JP2003260364A - Reduction catalyst for carbon dioxide and method for reducing carbon dioxide by using the same - Google Patents
Reduction catalyst for carbon dioxide and method for reducing carbon dioxide by using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、二酸化炭
素の還元触媒に関するものである。具体的には、この出
願の発明は、常温で二酸化炭素を一酸化炭素、シュウ
酸、蟻酸などへ還元することができる新しい触媒と、こ
れを用いた二酸化炭素の還元方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon dioxide reduction catalyst. Specifically, the invention of this application relates to a new catalyst capable of reducing carbon dioxide to carbon monoxide, oxalic acid, formic acid, etc. at room temperature, and a carbon dioxide reduction method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、二酸化炭素を還元する事ができる
触媒はＲｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｍｏをはじめとする固体金属
であった。しかし、これらの不均一触媒は固体の表面積
によって反応の速度が制限されてしまう上、原料ガスに
Ｈ2Ｓ、ＣＯなどの不純物が含まれていると触媒表面が
不活性化され、効率の低下などを生じる。また他の光触
媒との組み合わせてのデバイスを作成することも難し
く、応用範囲が狭いという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, catalysts capable of reducing carbon dioxide have been solid metals such as Ru, Rh, Ni and Mo. However, in these heterogeneous catalysts, the reaction rate is limited by the surface area of the solid, and when the source gas contains impurities such as H 2 S and CO, the catalyst surface is inactivated and the efficiency is lowered. And so on. Further, it is difficult to produce a device in combination with another photocatalyst, and there is a problem that the application range is narrow.
【０００３】これに対して均一触媒は不純物の影響を受
けにくく、表面積による活性の制限がない。また、光に
対して活性のある分子との複合体を合成することによ
り、触媒に付加価値をつけることも容易である。さら
に、理論的にはデバイスを分子のサイズまで縮小するこ
とが可能である。On the other hand, the homogeneous catalyst is not easily affected by impurities, and its activity is not limited by the surface area. It is also easy to add value to the catalyst by synthesizing a complex with a molecule that is active against light. Furthermore, it is theoretically possible to scale the device down to the size of the molecule.
【０００４】そこで、触媒としての可能性、複合デバイ
スの提供が容易であることを重視し、均一系（水、有機
溶媒に溶解した状態で活性を示す）での触媒を実現する
ことが望まれている。従来まで知られている均一系触媒
は主にコバルト、鉄、ニッケルなどの遷移金属体であ
る。しかし、これらの従来の錯体は二酸化炭素の還元に
必要な多電子移動に適した構造ではない。そのためこの
還元を進行させるには不安定な中間体（ＣＯ2アニオン
ラジカル）を経由しなくてはならず、大きな過電圧を必
要とした。この問題を解決するには一段階で２電子以上
の供給が可能な分子を用いてこの中間体を経由しない二
酸化炭素の還元過程を確立することが必要である。Therefore, it is desired to realize a catalyst in a homogeneous system (active in a state of being dissolved in water or an organic solvent), placing importance on the possibility as a catalyst and the ease of providing a composite device. ing. Conventionally known homogeneous catalysts are mainly transition metal bodies such as cobalt, iron and nickel. However, these conventional complexes are not suitable structures for the multi-electron transfer required for carbon dioxide reduction. Therefore, in order to proceed with this reduction, an unstable intermediate (CO 2 anion radical) has to be passed, and a large overvoltage is required. To solve this problem, it is necessary to establish a reduction process of carbon dioxide that does not go through this intermediate by using a molecule capable of supplying two or more electrons in one step.
【０００５】一般的には二酸化炭素は非常に安定な分子
であり、従来、その電気的還元には非常に大きな過電圧
を必要とした。この過電圧を下げることができる触媒は
多くなく、それも大きな効果を得ることはできていな
い。この小さな過電圧での二酸化炭素還元が実現できれ
ば二酸化炭素から一酸化炭素、シュウ酸、蟻酸などの分
子を安価に供給できる技術になるばかりか、人工光合成
への応用も期待される。Generally, carbon dioxide is a very stable molecule, and its electrical reduction has conventionally required a very large overvoltage. There are not many catalysts that can reduce this overvoltage, and it has not been possible to obtain a large effect. If carbon dioxide reduction can be realized with this small overvoltage, not only will it be a technology that can supply molecules such as carbon monoxide, oxalic acid, and formic acid from carbon dioxide at low cost, but it is also expected to be applied to artificial photosynthesis.
【０００６】これまでの研究として二酸化炭素を還元す
る触媒としては、古くから上記のとおりの錯体として
の、コバルトポルフィリン(D.Behar et al. J.Phys. Ch
em. A., 1998, 102, 2870)、鉄ポルフィリン(I.Bhugun
et al. J.Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1769) 、ニッケ
ルイサイクラム(M.Rudolph et al. J. Am. Chem. Soc.,
2000, 122, 10821)などが報告されているが、これらを
利用した場合でも依然過電圧は高く、容易に進行する反
応ではない。[0006] In the studies so far, as a catalyst for reducing carbon dioxide, cobalt porphyrin (D. Behar et al. J. Phys. Ch.
em.A., 1998, 102, 2870), iron porphyrin (I. Bhugun
et al. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1769), nickel iscyclum (M. Rudolph et al. J. Am. Chem. Soc.,
2000, 122, 10821), etc., but even when these are used, the overvoltage is still high, and it is not a reaction that proceeds easily.
【０００７】この出願の発明は以上のとおりの問題点を
解消するためになされたものであって、均一系の触媒と
して、従来の二酸化炭素還元触媒に比べて非常に低い過
電圧で二酸化炭素を還元することができ、人工光合成に
も必要な基本技術をも実現することのできる、新しい均
一系触媒と、これを用いた二酸化炭素の還元方法を提供
することを課題としている。The invention of this application was made in order to solve the problems as described above. As a homogeneous catalyst, carbon dioxide is reduced at a much lower overvoltage than conventional carbon dioxide reduction catalysts. It is an object of the present invention to provide a new homogeneous catalyst capable of achieving the basic technology required for artificial photosynthesis and a carbon dioxide reduction method using the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は上記の
課題を解決するものとして、第１には、部分構造として
−Ｃ＝Ｎ−の結合部位をあるいはβ−ジケトナト部位を
有する環状配位子化合物もしくはシッフ塩基化合物と遷
移金属イオンとの組成物もしくは配位錯体を活性成分と
して含有することを特徴とする二酸化炭素の還元触媒を
提供する。Means for Solving the Problems The invention of this application is to solve the above-mentioned problems. First, a cyclic coordination having a -C = N- binding site or a β-diketonato site as a partial structure. There is provided a carbon dioxide reduction catalyst comprising a composition or coordination complex of a child compound or a Schiff base compound and a transition metal ion as an active ingredient.
【０００９】そして、この出願の発明は、第２には、環
状配位子化合物がポリフィリン、フタロシアニン、サイ
クラム、サレンおよびアクエンのうちの少くとも一種で
あることを特徴とする上記の二酸化炭素の還元触媒を、
第３には、環状配位子化合物は、環の置換基として、−
Ｃ＝Ｎ−の結合部位をもつ直鎖状、分枝鎖状および樹状
のうちの少くとも一種の置換基を有していることを特徴
とする二酸化炭素の還元触媒を、第４には、−Ｃ＝Ｎ−
の結合部位をもつ樹状の置換基は、部分構造として次式Secondly, the invention of this application is, secondly, that the cyclic ligand compound is at least one of porphyrin, phthalocyanine, cyclam, salen and actin. The catalyst
Thirdly, the cyclic ligand compound has, as a ring substituent,
Fourthly, a carbon dioxide reduction catalyst characterized by having at least one kind of a linear, branched, or dendritic substituent having a C = N-bonding site. , -C = N-
A dendritic substituent having a binding site of
【００１０】[0010]
【化３】 [Chemical 3]
【００１１】（式中のベンゼン環は置換基を有していて
もよい）で表わされるフェニルアゾメチン誘導基を有し
ていることを特徴とする二酸化炭素の還元触媒を提供す
る。There is provided a carbon dioxide reduction catalyst having a phenylazomethine derivative represented by the formula (the benzene ring in the formula may have a substituent).
【００１２】第５には、この出願の発明は、配位錯体が
次式Fifth, in the invention of this application, the coordination complex is represented by the following formula:
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】（式中のＲは、フェニルアゾメチン誘導基
からなる樹状の置換基を示し、Ｍは遷移金属イオンであ
ることを示す）で表わされるポリフィリン金属錯体であ
ることを特徴とする上記の二酸化炭素の還元触媒を提供
する。(Wherein R represents a dendritic substituent consisting of a phenylazomethine derivative, and M represents a transition metal ion), which is a porphyrin metal complex. A carbon dioxide reduction catalyst is provided.
【００１５】第６には、遷移金属イオンが、コバルト、
ニッケルおよび鉄のうちの少くとも一種のイオンである
ことを特徴とする上記の二酸化炭素の還元触媒を提供す
る。Sixth, the transition metal ion is cobalt,
There is provided a carbon dioxide reduction catalyst as described above, which is an ion of at least one of nickel and iron.
【００１６】第７には、この出願の発明は、上記の第１
ないし第６のいずれかの発明の還元触媒において、ルイ
ス酸性の金属塩が共存されていることを特徴とする二酸
化炭素の還元触媒を、第８には、ルイス酸性の金属塩が
希土類金属の塩であることを特徴とする二酸化炭素の還
元触媒を提供する。Seventh, the invention of this application is based on the first aspect.
In the reduction catalyst according to any one of the first to sixth aspects, a carbon dioxide reduction catalyst is characterized in that a Lewis acidic metal salt coexists, and eighthly, the Lewis acidic metal salt is a salt of a rare earth metal. A carbon dioxide reduction catalyst is provided.
【００１７】また、この出願の発明は、第９には、上記
の第１ないし第８のいずれかの発明の還元触媒であっ
て、極性溶媒の溶液であることを特徴とする二酸化炭素
の還元触媒を提供する。A ninth aspect of the invention of this application is the reduction catalyst according to any one of the first to eighth aspects of the invention, wherein the reduction catalyst is a solution of a polar solvent. Provide a catalyst.
【００１８】さらにこの出願の発明は、第１０には、上
記の第１ないし第９のいずれかの発明の還元触媒を液中
において二酸化炭素と触媒させてこれを還元することを
特徴とする二酸化炭素の還元方法を提供する。The invention of this application is, tenthly, characterized in that the reducing catalyst according to any one of the first to ninth inventions is catalyzed with carbon dioxide in a liquid to reduce the carbon dioxide. A method for reducing carbon is provided.
【００１９】以上のとおりのこの出願の発明は、−Ｃ＝
Ｎ−結合部位もしくはβ−ジケトナト部位を有する環状
配位子化合物もしくはシッフ塩基化合物と遷移金属イオ
ンとの組成物もしくは配位錯体を触媒とすることによっ
て、この触媒の環状配位子もしくはシッフ塩基化合物に
二酸化炭素が配位して活性化され、遷移金属中心部への
効率のよい電子移動が可能となり、過電圧の低い多電子
還元が生起するとの、発明者によって得られた新規な知
見に基づいている。また、環状配位子化合物における−
Ｃ＝Ｎ−結合部位もしくはβ−ジケトナト部位をもつ置
換基は、中心部位への電子の送り込みを連続的に可能と
している。また、中心部位における金属イオンと側鎖置
換基の−Ｃ＝Ｎ−結合、あるいはイミン部位の酸化還元
電位が近く、連続的にレドックスが生成する場合に良好
な触媒能が発揮されるとの知見を踏まえている。The invention of the present application as described above is -C =
By using a composition or coordination complex of a cyclic ligand compound or a Schiff base compound having an N-bonding site or a β-diketonato site and a transition metal ion as a catalyst, the cyclic ligand or the Schiff base compound of this catalyst Based on the novel findings obtained by the inventor, carbon dioxide is activated by coordinating to, and efficient electron transfer to the transition metal center is possible, and multielectron reduction with low overvoltage occurs. There is. In the cyclic ligand compound,
Substituents having a C = N-bonding site or a β-diketonato site allow continuous electron transfer to the central site. Further, it has been found that good catalytic activity is exhibited when the redox potential of the imine site is close due to the -C = N- bond between the metal ion and the side chain substituent at the central site, and redox is continuously produced. Based on.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the characteristics as described above, and the embodiments thereof will be described below.
【００２１】この出願の発明の二酸化炭素の還元触媒に
おいては、遷移金属イオンとの組成物あるいは錯体を構
成することになる環状配位子化合物もしくはシッフ塩基
化合物は部分構造として−Ｃ＝Ｎ−結合あるいはイミン
部位もしくはβ−ジケトナト部位を有している。このよ
うな環状配位子化合物またはシッフ塩基としては、たと
えばポルフィリン、フタロシアニン、サイクラム、サレ
ン、アクエン、等が挙げられる。他にはビス（サリチル
アルデヒドエチレンジイミン）、ビス（サリチルアルデ
ヒドプロピレンジイミン）、ビス−（サリチルアルデヒ
ド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミ
ン）、ビス（アセチルアセトン−２，２−ジメチル−
３，プロピレンジイミン）、ビス（サリチルアルデヒド
−１，４，ブチレンジイミン）、ビス（アセチルアセト
ンエチレンジイミン）、ビス（アセチルアセトンプロピ
レンジイミン）、ビス（アセチルアセトン−２，３−ジ
メチル−３，プロピレンジイミン）、ビス（アセチルア
セトン−４−ブチレンジイミン）、などのシッフ塩基、
ビス（アセチルアセトナト）、ビス（２，３−ヘプタン
ジオナト）、ビス（１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）、ビス（１，１−トリメチル−２，４
−ペンタンジオナト）、ビス（１，１−トリメチル−
２，４−ペンタンジオナト）、ビス（１−フェニル−３
−ブタンジオナト）などのβ−ジケトナト、メソテトラ
フェニルポルフィリン、バナジルアヌレン等が挙げられ
る。In the carbon dioxide reduction catalyst of the invention of this application, the cyclic ligand compound or the Schiff base compound, which forms a composition or complex with a transition metal ion, has a -C = N- bond as a partial structure. Alternatively, it has an imine site or a β-diketonato site. Examples of such a cyclic ligand compound or Schiff base include porphyrin, phthalocyanine, cyclam, salen, actin and the like. Others include bis (salicylaldehyde ethylenediimine), bis (salicylaldehyde propylenediimine), bis- (salicylaldehyde-2,2-dimethyl-1,3-propylenediimine), bis (acetylacetone-2,2- Dimethyl
3, propylenediimine), bis (salicylaldehyde-1,4, butylenediimine), bis (acetylacetoneethylenediimine), bis (acetylacetonepropylenediimine), bis (acetylacetone-2,3-dimethyl-3, propylene) Schiff bases such as diimine) and bis (acetylacetone-4-butylenediimine),
Bis (acetylacetonato), bis (2,3-heptanedionato), bis (1,1-trifluoro-2,4-pentanedionato), bis (1,1-trimethyl-2,4)
-Pentanedionato), bis (1,1-trimethyl-)
2,4-pentanedionato), bis (1-phenyl-3)
Β-diketonato (eg, butanedionate), mesotetraphenylporphyrin, vanadyl annulene, and the like.
【００２２】なかでも、この出願の発明では、ポルフィ
リンが代表的で好適なものの一つの環状配位子として例
示される。Among these, in the invention of this application, porphyrin is exemplified as one of typical and preferable cyclic ligands.
【００２３】そして、環状配位子化合物は、環の置換基
として、−Ｃ＝Ｎ−結合やイミノ部位をもつ直鎖状、分
枝鎖状、および樹状のうちの少くとも一種の置換基を有
していることが好ましく、このような置換基の好適な例
としては、前記のとおりの樹状のフェニルアゾメチン誘
導基であるものが挙げられる。The cyclic ligand compound has, as a ring substituent, at least one substituent selected from linear, branched, and dendritic groups having a -C = N- bond or an imino moiety. It is preferable to have a dendritic group, and a preferable example of such a substituent is a dendritic phenylazomethine derivative as described above.
【００２４】このフェニルアゾメチン誘導基は、樹状に
多層的に拡大していくものであって、最末端にはたとえ
ば次式The phenylazomethine derivative is a dendritic layer that expands in multiple layers.
【００２５】[0025]
【化５】 [Chemical 5]
【００２６】の構造が配置される。このようなフェニル
アゾメチン誘導基についてはアミノ基とカルボニル基と
の−Ｃ＝Ｎ−結合、イミノ結合反応によって形成するこ
とができる。なかでも、この出願の発明では、樹状構造
の根元から２〜５層の範囲のものが好適なものとして考
慮される。The structure of is arranged. Such a phenylazomethine derivative group can be formed by a reaction of an amino group and a carbonyl group with a -C = N- bond or an imino bond. Among them, in the invention of this application, those having a range of 2 to 5 layers from the root of the dendritic structure are considered to be suitable.
【００２７】また、この発明における環状配位子化合物
やシッフ塩基化合物は、他の置換基を適宜に有していて
もよい。Further, the cyclic ligand compound and the Schiff base compound in the present invention may optionally have other substituents.
【００２８】たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基などのアルキル基、シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、などのシクロアルキル基、フェニル基、トルイル
基、キシリル基、ナフチル基、などのアリール基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキ
シ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オ
クトキシ基、などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などのジアルキ
ルアミノ基などの置換基でさらに修飾したものも用いる
ことができる。For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
ert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, alkyl group such as octyl group, cyclopropyl group,
Cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and other cycloalkyl groups, phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, and other aryl groups, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, octoxy group, and other alkoxy groups, dimethylamino group,
It is also possible to use those further modified with a substituent such as a dialkylamino group such as a diethylamino group or a dipropylamino group.
【００２９】この出願の発明の二酸化炭素の還元触媒に
おいては、遷移金属のイオンとしては、たとえば、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、
Ｚｒ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種のものが考慮されるが、なか
でもＣｏ、ＮｉまたはＦｅであるものが好適なものとし
て例示される。In the carbon dioxide reduction catalyst of the invention of this application, the transition metal ion is, for example, C
o, Ni, Fe, V, Ti, Mn, Mo, Ru, Hf,
Various kinds of Zr, Pd, Rh, etc. are considered, and among them, Co, Ni, or Fe is preferably exemplified.
【００３０】このような遷移金属イオンとの組成物また
は錯体として構成されるこの出願の発明の還元触媒で
は、助触媒成分として、あるいは反応促進剤成分とし
て、ルイス酸性の金属塩を共存させることも有効であ
る。In the reduction catalyst of the invention of this application constituted as a composition or complex with such a transition metal ion, a Lewis acidic metal salt may coexist as a cocatalyst component or a reaction promoter component. It is valid.
【００３１】なかでも、テルビウムをはじめとするラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムといった希土類金属の塩や、ス
ズの塩等が好適なものとして例示される。これらの塩
は、たとえば、テルビウムトリフルオロメタンスルホン
酸のようなトリフラートや、ハロゲン化物、硫酸塩、過
塩素酸塩、あるいは錯塩等であってよい。Among them, terbium and other rare earth metal salts such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, and tin salts, etc. It is exemplified as a suitable one. These salts may be, for example, triflates such as terbium trifluoromethanesulfonic acid, halides, sulfates, perchlorates, or complex salts.
【００３２】たとえば以上のとおりのこの出願の発明の
二酸化炭素の還元触媒は均一系触媒として液状に調製さ
れる。この調製のための手段はポリフィリンやその金属
錯体の合成のための公知の方法等に沿って行われる。液
状とするための媒体としては、好適には極性の溶媒が考
慮される。たとえばハロゲン化炭化水素やニトリル化合
物、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等である。For example, the carbon dioxide reduction catalyst of the invention of the present application as described above is prepared in a liquid state as a homogeneous catalyst. The means for this preparation is carried out in accordance with a known method for synthesizing porphyrin or a metal complex thereof. A polar solvent is preferably considered as the medium for making it liquid. For example, halogenated hydrocarbons, nitrile compounds, DMF, DMSO, THF and the like.
【００３３】均一系触媒としての特徴から、この出願の
発明の還元触媒を用いての二酸化炭素の還元反応は、た
とえば液状組成物への二酸化炭素の吹込み、あるいは流
通によって行うことができる。極めて簡便な反応として
実施可能である。Due to its characteristics as a homogeneous catalyst, the reduction reaction of carbon dioxide using the reduction catalyst of the invention of this application can be carried out by, for example, blowing carbon dioxide into the liquid composition or circulating it. It can be carried out as an extremely simple reaction.
【００３４】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定され
ることはない。Therefore, an embodiment will be shown below and further detailed description will be given. Of course, the invention is not limited to the following examples.
【００３５】[0035]
【実施例】（実施例１）ジメチルホルムアミド５ｍｌ
に、別途合成したコバルトテトラフェニルポルフィリン
−分枝２層樹状フェニルアゾメチン（以下Ｃｏ（Ｇ２）
4ＴＰＰと略）を１４ｍｇとテトラフルオロホウ酸テト
ラｎ−ブチルアンモニウム１６５ｍｇを溶解した。[Example] (Example 1) 5 ml of dimethylformamide
In addition, separately synthesized cobalt tetraphenylporphyrin-branched two-layer dendritic phenylazomethine (hereinafter Co (G2)
14 mg of 4 TPP) and 165 mg of tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate were dissolved.
【００３６】この溶液に作用極として直径３ｍｍのグラ
ッシーカーボン電極と対極に白金ワイヤー、参照極に鉄
／硝酸銀電極を浸し、作用極電位を掃引してサイクリッ
クボルタメトリー測定を行った。その結果、図１に示し
たように、ジメチルホルムアミド溶液にＣＯ2を飽和さ
せた場合（点線）には、ＣＯ2が存在しない場合（実
線）との対比から明らかなように、−１．３Ｖに二酸化
炭素の還元に由来する電流が検出された。
（実施例２）ジメチルホルムアミド５ｍｌに、別途合成
したニッケルサイクラム−分枝２層樹状フェニルアゾメ
チン（以下Ｎｉ（Ｇ２）4（Cyclam）と略）を１４ｍｇ
とテトラフルオロホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニウム
１６５ｍｇを溶解した。Cyclic voltammetry measurement was carried out by immersing a glassy carbon electrode having a diameter of 3 mm as a working electrode, a platinum wire as a counter electrode, and an iron / silver nitrate electrode as a reference electrode in this solution, and sweeping the working electrode potential. As a result, as shown in FIG. 1, when CO 2 was saturated in the dimethylformamide solution (dotted line), -1.3 V was observed as compared with the case where CO 2 was not present (solid line). An electric current derived from the reduction of carbon dioxide was detected. (Example 2) 14 mg of separately synthesized nickel cyclam-branched two-layer dendritic phenylazomethine (hereinafter abbreviated as Ni (G2) 4 (Cyclam)) was added to 5 ml of dimethylformamide.
And 165 mg of tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate were dissolved.
【００３７】この溶液に作用極として直径３ｍｍのグラ
ッシーカーボン電極と対極に白金ワイヤー、参照極に銀
／硝酸銀電極を浸し、作用極電位を掃引してサイクリッ
クボルタメトリー測定を行った。その結果、実施例１と
同様に−１．３Ｖに二酸化炭素の還元に由来する電流が
検出された。
（実施例３）実施例１において、ジメチルホルムアミド
溶液にはテルビウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
を、Ｃｏ（Ｇ２）4ＴＰＰに対して１０モル％添加し
た。Cyclic voltammetry measurement was performed by immersing a glassy carbon electrode having a diameter of 3 mm as a working electrode, a platinum wire as a counter electrode, and a silver / silver nitrate electrode as a reference electrode in this solution, and sweeping the working electrode potential. As a result, a current derived from the reduction of carbon dioxide was detected at -1.3 V as in Example 1. Example 3 In Example 1, 10 mol% of terbium trifluoromethanesulfonate was added to the dimethylformamide solution with respect to Co (G2) 4 TPP.
【００３８】その結果、より顕著な変化として、−１．
３Ｖに二酸化炭素の還元に由来する電流が検出された。As a result, −1.
An electric current derived from the reduction of carbon dioxide was detected at 3V.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、標準水素電極に対して−０．８Ｖという
高い電位において二酸化炭素を還元できる新しい触媒が
提供される。As described in detail above, the invention of this application provides a new catalyst capable of reducing carbon dioxide at a high potential of −0.8 V with respect to a standard hydrogen electrode.
【００４０】この二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素の
固定といった問題を解決する手段となり、この分子を元
に人工光合成を実現する新しい材料も提供できるなど、
産業に資するところが極めて大きい。This carbon dioxide reduction catalyst serves as a means for solving the problem of carbon dioxide fixation, and can provide a new material for realizing artificial photosynthesis based on this molecule.
It is extremely useful for industry.
【００４１】すなわち、この発明の触媒は常温常圧とい
う穏和条件下においてもこれまでに例のない小さな過電
圧において二酸化炭素を還元することができるものであ
り、より効率の良い分子変換が可能になる。また、この
技術を人工光合成デバイスに組み込むことで従来より効
率の良いエネルギー変換材料として利用できる。That is, the catalyst of the present invention is capable of reducing carbon dioxide even under mild conditions of room temperature and atmospheric pressure at a small overvoltage that has never been seen before, and enables more efficient molecular conversion. . In addition, by incorporating this technology into an artificial photosynthesis device, it can be used as an energy conversion material with higher efficiency than before.
【図１】実施例１におけるサイクリックボルタメトリー
測定の結果を例示したものである。FIG. 1 illustrates the result of cyclic voltammetry measurement in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 JA04 JB01 JB15 4G069 AA06 BA27A BA27B BA44A BC38A BC44A BC44B BC67A BC67B BC68A BE13A BE13B BE22A BE22B BE39A BE39B CB02 CB74 CB81 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4G046 JA04 JB01 JB15 4G069 AA06 BA27A BA27B BA44A BC38A BC44A BC44B BC67A BC67B BC68A BE13A BE13B BE22A BE22B BE39A BE39B CB02 CB74 CB81
Claims (10)
るいはβ−ジケトナト部位を有する環状配位子化合物も
しくはシッフ塩基化合物と遷移金属イオンとの組成物も
しくは配位錯体を活性成分として含有することを特徴と
する二酸化炭素の還元触媒。1. A composition or coordination complex of a cyclic ligand compound or a Schiff base compound having a -C = N- binding site or a β-diketonato site as a partial structure and a transition metal ion is contained as an active ingredient. A carbon dioxide reduction catalyst characterized in that
ロシアニン、サイクラム、サレンおよびアクエンのうち
の少くとも一種であることを特徴とする請求項１の二酸
化炭素の還元触媒。2. The carbon dioxide reduction catalyst according to claim 1, wherein the cyclic ligand compound is at least one of porphyrin, phthalocyanine, cyclam, salen and actene.
て、−Ｃ＝Ｎ−の結合部位をもつ直鎖状、分枝鎖状およ
び樹状のうちの少くとも一種の置換基を有していること
を特徴とする請求項１または２の二酸化炭素の還元触
媒。3. The cyclic ligand compound has, as a ring substituent, at least one substituent selected from linear, branched and dendritic having a —C═N— binding site. The carbon dioxide reduction catalyst according to claim 1 or 2, wherein
は、部分構造として次式 【化１】 （式中のベンゼン環は置換基を有していてもよい）で表
わされるフェニルアゾメチン誘導基を有していることを
特徴とする請求項３の二酸化炭素の還元触媒。4. A dendritic substituent having a —C═N-bonding site has a partial structure represented by the following formula: The carbon dioxide reduction catalyst according to claim 3, which has a phenylazomethine derivative represented by (the benzene ring in the formula may have a substituent).
の置換基を示し、Ｍは遷移金属イオンであることを示
す）で表わされるポリフィリン金属錯体であることを特
徴とする請求項４の二酸化炭素の還元触媒。5. The coordination complex has the following formula: 5. The porphyrin metal complex represented by the formula (wherein R represents a dendritic substituent consisting of a phenylazomethine derivative, and M represents a transition metal ion). Carbon reduction catalyst.
および鉄のうちの少くとも一種のイオンであることを特
徴とする請求項１ないし５のいずれかの二酸化炭素の還
元触媒。6. The carbon dioxide reduction catalyst according to claim 1, wherein the transition metal ion is at least one ion of cobalt, nickel and iron.
において、ルイス酸性の金属塩が共存されていることを
特徴とする二酸化炭素の還元触媒。7. The reduction catalyst for carbon dioxide according to claim 1, wherein a Lewis acidic metal salt is present together.
あることを特徴とする請求項７の二酸化炭素の還元触
媒。8. The carbon dioxide reduction catalyst according to claim 7, wherein the Lewis acidic metal salt is a salt of a rare earth metal.
であって、極性溶媒の溶液であることを特徴とする二酸
化炭素の還元触媒。9. The reduction catalyst for carbon dioxide according to claim 1, which is a solution of a polar solvent.
媒を液中において二酸化炭素と触媒させてこれを還元す
ることを特徴とする二酸化炭素の還元方法。10. A method for reducing carbon dioxide, which comprises causing the reducing catalyst according to claim 1 to react with carbon dioxide in a liquid to reduce the carbon dioxide.
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