JP2003253568A - Agent for treating glass fiber for rubber reinforcement, rubber-reinforcing cord produced by using the agent and rubber product - Google Patents
Agent for treating glass fiber for rubber reinforcement, rubber-reinforcing cord produced by using the agent and rubber productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、補強用のコード
を含有するタイミングベルトやタイヤなどのゴム製品、
そのゴム補強用コード、ならびにゴム補強用コードの製
造に用いるガラス繊維処理剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber product such as a timing belt or tire containing a cord for reinforcement,
The rubber-reinforcing cord and a glass fiber treating agent used for producing the rubber-reinforcing cord.
【０００２】[0002]
【従来の技術】タイミングベルトやタイヤなどのゴム製
品には、ガラス繊維またはレイヨン、ナイロンもしくは
ポリエステルなどの有機繊維を芯材とし、その表面にマ
トリックスゴムとの親和性が高いレゾルシン・ホルムア
ルデヒドを含有するゴム系被膜を備えたゴム補強用コー
ドが埋設される。ゴム製品が高温高湿環境下で繰り返し
屈曲される場合、前記ゴム系被膜が急速に劣化してゴム
製品の強度が著しく低下することが知られている。ま
た、ゴム製品が低温環境下で使用される場合は、マトリ
ックスゴムおよびゴム系被膜が脆性を帯びてしまうた
め、衝撃的な負荷が掛かった際にこれらが破壊され、そ
の強度が著しく低下してしまう。たとえば、寒冷地で使
用されるタイミングベルトは、エンジン始動時に脆性を
帯びた状態で衝撃的な負荷が掛けられ、その後エンジン
の廃熱による高温に曝されるなど、過酷な環境下で使用
される。とくに近年ではエンジンルーム内はさらに高密
度化される方向にあるので、タイミングベルトはより一
層高温環境下で使用される。2. Description of the Related Art Rubber products such as timing belts and tires have glass fibers or organic fibers such as rayon, nylon or polyester as a core material, and the surface thereof contains resorcin / formaldehyde having a high affinity with matrix rubber. A rubber-reinforcing cord having a rubber-based coating is embedded. It is known that when a rubber product is repeatedly bent in a high temperature and high humidity environment, the rubber-based coating film is rapidly deteriorated and the strength of the rubber product is significantly reduced. Further, when the rubber product is used in a low temperature environment, the matrix rubber and the rubber-based coating become brittle, so that they are destroyed when an impact load is applied and their strength is significantly reduced. I will end up. For example, timing belts used in cold regions are subjected to a shocking load in a brittle state when the engine is started, and then exposed to high temperatures due to the waste heat of the engine. . Especially, in recent years, the timing belt is used in an even higher temperature environment because the inside of the engine room tends to have a higher density.
【０００３】上記ゴム系被膜は、必須成分としてレゾル
シン・ホルムアルデヒド水溶性縮合物（以下、「ＲＦ縮
合物」と称す）を、他のゴム成分としてアクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体ラテックスまたはビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスなどを、
またその他の成分として老化防止剤、乳化剤または界面
活性剤などを適宜含有する溶液（以下、「繊維処理剤」
と称す）を、芯材である繊維に塗布し、乾燥硬化させる
ことにより形成される。このような繊維処理剤をガラス
繊維に含浸させたゴム補強用コードが特開平１-２２１
４３３号公報に記載されている。The above rubber-based coating film contains resorcin / formaldehyde water-soluble condensate (hereinafter referred to as "RF condensate") as an essential component, and acrylonitrile / butadiene copolymer latex or vinylpyridine / styrene / polystyrene as another rubber component. Butadiene copolymer latex, etc.
In addition, a solution containing an antiaging agent, an emulsifier, a surfactant, or the like as other components as appropriate (hereinafter, "fiber treatment agent"
(Referred to as “)” is applied to the fiber as the core material and dried and cured. A rubber-reinforcing cord in which glass fibers are impregnated with such a fiber treating agent is disclosed in JP-A-1-221.
No. 433 publication.
【０００４】芯材として利用されるガラス繊維は、引張
り強度が高く、高モジュラスのため温度依存性が小さ
く、繰り返し伸張に対してほぼ弾性変形を示し、水分や
熱に対する寸法安定性が良好であるなどの特性を備え
る。これらの特性は、ゴム補強用コードとしてとくに好
ましいものである。一方でガラス繊維の重大な欠点の一
つは、フィラメント間の相互摩擦に非常に弱く、ゴム補
強用コードの重要な要求特性である耐屈曲疲労性が低い
ことである。また、もう一つの欠点は、ゴムとの接着性
が低いことである。そのため、ガラス繊維をゴム補強用
コードに利用する場合は、マトリックスゴムとの接着性
を高め、かつ、耐屈曲疲労性を改善するためにゴム系被
膜を成形することが必須となる。The glass fiber used as the core material has a high tensile strength, has a low modulus due to its high modulus, shows almost elastic deformation upon repeated stretching, and has good dimensional stability against moisture and heat. With such characteristics. These characteristics are particularly preferable as a rubber reinforcing cord. On the other hand, one of the serious drawbacks of glass fibers is that they are very vulnerable to mutual friction between filaments and have low flexural fatigue resistance, which is an important required property of rubber reinforcing cords. Another drawback is low adhesion to rubber. Therefore, when glass fibers are used for the rubber-reinforcing cord, it is essential to form a rubber-based coating in order to improve the adhesiveness with the matrix rubber and improve the flex fatigue resistance.
【０００５】一方、有機繊維を芯材とするゴム補強用コ
ードでは、繊維処理剤が最表層のフィラメント（繊維の
最小単位）から内層に２〜３層浸透するだけで、マトリ
ックスゴムとの接着性は十分確保される。繊維処理剤が
深層まで浸透した場合は、却って耐屈曲疲労性が低下す
ることもあるため、ゴム補強用コードにおける繊維処理
剤の付着率は、固形分で１０重量％以下に調整すること
が多い。On the other hand, in a rubber-reinforcing cord having an organic fiber as a core material, the fiber-treating agent only penetrates from the outermost filament (the smallest unit of fiber) to the inner layer by a few layers to form an adhesive property with the matrix rubber. Is sufficiently secured. When the fiber treatment agent penetrates to a deep layer, the bending fatigue resistance may be rather deteriorated. Therefore, the adhesion rate of the fiber treatment agent in the rubber reinforcing cord is often adjusted to 10% by weight or less in terms of solid content. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところが、ガラス繊維
を芯材とするゴム補強用コードでは、フィラメント相互
の摩耗を防止するため、繊維処理剤を最内層のフィラメ
ントにまで行き渡らせる必要があり、ゴム系被膜の付着
率（乾燥硬化後の固形分付着率）が１５〜２５重量％と
必然的に高くなる。この点において、ガラス繊維を芯材
とするゴム補強用コードは、有機繊維のそれと著しく相
違する。すなわち、ガラス繊維を芯材とするゴム補強用
コードは、その性能が繊維処理剤の特性によって大きく
左右される。However, in the rubber-reinforcing cord having glass fiber as the core material, it is necessary to spread the fiber treatment agent to the innermost filaments in order to prevent the mutual wear of the filaments. The adhesion rate of the system coating (adhesion rate of solid content after drying and curing) is inevitably high at 15 to 25% by weight. In this respect, the rubber-reinforcing cord having glass fiber as a core material is significantly different from that of organic fiber. That is, the performance of the rubber-reinforcing cord having glass fiber as the core material is largely influenced by the characteristics of the fiber treatment agent.
【０００７】芯材としてガラス繊維を、繊維処理剤とし
て種々のラテックスを含有するものを使用したゴム補強
用コードについて、種々の性能を改善すべく鋭意研究し
た結果、本発明者は、繊維処理剤中におけるラテックス
の状態に着目し、その状態を変えることでゴム製品の耐
屈曲疲労性や耐水性を著しく向上させることができるこ
とを見出した。すなわち、本発明者は、つぎの仮説に基
づき種々の実験を行うことにより、ゴム製品の種々の性
能、とくに耐水性を向上させる新たな知見を得たのであ
る。As a result of intensive studies to improve various performances, a rubber reinforcing cord using glass fiber as a core material and one containing various latexes as a fiber treating agent has been studied intensively. Focusing on the state of the latex inside, it was found that bending fatigue resistance and water resistance of the rubber product can be remarkably improved by changing the state. That is, the present inventor has obtained new knowledge to improve various performances of rubber products, in particular, water resistance, by performing various experiments based on the following hypothesis.
【０００８】繊維処理剤には、取り扱いが容易であるな
どの理由で水系溶媒が一般に使用される。通常ラテック
ス自体は、水系溶媒に溶解も分散もせず、低分子の乳化
剤または界面活性剤で処理されることによって初めてラ
テックス化する。しかし、この低分子の乳化剤または界
面活性剤は、ゴム系被膜の成形時に水系溶媒の移動に伴
ってゴム系被膜の表面層に移動してくる。ゴム系被膜の
表面に低分子の乳化剤または界面活性剤が多く存在する
と、マトリックスゴムとの接着性、あるいはゴム系被膜
に塗布される接着剤との接着性などが低下する。ゴム製
品の性能を高めるためには、ゴム補強用コードとマトリ
ックスゴムとの接着性を高めることが不可欠である。そ
こで、ラテックスに付着する乳化剤または界面活性剤を
減らすことが有効である。As the fiber treating agent, an aqueous solvent is generally used because it is easy to handle. Usually, the latex itself does not dissolve or disperse in an aqueous solvent, and is not made into a latex until it is treated with a low molecular weight emulsifier or a surfactant. However, this low-molecular weight emulsifier or surfactant moves to the surface layer of the rubber-based coating as the aqueous solvent moves during molding of the rubber-based coating. If many low molecular weight emulsifiers or surfactants are present on the surface of the rubber-based coating, the adhesiveness with the matrix rubber or the adhesiveness with the adhesive applied to the rubber-based coating will be reduced. In order to improve the performance of rubber products, it is essential to improve the adhesiveness between the rubber-reinforcing cord and the matrix rubber. Therefore, it is effective to reduce the amount of emulsifier or surfactant attached to the latex.
【０００９】この発明は、このような知見に基づいて完
成されたものである。その目的とするところは、ゴム製
品の性能とくに耐水性を改善するゴム補強用ガラス繊維
処理剤、それを用いたゴム補強用コードおよび耐水性の
高いゴム製品を提供することにある。The present invention has been completed based on such knowledge. An object of the invention is to provide a rubber-reinforcing glass fiber treating agent that improves the performance of a rubber product, particularly water resistance, a rubber-reinforcing cord using the same, and a rubber product having high water resistance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明のゴム補強用ガラス繊維処理
剤は、ソープフリーのラテックスおよびレゾルシン・ホ
ルムアルデヒド水溶性縮合物を含有するものである。In order to solve the above problems, the glass fiber treating agent for rubber reinforcement of the invention according to claim 1 contains soap-free latex and resorcin-formaldehyde water-soluble condensate. Is.
【００１１】請求項２に記載の発明のゴム補強用ガラス
繊維処理剤は、請求項１に記載の発明において、繊維処
理剤中の全固形分重量を基準として、ソープフリーのラ
テックスの含有率が固形分で１０〜９５重量％、ならび
にレゾルシン・ホルムアルデヒド水溶性縮合物の含有率
が固形分で５〜２０重量％のものである。The rubber-reinforcing glass fiber treating agent of the second aspect of the present invention is the same as that of the first aspect of the present invention, wherein the content of soap-free latex is based on the weight of the total solid content in the fiber treating agent. The solid content is 10 to 95% by weight, and the resorcinol-formaldehyde water-soluble condensate content is 5 to 20% by weight.
【００１２】請求項３に記載の発明のゴム補強用ガラス
繊維処理剤は、請求項１または２に記載の発明におい
て、ソープフリーのラテックスがソープフリーのスチレ
ン・ブタジエンコポリマーラテックスであるものであ
る。According to the glass fiber treating agent for rubber reinforcement of the invention described in claim 3, in the invention described in claim 1 or 2, the soap-free latex is a soap-free styrene-butadiene copolymer latex.
【００１３】請求項４に記載の発明のゴム補強用ガラス
繊維処理剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発
明において、全固形分の含有率が１５〜３５重量％のも
のである。The glass fiber treating agent for rubber reinforcement of the invention described in claim 4 is the same as the invention described in any one of claims 1 to 3, wherein the total solid content is 15 to 35% by weight. Is.
【００１４】請求項５に記載の発明のゴム補強用ガラス
繊維処理剤は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発
明において、ソープフリーのラテックス、ソープフリー
以外のラテックスおよびレゾルシン・ホルムアルデヒド
水溶性縮合物を含有し、ソープフリーのラテックスとソ
ープフリー以外のラテックスとの合計固形分重量を基準
として、ソープフリーのラテックスの含有率が固形分で
１０〜９５重量％、レゾルシン・ホルムアルデヒド水溶
性縮合物の含有率が固形分で５〜２０重量％のものであ
る。The glass fiber treating agent for rubber reinforcement according to claim 5 is the soap according to any one of claims 1 to 4, wherein the latex is soap-free, latex other than soap-free and resorcin-formaldehyde. Containing water-soluble condensate, based on the total solid content of soap-free latex and non-soap-free latex, the content of soap-free latex is 10-95% by weight of solid content, resorcin / formaldehyde water-soluble The content of the condensate is 5 to 20% by weight in terms of solid content.
【００１５】請求項６に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維処理剤を
用いてガラス繊維を処理したものである。The rubber-reinforcing cord of the invention described in claim 6 is one in which glass fibers are treated with the fiber treating agent according to any one of claims 1-5.
【００１６】請求項７に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項６に記載の発明において、繊維処理剤の全固
形分の付着率が１０〜３０重量％のものである。The rubber-reinforcing cord according to a seventh aspect of the present invention is the rubber-reinforcing cord according to the sixth aspect, wherein the total solid content of the fiber treatment agent is 10 to 30% by weight.
【００１７】請求項８に記載の発明のゴム製品は、請求
項６または７に記載のゴム補強用コードを含有するもの
である。The rubber product of the invention described in claim 8 contains the cord for rubber reinforcement according to claim 6 or 7.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、この発明の好ましい実施の
形態について、詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
【００１９】この繊維処理剤は、従来通りＲＦ縮合物お
よびラテックスを含有するものであって、このラテック
スがソープフリーであることを特徴とする。ここで、
「ソープフリー」とは、従来の乳化剤または界面活性剤
の代わりに、過硫酸カリウムなどの重合開始剤、スチレ
ンスルホン酸塩、アクリル系もしくはアリル系の反応乳
化剤または水溶性高分子、水溶性オリゴマーもしくはア
クリル酸などの親水性コモノマーを用いて重合したもの
であることを指す。ソープフリーのラテックスとして
は、たとえばポリブタジエンゴムラテックス、スチレン
・ブタジエンコポリマーラテックス（以下、「ＳＢＲラ
テックス」と称す）、アクリロニトリル・ブタジエンコ
ポリマーラテックス(以下、「ＮＢＲラテックス」と称
す)、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリ
マーラテックス（以下、「ＶＰラテックス」と称す）な
どが挙げられる。ソープフリーのラテックスを使用する
ことにより、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとの
接着性を高めることができ、その結果ゴム製品の種々の
性能を改善することができる。中でも、ソープフリーの
ＳＢＲラテックスはゴム製品の耐水性の改善に、ソープ
フリーのＮＢＲラテックスはその耐油性の改善に最も有
効である。ソープフリーのＳＢＲラテックスとしては、
たとえば日本ゼオン社製の「Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１１０
５」が、またソープフリーのＮＢＲラテックスとして
は、日本ゼオン社製の「Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３」が
挙げられる。This fiber treating agent contains an RF condensate and a latex as usual, and is characterized in that the latex is soap-free. here,
“Soap-free” means a polymerization initiator such as potassium persulfate, a styrene sulfonate, an acrylic or allyl-based reaction emulsifier or a water-soluble polymer, a water-soluble oligomer or a water-soluble oligomer, instead of a conventional emulsifier or a surfactant. It refers to a polymer obtained by using a hydrophilic comonomer such as acrylic acid. Examples of soap-free latex include polybutadiene rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex (hereinafter referred to as "SBR latex"), acrylonitrile-butadiene copolymer latex (hereinafter referred to as "NBR latex"), vinylpyridine-styrene-butadiene. Examples thereof include terpolymer latex (hereinafter referred to as "VP latex"). By using a soap-free latex, the adhesion between the rubber-reinforcing cord and the matrix rubber can be enhanced, and as a result, various performances of the rubber product can be improved. Among them, soap-free SBR latex is most effective in improving the water resistance of rubber products, and soap-free NBR latex is most effective in improving the oil resistance thereof. As soap-free SBR latex,
For example, "Nipol SX110" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
5 ”, and examples of the soap-free NBR latex include“ Nipol SX1503 ”manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
【００２０】ソープフリーのラテックスは、乳化剤また
は界面活性剤を含有しないため、そのままでは繊維処理
剤中においてほとんど分散しない。ガラス繊維を芯材に
利用する場合、繊維処理剤をガラス繊維の最内層にまで
行き渡らせることが必須となるため、この発明では、繊
維処理剤中にアクリル系アルカリ可溶性樹脂などをソー
プフリーのラテックスの固形分重量に対して固形分で
０．１〜１０重量％配合することが好ましい。なお、上
記のＮｉｐｏｌ ＳＸ１１０５（固形分４５％）は、ア
クリル系アルカリ可溶性樹脂を上記相当量予め含有する
ものである。またＮｉｐｏｌ ＳＸ１５０３（固形分４
２％）も、アクリル系アルカリ可溶性樹脂を上記相当量
含有するものである。The soap-free latex does not contain an emulsifying agent or a surfactant, and therefore hardly disperses in the fiber treating agent as it is. When glass fiber is used as the core material, it is essential to spread the fiber treatment agent to the innermost layer of the glass fiber. Therefore, in the present invention, an acrylic alkali-soluble resin or the like is used as a soap-free latex in the fiber treatment agent. The solid content is preferably 0.1 to 10% by weight based on the solid content. The above Nipol SX1105 (solid content: 45%) contains an acrylic alkali-soluble resin in a corresponding amount in advance. Also, Nipol SX1503 (solid content 4
2%) also contains the acrylic alkali-soluble resin in the above-mentioned amount.
【００２１】繊維処理剤中において、全固形分重量に対
するＲＦ縮合物の固形分含有率は５〜２０重量％が好ま
しい。この含有率が５重量％未満の場合は、ＲＦ縮合物
がガラス繊維の表面に均一に付着できなくなり、マトリ
ックスゴムとゴム補強用コードとの接着性が低下する。
一方、２０重量％を越えると、ゴム系被膜が硬くなり過
ぎて、ゴム補強用コードの耐屈曲疲労性が不足し易くな
る。In the fiber treatment agent, the solid content of the RF condensate is preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of solids. If the content is less than 5% by weight, the RF condensate cannot be evenly attached to the surface of the glass fiber, and the adhesion between the matrix rubber and the rubber-reinforcing cord is reduced.
On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the rubber-based coating becomes too hard, and the flexural fatigue resistance of the rubber-reinforcing cord tends to be insufficient.
【００２２】また、繊維処理剤中の全固形分重量に対す
るソープフリーのラテックスの固形分含有率は、１０〜
９５重量部％が好適である。１０重量％未満の場合は、
ソープフリーのラテックスの存在が希薄になり、ゴム補
強用コードの耐屈曲疲労性が不足し易くなる。一方、９
５重量％を越えると、ＲＦ縮合物がガラス繊維の表面に
均一に付着できなくなり、マトリックスゴムとゴム補強
用コードとの接着性が低下する。さらに好ましい範囲は
２０〜８０重量％である。The solid content of the soap-free latex with respect to the total weight of solids in the fiber treatment agent is 10 to 10.
95% by weight is preferred. If less than 10% by weight,
The presence of soap-free latex is diluted, and the bending fatigue resistance of the rubber-reinforcing cord is likely to be insufficient. On the other hand, 9
If it exceeds 5% by weight, the RF condensate cannot be evenly adhered to the surface of the glass fiber, and the adhesion between the matrix rubber and the rubber-reinforcing cord is deteriorated. A more preferable range is 20 to 80% by weight.
【００２３】ＲＦ縮合物は、レゾルシンとホルムアルデ
ヒドとを水酸化アルカリ、アンモニアまたはアミンなど
のアルカリ性触媒の存在下で反応させることで得られ
る。また、レゾルシンとホルムアルデヒドとのオキシメ
チル基に富んだ水溶性の初期付加縮合物（レゾール）で
あって、そのモル比がレソルシン：ホルムアルデヒド＝
１：０．５〜２．５であるものが好ましい。また、ＲＦ
縮合物は、レゾール型樹脂またはノボラック型樹脂とし
て市販されており、これらを使用してもよい。これら市
販品の中でも、固形分５〜１０％、とくに固形分８重量
％の水溶液タイプのものが好ましい。The RF condensate can be obtained by reacting resorcin with formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst such as alkali hydroxide, ammonia or amine. Further, it is a water-soluble initial addition condensation product (resole) rich in oxymethyl group of resorcin and formaldehyde, the molar ratio of which is resorcin: formaldehyde =
It is preferably 1: 0.5 to 2.5. Also, RF
The condensate is commercially available as a resol type resin or a novolac type resin, and these may be used. Among these commercially available products, an aqueous solution type having a solid content of 5 to 10%, especially a solid content of 8% by weight is preferable.
【００２４】繊維処理剤には、他の成分たとえばソープ
フリー以外のラテックス（以下、「通常のラテックス」
と称す）、ラテックスの安定剤または老化防止剤などを
適宜配合してもよい。通常のラテックスとしては、ＶＰ
ラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンゴム
ラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスまた
はクロロスルフォン化ポリエチレンなどが例示される。
これらを適宜選択し、また混合して使用することができ
る。これらの中でも、ＶＰラテックスおよびクロロスル
フォン化ポリエチレンラテックスが好適である。ＶＰラ
テックスとしては、ビニルピリジン、スチレンおよびブ
タジエンを１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０の重量
割合で共重合させたものがとくに好ましい。このような
ＶＰラテックスとしては、たとえばＮｉｐｏｌ ２５１
８ＦＳ（商品名 日本ゼオン製）、ＪＳＲ ０６５０
（商品名 日本合成ゴム製）またはＰｙｒａｔｅｘ（商
品名住友ダウ製）が挙げられる。クロロスルホン化ポリ
エチレンラテックスとしては、塩素を２５〜４３重量
％、硫黄を１．０〜１．５重量％含有するものが好まし
く、たとえばＥｓｐｒｅｎｅ（商品名 住友化学社製）
などが挙げられる。これら通常のラテックスはソープフ
リーのラテックスに比べ柔軟性に富むことから、これら
を繊維処理剤に配合することにより、ゴム補強用コード
の耐屈曲疲労性を高めることができる。The fiber treating agent contains other components such as latex other than soap-free (hereinafter, "normal latex").
A), a latex stabilizer or an anti-aging agent, etc. As a normal latex, VP
Examples thereof include latex, chloroprene latex, butadiene rubber latex, SBR latex, NBR latex and chlorosulfonated polyethylene.
These can be appropriately selected and mixed and used. Among these, VP latex and chlorosulfonated polyethylene latex are preferable. As the VP latex, one obtained by copolymerizing vinyl pyridine, styrene and butadiene in a weight ratio of 10 to 20:10 to 20:60 to 80 is particularly preferable. Examples of such VP latex include Nipol 251
8FS (brand name made by Nippon Zeon), JSR 0650
(Trade name, manufactured by Japan Synthetic Rubber) or Pyratex (trade name, manufactured by Sumitomo Dow). As the chlorosulfonated polyethylene latex, those containing 25 to 43% by weight of chlorine and 1.0 to 1.5% by weight of sulfur are preferable. For example, Esprene (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
And so on. Since these ordinary latexes are more flexible than soap-free latexes, the addition of these to the fiber treating agent can enhance the flex fatigue resistance of the rubber-reinforcing cord.
【００２５】通常のラテックスを配合する場合、繊維処
理剤中におけるソープフリーのラテックスと通常のラテ
ックスとの固形分重量の合計（以下、「総ラテックス」
という）に対して、ソープフリーのラテックスが固形分
で１０〜９５重量％、ＲＦ縮合物が固形分５〜２０重量
％となるように、通常のラテックスの配合量を適宜調整
することが望ましい。総ラテックスに対するソープフリ
ーのラテックスの割合があまり大きいと、ゴム補強用コ
ードの柔軟性が乏しくなり、耐屈曲疲労性が低下し易
い。一方、上記割合があまり小さいと、繊維処理剤中に
通常のラテックスによって持ち込まれる乳化剤の量が多
くなるため、ゴム補強用コードの耐水性などが低下し易
い。また、総ラテックスに対するＲＦ縮合物の割合があ
まり大きいと、ゴム補強用コードが硬くなり、その耐屈
曲疲労性が低下し易い。一方、この割合があまり小さい
と、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとの接着性が
低下し易い。When a normal latex is blended, the total solid weight of the soap-free latex and the normal latex in the fiber treatment agent (hereinafter referred to as "total latex").
It is desirable to appropriately adjust the compounding amount of the ordinary latex so that the soap-free latex has a solid content of 10 to 95% by weight and the RF condensate has a solid content of 5 to 20% by weight. If the ratio of soap-free latex to the total latex is too large, the flexibility of the rubber-reinforcing cord becomes poor, and bending fatigue resistance tends to decrease. On the other hand, if the above-mentioned ratio is too small, the amount of emulsifier brought into the fiber treating agent by the ordinary latex increases, so that the water resistance of the rubber-reinforcing cord is apt to decrease. If the ratio of the RF condensate to the total latex is too large, the rubber-reinforcing cord becomes hard and its bending fatigue resistance tends to decrease. On the other hand, if this ratio is too small, the adhesiveness between the rubber-reinforcing cord and the matrix rubber tends to deteriorate.
【００２６】ラテックスの安定剤または老化防止剤など
を配合する場合は、繊維処理剤における全固形分重量に
対して、その固形分含有率が０．１〜１０重量％となる
ように調整することが好ましい。この範囲の含有率であ
れば、ラテックスの重合反応を阻害することなく、繊維
処理剤中におけるラテックスの分散性を高めることがで
きる。When a latex stabilizer or anti-aging agent is added, the content of the solid content should be adjusted to 0.1 to 10% by weight based on the weight of the total solid content in the fiber treatment agent. Is preferred. When the content is in this range, the dispersibility of the latex in the fiber treating agent can be increased without inhibiting the polymerization reaction of the latex.
【００２７】また、繊維処理剤の溶媒は、従来同様に水
だけでもよいが、ソープフリーのラテックスの分散性を
高めるため、アンモニアを適宜配合することが好まし
い。The solvent of the fiber treating agent may be water as in the conventional case, but it is preferable to appropriately add ammonia in order to enhance the dispersibility of the soap-free latex.
【００２８】繊維処理剤における全固形分含有率は、１
５〜３５重量％が好ましい。全固形分含有率は繊維処理
剤の粘性に比例するため、その含有率が１５重量％未満
の場合は、繊維処理剤の粘性が低くなりすぎて、ＲＦ縮
合物およびソープフリーのラテックスをガラス繊維に十
分付着させるために複数回の塗布が必要になり、ゴム補
強用コードの生産効率が低下する。一方、３５重量％を
越えると、繊維処理剤の粘性が高くなりすぎて、ガラス
繊維の最内層までソープフリーのラテックスが均一に行
き渡り難くなる。The total solid content of the fiber treatment agent is 1
5 to 35% by weight is preferable. Since the total solid content is proportional to the viscosity of the fiber treatment agent, if the content is less than 15% by weight, the viscosity of the fiber treatment agent becomes too low and the RF condensate and soap-free latex are mixed with the glass fiber. Therefore, it is necessary to apply the resin a plurality of times to sufficiently adhere the rubber to the rubber, and the production efficiency of the rubber-reinforcing cord is reduced. On the other hand, when it exceeds 35% by weight, the viscosity of the fiber treating agent becomes too high, and it becomes difficult to uniformly spread the soap-free latex to the innermost layer of the glass fiber.
【００２９】繊維処理剤をガラス繊維に塗布する方法
は、特に限定されるものではないが、ガラス繊維の最内
層にまで繊維処理剤を行き渡らせることを考慮すると、
繊維処理剤中にガラス繊維を一定時間浸す浸漬法が最適
と考えられる。繊維処理剤から取り出したガラス繊維の
過剰付着分を適宜除去し、ついでこれを加熱して溶媒を
除去するとともにラテックスの重合反応を促進させるこ
とにより、ゴム系被膜が形成される。なお、ガラス繊維
には、紡糸時に集束剤が塗布されていてもいなくてもよ
い。ゴム系被膜を備えるガラス繊維は、適宜複数本引き
揃えられて、さらに撚りが掛けられてゴム補強用コード
となる。The method of applying the fiber treating agent to the glass fibers is not particularly limited, but considering that the fiber treating agent is spread to the innermost layer of the glass fibers,
An immersion method in which glass fibers are immersed in a fiber treatment agent for a certain period of time is considered to be optimal. A rubber-based coating is formed by appropriately removing the excessive adhesion of glass fibers taken out from the fiber treatment agent, and then heating this to remove the solvent and accelerate the polymerization reaction of the latex. The glass fibers may or may not be coated with a sizing agent during spinning. A plurality of glass fibers provided with a rubber-based coating are appropriately aligned and twisted to form a rubber-reinforcing cord.
【００３０】ゴム補強用コードおける繊維処理剤の全固
形分の付着率は、ガラス繊維コードの全重量に対して１
０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満では、ガラ
ス繊維の最内層にまでソープフリーのラテックスが十分
に行き渡らないおそれがある。一方、３０重量％を越え
ると、それ以上はガラス繊維の最表層上のゴム系被膜が
厚くなるだけで、ゴム補強用コードの性能改善があまり
現れなくなる。The adhesion rate of the total solid content of the fiber treatment agent in the rubber reinforcing cord is 1 with respect to the total weight of the glass fiber cord.
0 to 30% by weight is preferable. If it is less than 10% by weight, the soap-free latex may not be sufficiently spread to the innermost layer of the glass fiber. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the rubber-based coating on the outermost surface layer of the glass fiber becomes thicker than that, and the performance improvement of the rubber-reinforcing cord hardly appears.
【００３１】ゴム補強用コードは、未加硫のマトリック
スゴム中にそれ自体公知の方法で埋め込まれ、加圧下で
加熱加硫されることでゴム製品に加工される。The rubber-reinforcing cord is embedded in an unvulcanized matrix rubber by a method known per se, and heat-vulcanized under pressure to be processed into a rubber product.
【００３２】ゴム製品のマトリックスゴムとしては、と
くに限定されるものではなく、ＲＦ縮合物およびソープ
フリーのラテックスとの接着性のよいものを適宜選択し
て利用すればよい。たとえば、クロロプレンゴム、水素
化ニトリルゴムまたはクロロスルホン化ポリエチレンゴ
ムなどが好適である。The matrix rubber of the rubber product is not particularly limited, and one having good adhesiveness to the RF condensate and soap-free latex may be appropriately selected and used. For example, chloroprene rubber, hydrogenated nitrile rubber or chlorosulfonated polyethylene rubber is suitable.
【００３３】このゴム製品は、通常のラテックスだけを
使用したゴム補強用コードを含有するゴム製品と比較し
て、種々の性能で上回るが、とくに耐屈曲疲労性に優れ
る。また、ソープフリーのＳＢＲラテックスを使用した
場合には、加えて耐水性が著しく向上する。This rubber product is superior in various performances to a rubber product containing a rubber-reinforcing cord using only ordinary latex, but is particularly excellent in bending fatigue resistance. In addition, when soap-free SBR latex is used, the water resistance is remarkably improved.
【００３４】ゴム製品としては、高い耐屈曲疲労性を要
求される車両エンジン用のタイミングベルトが好まし
い。なお、エンジンルーム高密度化、それに伴う温度上
昇に対応するため、近年ではタイミングベルトのマトリ
ックスゴムに、クロロスルホン化ポリエチレンゴムまた
は水素化ニトリルゴムなどの耐熱性ゴムが使用されてい
る。これらの耐熱性ゴムにゴム補強用コードを埋設する
場合、これらの接着性を高めるため、ハロゲン含有ポリ
マーまたはイソシアネート化合物を含む接着剤処理液で
ゴム補強用コードの表面を処理してもよい。このような
接着剤処理液としては、ケムロック（商品名 ロードケ
ミカル社製）が好適である。As the rubber product, a timing belt for a vehicle engine, which is required to have high bending fatigue resistance, is preferable. Incidentally, in order to cope with the high density of the engine room and the accompanying temperature rise, heat resistant rubber such as chlorosulfonated polyethylene rubber or hydrogenated nitrile rubber has been used for the matrix rubber of the timing belt in recent years. When embedding the rubber-reinforcing cord in these heat-resistant rubbers, the surface of the rubber-reinforcing cord may be treated with an adhesive treatment liquid containing a halogen-containing polymer or an isocyanate compound in order to enhance the adhesiveness of these. Chemloc (trade name, manufactured by Road Chemical Co.) is suitable as such an adhesive treatment liquid.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例および比較例により この発明
をさらに具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３６】（実施例１）直径９μｍの無アルカリガラ
スのフィラメントを紡糸し、これを数百本集束剤を用い
て集束し、３３．７Texのガラス繊維とした。これを３
本合糸して、下記「表１」の組成成分含有率からなる繊
維処理剤中に浸漬し、引き上げた後、過剰の繊維処理液
を抜き取った。Example 1 A filament of non-alkali glass having a diameter of 9 μm was spun and bundled with several hundred sizing agents to obtain 33.7 Tex glass fiber. This 3
The main yarn was mixed, dipped in a fiber treatment agent having the compositional component content shown in "Table 1" below, and after the fiber treatment agent was pulled up, excess fiber treatment liquid was extracted.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】その後、このガラス繊維を２５０℃で２分
間熱処理して溶媒を完全に除去し、ゴム系被膜を成形し
た。このゴム系被膜を備えるガラス繊維について、公知
の手段により繊維処理剤の全固形分付着率を測定したと
ころ、２０重量％であった。つぎに、このガラス繊維に
１インチ当り２．１回のＺ方向（Ｓ方向）の下撚りを与
えた。そして、下撚りを与えたガラス繊維を１１本引き
揃えて、１インチ当り２．１回のＳ方向（Ｚ方向）の上
撚りを施し、規格番号：ＥＣＧ１５０ ３／１１ ２．
１Ｓ（Ｚ）のゴム補強用コードに成形した。このゴム補
強用コードの表面にハロゲン含有ポリマー系接着剤液
（ケムロック２３３（商品名 ロードコーポレション社
製 固形分２３．５重量％）をキシレンで希釈したも
の）を均一に塗布し、過熱して溶媒を除去した。この接
着剤の固形分付着率は、乾燥硬化後の接着剤を含めたゴ
ム補強用コードにおいて３．５重量％であった。このゴ
ム補強用コードを、下記「表２」の組成成分含有率から
なるマトリックスゴムに公知の手段で埋め込み、巾１９
ｍｍ、長さ９８０ｍｍの歯付きベルトに成形した。Then, the glass fiber was heat-treated at 250 ° C. for 2 minutes to completely remove the solvent and form a rubber coating. When glass fiber provided with this rubber-based coating was measured for the total solid content of the fiber treatment agent by a known method, it was 20% by weight. Next, the glass fiber was subjected to 2.1 twists in the Z direction (S direction) per inch. Then, 11 pieces of the glass fiber to which the lower twist is applied are aligned and subjected to 2.1 times of upper twist in the S direction (Z direction) per inch, and the standard number: ECG150 3/11 2.
It was molded into a rubber reinforcing cord of 1S (Z). A halogen-containing polymer adhesive solution (Chemlock 233 (trade name, solid content 23.5% by weight manufactured by Road Corporation) diluted with xylene) was uniformly applied to the surface of the rubber-reinforcing cord, and the solvent was heated by heating. Was removed. The solid content adhesion ratio of this adhesive was 3.5% by weight in the rubber-reinforcing cord including the adhesive after dried and cured. This rubber-reinforcing cord was embedded in a matrix rubber having a composition component content shown in "Table 2" below by a known means to give a width of 19
mm, and a toothed belt having a length of 980 mm.
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】この歯付きベルトを、回転数６，０００ｒ
ｐｍの駆動モーターを備えた耐熱走行試験機に装着し、
８０℃の環境下で４００時間の耐熱走行試験を行った。
この試験の前後において、歯付きベルトの引張り強度を
それぞれ測定し、その強度保持率を算出した。また、同
様の手段により作製した別の歯付きベルトを、６，５０
０ｒｐｍの駆動モーターを備えた注水走行試験機に装着
し、ベルトの歯面と従動プーリーの歯面が噛み合い始め
る部分に水を１L/hrで滴下しながら室温環境下で２４時
間注水走行試験を行った。この注水走行試験の前後にお
ける引張り強度をそれぞれ測定し、その強度保持率を算
出した。この算出結果を下記「表８」に示す。なお、算
出式は以下の通りである。This toothed belt is rotated at a rotational speed of 6,000r.
Mounted on a heat resistant running tester equipped with a pm drive motor,
A heat resistance running test was performed for 400 hours under an environment of 80 ° C.
Before and after this test, the tensile strength of the toothed belt was measured, and the strength retention rate was calculated. Further, another toothed belt manufactured by the same means is
It was installed in a water injection running tester equipped with a 0 rpm drive motor, and a water running test was conducted for 24 hours in a room temperature environment while dripping water at a rate of 1 L / hr on the part where the tooth surface of the belt and the tooth surface of the driven pulley start to mesh It was The tensile strengths before and after the water injection running test were measured, and the strength retention rate was calculated. The calculation results are shown in "Table 8" below. The calculation formula is as follows.
【００４１】強度保持率（％）＝（試験後の引張り強度
／試験前の引張り強度）×１００Strength retention rate (%) = (tensile strength after test / tensile strength before test) × 100
【００４２】（実施例２）下記「表３」に記載の繊維処
理剤を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴム補強用
コードおよび歯付きベルトを作製し、耐熱走行試験およ
び注水走行試験を行なった。その結果を下記「表８」に
併せて示す。Example 2 A rubber-reinforcing cord and a toothed belt were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fiber treating agents shown in the following "Table 3" were used, and a heat resistance running test and a water running test were conducted. Was done. The results are also shown in "Table 8" below.
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】（実施例３）下記「表４」に記載の繊維処
理剤を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴム補強用
コードおよび歯付きベルトを作製し、耐熱走行試験およ
び注水走行試験を行なった。その結果を下記「表８」に
併せて示す。Example 3 A rubber-reinforcing cord and a toothed belt were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fiber treatment agents shown in Table 4 below were used, and the heat resistance running test and water injection running test were performed. Was done. The results are also shown in "Table 8" below.
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】（比較例１）下記「表５」に記載の繊維処
理剤を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴム補強用
コードおよび歯付きベルトを作製し、耐熱走行試験およ
び注水走行試験を行なった。その結果を下記「表８」に
併せて示す。Comparative Example 1 A rubber-reinforcing cord and a toothed belt were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fiber treating agents shown in Table 5 below were used, and the heat resistance running test and water injection running test were conducted. Was done. The results are also shown in "Table 8" below.
【００４７】[0047]
【表５】 [Table 5]
【００４８】（比較例２）下記「表６」に記載の繊維処
理剤を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴム補強用
コードおよび歯付きベルトを作製し、耐熱走行試験およ
び注水走行試験を行なった。その結果を下記「表８」に
併せて示す。Comparative Example 2 A rubber-reinforcing cord and a toothed belt were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fiber treating agent shown in Table 6 below was used, and the heat resistance running test and water injection running test were conducted. Was done. The results are also shown in "Table 8" below.
【００４９】[0049]
【表６】 [Table 6]
【００５０】（比較例３）下記「表７」に記載の繊維処
理剤を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴム補強用
コードおよび歯付きベルトを作製し、耐熱走行試験およ
び注水走行試験を行なった。その結果を下記「表８」に
併せて示す。Comparative Example 3 A rubber-reinforcing cord and a toothed belt were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fiber treating agent shown in Table 7 below was used, and the heat resistance running test and water injection running test were conducted. Was done. The results are also shown in "Table 8" below.
【００５１】[0051]
【表７】 [Table 7]
【００５２】[0052]
【表８】 [Table 8]
【００５３】[0053]
【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
るので、つぎの効果を奏する。この発明の繊維処理剤に
よれば、ソープフリーのラテックスとＲＦ縮合物とを含
有する分散系溶液であるので、ガラス繊維の最内層にま
で十分に行き渡り、その表面にマトリックスゴムとの接
着性の高いゴム系被膜を成形することができる。そし
て、このゴム系被膜は、通常のラテックスのみを用いた
ものより種々の性能で勝り、とくに耐屈曲疲労性に優れ
る。さらに、ソープフリーのラテックスとしてソープフ
リーのＳＢＲラテックスを使用した場合は、耐水性が著
しく向上する。Since the present invention is constructed as described above, it has the following effects. According to the fiber treatment agent of the present invention, since it is a dispersion-type solution containing a soap-free latex and an RF condensate, it can be sufficiently spread to the innermost layer of the glass fiber, and its surface can be adhered to the matrix rubber with good adhesion. A high rubber coating can be formed. The rubber-based coating is superior in various performances to the one using only ordinary latex, and is particularly excellent in flex fatigue resistance. Furthermore, when soap-free SBR latex is used as the soap-free latex, the water resistance is significantly improved.
【００５４】また、この繊維処理剤の各成分の含有率を
適宜調整することにより、ゴム系被膜が硬くなりすぎた
り、マトリックスゴムに対する接着性が低下したりする
ことを防止できる。By properly adjusting the content of each component of the fiber treating agent, it is possible to prevent the rubber coating from becoming too hard and the adhesiveness to the matrix rubber from decreasing.
【００５５】また、繊維処理剤中の全固形分含有率を調
整することにより、その粘度を最適範囲に維持でき、繊
維処理剤をガラス繊維の最内層にまで確実に行き渡らせ
ることができる。By adjusting the total solid content in the fiber treatment agent, the viscosity can be maintained in the optimum range, and the fiber treatment agent can be surely spread to the innermost layer of the glass fiber.
【００５６】さらに、この繊維処理剤に通常のラテック
スを適当量配合することにより、ゴム系被膜に柔軟性を
付与し、ゴム補強用コードの耐屈曲疲労性を一層高める
ことができる。Further, by adding an appropriate amount of ordinary latex to the fiber treating agent, flexibility can be imparted to the rubber coating and the bending fatigue resistance of the rubber reinforcing cord can be further enhanced.
【００５７】この繊維処理剤を用いて作製したゴム補強
用コードおよびそれを含有するゴム製品は、耐熱性また
は耐屈曲疲労性など種々の性能で従来のゴム製品に勝
る。とくにソープフリーのＳＢＲラテックスを使用した
ものは、耐水性の向上が著しい。The rubber-reinforcing cord produced by using this fiber treating agent and the rubber product containing the cord are superior to conventional rubber products in various performances such as heat resistance and bending fatigue resistance. In particular, the one using soap-free SBR latex has a remarkable improvement in water resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０７Ｂ 5/00 Ｄ０７Ｂ 5/00 Ｄ Ｆターム(参考） 3B153 AA02 AA45 BB01 BB15 CC25 CC29 CC42 FF12 FF16 GG05 GG13 4J002 AC03W AC07W AC08W CC06W GD00 GN01 HA06 4L033 AA09 AB03 AB05 AC11 AC15 CA34 CA68 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) D07B 5/00 D07B 5/00 DF term (reference) 3B153 AA02 AA45 BB01 BB15 CC25 CC29 CC42 FF12 FF16 GG05 GG13 4J002 AC03W AC07W AC08W CC06W GD00 GN01 HA06 4L033 AA09 AB03 AB05 AC11 AC15 CA34 CA68
Claims (8)
シン・ホルムアルデヒド水溶性縮合物を含有するゴム補
強用ガラス繊維処理剤。1. A glass fiber treating agent for rubber reinforcement containing a soap-free latex and a resorcin / formaldehyde water-soluble condensate.
て、ソープフリーのラテックスの含有率が固形分で１０
〜９５重量％、ならびにレゾルシン・ホルムアルデヒド
水溶性縮合物の含有率が固形分で５〜２０重量％である
請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維処理剤。2. The content of soap-free latex based on the weight of the total solid content in the fiber treatment agent is 10 in terms of solid content.
The glass fiber treating agent for rubber reinforcement according to claim 1, wherein the content of the resorcinol-formaldehyde water-soluble condensate is 5 to 20% by weight in terms of solid content.
プフリーのスチレン・ブタジエンコポリマーラテックス
である請求項１または２に記載のゴム補強用ガラス繊維
処理剤。3. The glass fiber treating agent for rubber reinforcement according to claim 1, wherein the soap-free latex is a soap-free styrene-butadiene copolymer latex.
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガ
ラス繊維処理剤。4. The glass fiber treating agent for rubber reinforcement according to claim 1, wherein the content of the total solid content is 15 to 35% by weight.
ー以外のラテックスおよびレゾルシン・ホルムアルデヒ
ド水溶性縮合物を含有し、 ソープフリーのラテックスとソープフリー以外のラテッ
クスとの合計固形分重量を基準として、ソープフリーの
ラテックスの含有率が固形分で１０〜９５重量％、レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド水溶性縮合物の含有率が固形
分で５〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか１項
に記載のゴム補強用ガラス繊維処理剤。5. A soap-free latex, a latex other than soap-free and a resorcin-formaldehyde water-soluble condensate are contained, and the soap-free latex is based on the total solid content weight of the soap-free latex and the latex other than soap-free. The rubber reinforcement according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the latex is 10 to 95% by weight in solid content, and the content of the resorcinol-formaldehyde water-soluble condensate is 5 to 20% by weight in solid content. Glass fiber treatment agent.
維処理剤を用いてガラス繊維を処理したゴム補強用コー
ド。6. A rubber-reinforcing cord obtained by treating glass fibers with the fiber treating agent according to claim 1.
３０重量％である請求項６に記載のゴム補強用コード。7. The adhesion rate of the total solid content of the fiber treatment agent is 10 to 10.
The rubber reinforcing cord according to claim 6, which is 30% by weight.
ードを含有するゴム製品。8. A rubber product containing the rubber-reinforcing cord according to claim 6 or 7.
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