3次元網目構造状を有して
いることを特徴とする洗浄用ブラシ。1. A polyurethane foam obtained by using a polyol component and an isocyanate component as main raw materials, mixing them with various auxiliary raw materials such as a catalyst, and water, and processing the mixture into a desired shape. In the main polyol, a polyether polyol in which the addition ratio of ethylene oxide expressing hydrophilicity and reactivity is 30 parts by weight or less at an internal ratio, and a polymer polyol containing a vinyl monomer as one of the polyol components, It is produced by mixing an isocyanate component having an isocyanate index in the range of 80 to 150 and a nonmetallic catalyst such as an amine catalyst, and the obtained polyurethane foam has an Asker F hardness of 50 to 95. Is set to the range of JIS K
According to 7204, the rate of weight change showing wear resistance is 3.5
%, And a cleaning brush having a fine and uniform three-dimensional network structure suitable for cleaning particles such as semiconductor materials.
インポリオールであるポリエーテルポリオール100重
量部に対して、10〜60重量部の範囲に設定される請
求項1記載の洗浄用ブラシ。2. The cleaning brush according to claim 1, wherein the mixing amount of the polymer polyol is set in the range of 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol which is the main polyol.
マー含有量は、内部比で50重量部以下である請求項1
または2記載の洗浄用ブラシ。3. The vinyl monomer content of the polymer polyol is 50 parts by weight or less at an internal ratio.
Alternatively, the cleaning brush described in 2.
ンオキサイドの付加率は、内部比で20重量部以下、好
ましくは15重量部以下に設定される請求項1〜3の何
れかに記載の洗浄用ブラシ。4. The cleaning brush according to claim 1, wherein the addition ratio of ethylene oxide in the polymer polyol is set to 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less in terms of an internal ratio.
度が15N/cm、好ましくは20N/cm以上に設定さ
れる請求項1〜4の何れかに記載の洗浄用ブラシ。5. The cleaning brush according to claim 1, wherein the tear strength of the polyurethane foam is set to 15 N / cm or more, preferably 20 N / cm or more.
ニルメタンジイソシアネート(MDI)が使用される請求
項1〜5の何れかに記載の洗浄用ブラシ。6. The cleaning brush according to claim 1, wherein diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used as the isocyanate component.
理または熔解処理等によるセル膜除去が実施されている
請求項1〜6の何れかに記載の洗浄用ブラシ。7. The cleaning brush according to claim 1, wherein the polyurethane foam is subjected to cell film removal by physical treatment, melting treatment, or the like.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2002105784A JP2003292562A (en) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | Cleaning brush |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 2002-04-08 JP JP2002105784A patent/JP2003292562A/en active Pending
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