JP2003261334A - Nickel hydroxide, manufacturing method thereof, lithium nickelate and secondary battery - Google Patents
Nickel hydroxide, manufacturing method thereof, lithium nickelate and secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケル、
水酸化ニッケルの製造方法および水酸化ニッケルから製
造されたニッケル酸リチウムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to nickel hydroxide,
The present invention relates to a method for producing nickel hydroxide and lithium nickel oxide produced from nickel hydroxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年のリチウム二次電池は、その性能の
向上にともなって、使用範囲が広まってきている。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as their performance has been improved.
【０００３】たとえば、リチウム二次電池は、家電製品
や自動車などに使用されるようになってきている。すな
わち、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い等の
特性を有するようになったためである。For example, lithium secondary batteries have come to be used in home electric appliances, automobiles and the like. That is, this is because the lithium secondary battery has characteristics such as high energy density.
【０００４】リチウム二次電池を自動車用の電源に使用
するためには、広い温度範囲で高い出力を発揮すること
が要求されている。すなわち、低温においても高い出力
特性を有することが要求されている。In order to use the lithium secondary battery as a power source for automobiles, it is required to exhibit high output in a wide temperature range. That is, it is required to have high output characteristics even at low temperatures.
【０００５】リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸
蔵放出可能な活物質を有する電池であり、この正極活物
質としては、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）をあげることができる。このニッケル酸リチウム
は、一般に、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッ
ケル等のニッケル塩を、炭酸リチウム、水酸化リチウム
等のリチウム塩と反応させることで製造されている。ほ
とんどの場合、製造されたニッケル酸リチウムは、一次
粒子が凝集して二次粒子を形成した構造を有している。A lithium secondary battery is a battery having an active material capable of inserting and extracting lithium ions, and the positive electrode active material is, for example, lithium nickel oxide (LiNi).
O 2 ) can be raised. This lithium nickelate is generally produced by reacting a nickel salt such as nickel oxide, nickel hydroxide or nickel nitrate with a lithium salt such as lithium carbonate or lithium hydroxide. In most cases, the manufactured lithium nickel oxide has a structure in which primary particles are aggregated to form secondary particles.
【０００６】活物質としてニッケル酸リチウムを用いた
リチウム二次電池においては、ニッケル酸リチウムの一
次粒子が大きいほど、低温での出力特性に優れているこ
とが知られている。It is known that in a lithium secondary battery using lithium nickel oxide as an active material, the larger the primary particles of lithium nickel oxide, the better the output characteristics at low temperature.
【０００７】粒径の大きな一次粒子を有するニッケル酸
リチウムとしては、たとえば、特許第３１３０８１３号
に開示されたリチウムニッケル複合酸化物がある。An example of lithium nickelate having primary particles having a large particle size is a lithium nickel composite oxide disclosed in Japanese Patent No. 3130813.
【０００８】特許第３１３０８１３号に開示されたリチ
ウムニッケル複合酸化物は、一般式（I）Ｌｉy-x1Ｎｉ
1-x2ＭxＯ2 （I）[但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ及びＭｇからなる群から選ばれた１種、ｘ＝ｘ
１＋ｘ２（ここで、（ｉ） ＭがＡｌ又はＦｅである場
合は、０＜ｘ≦０．２を示し、ｘ１は０、ｘ２はｘを示
し、（ｉｉ） ＭがＣｏ又はＭｎの場合は、０＜ｘ≦
０．５を示し、ｘ１は０、ｘ２はｘを示し、（ｉｉｉ）
ＭがＭｇである場合は、０＜ｘ≦０．２を示し、ｘ１は
０＜ｘ１＜０．２、ｘ２は、０＜ｘ２＜０．２を示
す）、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す］ で示され、Ｘ
線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び
（１０４）面での回折ピーク比（００３）／（１０４）
が１．２以上、（００６）面及び（１０１）面での回折
ピーク比（００６）／（１０１）が０．１３以下、ＢＥ
Ｔ表面積が０．１〜２ｍ2／ｇ、全Ｎｉに対するＮｉ3+
の割合が９９重量％以上、平均粒径Ｄが５〜１００μ
ｍ、粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９０％が２Ｄ以
下、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して表面に凸凹
のある球状二次粒子であって、この球状二次粒子を構成
する一次粒子径が、ＳＥＭで観察して長径の粒径が０．
２〜３．０μｍの範囲に分布している均一な粒子で且つ
その長径の平均粒径が０．３〜２．０μｍである。The lithium nickel composite oxide disclosed in Japanese Patent No. 3130813 has the general formula (I): Li y -x1 Ni
1-x2 M x O 2 (I) [wherein, M is Al, Fe, C
one selected from the group consisting of o, Mn and Mg, x = x
1 + x2 (where (i) M is Al or Fe, 0 <x ≦ 0.2 is shown, x1 is 0, x2 is x, and (ii) when M is Co or Mn, 0 <x ≦
0.5, x1 is 0, x2 is x, (iii)
When M is Mg, 0 <x ≦ 0.2 is shown, x1 is 0 <x1 <0.2, x2 is 0 <x2 <0.2), and y is 0.9 ≦ y ≦ 1.3], and X
Diffraction peak ratios (003) / (104) at the (003) plane and the (104) plane at the mirror index hkl of line diffraction
Is 1.2 or more, the diffraction peak ratios (006) / (101) on the (006) plane and the (101) plane are 0.13 or less, and BE
T surface area is 0.1 to 2 m 2 / g, Ni 3+ for all Ni
Is 99% by weight or more, and the average particle diameter D is 5 to 100 μ.
m, 10% of the particle size distribution is 0.5D or more, 90% is 2D or less, and spherical secondary particles having irregularities on the surface as observed by a scanning electron microscope (SEM). The primary particle diameter is 0.
The particles are uniform particles distributed in the range of 2 to 3.0 μm, and the average particle diameter of the major axis is 0.3 to 2.0 μm.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温出力に
優れたリチウム二次電池に活物質として用いられる一次
粒子の粒径の大きなニッケル酸リチウムを提供すること
を課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide lithium nickel oxide having a large primary particle size, which is used as an active material in a lithium secondary battery excellent in low temperature output.
【００１０】[0010]
【課題を解決する手段】本発明者らは、ニッケル酸リチ
ウムの一次粒子に関して検討を重ねた結果、ニッケル酸
リチウムを製造するための原料に水酸化ニッケルを用い
た場合、水酸化ニッケルの構造がニッケル酸リチウムの
一次粒子の大きさに関係していることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies on the primary particles of lithium nickelate, the present inventors have found that when nickel hydroxide is used as a raw material for producing lithium nickelate, the structure of nickel hydroxide is It was found that it is related to the size of the primary particles of lithium nickel oxide.
【００１１】すなわち、水酸化ニッケルの結晶の方位を
そろえて大きな組織とすることで、この水酸化ニッケル
から製造されるニッケル酸リチウムの一次粒子の粒径が
大きくなり、このニッケル酸リチウムを活物質として用
いた電池の低温特性が向上する。That is, by aligning the crystal orientations of nickel hydroxide to form a large structure, the particle size of the primary particles of lithium nickel oxide produced from this nickel hydroxide increases, and this lithium nickel oxide is used as the active material. The low temperature characteristics of the battery used as are improved.
【００１２】本発明の水酸化ニッケルは、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｃａの少なくとも一種よりなる鉱化剤を有することを特
徴とする。The nickel hydroxide of the present invention comprises Mg, Si,
It is characterized by having a mineralizer made of at least one kind of Ca.
【００１３】本発明の水酸化ニッケルは、鉱化剤を有す
るため、その製造工程において、水酸化ニッケルの大き
な組織が得られる。このため、大きな組織を有する水酸
化ニッケルにリチウムを反応させるため、一次粒子の大
きなニッケル酸リチウムを製造することができる効果を
示す。Since the nickel hydroxide of the present invention has a mineralizer, a large structure of nickel hydroxide can be obtained in the manufacturing process. Therefore, since nickel hydroxide having a large structure is reacted with lithium, it is possible to produce lithium nickel oxide having large primary particles.
【００１４】また、本発明の水酸化ニッケルの製造方法
は、鉱化剤と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）とが溶解した
硫酸ニッケル水溶液を調製し、硫酸ニッケル水溶液に水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアンモニアとを供給して
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を晶析させることを
特徴とする。Further, in the method for producing nickel hydroxide of the present invention, a nickel sulfate aqueous solution in which a mineralizer and nickel sulfate (NiSO 4 ) are dissolved is prepared, and sodium hydroxide (NaOH) and ammonia are added to the nickel sulfate aqueous solution. Is supplied to crystallize nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ).
【００１５】本発明の水酸化ニッケルの製造方法は、大
きな組織を有する水酸化ニッケルが得られる。大きな組
織を有する水酸化ニッケルにリチウムを反応させるた
め、一次粒子の大きなニッケル酸リチウムを製造するこ
とができる効果を示す。According to the method for producing nickel hydroxide of the present invention, nickel hydroxide having a large structure can be obtained. Since lithium is reacted with nickel hydroxide having a large structure, lithium nickel oxide having large primary particles is produced.
【００１６】また、本発明のニッケル酸リチウムは、鉱
化剤と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）とが溶解した硫酸ニ
ッケル水溶液を調製し、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）とアンモニアとを供給して晶析し
た水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を、水の存在下で
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と焼成してなることを特徴
とする。The lithium nickelate of the present invention is prepared by preparing a nickel sulfate aqueous solution in which a mineralizer and nickel sulfate (NiSO 4 ) are dissolved, and supplying sodium hydroxide (NaOH) and ammonia to the nickel sulfate aqueous solution. It is characterized in that nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) crystallized by calcination is fired with lithium hydroxide (LiOH) in the presence of water.
【００１７】本発明のニッケル酸リチウムは、大きな一
次粒子が集まった二次粒子よりなるニッケル酸リチウム
である。本発明のニッケル酸リチウムは、大きな一次粒
子が集まった二次粒子よりなるため、リチウム二次電池
の正極活物質として用いたときに、低温での出力特性に
優れた電池が得られる。The lithium nickelate of the present invention is a lithium nickelate composed of secondary particles in which large primary particles are gathered. Since the lithium nickelate of the present invention comprises secondary particles in which large primary particles are gathered, when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a battery having excellent output characteristics at low temperatures can be obtained.
【００１８】本発明の二次電池は、鉱化剤と硫酸ニッケ
ル（ＮｉＳＯ4）とが溶解した硫酸ニッケル水溶液を調
製し、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）とアンモニアとを供給して晶析した水酸化ニッケル
（Ｎｉ（ＯＨ）2）を、水の存在下で水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）と焼成してなるニッケル酸リチウムを正極
活物質として有することを特徴とする。For the secondary battery of the present invention, a nickel sulfate aqueous solution in which a mineralizer and nickel sulfate (NiSO 4 ) are dissolved is prepared, and sodium hydroxide (NaO) is added to the nickel sulfate aqueous solution.
H) and ammonia are supplied to crystallize nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) is fired in the presence of water to have lithium nickelate as a positive electrode active material. Is characterized by.
【００１９】本発明の二次電池は、大きな一次粒子が集
まった二次粒子よりなる活物質を用いているため、低温
での出力特性に優れている。Since the secondary battery of the present invention uses an active material composed of secondary particles in which large primary particles are collected, it has excellent output characteristics at low temperatures.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】（水酸化ニッケル）本発明の水酸
化ニッケルは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの少なくとも一種より
なる鉱化剤を有する。本発明の水酸化ニッケルは、鉱化
剤の作用により大きな組織を有する。すなわち、本発明
の水酸化ニッケルは、鉱化剤が隣接する水酸化ニッケル
に分極を生じさせ、この分極の作用により結晶組織の方
向がそろっている。水酸化ニッケルの結晶組織がそろう
ことは、水酸化ニッケルの製造時の結晶が成長するとき
に隣接した組織による結晶成長の阻害が抑えられている
ため、大きな組織を有することとなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (Nickel Hydroxide) The nickel hydroxide of the present invention has a mineralizer composed of at least one of Mg, Si and Ca. The nickel hydroxide of the present invention has a large structure due to the action of the mineralizer. That is, in the nickel hydroxide of the present invention, the mineralizer causes polarization of the adjacent nickel hydroxide, and the direction of the crystal structure is aligned by the action of this polarization. If the crystal structures of nickel hydroxide are the same, the inhibition of crystal growth by the adjacent structures is suppressed when the crystals grow during the production of nickel hydroxide, so that the crystals have a large structure.
【００２１】本発明の水酸化ニッケルを用いると、大き
な一次粒子が集まった二次粒子よりなるニッケル酸リチ
ウムを製造することができる。詳しくは、リチウムをド
ープさせたときに、水酸化ニッケルの大きな組織にそっ
てニッケル酸リチウムが成長することで大きな一次粒子
が形成される。水酸化ニッケルが大きな組織を有する
と、大きな組織にリチウムがドープされてニッケル酸リ
チウムの大きな一次粒子を形成しながら、一次粒子が集
まった二次粒子が形成される。By using the nickel hydroxide of the present invention, it is possible to produce lithium nickelate composed of secondary particles in which large primary particles are gathered. Specifically, when doped with lithium, large primary particles are formed by the growth of lithium nickelate along the large texture of nickel hydroxide. When nickel hydroxide has a large structure, lithium is doped into the large structure to form large primary particles of lithium nickel oxide, while forming secondary particles in which primary particles are aggregated.
【００２２】鉱化剤が、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの少なくとも
一種よりなることで、水酸化ニッケルに分極を生じさせ
ることができる。ここで、鉱化剤を構成するＭｇ、Ｓ
ｉ、Ｃａは、それぞれの元素種の単体だけでなく、酸化
物であってもよい。When the mineralizer comprises at least one of Mg, Si and Ca, nickel hydroxide can be polarized. Here, Mg and S constituting the mineralizer
Each of i and Ca may be not only a simple substance of each elemental species but also an oxide.
【００２３】鉱化剤は、水酸化ニッケルに原子状態で分
散していることが好ましい。鉱化剤が水酸化ニッケルに
原子状態で分散していることで、より水酸化ニッケルの
結晶の方位がそろうようになる。ここで、鉱化剤が水酸
化ニッケルに分散したときの原子状態とは、鉱化剤が大
きな粒子を形成することなく、原子レベルのオーダーで
分散していることを示す。The mineralizer is preferably dispersed in nickel hydroxide in an atomic state. Since the mineralizer is dispersed in nickel hydroxide in an atomic state, the crystal orientation of nickel hydroxide becomes more aligned. Here, the atomic state when the mineralizer is dispersed in nickel hydroxide means that the mineralizer is dispersed at the atomic level order without forming large particles.
【００２４】水酸化ニッケル中に原子状態で分散した鉱
化剤の分散量は、微量であることが好ましい。ここで、
鉱化剤の分散量の微量とは、ｐｐｍ程度の量を示す。好
ましい鉱化剤の分散量は、水酸化ニッケルに対して１０
０〜４００ｐｐｍの濃度である。より好ましくは、１０
０〜３００ｐｐｍである。The amount of the mineralizer dispersed in nickel hydroxide in the atomic state is preferably a very small amount. here,
The minute amount of the dispersant of the mineralizer indicates an amount of about ppm. The preferred amount of mineralizer dispersed is 10 with respect to nickel hydroxide.
The concentration is 0 to 400 ppm. More preferably 10
It is 0 to 300 ppm.
【００２５】本発明の水酸化ニッケルは、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌの少なくとも一種が原子状態で分散していることが
好ましい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも一種が含まれ
ることで、本発明の水酸化ニッケルは、電池特性に優れ
たリチウム電池の活物質を製造することができる。詳し
くは、Ｃｏを含有すると、高容量の活物質が得られる。
Ａｌを含有すると、電池のサイクル特性が向上する活物
質が得られる。Ｍｎを含有すると、低コストの活物質が
得られる。The nickel hydroxide of the present invention comprises Co, Mn,
At least one of Al is preferably dispersed in the atomic state. By containing at least one of Co, Mn, and Al, the nickel hydroxide of the present invention can produce an active material of a lithium battery having excellent battery characteristics. Specifically, when Co is contained, a high capacity active material can be obtained.
When Al is contained, an active material having improved battery cycle characteristics can be obtained. When Mn is contained, a low-cost active material can be obtained.
【００２６】本発明の水酸化ニッケルは、鉱化剤を有す
るため、その製造工程において、水酸化ニッケルの大き
な組織が得られる。このため、大きな組織を有する水酸
化ニッケルにリチウムを反応させるため、一次粒子の大
きなニッケル酸リチウムを製造することができる効果を
示す。Since the nickel hydroxide of the present invention has a mineralizer, a large texture of nickel hydroxide can be obtained in the manufacturing process. Therefore, since nickel hydroxide having a large structure is reacted with lithium, it is possible to produce lithium nickel oxide having large primary particles.
【００２７】（水酸化ニッケルの製造方法）本発明の水
酸化ニッケルの製造方法は、鉱化剤と硫酸ニッケルとが
溶解した硫酸ニッケル水溶液を調製し、硫酸ニッケル水
溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアとを供給して水酸
化ニッケルを晶析させる。(Production Method of Nickel Hydroxide) In the production method of nickel hydroxide of the present invention, an aqueous solution of nickel sulfate in which a mineralizer and nickel sulfate are dissolved is prepared and sodium hydroxide and ammonia are added to the aqueous solution of nickel sulfate. Supply to crystallize nickel hydroxide.
【００２８】本発明の水酸化ニッケルの製造方法は、硫
酸ニッケル水溶液中に鉱化剤が含まれることで、大きな
組織を有する水酸化ニッケルが得られる。すなわち、鉱
化剤の有する大きな表面自由エネルギーが、水酸化ニッ
ケルの組織を大きくする。In the method for producing nickel hydroxide of the present invention, nickel hydroxide having a large structure can be obtained by including the mineralizer in the nickel sulfate aqueous solution. That is, the large surface free energy of the mineralizer increases the structure of nickel hydroxide.
【００２９】本発明の水酸化ニッケルの製造方法は、以
下の化１に示した反応により、水酸化ニッケルを生成す
る。In the method for producing nickel hydroxide of the present invention, nickel hydroxide is produced by the reaction shown in Chemical formula 1 below.
【００３０】[0030]
【化１】 [Chemical 1]
【００３１】化１からも明らかなように、水酸化ニッケ
ルを生成する反応に、鉱化剤は直接寄与をしていない。
すなわち、鉱化剤は、反応により生じた水酸化ニッケル
の結晶成長時に結晶の方位をそろえることで大きな組織
としている。As is clear from Chemical formula 1, the mineralizer does not directly contribute to the reaction for producing nickel hydroxide.
That is, the mineralizer has a large structure by aligning the crystal orientation during the crystal growth of nickel hydroxide generated by the reaction.
【００３２】詳しくは、鉱化剤が硫酸ニッケル水溶液中
に含まれるため、硫酸ニッケルが水溶液中で水酸化ナト
リウムとアンモニアと反応したときに生じる反応生成物
（水酸化ニッケル）は、水溶液中で鉱化剤と近接してい
る。鉱化剤は大きな表面自由エネルギーを有するため、
水酸化ニッケルを引きつけるとともに、引きつけられた
水酸化ニッケルの中に誘導分極を作り出す。この誘導分
極を生じた水酸化ニッケルは、さらに、反応により生じ
た水酸化ニッケルを引きつけ、結晶成長する。結晶成長
をするときにも、新たな誘導分極が生じるため、組織の
方向がそろった結晶が得られる。More specifically, since the mineralizer is contained in the nickel sulfate aqueous solution, the reaction product (nickel hydroxide) produced when nickel sulfate reacts with sodium hydroxide and ammonia in the aqueous solution is Close to the agent. Because mineralizers have a large surface free energy,
It attracts nickel hydroxide and creates induced polarization in the attracted nickel hydroxide. The nickel hydroxide that has generated this induced polarization further attracts the nickel hydroxide that has been generated by the reaction, and crystal grows. Since a new induced polarization is generated even during crystal growth, a crystal with a uniform texture direction can be obtained.
【００３３】結晶成長時に組織の方向が乱れていると、
結晶が大きくなるときに、隣接した結晶組織にさらなる
結晶の成長が阻害されるため、大きな組織の結晶が得ら
れない。If the orientation of the structure is disturbed during crystal growth,
When the crystal becomes large, a crystal having a large texture cannot be obtained because the growth of a further crystal in the adjacent crystal texture is hindered.
【００３４】この結果、本発明の水酸化ニッケルの製造
方法により、大きな組織を有する水酸化ニッケルが得ら
れる。As a result, nickel hydroxide having a large structure can be obtained by the method for producing nickel hydroxide of the present invention.
【００３５】鉱化剤は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの少なくとも
一種よりなることが好ましい。鉱化剤が、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｃａの少なくとも一種よりなることで、水酸化ニッケル
に分極を生じさせることができる。ここで、鉱化剤を構
成するＭｇ、Ｓｉ、Ｃａは、それぞれの元素種の単体だ
けでなく、酸化物であってもよい。The mineralizer preferably comprises at least one of Mg, Si and Ca. Mineralizers are Mg, Si,
When at least one kind of Ca is used, the nickel hydroxide can be polarized. Here, Mg, Si, and Ca forming the mineralizer may be not only simple substances of the respective element species but also oxides.
【００３６】硫酸ニッケル水溶液は、鉱化剤としてはた
らく元素が溶解した水溶液に硫酸ニッケルを溶解してな
ることが好ましい。鉱化剤が溶解した水溶液に硫酸ニッ
ケルを溶解させることで、硫酸ニッケル水溶液を容易に
調製できる。すなわち、鉱化剤自身は水に溶解しにくい
ためである。The nickel sulfate aqueous solution is preferably prepared by dissolving nickel sulfate in an aqueous solution in which an element acting as a mineralizer is dissolved. The nickel sulfate aqueous solution can be easily prepared by dissolving nickel sulfate in the aqueous solution in which the mineralizer is dissolved. That is, the mineralizer itself is difficult to dissolve in water.
【００３７】ここで、鉱化剤が溶解した水溶液として
は、鉱水（ミネラルウォーター）を用いることが好まし
く、実用的には工業用水を用いることが好ましい。一般
に工業用水は、ミネラル分として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの
少なくとも一種を含有することが多く、この成分が鉱化
剤となる。Here, as the aqueous solution in which the mineralizing agent is dissolved, it is preferable to use mineral water (mineral water), and practically industrial water is preferably used. Generally, industrial water often contains at least one of Mg, Si and Ca as a mineral component, and this component serves as a mineralizer.
【００３８】鉱化剤は、製造される水酸化ニッケルを１
００ｗｔ％としたときに、１００〜４００ｐｐｍの濃度
で含有されることが好ましい。鉱化剤が１００〜４００
ｐｐｍの濃度で硫酸ニッケル水溶液に含まれることで、
大きな組織を有する水酸化ニッケルが製造できる。ま
た、鉱化剤が１００ｐｐｍ未満では、鉱化剤としての効
果がみられない。鉱化剤が４００ｐｐｍを超えると、鉱
化剤の添加の効果が飽和する。詳しくは、製造されたニ
ッケル水酸化物にリチウムがドープしたニッケル酸リチ
ウムの一次粒子の大きさには熱力学的な限界があり、鉱
化剤の含有量が４００ｐｐｍとなると、この限界に到達
することとなるためである。より好ましい鉱化剤の溶解
量は、１００〜３００ｐｐｍである。なお、上述した工
業用水は、鉱化剤の含有量がこの濃度範囲にある。The mineralizer is nickel hydroxide which is produced.
When it is set to 00 wt%, it is preferably contained at a concentration of 100 to 400 ppm. 100-400 mineralizer
By being included in the nickel sulfate aqueous solution at a concentration of ppm,
Nickel hydroxide having a large structure can be produced. Further, if the mineralizing agent is less than 100 ppm, the effect as the mineralizing agent is not observed. When the mineralizer exceeds 400 ppm, the effect of adding the mineralizer is saturated. Specifically, there is a thermodynamic limit on the size of the lithium nickel oxide primary particles obtained by doping lithium in the produced nickel hydroxide, and when the content of the mineralizer reaches 400 ppm, this limit is reached. This is because it will happen. The more preferable dissolution amount of the mineralizer is 100 to 300 ppm. The industrial water described above has the content of the mineralizing agent in this concentration range.
【００３９】硫酸ニッケル水溶液は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
の少なくとも一種を有することが好ましい。Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌの少なくとも一種を硫酸ニッケル水溶液中に有
することで、本発明の製造方法により製造された水酸化
ニッケルは、電池特性に優れたリチウム電池の活物質を
製造することができる。詳しくは、Ｃｏを含有すると、
高容量の活物質が得られる。Ａｌを含有すると、電池の
サイクル特性が向上する活物質が得られる。Ｍｎを含有
すると、低コストの活物質が得られる。The aqueous solution of nickel sulfate is Co, Mn, Al.
It is preferable to have at least one of Co, M
By containing at least one of n and Al in the nickel sulfate aqueous solution, the nickel hydroxide manufactured by the manufacturing method of the present invention can manufacture an active material of a lithium battery having excellent battery characteristics. Specifically, when Co is contained,
A high capacity active material is obtained. When Al is contained, an active material having improved battery cycle characteristics can be obtained. When Mn is contained, a low-cost active material can be obtained.
【００４０】本発明の水酸化ニッケルの製造方法は、大
きな組織を有する水酸化ニッケルが得られる。大きな組
織を有する水酸化ニッケルにリチウムを反応させるた
め、一次粒子の大きなニッケル酸リチウムを製造するこ
とができる効果を示す。According to the method for producing nickel hydroxide of the present invention, nickel hydroxide having a large structure can be obtained. Since lithium is reacted with nickel hydroxide having a large structure, lithium nickel oxide having large primary particles is produced.
【００４１】（ニッケル酸リチウム）本発明のニッケル
酸リチウムは、鉱化剤と硫酸ニッケルとが溶解した硫酸
ニッケル水溶液を調製し、硫酸ニッケル水溶液に水酸化
ナトリウムとアンモニアとを供給して晶析した水酸化ニ
ッケルを、水の存在下で水酸化リチウムと焼成してな
る。すなわち、後述の化３式に示したように、Ｈ2Ｏが
存在することにより、ＬｉイオンがＮｉ（ＯＨ）2の粒
子内に拡散しやすくなる。(Lithium Nickelate) The lithium nickelate of the present invention was crystallized by preparing a nickel sulfate aqueous solution in which a mineralizer and nickel sulfate were dissolved, and supplying sodium hydroxide and ammonia to the nickel sulfate aqueous solution. It is formed by baking nickel hydroxide with lithium hydroxide in the presence of water. That is, as shown in Chemical Formula 3 below, the presence of H 2 O facilitates the diffusion of Li ions into the Ni (OH) 2 particles.
【００４２】本発明のニッケル酸リチウムは、大きな組
織を有する水酸化ニッケルにリチウムを反応させて製造
されたニッケル酸リチウムであり、粒径の大きな一次粒
子が集まって二次粒子が形成されている。The lithium nickelate of the present invention is lithium nickelate produced by reacting lithium with nickel hydroxide having a large structure, and primary particles having a large particle size are gathered to form secondary particles. .
【００４３】すなわち、鉱化剤と硫酸ニッケルとが溶解
した硫酸ニッケル水溶液を調製し、硫酸ニッケル水溶液
に水酸化ナトリウムとアンモニアとを供給して晶析した
水酸化ニッケルは、結晶の方位がそろうことで大きな組
織を形成している。That is, nickel hydroxide prepared by preparing an aqueous solution of nickel sulfate in which a mineralizer and nickel sulfate are dissolved and supplying sodium hydroxide and ammonia to the aqueous solution of nickel sulfate to crystallize has the same crystal orientation. Form a large organization.
【００４４】そして、結晶の方位がそろった水酸化ニッ
ケルに水の存在下で水酸化リチウムと焼成させること
で、水酸化ニッケルにリチウムがドープされ、ニッケル
酸リチウムが生成する。水酸化ニッケルにリチウムがド
ープされると、水酸化ニッケルの結晶の方向にそってニ
ッケル酸リチウムが成長する。この水酸化ニッケルの結
晶の方向にそって成長したニッケル酸リチウムが一次粒
子となり、水酸化ニッケルのそれぞれの結晶が成長する
ことで、一次粒子が集まった構造の二次粒子が形成され
る。Then, the nickel hydroxide having a uniform crystal orientation is fired with lithium hydroxide in the presence of water, so that the nickel hydroxide is doped with lithium to produce lithium nickelate. When nickel hydroxide is doped with lithium, lithium nickel oxide grows along the direction of the nickel hydroxide crystal. The lithium nickel oxide grown along the direction of the nickel hydroxide crystals becomes primary particles, and the respective crystals of nickel hydroxide grow, thereby forming secondary particles having a structure in which the primary particles are gathered.
【００４５】また、本発明のニッケル酸リチウムにおい
て、水酸化ニッケルが大きな組織を有するため、大きな
組織から生成されるニッケル酸リチウムの一次粒子の大
きさも、大きいものとなっている。この結果、本発明の
ニッケル酸リチウムは、大きな一次粒子が集まった二次
粒子を形成している。Further, in the lithium nickelate of the present invention, since nickel hydroxide has a large structure, the size of primary particles of lithium nickelate produced from the large structure is also large. As a result, the lithium nickelate of the present invention forms secondary particles in which large primary particles are aggregated.
【００４６】鉱化剤は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの少なくとも
一種よりなることが好ましい。鉱化剤が、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｃａの少なくとも一種よりなることで、水酸化ニッケル
に分極を生じさせることができる。ここで、鉱化剤を構
成するＭｇ、Ｓｉ、Ｃａは、それぞれの元素種の単体だ
けでなく、酸化物であってもよい。The mineralizer preferably comprises at least one of Mg, Si and Ca. Mineralizers are Mg, Si,
When at least one kind of Ca is used, the nickel hydroxide can be polarized. Here, Mg, Si, and Ca forming the mineralizer may be not only simple substances of the respective element species but also oxides.
【００４７】硫酸ニッケル水溶液は、鉱化剤としてはた
らく元素が溶解した水溶液に硫酸ニッケルを溶解してな
ることが好ましい。鉱化剤が溶解した水溶液に硫酸ニッ
ケルを溶解させることで、硫酸ニッケル水溶液を容易に
調製できる。すなわち、鉱化剤自身は水に溶解しにくい
ためである。The nickel sulfate aqueous solution is preferably formed by dissolving nickel sulfate in an aqueous solution in which an element acting as a mineralizer is dissolved. The nickel sulfate aqueous solution can be easily prepared by dissolving nickel sulfate in the aqueous solution in which the mineralizer is dissolved. That is, the mineralizer itself is difficult to dissolve in water.
【００４８】ここで、鉱化剤が溶解した水溶液として
は、鉱水（ミネラルウォーター）を用いることが好まし
く、実用的には工業用水を用いることが好ましい。一般
に工業用水は、ミネラル分として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの
少なくとも一種を含有することが多く、この成分が鉱化
剤となる。Here, as the aqueous solution in which the mineralizing agent is dissolved, it is preferable to use mineral water (mineral water), and practically it is preferable to use industrial water. Generally, industrial water often contains at least one of Mg, Si and Ca as a mineral component, and this component serves as a mineralizer.
【００４９】鉱化剤は、水酸化ニッケルを１００ｗｔ％
としたときに、１００〜４００ｐｐｍの濃度で含有され
ることが好ましい。鉱化剤が１００〜４００ｐｐｍの濃
度で硫酸ニッケル水溶液に含まれることで、大きな組織
を有する水酸化ニッケルが製造できる。また、鉱化剤が
１００ｐｐｍ未満では、鉱化剤としての効果がみられな
い。鉱化剤が４００ｐｐｍを超えると、鉱化剤の添加の
効果が飽和する。詳しくは、製造されたニッケル水酸化
物にリチウムがドープしたニッケル酸リチウムの一次粒
子の大きさには熱力学的な限界があり、鉱化剤の含有量
が４００ｐｐｍとなると、この限界に到達することとな
るためである。より好ましい鉱化剤の溶解量は、１００
〜３００ｐｐｍである。なお、上述した工業用水は、鉱
化剤の含有量がこの濃度範囲にある。The mineralizer is 100 wt% of nickel hydroxide.
In this case, it is preferable that the content is 100 to 400 ppm. By containing the mineralizer in the nickel sulfate aqueous solution at a concentration of 100 to 400 ppm, nickel hydroxide having a large structure can be produced. Further, if the mineralizing agent is less than 100 ppm, the effect as the mineralizing agent is not observed. When the mineralizer exceeds 400 ppm, the effect of adding the mineralizer is saturated. Specifically, there is a thermodynamic limit on the size of the lithium nickel oxide primary particles obtained by doping lithium in the produced nickel hydroxide, and when the content of the mineralizer reaches 400 ppm, this limit is reached. This is because it will happen. The more preferable dissolution amount of the mineralizer is 100.
~ 300 ppm. The industrial water described above has the content of the mineralizing agent in this concentration range.
【００５０】本発明のニッケル酸リチウムは、ニッケル
の一部がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも一種に置換され
たことが好ましい。ニッケルの一部がこれらの元素に置
換されたニッケル酸リチウムは、電池特性に優れたリチ
ウム電池を得ることができる。詳しくは、Ｃｏを含有す
ると、高容量の活物質が得られる。Ａｌを含有すると、
電池のサイクル特性が向上する活物質が得られる。Ｍｎ
を含有すると、低コストの活物質が得られる。In the lithium nickelate of the present invention, it is preferable that part of nickel is replaced with at least one of Co, Mn and Al. Lithium nickelate in which a part of nickel is replaced with these elements can provide a lithium battery having excellent battery characteristics. Specifically, when Co is contained, a high capacity active material can be obtained. When containing Al,
An active material having improved battery cycle characteristics can be obtained. Mn
By containing, a low-cost active material can be obtained.
【００５１】なお、ニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ
の少なくとも一種に置換する方法については特に限定さ
れるものではない。たとえば、硫酸ニッケル水溶液中に
これらの元素を溶解させておくことで、ニッケルの一部
がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも一種に置換されたニッ
ケル酸リチウムを製造する方法がある。Incidentally, a part of nickel is replaced with Co, Mn, Al.
The method of substituting at least one of the above is not particularly limited. For example, there is a method of producing lithium nickelate in which a part of nickel is replaced with at least one of Co, Mn, and Al by dissolving these elements in an aqueous solution of nickel sulfate.
【００５２】本発明のニッケル酸リチウムは、水酸化ニ
ッケルを、水の存在下で水酸化リチウムと焼成するとき
に、仮焼成を行った後に本焼成を行うことが好ましい。
仮焼成を行うことで、得られるニッケル酸リチウムの一
次粒子の粒度分布の巾が狭くなるためである。すなわ
ち、一次粒子の粒度分布の巾が狭くなることは、ニッケ
ル酸リチウムの特性のバラツキが抑えられることを示
す。The lithium nickelate of the present invention is preferably preliminarily calcined after calcining nickel hydroxide with lithium hydroxide in the presence of water.
This is because the calcination narrows the width of the particle size distribution of the obtained lithium nickel oxide primary particles. That is, the narrow width of the particle size distribution of the primary particles indicates that the variation in the characteristics of lithium nickelate can be suppressed.
【００５３】さらに、仮焼成を行うことで、本焼成時の
収縮率が小さくなる。このことは、仮焼成時に生じる原
子再配列（結晶化）等により、原料（水酸化ニッケル）
のエントロピーを効果的に増加させたためであると考え
られる。本焼成における収縮率が低下することは、得ら
れるニッケル酸リチウムの一次粒子の粒径が大きくなる
ことを示す。すなわち、本焼成時に収縮が生じると一次
粒子の結晶成長が阻害され、大きな一次粒子が得られな
くなるためである。Further, by performing the calcination, the shrinkage ratio during the main calcination becomes small. This is due to the atomic rearrangement (crystallization) that occurs during calcination, and the raw material (nickel hydroxide).
This is probably because the entropy of was effectively increased. The decrease in the shrinkage ratio in the main calcination indicates that the particle size of the obtained primary particles of lithium nickel oxide is increased. That is, if shrinkage occurs during the main firing, crystal growth of the primary particles is hindered, and large primary particles cannot be obtained.
【００５４】本発明のニッケル酸リチウムは、水酸化ニ
ッケル中に鉱化剤が含まれているため、仮焼成の焼成温
度を低温とすることができる効果を有する。Since the lithium nickelate of the present invention contains the mineralizing agent in nickel hydroxide, it has an effect that the calcining temperature of the calcination can be lowered.
【００５５】本発明のニッケル酸リチウムは、大きな一
次粒子が集まった二次粒子よりなるニッケル酸リチウム
である。本発明のニッケル酸リチウムは、大きな一次粒
子が集まった二次粒子よりなるため、リチウム二次電池
の正極活物質として用いたときに、低温での出力特性に
優れた電池が得られる。The lithium nickelate of the present invention is a lithium nickelate composed of secondary particles in which large primary particles are gathered. Since the lithium nickelate of the present invention comprises secondary particles in which large primary particles are gathered, when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a battery having excellent output characteristics at low temperatures can be obtained.
【００５６】（二次電池）本発明の二次電池は、鉱化剤
と硫酸ニッケルとが溶解した硫酸ニッケル水溶液を調製
し、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニ
アとを供給して晶析した水酸化ニッケルを、水の存在下
で水酸化リチウムと焼成してなるニッケル酸リチウムを
正極活物質として有する。(Secondary Battery) In the secondary battery of the present invention, a nickel sulfate aqueous solution in which a mineralizer and nickel sulfate are dissolved is prepared, and sodium hydroxide and ammonia are supplied to the nickel sulfate aqueous solution for crystallization. Lithium nickelate obtained by firing nickel hydroxide with lithium hydroxide in the presence of water is used as a positive electrode active material.
【００５７】本発明の二次電池の正極活物質として用い
られているニッケル酸リチウムは、大きな組織を有する
水酸化ニッケルにリチウムを反応させて製造されたニッ
ケル酸リチウムであり、粒径の大きな一次粒子が集まっ
て二次粒子が形成されている。The lithium nickelate used as the positive electrode active material of the secondary battery of the present invention is a lithium nickelate produced by reacting lithium with nickel hydroxide having a large structure, and has a large primary particle size. The particles are aggregated to form secondary particles.
【００５８】すなわち、鉱化剤と硫酸ニッケルとが溶解
した硫酸ニッケル水溶液を調製し、硫酸ニッケル水溶液
に水酸化ナトリウムとアンモニアとを供給して晶析した
水酸化ニッケルは、結晶の方位がそろった大きな組織を
有している。That is, nickel hydroxide obtained by preparing a nickel sulfate aqueous solution in which a mineralizer and nickel sulfate are dissolved and supplying sodium hydroxide and ammonia to the nickel sulfate aqueous solution and crystallized has the crystal orientation aligned. Has a large organization.
【００５９】そして、結晶の方位がそろった水酸化ニッ
ケルに水の存在下で水酸化リチウムと焼成させること
で、水酸化ニッケルにリチウムがドープされ、ニッケル
酸リチウムが得られる。リチウムがドープされると、水
酸化ニッケルの結晶の方向にそってニッケル酸リチウム
の結晶が成長する。この水酸化ニッケルの結晶の方向に
そって成長したニッケル酸リチウムが一次粒子となる。
このとき、水酸化ニッケル中で、結晶の方向の異なる組
織のそれぞれにリチウムがドープされるため、複数の一
次粒子の成長が生じ、一次粒子が集まった二次粒子が形
成される。Then, the nickel hydroxide having a uniform crystal orientation is fired with lithium hydroxide in the presence of water to dope the nickel hydroxide with lithium to obtain lithium nickelate. When doped with lithium, lithium nickel oxide crystals grow along the direction of the nickel hydroxide crystals. The lithium nickel oxide grown along the direction of the nickel hydroxide crystals becomes primary particles.
At this time, since lithium is doped in the respective structures having different crystal directions in nickel hydroxide, a plurality of primary particles are grown, and secondary particles in which the primary particles are collected are formed.
【００６０】また、水酸化ニッケルが大きな組織を有す
るため、大きな組織から生成されるニッケル酸リチウム
の一次粒子の大きさも、大きいものとなっている。この
結果、本発明のニッケル酸リチウムは、大きな一次粒子
が集まった二次粒子を形成している。Further, since nickel hydroxide has a large structure, the size of the primary particles of lithium nickel oxide produced from the large structure is also large. As a result, the lithium nickelate of the present invention forms secondary particles in which large primary particles are aggregated.
【００６１】本発明の二次電池は、大きな一次粒子が集
まった二次粒子よりなる活物質を用いているため、低温
での出力特性に優れている。Since the secondary battery of the present invention uses an active material composed of secondary particles in which large primary particles are gathered, it has excellent output characteristics at low temperatures.
【００６２】以下、正極活物質のニッケル酸リチウムの
一次粒子の粒径と二次電池の低温特性の関係を測定し、
一次粒子の粒径が大きくなることで二次電池の低温での
電池特性が向上することを説明する。Hereinafter, the relationship between the particle size of the primary particles of lithium nickel oxide as the positive electrode active material and the low temperature characteristics of the secondary battery was measured,
It will be described that the battery characteristics at low temperature of the secondary battery are improved by increasing the particle size of the primary particles.
【００６３】まず、実施例に記載の手段を用いて、ニッ
ケル酸リチウムおよびニッケル酸リチウムを用いた二次
電池を製造した。なお、ニッケル酸リチウムの一次粒子
の粒径の制御は、鉱化剤の添加量を制御することでなさ
れた。First, lithium nickel oxide and a secondary battery using lithium nickel oxide were manufactured by using the means described in the examples. The particle size of the primary particles of lithium nickel oxide was controlled by controlling the addition amount of the mineralizer.
【００６４】なお、ニッケル酸リチウムの一次粒子の粒
径の測定は、まず、調製されたニッケル酸リチウム粉末
とα−シアノアクリレート系接着剤（東亜合成株式会社
製、商品名：アロンアルファ）とを同体積で混合させた
混合物を調製し、この混合物を加工軸に対して直角な方
向に切りとり、板状の試験片を作製した。その後、試験
片表面に収束イオンビーム（ＦＩＢ：ｆｏｃｕｓｅｄ
ｉｏｎ ｂｅａｍ）を照射する表面処理を行うことで、
ニッケル酸リチウムの断面を現出させ、一次粒子の粒子
形状を明らかにした。ここで、ＦＩＢ加工装置には、Ｆ
Ｂ２０００Ａ（株式会社日立製作所製）が用いられ、照
射イオン種：ガリウム、加速電圧：３０ＫＶで照射が行
われた。また、ＦＩＢ照射による表面処理は、表１に示
されたビーム電流値で行われた。The particle size of the primary particles of lithium nickel oxide was measured by first measuring the prepared lithium nickel oxide powder and α-cyanoacrylate adhesive (trade name: Aron Alpha manufactured by Toagosei Co., Ltd.). A mixture mixed by volume was prepared, and this mixture was cut in a direction perpendicular to the processing axis to prepare a plate-shaped test piece. After that, a focused ion beam (FIB: focused) is applied to the surface of the test piece.
Ion beam) surface treatment,
The cross section of lithium nickel oxide was revealed and the particle shape of the primary particles was clarified. Here, the FIB processing device is
B2000A (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used, and irradiation was performed with irradiation ion species: gallium and accelerating voltage: 30 KV. Further, the surface treatment by FIB irradiation was performed with the beam current values shown in Table 1.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】つづいて、試験片の表面を走査イオン顕微
鏡（ＳＩＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｒｐｙ）により観察した。このＳＩＭ観察は、試験
片の表面が傾斜した状態で、断面を観察することで行わ
れた。なお、ＳＩＭ測定は、ビーム電流（３０ｐＡ）、
倍率１９０００倍であった。Subsequently, the surface of the test piece was scanned with a scanning ion microscope (SIM).
It was observed by corpy). This SIM observation was performed by observing a cross section in a state where the surface of the test piece was inclined. The SIM measurement is based on beam current (30 pA),
The magnification was 19000 times.
【００６７】得られたＳＩＭ像において、１辺８．２μ
ｍの正方形（６７μｍ2相当の面積）を観察視野とし、
この観察視野中に断面が完全に入った一つの二次粒子中
の一次粒子の数を測定することで、一次粒子の計数を行
った。なお、所定の観察視野内に二次粒子が完全に入っ
ていない場合には、ＩＳＯ ６４３に規定の手法により
一次粒子の計数を算出した。In the obtained SIM image, one side is 8.2 μm.
m square (area equivalent to 67 μm 2 ) as the observation field of view,
The primary particles were counted by measuring the number of primary particles in one secondary particle whose cross section completely entered the observation visual field. When the secondary particles were not completely within the predetermined observation visual field, the count of primary particles was calculated by the method specified in ISO 643.
【００６８】その後、計数された一次粒子の領域を円相
当径に換算して、０．２０μｍの区間幅で度数頻度を計
算した。さらに、異なった視野に関する度数頻度の計算
を繰り返すことで、度数頻度の平均値を得た。また、こ
の度数頻度の平均値から一次粒子の平均粒径が得られ
た。Thereafter, the counted area of the primary particles was converted into a circle-equivalent diameter, and the frequency was calculated with an interval width of 0.20 μm. Furthermore, by repeating the calculation of the frequency frequency for different visual fields, the average value of the frequency frequency was obtained. Further, the average particle size of the primary particles was obtained from the average value of the frequency.
【００６９】また、ニッケル酸リチウムの二次粒子の粒
径の測定は、レーザー回折粒度分布測定装置マイクロト
ラックＦＲＡ（日機装（株）製）を用いて測定し、粒度
分布のＭＶ（体積平均）値を二次粒子の粒径として行わ
れた。The particle size of the secondary particles of lithium nickelate was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer, Microtrac FRA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the MV (volume average) value of the particle size distribution was measured. Was used as the secondary particle size.
【００７０】つづいて、それぞれのニッケル酸リチウム
を正極活物質として用いて製造された二次電池の低温特
性として低温出力を測定した。Subsequently, the low temperature output was measured as the low temperature characteristic of the secondary battery manufactured by using each lithium nickel oxide as the positive electrode active material.
【００７１】低温出力は、３．０Ｖから充電した後、充
電状態が４０％である３．６２Ｖ時の出力をＷ数で表さ
れる電池の放電能力で示したものである。この充電は−
３０℃で行われた。すなわち、低温出力は、満充電状態
のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ＯｆＣｈａｒｇｅ）を１００％
とし、４０％時の電池出力をＷ数で表したときに得られ
る。この電池のＳＯＣ１００％＝４．１Ｖ、ＳＯＣ４０
％＝３．６２Ｖ、ＳＯＣ０％＝３．０Ｖである。The low-temperature output is the discharge capacity of the battery represented by the W number when the battery is charged from 3.0 V and the charge state is 40%, ie, 3.62 V. This charge is-
It was performed at 30 ° C. That is, the low-temperature output is 100% SOC (State Of Charge) in a fully charged state.
Is obtained when the battery output at 40% is expressed by the W number. SOC 100% of this battery = 4.1V, SOC 40
% = 3.62V, SOC 0% = 3.0V.
【００７２】具体的には、まず、（１）３．０Ｖから充
電をはじめ、ＳＯＣが４０％になるように−３０℃の条
件で充電を行う。（２）ＳＯＣ４０％から定電流で放電
を行い、１０秒後の電圧を測定する。（３）（２）の方
法において、電流値を変化させた放電を行い、それぞれ
の電圧を測定する。（４）横軸：放電電流、縦軸：放電
電圧の図に、測定された電圧値をプロットする。（５）
プロットを直線近似して、３．０Ｖをカットする電流値
を算出する（Ｉ３．０Ｖと表記する）。（６）Ｗ＝ＩＶ
より、Ｗ＝Ｉ３．０Ｖ×３．０Ｖにより出力を算出す
る。Specifically, first, (1) charging is started from 3.0 V, and charging is performed under the condition of -30 ° C. so that the SOC becomes 40%. (2) Discharge at a constant current from SOC 40% and measure the voltage after 10 seconds. (3) In the method of (2), discharging is performed while changing the current value, and each voltage is measured. (4) The measured voltage values are plotted on a diagram in which the horizontal axis is the discharge current and the vertical axis is the discharge voltage. (5)
The plot is linearly approximated to calculate a current value that cuts 3.0 V (expressed as I3.0 V). (6) W = IV
Then, the output is calculated by W = I3.0V × 3.0V.
【００７３】なお、（４）および（５）において、プロ
ットした直線の傾きが電池内部抵抗Ｒを示し（Ｖ＝Ｉ
Ｒ）、Ｒが小さいほど直線の傾きが小さくなり、Ｉ３．
０Ｖが大きくなる。すなわち、出力が大きくなる。（出
力向上≒内部抵抗の低減）
以上の手順によりー３０℃における出力Ｗを測定した。In (4) and (5), the slope of the plotted straight line indicates the battery internal resistance R (V = I
R) and R are smaller, the slope of the straight line is smaller, and I3.
0V becomes large. That is, the output becomes large. (Improvement of output≈reduction of internal resistance) The output W at −30 ° C. was measured by the above procedure.
【００７４】ニッケル酸リチウムの一次粒子の平均粒径
と二次電池の低温特性の測定結果を表２に示した。Table 2 shows the average particle size of the primary particles of lithium nickel oxide and the measurement results of the low temperature characteristics of the secondary battery.
【００７５】[0075]
【表２】 [Table 2]
【００７６】表２より、一次粒子の平均粒径が大きくな
ると、低温での特性が向上していることが明らかであ
る。From Table 2, it is apparent that the characteristics at low temperature are improved as the average particle diameter of the primary particles is increased.
【００７７】また、試料番号１〜４のニッケル酸リチウ
ムおよびニッケル酸リチウムの原料である水酸化ニッケ
ルの断面写真を図１〜８に示した。なお、試料番号１の
ニッケル酸リチウムが図１に、試料番号１のニッケル酸
リチウムの原料である水酸化ニッケルが図２に示され
た。試料番号２のニッケル酸リチウムが図３に、試料番
号２のニッケル酸リチウムの原料である水酸化ニッケル
が図４に示された。試料番号３のニッケル酸リチウムが
図５に、試料番号３のニッケル酸リチウムの原料である
水酸化ニッケルが図６に示された。試料番号４のニッケ
ル酸リチウムが図７に、試料番号４のニッケル酸リチウ
ムの原料である水酸化ニッケルが図８に示された。な
お、水酸化ニッケルの断面は、ニッケル酸リチウムのＳ
ＩＭ像の撮影方法と同様に撮影された。Further, FIGS. 1 to 8 show cross-sectional photographs of lithium nickel oxide of sample numbers 1 to 4 and nickel hydroxide which is a raw material of lithium nickel oxide. In addition, the lithium nickel oxide of sample number 1 is shown in FIG. 1, and the nickel hydroxide which is a raw material of the lithium nickel oxide of sample number 1 is shown in FIG. The lithium nickelate of sample No. 2 is shown in FIG. 3, and the nickel hydroxide which is the raw material of the lithium nickelate of sample No. 2 is shown in FIG. 5 shows the lithium nickel oxide of sample No. 3, and FIG. 6 shows the nickel hydroxide that is the raw material of the lithium nickel oxide of sample No. 3. The lithium nickel oxide of sample No. 4 is shown in FIG. 7, and the nickel hydroxide that is the raw material of the lithium nickel oxide of sample No. 4 is shown in FIG. The cross section of nickel hydroxide is S of lithium nickel oxide.
The image was taken in the same manner as the IM image was taken.
【００７８】さらに、図１〜８を用いて本発明を説明す
る。Further, the present invention will be described with reference to FIGS.
【００７９】まず、図２、４、６、８に示された水酸化
ニッケルの組織については、水酸化ニッケル粒子の断面
において、しわ模様が観察される。このしわ模様は、結
晶の方位の異なる水酸化ニッケルの組織間の界面を表し
ている。すなわち、しわ模様の長さが長いほど水酸化ニ
ッケルの結晶組織が大きいことを示す。また、図２、
４、６、８に示されたように、水酸化ニッケルの組織
は、しわ模様による異なる結晶組織の界面が存在する
が、この水酸化ニッケル自体でひとつの粒子を構成して
いる。すなわち、水酸化ニッケルは、ニッケル酸リチウ
ムのように一次粒子が集まって二次粒子を形成している
ものではない。First, in the nickel hydroxide structure shown in FIGS. 2, 4, 6 and 8, a wrinkle pattern is observed in the cross section of the nickel hydroxide particles. This wrinkle pattern represents the interface between the structures of nickel hydroxide having different crystal orientations. That is, the longer the wrinkle pattern, the larger the crystal structure of nickel hydroxide. Also, in FIG.
As shown in Nos. 4, 6, and 8, the nickel hydroxide structure has interfaces of different crystal structures due to the wrinkle pattern, but the nickel hydroxide itself constitutes one particle. That is, nickel hydroxide is not one in which primary particles are aggregated to form secondary particles unlike lithium nickelate.
【００８０】図２、４、６、８に示された組織の大きな
水酸化ニッケルにリチウムがドープされることで、図
１、３、５、７に示されたニッケル酸リチウムとなる。
大きな組織の水酸化ニッケルから得られたニッケル酸リ
チウムは、一次粒子の大きな二次粒子が形成されてい
る。すなわち、水酸化ニッケルからニッケル酸リチウム
が製造されるときには、水酸化ニッケルの組織の伸びる
方向にニッケル酸リチウムの組織が成長する。このと
き、ニッケル酸リチウムの組織の成長する方向に界面が
存在すると、結晶の成長が阻害されるため、大きな一次
粒子が形成されない。By doping lithium having a large texture shown in FIGS. 2, 4, 6, and 8 with lithium, the lithium nickelate shown in FIGS. 1, 3, 5, and 7 is obtained.
In lithium nickelate obtained from nickel hydroxide having a large texture, large secondary particles of primary particles are formed. That is, when lithium nickel oxide is produced from nickel hydroxide, the lithium nickel oxide structure grows in the direction in which the nickel hydroxide structure extends. At this time, if an interface exists in the direction in which the structure of lithium nickel oxide grows, crystal growth is hindered, and large primary particles are not formed.
【００８１】鉱化剤は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの少なくとも
一種よりなることが好ましい。鉱化剤が、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｃａの少なくとも一種よりなることで、水酸化ニッケル
に分極を生じさせることができる。ここで、鉱化剤を構
成するＭｇ、Ｓｉ、Ｃａは、それぞれの元素種の単体だ
けでなく、酸化物であってもよい。The mineralizer is preferably made of at least one of Mg, Si and Ca. Mineralizers are Mg, Si,
When at least one kind of Ca is used, the nickel hydroxide can be polarized. Here, Mg, Si, and Ca forming the mineralizer may be not only simple substances of the respective element species but also oxides.
【００８２】硫酸ニッケル水溶液は、鉱化剤としてはた
らく元素が溶解した水溶液に硫酸ニッケルを溶解してな
ることが好ましい。鉱化剤が溶解した水溶液に硫酸ニッ
ケルを溶解させることで、硫酸ニッケル水溶液を容易に
調製できる。すなわち、鉱化剤自身は水に溶解しにくい
ためである。The nickel sulfate aqueous solution is preferably prepared by dissolving nickel sulfate in an aqueous solution in which an element acting as a mineralizer is dissolved. The nickel sulfate aqueous solution can be easily prepared by dissolving nickel sulfate in the aqueous solution in which the mineralizer is dissolved. That is, the mineralizer itself is difficult to dissolve in water.
【００８３】ここで、鉱化剤が溶解した水溶液として
は、鉱水（ミネラルウォーター）を用いることが好まし
く、実用的には工業用水を用いることが好ましい。一般
に工業用水は、ミネラル分として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの
少なくとも一種を含有することが多く、この成分が鉱化
剤となる。As the aqueous solution in which the mineralizing agent is dissolved, it is preferable to use mineral water (mineral water), and practically industrial water is preferable. Generally, industrial water often contains at least one of Mg, Si and Ca as a mineral component, and this component serves as a mineralizer.
【００８４】鉱化剤は、水酸化ニッケルを１００ｗｔ％
としたときに、１００〜４００ｐｐｍの濃度で含有され
ることが好ましい。鉱化剤が１００〜４００ｐｐｍの濃
度で硫酸ニッケル水溶液に含まれることで、大きな組織
を有するニッケル酸リチウムが製造できる。また、鉱化
剤が１００ｐｐｍ未満では、鉱化剤としての効果がみら
れない。鉱化剤が４００ｐｐｍを超えると、鉱化剤の添
加の効果が飽和する。詳しくは、ニッケル酸リチウムの
一次粒子の大きさには熱力学的な限界があり、鉱化剤の
含有量が４００ｐｐｍとなると、この限界に到達するこ
ととなるためである。より好ましい鉱化剤の溶解量は、
１００〜３００ｐｐｍである。なお、上述した工業用水
は、鉱化剤の含有量がこの濃度範囲にある。The mineralizer is 100 wt% of nickel hydroxide.
In this case, it is preferable that the content is 100 to 400 ppm. When the mineralizer is contained in the nickel sulfate aqueous solution at a concentration of 100 to 400 ppm, lithium nickelate having a large texture can be produced. Further, if the mineralizing agent is less than 100 ppm, the effect as the mineralizing agent is not observed. When the mineralizer exceeds 400 ppm, the effect of adding the mineralizer is saturated. Specifically, the size of the primary particles of lithium nickelate has a thermodynamic limit, and when the content of the mineralizer reaches 400 ppm, this limit will be reached. The more preferable amount of the mineralizer dissolved is
It is 100 to 300 ppm. The industrial water described above has the content of the mineralizing agent in this concentration range.
【００８５】Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの添加量と、正極活物質
を用いたリチウム二次電池の低温出力の関係を図９〜１
１に示した。なお、図９にはＳｉの添加量と低温出力と
の関係を、図１０にはＭｇの添加量と低温出力との関係
を、図１１にはＣａの添加量と低温出力との関係を、示
した。9 to 1 show the relationship between the added amounts of Mg, Si and Ca and the low temperature output of the lithium secondary battery using the positive electrode active material.
Shown in 1. 9 shows the relationship between the added amount of Si and the low temperature output, FIG. 10 shows the relationship between the added amount of Mg and the low temperature output, and FIG. 11 shows the relationship between the added amount of Ca and the low temperature output. Indicated.
【００８６】図９〜１１より、鉱化剤の添加量が増加す
ることで、低温出力が増大していることがわかる。この
ことは、鉱化剤の添加量の増加にともなって、正極活物
質の一次粒子の粒径が増大していることを示している。
また、粒径の大きな一次粒子は、ニッケル酸リチウムの
原料である水酸化ニッケルが大きな組織を有することを
示している。From FIGS. 9 to 11, it is understood that the low temperature output is increased by increasing the addition amount of the mineralizing agent. This indicates that the particle size of the primary particles of the positive electrode active material increases with the increase in the amount of the mineralizer added.
In addition, the primary particles having a large particle size indicate that nickel hydroxide, which is a raw material of lithium nickelate, has a large structure.
【００８７】本発明の二次電池において、ニッケル酸リ
チウムは、ニッケルの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なく
とも一種に置換されたことが好ましい。ニッケルの一部
がこれらの元素に置換されたニッケル酸リチウムは、電
池特性に優れたリチウム電池を得ることができる。詳し
くは、Ｃｏを含有すると、高容量の活物質が得られる。
Ａｌを含有すると、電池のサイクル特性が向上する活物
質が得られる。Ｍｎを含有すると、低コストの活物質が
得られる。In the secondary battery of the present invention, it is preferable that a part of nickel in lithium nickelate is replaced with at least one of Co, Mn and Al. Lithium nickelate in which a part of nickel is replaced with these elements can provide a lithium battery having excellent battery characteristics. Specifically, when Co is contained, a high capacity active material can be obtained.
When Al is contained, an active material having improved battery cycle characteristics can be obtained. When Mn is contained, a low-cost active material can be obtained.
【００８８】本発明の二次電池に活物質として用いられ
るニッケル酸リチウムは、水酸化ニッケルを、水の存在
下で水酸化リチウムと焼成するときに、仮焼成を行った
後に本焼成を行うことが好ましい。仮焼成を行うこと
で、得られるニッケル酸リチウムの一次粒子の粒度分布
の巾が狭くなるためである。すなわち、一次粒子の粒度
分布の巾が狭くなることは、ニッケル酸リチウムの特性
のバラツキが抑えられることを示す。The lithium nickelate used as the active material in the secondary battery of the present invention is obtained by calcining nickel hydroxide with lithium hydroxide in the presence of water, and then performing preliminary calcining and then main calcining. Is preferred. This is because the calcination narrows the width of the particle size distribution of the obtained lithium nickel oxide primary particles. That is, the narrow width of the particle size distribution of the primary particles indicates that the variation in the characteristics of lithium nickelate can be suppressed.
【００８９】さらに、仮焼成を行うことで、本焼成時の
収縮率が小さくなる。このことは、仮焼成時の原子再配
列（結晶化）等により、原料（水酸化ニッケル）のエン
トロピーを効果的に増加させたためであると考えられ
る。本焼成における収縮率が低下することは、得られる
ニッケル酸リチウムの一次粒子の粒径が大きくなること
を示す。すなわち、本焼成時に収縮が生じると一次粒子
の結晶成長が阻害され、大きな一次粒子が得られなくな
るためである。Further, by performing the calcination, the shrinkage ratio during the main calcination becomes small. It is considered that this is because the entropy of the raw material (nickel hydroxide) was effectively increased by the atomic rearrangement (crystallization) during the calcination. The decrease in the shrinkage ratio in the main calcination indicates that the particle size of the obtained primary particles of lithium nickel oxide is increased. That is, if shrinkage occurs during the main firing, crystal growth of the primary particles is hindered, and large primary particles cannot be obtained.
【００９０】本発明の二次電池は、ニッケル酸リチウム
の原料となる水酸化ニッケル中に鉱化剤が含まれている
ため、仮焼成の焼成温度を低温とすることができる効果
を有する。Since the secondary battery of the present invention contains the mineralizer in nickel hydroxide which is a raw material of lithium nickelate, it has an effect that the calcining temperature of the calcination can be lowered.
【００９１】本発明の二次電池は、正極活物質としてニ
ッケル酸リチウムを用いた以外は、限定されるものでは
なく、通常のリチウム二次電池に用いられた材料を用い
ることができる。The secondary battery of the present invention is not limited, except that lithium nickel oxide is used as the positive electrode active material, and the materials used for ordinary lithium secondary batteries can be used.
【００９２】すなわち、正極は、リチウムイオンを充電
時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれ
ば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知
の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活
物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集
電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。That is, the positive electrode is not particularly limited in its material structure as long as it can release lithium ions during charging and can occlude during discharging, and known materials can be used. In particular, it is preferable to use a mixture obtained by mixing the positive electrode active material, the conductive material and the binder, and applying the mixture to the current collector.
【００９３】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。The binder has a function of binding the active material particles. As the binder, an organic binder or an inorganic binder can be used, and examples thereof include compounds such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride, and polytetrafluoroethylene (PTFE). You can
【００９４】導電剤は、正極の電気伝導性を確保する作
用を有する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種ま
たは２種以上の混合したものをあげることができる。The conductive agent has a function of ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. Examples of the conductive agent include one or a mixture of two or more carbon substances such as carbon black, acetylene black, and graphite.
【００９５】また、正極の集電体としては、たとえば、
アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメ
タル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いる
ことができる。As the current collector for the positive electrode, for example,
It is possible to use a net, a punched metal, a foam metal, a plate-shaped foil, or the like made of a metal such as aluminum or stainless steel.
【００９６】負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵
し、かつ放電時には放出することができれば、その材料
構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成の
ものを用いることができる。特に、負極活物質および結
着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなる
ものを用いることが好ましい。The negative electrode is not particularly limited in its material structure as long as it can absorb lithium ions during charging and release lithium ions during discharging, and known materials can be used. In particular, it is preferable to use a mixture obtained by mixing the negative electrode active material and the binder and applying the mixture to the current collector.
【００９７】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえ
ば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、
金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材
料、導電性ポリマーなどをあげることができる。The negative electrode active material is not particularly limited, and a known active material can be used. For example, carbon materials such as highly crystalline natural graphite and artificial graphite,
Examples thereof include metallic lithium, lithium alloys, metallic materials such as tin compounds, and conductive polymers.
【００９８】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。The binder has a function of binding the active material particles. As the binder, an organic binder or an inorganic binder can be used, and examples thereof include compounds such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride, and polytetrafluoroethylene (PTFE). You can
【００９９】負極の集電体としては、たとえば、銅、ニ
ッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板
状に加工した箔などを用いることができる。As the current collector of the negative electrode, for example, a net, punched metal, foam metal or a foil processed into a plate shape of copper, nickel or the like can be used.
【０１００】非水電解液は、通常のリチウム二次電池に
用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒と
から構成される。The non-aqueous electrolytic solution may be any electrolytic solution used in ordinary lithium secondary batteries, and is composed of an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
【０１０１】電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、Ｎａｌ等をあげること
ができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃx
Ｆ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩
をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の
整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウ
ム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）
（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ
3Ｆ 7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ 2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2
Ｃ4Ｆ9）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3 ）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ
2Ｃ2Ｆ5）などを電解質に使用すると、電気特性に優れ
るので好ましい。Examples of the electrolyte salt include LiP
F6, LiBFFour, LiClOFour, LiAsF6, LiC
l, LiBr, LiCF3SO3, LiN (CF3S
O2)2, LiC (CF3SO2)3, LiI, LiAlC
lFour, NaClOFour, NaBFFour, Nal, etc.
And especially LiPF6, LiBFFour, LiClOFour,
LiAsF6Inorganic lithium salts such as LiN (SO2Cx
F2x + 1) (SO2CyF2y + 1) Organic lithium salt represented by
Can be raised. Where x and y are 1 to 4
It represents an integer, and x + y is 3 to 8. Organic richiu
Specifically, LiN (SO2CF3)
(SO2C2FFive), LiN (SO2CF3) (SO2C
3F 7), LiN (SO2CF3) (SO2CFourF9), Li
N (SO2C2FFive) (SO2C 2FFive), LiN (SO2C2
FFive) (SO2C3F7), LiN (SO2C2FFive) (SO2
CFourF9) Etc. Among them, LiN (SO2C
F3) (SO2CFourF9), LiN (SO2C2FFive) (SO
2C2FFive) Is used as the electrolyte, it has excellent electrical characteristics.
It is preferable because
【０１０２】なお、この電解質塩は、電解液中での濃度
が、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解し
ていることが好ましい。電解液中の濃度が０．５ｍｏｌ
／ｄｍ3未満となると十分な電流密度が得られないこと
があり、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると粘度が増加
し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためであ
る。The electrolyte salt is preferably dissolved so that the concentration in the electrolytic solution is 0.5 to 1.5 mol / dm 3 . The concentration in the electrolyte is 0.5 mol
When it is less than / dm 3 , a sufficient current density may not be obtained, and when it exceeds 1.5 mol / dm 3 , the viscosity increases and the conductivity of the electrolytic solution decreases.
【０１０３】電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通
常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶
媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合
物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合
物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができ
る。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジ
メチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカ
ーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネー
ト、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブ
チルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メ
チル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、
ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等
のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等をあげることができる。さらに、これらの混合物
であってもよい。The organic solvent in which the electrolyte salt is dissolved is not particularly limited as long as it is an organic solvent used for a non-aqueous electrolyte of a usual lithium secondary battery, and examples thereof include carbonate compounds, lactone compounds, ether compounds and sulfolane compounds. , Dioxolane compounds, ketone compounds, nitrile compounds, halogenated hydrocarbon compounds and the like. Specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol dimethyl carbonate, propylene glycol dimethyl carbonate, ethylene glycol diethyl carbonate, carbonates such as vinylene carbonate, lactones such as γ-butyl lactone, Ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, sulfolanes such as sulfolane and 3-methylsulfolane, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-2- Ketones such as pentanone, acetonitrile,
Examples thereof include nitriles such as pyropionitrile, valeronitrile and benzonitrile, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, and other methyl formate, dimethylformamide, diethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. Further, it may be a mixture thereof.
【０１０４】これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネ
ート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、
電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れている
ので、好ましい。Among these organic solvents, one or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of carbonates are
It is preferable because it has excellent solubility, dielectric constant and viscosity of the electrolyte.
【０１０５】本発明の二次電池は、その形状が特に限定
されるものではなく、たとえば、シート型、コイン型、
円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用でき
る。好ましくは、正極および負極がシート状に形成さ
れ、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻
回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に
優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより
好ましい。The shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a sheet type, coin type,
It can be used as a battery of various shapes such as a cylindrical type and a rectangular type. It is preferable that the positive electrode and the negative electrode are formed in a sheet shape, and the wound electrode body is wound with a sheet separator interposed therebetween. Furthermore, since it is excellent in volumetric efficiency, a flat wound electrode body is more preferable.
【０１０６】本発明の二次電池は、大きな一次粒子が集
まった二次粒子よりなる活物質を用いているため、低温
での出力特性に優れている。Since the secondary battery of the present invention uses an active material composed of secondary particles in which large primary particles are collected, it has excellent output characteristics at low temperatures.
【０１０７】[0107]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
【０１０８】本発明の実施例として、水酸化ニッケルを
調製し、この水酸化ニッケルからニッケル酸リチウムを
調製し、このニッケル酸リチウムを正極活物質として用
いたリチウム二次電池を製造した。As an example of the present invention, nickel hydroxide was prepared, lithium nickel oxide was prepared from this nickel hydroxide, and a lithium secondary battery using this lithium nickel oxide as a positive electrode active material was manufactured.
【０１０９】（実施例）
（水酸化ニッケルの製造）まず、３５６．４ｇの硫酸ニ
ッケル６水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）および７０．０
ｇの硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を秤
量し、工業用水に溶解し、１リットルの含硫酸ニッケ
ル、硫酸コバルト水溶液を調製した。この工業用水に
は、５．９ｍｇ／ＬのＳｉと、３．９ｍｇ／ＬのＭｇ
と、１４．３ｍｇ／ＬのＣａと、がイオン状態で溶解し
ている。(Example) (Production of nickel hydroxide) First, 356.4 g of nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 .6H 2 O) and 70.0 g were prepared.
g of cobalt sulfate pentahydrate (CoSO 4 .5H 2 O) was weighed and dissolved in industrial water to prepare 1 liter of nickel sulfate-containing aqueous solution of cobalt sulfate. This industrial water contains 5.9 mg / L Si and 3.9 mg / L Mg.
And 14.3 mg / L of Ca are dissolved in an ionic state.
【０１１０】調製された硫酸ニッケル水溶液を反応槽に
注入し、１０．０ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と
アンモニア（ＮＨ3）を、反応槽の内部に導入した。な
お、硫酸ニッケル水溶液のｐＨが１０．２０〜１０．３
０に維持されるように、水酸化ナトリウムおよびアンモ
ニアが反応槽内に導入された。このとき、硫酸ニッケル
水溶液の液温が５０℃に保持された。硫酸ニッケル水溶
液に水酸化ナトリウムおよびアンモニアが導入されるこ
とで、水酸化ニッケルが晶析した。このときの反応は、
上述した化１に示された反応であり、ニッケル錯塩を生
成させ、水酸化ナトリウムで分解して水酸化ニッケルが
晶析する。The prepared nickel sulfate aqueous solution was poured into the reaction tank, and 10.0 g of sodium hydroxide (NaOH) and ammonia (NH 3 ) were introduced into the reaction tank. The pH of the nickel sulfate aqueous solution is 10.20 to 10.3.
Sodium hydroxide and ammonia were introduced into the reactor so that it was maintained at zero. At this time, the liquid temperature of the nickel sulfate aqueous solution was kept at 50 ° C. Nickel hydroxide was crystallized by introducing sodium hydroxide and ammonia into the nickel sulfate aqueous solution. The reaction at this time is
This is the reaction shown in the above chemical formula 1, in which a nickel complex salt is formed and decomposed with sodium hydroxide to crystallize nickel hydroxide.
【０１１１】つづいて、水酸化ニッケルが晶析した硫酸
ニッケル水溶液に、６．０ｇのアルミン酸ナトリウム
（ＮａＡｌＯ2）を添加し、硫酸を徐々に加えてｐＨを
調製することで、水溶液中に水酸化アルミニウム（Ａｌ
（ＯＨ）3）を生成した。ここで、水酸化アルミニウム
を水溶液中に導入することで、正極活物質にＡｌが導入
される。このときの反応を化２に示した。Subsequently, 6.0 g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) was added to the nickel sulfate aqueous solution in which nickel hydroxide was crystallized, and sulfuric acid was gradually added to adjust the pH. Aluminum oxide (Al
(OH) 3 ) was produced. Here, by introducing aluminum hydroxide into the aqueous solution, Al is introduced into the positive electrode active material. The reaction at this time is shown in Chemical formula 2.
【０１１２】[0112]
【化２】 [Chemical 2]
【０１１３】その後、水溶液から、水酸化アルミニウム
を含有した水酸化ニッケルを取り出した。なお、この水
酸化ニッケルは、吸引濾過にて水溶液から回収され、１
００℃の大気乾燥器中で２４時間加熱して乾燥させた。
得られた水酸化ニッケルは、ニッケル品位が５２．３重
量％、コバルト品位が９．５重量％、アルミニウム品位
が１．０重量％の複合水酸化物であった。Then, nickel hydroxide containing aluminum hydroxide was taken out from the aqueous solution. This nickel hydroxide was recovered from the aqueous solution by suction filtration and
It was dried by heating in an air dryer at 00 ° C. for 24 hours.
The obtained nickel hydroxide was a composite hydroxide having a nickel grade of 52.3% by weight, a cobalt grade of 9.5% by weight, and an aluminum grade of 1.0% by weight.
【０１１４】以上の手段により、実施例の水酸化ニッケ
ルが製造された。The nickel hydroxide of the example was manufactured by the above means.
【０１１５】（ニッケル酸リチウムの製造）８０．０ｇ
のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと１７０．０ｇの水酸化ニッケルを
混合機を用いて均一に混合し、混合粉末を得た。(Production of lithium nickelate) 80.0 g
LiOH.H 2 O and 170.0 g of nickel hydroxide were uniformly mixed using a mixer to obtain a mixed powder.
【０１１６】その後、混合粉末を造粒機を用いて造粒
し、得られた粒状物を酸素雰囲気下で焼成した。Then, the mixed powder was granulated using a granulator, and the obtained granular material was fired in an oxygen atmosphere.
【０１１７】焼成は、まず、焼成炉内に粒状物が配され
た状態で、６０Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に導
入した。In the calcination, first, oxygen gas was introduced into the furnace at a flow rate of 60 L / min while the granular material was placed in the calcination furnace.
【０１１８】酸素ガスが炉内に導入された状態で、炉内
温度を２５０℃まで昇温させ、４時間保持した。この加
熱により、粒状物に含まれる水分が除去された。つづい
て、炉内温度を４５０℃まで昇温させ、９時間保持し
た。この加熱により、水酸化ニッケルを分解し、酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）とした。このときの反応を化３に示し
た。With the oxygen gas introduced into the furnace, the temperature inside the furnace was raised to 250 ° C. and kept for 4 hours. By this heating, moisture contained in the granular material was removed. Subsequently, the temperature inside the furnace was raised to 450 ° C. and held for 9 hours. By this heating, nickel hydroxide was decomposed into nickel oxide (NiO). The reaction at this time is shown in Chemical formula 3.
【０１１９】[0119]
【化３】 [Chemical 3]
【０１２０】その後、炉内温度を７５０℃まで昇温さ
せ、２２時間保持した。この加熱により、ニッケル酸リ
チウムが製造された。このときの反応は、化４に示した
反応を生じ、さらに均質化反応が生じてニッケル酸リチ
ウム（ＬｉＮｉＯ2）が製造される。Then, the temperature inside the furnace was raised to 750 ° C. and held for 22 hours. By this heating, lithium nickel oxide was produced. At this time, the reaction shown in Chemical formula 4 occurs, and further the homogenization reaction occurs to produce lithium nickel oxide (LiNiO 2 ).
【０１２１】[0121]
【化４】 [Chemical 4]
【０１２２】その後、室温まで徐冷し、平均粒径が５〜
１５μｍとなるように粉砕した。なお、この平均粒径
は、二次粒子の粒径である。Then, the temperature is gradually cooled to room temperature, and the average particle size is 5 to 5.
It was pulverized to have a size of 15 μm. The average particle size is the particle size of secondary particles.
【０１２３】以上の手段により、実施例のニッケル酸リ
チウムが製造された。By the above means, the lithium nickelate of the example was manufactured.
【０１２４】（二次電池の製造）実施例のニッケル酸リ
チウムを正極活物質として用いて巻回型リチウム二次電
池を作製した。(Production of Secondary Battery) A wound lithium secondary battery was produced using the lithium nickel oxide of the example as a positive electrode active material.
【０１２５】まず、２５℃の室温雰囲気で、ニッケル酸
リチウムが８５重量部、カーボンブラックよりなる導電
剤が１０重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よ
りなる結着剤が５重量部の割合で、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極活物質ペース
トを作製した。この正極活物質ペーストをコンマコータ
にてアルミ箔の両面に塗布し、１００℃で加熱して乾燥
させた。First, in a room temperature atmosphere of 25 ° C., lithium nickel oxide is 85 parts by weight, a conductive agent made of carbon black is 10 parts by weight, and a binder made of polyvinylidene fluoride (PVDF) is 5 parts by weight. It was dissolved in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to prepare a positive electrode active material paste. This positive electrode active material paste was applied to both sides of an aluminum foil with a comma coater, heated at 100 ° C. and dried.
【０１２６】次に、この正極をロールプレス機に通して
荷重をかけ、電極密度を向上させた正極シートを作成し
た。Next, this positive electrode was passed through a roll press to apply a load to prepare a positive electrode sheet having an improved electrode density.
【０１２７】つづいて、グラファイトよりなる負極活物
質が９２．５重量部、結着剤としてＰＶＤＦが７．５重
量部とをＮＭＰ溶液に溶解させ、負極活物質ペーストを
作製した。この負極活物質ペーストを、正極と同様にコ
ンマコータを用いて銅箔表面の両面に塗布し乾燥させ
た。その後、この負極活物質ペーストが塗布された銅箔
をロールプレス機に通して荷重をかけ、電極密度を上昇
させた負極シートを作製した。Subsequently, 92.5 parts by weight of the negative electrode active material made of graphite and 7.5 parts by weight of PVDF as a binder were dissolved in the NMP solution to prepare a negative electrode active material paste. This negative electrode active material paste was applied to both surfaces of the copper foil using a comma coater as in the positive electrode and dried. After that, the copper foil coated with the negative electrode active material paste was passed through a roll press to apply a load to produce a negative electrode sheet having an increased electrode density.
【０１２８】以上で得られた正極シートおよび負極シー
トを、厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレンシートよ
りなるセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電
極体を形成した。得られた巻回型電極体を、電池ケース
の内部に挿入した。このとき、正極シートおよび負極シ
ートは、それぞれの電極シートにもうけられたリードタ
ブが正極端子あるいは負極端子に接合された。The positive electrode sheet and the negative electrode sheet obtained above were wound with a separator made of a microporous polyethylene sheet having a thickness of 25 μm interposed therebetween to form a wound electrode body. The obtained wound electrode body was inserted into the battery case. At this time, in the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, the lead tabs provided on the respective electrode sheets were joined to the positive electrode terminal or the negative electrode terminal.
【０１２９】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）とが３：７の体積比で混合した
混合溶液よりなる有機溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように
溶解させた電解液を調整した。LiP as a lithium salt was added to an organic solvent composed of a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7.
An electrolytic solution was prepared by dissolving F 6 so that the concentration in the electrolytic solution was 1 mol / dm 3 .
【０１３０】その後、調整された電解液を巻回型電極体
が挿入されたケース内に注入し、ケースの開口部を密閉
し、ケースを封止した。Then, the adjusted electrolytic solution was injected into the case in which the spirally wound electrode body was inserted, the opening of the case was sealed, and the case was sealed.
【０１３１】以上の手段により直径が１８ｍｍ、長さが
６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池が製造された。By the above means, a cylindrical lithium secondary battery having a diameter of 18 mm and a length of 65 mm was manufactured.
【０１３２】実施例のリチウム二次電池は、一次粒子の
粒径の大きなニッケル酸リチウムを正極活物質として用
いていることから、低温特性に優れた二次電池となって
いる。The lithium secondary battery of the embodiment is a secondary battery excellent in low temperature characteristics because lithium nickel oxide having a large primary particle size is used as the positive electrode active material.
【０１３３】[0133]
【発明の効果】本発明のニッケル酸リチウムは、大きな
一次粒子が集まった二次粒子よりなるニッケル酸リチウ
ムである。本発明のニッケル酸リチウムは、大きな一次
粒子が集まった二次粒子よりなるため、リチウム二次電
池の正極活物質として用いたときに、低温での出力特性
に優れた電池が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The lithium nickelate of the present invention is lithium nickelate composed of secondary particles in which large primary particles are gathered. Since the lithium nickelate of the present invention comprises secondary particles in which large primary particles are gathered, when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a battery having excellent output characteristics at low temperatures can be obtained.
【図１】 試料番号１のニッケル酸リチウムの断面の顕
微鏡写真である。FIG. 1 is a micrograph of a cross section of lithium nickel oxide of Sample No. 1.
【図２】 試料番号１の水酸化ニッケルの断面の顕微鏡
写真である。FIG. 2 is a micrograph of a cross section of nickel hydroxide of sample number 1.
【図３】 試料番号２のニッケル酸リチウムの断面の顕
微鏡写真である。FIG. 3 is a micrograph of a cross section of lithium nickel oxide of Sample No. 2.
【図４】 試料番号２の水酸化ニッケルの断面の顕微鏡
写真である。FIG. 4 is a micrograph of a cross section of nickel hydroxide of sample number 2.
【図５】 試料番号３のニッケル酸リチウムの断面の顕
微鏡写真である。5 is a micrograph of a cross section of lithium nickel oxide of sample number 3. FIG.
【図６】 試料番号３の水酸化ニッケルの断面の顕微鏡
写真である。FIG. 6 is a micrograph of a cross section of nickel hydroxide of sample number 3.
【図７】 試料番号４のニッケル酸リチウムの断面の顕
微鏡写真である。FIG. 7 is a micrograph of a cross section of lithium nickel oxide of Sample No. 4.
【図８】 試料番号４の水酸化ニッケルの断面の顕微鏡
写真である。FIG. 8 is a micrograph of a cross section of nickel hydroxide of Sample No. 4.
【図９】 ニッケル酸リチウムへのＳｉの添加量と低温
出力との関係を示した図である。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the amount of Si added to lithium nickelate and the low temperature output.
【図１０】 ニッケル酸リチウムへのＭｇの添加量と低
温出力との関係を示した図である。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the amount of Mg added to lithium nickelate and the low temperature output.
【図１１】 ニッケル酸リチウムへのＣａの添加量と低
温出力との関係を示した図である。FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the amount of Ca added to lithium nickelate and the low-temperature output.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１４年３月２８日（２００２．３．２
８）[Submission date] March 28, 2002 (2002.3.2)
8)
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図１[Name of item to be corrected] Figure 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図１】 [Figure 1]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図２[Name of item to be corrected] Figure 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図２】 [Fig. 2]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図３[Name of item to be corrected] Figure 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図３】 [Figure 3]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図４[Name of item to be corrected] Fig. 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図４】 [Figure 4]
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図５[Name of item to be corrected] Figure 5
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図５】 [Figure 5]
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図６[Name of item to be corrected] Figure 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図６】 [Figure 6]
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図７[Name of item to be corrected] Figure 7
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図７】 [Figure 7]
【手続補正８】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図８[Correction target item name] Figure 8
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図８】 [Figure 8]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯坂 浩文 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 久保田 勉 東京都港区新橋５丁目11番３号 住友金属 鉱山株式会社内 (72)発明者 鈴木 覚 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA04 AA05 AB02 AB06 AC06 AE05 5H029 AJ02 AK03 AL02 AL07 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ12 5H050 AA06 BA17 CA08 CB02 CB08 CB12 DA18 FA17 FA19 GA02 GA10 GA12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hirofumi Iizaka 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Auto Car Co., Ltd. (72) Inventor Tsutomu Kubota 5-11-3 Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Sumitomo Metals Within Mining Co., Ltd. (72) Inventor Satoru Suzuki 1-1, Showa-cho, Kariya city, Aichi stock market Inside the company DENSO F-term (reference) 4G048 AA02 AA04 AA05 AB02 AB06 AC06 AE05 5H029 AJ02 AK03 AL02 AL07 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ12 5H050 AA06 BA17 CA08 CB02 CB08 CB12 DA18 FA17 FA19 GA02 GA10 GA12
Claims (15)
なる鉱化剤を有することを特徴とする水酸化ニッケル。1. Nickel hydroxide comprising a mineralizer comprising at least one of Mg, Si and Ca.
子状態で分散している請求項１記載の水酸化ニッケル。2. The nickel hydroxide according to claim 1, wherein the mineralizer is dispersed in the nickel hydroxide in an atomic state.
子状態で分散している請求項１記載の水酸化ニッケル。3. The nickel hydroxide according to claim 1, wherein at least one of Co, Mn, and Al is dispersed in an atomic state.
が溶解した硫酸ニッケル水溶液を調製し、該硫酸ニッケ
ル水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアンモニア
とを供給して水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を晶析
させることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。4. A nickel sulfate aqueous solution in which a mineralizer and nickel sulfate (NiSO 4 ) are dissolved is prepared, and sodium hydroxide (NaOH) and ammonia are supplied to the nickel sulfate aqueous solution to obtain nickel hydroxide (Ni ( OH) 2 ) is crystallized, and the manufacturing method of nickel hydroxide characterized by the above-mentioned.
くとも一種よりなる請求項４記載の水酸化ニッケルの製
造方法。5. The method for producing nickel hydroxide according to claim 4, wherein the mineralizer comprises at least one of Mg, Si and Ca.
が溶解した水溶液に硫酸ニッケルを溶解してなる請求項
４記載の水酸化ニッケルの製造方法。6. The method for producing nickel hydroxide according to claim 4, wherein the nickel sulfate aqueous solution is obtained by dissolving nickel sulfate in an aqueous solution in which the mineralizer is dissolved.
ｎ、Ａｌの少なくとも一種を有する請求項４記載の水酸
化ニッケルの製造方法。7. The nickel sulfate aqueous solution is Co, M
The method for producing nickel hydroxide according to claim 4, comprising at least one of n and Al.
が溶解した硫酸ニッケル水溶液を調製し、該硫酸ニッケ
ル水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアンモニア
とを供給して晶析した水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）を、水の存在下で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
と焼成してなることを特徴とするニッケル酸リチウム。8. Nickel hydroxide crystallized by preparing an aqueous solution of nickel sulfate in which a mineralizer and nickel sulfate (NiSO 4 ) are dissolved and supplying sodium hydroxide (NaOH) and ammonia to the aqueous solution of nickel sulfate. (Ni (O
H) 2 ) in the presence of water to lithium hydroxide (LiOH)
Lithium nickelate characterized by being fired with.
くとも一種よりなる請求項８記載のニッケル酸リチウ
ム。9. The lithium nickelate according to claim 8, wherein the mineralizer comprises at least one of Mg, Si and Ca.
剤が溶解した水溶液に硫酸ニッケルを溶解してなる請求
項８記載のニッケル酸リチウム。10. The lithium nickelate according to claim 8, wherein the nickel sulfate aqueous solution is obtained by dissolving nickel sulfate in an aqueous solution in which the mineralizer is dissolved.
少なくとも一種に置換された請求項８記載のニッケル酸
リチウム。11. The lithium nickelate according to claim 8, wherein a part of nickel is substituted with at least one of Co, Mn and Al.
とが溶解した硫酸ニッケル水溶液を調製し、該硫酸ニッ
ケル水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアンモニ
アとを供給して晶析した水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）
2）を、水の存在下で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と焼
成してなるニッケル酸リチウムを正極活物質として有す
ることを特徴とする二次電池。12. A mineralizer and nickel sulfate (NiSO 4 ).
Nickel hydroxide (Ni (OH)) crystallized by preparing an aqueous solution of nickel sulfate in which and are dissolved and supplying sodium hydroxide (NaOH) and ammonia to the aqueous solution of nickel sulfate.
A secondary battery comprising: 2 ) as a positive electrode active material, lithium nickel oxide obtained by firing lithium hydroxide (LiOH) in the presence of water.
なくとも一種よりなる請求項１２記載の二次電池。13. The secondary battery according to claim 12, wherein the mineralizer comprises at least one of Mg, Si and Ca.
剤が溶解した水溶液に硫酸ニッケルを溶解してなる請求
項１２または１３記載の二次電池。14. The secondary battery according to claim 12, wherein the nickel sulfate aqueous solution is obtained by dissolving nickel sulfate in an aqueous solution in which the mineralizer is dissolved.
少なくとも一種に置換された請求項１２記載の二次電
池。15. The secondary battery according to claim 12, wherein a part of nickel is replaced with at least one of Co, Mn, and Al.
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